CN102898407B - 一种含氟脂环二酐化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟脂环二酐化合物、制备方法及由其制备的聚酰亚胺液晶取向剂。该含氟脂环二酐化合物的结构式如式I所示。所述聚酰亚胺液晶取向剂的结构通式如式IV所示。制备方法如下：以含氟脂环二酐化合物以及芳香族二胺化合物为原料，通过两步化学酰亚胺法制备的。本发明提供的聚酰亚胺同时含有脂环成分以及芳香成分，对于提高该材料的耐热稳定性、光学透明性、在有机溶剂中的溶解性具有重要作用；此外还含有长侧链取代基，从而赋予其优异的液晶取向特性。由本发明提供的液晶取向剂制备的薄膜晶体管驱动液晶显示器(TFT-LCD)具有高电压保持率、低残余直流电压和可调的预倾角。(式I)

Description

一种含氟脂环二酐化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种含氟脂环二酐化合物及其制备方法与应用。

背景技术

聚酰亚胺(polyimide，PI)由于具有优异的耐热稳定性、高尺寸稳定性、良好的耐化学稳定性以及对液晶分子良好的取向特性，因此成为工业上应用最为广泛的液晶取向膜材料。但是随着液晶显示器(LCD)从传统的扭曲向列型(TN-LCD)、超扭曲向列型(STN-LCD)发展到目前主流的薄膜晶体管驱动型(TFT-LCD)器件，对PI液晶取向膜材料的综合性能提出了越来越高的要求。例如TFT-LCD上使用的彩色滤光片得最高耐热温度一般低于230℃，因此要求使用的PI取向膜也要具有较低的固化温度(＜230℃)。传统的PI前躯体——聚酰胺酸(PAA)型取向剂的固化温度往往超过300℃，因此无法应用于TFT-LCD中。另一方面，为了实现高品质的显示效果(响应速度快、低残像等)，TFT-LCD对器件的电压保持率(VHR)以及残余直流电压(RDC)也提出了严格的要求。研究已经表明，PI取向膜的分子结构特性与TFT-LCD器件的VHR和RDC值密切相关。传统的PAA型取向剂由于具有较高的极性，因此由其制备的TFT-LCD往往具有较低的VHR值。

由于上述因素，可溶性PI液晶取向膜材料近年来得到了广泛的重视。尤其是具有脂环结构的可溶性PI，由于其分子结构中脂环单元的引入可有效切断PI分子内及分子间的电子共轭，进而有效降低分子内和分子间电子转移络合物(CTC)的形成，因此制备的PI材料具有优良的溶解性、透明性以及较高的VHR值。这使得脂环PI成为目前TFT-LCD的首选取向膜材料。

尽管脂环PI取得了重要的进展，但其发展也存在一些问题。例如，用于合成脂环PI的脂环二酐单体的合成工艺通常较为复杂，商业化品种很少，价格昂贵，直接造成了脂环PI的高成本。另一方面，十分有限的商业化脂环二酐品种也直接造成了脂环PI难以像芳香族PI那样广泛地进行分子设计和结构改性。上述缺陷在很大程度上限制了脂环PI的应用。例如，日本专利JP 2003-192685报到了一种脂环二酐单体，1，2，3，4-环丁烷四酸二酐(CBDA)的制备工艺。该工艺采用顺丁烯二酸酐作为原料，通过光照反应制得目标化合物。该反应条件由于受光源波长、辐照时间等多种因素影响，因此难以实现批量化。日本专利JP1991-001313及其引用文件报到了一种脂环二酐，2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA-AH)的制备工艺。该工艺以双环戊二烯为起始原料，经过水解、硝酸高温氧化、脱水等工艺最终制得目标化合物，反应条件十分苛刻。虽然目前基于CBDA或TCA-AH二酐单体的PI均已经商业化，在薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)中广泛用作液晶取向剂，但由于上述单体的成本较高，造成目前PI取向剂的价格十分昂贵。

鉴于上述情况，急需开发一条低成本的制备脂环二酐化合物的合成路线。并采用这种化合物制备低成本、高性能的PI液晶取向剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟脂环二酐化合物及其制备方法。

本发明提供的含氟脂环二酐化合物，其结构通式如式I所示，

(式I)

式I中，R₁为-H或-CH₃。

制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：在一氧化氮气体的催化作用下，将取代苯乙烯与顺丁烯二酸酐在阻聚剂存在的条件下进行反应，反应完毕后降温加入乙腈溶解，溶解完毕后再加入甲苯，冷却析出得到所述化合物。

上述步骤中，所述取代苯乙烯选自4-氟苯乙烯或4-氟-α-甲基苯乙烯。

所述阻聚剂为酚类化合物，所述酚类化合物选自对苯二酚、间苯二酚、2-甲基对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、2，5-二特丁基对苯二酚和2，5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种，优选2，5-二叔丁基对苯二酚。

所述取代苯乙烯、顺丁烯二酸酐与所述阻聚剂的摩尔比为(1～2.5)∶1∶(0.0005～0.005)，优选(1.5～2.0)∶1∶(0.001～0.002)。

所述反应步骤中，取代苯乙烯与顺丁烯二酸酐的反应温度为70～150℃，优选90～125℃，具体为115～120℃。反应时间为5～20小时，优选10～15小时。

本发明的另一个目的是提供一种聚酰亚胺液晶取向剂及其制备方法。

本发明提供的聚酰亚胺液晶取向剂，其结构通式如式IV所示，

(式IV)

所述式IV结构通式中，R₁为-H或-CH₃；R₂为-O-、 中的至少一种；R₃为通式为-C_mH_2m+1的烷基取代基，其中，m为6～20的整数，优选10、12、14、16；x为0～1的数，优选为0.5～0.9，更优选为0.7～0.9，n为1～100的整数，优选40～80。

本发明提供的制备式IV所述化合物的方法，包括如下步骤：在惰性气体的保护下，将式II所示二胺化合物和/或式III所示二胺化合物溶解于溶剂中，然后加入式I所示二酐化合物，待反应物全部溶解后，得到反应体系；向所述反应体系加入异喹啉、甲苯，进行回流脱水；脱水结束后，除去甲苯，继续升温进行亚胺化反应，反应完毕得到所述式IV所述化合物。

(式II)

所述式II结构通式中，R₂为-O-、 或中的至少一种。上述方法中，所述式II所示二胺化合物选自4，4′-二氨基二苯甲烷4，4′-二氨基二苯醚(R₂＝-O-)1，4-双(4-氨基苯氧基)苯2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的至少一种。

(式III)

所述式III结构通式中，R₃为通式为-C_mH_2m+1的烷基取代基，其中m为6～20的整数。上述方法中，式III所示二胺化合物选自4-辛氧基-1，3-二氨基苯、4-壬氧基-1，3-二氨基苯、4-癸氧基-1，3-二氨基苯、4-十一烷氧基-1，3-二氨基苯、4-十二烷氧基-1，3-二氨基苯、4-十三烷氧基-1，3-二氨基苯、4-十四烷氧基-1，3-二氨基苯、4-十五烷氧基-1，3-二氨基苯和4-十六烷氧基-1，3-二氨基苯中的至少一种。

所述溶剂选自间甲酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-甲基甲酰胺(DMF)、NN-二甲基乙酰胺(DMAc)、1，4-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种，优选NMP和DMAc中的至少一种；

所述式II、式III所示二胺化合物的总摩尔用量与式I所示二酐化合物的摩尔比为(0.95～1.05)∶1，优选(0.98～1.02)∶1。

所述式I所示二酐化合物和式II、式III所示二胺化合物在反应体系中的总质量百分比浓度为5-30％，优选15-20％。

所述回流脱水反应中，脱水温度为120～150℃，优选130～140℃；时间为5～10小时，优选6～8小时。

所述亚胺化反应中，反应温度为160～200℃，优选180～190℃；时间为5～30小时，优选6～12小时。

此外，由式IV所示聚酰亚胺液晶取向剂制备的聚酰亚胺取向膜及其在制备光电器件中的应用也属于本发明的保护范围。所述光电器件包括柔性显示器件或有机发光二极管(OLED)。

本发明的再一个目的是提供一种由式IV所示聚酰亚胺液晶取向剂制备的液晶盒。

本发明所提供的液晶盒是按照包括如下步骤的方法制备得到的：将式IV所述化合物和流平剂溶解于有机溶剂中，配制成具有一定固体含量的溶液；将所述溶液旋转涂覆于氧化铟锡(ITO)玻璃基板上，于80～230℃将溶剂烘干，得到具有一定膜厚的取向膜；对所述ITO基板上的取向膜进行摩擦处理，重复上述操作，制得一对表面涂覆PI取向膜的ITO基板；将两块所述表面涂覆PI取向膜的ITO基板按反平行摩擦方向对准，周边部位用环氧胶密封，留出液晶注入孔，灌注液晶，采用环氧胶密封液晶注入孔，制得液晶盒。

上述步骤中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种，优选NMP和GBL中的至少一种。

所述流平剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯中的至少一种，优选乙二醇单丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯中的至少一种。

所述溶液的固体含量为1～10％(质量百分比)，优选3-6％。

所述旋转涂覆的转速为700～5000rpm，优选1000～3000rpm。

所述PI取向膜的厚度为80～200nm，优选100～150nm。

所述摩擦处理是采用表面包裹人造纤维布的摩擦辊对所述ITO基板上的取向膜进行摩擦。

本发明制备的式IV所示聚酰亚胺可作为取向膜用于薄膜晶体管驱动液晶显示器(TFT-LCD)等光电器件的装配；还可作为涂层应用于光纤通讯、柔性显示以及太阳电池等领域中。由本发明提供的PI液晶取向剂制备的液晶盒具有高电压保持率(VHR)、低残余直流电压(RDC)和适合的预倾角。

附图说明

图1为实施例1制备所得产物的核磁氢谱(a)与碳谱图(b)。

图2为实施例3～5制备所得产物的红外(FTIR)谱图。

图3为实施例3～5制备所得产物的紫外-可见光(UV-Vis)谱图。

图4为实施例3～5制备所得产物的热失重(TGA)谱图。

图5为实施例3～5制备所得产物的玻璃化转变温度(DSC)谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例对所得产物化合物或聚合物进行结构和性能检测的方法如无特别说明，均为常规检测方法。

实施例1、3，4-羧基-1，2，3，4-四氢-6-氟-1-萘丁二酸酐(FTDA)的合成

在一个配有机械搅拌、温度计、一氧化氮入口的500mL三口瓶中加入43.75g(0.446mol)顺丁烯二酸酐，108.9g(0.892mol)4-氟苯乙烯，0.1g(0.446mmol)2，5-二特丁基对苯二酚，在一氧化氮气体催化下升温至120℃，并维持恒温反应6h，析出大量橙色固体。加入乙腈60mL，升温至回流0.5h，反应体系溶解为清亮液体。加入甲苯60mL，冷却。析出大量晶体，过滤，甲苯洗涤三次。石油醚洗涤三次，得到疏松白色晶体，80℃真空干燥24h，得到54.9g白色晶体，收率77.3％。

该化合物的结构如式I-1所示，其中R₁＝-H：

(式I-1)

检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图与核磁碳谱图分别如图1a和1b所示)：

熔点：201℃(DSC峰值温度)。

红外光谱(cm^-1)：2912，1864，1782，1664，1441，1376，1304，1262，1211，1151，1080，1027，967，914，870，819，754，633，594，558，498。

核磁氢谱(600MHz，DMSO-d₆)：7.51-7.49(d，1H)，7.29-7.27(m，2H)，7.17-7.14(m，1H)，4.69-4.68(d，1H)，3.75-3.71(m，1H)，3.60-3.57(m，1H)，3.44-3.43(m，1H)，2.85-2.83(m，2H)，2.57-2.53(m，1H)，2.10-2.06(m，1H)。

核磁碳谱(600MHz，DMSO-d₆)：173.9，172.3，171.2，162.3，160.7，133.1，131.3，130.6，116.2，114.9，43.3，42.4，37.3，36.7，33.2，26.5。

质谱：146(M⁺-172，100％)。

元素分析(％)：C₁₆H₁₁FO₆(M_w：318.25)。理论值：C，60.38；H，348；实测值：C，59.90；H，3.53。

经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-6-氟-1-萘丁二酸酐(FTDA)。

实施例2、3，4-羧基-1，2，3，4-四氢-6-氟-1-萘丁二酸酐(FTDA)的合成

在一个配有机械搅拌、温度计、一氧化氮入口的500mL三口瓶中加入43.75g(0.446mol)顺丁烯二酸酐，83.30g(0.682mol)4-氟苯乙烯，0.1g(0.446mmol)2，5-二特丁基对苯二酚，在一氧化氮气体催化下升温至120℃，并维持恒温反应6h，析出大量橙色固体。加入乙腈60mL，升温至回流0.5h，反应体系溶解为清亮液体。加入甲苯60mL，冷却。析出大量晶体，过滤，甲苯洗涤三次。石油醚洗涤三次，得到疏松白色晶体，80℃真空干燥24h，得到54.6g白色晶体，收率77％。

该化合物的结构如式I-1所示，其中R₁＝-H：

(式I-1)

检测数据与实施例1一致。

实施例3、由FTDA与4，4′-二氨基二苯甲烷(MDA)制备聚酰亚胺(FTDA-MDA)

在一个配有氮气入口且装有温度计、分水器、冷凝管和机械搅拌的100mL三口烧瓶中，加入1.9826g(10mmol)MDA及10g间甲酚。室温搅拌使其完全溶解后，加入3.1825g(10mmol)实施例1中制备的FTDA与10g间甲酚，用间甲酚将固含量调整到15％(质量百分比)，待全部溶解后，加入0.5g异喹啉与30g甲苯，加热升温至回流，分水4h，然后由分水器放出甲苯继续升温，升温至180℃反应6h，停止反应，降温。降至室温，将所得黄色粘稠溶液树脂溶液倒入大量乙醇中，得到白色丝状PI树脂(4.95g)，即为本发明提供的式IV所示聚酰亚胺。

该化合物的结构如式IV-1所示，其中R₁＝-H；R₂＝-CH₂-；x＝1：

(式IV-1)

由红外谱图检测结果可知，该化合物结构正确，为式IV所示聚酰亚胺。

利用凝胶渗透色谱对所得式IV所示聚酰亚胺进行GPC测定，NMP为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得M_n＝33192g/mol，n＝69。

对该聚酰亚胺聚合物进行结构和性能测定，所得结果如下(该聚合物的红外谱图如图2所示，紫外-可见光谱如图3所示，热失重(TGA)与量热示差扫描(DSC)谱图分别如图4和图5所示)：

红外光谱(cm^-1)：2927，1778，1726，1615，1591，1514，1392，1287，1179，1021，954，879，815，751，672，638，607，511。

5％失重温度(℃，氮气氛)：408。

玻璃化转变温度(℃)：248.4。

500nm波长处的光学透明性：80％。

溶解性：室温下FTDA-MDA可以15％重量百分比固体含量溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、γ-丁内酯、环戊酮中。不溶解于氯仿、四氢呋喃中。

采用上述制备的FTDA-MDA聚酰亚胺液晶取向剂制备液晶盒：

称取3g PI树脂(FTDA-MDA)，加入NMP/GBL/乙二醇单丁醚(55/30/15，体积比)的混合溶剂47g。待固体完全溶解后，得到固含量为6％(质量百分比)的聚酰亚胺溶液。测定粘度为55mPa·s，用孔径为0.25μm的砂芯漏斗过滤后，将聚合物溶液以3000转/分的速度旋涂ITO玻璃上，按80℃，2h；150℃，1h；200℃，1h；230℃，1h的程序加热。冷却至室温后，测得固化膜厚度为120nm。采用装有人造纤维布包裹辊的摩擦机，在辊转速1000rpm、操作台移动速度为30mm/秒的条件下，对该涂膜进行摩擦处理。重复这一操作，制得一对表面涂覆PI取向膜的ITO玻璃基板。将这两块ITO基板按反平行摩擦方向放置，周边部位用环氧光固化剂进行粘合。对于电压保持率(VHR)与残余直流电压(RDC)测试，通过播撒直径为5～6μm的垫片控制盒厚为5～6μm；对于预倾角测试，通过播撒直径为50μm的垫片控制盒厚为50μm左右。把液晶通过预留的灌注口注入上述液晶盒中，然后用环氧光固化胶封口，制成液晶盒。

测试结果如下：

预倾角为：1.7°。

电压保持率(VHR)：98.5％(23℃)；96.4％(60℃)。

残余直流电压(RDC)：450mV(23℃)。

实施例4、由FTDA与4，4′-二氨基二苯甲烷(MDA)、4-十六烷氧基-1，3-二氨基苯(16PDA)制备聚酰亚胺(FTDA-MDA-16PDA 1∶0.9∶0.1)

在一个配有氮气入口且装有温度计、分水器、冷凝管和机械搅拌的500mL三口烧瓶中，加入8.0295g(40.5mmol)MDA、1.5686g(4.5mmol)16PDA和100g 间甲酚。室温搅拌使其完全溶解后，加入14.3213g(45mmol)实施例1中制备的FTDA与36g间甲酚，用间甲酚将固含量调整到15％(质量百分比)，待全部溶解后，加入2g异喹啉与138g甲苯，加热升温至回流，分水4h，然后由分水器放出甲苯继续升温，升温至180℃反应6h，停止反应，降温。降至室温，将所得黄色粘稠溶液树脂溶液倒入大量乙醇中，得到白色丝状树脂(23.0g)，即为本发明提供的式IV所示聚酰亚胺。

该化合物的结构如式IV-2所示，其中R₁＝-H；R₂＝-CH₂-；R₃＝-C₁₆H₃₃；x＝0.9：

(式IV-2)

由红外谱图检测结果可知，该化合物结构正确，为式IV所示聚酰亚胺。

利用凝胶渗透色谱对所得式IV所示聚酰亚胺进行GPC测定，NMP为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得M_n＝27834g/mol，n＝56。

对该聚酰亚胺薄膜进行结构和性能测定，所得结果如下(该聚合物的红外谱图如图2所示，紫外-可见光谱如图3所示，热失重(TGA)与量热示差扫描(DSC)谱图分别如图4和图5所示)：

红外光谱(cm^-1)：2927，2856，1780，1707，1614，1591，1513，1383，¨80，1022，954，880，815，786，751，670，511。

5％失重温度(℃，氮气氛)：428。

玻璃化转变温度(℃)：269.6。

500nm波长处的光学透明性：92％。

溶解性：室温下FTDA-MDA-16PDA(1∶0.9∶0.1)可以15％重量百分比固体含量溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，，N-甲基乙酰胺(DMAc)、γ-丁内酯、环戊酮、氯仿中，不溶解于四氢呋喃。

采用上述制备的FTDA-MDA-16PDA聚酰亚胺液晶取向剂制备液晶盒：

称取3g PI树脂(FTDA-MDA-16PDA，1∶0.9∶0.1)，加入NMP/GBL/乙二醇单丁醚(55/30/15，体积比)的混合溶剂47g。待固体完全溶解后，得到固含量为6％(质量百分比)的聚酰亚胺溶液。测定粘度为46mPa·s，用孔径为0.25μm的砂芯漏斗过滤后，将聚合物溶液以3000转/分的速度旋涂ITO玻璃上，按80℃，2h；150℃，1h；200℃，1h；230℃，1h的程序加热。冷却至室温后，测得固化膜厚度为102nm。采用装有人造纤维布包裹辊的摩擦机，在辊转速1000rpm、操作台移动速度为30mm/秒的条件下，对该涂膜进行摩擦处理。重复这一操作，制得一对表面涂覆PI取向膜的ITO玻璃基板。将这两块ITO基板按反平行摩擦方向放置，周边部位用环氧光固化剂进行粘合。对于电压保持率(VHR)与残余直流电压(RDC)测试，通过播撒直径为5～6μm的垫片控制盒厚为5～6μm；对于预倾角测试，通过播撒直径为50μm的垫片控制盒厚为50μm左右。把液晶通过预留的灌注口注入上述液晶盒中，然后用环氧光固化胶封口，制成液晶盒。

测试结果如下：

预倾角为：2.7°。

电压保持率：98.6％(23℃)；97.1％(60℃)。

残余直流电压：350mV(23℃)。

实施例5、由FTDA与4，4′-二氨基二苯甲烷(MDA)、4-十六烷氧基-1，3-二氨基苯(16PDA)制备聚酰亚胺(FTDA-MDA-16PDA 1∶0.8∶0.2)

在一个配有氮气入口且装有温度计、分水器、冷凝管和机械搅拌的500mL三口烧瓶中，加入7.1374g(36mmol)MDA、3.137g(9mmol)16PDA和100g间甲酚。室温搅拌使其完全溶解后，加入14.3213g(45mmol)实施例1中制备的FTDA与60g间甲酚，用间甲酚将固含量调整到15％(重量百分比)，待全部溶解后，加入2g脱水促进剂异喹啉与142g甲苯，加热升温至回流，分水4h，然后由分水器放出甲苯继续升温，升温至180℃反应6h，停止反应，降温。降至室温，将所得黄色粘稠溶液树脂溶液倒入大量乙醇中，得到白色丝状树脂(23.6g)，即为本发明提供的式IV所示聚酰亚胺。

该化合物的结构如式IV-3所示，其中R₁＝-H；R₂＝-CH₂；R₃＝-C₁₆H₃₃；x＝0.8：

(式IV-3)

由红外谱图检测结果可知，该化合物结构正确，为式IV所示聚酰亚胺。

利用凝胶渗透色谱对所得式IV所示聚酰亚胺进行GPC测定，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得M_n＝20121g/mol，n＝40。

对该聚酰亚胺薄膜进行结构和性能测定，所得结果如下(该聚合物的红外谱图如图2所示，紫外-可见光谱如图3所示，热失重(TGA)与量热示差扫描(DSC)谱图分别如图4和图5所示)：

红外光谱(cm^-1)：2925，2854，1777，1726，1618，1513，1450，1388，1261，1180，1022，854，812，760，671，616，510，472。

5％失重温度(℃，氮气氛)：390。

玻璃化转变温度(℃)：225.3。

500nm波长处的光学透明性：76％。

溶解性：室温下FTDA-MDA-16PDA(1∶0.8∶0.2)可以15％重量百分比固体含量溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、γ-丁内酯、环戊酮、氯仿中，不溶解于四氢呋喃。

采用上述制备的FTDA-MDA-16PDA聚酰亚胺液晶取向剂制备液晶盒：

称取3g PI树脂(FTDA-MDA-16PDA，1∶0.8∶0.2)，加入NMP/GBL/乙醇单丁醚(55/30/15，体积比)的混合溶剂47g。待固体完全溶解后，得到固含量为6％(质量百分比)的聚酰亚胺溶液。测定粘度为42mPa·s，用孔径为0.25μm的砂芯漏斗过滤后，将聚合物溶液以3000转/分的速度旋涂ITO玻璃上，按80℃，2h；150℃，1h；200℃，1h；230℃，1h的程序加热。冷却至室温后，测得固化膜厚度为100nm。采用装有人造纤维布包裹辊的摩擦机，在辊转速1000rpm、操作台移动速度为30mm/秒的条件下，对该涂膜进行摩擦处理。重复这一操作，制得一对表面涂覆PI取向膜的ITO玻璃基板。将这两块ITO基板按反平行摩擦方向放置，周边部位用环氧光固化剂进行粘合。对于电压保持率(VHR)与残余直流电压(RDC)测试，通过播撒直径为5～6μm的垫片控制盒厚为5～6μm；对于预倾角测试，通过播撒直径为50μm的垫片控制盒厚为50μm左右。把液晶通过预留的灌注口注入上述液晶盒中，然后用环氧光固化胶封口，制成液晶盒。

测试结果如下：

预倾角为：3.4°。

电压保持率：97.6％(23℃)；96.1％(60℃)。

残余直流电压：280mV(23℃)。

由实施例3、实施例4与实施例5的效果可以看出，本发明制备的式IV所示聚酰亚胺对液晶分子具有良好的取向效果，制备的液晶盒具有高电压保持率与低残余直流电压特征。实施例4与实施例5制备的聚酰亚胺由于含有长烷基侧链，因此对液晶分子的取向预倾角较实施例3制备的聚酰亚胺更高。

Claims (8)

1.式IV所示的聚合物：

式IV中，R₁、R₂、R₃、x、n选自下述任意一种：

1)R₁＝-H；R₂＝-CH₂-；x＝1；n＝69；

2)R₁＝-H；R₂＝-CH₂-；R₃＝-C₁₆H₃₃；x＝0.9；n＝56；

3)R₁＝-H；R₂＝-CH₂；R₃＝-C₁₆H₃₃；x＝0.8；n＝40。

2.制备权利要求1所述聚合物的方法，包括如下步骤：

在惰性气体的保护下，将式II所示化合物和/或式III所示化合物溶解于溶剂中，然后加入式I所示化合物，待反应物全部溶解后，得到反应体系；向所述反应体系中加入异喹啉、甲苯，进行回流脱水；脱水结束后，除去甲苯，继续升温进行亚胺化反应，反应完毕得到所述式IV所述化合物；

式I中，R₁为-H；

式II中，R₂为

式III中，R₃为-C₁₆H₃₃；

所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；

所述式II所示化合物和式III所示化合物的总摩尔用量与式I所示化合物的摩尔比为(0.98～1.02)：1；

所述式I所示化合物、式II所示化合物和式III所示化合物在所述反应体系中的总质量百分比浓度为15-20％；

所述亚胺化反应中，反应温度为180～190℃；时间为6～12小时。

3.权利要求1所述的聚合物制备得到的聚酰亚胺膜。

4.权利要求1所述的聚合物或权利要求4所述的聚酰亚胺膜在制备光电器件中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述光电器件为薄膜晶体管驱动液晶显示器、柔性显示器件或有机发光二极管。

6.一种由权利要求1所述的聚合物制备的液晶盒，是按照包括如下步骤的方法制备得到的：将权利要求1所述的聚合物和流平剂溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；将所述混合溶液旋转涂覆于氧化铟锡玻璃基板上，于80～230℃将溶剂烘干，得到取向膜；对所述氧化铟锡基板上的取向膜进行摩擦处理，制得一对表面涂覆PI取向膜的氧化铟锡基板；将两块所述表面涂覆PI取向膜的氧化铟锡基板按反平行摩擦方向对准，周边部位用环氧胶密封，留出液晶注入孔，灌注液晶，采用环氧胶密封液晶注入孔，制得液晶盒。

7.根据权利要求6所述的液晶盒，其特征在于：所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯和二甲基亚砜中的至少一种；

所述流平剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚和乙二醇丁醚乙酸酯中的至少一种；

所述混合溶液中固体质量含量为1～10％；

所述旋转涂覆的转速为700～5000rpm；

所述聚酰亚胺取向膜的厚度为80～200nm；

所述摩擦处理是采用表面包裹人造纤维布的摩擦辊对所述氧化铟锡基板上的取向膜进行摩擦。

8.根据权利要求7所述的液晶盒，其特征在于：所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少一种；

所述流平剂选自乙二醇单丁醚和乙二醇丁醚乙酸酯中的至少一种；

所述混合溶液中固体质量含量为3～6％；

所述旋转涂覆的转速为1000～3000rpm；

所述聚酰亚胺取向膜的厚度为100～150nm。