TWI400235B - ３，４-二羧基-１，２，３，４-四氫-６-ｔ-丁基-１-萘-琥珀二酸酐及包含由該二酸酐製備之聚醯亞胺樹脂的液晶配向劑 - Google Patents

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Description

3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫－6－t－丁基－1－萘－琥珀二酸酐及包含由該二酸酐製備之聚醯亞胺樹脂的液晶配向劑 發明領域
本發明係關於一種用於形成液晶配向層之組成物，其用於控制液晶分子在液晶顯示器(LCD)設備之液晶層上之配向及移動。更特別地，本發明係關於一種具有高預傾角及在電壓保持率及殘餘DC電壓、良好的印刷適性、提升的清洗縮率及改良的抗缺陷性方面顯示優異電子特性之組成物。
 發明背景
近年來，液晶顯示器市場已被擴張，高品質的顯示設備仍持續被需要。此外，液晶顯示器設備已快速地提供較大的面積，對於用於具有高度生產性之配向層之液晶顯示器設備之廠商之需求已快速成長。在此種環境下，對於高性能材料足以滿足不同型態之液晶顯示器設備之不同需求，且在製造過程中產生較少缺點並具有優異的光電特性及高信賴度之需求持續成長。特別地，液晶分子之配向及電子特性視對使用液晶配向層之LCDs的影像品質上具有重要影響的液晶配向層之特性而定。對於LCDs之高顯示定義，配向層特性之需求變得更為迫切。
目前對於全塑膠顯示器(AODs)已展開蓬勃的發展。在一典型的全塑膠顯示器中，一配向劑塗佈在一低表面張力的有機材質上。因此，傳統的LCD製造過程需要使用配向 劑，其顯示較好的印刷適性及在低溫下較快硬化及較佳的光電特性以改進LCDs之品質。因為傳統以聚醯亞胺為基礎的配向劑具有低溶解性、大量的非溶劑表面張力無法被置入於改善配向劑之印刷性。
已知的配向層特性發展至今嚴重地被用於配向層之二酸酐單體材料的特性及結構所影響(日本專利號碼2743460及3322089)。
 發明概要
本發明之目的為提供一種用於形成液晶配向層之組成物，其包含一利用二酸酐合成的聚醯亞胺以顯示優異的光電特性及塗佈特性以給予在電壓保持率、殘餘DC電壓及在溶劑中之高溶解性上顯示優異的光電特性，因此達到在低表面張力基質上良好的印刷性。
如本發明之一個觀點，其提供3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫－6－t －丁基－1－萘琥珀二酸酐(以下簡化為四羧酸二酸酐(TTDA))，以式1顯示：
如本發明之另一個觀點，其提供一種由包含式1之3,4－ 二羧基－1,2,3,4－四氫－6－t －丁基－1－萘－琥珀二酸酐及至少一個二胺化合物所製備之聚醯亞胺，及一溶劑之液晶配向劑。
較佳地，該聚醯亞胺包含一式2之結構單位：
其中R提供一得自二胺化合物之二價有機基團，特別地，R之1至40 mol%為得自具有C10 －C30 直鏈、枝鏈或脂環族烷基、C6 －C30 芳香基烷基或C6 －C30 烷基芳香基團之二胺化合物之二價有機基團，該烷基不可被取代或被一個或多個鹵素原子取代。
聚醯亞胺較佳地具有5,000至500,000 g/mol之平均分子量。
聚醯亞胺較佳地由聚亞醯胺酸之醯亞胺化製備。
如本發明之另一個觀點，其提供一種利用液晶配向劑製造之液晶顯示器設備。
優點
本發明之液晶配向劑在液晶配向特性、電壓保持率、預傾角及殘餘DC電壓、良好的印刷適性、提升的清洗縮率及改良的抗缺陷性上顯示優異的電子特性。此外，本發明之液晶配向劑可被用於在低溫下可快速硬化形成液晶配向層。
圖式簡單說明
第1圖為於實施例1中製備之3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫－6－t －丁基－1－萘－琥珀二酸酐的1 H－HMR光譜。
 較佳實施例之詳細說明
本發明之示範的實施態樣將在此更詳細的描述。
本發明提供式1之四羧酸二酸酐(TTDA)：
本發明之四羧酸二酸酐可經由2,4－環加成及4－叔 －丁基苯乙烯及順丁烯二酸酐之烯類反應合成，由反應流程1描述：
本發明之四羧酸二酸酐與一二胺化合物反應以製備聚醯亞胺。該聚醯亞胺可用於當成液晶配向劑之有效成份。
本發明亦提供一種包含從式1之3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫－6－t －丁基－1－萘－琥珀二酸酐及至少一個二胺化合物所製備之聚醯亞胺的液晶配向劑，該聚醯亞胺具有一式2之結構 單位：
其中R提供一得自一二胺化合物之二價有機基團，特別地，R之1至40 mol%為得自具有C10 －C30 直鏈、枝鏈或脂環族烷基、C6 －C30 芳香基、C6 －C30 芳香基烷基或C6 －C30 烷基芳香基團之二胺化合物之二價有機基團，該烷基不可被取代或被一個或多個鹵素原子取代，及一溶劑。
該聚醯亞胺較佳地具有5,000至500,000 g/mol之平均分子量。
任何二胺化合物皆可使用於本發明，因為其為一般使用於聚醯亞胺之聚醯亞胺化。
該二胺化合物之例子包括但不需限定於：p －苯二胺(p －PDA)、4,4－亞甲二苯胺(MDA)、4,4－氧苯胺(ODA)、m －二胺苯氧基二苯碸(m －BAPS)、p －二胺苯氧基二苯碸(p －BAPS)、2,2－二胺苯氧基苯丙烷(BAPP)、2,2－二胺苯氧基苯六氟丙烷(HF－BAPP)、2,2’－二甲基－4,4’－二胺聯苯、3,3’－二甲基－4,4’－二胺聯苯、及其混合物。p －苯二胺(p －PDA)之使用特別有利於改進利用該液晶配向劑所形成的液晶配向層之電子特性及長期穩定性。
除了該二胺化合物，其較佳地使用選自式3、4、5及6 之化合物之至少一種功能性二胺化合物：
其中該a為從10至30之整數；
其中該b為從10至30之整數；及
功能性二胺化合物之含量基於使用於製備聚醯亞胺之該二胺化合物的總莫耳數，可從1至40 mol%，且較佳地從3至30 mol%。
當該功能性二胺化合物以小於1 mol%之量使用時，配向劑之令人滿意的預傾角沒有達到。同時，當功能性二胺 化合物以大於40 mol%之量使用時，其難以合成一用於形成配向層之高分子量聚合物。
使用於本發明中合適的溶劑之例子包括N－甲基－2－吡咯酮(NMP)、γ－丁內酯、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基又醯胺(DMAc)、四氫呋喃(THF)、乙基溶纖素(cellosolve)、丁基溶纖素、環戊醇、環己醇、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙醚、單乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚。
液晶配向劑之固體成份從1至30%，較佳地3至15%，及更佳地5至10%。
當固體成份少於1%時，液晶配向劑之列印會被LCD設備之基質表面所影響，造成利用液晶配向劑所形成之薄膜的一致性的破壞。同時，當固體成份大於30%時(即液晶配向劑為高度黏稠的)，液晶配向劑列印後所形成的薄膜之一致性下降，且一LCD設備中之薄膜的透明度可能被降低。
除了式2之結構單位外，該聚醯亞胺亦進一步地包含一由另一個四羧酸二酸酐或至少一個其衍生物及一二胺化合物反應所製備的結構單位，以促進利用該液晶配向劑形成的配向層之電子特性及機械特性。
合適的四羧酸二酸酐及其衍生物之例子包括，但不限於：芳香族環二酸酐，如焦蜜石酸二酸酐(PMDA)、二酞酸二酸酐(BPDA)、氧二酞酸二酸酐(ODPA)、二苯基酮四羧酸二酸酐(BTDA)及六氟異亞丙基二酞酸二酸酐(6－FDA)；及脂環族二酸酐如5－(2,5－二氧基四氫呋喃)－3－甲基環己烯－1,2－二羧酸二酸酐(DOCDA)、二環辛烯－2,3,5,6－四羧酸二酸 酐(BODA)、1,2,3,4－環丁烯四羧酸二酸酐(CBDA)、1,2,3,4－環戊烯四羧酸二酸酐(CPDA)、1,2,4,5－環己烯四羧酸二酸酐(CHDA)、3,4－二羧酸－1,2,3,4－四氫－1－萘－琥珀二酸酐(TDA)及2,3,5－三羧酸環戊醋酸二酸酐(TCA－AH)。
額外的四羧酸二酸酐或其衍生物可與TTDA合併使用，只要TTDA之特性無受損。此時，額外的四羧酸二酸酐或其衍生物之含量基於使用於製備聚醯亞胺之該四羧酸二酸酐的總莫耳數可從1至60 mol%。
為了改良如本發明之液晶配向劑之配向特性的目的，該聚醯亞胺可以苯胺或順丁烯二酸酐終止。矽烷結合的藥劑或環氧樹脂化合物可額外的使用於增加利用液晶配向劑所形成的薄膜的強度。
聚醯亞胺可藉由熱硬化或聚亞醯胺酸前驅物之化學醯亞胺化製備。聚亞醯胺酸前驅物以四羧酸二酸酐與二胺化合物在溶劑中以0.5：1至1.5：1之比例反應而製備。反應條件是被控制的，因此聚亞醯胺酸前驅物具有5,000至500,000 g/mol之平均分子量。溶劑可為一般的非質子性極性溶劑，如N－甲基－2－吡咯酮(NMP)、γ－丁內酯(GBL)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基醋醯胺(DMAc)或四氫呋喃(THF)。反應在－10℃至100℃之溫度下執行，較佳地為0℃至60℃。
之後，聚亞醯胺酸在常壓下加熱至70－200℃，或在一溶劑中在加壓下加熱至200－350℃，或在一溶劑中利用砒啶及醋酸二酸酐進行化學亞醯化以製備該最終聚亞醯胺。該溶劑為N－甲基－2－吡咯酮(NMP)、γ－丁內酯、二甲基甲醯胺 (DMF)、二甲基醋醯胺(DMAc)或其類。
本發明亦提供一種藉由提供液晶配向劑至透明電極基質上，接著加熱所形成的液晶配向層。本發明亦提供一種包含該液晶配向層之液晶顯示設備。
發明形式
以下將參考以下的實施例更詳細地解釋本發明。然而，這些實施例為用於闡明之目的而非限制本發明。
實施例 實施例1
100份重量之順丁烯二酸酐、12份重量之苯及0.8份重量之甲苯基苯二酚置於配備有攪拌器、溫度計及回流冷凝器之反應器中。該混合物加熱至約120℃接著208份重量之4－叔－丁基苯乙烯緩慢地加入。完全加入後，所得到的混合物在120℃下冷凝總共6小時，並加入300份重量之苯。反應混合物冷卻至室溫並過濾，產生60%產量之TTDA。發現該產物具有199－202℃之熔點。產物的構造以1 H－NMR光譜儀偵測(第1圖)。
實施例2
0.95莫耳之苯二胺及0.05莫耳之N－3,5－二胺苯－3－十二琥珀醯亞胺置入配備有一攪拌器、定溫器、氮氣注入系統及在氮氣流下之冷凝器之四頸錐形瓶中。該混合物以N－甲基－2－吡咯酮(NMP)溶解。加入實施例1製備之TTDA 0.6莫耳及0.4莫耳之1,2,3,4－環二烯四羧酸二酸酐(CBDA)至溶液中，接著劇烈攪拌。測量該混合物具有15 wt%之固體含量。 維持於溫度30℃使該混合物反應24小時以製備聚醯胺酸(PA－1)溶液。3.0莫耳之醋酸二酸酐及莫耳之砒啶在80℃下與聚醯胺酸反應6小時。該反應混合物在真空中過濾以去除結晶及溶劑，產生一可溶的聚醯亞胺(PI－I)。以膠滲層析法(GPC)檢測發現該聚醯亞胺具有30%之固體含量及120,000 g/mol之平均分子量。
該可溶的聚醯亞胺以N－甲基－2－吡咯酮(NMP)及丁基溶纖素(1：1)為溶劑稀釋以製備一用於形成配向層之溶液(固體含量：5%)。
以與實施例2中相同方法製備一可溶性的聚醯亞胺(PI－2)，除了使用0.85莫耳之苯二胺及0.15莫耳之N－3,5－二胺苯－3－十二琥珀醯亞胺外。以膠滲層析法(GPC)檢測發現該聚醯亞胺具有120,000 g/mol之平均分子量。以如實施例2中描述之程序利用可溶性的聚醯亞胺製備用於形成配向層之溶液。
實施例4
以與實施例2中相同方法製備一可溶性的聚醯亞胺(PI－3)，除了使用0.85莫耳之苯二胺、0.15莫耳之N－3,5－二胺苯－3－十二琥珀醯亞胺及1.0莫耳之TTDA外。以膠滲層析法(GPC)檢測發現該聚醯亞胺具有100,000 g/mol之平均分子量。以如實施例2中描述之程序利用可溶性的聚醯亞胺製備用於形成配向層之溶液。
比較實施例1
以與實施例2中相同方法製備一可溶性的聚醯亞胺 (PI－4)，除了使用1.0莫耳之2,3,5－三羧酸環氧戊醋酸二酸酐(TCA－AH)取代TTDA以製備聚醯亞胺溶液外。以膠滲層析法(GPC)檢測發現該聚醯亞胺具有120,000 g/mol之平均分子量。以如實施例2中描述之程序利用可溶性的聚醯亞胺製備用於形成配向層之溶液。
比較實施例2
以與實施例4中相同方法製備一可溶性的聚醯亞胺(PI－5)，除了使用3,4－二羧酸－1,2,3,4－四氫－1－萘琥珀二酸酐(TDA)取代TTDA外。以膠滲層析法(GPC)檢測發現該聚醯亞胺具有140,000 g/mol之平均分子量。以如實施例2中描述之程序利用可溶性的聚醯亞胺製備用於形成配向層之溶液。
比較實施例3
以與實施例2中相同方法製備一可溶性的聚醯亞胺(PI－6)，除了使用2,3,5－三羧酸環氧戊醋酸二酸酐(TCA－AH)取代TTDA外。以膠滲層析法(GPC)檢測發現該聚醯亞胺具有140,000 g/mol之平均分子量。以如實施例2中描述之程序利用可溶性的聚醯亞胺製備用於形成配向層之溶液。
LCD液晶胞(cell)利用於實施例2－4及比較實施例1－3中製備之溶液製造，以評估該溶液之特性。其結果顯示於表1。1)液晶胞之製造：每一種溶液列印於ITO玻璃(10cm×10cm)上至0.1 um之厚度，接著在70℃下硬化一分鐘，並在220℃下10分鐘以形成一配向層。觀察溶液列印的狀態。擦掉配向層，以異丙 醇及純水完全清洗，並組裝以製造LCD液晶胞。
2)印刷適性之評估：每一種溶液列施於ITO基質上以形成一配向層。溶液之延展性以視覺觀察及光學顯微鏡評估。
＊ 延展性評估標準： 0.001 ml之每一種溶液利用微滴管滴於一乾淨的ITO玻璃基質上，並使其停留10－30分鐘。液晶配向劑之延展性以測量液晶配向劑從滴落的液晶配向劑位置延展的距離評估。特別地，當距離大於10 mm時，液晶配向劑的延展性被評斷為“良好”，當距離介於5及10 mm時為“一般”，當距離小於5 mm時為“不佳”。
3)預傾角之測量：LCD液晶胞之配向層的預傾角以晶體旋轉法測量。
4)電壓保持率之測量：液晶胞之電壓保持率在室溫下以VHRM105(Atronics)測量。之後，液晶胞在60℃之烘箱中停留100小時並測量其電壓保持率。液晶胞之可靠度以下式計算：可靠度(%)＝(室溫下之電壓保持率/在60℃之烘箱中停留100小時之電壓保持率)×100
5)化學抗性之評估 給予2－4V之電壓以驅動液晶胞並觀察清潔溶劑是否形成缺陷及磁域。
6)硬化溫度之評估＊ ：每一種溶液施於一ITO玻璃基質並硬化10分鐘。測量硬 化期間5%之溶劑停留時之溫度。
7)溶劑殘流量之測量 每一種溶劑列印在ITO玻璃基質上至0.1 um接著在70℃下硬化一分鐘，並在220℃下10分鐘。在第一及第二硬化步驟後溶劑殘流之量利用熱重量分析(TGA)測量，並計算其比例。
表1之結果顯示相較於於比較實施例1－3中製備的液晶配向劑，及利用配向劑製備的液晶配向層，於實施例2－4中製備的液晶配向劑，及利用配向劑形成之液晶配向層具有良好的列印適性、低硬化溫度、及化學抗性及磁域形成之優異特性。此外，於實施例2－4中製備的配向劑及利用該配向劑所形成的液晶配向層比於比較實施例1－3中製備的配向劑及利用該配向劑所形成的液晶配向層顯示在60℃下較高的電壓保持率及較佳的可靠度。此外，較少量的溶劑停留在利用實施例2－4中製備的配向劑所形成的液晶配向層上，其指出該配向層具有較加的穩定性。
第1圖為於實施例1中製備之3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫－6－t －丁基－1－萘－琥珀二酸酐的1 H－HMR光譜。

Claims (18)

  1. 一種液晶配向劑，其包含一藉由具有式1之二酸酐 與至少一二胺化合物的聚合作用所製備的聚醯亞胺，以及一溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中該聚醯亞胺含有一具有式2之結構單元： 其中R係表示一衍生自二胺化合物之二價有機基團，其中1至40 mol%的R為一衍生自具有C10 -C30 直鏈、枝鏈或脂環族烷基、C6 -C30 芳基、C6 -C30 芳烷基或C6 -C30 烷芳基基團之二胺化合物的二價有機基團，該烷基為未經取代或經一或多的鹵素原子所取代，且其中該聚醯亞胺具有一5,000至500,000 g/mol之平均分子量。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中該二胺化合物包含p -苯二胺(p -PDA)、4,4-亞甲二苯胺(MDA)、4,4-氧二苯胺(ODA)、m -二胺苯氧基二苯碸(m -BAPS)、p -二胺苯氧基二苯碸(p -BAPS)、2,2-二胺苯氧基苯丙烷 (BAPP)、2,2-二胺苯氧基苯六氟丙烷(HF-BAPP)、2,2’-二甲基-4,4’-二胺聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯，或其等之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中該二胺化合物為選自式3、4、5或6，或其等之組合之至少一化合物： 其中a為10至30之整數； 其中b為10至30之整數；及
  5. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中該聚醯亞胺 化合物為藉由一聚醯胺酸之醯亞胺化所製備。
  6. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中該溶劑包含N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、四氫呋喃(THF)、乙基溶纖素(cellosolve)、丁基溶纖素、環戊醇、環己醇、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙醚、單乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚，或其等之組合。
  7. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中該液晶配向劑具有1至30%之固體含量。
  8. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中該聚醯亞胺更包含一藉由二胺化合物與至少一四羧酸二酐反應所製備的結構單元，該四羧酸二酐係包含焦蜜石酸二酸酐(PMDA)、二酞酸二酸酐(BPDA)、氧二酞酸二酸酐(ODPA)、二苯基酮四羧酸二酸酐(BTDA)及六氟異亞丙基二酞酸二酸酐(6-FDA)、5-(2,5-二側氧四氫呋喃)-3-甲基環己烯-1,2-二羧酸二酸酐(DOCDA)、二環辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酸酐(BODA)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐(CBDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酸酐(CPDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酸酐(CHDA)、3,4-二羧酸-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀二酸酐(TDA)及2,3,5-三羧基環戊醋酸二酸酐(TCA-AH)，或其等之組合。
  9. 如申請專利範圍第8項之液晶配向劑，其中該結構單元之含量基於該聚醯亞胺之總結構單元為從1至60 mol%。
  10. 一種利用如申請專利範圍第1項之液晶配向劑所形成的 液晶配向層。
  11. 一種包含如申請專利範圍第10項之液晶配向層的液晶顯示裝置。
  12. 一種聚醯亞胺，其係藉由具有式1之二酸酐 與至少一二胺化合物的聚合作用來製備，其中該聚醯亞胺具有一5,000至500,000 g/mol之平均分子量。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚醯亞胺，其中該聚醯亞胺含有一具有式2之結構單元： 其中R係表示一衍生自二胺化合物之二價有機基團，其中1至40 mol%的R為一衍生自具有C10 -C30 直鏈、枝鏈或脂環族烷基、C6 -C30 芳基、C6 -C30 芳烷基或C6 -C30 烷芳基基團之二胺化合物的二價有機基團，該烷基為未經取代或經一或多的鹵素原子所取代，且其中該聚醯亞胺具有一5,000至500,000 g/mol之平均分子量。
  14. 如申請專利範圍第13項之聚醯亞胺，其中該二胺化合物包含p -苯二胺(p -PDA)、4,4-亞甲二苯胺(MDA)、4,4- 氧二苯胺(ODA)、m -二胺苯氧基二苯碸(m -BAPS)、p -二胺苯氧基二苯碸(p -BAPS)、2,2-二胺苯氧基苯丙烷(BAPP)、2,2-二胺苯氧基苯六氟丙烷(HF-BAPP)、2,2’-二甲基-4,4’-二胺聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯，或其等之組合。
  15. 如申請專利範圍第13項之聚醯亞胺，更進一步包含至少一具有式3、4、5或6，或其等之組合的官能性二胺化合物： 其中a為10至30之整數； 其中b為10至30之整數；及
  16. 如申請專利範圍第15項之聚醯亞胺，其中該聚醯亞胺係以二胺化合物之總莫耳計而包含1至40 mol%之該官能性二胺化合物。
  17. 如申請專利範圍第12項之聚醯亞胺，其中該聚醯亞胺更包含一藉由二胺化合物與至少一四羧酸二酐反應所製備的結構單元，該四羧酸二酐係包含焦蜜石酸二酸酐(PMDA)、二酞酸二酸酐(BPDA)、氧二酞酸二酸酐(ODPA)、二苯基酮四羧酸二酸酐(BTDA)及六氟異亞丙基二酞酸二酸酐(6-FDA)、5-(2,5-二側氧四氫呋喃)-3-甲基環己烯-1,2-二羧酸二酸酐(DOCDA)、二環辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酸酐(BODA)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐(CBDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酸酐(CPDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酸酐(CHDA)、3,4-二羧酸-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀二酸酐(TDA)及2,3,5-三羧基環戊醋酸二酸酐(TCA-AH)，或其等之組合。
  18. 如申請專利範圍第17項之聚醯亞胺，其中該結構單元之含量基於該聚醯亞胺之總結構單元為從1至60 mol%。
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