CN101611031B - 3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-6-叔丁基-1-萘琥珀酸二酐及包括由该二酐制备的聚酰亚胺的液晶取向剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-6-叔丁基-1-萘琥珀酸二酐。四羧酸二酐由通式1表示，在说明书中进行了说明。本发明进一步提供一种包括使用所述四羧酸二酐制备的聚酰亚胺和溶剂的液晶取向剂。本发明还提供一种使用所述液晶取向剂形成的液晶取向层。所述液晶取向层呈现出优异的光电性能和在适印性上良好的加工性。

Description

3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-6-叔丁基-1-萘琥珀酸二酐及包括由该二酐制备的聚酰亚胺的液晶取向剂
技术领域
本发明涉及一种用于形成液晶取向层的组合物。
背景技术
近年来，随着液晶显示器（LCD）市场的扩展，对高质量显示器设备存在着持续需求。而且，由于液晶显示器已在面积上快速增加，在液晶显示器设备的生产中，对具有高生产率的取向层存在着增长需求。在这些情况下，对足以满足各种液晶显示器的不同要求的高性能材料存在着持续的增长需求，这类材料在生产工艺中几乎不产生缺陷并具有优异的光电性能和高度可靠性。特别是取决于液晶取向层特性的液晶分子的取向和电性能对使用液晶取向层的LCD的图像质量具有很大影响。应LCD的高显示清晰度而对取向层特性的要求变得更严格。
如今，正在对全塑料显示器（AOD）进行积极开发。在常规全塑料显示器中，取向剂涂布在低表面张力的有机材料上。因此，常规LCD生产工艺要求使用适印性更好且在低温下固化更快、以及光电性能更好的取向剂以改善LCD质量。因为常规聚酰亚胺类取向剂具有低溶解度，不能引入大量的表面张力低的非溶剂以改善取向剂的适印性。
已知的是，由此开发的取向剂特性受作为用于取向层的材料单体的二酐的结构和特性的影响很大（日本专利2743460和3322089）。
发明内容
本发明提供一种用于形成液晶取向层的组合物，所述组合物包括用预定的二酐合成的聚酰亚胺使得呈现优异的光电性能和涂布特性，以提供在电压保持率和残留DC电压上优异的光电性能、以及在溶剂中的高溶解度，从而实现在低表面张力的基板上的良好适印性。
根据本发明的一个方面，提供一种由通式1表示的3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-6-叔丁基-1-萘琥珀酸二酐（以下简称为“四羧酸二酐（TTDA）”）：
Figure GDA00002834634600021
根据本发明的另一个方面，提供一种取向剂，包括由通式1的3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-6-叔丁基-1-萘琥珀酸二酐和至少一种二胺化合物制得的聚酰亚胺和溶剂。
聚酰亚胺包含通式2的结构单元：
Figure GDA00002834634600022
其中R表示由二胺化合物衍生的二价有机基团，其中1～40mol%的R是由二胺化合物衍生的二价有机基团，所述二胺化合物具有C10～C30的直链、支链或脂环族烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的芳烷基或C6～C30的烷芳基，所述烷基是未取代的或被一个或多个卤素原子取代的。
聚酰亚胺可具有5,000～500,000g/mol的数均分子量。
聚酰亚胺可通过聚酰胺酸的酰亚胺化来制备。
根据本发明的又一个方面，提供一种用所述液晶取向剂制得的液晶显示器。本发明的液晶取向剂可提供用于液晶显示器的液晶取向层，所述液晶取向层用于控制液晶分子在液晶显示（LCD）器的液晶层上或下的取向和移动。
本发明的液晶取向剂呈现出在液晶取向性能、电压保持率、预倾角和残留DC电压上优异的电性能、良好的适印性、增强的清洗稳定性和改善的抗缺陷性。另外，本发明的液晶取向剂可用于形成能够在低温快速固化的液晶取向层。
附图说明
图1是实施例1中制备的3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-6-叔丁基-1-萘琥珀酸二酐的1H-NMR光谱图。
具体实施方式
本发明提供通式1的四羧酸二酐（TTDA）：
Figure GDA00002834634600031
本发明的四羧酸二酐可通过如反应示意图1所示的4-叔丁基苯乙烯和马来酸酐的2,4-环加成和烯反应来合成：
示意图1
Figure GDA00002834634600032
本发明的四羧酸二酐与二胺化合物反应以制备聚酰亚胺。聚酰亚胺可用作液晶取向剂的有效成分。
本发明还提供一种包括聚酰亚胺和溶剂的液晶取向剂，所述聚酰亚胺由通式1的3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-6-叔丁基-1-萘琥珀酸二酐与至少一种二胺化合物制得，所述聚酰亚胺具有通式2的结构单元：
Figure GDA00002834634600041
其中R表示由二胺化合物衍生的二价有机基团，其中1～40mol%的R是由二胺化合物衍生的二价有机基团，所述二胺化合物包含C10～C30的直链、支链或脂环族烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的芳烷基或C6～C30的烷芳基，其中烷基可被一个或多个卤素原子取代。
聚酰亚胺可具有5,000～500,000g/mol的数均分子量。
任何二胺化合物均可用于本发明，只要它通常是用于聚酰亚胺的聚合。
这种二胺化合物的实例包括，但不必限于对苯二胺(p-PDA)、4,4-亚甲基双苯胺(MDA)、4,4-氧代双苯胺(ODA)、间双氨基苯氧基二苯砜(m-BAPS)、对双氨基苯氧基二苯砜(p-BAPS)、2,2-双氨基苯氧基苯基丙烷(BAPP)、2,2-双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(HF-BAPP)、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、以及它们的组合。使用对苯二胺(p-PDA)能够改善使用液晶取向剂形成的液晶取向层的电性能和长期稳定性。
除了二胺化合物，聚酰亚胺还可包括从通式3、4、5和6的化合物中选择的至少一种功能性二胺化合物：
Figure GDA00002834634600051
其中a是10～30的整数；
Figure GDA00002834634600052
其中b是10～30的整数；以及
基于用于制备聚酰亚胺的二胺化合物的总摩尔数，功能性二胺化合物的含量可为1～40mol%，例如3～30mol%。
当功能性二胺化合物用量小于1mol%时，不能实现满意的取向剂预倾斜。同时，当功能性二胺化合物用量高于40mol%时，难以合成用于形成取向层的高分子量聚合物。
适用于本发明的溶剂实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、四氢呋喃（THF）、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、环戊醇、环己醇、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙醚、单乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚等。
液晶取向剂的固体含量为1～30%，例如3～15%，又例如5～10%。
当固体含量小于1%时，液晶取向剂的印刷会受LCD设备的基板表面影响，导致用液晶取向剂形成的膜的均匀性恶化。同时，当固含量超过30%（即，液晶取向剂非常粘）时，印刷液晶取向剂后形成的膜的均匀性会恶化，且LCD设备中膜的透过率会降低。
除了通式2的结构单元以外，聚酰亚胺可进一步包含通过另一种四羧酸二酐或其至少一种衍生物与二胺化合物反应制得的结构单元以改善用液晶取向剂形成的取向层的电性能和机械性能。
其它适宜的四羧酸二酐及其衍生物的实例包括但不限于：芳族环二酐，例如苯均四酸二酐（PMDA）、联苯四甲酸二酐（BPDA）、氧二邻苯二甲酸二酐（ODPA）、苯甲酮四酸二酐（BTDA）、六氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐（6-FDA）；和脂环族二酐，诸如5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基亚环己基-1,2-二羧酸二酐（DOCDA）、二环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐（BODA）、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐（CBDA）、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐（CPDA）、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐（CHDA）、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐（TDA）和2,3,5-三羧基环戊烷乙酸二酐（TCA-AH）等。
其它四羧酸二酐及其衍生物可与TTDA组合使用，只要不损害TTDA的特性。基于用于制备聚酰亚胺的四羧酸二酐的总摩尔数，其它四羧酸二酐或其衍生物的含量可为1～60mol%。
根据本发明，为了改善液晶取向剂的取向性能，聚酰亚胺可用苯胺或马来酸酐封端。可另外使用硅烷偶联剂或环氧化合物以增强用液晶取向剂形成的膜的强度。
聚酰亚胺可通过聚酰胺酸前体的热固化或化学的酰亚胺化来制备。聚酰胺酸前体通过将四羧酸二酐与二胺化合物在溶剂中以0.5:1～1.5:1的当量比反应来制备。控制反应条件，使得聚酰胺酸前体具有5,000～500,000g/mol的数均分子量。溶剂可以是普通非质子极性溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、四氢呋喃（THF）。反应在-10℃～100℃的温度下进行，例如0℃～60℃。
之后，将聚酰胺酸在溶剂中在环境压力下加热至70～200℃或在压力下加热至200～350℃，或者用吡啶和乙酸酐在溶剂中进行化学的酰亚胺化以制备最终的聚酰亚胺。溶剂可非限制性地为N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）等。
本发明还提供一种液晶取向层，通过将液晶取向剂涂布到透明的电极基板上并随后加热来形成。本发明还提供一种包括该液晶取向层的液晶显示器。
下文中，将参照以下实施例更详细地说明本发明。但这些实施例仅用于说明目的，并不会限制本发明。
实施例
实施例1
将100重量份的马来酸酐、12重量份的苯和0.8重量份甲苯基氢醌放入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中。将混合物加热至约120℃，然后向其中缓慢加入208重量份的4-叔丁基苯乙烯。加入完成后，在120℃下回流所得混合物总计6小时，并将300重量份的苯加入其中。将反应混合物冷却至室温并过滤，以60%的产率产出TTDA。发现该产物具有199～202℃的熔点。产物结构用1H-NMR光谱确定（图1）。
实施例2
在氮气流下将0.95mol的苯二胺和0.05mol的N-3,5-二氨基苯基-3-十二烷基琥珀酰亚胺放入装有搅拌器、恒温器、氮气注入系统和冷凝器的四口烧瓶中。用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶解该混合物。向溶液中加入0.6mol的实施例1制得的TTDA和0.4mol的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐（CBDA），随后猛烈搅拌。测定该混合物具有15wt%的固含量。在保持温度为30℃的同时使混合物反应24小时以制备聚酰胺酸溶液（PA-1）。使3.0mol的乙酸酐与5.0mol的吡啶与聚酰胺酸在80℃下反应6小时。将反应混合物真空蒸馏以除去催化剂和溶剂，产出可溶的聚酰亚胺（PI-I）。发现该聚酰亚胺具有30%的固含量以及用凝胶渗透色谱（GPC）测定为120,000g/mol的数均分子量。
用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和丁基溶纤剂（1:1）作为溶剂稀释可溶的聚酰亚胺以制备用于形成取向层的溶液（固含量：5%）。
实施例3
以与实施例2相同的方法制备可溶的聚酰亚胺（PI-2），区别在于使用0.85mol的苯二胺和0.15mol的N-3,5-二氨基苯基-3-十二烷基琥珀酰亚胺。发现该可溶的聚酰亚胺用凝胶渗透色谱（GPC）测定具有120,000g/mol的数均分子量。根据实施例2描述的方法用可溶的聚酰亚胺制备用于形成取向层的溶液。
实施例4
以与实施例2相同的方法制备可溶的聚酰亚胺（PI-3），区别在于使用0.85mol的苯二胺、0.15mol的N-3,5-二氨基苯基-3-十二烷基琥珀酰亚胺和1.0mol的TTDA。发现该可溶的聚酰亚胺用凝胶渗透色谱（GPC）测定具有100,000g/mol的数均分子量。根据实施例2描述的方法用可溶的聚酰亚胺制备用于形成取向层的溶液。
对比例1
以与实施例2相同的方法制备可溶的聚酰亚胺（PI-4），区别在于用1.0mol的2,3,5-三羧基环戊烷乙酸二酐（TCA-AH）代替TTDA以制备聚酰胺酸溶液。发现该可溶的聚酰亚胺具有用凝胶渗透色谱（GPC）测定为120,000g/mol的数均分子量。根据实施例2描述的方法用可溶的聚酰亚胺制备用于形成取向层的溶液。
对比例2
以与实施例4相同的方法制备可溶的聚酰亚胺（PI-5），区别在于用3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐（TDA）代替TTDA。发现该可溶的聚酰亚胺具有用凝胶渗透色谱（GPC）测定为140,000g/mol的数均分子量。根据实施例2描述的方法用可溶的聚酰亚胺制备用于形成取向层的溶液。
对比例3
以与实施例2相同的方法制备可溶的聚酰亚胺（PI-6），区别在于使用2,3,5-三羧基环戊烷乙酸二酐（TCA-AH）代替TTDA。发现该可溶的聚酰亚胺具有用凝胶渗透色谱（GPC）测定为140,000g/mol的数均分子量。根据实施例2描述的工序用可溶的聚酰亚胺制备用于形成取向层的溶液。
用实施例2～4和对比例1～3制得的溶液制作LCD盒以评价溶液特性。其结果示于表1中。
1）LCD盒的制作：
在ITO玻璃（10cm x10cm）上将各种溶液印刷为0.1μm的厚度，然后在70℃下固化1分钟并在220℃固化10分钟以形成取向层。观察溶液的印刷状态。摩擦取向层，用异丙醇和纯水充分清洗，并装配成LCD盒。
2）适印性评价：
将各种溶液涂布到ITO玻璃基板上形成取向层。用目测法和光学显微镜评价溶液的延展性。
*延展性的评定标准：
用微量注射器将0.001ml的各种溶液滴到清洁的涂有ITO的玻璃基板上，并静置10～30分钟。液晶取向剂的延展性通过测定液晶取向剂自液晶取向剂滴下的基板位置扩散的距离来评价。具体地，当该距离大于10mm时，液晶取向剂的延展性判定为“好”，当该距离在5和10mm之间时为“一般”，或者当该距离小于5mm时为“差”。
3）预倾角的测定：
LCD盒的取向层预倾角用晶体旋转法测定。
4）电压保持率的测定：
LCD盒的电压保持率在室温下用VHRM105（Atronics）测定。之后，将LCD盒放置在60℃的炉中保持100小时并测定电压保持率。LCD盒的可靠性级别用以下等式确定：
可靠性（%）=(室温下的电压保持率/放置在60℃的炉中保持100小时后的电压保持率)×100
5）耐化学性的评价：
施加2～4V的电压驱动LCD盒并观察是否由清洗剂形成了缺陷和域（domain）。
6）固化温度的评价*：
将各种溶液涂布到ITO玻璃基板上并固化10分钟。测定固化过程中溶剂剩下5%时的温度。
7）溶剂残留量的测定
在ITO玻璃基板上将各种溶液印刷为0.1μm的厚度，然后在70℃下固化1分钟并在220℃下固化10分钟。用热重分析仪（TGA）测定第一和第二固化步骤后的溶剂残留量，并计算其比例。
表1
Figure GDA00002834634600111
表1中的结果表明，与对比例1～3中制得的取向剂以及使用这些取向剂形成的液晶取向层相比，实施例2～4中制得的液晶取向剂和使用这些取向剂形成的液晶取向层具有良好的适印性、低固化温度以及在耐化学性和域的形成上的优异特性。另外，实施例2～4中制得的取向剂和使用这些取向剂形成的液晶取向层与对比例1～3中制得的取向剂以及使用这些取向剂形成的液晶取向层相比，在60℃时表现出更高的电压保持率和更好的可靠性。而且，用实施例2～4中制备的取向剂形成的取向层上残留的溶剂量更少，表明取向层具有优异的稳定性。

Claims (14)

1.一种式1的3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-6-叔丁基-1-萘琥珀酸二酐：
Figure FDA00002834634500011
2.一种液晶取向剂，包括：
聚酰亚胺和溶剂，所述聚酰亚胺通过式1的酸二酐与至少一种二胺化合物的聚合反应制备：
Figure FDA00002834634500012
其中所述聚酰亚胺包括通式2的结构单元：
Figure FDA00002834634500013
其中R表示由二胺化合物衍生的二价有机基团，且其中所述聚酰亚胺具有5,000～500,000g/mol的数均分子量，
其中所述二胺化合物选自由对苯二胺(p-PDA)、4,4-亚甲基双苯胺(MDA)、4,4-氧代双苯胺(ODA)、间双氨基苯氧基二苯砜(m-BAPS)、对双氨基苯氧基二苯砜(p-BAPS)、2,2-双氨基苯氧基苯基丙烷(BAPP)、2,2-双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(HF-BAPP)、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯和它们的组合组成的组，
其中所述溶剂选自由N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、四氢呋喃（THF）、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、环戊醇、环己醇、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙醚、单乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚和它们的组合组成的组。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中所述聚酰亚胺还包括选自通式3、通式4、通式5或式6的化合物中的至少一种功能性二胺化合物：
其中a是10～30的整数；
Figure FDA00002834634500022
其中b是10～30的整数；以及
Figure FDA00002834634500031
4.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中所述聚酰亚胺通过聚酰胺酸的酰亚胺化制备。
5.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中所述液晶取向剂具有1～30%的固含量。
6.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中所述聚酰亚胺进一步包含通过二胺化合物与至少一种四羧酸二酐反应制备的结构单元，所述四羧酸二酐选自由苯均四酸二酐（PMDA）、联苯四甲酸二酐（BPDA）、氧二邻苯二甲酸二酐（ODPA）、苯甲酮四酸二酐（BTDA）、六氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐（6-FDA）、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基亚环己基-1,2-二羧酸二酐（DOCDA）、二环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐（BODA）、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐（CBDA）、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐（CPDA）、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐（CHDA）、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐（TDA）、2,3,5-三羧基环戊烷乙酸二酐（TCA-AH）和它们的组合组成的组。
7.根据权利要求6所述的液晶取向剂，其中基于所述聚酰亚胺的总结构单元，所述结构单元的含量为1～60mol%。
8.一种液晶取向层，用根据权利要求2所述的液晶取向剂形成。
9.一种液晶显示器，包括根据权利要求8所述的液晶取向层。
10.一种聚酰亚胺，通过式1的酸二酐与至少一种二胺化合物的聚合反应制备：
Figure FDA00002834634500041
其中所述聚酰亚胺包括通式2的结构单元：
Figure FDA00002834634500042
其中R表示由二胺化合物衍生的二价有机基团，且其中所述聚酰亚胺具有5,000～500,000g/mol的数均分子量，
其中所述二胺化合物选自由对苯二胺(p-PDA)、4,4-亚甲基双苯胺(MDA)、4,4-氧代双苯胺(ODA)、间双氨基苯氧基二苯砜(m-BAPS)、对双氨基苯氧基二苯砜(p-BAPS)、2,2-双氨基苯氧基苯基丙烷(BAPP)、2,2-双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(HF-BAPP)、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯和它们的组合组成的组。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺还包括选自通式3、通式4、通式5或式6的化合物中的至少一种功能性二胺化合物：
Figure FDA00002834634500051
其中a是10～30的整数；
Figure FDA00002834634500052
其中b是10～30的整数；
Figure FDA00002834634500061
12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺，其中基于二胺化合物的总摩尔数，所述聚酰亚胺包括1～40mol%的所述功能性二胺化合物。
13.根据权利要求10所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺进一步包含通过二胺化合物与至少一种四羧酸二酐反应制备的结构单元，所述四羧酸二酐选自由苯均四酸二酐（PMDA）、联苯四甲酸二酐（BPDA）、氧二邻苯二甲酸二酐（ODPA）、苯甲酮四酸二酐（BTDA）、六氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐（6-FDA）、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基亚环己基-1,2-二羧酸二酐（DOCDA）、二环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐（BODA）、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐（CBDA）、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐（CPDA）、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐（CHDA）、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐（TDA）、2,3,5-三羧基环戊烷乙酸二酐（TCA-AH）和它们的组合组成的组。
14.根据权利要求13所述的聚酰亚胺，其中基于所述聚酰亚胺的总结构单元，所述结构单元含量为1～60mol%。
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