TWI454504B - A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device - Google Patents

A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device Download PDF

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Takuro Oda
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Description

液晶配向處理劑及使用其之液晶顯示元件
本發明係有關用於液晶顯示元件之液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
目前，液晶顯示元件之液晶配向膜主要使用塗佈以聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅體或可溶性聚醯亞胺之溶液為主成分的液晶配向處理劑，經燒成後之所謂的聚醯亞胺系的液晶配向膜。
液晶配向膜不僅控制液晶之配向狀態，且也影響液晶顯示元件之特性。特別是隨著液晶顯示元件之高精細化，因此抑制液晶顯示元件之對比降低及降低殘像顯像等的特性變得重要。
聚醯亞胺系之液晶配向膜中，因直流電壓產生之殘像消失為止之時間較短者，例如使用除了聚醯胺酸或含有醯亞胺之聚醯胺酸外，含有特定結構之三級胺之液晶配向處理劑者(例如參照專利文獻1)，或使用原料使用具有吡啶骨架等之特定二胺之含有可溶性聚醯亞胺的液晶配向處理劑者(例如參照專利文獻2)等已為人知。
另外，聚醯亞胺系之液晶配向膜中，電壓保持率高，且因直流電壓產生之殘像消失為止之時間較短者，例如除了聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等外，使用含有極少量之選自分子內含有1個羧酸基之化合物、分子內含有1個羧酸酐基之化合物及分子內含有1個三級胺基之化合物之化合物的液晶配向處理劑者(例如參照專利文獻3)已為人知。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]特開平9-316200號公報
[專利文獻2]特開平10-104633號公報
[專利文獻3]特開平8-76128號公報
直到目前為止，對於液晶面板之殘像顯像的解決方法，例如有縮短殘像消失為止的時間，但是僅有此對策仍是不足。
本發明有鑒於上述狀況，本發明之目的係提供對於摩擦時之膜剝離或切削耐性強，電壓保持率高，且即使對液晶胞(liquid crystal cell)施加直流電壓，也不易產生初期電荷之蓄積之液晶配向膜的液晶配向處理劑。
本發明人為了達成上述目的，而精心硏究的結果，遂完成本發明。換言之，本發明係具有以下發明要件者。
(1)一種液晶配向處理劑，其特徵係含有選自使含有下述式[1]之二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸、及使該聚醯胺酸進行醯亞胺化所得的聚醯亞胺所成群之至少一種的聚合物，
(式中，X係表示單鍵、碳數為1~3之伸烷基、-OCH2 -、-CH2 OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-COOCH2 -，Y係表示氧原子或硫原子，五員環之任意的氫原子可被碳數1~5之烷基取代)。
(2)如上述(1)項之液晶配向處理劑，其中式[1]之Y為氧原子。
(3)如上述(1)項之液晶配向處理劑，其中式[1]之Y為硫原子。
(4)如上述(1)~(3)項中任一項之液晶配向處理劑，其中式[1]之X為-CH2 OCO-、-NHCO-、或-COOCH2 -。
(5)如上述(1)項之液晶配向處理劑，其中式[1]之X為-CH2 OCO-、-NHCO-、或-COOCH2 -，Y為氧原子。
(6)如上述(1)~(5)項中任一項之液晶配向處理劑，其中式[1]之五員環之任意的氫原子被甲基取代。
(7)一種液晶配向膜，其特徵係使用如上述(1)~(6)項中任一項之液晶配向處理劑所得者。
(8)一種液晶顯示元件，其特徵係具備如上述(7)項之液晶配向膜。
(9)一種二胺，其特徵係以下述式[2]表示，
(呋喃環之任意的氫原子可被碳數1~5的烷基取代)。
(10)如上述(9)項之二胺，其中呋喃環之任意的氫原子可被甲基取代。
(11)一種聚醯亞胺，其特徵係使含有如上述(9)或(10)項之二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸、或將該聚醯胺酸進行醯亞胺化所得。
本發明之液晶配向處理劑可得到對於摩擦時之膜剝離或切削耐性強，電壓保持率高，且即使對液晶胞施加直流電壓，也不易產生初期電荷蓄積之液晶配向膜，使用此液晶配向膜可製作特性良好的液晶面板。
實施發明的形態
本發明之液晶配向處理劑，其特徵係含有使含有下述式[1]之二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸、及使該聚醯胺酸進行醯亞胺化所得的聚醯亞胺中之至少一種聚合物的液晶配向處理劑。藉由使用此二胺，即使在液晶配向處理所必要之摩擦處理時，也可減輕摩擦時之膜剝離及切削，所得之液晶配向膜為電壓保持率高，且即使對液晶胞施加直流電壓，也可不易產生初期電荷蓄積。
<式[1]之二胺>
式[1]表示之二胺的合成法無特別限定，例如可在合成下述式[S1]表示之二硝基化合物後，再以一般的方法使硝基還原轉變成胺基的方法來合成。
上述式[1)及式[S1]中之X係表示單鍵、碳數為1~3之伸烷基、-OCH2 -、-CH2 OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-COOCH2 -。
上述式[1)及式[S1]中之Y係表示氧原子或硫原子。
Y為氧原子之五員環(以下也稱為呋喃環)、或Y為硫原子之五員環(以下也稱為噻吩環)之任意的氫原子可被碳數1~5之烷基取代。呋喃環或噻吩環之取代基之數較佳為0~2，更佳為無取代。藉此可得到更佳的摩擦耐性。
上述式[1]及式[S1]中，呋喃環或噻吩環與X結合的位置無特別限定，較佳為2位或3位的位置。
使用X為-CH2 OCO-、或-NHCO-之二胺所得之液晶配向膜，作為液晶面板時之電壓保持率升高。此外使用X為-CH2 OCO-之二胺時，可得到液晶配向性優，電荷不易蓄積的液晶面板，故較佳。
以式[1]表示之二胺中，苯環上之各取代基的位置無特別限定。從作為液晶配向膜時之液晶之配向性的觀點。2個胺基之位置關係較佳為間位或對位，此外從提高聚合反應性或所得之聚醯胺酸或聚醯亞胺對有機溶劑之溶解性的觀點，更佳為間位。2個胺基之位置關係為間位時，換言之，1,3-二胺基苯結構時，X之位置較佳為4或5的位置，特別是從提高胺基之親核性的效果或容易合成的觀點，更佳為5的位置。
以式[1]表示之二胺中，cis-二烯環(以下也稱為呋喃環或噻吩環)中之X結合的位置無特別限定，從原料取得性、反應性等的觀點，此等之組合係配合目的適當選擇。
Y為氧原子時(呋喃環時)之具體例如下述，但是不受此限。
(上述式中之X係表示單鍵、碳數為1~3之伸烷基、-OCH2 -、-CH2 OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-COOCH2 -，R係表示碳原子數1~5之烷基，n係表示0~3之整數)
上述式[T1]~式[T6]中，X較佳為-CH2 OCO-、或-NHCO-，R較佳為碳原子數1~3之烷基，n係較佳為0或1之整數。此外，上述式中，從聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶劑溶解性、液晶配向性、摩擦耐性、蓄積電荷(以下也稱為RDC)的觀點，較佳為式[T2]或式[T5]的結構。
其中，較佳為具有式[T2]或式[T5]的結構，X為-CH2 OCO-、或-NHCO-，R為碳數1~3之烷基，n係0或1之整數者。使用連結基X為-CH2 OCO-或-NHCO-的二胺時，電壓保持率升高，特別是使用-CH2 OCO-之二胺時，液晶配向性特佳，故較理想。
Y為硫原子時(噻吩環時)之具體例如下述，但是不受此限制。
(上述式中之X係表示單鍵、碳數為1~3之伸烷基、-OCH2 -、-CH2 OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-COOCH2 -，R係表示碳數1~5之烷基，n係表示0~3之整數)
上述式[U1]~式[U6]中，X較佳為-CH2 OCO-或-NHCO-，R較佳為碳數1~3之烷基，n較佳為0或1之整數。
此外，上述式中，從聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶劑溶解性、液晶配向性、摩擦耐性、蓄積電荷(以下也稱為RDC)的觀點，較佳為式[U2]或式[U5]的結構。
其中，較佳為具有式[U2]或式[U5]的結構，X為-CH2 OCO-或-NHCO-，R為碳數1~3之烷基，n為0或1之整數者。使用連結基X為-CH2 OCO-或-NHCO-之二胺時，電壓保持率升高，特別是使用-CH2 OCO-之二胺時，液晶配向性特佳，故較理想。
<二胺之合成>
本發明之特定二胺化合物係藉由合成式[S1]表示之二硝基體，再使硝基還原，轉變成胺基而得。使二硝基化合物還原的方法並無特別限制，通常係將鈀-碳、氧化鉑、拉尼鎳、鉑黑、銠-氧化鋁、硫化鉑碳等作為觸媒使用，於乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等溶劑中，藉由氫氣、聯胺、氯化氫等進行的方法。下述式[S1]之X係表示單鍵、碳數1~3之伸烷基、-OCH2 -、-CH2 OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-COOCH2 -，Y係表示氧原子或硫原子，五員環之任意的氫原子可被碳數1~5之烷基取代。
二硝基體之合成法係因結合基而各有不同。
X為-CH2 COO-時，例如可藉由使二硝基苄醇與呋喃羧酸或噻吩羧酸產生縮合反應得到二硝基體。縮合方法無特別限定，在鹼的存在下，使二硝基苄醇[S2]與羧酸氯[S3]反應可得到二硝基體[S4]。其他，在脫水縮合劑存在下，使醇與羧酸反應的方法等。
X為-NHCO-時，例如藉由使二硝基苯胺與呋喃羧酸或噻吩羧酸產生縮合反應可得到二硝基體。縮合方法無特別限定，在鹼的存在下，使二硝基苯胺[S5]與羧酸氯[S6]反應，可得到二硝基體[S7]。其他，例如有在脫水縮合劑存在下，使胺與羧酸產生反應的方法等。
X為-COOCH2 -例如藉由使二硝基苯甲酸與呋喃甲醇或噻吩甲醇產生縮合反應可得到。縮合方法無特別限定，在鹼的存在下，使二硝基苯甲酸氯[S8]與醇[S9]反應可得到二硝基體[S10]。其他，例如有在脫水縮合劑存在下，使醇與羧酸反應的方法等。
使用烷基加成於呋喃環、或噻吩環的試藥或或預先烷基加成，可得到呋喃環(或噻吩環)上附有側鏈者。
<二胺成分>
上述式[1]表示之二胺係藉由與四羧酸二酐反應，可得到聚醯胺酸，使此聚醯胺酸進行醯亞胺化可得到聚醯亞胺。本發明中，合成聚醯胺酸時使用的二胺成分可僅為式[1]表示之二胺，或選自其他二胺之1種或2種以上之組合。
含有作為二胺成分之式[1]表示之二胺，可提高所得之聚醯胺酸及此聚醯胺酸經醯亞胺化的聚醯亞胺對有機溶記的溶解性。此外，由含有此聚醯胺酸或聚醯亞胺之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜係摩擦耐性優異，電壓保持率高，且對於液晶胞施加直流電壓，變得不易產生初期之電荷蓄積。為了得到這種特性時，式[1]表示之二胺較佳為聚醯胺酸之合成使用之二胺成分整體的10~100mol%，更佳為20~100mol%，特佳為30~100mol%。
上述之二胺成分中，與式[1]表示之二胺組合使用的二胺無特別限定。這種二胺之具體例如下述。
脂環二胺例如有1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、異佛爾酮二胺等。
芳香族二胺例如有o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-p-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基苯甲酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苄、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基茋、4,4’-二胺基茋、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)苯甲酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苄、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1,8-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、2,7-二胺基芴、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二酸酯、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二酸酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二酸酯、二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二酸酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二酸酯、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二酸酯、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二酸酯、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二酸酯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
雜環二胺例如有2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,7-二胺基二苯並呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑等。
脂肪族二胺例如有1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基十二烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
芳香族-脂肪族二胺之例如有式[11]表示之二胺。
上述式中之Ar係表示伸苯基伸萘基，R1 係碳數1~5之伸烷基，R2 係氫原子或甲基。
式[11]表示之二胺之具體例有3-胺基苄胺、4-胺基苄胺、3-胺基-N-甲基苄胺、4-胺基-N-甲基苄胺、3-胺基苯乙胺、4-胺基苯乙胺、3-胺基-N-甲基苯乙胺、4-胺基-N-甲基苯乙胺、3-(3-胺基丙基)苯胺、4-(3-胺基丙基)苯胺、3-(3-甲基胺基丙基)苯胺、4-(3-甲基胺基丙基)苯胺、3-(4-胺基丁基)苯胺、4-(4-胺基丁基)苯胺、3-(4-甲基胺基丁基)苯胺、4-(4-甲基胺基丁基)苯胺、3-(5-胺基戊基)苯胺、4-(5-胺基戊基)苯胺、3-(5-甲基胺基戊基)苯胺、4-(5-甲基胺基戊基)苯胺、2-(6-胺基萘基)甲胺、3-(6-胺基萘基)甲胺、2-(6-胺基萘基)乙胺、3-(6-胺基萘基)乙胺等，但是不限於此等。
式[11]表示之二胺與式[1]表示之二胺組合倂用時，可進一步提高所得之聚醯胺酸或聚醯亞胺(以下此等稱為聚合物)對有機溶劑之溶解性，作為液晶配向膜使用時，液晶配向性優異，故較佳。與後述之擴大液晶之預傾角之二胺(以下也稱為傾斜二胺)倂用時，具有可進一步擴大液晶之預傾角的效果。因此為了得到相同大小之預傾角時，即使減少傾斜二胺的使用量，也可得到較大的預傾角。此外，也可期待改善液晶配向處理劑之印刷性。
式[11]表示之二胺之較佳含量係二胺成分整體之10~80mol%，更佳為20~70mol%。
可擴大液晶之預傾角之二胺(傾斜二胺)，例如有具有長鏈烷基、全氟烷基、芳香族環狀基、脂肪族環狀基及這些之組合的取代基、類固醇骨架基等的二胺。此等之二胺可與式[1]表示之二胺組合倂用。
以下列舉具有此等取代基之二胺的具體例，但是本發明不限於此等。以下所例示之式[13]～式[38]中，j係表示5~20的整數，k係表示1~20的整數。
上述之二胺中，式[12]之二胺係液晶配向性優異，故較佳。式[19]~[26]之二胺係預傾角之展現能非常高，故適用於OCB(Optically Compensated Bend)液晶用配向膜(以下為OCB用配向膜)、垂直配向模式液晶用配向膜(以下為VA用配向膜)。
例如TN液晶用配向膜(預傾角為3~5°)時，式[12]之二胺之含量較佳為二胺成分整體之10~30mol%，而OCB用配向膜、或VA用配向膜(預傾角為10~90°)時，式[19]~[26]之二胺之含量較佳為二胺成分整體之5~40mol%，但是不限於此。
考慮本發明之液晶配向處理劑所使用之聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶解性、液晶之配向性、傾斜角、電壓保持率、蓄積電荷等之各特性的平衡時，使用例如式[1]、式[11]、及式[12]表示之二胺成分進行聚合時，各自之二胺成分之較佳比率係以莫耳比表示，較佳為10~50%(式[1])/20~80%(式[11])/10~30%(式[12])，更佳為20~40%/30~50%/10~30%，但是不限於此。
<四羧酸二酐成分>
本發明之液晶配向處理劑所需要的聚醯胺酸或聚醯亞胺中，與上述之二胺成分反應的四羧酸二酐成分無特別限定。換言之，可為1種類之四羧酸二酐或倂用2種類以上之四羧酸二酐。
本發明之液晶配向處理劑，從進一步提高液晶胞之電壓保持率的觀點等，使與前述二胺成分反應的四羧酸二酐較佳為使用具有脂環結構或脂肪族結構的四羧酸二酐。
具有脂環結構或脂肪族結構之四羧酸二酐例如有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、[4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二酐]、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-羧酸二酐、三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二酐、六環[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二酐等。其中特別是使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐時，可得到液晶配向性優異的配向膜，故較佳。
倂用芳香族四羧酸二酐時，可提高液晶配向性，且可迅速排除液晶胞之蓄積電荷。芳香族四羧酸二酐例如有均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。其中較佳為均苯四酸二酐。
考慮所得之聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶解性、液晶之配向性、電壓保持率、蓄積電荷等之各特性之平衡時，具有脂環結構或脂肪族結構之四羧酸二酐與芳香族四羧酸二酐之使用比率係以前者/後者之莫耳比表示，較佳為90/10~50/50，更佳為80/20~60/40。
<聚合反應>
本發明中，四羧酸二酐成分與二胺成分之聚合反應方法無特別限定。一般而言，在有機溶劑中以混合進行聚合反應，可得到聚醯胺酸，此聚醯胺酸藉由脫水閉環，可成為聚醯亞胺。
使四羧酸二酐成分與二胺成分於有機溶劑中混合的方法，例如有使二胺成分分散或溶解於有機溶劑之溶液進行攪拌，將四羧酸二酐成分直接或經分散或溶解於有機溶劑來添加的方法，相反地，使二胺成分添加於將四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑之溶液中的方法，或交互添加四羧酸二酐與二胺成分的方法等。此外，四羧酸二酐或二胺成分為複數種化合物所構成時，可將此等複數種成分事先混合之狀態，進行聚合反應，或可各別依序進行聚合反應。
四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中進行聚合反應時之溫度通常為0~150℃，較佳為5~100℃，更佳為10~80℃。溫度較高時，聚合反應快速結束，但是太高時，有時無法得到高分子量之聚合物。
可以任意濃度進行聚合反應，但是四羧酸二酐成分與二胺成分之合計濃度太低時，很難得到高分子量的聚合物，濃度太高時，反應液之黏性太高，均勻攪拌困難，因此合計濃度較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。聚合反應初期係以高濃度進行，其後可追加有機溶劑。
上述聚合反應時所用之有機溶劑係只要是可溶解生成之聚醯胺酸者時，無特別限定。其具體例為N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基咪唑啉酮等。此等可單獨使用或混合使用。即使為不溶解聚醯胺酸之溶劑，在不會使生成之聚醯胺酸析出的範圍內，也可與上述溶劑混合使用。此外，有機溶劑中之水分係阻礙聚合反應，也成為生成之聚醯胺酸產生水解的原因，因此有機溶劑盡可能使用經脫水乾燥者。
聚醯胺酸之聚合反應所用的四羧酸二酐成分與二胺成分之比率以莫耳比表示，較佳為1:0.8~1:1.2，此莫耳比越接近1:1，所得之聚醯胺酸之分子量越大。控制此聚醯胺酸的分子量可調整醯亞胺化後，所得之聚醯亞胺的分子量。
本發明之聚醯胺酸或聚醯亞胺的分子量並沒特別的限定，含有於液晶配向處理劑時，從所得之塗膜的強度與作為液晶配向處理劑之操作容易度的觀點，以重量平均分子量表示，較佳為2,000~200,000，更佳為5,000~50,000。
<聚醯亞胺之合成>
本發明之液晶配向處理劑所使用之聚醯亞胺係將上述聚醯胺酸進行醯亞胺化後的聚醯亞胺。聚醯胺酸之醯亞胺化係在有機溶劑中，鹼性觸媒與酸酐之存在下，藉由攪拌1~100小時來進行。
鹼性觸媒例如有吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中吡啶係具有進行反應所需之適度的鹼性，因此較佳。
又，酸酐例如有乙酸酐、偏苯三酸酐、苯均四甲酸酐等。其中乙酸酐係在醯亞胺化結束後，所得之聚醯亞胺之純化變得容易，故較佳。
有機溶劑可使用前述聚醯胺酸聚合反應所用的溶劑。
聚醯亞胺之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、反應溫度、反應時間等來控制。此時之鹼性觸媒的量較佳為醯胺酸基之0.2~10倍莫耳，更佳為0.5~5倍莫耳。酸酐之量較佳為醯胺酸基之1~30倍莫耳，更佳為1~10倍莫耳。反應溫度較佳為-20℃~250℃，更佳為0℃~180℃。
本發明之液晶配向處理劑所使用之聚醯亞胺之醯亞胺化率無特別限定，但是從可得到更高電壓保持率之液晶配向膜的理由，醯亞胺化率較佳為40%以上，更佳為60%以上，特佳為80%以上。
如此所得之聚醯亞胺之溶液中，因殘留著添加後的觸媒等，因此用於液晶配向處理劑時，將聚醯亞胺回收、洗淨後再使用較佳。
聚醯亞胺之回收係將醯亞胺化後之溶液投入攪拌之弱溶劑之攪拌下，使聚醯亞胺析出後可過濾。此時之弱溶劑例如有甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。回收後之聚醯亞胺之洗淨也可使用此弱溶劑。如此回收、洗淨後的聚醯亞胺可在常壓或減壓下，於常溫或加熱乾燥成為粉末。
此種操作也可對於前述之聚醯胺酸進行。例如欲在液晶配向處理劑中不含有聚醯胺酸之聚合所用之溶劑時或欲去除反應溶液中未反應之單體或雜質時，進行上述之沈澱回收及純化即可。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑係含有選自如上述所得之聚醯胺酸及聚醯亞胺中之至少一種聚合物的塗佈液。
其製造例有將前述聚醯胺酸或聚醯亞胺之反應溶液直接、或經稀釋後者，或由反應液經沈澱回收者再溶解於有機溶劑中。稀釋或再溶解之步驟中，可調整用於控制基板之塗佈性的溶劑組成或追加用於改善塗膜特性的添加物等。也可與上述不同結構之聚醯亞胺溶液或聚醯胺酸溶液混合或添加其他樹脂成分。
上述稀釋或再溶解步驟所使用之有機溶劑，只要是溶解含有的聚合物者，即無特別限定。其具體例有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮等。其中較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-咪唑啉酮、γ-丁內酯。這些可1種或混合2種以上使用。
用於控制液晶配向處理劑對基板之塗佈性所添加的溶劑，例如有乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、二乙二醇二乙醚、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。這些溶劑也含有單獨無法溶解聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶劑，但是在聚合物不會析出的範圍內，可與本發明之液晶配向處理劑混合。特別是藉由適度混合具有低表面張力之溶劑，塗佈於基板時，可提高塗膜均勻性，也可適用於本發明之液晶配向處理劑。其中，特別是從聚醯亞胺之溶解性的觀點，較佳為丁基溶纖素、乙基卡必醇、二丙二醇單甲醚、二乙二醇二乙醚。
改善塗膜特性的添加物，例如有3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑。藉由添加這些矽烷偶合劑，可提高對基板之塗膜的密著性，但是添加過多時，聚醯胺酸或聚醯亞胺等容易凝集。因此矽烷偶合劑之含量較佳為對於聚醯胺酸或聚醯亞胺之合計質量為0.5~10質量%，更佳為1~5質量%。
本發明之液晶配向處理劑之固形分濃度，可依據欲形成之液晶配向膜之厚度設定來適當變更，較佳為1~10質量%。未達1質量%時，很難形成均勻，且無缺陷的塗膜，多於10質量%時，有時溶液之保存安定性變差。又，固形分係指液晶配向處理劑中除去溶劑者。本發明之液晶配向處理劑所使用之聚醯胺酸或聚醯亞胺之濃度無特別限定，從所得之液晶配向膜特性的觀點，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，特佳為5質量%以上。
以上所得之液晶配向處理劑在塗佈於基板之前，進行過濾較佳。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶配向處理劑係塗佈於基板上，經乾燥、燒成可形成塗膜，將此塗佈面以摩擦處理，可作為摩擦用之液晶配向膜使用。而也可作為未摩擦處理之VA用(垂直配向用)液晶配向膜、光配向膜使用。
此時使用的基板只要是透明性高的基板時，並無特別限定，可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等，使用形成液晶驅動用之ITO電極等的基板，從製程簡單化的觀點而言較佳。又，反射型之液晶顯示元件時，僅為單側之基板的情形，也可使用矽晶圓等不透明物，此時的電極也可使用反射鋁等光的材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法例如有旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等，從生產性方面，工業上廣泛使用凹版印刷法，本發明之液晶配向處理劑也適用。
塗佈液晶配向處理劑後之乾燥步驟不一定需要，但是塗佈後至燒成為止的時間，各基板不固定時，或塗佈後未隨即燒成時，含有乾燥步驟較佳。乾燥只要是基板之搬送等，塗膜形狀不會變形之程度，溶劑產生蒸發即可，該乾燥手段無特別限定。具體例為50~150℃，較佳為80~120℃之加熱板上，乾燥0.5~30分鐘，較佳為1~5分鐘的方法。
塗佈液晶配向處理劑之基板的燒成可於100~350℃之任意溫度下進行，較佳為150℃~300℃，更佳為180℃~250℃。又，液晶配向處理劑中含有醯胺酸基時，藉由此燒成溫度，由醯胺酸轉變成醯亞胺之轉化率產生變化，但是本發明之液晶配向處理劑不一定需要100%醯亞胺化。
燒成後之塗膜厚度，若過厚時，不利於液晶顯示元件之消耗電力，若過薄時，有時液晶顯示元件之信賴性會降低，因此較佳為10~200nm，更佳為50~100nm。
如上述，在基板上所形成之塗膜面的摩擦處理可使用既有的摩擦裝置。此時之摩擦布的材質例如有棉、生絲、尼龍等。
上述手法所得之附液晶配向膜的基板係以公知方法製作液晶胞作為液晶顯示元件。列舉液晶胞製作之一例時，一般而言，較佳為1~30μm，更佳為2~10μm之間隔物夾緊1對形成液晶配向膜之基板，摩擦方向為0~270°之任意角度而設置，周圍以密封劑固定，注入液晶後進行封閉的方法。液晶封閉的方法無特別限定，例如有將製作後之液晶晶胞減壓後，注入液晶之真空法、滴入液晶後進行封閉之滴下(ODF)法等。
如此所得之液晶顯示元件適用於TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件、以及橫電場型(IPS)之液晶顯示元件、垂直配向(VA)液晶顯示元件等各種方式的顯示元件。
[實施例]
以下舉出實施例對本發明做更詳細說明，但本發明並非限定於此且解釋者。
(合成例1)3,5-二胺基苄基呋喃-2-羧酸酯之合成
在500mL(毫升)之三口燒瓶中添加1,3-二硝基苄醇25.0g、2-呋喃甲醯基氯10.5mL及四氫呋喃300mL。再滴加吡啶9.0mL，室溫下攪拌25小時。反應終了後，添加純水50mL攪拌1小時。添加乙酸乙酯萃取有機層，以1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉、飽和食鹽水洗淨有機層。接著，有機層中添加無水硫酸鎂進行脫水乾燥，經過濾後，使用旋轉式蒸發器餾除溶劑。將殘渣使用四氫呋喃/己烷=1/3(體積比，以下相同)進行再結晶，得到27.5g之乳白色固體(收率93%)。此乳白色固體之1 H-NMR之測定結果如下所示。由此結果確認所得的固體為目的之二硝基化合物。此外，1 H-NMR係指分子內氫原子之核磁共振光譜。
1 H NMR(400MHz，CDCl3 ):δ9.04(t,1H)，8.66-8.63(m,2H)，7.65(dd,1H)，7.32(dd,1H)，6.58(dd,1H)，5.53(s,2H)
接著，於500mL之四口燒瓶中添加二硝基化合物23.8g、鉑/碳(質量比為1/10，以下相同)2.4g及甲醇239g，氫氣氛下，攪拌43小時。反應終了後，進行矽藻土過濾，使用旋轉式蒸發器餾除溶劑。殘渣使用異丙醇進行再結晶，得到16.1g的淡橙色固體(收率85%)。
此淡茶色固體之1 H-NMR的測定結果如下所示。由此結果確認所得之淡橙色固體為目的之二胺。
1 H NMR(400MHz，CDCl3 ):δ7.58(dd,1H)，7.21(dd,1H)，6.51(dd,1H)，6.18(dt,2H)，6.00(t,1H)，5.16(s,2H)，3.62(br,4H)
(合成例2)呋喃-2-基甲基3,5-二胺基苯甲酸酯之合成
於500mL之四口燒瓶中添加3,5-二硝基苯甲醯基氯25.3g、呋喃醇10.0mL及四氫呋喃200mL。再滴加吡啶9.7mL，室溫下攪拌16小時。反應終了後，添加純水50mL攪拌1小時。添加乙酸乙酯萃取有機層，以1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉、飽和食鹽水洗淨有機層。於有機層中添加無水硫酸鎂進行脫水乾燥，經過濾後，使用旋轉式蒸發器餾除溶劑。將殘渣藉由矽凝膠柱色譜(餾出溶劑為己烷：乙酸乙酯=3:1之混合溶劑)純化，得到30.3g之二硝基化合物(收率95%)。所得之固體以1 H-NMR所測定的結果如下所示。由此結果確認所得之固體為目的之二硝基化合物。
1 H NMR(400MHz，CDCl3 ):δ9.23(t,1H)，9.17(d,2H)，7.49(dd,1H)，6.57(dd,1H)，6.43(dd,1H)，5.44(s,2H)
接著，於500mL之四口燒瓶中添加二硝基化合物30.3g、鉑/碳3.1g及甲醇400mL，氫氣氛下，以室溫攪拌。反應終了後，進行矽藻土過濾，使用旋轉式蒸發器餾除溶劑。殘渣使用異丙醇/己烷=1/1進行再結晶，得到11.6g的淡茶色固體(收率48%)。此淡茶色固體之1 H-NMR的測定結果如下所示。由此結果確認所得之淡茶色固體為目的之二胺。
1 H NMR(400MHz,DMSO-d6 ):δ7.71(dd,1H)，6.57(dd,1H)，6.48(dd,2H)，6.41(d,2H)，6.01(t,1H)，5.20(s,2H)，5.02(br,4H)
(合成例3)N-(3,5-二胺基苯基)呋喃-2-甲醯胺之合成
於500mL三口燒瓶中添加3,5-二硝基苯胺24.1g、吡啶11.7mL及四氫呋喃300mL，再滴加2-呋喃甲醯基氯13.8mL，室溫下攪拌18小時。反應終了後，添加純水50mL攪拌1小時。添加乙酸乙酯萃取有機層，以1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉、飽和食鹽水洗淨有機層。接著，有機層中添加無水硫酸鎂進行脫水乾燥，經過濾後，使用旋轉式蒸發器餾除溶劑。將殘渣使用四氫呋喃/己烷=1/3進行再結晶，得到31.1g之二硝基化合物(收率85%)。所得之固體之1 H-NMR之測定結果如下所示。由此結果確認所得的固體為目的之二硝基化合物。
1 H NMR(400MHz,DMSO-d6 ):δ11.1(s,1H)，9.11(d,2H)，8.54(t,1H)，8.05(dd,1H)，7.46(dd,1H)，6.78(dd,1H)
接著，於1L之四口燒瓶中添加二硝基化合物30.9g、鉑/碳4.2g、1,4-二噁烷300g及四氫呋喃800g，氫氣氛下進行。反應終了後，進行矽藻土過濾，使用旋轉式蒸發器餾除溶劑。殘渣使用異丙醇進行再結晶，得到淡茶色固體21.4g(收率89%)。
此淡茶色固體之1 H-NMR的測定結果如下所示。由此結果確認所得之淡茶色固體為目的之二胺。
1 H NMR(400MHz,DMSO-d6 ):δ9.51(s,1H)，7.87(dd,1H)，7.28(dd,1H)，6.65(dd,1H)，6.23(d,2H)，5.60(t,1H)，4.73(br,4H)
(合成例4) 3,5-二胺基苄基噻吩-2-羧酸酯(DABTh)之合成
在500mL(毫升)之三口燒瓶中添加3,5-二硝基苄醇21.5g、2-噻吩甲醯基氯12.1mL及四氫呋喃200mL。再滴加吡啶9.6mL，室溫下攪拌48小時。反應終了後，添加純水50mL攪拌1小時。添加乙酸乙酯萃取有機層，以1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉、飽和食鹽水洗淨有機層。接著，有機層中添加無水硫酸鎂進行脫水乾燥，經過濾後，使用旋轉式蒸發器餾除溶劑。將殘渣使用乙酸乙酯與己烷進行再結晶，得到27.5g之二硝基化合物(收率82%)。以下表示所得之固體之1 H-NMR之測定結果。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 ):δ9.03(t,1H),8.66-8.63(m,2H)，7.90(dd,1H)，7.66(dd,1H)，7.17(dd,1H)，5.52(s,2H)
接著，於500mL之四口燒瓶中添加二硝基化合物17.5g、鉑/碳4.3g及四氫呋喃200g，氫氣氛下，攪拌48小時。反應終了後，進行矽藻土過濾，使用旋轉式蒸發器餾除溶劑。殘渣使用四氫呋喃與異丙醇進行再結晶，得到淡茶色固體12.9g(收率92%)。
此淡茶色固體之1 H-NMR的測定結果如下所示。由此結果確認所得之淡茶色固體為目的之二胺。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 ):δ7.83(dd,1H)，7.56(dd,1H)，7.10(dd,1H)，6.19-6.17(m,2H)，6.00(t,1H)，5.16(s,2H)，3.61(br,4H)
(合成例5) 3,5-二胺基苄基-5-甲基呋喃-2-羧酸酯(MeDABFr)之合成
在500mL之四口燒瓶中添加5-甲基-2-呋喃羧酸8.5g及二氯甲烷170mL，由室溫冷卻至0℃。接著，添加乙二醯氯5.9mL、及DMF0.5g，室溫下攪拌2小時。攪拌後，添加3,5-二硝基苄醇13.4g及吡啶6mL，室溫下攪拌16小時。反應終了後，添加純水50mL攪拌1小時。添加乙酸乙酯萃取有機層，以1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉、飽和食鹽水洗淨有機層。接著，有機層中添加無水硫酸鎂進行脫水乾燥，經矽藻土過濾後，使用旋轉式蒸發器餾除溶劑。使用異丙醇洗淨殘渣，得到17.1g之二硝基化合物(收率86%)。以下表示所得之固體之1 H NMR的測定結果。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 ):δ9.02(t,1H)，8.65-8.62(m,2H)，7.23-7.21(m,1H)，6.20-6.18(m,1H)，5.52-5.50(m,2H)，2.43-2.41(m,3H)
於500mL之四口燒瓶中添加二硝基化合物16.7g、鉑/碳1.7g及四氫呋喃170g，氫氣氛下，攪拌21小時。反應終了後，進行矽藻土過濾，使用旋轉式蒸發器餾除溶劑。使用異丙醇進行殘渣之再結晶，得到淡茶色固體9.1g(收率68%)。
此淡茶色固體之1 H-NMR的測定結果如下所示。由此結果確認所得之淡茶色固體為目的之二胺。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 ):δ7.15(d,2H)，7.10(d,1H)，6.11-6.09(m,1H)，5.97(t,1H)，5.13(s,2H)，3.57(br,4H)，2.37(s,3H)
(合成例6) 3,5-二胺基苄基呋喃-3-羧酸酯(3-DABFr)之合成
在500mL之四口燒瓶中添加3-呋喃羧酸8.2g及二氯甲烷240mL，由室溫冷卻至0℃。接著，添加乙二醯氯6.4mL及DMF0.5g，室溫下攪拌2小時。攪拌後，添加3,5-二硝基苄醇15g及吡啶9.7mL，室溫下攪拌47小時。反應終了後，添加純水50mL攪拌1小時。添加乙酸乙酯萃取有機層，以1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉、飽和食鹽水洗淨有機層。接著，有機層中添加無水硫酸鎂進行脫水乾燥，經過濾後，使用旋轉式蒸發器餾除溶劑。使用乙酸乙酯進行殘渣之再結晶，得到16.8g之二硝基化合物(收率78%)。以下表示所得之固體之1 H NMR的測定結果。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 ):δ9.03(t,1H)，8.63-8.61(m,2H)，8.12(dd,1H)，7.41(dd,1H)，6.79(dd,1H)，5.48(d,2H)
於500mL之四口燒瓶中添加二硝基化合物16.5g、鉑/碳1.7g及四氫呋喃165g，氫氣氛下，攪拌29小時。反應終了後，進行矽藻土過濾，使用旋轉式蒸發器餾除溶劑。使用四氫呋喃與異丙醇進行殘渣之再結晶，得到淡茶色固體7.4g(收率57%)。
此淡茶色固體之1 H-NMR的測定結果如下所示。由此結果確認所得之淡茶色固體為目的之二胺。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 ):δ8.04(dd,1H)，7.42(dd,1H)，6.77(dd,1H)，6.14(d,2H)，5.98(t,1H)，5.10(s,2H)，3.57(br,4H)
聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成等所使用之化合物的簡稱如下述。
<四羧酸二酐>
CBDA:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
TDA:3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
<二胺>
2-DABFr:3,5-二胺基苄基呋喃-2-羧酸酯
FrDAB：呋喃-2-基甲基3,5-二胺基苯甲酸酯
DAAFr:N-(3,5-二胺基苯基)呋喃-2-甲醯胺
DABTh:3,5-二胺基苄基噻吩-2-羧酸酯
MeDABFr:3,5-二胺基苄基-5-甲基呋喃-2-羧酸酯
3-DABFr:3,5-二胺基苄基呋喃-3-羧酸酯
Me4APhA:4-胺基-N-甲基苯乙胺
p-PDA:p-苯二胺
DDM:4,4’-二胺基二苯基甲烷
C14DAB:4-十四氧基-1,3-二胺基苯
C16DAB:4-十六氧基-1,3-二胺基苯
3-ABA:3-胺基苄胺
<有機溶劑>
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
γ-BL:γ-丁內酯
BC：丁基溶纖素
DPM：二丙二醇單甲醚
DMF：二甲基甲醯胺
<分子量之測定>
藉由聚合反應所得之聚醯胺酸或聚醯亞胺的分子量係藉由GPC(常溫凝膠滲透層析)裝置，以聚乙二醇及聚乙烯氧化物換算值表示，計算得到數平均分子量與重量平均分子量。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805之直列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr‧H2 O)為30mmol/L，磷酸.無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L，四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
校正曲線製作用標準樣品：東曹公司製TSK標準聚乙烯氧化物(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)及聚合物LABORATORY公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
<醯亞胺化率之測定>
化學醯亞胺化所得之聚醯亞胺的醯亞胺化率係將聚醯亞胺溶解於d6-DMSO(二甲基亞碸-d6)中，測定1 H-NMR，由質子譜峰累積值之比計算得到未醯亞胺化而殘存之醯胺酸基的比率。
<液晶胞之製作>
以實施例及比較例調製的液晶配向處理劑，藉由下述方式製作液晶胞。
將液晶配向處理劑旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，在70℃之加熱板上乾燥70秒後，在210℃之加熱板上進行燒成10分鐘，形成膜厚100nm的塗膜。以輥徑120mm之摩擦裝置，使用人造絲布在輥轉數1000rpm、輥行進速度50mm/sec、押入量0.3mm的條件下摩擦該塗膜面，得到附有液晶配向膜的基板。準備2片附有液晶配向膜的基板，其中1片的液晶配向膜面上散佈6μm的間隔物後，由上面印刷密封劑，使另1片的基板在液晶配向膜面相對向，摩擦方向直交的狀態予以貼合後，使密封劑硬化製作空晶胞。此空晶胞藉由減壓注入法注入液晶MLC-2003(Merck公司製)，將注入口封閉得到扭轉向列型液晶胞。
製作後之各液晶胞之物性測定及特性評價的方法如下述。
實施例1~9、及比較例1~3中之各液晶配向處理劑之組成、各液晶配向膜之物性測定及特性評價等的結果如表2、表3所示。
<摩擦耐性評價>
以上述之<液晶胞之製作>所記載的方法製作附液晶配向膜的基板。此時摩擦條件之押入量改為0.5mm。所得之液晶配向膜表面以共焦點雷射顯微鏡觀察，進行以下評價。
○：未觀察到切硝渣或摩擦損傷。
△：觀察到切硝渣或摩擦損傷。
×：膜產生剝離或以目視觀察到摩擦損傷。
<液晶配向性評價>
為了區別液晶配向性之優劣，因此製作以下的液晶胞。將液晶配向處理劑旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，在70℃之加熱板上乾燥70秒後，在210℃之加熱板上進行燒成10分鐘，形成膜厚100nm的塗膜。以輥徑120mm之摩擦裝置，使用人造絲布在輥轉數1000rpm、輥行進速度50mm/sec、押入量0.2mm的條件下摩擦該塗膜面，得到附有液晶配向膜的基板。準備2片附有液晶配向膜的基板，其中1片的液晶配向膜面上散佈6μm的間隔物後，由上面印刷密封劑，使另1片的基板在液晶配向膜面相對向，摩擦方向成為180°的狀態予以貼合後，使密封劑硬化製作空晶胞。此空晶胞藉由減壓注入法注入液晶MLC-2003(Merck公司製)，將注入口封閉得到反平行液晶胞。以目視觀察該液晶胞的初期配向。如下述評價。結果如後述的表2所示。
○：良好配向。
×：觀察到許多漏光或配向不良處。
<預傾角測定>
以上述之<液晶胞之製作>所記載的方法製作的扭轉向列型液晶胞以105℃加熱5分鐘後，測定預傾角與電壓保持率。預傾角係使用晶體旋轉法(crystal rotation method)測定。
<電壓保持率之測定>
以上述之<液晶胞之製作>所記載的方法製作之扭轉向列型液晶胞之電壓保持率之測定係在90℃之溫度下，在60μs間施加4V的電壓，測定16.67ms後的電壓，而電壓可保持多少程度，此以作為電壓保持率來計算。電壓保持率之測定係使用東陽Technic公司製之VHR-1電壓保持率測定裝置。
<蓄積電荷(RDC)之評估>
以上述之<液晶胞之製作>所記載的方法製作之扭轉向列型液晶胞，在23℃之溫度下，以0V~0.1V間隔施加直流電壓至1.0V為止，測定各電壓之閃爍(flicker)振幅水平，製作校正曲線。5分鐘間接地後，施加交流電壓3.0V、直流電壓5.0V，1小時後，測定僅直流電壓為0V後之閃爍振幅水平，藉由與預先製作之校正曲線對照，預估RDC。(此RDC之預估方法稱為閃爍參照法)
(實施例1)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 5.00g(0.025mol)、二胺成分為使用2-DABFr 6.03g(0.026mol)，在NMP 44.14g中，室溫下反應16小時，得到聚醯胺酸(PAA-1)之濃度20質量%的溶液。將聚醯胺酸(PAA-1)溶液10.0g使用NMP 23.3g及BC 10.0g稀釋，得到聚醯胺酸(PAA-1)為4.6質量%之液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑進行摩擦耐性、預傾角、電壓保持率(VHR)、及RDC之評價。結果如表2所示。
(實施例2)
在與實施例1同樣得到之聚醯胺酸(PAA-1)溶液(PAA-1濃度20質量%)40g中，添加NMP 93.33g稀釋，然後再添加乙酸酐5.77g與吡啶2.39g，以40℃反應3小時進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇500ml中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇2次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-1)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為13,204、重量平均分子量為30,700。醯亞胺化率為87%。
所得之聚醯亞胺(SPI-1)2.00g中添加γ-BL 18.0g，以50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於此溶液中添加γ-BL 8.0g、BC 6.00g及DPM 6.00g，以50℃攪拌20小時，得到聚醯亞胺(SPI-1)為5質量%的液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑與實施例1同樣評價。結果如表2所示。
(實施例3)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 5.52g(0.028mol)、二胺成分為使用2-DABFr 2.00g(0.009mol)、3-ABA 1.40g(0.011mol)、及C14DAB 2.76g(0.009mol)，在NMP46.7g中，室溫下反應16小時，得到聚醯胺酸(PAA-2)之濃度20質量%的溶液。此聚醯胺酸(PAA-2)溶液10.0g使用NMP23.3g、及BC10.0g稀釋，得到聚醯胺酸(PAA-2)為4.6質量%的液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑與實施例1同樣評價。結果如表2所示。
(實施例4)
在與實施例3同樣所得之聚醯胺酸(PAA-2)溶液(PAA-2濃度20質量%)40.0g中，添加NMP 93.3g稀釋，然後再添加乙酸酐6.02g與吡啶2.49g，以60℃反應3小時進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇500ml中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇2次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-2)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為15,850、重量平均分子量為42,234。醯亞胺化率為92%。
此聚醯亞胺(SPI-2)2.00g中添加γ-BL 18.0g，以50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於此溶液中添加γ-BL8.00g、BC 6.00g及DPM 6.00g，以50℃攪拌20小時，得到聚醯亞胺(SPI-2)為5質量%的液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑與實施例1同樣評價。結果如表2所示。
(實施例5)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 5.57g(0.029mol)、二胺成分為使用FrDAB 2.02g(0.009mol)、3-ABA 1.42g(0.012mol)、及C14DAB 2.79g(0.009mol)，在NMP46.7g中，室溫下反應16小時，得到聚醯胺酸(PAA-3)之濃度20質量%的溶液。
此聚醯胺酸(PAA-3)溶液10.0g使用NMP23.3g、及BC10.0g稀釋，得到聚醯胺酸(PAA-3)為4.6質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液，與實施例1同樣評價。結果如表2所示。
(實施例6)
在與實施例5同樣所得之聚醯胺酸(PAA-3)溶液(PAA-3濃度20質量%)40.0g中，添加NMP 93.3g稀釋，然後再添加乙酸酐6.06g與吡啶2.53g，以60℃反應3小時進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇500ml中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇2次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-3)之白茶色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為17,920、重量平均分子量為41,290。醯亞胺化率為89%。
此聚醯亞胺(SPI-3)2.00g中添加γ-BL 18.0g，以50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於此溶液中添加γ-BL 8.00g、BC 6.00g及DPM 6.00g，以50℃攪拌20小時，得到聚醯亞胺(SPI-3)為5質量%的液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑與實施例1同樣評價。結果如表2所示。
(實施例7)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 5.57g(0.029mol)、二胺成分為使用DAAFr 1.89g(0.009mol)、3-ABA 1.42g(0.012mol)、及C14DAB 2.79g(0.009mol)，在NMP46.7g中，室溫下反應16小時，得到聚醯胺酸(PAA-4)之濃度20質量%的溶液。此聚醯胺酸(PAA-4)溶液10.0g使用NMP23.3g、及BC10.0g稀釋，得到聚醯胺酸(PAA-4)為4.6質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液，與實施例1同樣評價。結果如表2所示。
(實施例8)
在與實施例7同樣所得之聚醯胺酸(PAA-4)溶液(PAA-4濃度20質量%)40.0g中，添加NMP 93.3g稀釋，然後再添加乙酸酐6.06g與吡啶2.53g，以60℃反應3小時進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇500ml中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇2次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-4)之白茶色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為15,367、重量平均分子量為39,880。醯亞胺化率為90%。
此聚醯亞胺(SPI-4)2.00g中添加γ-BL 18.0g，以50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於此溶液中添加γ-BL 8.00g、BC 6.00g及DPM 6.00g，以50℃攪拌20小時，得到聚醯亞胺(SPI-4)為5質量%的液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑與實施例1同樣評價。結果如表2所示。
(實施例9)
四羧酸二酐成分為使用TDA 12.0g(0.040mol)、二胺成分為使用p-PDA 2.59g(0.024mol)、2-DABFr2.79g(0.012mol)、及C16DAB1.39g(0.004mol)，在NMP75.7g中，以50℃反應24小時，得到聚醯胺酸之濃度20質量%的溶液。
此聚醯胺酸溶液90.0g中添加NMP 187g稀釋，再添加乙酸酐39.6g與吡啶18.4g，以40℃反應3小時進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇1.17L中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇2次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-5)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為15,322、重量平均分子量為28,239。醯亞胺化率為81%。
此聚醯亞胺(SPI-5)5.00g中添加γ-BL 62.5g，以50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於此溶液中添加γ-BL 20.8g，以50℃攪拌20小時，得到聚醯亞胺(SPI-5)為5.7質量%的溶液。
另外，將CBDA 9.80g(0.050mol)、PMDA 9.60g(0.044mol)、DDM 19.8g(0.10mol)，在NMP 111g與γ-BL111g之混合溶劑中，以室溫反應5小時，調製聚醯胺酸(PAA-5)之濃度15質量%的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為10,925，重量平均分子量為27,314。
此聚醯胺酸(PAA-5)溶液200g中添加γ-BL 225g、及BC 75.0g，以室溫攪拌2小時，得到聚醯胺酸(PAA-5)為6質量%的溶液。將此聚醯胺酸(PAA-5)之6質量%溶液200g與上述所得之聚醯亞胺(SPI-5)之6質量%溶液50.0g在室溫下攪拌20小時後，固形分(PAA-5與SPI-5之合計質量濃度)調整為5.9質量%，得到本發明之液晶配向處理劑(BL-1)。使用此液晶配向處理劑，與實施例1同樣評價。結果如表2所示。
(實施例10)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 5.78g(0.029mol)，二胺成分使用DABTh 2.24g(0.009mol)、3-ABA 1.47g(0.012mol)、及C14DAB 2.89g(0.009mol)，在NMP44.96g中，以室溫反應16小時得到20質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-6)。
將聚醯胺酸溶液(PAA-6) 10.0g使用NMP23.3g、BC10.0g稀釋，形成固形分為4.6質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例1同樣評價。結果如表2所示。
(實施例11)
在與實施例10同樣所得之聚醯胺酸(PAA-6)溶液(PAA-6濃度20質量%)40g中，添加NMP 93.33g稀釋，然後再添加乙酸酐5.61g與吡啶2.32g，以60℃反應3小時進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇500ml中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇數次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-6)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為13,163、重量平均分子量為30,211。醯亞胺化率為85%。
此聚醯亞胺(SPI-7)2.00g中添加γ-BL 18.0g，以50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於此溶液中添加γ-BL 8.0g、BC 6.00g及DPM 6.00g，以50℃攪拌20小時，得到聚醯亞胺(SPI-6)為5質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例1同樣評價。結果如表2所示。
(實施例12)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 5.57g(0.029mol)，二胺成分使用MeDABFr 2.14g(0.009mol)、3-ABA 1.42g(0.012mol)、及C14DAB 2.79g(0.009mol)，在NMP46.7g中，以室溫反應16小時，得到聚醯胺酸(PAA-7)之濃度20質量%的溶液。
此聚醯胺酸(PAA-7)溶液10.0g使用NMP23.3g、及BC10.0g稀釋，形成聚醯胺酸(PAA-7)為4.6質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液進行與實施例1同樣評價。結果如表2所示。
(實施例13)
在與實施例10同樣所得之聚醯胺酸(PAA-7)溶液(PAA-7濃度20質量%)40g中，添加NMP 93.3g稀釋，然後再添加乙酸酐6.06g與吡啶2.53g，以60℃反應3小時進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇500ml中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇2次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-7)之白茶色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為15.787、重量平均分子量為36.433。醯亞胺化率為87%。
此聚醯亞胺(SPI-7)2.00g中添加γ-BL 18.0g，以50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於此溶液中添加γ-BL 8.00g、BC 6.00g及DPM 6.00g，以50℃攪拌20小時，得到聚醯亞胺(SPI-7)為5質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液與實施例1同樣評價。結果如表2所示。
(實施例14)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 5.57g(0.029mol)，二胺成分使用3-DABFr 2.02g(0.009mol)、3-ABA 1.42g(0.012mol)、及C14DAB 2.79g(0.009mol)，在NMP46.7g中，以室溫反應16小時，得到聚醯胺酸(PAA-8)之濃度20質量%的溶液。
此聚醯胺酸(PAA-8)溶液10.0g使用NMP23.3g、及BC10.0g稀釋形成聚醯胺酸(PAA-8)為4.6質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液進行與實施例1同樣的評價。結果如表2所示。
(實施例15)
在與實施例14同樣所得之聚醯胺酸(PAA-8)溶液(PAA-8濃度20質量%)40.0g中，添加NMP 93.3g稀釋，然後再添加乙酸酐6.06g與吡啶2.53g，以60℃反應3小時進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇500ml中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇2次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-8)之白茶色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為16,142、重量平均分子量為38,574。醯亞胺化率為89%。
此聚醯亞胺(SPI-8)2.00g中添加γ-BL 18.0g，以50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於此溶液中添加γ-BL 8.00g、BC 6.00g及DPM 6.00g，以50℃攪拌20小時，得到聚醯亞胺(SPI-8)為5質量%的液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑與實施例1同樣評價。結果如表2所示。
四羧酸二酐成分為使用CBDA 5.57g(0.029mol)，二胺成分使用2-DABFr 2.02g(0.009mol)、及Me4APhA 3.05g(0.021mol)，在NMP46.7g中，以室溫反應16小時，得到聚醯胺酸(PAA-9)之濃度20質量%的溶液。此聚醯胺酸之數平均分子量係21,329、重量平均分子量係45,294。
將此聚醯胺酸(PAA-9)溶液10.0g使用NMP 23.3g、及BC 10.0g稀釋，形成聚醯胺酸(PAA-9)為4.6質量%的溶液，得到本發明之液晶配向處理劑。使用此塗佈液進行與實施例1同樣的評價。結果如表2所示。
(比較例1)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 12.5g(0.064mol)，二胺成分使用3-ABA 5.56g(0.046mol)、及C14DAB 6.25g(0.020mol)，在NMP97.20g中，以室溫反應16小時，得到聚醯胺酸(PAA-10)之濃度20質量%的溶液。
此聚醯胺酸(PAA-10)的溶液10.0g使用NMP23.3g、及BC10.0g稀釋，形成聚醯胺酸(PAA-10)之濃度為4.6質量%的溶液，得到作為比較對象的液晶配向處理劑。使用此塗佈液進行與實施例1同樣製作液晶胞，進行物性之測定、特性之評價。
(比較例2)
在與比較例1同樣所得之聚醯胺酸(PAA-10)溶液(PAA-10濃度20質量%)50g中，添加NMP 116.67g稀釋，再添加乙酸酐7.39g與吡啶3.15g，以70℃反應3小時，進行醯亞胺化，但是反應中產生凝膠化。
再次，於與比較例1同樣所得之聚醯胺酸(PAA-10)溶液(PAA-10濃度20質量%)50g中，添加NMP 116.67g稀釋，再添加乙酸酐7.39g與吡啶3.15g，以反應溫度50℃的條件，進行醯亞胺化。
將此反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇250ml中，回收沈澱的固形物。再將此固形物使用甲醇2次洗淨後，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺(SPI-9)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為16,338、重量平均分子量為39,865。醯亞胺化率為80%。
此聚醯亞胺(SPI-9)1g中添加γ-BL 9g，以50℃攪拌20小時。攪拌終了時點，聚醯亞胺完全溶解。再於此溶液中添加γ-BL 4.0g、BC 3.0g及DPM 3.0g，以50℃攪拌20小時，得到聚醯亞胺(SPI-9)為5質量%的溶液，得到作為比較對象的液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑進行與實施例1同樣製作液晶胞，進行物性之測定、特性之評價。
(比較例3)
四羧酸二酐成分為使用CBDA 5.70g(0.029mol)，二胺成分使用Me4APhA 4.51g(0.030mol)，在NMP46.7g中，以室溫反應16小時得到聚醯胺酸(PAA-11)之濃度20質量%的溶液。此聚醯胺酸之數平均分子量為19,630、重量平均分子量為48,201。
此聚醯胺酸(PAA-11)溶液10.0g使用NMP23.3g、及BC 10.0g稀釋，形成聚醯胺酸(PAA-11)為4.6質量%的溶液，得到作為比較對象之液晶配向處理劑。使用此液晶配向處理劑與實施例1同樣製作液晶胞，進行物性之測定、特性之評價。
[產業上之利用性]
藉由本發明之液晶配向處理劑，可得到對於摩擦時之膜剝離或切削耐性強，電壓保持率高，且即使對液晶胞施加直流電壓，也不易產生初期電荷之蓄積之液晶配向膜的液晶配向處理劑。因此，使用本發明之液晶配向處理劑製作的液晶顯示元件可成為信賴性較高的液晶顯示裝置，非常適用於TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、VA液晶顯示元件、IPS液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件等，以各種方式所產生的顯示元件。
於茲引用2008年10月17日申請之日本專利申請案2008-260486號之說明書、申請專利範圍及發明摘要之全部內容，作為本發明之說明書。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向處理劑，其特徵係含有選自使含有下述式[1]之二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸、及使該聚醯胺酸進行醯亞胺化所得的聚醯亞胺所成群之至少一種的聚合物， (式中，X係表示單鍵、碳數為1~3之伸烷基、-OCH2 -、-CH2 OCO-、-NHCO-、-CONH-、或-COOCH2 -，Y係表示氧原子或硫原子，五員環之任意的氫原子可被碳數1~5之烷基取代)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中式[1]之Y為氧原子。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中式[1]之Y為硫原子。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向處理劑，其中式[1]之X為-CH2 OCO-、-NHCO-、或-COOCH2 -。
  5. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中式[1]之X為-CH2 OCO-、-NHCO-、或-COOCH2 -，Y為氧原子。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向處 理劑，其中式[1]之五員環之任意的氫原子被甲基取代。
  7. 一種液晶配向膜，其特徵係使用申請專利範圍第1~6項中任一項之液晶配向處理劑所得者。
  8. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備申請專利範圍第7項之液晶配向膜。
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