KR102237291B1 - 조성물, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막, 위상차판, 편광판, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 소자 - Google Patents

조성물, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막, 위상차판, 편광판, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 소자 Download PDF

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Abstract

식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)와, 용제를 혼합하여 얻어지는, 리오트로픽 액정성을 나타내는 조성물을 이용한다. 단, 식 (1) 중, R1∼R10 중 적어도 1개는 이온성 관능기를 갖는 1가의 기이고, 나머지는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이다. k는 0 또는 1이다.

Description

조성물, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막, 위상차판, 편광판, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 소자
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은, 2017년 6월 12일에 출원된 일본 특허출원번호 2017-115199호에 기초하는 것으로, 여기에 그의 기재 내용을 원용한다.
본 개시는, 조성물, 액정 배향막, 위상차판, 편광판, 배향막의 제조 방법 및 액정 소자에 관한 것이다.
액정에는, 어느 온도 범위에서 액정성을 나타내는 서모트로픽 액정(용융형)과, 어느 농도 범위에서 액정성을 나타내는 리오트로픽 액정(용액형)이 있다. 리오트로픽 액정성 폴리머는, 임계 농도 미만에서는 분자쇄의 배열에 규칙성이 없어 등방상이지만, 임계 농도 이상에서는 액정 상태를 발현한다. 이 액정 상태에서는, 분자쇄가 일 방향으로 배열된 미소한 도메인의 집합체가 되어 광학 이방성을 나타낸다. 또한, 이 액정 상태의 용액이 전단 변형하면, 분자쇄가 유동 방향으로 배향한다. 예를 들면, Kevlar로 대표되는 방향족 폴리아미드는, 농(濃)황산 등의 강산에 용해하고, 그 농후(濃厚) 용액이 리오트로픽 액정성을 나타내는 것이 알려져 있다. 이 리오트로픽 액정 상태의 용액으로부터 방사(紡絲)함으로써, 섬유 방향으로 분자쇄가 배향하여, 높은 탄성률을 갖는 고성능 섬유를 제조할 수 있다.
리오트로픽 액정성 폴리머를 실현하기 위해서는 강직(剛直) 봉(棒) 형상 고분자를 이용할 필요가 있는데, 일반적으로 강직 봉 형상 고분자는, 물이나 유기 용제로의 용해성에 어려움이 있어, 황산 등의 부식성 용제를 이용하거나, 고비점의 극성 용제로 고온에서 용해시키는 것이 필요했다.
폴리아미드나 폴리자일릴렌 등의 굴곡 구조를 갖는 폴리머에 있어서는, 이온성 관능기를 도입하여 용해성을 담보하고, 온화한 조건에서 리오트로픽 액정성을 나타내는 재료가 보고되어, 위상차판이나 편광판 등으로의 응용이 검토되어 왔다(비특허문헌 1, 특허문헌 1∼3). 또한, 폴리이미드에 대해서 리오트로픽 액정성을 나타내는 재료가 보고되어 있고(비특허문헌 2∼4), 폴리이미드 전구체에 대해서 Neuber 등에 의해 선구적인 응용 연구가 행해지고 있다(비특허문헌 5∼6).
국제공개 제2009/130675호 국제공개 제2010/020928호 국제공개 제2010/064194호
「랭뮤어(Langmuir)」, 2004년, 20권, p.6518-6520. 「매크로몰레큘러 래피드 커뮤니케이션즈(Macromolecular Rapid Communications)」, 1993년, 14권, p.395-400. 「매크로몰레큘즈(Macromolecules)」, 1991년, 24권, p.1883-1889. 「저널 오브 폴리머 사이언스：파트 A：폴리머 케미스트리(J. Polym.Sci.A Polym. Chem.)」, 1996년, 34권, p.587-595. 「매크로몰레큘러 케미컬 피직스(Macromol. Chem. Phys.)」, 2002년, 203권, p.598-604. 「어드밴스드 펑셔널 머티리얼즈(Adv. Funct. Mater.)」, 2003년, 13권, p.387-391.
액정의 배향 제어에는, 액정에 대한 우수한 배향 규제력을 발현시키기 위해, 액정 배향막으로서 폴리이미드계 재료가 적합하게 이용되어 왔다. 배향 규제력 등이 우수한 폴리이미드계 재료에 의해 리오트로픽 액정성을 나타내는 재료를 얻을 수 있다면, 간이한 도포 프로세스에 의한 전단 유동에 의해 배향할 가능성이 있어, 고성능의 액정 배향막이나 위상차판, 편광판 등을 저비용으로 형성할 수 있다고 기대된다.
그러나, 상기 비특허문헌 2∼4에 나타나는 바와 같이, 폴리이미드에 있어서도 리오트로픽 액정성을 나타내는 재료는 보고되어 있지만, 폴리이미드의 용해에 농황산이나 크레졸 등의 부식성 용제를 필요로 하거나(비특허문헌 2∼4), 리오트로픽 액정성의 발현에 고온일 것을 필요로 하거나 하여(비특허문헌 3, 4), 온화한 조건에서 리오트로픽 액정성을 나타내는 재료는 알려져 있지 않다. 또한, 비특허문헌 5∼6에 나타나는 폴리이미드 전구체에 있어서는, 폴리암산 에스테르 때문에 도막의 열 이미드화를 필요로 할 것 및, 리오트로픽 액정성의 발현에 고온(100℃ 정도)·고농도(50질량％ 정도)를 필요로 한다는 문제가 있다. 기판 상에 도포하여 박막을 얻기 위해서는, 공업적 생산성이나 환경면 등의 관점에서, 물이나 유기 용제와 같이 저환경 부하 용제로, 예를 들면 100℃ 미만의 온도(바람직하게는 실온 정도의 저온)에서, 또한 충분히 낮은 농도로 리오트로픽 액정성을 발현하는 것이 바람직하다. 즉, 배향 규제력 등이 우수한 폴리이미드에 의해, 온도, 용제 및 농도에 있어서 온화한 조건에서 리오트로픽 액정성을 나타내는 조성물이 요구되고 있다.
본 개시는, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 온화한 조건에서 리오트로픽 액정성을 나타내는 폴리이미드계 조성물을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.
＜1＞　하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)와, 용제를 혼합하여 얻어지는, 리오트로픽 액정성을 나타내는 조성물.
Figure 112019110952473-pct00001
(식 (1) 중, R1∼R10 중 적어도 1개는 이온성 관능기를 갖는 1가의 기이고, 나머지는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이다. k는 0 또는 1이다.)
＜2＞　상기 조성물을 이용하여 형성된 액정 배향막.
＜3＞　상기 조성물을 이용하여 형성된 위상차판.
＜4＞　상기 조성물을 이용하여 형성된 편광판.
＜5＞　상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)와, 용제를 혼합하여 얻어지는, 액정 배향제.
＜6＞　상기 조성물을 리오트로픽 액정 상태에 있어서 기판에 도포하고, 상기 중합체 (P)의 분자쇄를 전단 응력에 의한 유동에 의해 배향시킨 상태로 건조하는, 액정 배향막의 제조 방법.
본 개시에 의하면, 배향 규제력 등이 우수한 폴리이미드에 의해 온화한 조건에서 리오트로픽 액정성을 나타내는 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 개시의 조성물 중의 중합체 성분은, 간이한 도포 프로세스에 의해 대면적에서 균일하게 배향하기 때문에, 액정 배향막이나 위상차판, 편광판 등을 저비용으로 형성할 수 있다.
도 1은, 중합체 (PI-1)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는, 중합체 (PI-2)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은, 조성물 (C-1)을 기판 상에 적하한 후의 편광 현미경 사진이다.
도 4는, 조성물 (C-1)을 기판 상에서 농축한 후의 편광 현미경 사진이다.
도 5는, 조성물 (C-1)에 전단력을 부여한 후의 편광 현미경 사진이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 개시의 조성물은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)와, 용제를 혼합하여 얻어지는 조성물이고, 리오트로픽 액정성을 나타낸다. 이하에, 본 개시의 조성물에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
＜중합체 (P)＞
중합체 (P)는, 폴리이미드이고, 예를 들면, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카본산 유도체와, 디아민을 원료 조성에 이용한 중합에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
식 (1) 중의 R1∼R10에 대해서, 1가의 유기기로서는, 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬기가 보다 바람직하다. 이온성 관능기를 갖는 1가의 기는, 「*-L1-X1」(단, L1은 단결합 또는 2가의 연결기이고, X1은 이온성 관능기이다. 「*」는 벤젠환에 결합하는 결합손인 것을 나타낸다.)로 나타낼 수 있다. 여기에서, L1이 2가의 연결기인 경우, L1의 구체예로서는, 탄소수 1∼5의 알칸디일기, 당해 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-를 포함하는 기, -O-R13-**(단, R13은 2가의 탄화수소기이고, 「**」는 X1에 결합하는 결합손인 것을 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
이온성 관능기는, 물 중에서 양이온 또는 음이온을 형성하는 관능기이다. 이온성 관능기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 물을 포함하는 용제에 대한 중합체 (P)의 용해성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 술폰산기, 포스폰산기, 카본산기, 암모늄기, 피리디늄기, 이미다졸륨기 혹은 구아니디늄기, 또는 그들의 염인 것이 바람직하다. 또한, 이온성 관능기는, 산성 관능기 및 염기성 관능기의 어느 것이라도 좋지만, 산성 관능기인 것이 바람직하다. 이온성 관능기로서는, 이들 중에서도, 술폰산기, 포스폰산기 혹은 카본산기, 또는 그들의 염인 것이 바람직하고, 특히 술폰산기 또는 그의 염인 것이 바람직하다. 중합체 (P)와 용제의 혼합물에 의하면, 중합체 (P)가 갖는 이온성 관능기에 의해, 중합체 (P)에 용제에 대한 가용성을 부여하고, 특히 고(高)극성 용매 중에서 상(相) 분리를 구동력으로 한 자기 조직화를 촉진하여, 이방성의 증대에 기여할 수 있다고 추측된다.
이온성 관능기가, 산성 관능기 또는 염기성 관능기의 염인 경우, 산성 관능기(술폰산기, 포스폰산기, 카본산기 등)의 쌍 이온으로서는, 예를 들면 Li＋, Na＋, K＋, Cs＋, Mg2＋, Ca2＋, Sr2＋, Ba2＋, Zn2＋, Pb2＋, Al3＋, La3＋, Ce3＋, Y3＋, Yb3＋, Gd3＋, NH4－tQt ＋(단, Q는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, t는 0∼4의 정수를 나타낸다. t가 2∼4인 경우, 복수의 Q는 동일해도 상이해도 좋다. 이하 동일) 등을 들 수 있다. 또한, 염기성 관능기(암모늄기, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 구아니디늄기 등)의 쌍 이온으로서는, 예를 들면 Cl－, Br－, I－, R14COO－(단, R14는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다. 이온성 관능기가 카본산기인 경우는, 카본산의 산 해리 정수가 낮고, 산성 조건에서 프로톤이 해리하기 어려워 이온성이 저하하기 때문에, 강염기로 염을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
이온성 관능기를 갖는 1가의 기에 있어서, L1은, 이온성 관능기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 이온성 관능기가 술폰산기, 포스폰산기 혹은 카본산기, 또는 그들의 염인 경우, L1은, 바람직하게는 단결합이다. 또한, 이온성 관능기가 암모늄기, 피리디늄기, 이미다졸륨기 혹은 구아니디늄기, 또는 그들의 염인 경우, L1은, 바람직하게는 2가의 연결기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이다.
R1∼R10은, 그들의 적어도 일부가 이온성 관능기를 갖고 있으면 좋고, 상기식 (1) 중의 이온성 관능기의 개수는 특별히 한정되지 않는다. 상기식 (1) 중의 이온성 관능기의 개수(즉, R1∼R10 중, 이온성 관능기를 갖는 1가의 기의 수)는, 바람직하게는 1∼4개이고, 1 또는 2개인 것이 보다 바람직하다. 이온성 관능기는, 양호한 리오트로픽 액정성을 나타내는 점 및, 재료의 선택성의 자유도가 높은 점에서, 디아민에 유래하는 부분 구조(즉, R3∼R10의 적어도 일부)가 갖고 있는 것이 바람직하다.
중합체 (P)는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조로서, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조, 하기식 (3)으로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (4)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체인 것이 더욱 바람직하고, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112019110952473-pct00002
(식 (2)∼식 (4) 중, M은 양이온이다. k는 0 또는 1이다. 단, k＝1인 경우, 식 중의 복수의 M은, 서로 동일해도 상이해도 좋다.)
M의 양이온으로서는, H＋, Li＋, Na＋, K＋, Cs＋, Mg2＋, Ca2＋, Sr2＋, Ba2＋, Zn2＋, Pb2＋, Al3＋, La3＋, Ce3＋, Y3＋, Yb3＋, Gd3＋, NH4－tQt ＋ 등을 들 수 있다. M의 양이온으로서는, 수계의 용제에 대한 중합체 (P)의 용해성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 1가의 양이온이 바람직하고, 이들 중에서도 NH4－tQt ＋가 바람직하고, 제3급 암모늄 이온이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「테트라카본산 디에스테르」란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화되고, 나머지의 2개가 카복실기인 화합물을 의미한다. 「테트라카본산 디에스테르디할로겐화물」이란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화되고, 나머지의 2개가 할로겐화된 화합물을 의미한다. 「폴리이미드 전구체」로서는, 폴리암산 및 폴리암산 에스테르 등을 들 수 있다. 「유기기」란, 탄소 원자를 포함하는 기를 의미하고, 구조 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다.
본 명세서에 있어서 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
중합체 (P)의 합성에 있어서 이용하는 단량체로서는, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 디아민을 이용할 수 있다. 테트라카본산 2무수물의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (t-1)로 나타나는 화합물(이하, 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고도 함) 등을 들 수 있다. 또한, 특정 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 식 (t-1) 중의 R1 및 R2에 있어서, 1가의 유기기로서는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 당해 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 이온성 관능기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 이들 중, R1 및 R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112019110952473-pct00003
(식 (t-1) 중, R1 및 R2는, 수소 원자, 할로겐 원자, 이온성 관능기 또는 1가의 유기기이다.)
중합체 (P)의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 이온성 관능기를 갖는 디아민(이하, 「특정 디아민」이라고도 함)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 특정 디아민은, 상기식 (1) 중의 R3∼R10의 1개 이상이 이온성 관능기를 갖는 1가의 기이고, R3∼R10 중 1개 또는 2개가 이온성 관능기를 갖는 1가의 기인 것이 보다 바람직하다.
특정 디아민의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (d-1)∼(d-16)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 특정 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112019110952473-pct00004
또한, 중합체 (P)의 합성에 있어서 사용하는 테트라카본산 디에스테르의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 상기식 (t-1)로 나타나는 테트라카본산 2무수물을, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류를 이용하여 개환하여 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 (P)의 합성에 있어서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물의 바람직한 구체예로서는, 상기 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 염소화제와 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 각각 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[폴리암산]
중합체 (P)의 전구체로서의 폴리암산(이하, 「폴리암산 (P)」라고도 함)은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, [i] 특정 테트라카본산 2무수물을 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 특정 디아민을 포하는 디아민을 직접 반응시키는 방법； [ⅱ] 특정 테트라카본산 2무수물을 포함하는 테트라카본산 2무수물을 염기로 중화한 후에, 테트라카본산 2무수물과, 특정 디아민을 포함하는 디아민을 반응시키는 방법, 등을 들 수 있다.
상기 방법 [i]에 있어서, 특정 테트라카본산 2무수물 이외의 테트라카본산 2무수물(이하, 「그 외의 테트라카본산 2무수물」이라고도 함), 특정 디아민 이외의 디아민(이하, 「그 외의 디아민」이라고도 함)을 병용할 수도 있다. 특정 테트라카본산 2무수물의 사용 비율은, 중합체 (P)에 리오트로픽 액정성을 충분히 부여하는 관점에서, 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 50몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 75몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 당해 사용 비율의 상한값은 특별히 제한되지 않고, 100몰％ 이하의 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
특정 디아민의 사용 비율은, 중합체 (P)에 용해성 및 리오트로픽 액정성을 충분히 부여하는 관점에서, 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 25몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 75몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 당해 사용 비율의 상한값은 특별히 제한되지 않고, 100몰％ 이하의 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
(그 외의 테트라카본산 2무수물)
폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 그 외의 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을；
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2：3,5：6-2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2：4,6：8-2무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2：3,5：6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 등을；
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 4,4'-바이프탈산 2무수물 등을;
각각 들 수 있는 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 그 외의 테트라카본산 2무수물은, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(그 외의 디아민)
폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤젠술폰산, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산2산, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을；각각 들 수 있는 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
(폴리암산의 합성)
폴리암산 (P)는, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산 (P)의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
또한, 테트라카본산 2무수물 또는 디아민이 산성 관능기를 갖는 경우는, 염기를 더하여 중화시킨 후에 반응시켜도 좋다. 염기로서는, 제3급 아민이 바람직하고, 트리에틸아민이 특히 바람직하다. 염기의 사용 비율은, 산성 관능기에 대하여 0.5∼5당량이 되는 비율이 바람직하고, 1∼2당량이 되는 비율이 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 테트라카본산 2무수물 또는 디아민이 염기성 관능기를 갖는 경우는, 산을 더하여 중화시킨 후에 반응시켜도 좋다. 산으로서는, 카본산이 바람직하다. 산의 사용 비율은, 염기성 관능기에 대하여 0.5∼5당량이 되는 비율이 바람직하고, 1∼2당량이 되는 비율이 더욱 바람직하다.
분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산-무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리암산 (P)의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이 때의 반응 온도는, －20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하이다.
특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과 다른 유기 용매의 혼합물을, 상기 비율의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산 (P)를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
[폴리암산 에스테르]
중합체 (P) 전구체로서의 폴리암산 에스테르(이하, 「폴리암산 에스테르 (P)」라고도 함)는, 예를 들면, [I] 상기 중합 반응에 의해 얻어진 폴리암산 (P)와 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다.
중합체 (P)는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리이미드 전구체(폴리암산 (P) 및 폴리암산 에스테르(P))를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 중합체 (P)는, 그의 전구체인 폴리이미드 전구체가 가지고 있던 암산 구조 또는 암산 에스테르 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조 및 암산 에스테르 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조 또는 암산 에스테르 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 중합체 (P)는, 액정 소자의 용도에 있어서 배향 규제력이 충분히 높은 도막을 얻기 위해, 그의 이미드화율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 75％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조 및 암산 에스테르 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다.
폴리이미드 전구체의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매의 적어도 어느 것을 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민, 1-메틸피페리딘 등의 염기 촉매, 메탄술폰산, 벤조산 등의 산 촉매를 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산 (P)의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이상과 같이 하여 중합체 (P)를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 중합체 (P)를 단리한 후에 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 중합체 (P)를 정제한 후에 조성물의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체 (P)는, 이를 농도 10질량％의 용액으로 했을 때에, 10∼2000mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 바람직하고, 20∼1000mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양용매(예를 들면 물 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.
중합체 (P)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)는, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포 (Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 조성물이 리오트로픽 액정성을 나타내는 농도 범위 및 온도 범위를 확보하기 쉬워 적합하다.
＜그 외의 성분＞
본 개시의 조성물은, 본 개시의 목적 및 효과를 방해하지 않는 범위 내에 있어서, 상기 중합체 (P) 이외의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다.
[그 외의 중합체]
그 외의 성분으로서는, 예를 들면 중합체 (P) 이외의 중합체(이하, 「그 외의 중합체」라고도 함) 등을 들 수 있다. 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해서 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체의 구체예로서는, 예를 들면 상기 그 외의 테트라카본산 2무수물과 상기 그 외의 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 당해 폴리암산의 이미드화 중합체, 당해 폴리암산의 에스테르화 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외의 중합체를 조성물에 배합하는 경우, 그의 배합 비율은, 조성물 중에 포함되는 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 30질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[봉 형상 분자 등]
그 외의 성분으로서는, 예를 들면 봉 형상 분자나 봉 형상 나노 구조체(이하, 「봉 형상 분자 등」이라고도 함)를 들 수 있다. 조성물에 전단 응력을 가함으로써, 중합체 (P)의 1축 배향에 수반하여, 봉 형상 분자 등의 배향도 제어할 수 있다. 봉 형상 분자로서는, 예를 들면 2색성 색소 등을 들 수 있고, 봉 형상 나노 구조체로서는, 예를 들면 색소 회합체, 양자 로드, 금속 나노로드, 카본 나노튜브, 단백질, 핵산, 바이러스 등을 들 수 있다. 봉 형상 분자 등의 배향을 제어함으로써 여러 가지의 기능성을 부여할 수 있다. 예를 들면, 2색성 색소를 함유하는 조성물은, 게스트-호스트형의 편광판을 형성할 수 있고, 양자 로드를 함유하는 조성물은, 편광 발광이 가능한 파장 변환판을 형성할 수 있고, 카본 나노튜브를 함유하는 조성물은, 도전 이방성을 갖는 와이어나 액츄에이터를 형성할 수 있다. 봉 형상 분자 등을 조성물에 배합하는 경우, 그의 배합 비율은, 봉 형상 분자 등의 종류에 따라서, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다.
그 외의 성분으로서는, 상기 외, 예를 들면 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물, 관능성 실란 화합물, 계면 활성제, 충전제, 안료, 소포제, 증감제, 분산제, 산화 방지제, 밀착 조제, 대전 방지제, 레벨링제, 항균제 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 배합 비율은, 배합하는 각 화합물에 따라서, 본 개시의 효과를 방해하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다.
[용제]
본 개시의 조성물은, 중합체 (P) 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 용제 중에 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
사용하는 용제로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-1-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N,N,2-트리메틸프로판아미드, 1-부톡시-2-프로판올, 다이아세톤알코올, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 락트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
사용하는 용제로서는, 물을 포함하는 것이 바람직하다. 물의 사용 비율은, 조성물 중의 용제의 전체량에 대하여, 50질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 75질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
용제로서, 물과 유기 용매의 혼합 용제를 사용하는 경우, 사용하는 유기 용매는, 물에 용해 가능한 유기 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 물보다도 비점이 낮은 유기 용매이고, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 아세톤 및 테트라하이드로푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 물과 유기 용매의 혼합 용제를 사용하는 경우, 유기 용매의 함유 비율은, 혼합 용제의 전체량에 대하여, 50질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 조성물에 있어서의 중합체 (P)의 농도는, 조성물이 리오트로픽 액정성을 나타내는 농도이면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 용제와 중합체 (P)의 합계량에 대하여 1∼30질량％이다. 중합체 (P)에 의하면, 비교적 낮은 중합체 농도로 리오트로픽 액정성을 나타내는 조성물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 이 때문에, 기판 상에 도막을 형성할 때의 도포성이 양호하고, 0.1㎛정도의 박막을 작성할 수 있어, 공업적 생산성이 우수하다. 중합체 (P)의 농도는, 용제와 중합체 (P)의 합계량에 대하여, 보다 바람직하게는 1∼15질량％이고, 더욱 바람직하게는 2∼10질량％이다.
본 개시의 조성물에 있어서의 고형분 농도(조성물의 용제 이외의 성분의 합계 질량이 조성물의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼30질량％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 2∼20질량％의 범위이고, 특히 바람직하게는 3∼15질량％의 범위이다. 즉, 본 개시의 조성물은, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 건조됨으로써 도막이 형성되는 경우가 있다. 이 때, 고형분 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 조성물이 리오트로픽 액정성을 나타내기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 30질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 도막을 얻기 어렵고, 또한, 조성물의 점성이 증대하여 도포성이 저하하는 경향이 있다. 조성물을 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼90℃이고, 보다 바람직하게는 20∼65℃이다.
[리오트로픽 액정]
본 개시의 조성물은, 중합체 (P)와 용제의 혼합물이고, 바람직하게는, 0℃ 이상 100℃ 미만의 범위의 적어도 일부의 온도에서 리오트로픽 액정성을 나타낸다. 리오트로픽 액정성을 나타내는 온도 범위는, 0℃ 이상 100℃ 미만의 범위 중, 바람직하게는 20∼40℃를 포함하는 온도 범위이고, 보다 바람직하게는 20∼60℃를 포함하는 온도 범위이고, 더욱 바람직하게는 10∼80℃를 포함하는 온도 범위이다. 리오트로픽 액정 상태의 조성물을 기판 상에 도포하고, 전단 응력에 의해 유동시킴으로써, 중합체 (P)의 분자쇄가 전단 방향으로 자기 조직적으로 1축 배향한 도막을 얻을 수 있다. 도포 및 건조의 과정에서는, 조성물이 리오트로픽 액정성을 나타내는 온도 범위 및 농도 범위를 일탈하지 않도록 제어하는 것이 바람직하다. 도포 또는 건조의 과정에서, 조성물의 유동성이 있음에도 불구하고, 리오트로픽 액정성을 나타내지 않는 온도 또는 농도에 도달하면, 배향이 완화하여 도막의 이방성이 소실될 가능성이 있다. 중합체 (P)와 용제가 혼합되어 중합체 (P)가 이온화되면, 중합체 (P)는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조 중의 이온성 관능기가 이온화된 상태에서, 용제와 함께 조성물 중에 함유된다.
중합체 (P)는, 강직 봉 형상 고분자이고, 용제 중에서 메소겐으로서 작용한다. 또한, 중합체 (P)는, 벤젠환 및 이미드환이 연결된 구조를 주쇄 중에 갖고, 강직 또한 1축 직선성이 높은 방향족 폴리이미드이기 때문에, 분자 간에서 스태킹함으로써 박막 계면에서 면 내 배향하기 쉬워, 배향 규제력이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 중합체 (P)가 만드는 리오트로픽 액정장(호스트)에 대하여 봉 형상 분자 등(게스트)을 도입함으로써, 중합체 (P)의 분자쇄를 따라 봉 형상 분자 등을 배향시킬 수 있어, 위상차판, 편광판, 파장 변환판 등을 형성할 수 있다.
＜액정 배향막 및 액정 소자＞
본 개시의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제한 조성물을 액정 배향제로서 이용함으로써 형성된다. 또한, 본 개시의 액정 소자는, 상기 조성물(액정 배향제)을 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자가 액정 표시 소자인 경우, 그의 구동 모드는 특별히 한정되지 않고, TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, MVA형, PSA형 등의 여러 가지의 구동 모드에 적용할 수 있다.
액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 소망하는 구동 모드에 따라 사용 기판 등이 상이하지만, 이하에서는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에 대해서 예시한다.
[공정 1: 도막의 형성]
먼저, 기판 상에 조성물을 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다. FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝 된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에 조성물을, 바람직하게는 바 코터법, 다이코터법 또는 블레이드 코터법에 의해 각각 도포한다. 이들 방법에 의하면, 중합체 (P)의 분자쇄를 전단 응력에 의한 유동에 의해 배향시키기 쉬운 점에서 바람직하다.
여기에서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 조성물의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 실시해 두어도 좋다.
조성물의 도포 후, 도포한 조성물의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼100℃이고, 보다 바람직하게는 40∼80℃이고, 특히 바람직하게는 40∼60℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거하는 목적으로, 또한 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 60∼300℃이고, 보다 바람직하게는 100∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 가열 공정에서는, 기판 상에 도포한 액정 배향제로 이루어지는 도막을, 중합체 (P)의 분자쇄를 전단 응력에 의한 유동에 의해 배향시킨 상태로 하여, 그 상태로 건조하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 간이한 조작에 의해 도막에 액정 배향능이 부여되어 액정 배향막이 형성된다. 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
기판 상에 조성물을 도포한 후, 용제를 제거함으로써 액정 배향막이 형성된다. 이 때, 조성물에 함유되는 중합체가, 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정 2: 이온 가교 처리]
필요에 따라서, 액정 배향막이 형성된 기판을 다가 양이온 수용액에 침지하여 이온 가교 처리해도 좋다. 중합체 (P)의 쌍 양이온이 다가 양이온과 교환됨으로써, 액정 배향막의 내수성이나 역학 특성이 향상하고, 추가로 액정 셀의 전기 특성이 향상한다. 다가 양이온은, 2가 이상의 금속 양이온이나 유기 폴리 양이온이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 알칼리 토금속 이온이고, 특히 바람직하게는 Ca2＋, Sr2＋, 또는 Ba2＋이다. 다가 양이온의 쌍 이온은, 수용성이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 수산화물 이온, 탄산 이온, 또는 할로겐화물 이온이다. 침지 시간은, 바람직하게는 1∼20분이고, 보다 바람직하게는 2∼10분이다. 또한, 기판을 다가 양이온 수용액에 침지시킨 후, 취출한 기판을 순수로 헹구고, 추가로 순수 중에 침지시킴으로써 여분의 이온성 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
[공정 3: 액정 셀의 구축]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접착하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접착함과 함께 액정을 기판의 전체면에 눌러펼치고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서냉함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(머크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 카이랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접착함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접착되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
＜위상차판＞
본 개시의 위상차판은, 상기와 같이 조제한 조성물에 의해 형성된다. 구체적으로는, 우선, 상기 조성물을, 바람직하게는 바 코터법, 다이 코터법 또는 블레이드 코터법에 의해 기판(예를 들면, 유리 기판, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등) 상에 도포하고, 계속하여, 중합체 (P)의 분자쇄를 전단 응력에 의한 유동에 의해 배향시킨 상태로 건조한다. 이에 따라 위상차판이 형성된다.
＜편광판＞
본 개시의 편광판은, 상기와 같이 조제한 2색성 색소 또는 금속을 함유하는 조성물에 의해 형성된다. 예를 들면, 게스트-호스트형의 편광판을 제작하기 위해서는, 우선, 중합체 (P), 2색성 색소 및 용제를 함유하는 조성물을, 기판(예를 들면, 유리 기판, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등) 상에, 바람직하게는 바 코터법, 다이 코터법 또는 블레이드 코터법에 의해 도포한다. 이어서, 중합체 (P)의 분자쇄를 전단 응력에 의한 유동에 의해 배향시킨 상태로 건조함으로써 편광판을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 편광판의 한쪽의 면 또는 양쪽의 면에 수지 필름(보호 필름)을 접착해도 좋다.
또한, 반사형의 편광판을 제작하기 위해서는, 중합체 (P), 금속(금속 나노로드, 금속 나노와이어, 또는 금속 이온) 및 용제를 함유하는 조성물을 이용하여, 게스트-호스트형의 편광판의 제작 방법과 마찬가지로 하여 기판 상에 조성물을 도포하고, 이어서, 중합체 (P)의 분자쇄를 전단 응력에 의한 유동에 의해 배향시킨 상태로 건조함으로써 편광판을 얻을 수 있다. 단, 금속으로서 금속 이온을 이용한 경우는, 환원에 의해 중합체 (P)를 따라 단체(單體) 금속을 이방적으로 석출시킨다.
본 개시의 액정 소자는 여러 가지의 용도에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 TV, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 액정 표시 장치나, 조광 필름, 위상차판, 편광판 등에 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에서 사용한 주요 화합물의 구조와 약호는 이하와 같다.
(특정 테트라카본산 2무수물)
TA-1; 피로멜리트산 2무수물
(그 외의 테트라카본산 2무수물)
TB-1; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물
TB-2; 4,4'-바이프탈산 2무수물
TB-3; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물
Figure 112019110952473-pct00005
(특정 디아민)
DA-1; 4,4'-디아미노-2,2'-비페닐디술폰산
DA-2; 2,5-디아미노벤젠술폰산
DA-3; 2,5-디아미노벤조산
(그 외의 디아민)
DB-1; 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐
DB-2; 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산
DB-3; 2,4-디아미노벤젠술폰산
Figure 112019110952473-pct00006
폴리이미드의 이미드화율[％]은 이하의 방법에 의해 측정했다.
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중(重)수소화 디메틸술폭사이드에 용해하여, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (a)로 나타나는 식에 의해 구했다.
이미드화율[％]＝(((1-A1)/A2)×α)×100　　　…(a)
(수식 (a) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.)
[실시예 1]
(1) 중합체의 합성
환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 디아민 (DA-1)(3.79g, 11.0mmol), m-크레졸(50mL) 및, 트리에틸아민(2.43g, 24.0mmol)을 넣어, 질소하에서 교반했다. 디아민 용해 후, 테트라카본산 2무수물 (TA-1)(2.18g, 10.0mmol) 및, 벤조산(1.71g, 14.0mmol)을 더하여 80℃에서 3시간 교반한 후, 180℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 m-크레졸로 희석하여, 아세톤 중에 적하하여 응고시켰다. 얻어진 응고물을 여과하여, 아세톤 중에서 세정하고, 120℃에서 진공 건조시킴으로써, 갈색 분말의 하기식 (PI-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체(6.64g, 수율 88％)를 얻었다. 도 1에, 중합체 (PI-1)의 1H-NMR 스펙트럼 (DMSO-d6, 400㎒)의 측정 결과를 나타낸다. 중합체 (PI-1)의 이미드화율은 99％ 이상이었다.
Figure 112019110952473-pct00007
(2) 조성물의 조제 및 용해성의 평가
상기 (1)에서 얻어진 중합체 (PI-1)에 물을 더하여 60℃에서 가열 교반함으로써 용해시켜, 중합체 (PI-1)의 수용액을 얻었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 조성물 (C-1)을 조제했다.
용해성의 평가는, 중합체의 고형분 농도가 1질량％ 이상이 되는 수용액을 조제할 수 있었던 경우를 「양호」로 하고, 고형분 농도가 1질량％ 이상이 되는 수용액을 조제할 수 없었던 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「양호」의 평가였다.
(3) 리오트로픽 액정성의 평가
상기 (2)에서 얻어진 조성물 (C-1)을, 유리 기판 상에 적하하고, 편광 현미경에 의해 관찰했다. 평가는, 0℃ 이상 100℃ 미만의 범위의 적어도 일부의 온도에서, 직교 니콜하에 있어서 광학 이방성이 관찰된 경우를 「양호」로 하고, 0℃ 이상 100℃ 미만의 어느 온도에 있어서도 광학 이방성이 관찰되지 않은 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 중합체의 고형분 농도가 6∼20질량％의 농도 범위이고, 또한 10℃∼90℃의 온도 범위에서 광학 이방성이 관찰되어, 「양호」의 평가였다.
도 3∼5에, 중합체의 고형분 농도가 10질량％인 조성물 (C-1)의 편광 현미경 사진(100배)을 나타낸다. 도 3은, 조성물을 유리 기판 상에 적하한 직후의 사진이고, 도 4는, 조성물의 적하 후에 약하게 건조시켜 유리 기판 상에서 농축한 후의 사진이고, 도 5는, 조성물의 적하 후에 위로부터 유리 기판으로 사이에 끼워넣고, 상측의 유리 기판을 옆으로 비켜 놓고 전단 응력을 부여한 후의 사진이다.
[실시예 2∼3, 비교예 1∼6]
상기 실시예 1에 있어서, 테트라카본산 2무수물과 디아민의 종류를 각각 하기표 1에 기재한 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 (PI-2∼PI-9)를 각각 합성했다. 또한, 얻어진 중합체 (PI-2∼PI-9)를 이용하여 조성물 (C-2∼C-9)를 각각 조제함과 함께, 용해성 및 액정성의 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 1에 나타냈다. 또한, 표 1 중, 디아민란의 수치(몰비)는, 중합체의 합성에 사용한 디아민의 합계량 100몰부에 대한 각 화합물의 사용 비율(몰부)을 나타낸다. 비교예 1 및 4는, 용해성이 「불량」으로, 리오트로픽 액정성을 평가할 수 없었기 때문에, 표 1에는 「-」로 표시했다.
도 2에, 중합체 (PI-2)의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6, 400㎒)의 측정 결과를 나타낸다. 중합체 (PI-2)의 이미드화율은 99％ 이상이었다. 실시예 2에서는, 중합체의 고형분 농도가 2질량％로 20∼70℃의 온도 범위 및, 3∼6질량％로 40∼80℃의 온도 범위에서 광학 이방성이 관찰되어, 액정성은 「양호」의 평가였다.
Figure 112019110952473-pct00008
Figure 112019110952473-pct00009
[실시예 4: 액정 배향막의 제작 및 평가]
(1) 조성물의 조제
실시예 1에서 얻은 중합체 (PI-1)을 함유하는 조성물 (C-1)의 10질량％ 용액을 물에 의해 희석하여, 고형분 농도가 6질량％가 되는 용액을 얻었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 조성물 (C-10)을 조제했다.
(2) 액정 배향막의 형성
평판 전극, 절연층 및 빗살 형상 전극이 이 순서로 편면에 적층된 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판의 각각의 면 상에, 상기 (1)에서 조제한 조성물 (C-10)을 막두께가 0.1㎛가 되도록 와이어 바를 이용하여 도포하고, 60℃의 온풍으로 5분, 120℃의 오븐에서 30분 건조를 행하여, 액정 배향막을 형성했다.
(3) 액정 표시 소자의 제조
상기 (2)에서 제작한 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면의 가장자리에 액정 주입구를 남기고 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 광 조사시의 편광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 기판을 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 한 쌍의 기판 간에 액정 주입구에서 네마틱 액정(머크사 제조, MLC-7028)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이를 120℃로 가열하고 나서 실온까지 서냉했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접착하여 FFS형 액정 표시 소자를 제조했다.
(4) 액정 배향성의 평가
상기 (3)에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상 도메인의 유무를 현미경에 의해 배율 50배로 관찰했다. 평가는, 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 「양호」로 하고, 이상 도메인이 관찰된 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「양호」의 평가였다.
[실시예 5]
상기 실시예 4의 「(1) 조성물의 조제」에 있어서, 조성물 (C-1)을 대신하여 조성물 (C-2)를 이용한 점 및, 물에 의해 희석한 후의 고형분 농도를 6질량％로부터 3질량％로 변경한 이외는 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행함으로써 조성물 (C-11)을 조제했다. 또한, 조제한 조성물 (C-11)을 이용하여 액정 배향막을 형성함과 함께, 액정 표시 소자를 제조하여 액정 배향성의 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타냈다.
[비교예 7∼8]
상기 실시예 4에 있어서, 조성물에 함유시키는 중합체를 하기표 2에 기재와 같이 변경한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 조성물을 조제하고 액정 배향막을 형성함과 함께, 액정 표시 소자를 제조하여 액정 배향성의 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 2에 나타냈다.
[실시예 6: 위상차판의 제작 및 평가]
실시예 1에서 얻은 중합체 (PI-1)을 함유하는 조성물 (C-1)을 이용하여, 유리 기판 상에, 막두께가 1㎛가 되도록 바 코터를 이용하여 도포하고, 60℃의 온풍으로 5분, 120℃의 오븐에서 30분 건조를 행하여, 위상차판을 형성했다.
위상차의 평가는, 평행 니콜 회전법에 의해 면 내 위상차(리타데이션)를 측정하여, 파장 550㎚에 있어서, 면 내 위상차가 20㎚ 이상이었던 경우를 「양호」로 하고, 면 내 위상차가 20㎚ 미만이었던 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 본 실시예에서는 「양호」의 결과였다.
[비교예 9]
상기 실시예 6에 있어서, 조성물에 함유시키는 중합체를 하기표 2에 기재와 같이 변경한 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 조성물을 조제하고 위상차판을 형성함과 함께, 위상차의 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 2에 나타냈다.
[실시예 7: 편광판의 제작 및 평가]
(1) 조성물의 조제
실시예 1에서 얻은 중합체 (PI-1)을 함유하는 조성물 (C-1)을 이용하여, 중합체 (PI-1) 100질량부에 대하여, 2색성 색소 C.I.　Direct　Orange　39(Santa Cruz　Biotechnology사 제조)를 1질량부 첨가하고, 물에 의해 희석함으로써, 고형분 농도가 10질량％가 되는 용액을 얻었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 조성물 (C-14)를 조제했다.
(2) 편광판의 형성
상기 (1)에서 조정한 조성물 (C-14)를 이용하여, 유리 기판 상에, 막두께가 10㎛가 되도록 바 코터를 이용하여 도포하고, 60℃의 온풍으로 5분, 120℃의 오븐에서 30분 건조를 행하여, 게스트-호스트형의 편광판을 형성했다.
(3) 2색성 비(比)의 평가
평가는, 편광 흡수 스펙트럼 측정에 의해 행하고, 2색성 비가 2 이상이었던 경우를 「양호」로 하고, 2색성 비가 2 미만이었던 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 본 실시예에서는 「양호」의 결과였다. 또한, 2색성 비는, 파장 500㎚에 있어서, 편광축이 전단 방향과 평행한 경우의 흡광도 (AⅡ)와, 편광축이 전단 방향과 수직인 경우의 흡광도 (A⊥)의 비 (AⅡ/A⊥)로 했다.
[비교예 10]
상기 실시예 7에 있어서, 조성물에 함유시키는 중합체를 하기표 2에 기재와 같이 변경한 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 조성물을 조제하고 편광판을 형성함과 함께, 2색성 비의 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 2에 나타냈다. 또한, 표 2 중, 「-」은, 해당하는 평가를 실시하지 않았던 것을 나타낸다.
Figure 112019110952473-pct00010
이상의 결과로부터, 중합체 (P)를 이용한 실시예의 조성물은, 0℃ 이상 100℃ 미만의 온도 범위 내에서, 직교 니콜 하에 있어서 광학 이방성이 관찰되고, 리오트로픽 액정성을 나타내는 것이 명백하게 되었다. 또한, 중합체 (P)는 물 중에서, 또한 20질량％ 이하의 낮은 중합체 농도로 리오트로픽 액정성을 나타냈다. 또한, 실시예의 조성물을 이용하여 제작한 액정 표시 소자, 위상차판 및 편광판은 양호한 광학 특성을 나타냈다. 이에 대하여, 비교예의 조성물은, 어느 온도에 있어서나 광학 이방성을 관찰할 수 없었다. 이들 결과로부터, 중합체 (P)를 이용함으로써 온화한 조건에서 리오트로픽 액정성을 나타내는 조성물이 얻어지는 것이 명백하게 되었다.

Claims (18)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)와, 용제를 혼합하여 얻어지고,
    상기 중합체 (P)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여 75몰％ 이상이, 하기식 (t-1)로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는, 리오트로픽 액정성을 나타내는 조성물:
    Figure 112020139499438-pct00027

    (식 (1) 중, R1∼R10 중 적어도 1개는 산성 관능기를 갖는 1가의 기이고, 나머지는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고; k는 0 또는 1임);
    Figure 112020139499438-pct00028

    (식 (t-1) 중, R1 및 R2는, 수소 원자, 할로겐 원자, 산성 관능기 또는 1가의 유기기임).
  2. 제1항에 있어서,
    0℃ 이상 100℃ 미만의 온도 범위의 적어도 일부에서 리오트로픽 액정성을 나타내는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    물을 상기 용제의 전체량의 50질량％ 이상 함유하는, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산성 관능기는, 술폰산기, 포스폰산기 혹은 카본산기, 또는 그들의 염인, 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 (P)는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조로서, 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체인, 조성물:
    Figure 112019111030123-pct00012

    (식 (2) 중, M은 양이온이고; k는 0 또는 1이고; 단, k＝1의 경우, 식 중의 복수의 M은, 서로 동일해도 상이해도 좋음).
  7. 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)와, 용제와, 2색성 색소, 색소 회합체, 양자 로드, 금속 나노로드 및 카본 나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 혼합하여 얻어지고,
    상기 중합체 (P)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여 75몰％ 이상이, 하기식 (t-1)로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는, 조성물:
    Figure 112020139499438-pct00029

    (식 (1) 중, R1∼R10 중 적어도 1개는 산성 관능기를 갖는 1가의 기이고, 나머지는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고; k는 0 또는 1임);
    Figure 112020139499438-pct00030

    (식 (t-1) 중, R1 및 R2는, 수소 원자, 할로겐 원자, 산성 관능기 또는 1가의 유기기임).
  8. 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)와, 용제를 혼합하여 얻어지고,
    상기 중합체 (P)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여 75몰％ 이상이, 하기식 (t-1)로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는, 액정 배향제:
    Figure 112020139499438-pct00031

    (식 (1) 중, R1∼R10 중 적어도 1개는 산성 관능기를 갖는 1가의 기이고, 나머지는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고; k는 0 또는 1임);
    Figure 112020139499438-pct00032

    (식 (t-1) 중, R1 및 R2는, 수소 원자, 할로겐 원자, 산성 관능기 또는 1가의 유기기임).
  9. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 형성된 액정 배향막.
  10. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 형성된 위상차판.
  11. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 형성된 편광판.
  12. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 리오트로픽 액정 상태에 있어서 기판에 도포하고, 상기 중합체 (P)의 분자쇄를 전단 응력에 의한 유동에 의해 배향시킨 상태로 건조하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  13. 제9항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
  14. 단량체 단위가 하기식 (1)로 나타나는 구조인 중합체 (P)와, 용제를 혼합하여 얻어지고,
    상기 중합체 (P)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여 75몰％ 이상이, 하기식 (t-1)로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는, 조성물:
    Figure 112020139499438-pct00033

    (식 (1) 중, R1∼R10 중 적어도 1개는 산성 관능기를 갖는 1가의 기이고, 나머지는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고; k는 0 또는 1임);
    Figure 112020139499438-pct00034

    (식 (t-1) 중, R1 및 R2는, 수소 원자, 할로겐 원자, 산성 관능기 또는 1가의 유기기임).
  15. 단량체 단위가 하기식 (1)로 나타나는 구조인 중합체이며,
    당해 중합체의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여 75몰％ 이상이, 하기식 (t-1)로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는, 중합체:
    Figure 112020139499438-pct00035

    (식 (1) 중, R1∼R10 중 적어도 1개는 산성 관능기를 갖는 1가의 기이고, 나머지는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고; k는 0 또는 1임);
    Figure 112020139499438-pct00036

    (식 (t-1) 중, R1 및 R2는, 수소 원자, 할로겐 원자, 산성 관능기 또는 1가의 유기기임).
  16. 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체이고,
    상기 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여 75몰％ 이상이, 하기식 (t-1)로 나타나는 화합물이고,
    상기 디아민의 전체량에 대하여 50몰％ 이상이, 하기식 (d-1)∼(d-11)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 중합체:
    Figure 112020139499438-pct00037

    (식 (t-1) 중, R1 및 R2는, 수소 원자, 할로겐 원자, 산성 관능기 또는 1가의 유기기임);
    Figure 112020139499438-pct00038
    .
  17. 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체이고,
    상기 테트라카본산 2무수물은, 하기식 (TA-1)로 나타나는 화합물이고,
    상기 디아민은, 하기식 (DA-1)∼(DA-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 중합체:
    Figure 112019132962108-pct00025
    Figure 112019132962108-pct00026
    .
  18. 제16항 또는 제17항에 기재된 중합체와, 용제를 혼합하여 얻어지는, 조성물.
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