WO2012077668A1 - 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法 - Google Patents

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WO2012077668A1
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monomer
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crystal display
layer
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真伸 水▲崎▼
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シャープ株式会社
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    • B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays
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    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
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    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/027—Polyimide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal display device and a method for manufacturing a liquid crystal display device. More particularly, the present invention relates to a liquid crystal display device in which a polymer layer is formed on an alignment layer in order to increase the alignment regulating power of liquid crystal, and a method for manufacturing a liquid crystal display device suitable for forming a polymer layer on the alignment layer. It is.
  • Liquid crystal display devices are widely used as display devices such as televisions, personal computers, and PDAs because they are thin, light, and have low power consumption.
  • the size of liquid crystal display devices has been rapidly increasing, as represented by liquid crystal display devices for television.
  • a multi-domain vertical alignment mode (MVA) that can be manufactured with a high yield even in a large area and has a wide viewing angle is preferably used.
  • the liquid crystal molecules are aligned perpendicular to the substrate surface when no voltage is applied to the liquid crystal layer, so that a high contrast ratio is obtained compared to the conventional TN mode (TN: Twisted Nematic). be able to.
  • TN Twisted Nematic
  • a liquid crystal composition in which a polymerizable component such as a monomer or an oligomer (hereinafter abbreviated as a monomer or the like) is mixed with liquid crystal is sealed between substrates.
  • a polymer layer is formed by polymerizing monomers and the like in a state where liquid crystal molecules are tilted by applying a voltage between the substrates. Thereby, even if the voltage application is removed, the liquid crystal has a predetermined pretilt angle, and the liquid crystal alignment azimuth can be defined. Polymerization of monomers and the like is performed by heat or light (ultraviolet) irradiation.
  • a rib is not required and the aperture ratio is improved.
  • a pretilt angle lower than 90 ° is given over the entire display area, and high-speed response is possible.
  • the present inventor examined the cause of image sticking caused by the change in the pretilt angle, the inventors focused on the components contained in the liquid crystal layer after the polymerization reaction. And even after a series of polymerization reactions are completed, in the liquid crystal layer, it is found that the polymer, monomer, and oligomer that are raw materials of the polymer layer remain, and the above-mentioned polymer, monomer, And it discovered that a pretilt angle changes and an image sticking arises because an oligomer raise
  • the pretilt angle changes due to the reverse process, that is, the polymer, monomer, and oligomer are eluted from the polymer layer, and the desired polymer layer is damaged. And found that seizure occurs.
  • the polymerization reaction of the polymerizable monomer is performed by irradiating light in a relatively short wavelength region (for example, ultraviolet rays of less than 330 nm) over a long period of time, the alignment layer and the liquid crystal molecules are modified and desired It was found that the alignment state was not obtained, and burn-in caused by the change in the pretilt angle occurred.
  • the present inventor has examined the cause of electrical image sticking, and when a polymerization initiator is used, the electric interaction is caused by the interaction between the radical of the polymerization initiator remaining in the liquid crystal layer and the liquid crystal material. It was found that seizure occurs.
  • the present invention has been made in view of the above-described present situation, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal display device which is high in throughput and hardly causes burn-in.
  • the inventor conducted various studies on a method capable of preventing burn-in at a high throughput, and paid attention to the material constituting the polymer layer. Then, as a polymerizable monomer for forming a polymer layer, by using a polymerizable monomer that generates radicals by absorption of light in a relatively high wavelength region (for example, light having a wavelength of 330 nm or more) and polymerizes, a comparison is made.
  • the present inventors have found that a polymerization reaction can be caused in a short time without using light in a short wavelength region and a polymerization initiator.
  • the present inventors have found that it is possible to prevent the polymer, monomer, and oligomer from eluting from the polymer layer by covalently bonding the alignment layer and the polymerizable monomer. From the above, the inventors have conceived that the above problems can be solved brilliantly and have reached the present invention.
  • one aspect of the present invention is a liquid crystal display device including a pair of substrates and a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, wherein at least one of the pair of substrates includes an alignment layer, A polymer layer formed on the alignment layer and controlling alignment of adjacent liquid crystal molecules, and the polymer layer generates radicals by irradiating at least one monomer with light having a wavelength of 330 nm or more.
  • the liquid crystal display device is formed by polymerizing the at least one monomer, and the alignment layer and the polymer layer are bonded by a covalent bond (hereinafter also referred to as a first liquid crystal display device of the present invention). ).
  • FIG. 5 is a graph summarizing the relationship between the absorbance (au) of the reference monomer and the transmittance (%) of the alignment layer film-forming substrate.
  • FIG. 6 is a graph summarizing the relationship between the absorbance (au) of one example of the monomer of the present invention and the transmittance (%) of the alignment layer film-forming substrate.
  • a monomer for reference a monomer that generates radicals when irradiated with light having a wavelength of 320 nm or less is used. However, it is generally used for a liquid crystal display device.
  • the substrate having the alignment layer formed on the surface tends to hardly transmit light having a wavelength of less than 330 nm due to the influence of the side chain of the alignment layer. Therefore, in order to sufficiently photopolymerize the reference monomer, it is necessary to irradiate with 310 nm ultraviolet light for a long time or a plurality of times. However, when such ultraviolet light is irradiated for a long time, deterioration of constituent members (for example, an alignment layer and a liquid crystal layer) of the liquid crystal display device may progress, and defects such as image sticking may occur.
  • the monomer when UV irradiation is performed for a short time to stop the deterioration of the alignment layer and the liquid crystal layer, the monomer does not polymerize sufficiently, resulting in an incomplete polymer layer, which causes defects such as image sticking.
  • a general ultraviolet light source has a small light emission intensity at 310 nm, it often irradiates light having a large light emission intensity at 330 nm or more.
  • a monomer that absorbs light having a wavelength of 330 nm or more is used, and the light utilization efficiency can be further improved.
  • a stable polymer layer can be formed even by irradiation. As a result, it is possible to suppress the occurrence of electrical image sticking and image sticking caused by a change in the pretilt angle.
  • the alignment layer and the polymer layer are firmly bonded by a covalent bond, undesired elution and re-formation of the polymer layer are suppressed.
  • a substantial change in the pretilt angle of the liquid crystal molecules hardly occurs, and the occurrence of image sticking caused by the change in the pretilt angle can be suppressed.
  • one of the pair of substrates included in the first liquid crystal display device of the present invention is used as an array substrate and the other as a color filter substrate.
  • the array substrate includes a plurality of pixel electrodes, whereby the alignment of the liquid crystal is controlled on a pixel-by-pixel basis.
  • a plurality of color filters are arranged at positions where they overlap with the pixel electrodes of the array substrate, respectively, and the display color is controlled in units of pixels.
  • the alignment layer is a layer that defines the tilt direction of the liquid crystal molecules constituting the liquid crystal layer.
  • the tilt direction of the liquid crystal molecules is the direction along the pretilt angle when no voltage is applied, or voltage application. It refers to the direction of the hour.
  • the at least one monomer is more preferably a monomer that generates a radical upon irradiation with light having a wavelength of 340 nm or more, and more preferably 430 nm or less.
  • the configuration of the first liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited by other components as long as such components are essential.
  • the at least one monomer is represented by the following general formula (1): P 1 -A 1- (Z 1 -A 2 ) n -P 2 (1) (Wherein P 1 and P 2 represent the same or different acrylate groups or methacrylate groups. A 1 and A 2 represent the following chemical formulas (1-1) to (1-15);
  • a 1 and A 2 have the halogen group may be substituted by a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • Z 1 represents COO, OCO, O, CO, NHCO, CONH or S, or A 1 and A 2 or A 2 and A 2 are directly bonded.
  • n is 0, 1 or 2. It is preferable that it is a compound represented by this.
  • the condensed aromatic compound having three or more benzene rings as represented by the chemical formulas (1-1) to (1-15) can efficiently absorb light having a wavelength of 330 nm or more. Suitable as one monomer.
  • the at least one monomer is represented by the following general formula (2): P 1 -A 1 -P 1 (2) (Wherein P 1 represents an acrylate group or a methacrylate group.
  • a 1 represents the following chemical formula (2-1) or (2-2);
  • the hydrogen atom that A 1 has may be substituted with a halogen group, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. It is preferable that it is a compound represented by this.
  • a condensed aromatic compound having three benzene rings (anthracene or phenanthrene) as represented by the above chemical formulas (2-1) and (2-2) can efficiently absorb light having a wavelength of 330 nm or more. Therefore, it is suitable as the at least one monomer.
  • the liquid crystal layer is preferably a vertical alignment type liquid crystal layer.
  • the polymer layer is formed in order to maintain the alignment of the liquid crystal molecules.
  • the liquid crystal layer may contain a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy, and this form is suitable when the liquid crystal layer is a vertical alignment type liquid crystal layer.
  • the liquid crystal layer contains a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy
  • the phenanthrene monomer (monomer having a phenanthrene skeleton) is more soluble in the liquid crystal material than the anthracene monomer (monomer having an anthracene skeleton). Therefore, it can be said that the use efficiency of light is superior.
  • light utilization efficiency improves by mixing and using a small amount for the monomer with high solubility with respect to another liquid crystal material.
  • both the phenanthrene monomer and the anthracene monomer exhibit higher solubility than when a liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy is used.
  • the alignment layer is preferably formed from polyimide or polyamic acid. Thereby, a vertical alignment type liquid crystal layer can be formed.
  • the polyimide or the polyamic acid has at least one polymerization initiating functional group, and the at least one polymerization initiating functional group generates a radical by a hydrogen abstraction reaction and initiates a polymerization reaction of the at least one monomer. It is preferable to have a function of Thereby, since the radical derived from the monomer and the polymerization initiating functional group in the alignment layer coexist at the interface between the liquid crystal layer and the alignment film, the reaction probability of the monomer diffusing in the liquid crystal layer can be further improved. it can. Therefore, the polymer layer covalently bonded to the alignment layer can be formed in a shorter time.
  • the polymerization initiating functional group preferably generates a radical upon irradiation with light having a wavelength of 330 nm or more.
  • the polyimide and the polyamic acid have at least two kinds of the polymerization initiating functional groups, and the following general formula (3) or (4):
  • R1 represents a photoreactive functional group for aligning liquid crystal molecules constituting the liquid crystal layer in a predetermined direction by light irradiation
  • R4 represents a vertical alignment functional group for vertically aligning liquid crystal molecules.
  • R2 and R3 represent different polymerization initiation functional groups
  • x1, x2, y1, y2, z1, and z2 each represent the number of repeating units, each of which is 1 or more, and each repeating unit
  • the carboxyl group contained in may preferably be imidized at a predetermined ratio, and each repeating unit may be randomly arranged). Thereby, it is possible to suitably have a function of vertically aligning liquid crystal molecules present in the vicinity of the alignment layer and a function of initiating a polymerization reaction.
  • the different polymerization initiating functional groups are preferably functional groups derived from an amine and an aromatic ketone, respectively.
  • a functional group derived from an amine and an aromatic ketone effectively generates a radical, thereby effectively bonding the liquid crystal layer and the polymer layer by a covalent bond.
  • the alignment layer and the polymer layer align the liquid crystal molecules so that the liquid crystal molecules constituting the liquid crystal layer are tilted from the normal direction of the main surface of the alignment layer without applying a voltage. Thereby, the response characteristic in a liquid crystal display device can be improved.
  • the liquid crystal display device has a plurality of pixels, and a voltage is not applied to each of the plurality of pixels, or a direction in which liquid crystal molecules constituting the liquid crystal layer are aligned in a state where a voltage is applied. It is preferable that a plurality of domains different from each other is provided. Thereby, viewing angle characteristics can be improved in the liquid crystal display device.
  • the plurality of domains are preferably four domains. Thereby, in the liquid crystal display device, viewing angle characteristics from four directions can be improved.
  • the at least one monomer includes a first bifunctional monomer having an anthracene skeleton, and the polymer layer polymerizes the first bifunctional monomer and a second bifunctional monomer having no anthracene skeleton. It is preferable to form it. Since the first bifunctional monomer having an anthracene skeleton absorbs ultraviolet light of 330 nm or more very well, the polymerization rate can be improved. Moreover, residual DC voltage can also be improved by using the first bifunctional monomer.
  • the second bifunctional monomer is preferably a bifunctional monomer having a biphenyl skeleton.
  • a bifunctional monomer having a biphenyl skeleton can suppress a change in tilt angle of liquid crystal molecules adjacent to the polymer layer.
  • a bifunctional monomer having a biphenyl skeleton has poor absorption efficiency of light in a long wavelength band, but can extremely effectively reduce a change in tilt angle. Therefore, by using the first bifunctional monomer having an anthracene skeleton and the bifunctional monomer having a biphenyl skeleton in combination, a liquid crystal display device in which image sticking hardly occurs can be manufactured with a very high throughput.
  • the first 2 is effective from the viewpoint of effectively achieving both shortening of the polymerization time and improvement of the image sticking characteristics.
  • the ratio of the first bifunctional monomer to the total of the first bifunctional monomer and the second bifunctional monomer is 14 mol. % Or more and 20 mol% or less is preferable.
  • Another aspect of the present invention is a liquid crystal display device including a pair of substrates and a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, wherein at least one of the pair of substrates includes an alignment layer and the alignment layer.
  • a polymer layer formed on the layer and controlling the alignment of adjacent liquid crystal molecules, the polymer layer has a structure in which three or more benzene rings are condensed, and the alignment layer and the polymer layer are:
  • a radical is generated by absorption of light in a relatively high wavelength region (for example, light having a wavelength of 330 nm or more), and polymerization is performed.
  • a monomer having a structure in which three or more proceeding benzene rings are condensed can be used. Therefore, it is possible to cause a polymerization reaction in a short time without using light in a relatively short wavelength region and a polymerization initiator.
  • the alignment layer and the polymer layer are covalently bonded, it is possible to prevent the polymer, monomer, and oligomer from eluting from the polymer layer. From the above, in the second liquid crystal display device, image sticking can be suppressed.
  • one of the pair of substrates included in the second liquid crystal display device of the present invention is used as an array substrate and the other as a color filter substrate.
  • the array substrate includes a plurality of pixel electrodes, whereby the alignment of the liquid crystal is controlled on a pixel-by-pixel basis.
  • a plurality of color filters are arranged at positions where they overlap with the pixel electrodes of the array substrate, respectively, and the display color is controlled in units of pixels.
  • the alignment layer is a layer that defines the tilt direction of the liquid crystal molecules constituting the liquid crystal layer.
  • the tilt direction of the liquid crystal molecules is the direction along the pretilt angle when no voltage is applied, or voltage application. It refers to the direction of the hour.
  • the configuration of the second liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited by other components as long as such components are essential.
  • the polymer layer is preferably formed by polymerizing at least one monomer.
  • the at least one monomer is more preferably a monomer that generates a radical upon irradiation with light having a wavelength of 330 nm or more, more preferably 340 nm or more, and particularly preferably 430 nm or less.
  • the preferred form of the first liquid crystal display device of the present invention can be appropriately applied to the second liquid crystal display device of the present invention.
  • a preferable form of at least one monomer in the second liquid crystal display device of the present invention a preferable form of at least one monomer in the first liquid crystal display device of the present invention can be applied.
  • Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a liquid crystal display device including a pair of substrates and a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, the manufacturing method including at least one of the pair of substrates.
  • the step of forming the polymer layer comprises at least one monomer.
  • the alignment layer and the polymer layer are: It is also a method for manufacturing a liquid crystal display device that is bonded by a covalent bond.
  • the characteristics of the liquid crystal display device manufactured by the manufacturing method of the present invention are the same as those described in the above-described first liquid crystal display device of the present invention.
  • the production method of the present invention is not particularly limited by other steps as long as such steps are formed as essential.
  • the step of forming the polymer layer is preferably a step of performing polymerization by irradiating light in a state where a voltage equal to or higher than a threshold is applied to the liquid crystal layer. As a result, a polymer layer that imparts a pretilt angle to the liquid crystal molecules can be formed.
  • the step of forming the polymer layer is preferably a step of performing polymerization by irradiating light without applying a voltage higher than a threshold to the liquid crystal layer.
  • the at least one monomer is represented by the following general formula (1): P 1 -A 1- (Z 1 -A 2 ) n -P 2 (1) (Wherein P 1 and P 2 represent the same or different acrylate groups or methacrylate groups. A 1 and A 2 represent the following chemical formulas (1-1) to (1-15);
  • a 1 and A 2 have the halogen group may be substituted by a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • Z 1 represents COO, OCO, O, CO, NHCO, CONH or S, or A 1 and A 2 or A 2 and A 2 are directly bonded.
  • n is 0, 1 or 2. It is preferable that it is a compound represented by this.
  • the condensed aromatic compound having three or more benzene rings as represented by the chemical formulas (1-1) to (1-15) can efficiently absorb light having a wavelength of 330 nm or more. Suitable as one monomer.
  • the at least one monomer is represented by the following general formula (2): P 1 -A 1 -P 1 (2) (Wherein P 1 represents an acrylate group or a methacrylate group.
  • a 1 represents the following chemical formula (2-1) or (2-2);
  • the hydrogen atom that A 1 has may be substituted with a halogen group, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. It is preferable that it is a compound represented by this.
  • a condensed aromatic compound having three benzene rings (anthracene or phenanthrene) as represented by the above chemical formulas (2-1) and (2-2) can efficiently absorb light having a wavelength of 330 nm or more. Therefore, it is suitable as the at least one monomer.
  • the alignment layer includes a polyimide having a plurality of polymerization initiating functional groups each containing an amine and an aromatic ketone, or a polyamic acid.
  • the amine is terminated by irradiation with the light.
  • the polymerization initiating functional group contained in and / or the polymerization initiating functional group derived from the aromatic ketone and the polymer of the at least one monomer are covalently bonded.
  • Polyimide or polyamic acid having a functional group derived from an amine and / or an aromatic ketone as a polymerization initiating functional group absorbs light with a wavelength longer than 330 nm more efficiently and makes radicals more efficient. Can occur.
  • the at least one monomer includes a first bifunctional monomer having an anthracene skeleton, and in the step of forming the polymer layer, the first bifunctional monomer and a second bifunctional not having an anthracene skeleton are used. It is preferable to polymerize with a monomer. Since the first bifunctional monomer having an anthracene skeleton absorbs ultraviolet light of 330 nm or more very well, the polymerization rate can be improved. Moreover, residual DC voltage can also be improved by using the first bifunctional monomer.
  • the second bifunctional monomer is preferably a bifunctional monomer having a biphenyl skeleton.
  • a bifunctional monomer having a biphenyl skeleton can suppress a change in tilt angle of liquid crystal molecules adjacent to the polymer layer.
  • a bifunctional monomer having a biphenyl skeleton has poor absorption efficiency of light in a long wavelength band, but can extremely effectively reduce a change in tilt angle. Therefore, by using the first bifunctional monomer having an anthracene skeleton and the bifunctional monomer having a biphenyl skeleton in combination, a liquid crystal display device in which image sticking hardly occurs can be manufactured with a very high throughput.
  • the first 2 is effective from the viewpoint of effectively achieving both shortening of the polymerization time and improvement of the image sticking characteristics.
  • the ratio of the first bifunctional monomer to the total of the first bifunctional monomer and the second bifunctional monomer is 14 mol. % Or more and 20 mol% or less is preferable.
  • the occurrence of image sticking can be suppressed with high throughput.
  • the liquid crystal display device according to the first embodiment includes a liquid crystal sandwiched between a pair of substrates including an array substrate 1, a color filter substrate 2, and the array substrate 1 and the color filter substrate 2.
  • Layer 3 The array substrate 1 includes a support substrate 11 including an insulating transparent substrate made of glass or the like, various wirings formed on the transparent substrate, pixel electrodes, TFTs (Thin Film Transistor), and the like.
  • the color filter substrate 2 includes a support substrate 21 including an insulating transparent substrate made of glass or the like, and a color filter, a black matrix, a common electrode, and the like formed on the transparent substrate.
  • the array substrate 1 includes an alignment layer 12 on the support substrate 11, and the color filter substrate 2 includes an alignment layer 22 on the support substrate 21.
  • an alignment process such as a rubbing process or an optical alignment process on the surfaces of the alignment layers 12 and 22, the pretilt angle of the liquid crystal molecules can be oriented vertically or horizontally (initially tilted).
  • At least one monomer 14 is present in the liquid crystal layer 3 before the polymer layer polymerization step, and the alignment layers 12 and 22 have a function of initiating the polymerization reaction of the monomer 14. That is, it has a polymerization initiating functional group that generates radicals by a hydrogen abstraction reaction.
  • the alignment layers 12, 22 and the polymer 14 When a certain amount of light of 330 nm or more is irradiated, the alignment layers 12, 22 and the polymer 14 generate radicals 15.
  • the monomer 14 starts polymerization, and as shown in FIG. 2, polymer layers 13 and 23 are formed on the alignment layers 12 and 22, and the alignment layer 12 and the polymer layer 13 are bonded by the covalent bond portion 16.
  • the alignment layer 22 and the polymer layer 23 are similarly bonded by the covalent bond portion 16.
  • the monomer 14 efficiently absorbs light having a wavelength of 330 nm or more. Further, since radicals are generated not only from the monomer 14 but also from the alignment layers 12 and 22, the monomer 14 diffusing in the liquid crystal layer 3 can be reacted with a high probability. Therefore, the stable polymer layers 13 and 23 can be formed by a short time and a single irradiation without using a polymerization initiator.
  • the alignment layers 12 and 22 and the polymer layers 13 and 23 are firmly bonded by covalent bonds, undesired elution and re-formation of the polymer layers 13 and 23 are suppressed.
  • a substantial change in the pretilt angle of the liquid crystal molecules hardly occurs, and the occurrence of image sticking caused by the change in the pretilt angle can be suppressed.
  • the present embodiment it is possible to suppress the occurrence of electrical image sticking and image sticking due to a change in the pretilt angle with high throughput. Specifically, the voltage holding ratio, the change amount of the tilt angle, and the residual DC voltage can be improved.
  • the polymer layers 13 and 23 are formed by injecting a composition for forming a liquid crystal layer containing the monomer 14 and a liquid crystal material between the array substrate 1 and the color filter substrate 2 to form a liquid crystal layer. It can be formed by irradiating the liquid crystal layer 3 with light to photopolymerize the monomer 14.
  • the polymer layer has shown the figure formed in the whole alignment layer in FIG. 2, actually, multiple may be formed in dot shape and the film thickness may vary.
  • the alignment layers 12, 22 and the monomer 14 absorb light and generate radicals to initiate chain polymerization, so that it is not necessary to administer a polymerization initiator.
  • the liquid crystal layer 3 when performing the monomer polymerization step, is irradiated with light in a state where a voltage higher than a threshold is applied, so that the liquid crystal molecules are aligned in a state where a voltage is applied higher than the threshold.
  • the polymer layer is formed to have a structure that functions as an alignment layer that defines an initial pretilt angle with respect to liquid crystal molecules even when a voltage is not applied later.
  • the alignment layers 12 and 22 when alignment treatment is performed on the alignment layers 12 and 22, light irradiation may not be performed in a state where a voltage equal to or higher than a threshold is applied to the liquid crystal layer 3.
  • the alignment layers 12 and 22 themselves have a property of imparting pretilt alignment to the liquid crystal molecules
  • the polymer layers 13 and 23 formed on the alignment layers 12 and 22 are films that further enhance the alignment stability of the alignment layer. Function. By improving the alignment regulating force of the alignment layers 12 and 22, the liquid crystal molecules are more uniformly controlled, the change in alignment with time is reduced, and the display is less likely to be burned.
  • the alignment layers 12 and 22 are subjected to alignment treatment, and further, light irradiation is performed in a state where a voltage equal to or higher than a threshold is applied to the liquid crystal layer 3 so that the polymer layers 13 and 23 are formed. It may be formed, and thereby, a combination of the alignment layers 12 and 22 and the polymer layers 13 and 23 having higher alignment stability can be obtained.
  • the orientation of the liquid crystal molecules may be defined by, for example, a linear slit provided in the pixel electrode of the support substrate 11 or in the common electrode of the support substrate 21.
  • a linear slit provided in the pixel electrode of the support substrate 11 or in the common electrode of the support substrate 21.
  • the liquid crystal molecules have a uniform alignment toward the linear slit when no voltage is applied. Even when a voltage higher than the threshold is not applied, a polymer layer that imparts a pretilt angle to the liquid crystal molecules can be formed.
  • At least one of the polymerizable monomers used in the present embodiment is a monomer that generates radicals upon irradiation with light having a wavelength of 330 nm or more.
  • a 1 and A 2 represent the following chemical formulas (1-1) to (1-15);
  • a 1 and A 2 have the halogen group may be substituted by a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • Z 1 represents COO, OCO, O, CO, NHCO, CONH or S, or A 1 and A 2 or A 2 and A 2 are directly bonded.
  • n is 0, 1 or 2.
  • P 1 -A 1 -P 1 (2) (Wherein P 1 represents an acrylate group or a methacrylate group.
  • a 1 represents the following chemical formula (2-1) or (2-2);
  • the hydrogen atom that A 1 has may be substituted with a halogen group, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. ).
  • These monomers are bifunctional monomers. According to the bifunctional monomer, it is possible to form a stable polymer layer when mixed with a liquid crystal material as compared with a monofunctional monomer. Further, a substrate having an alignment layer on the surface generally used for a liquid crystal display device tends to absorb a lot of light of less than 330 nm due to the influence of a polymer main chain and side chains constituting the alignment layer. By using a monomer that absorbs the light, the light utilization efficiency can be further increased. A condensed aromatic compound having three or more benzene rings such as anthracene and phenanthrene has an absorption wavelength region longer than 330 nm, thereby increasing the polymerization rate due to ultraviolet irradiation, and stable. A simple polymer layer can be produced.
  • the proportion of the monomer in the mixture is more preferably 0.05% by mass or more and 2.5% by mass or less.
  • the alignment layer having a polymerization initiating functional group is, for example, a polymerization initiating function on a skeleton known as an alignment layer (for example, but not limited to, a polyimide skeleton, a polyamic acid skeleton, a polysiloxane skeleton, or a polyvinyl skeleton). It can be produced by introducing a group.
  • the introduction of the polymerization initiating functional group may be performed after forming a known skeleton as the alignment layer, or at the same time as the formation of the known skeleton as the alignment layer (that is, with the known monomer component as the alignment layer).
  • the polymerization may be carried out by mixing with a monomer component containing a polymerization initiating functional group), but it is more preferable to carry out polymerization simultaneously from the viewpoint of ease of production.
  • the alignment layer examples include a polyimide or polyamic acid having a polymerization initiation functional group and a structure in which the polymerization initiation functional group and a monomer component are covalently bonded.
  • the polyimide or the polyamic acid is a photoreaction for aligning liquid crystal molecules constituting the liquid crystal layer in a predetermined direction by light irradiation (that is, providing a pretilt angle to the liquid crystal molecules by light irradiation). It may contain a functional functional group.
  • the photoreactive functional group a material known as a material for the so-called photo-alignment layer is used, and among them, selected from the group consisting of a cinnamate group, a chalcone group, a tolan group, a coumarin group, and an azobenzene group. More preferably, it is at least one.
  • polymerization initiating functional group those that generate radicals by irradiation with ultraviolet light having a wavelength exceeding 330 nm and not exceeding 430 nm to initiate the polymerization reaction of the monomer are more preferable, and the wavelength is 360 nm or more and More preferably, the polymerization reaction of the monomer component is initiated by irradiation with ultraviolet light within a range of 400 nm or less.
  • a polymerization initiating functional group include an aromatic ketone or a group containing an amine at the terminal, and more specifically, an aromatic ketone or an aromatic represented by the following general formula (5). Examples thereof include a functional group containing an amine at the terminal.
  • the left side of the arrow indicates a state before ultraviolet irradiation
  • the right side of the arrow indicates a state that has become radicals by ultraviolet irradiation.
  • the alignment layer used in the present embodiment may include a polyimide having a polymerization initiating functional group or a polyamic acid.
  • a polyimide having a polymerization initiating functional group or a polyamic acid.
  • the said polyimide and the said polyamic acid following General formula (3) or (4):
  • R1 represents a photoreactive functional group for aligning liquid crystal molecules constituting the liquid crystal layer in a predetermined direction by light irradiation
  • R4 represents a vertical alignment functional group for vertically aligning liquid crystal molecules.
  • R2 and R3 each represent a polymerization initiating functional group
  • x1, x2, y1, y2, z1, and z2 each represent the number of repeating units, each of which is 1 or more, and each repeating unit is
  • the carboxyl group to be included may be imidized at a predetermined ratio, and each repeating unit may be randomly arranged.
  • the weight average molecular weight of the constituent material of the alignment layer represented by the general formulas (3) and (4) is preferably in the range of 3000 to 1,000,000, preferably in the range of 10,000 to 100,000. More preferably.
  • sequence of each repeating unit is not specifically limited, For example, a random copolymer or a block copolymer may be sufficient.
  • the alignment layers 12 and 22 may be subjected to any alignment treatment such as rubbing treatment or photo-alignment treatment.
  • the photo-alignment treatment for example, the TFT of the support substrate 11 may be damaged. Sex can be reduced. Further, when the orientation division of the pixel is performed, it can be performed more easily than when the rubbing process is used.
  • the array substrate 1, the liquid crystal layer 3, and the color filter substrate 2 are laminated in this order from the back side of the liquid crystal display device to the observation surface side.
  • a polarizing plate is provided on the back side of the support substrate 11 included in the array substrate 1. Further, a polarizing plate is also provided on the observation surface side of the support substrate 21 included in the color filter substrate 2.
  • a retardation plate may be further arranged for these polarizing plates, and the polarizing plate may be a circularly polarizing plate.
  • the liquid crystal display device may be any of a transmission type, a reflection type, and a reflection / transmission type. If it is a transmission type or a reflection / transmission type, the liquid crystal display device of Embodiment 1 further includes a backlight. The backlight is disposed further on the back side of the array substrate 1 and is disposed so that light passes through the array substrate 1, the liquid crystal layer 3, and the color filter substrate 2 in this order.
  • the array substrate 1 includes a reflection plate for reflecting outside light. Further, at least in a region where reflected light is used as a display, the polarizing plate of the color filter substrate 2 needs to be a circularly polarizing plate provided with a so-called ⁇ / 4 retardation plate.
  • the liquid crystal display device may be in the form of a color filter on array (Color Filter On Array) including color filters on the array substrate 1.
  • the liquid crystal display device according to the first embodiment may be a monochrome display. In that case, the color filter does not need to be arranged.
  • the type of liquid crystal molecules used As long as it has an alignment layer and a polymer layer for aligning liquid crystal molecules in a predetermined direction, the type of liquid crystal molecules used, the type of alignment layer, and the liquid crystal molecules It is applicable regardless of the type of driving method. More specifically, for example, it is used for a vertical alignment (VA) method, a TN (Twisted Nematic) method, an IPS (In-Plane Switching) method, an OCB (Optically Compensated Bend) method, an FFS method, and the like. A wide variety of liquid crystal molecules and alignment layers can be used. Note that the vertical alignment method is more preferable. In the case of the vertical alignment method, since the rubbing treatment is not generally performed on the alignment layer, it is particularly preferable that the polymer layer is formed in order to maintain the alignment of the liquid crystal molecules.
  • the liquid crystal display device decomposes a liquid crystal display device (for example, a liquid crystal TV (television), a DID (digital information display)), a nuclear magnetic resonance analysis method (NMR: Nuclear Magnetic Resonance), Fourier transform red. Analyzing the components of the alignment layer and forming the polymer layer in the polymer layer by performing chemical analysis using external spectroscopy (FT-IR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy), mass spectrometry (MS: Mass Spectrometry), etc.
  • FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
  • MS Mass Spectrometry
  • the component of the monomer (polymerizable monomer) can be analyzed, the amount of the monomer (polymerizable monomer) mixed in the liquid crystal layer, the abundance ratio of the monomer (polymerizable monomer) in the polymer layer can be confirmed.
  • Example 1 In Example 1, a liquid crystal cell according to the so-called UV2A technology was produced using a polyamic acid-based alignment layer material having photoalignment ability.
  • the liquid obtained here was dissolved in 20 mL of chloroform and purified by alumina column chromatography.
  • the distillate obtained by chromatography was concentrated, a toluene / n-heptane solution (volume ratio: 6/4) was added to the concentrate, and the components extracted by heat extraction at 70 ° C. were separated and obtained.
  • the upper layer component was decanted and cooled to obtain 2,4-dinitrophenylethanol (compound (10-8) in the following reaction formula) (1.2 g, yield 42.7%).
  • the compound (10-11) shown in the following reaction formula was synthesized by subjecting the compound (10-10) and the compound (10-6) to a condensation reaction.
  • the compound (10-11) was dissolved in methylene chloride, and tin (II) trifluoromethanesulfonate (Sn (OTf) 2 ) was added in portions at 0 ° C. did.
  • the solution was neutralized by adding a 5 wt% aqueous NaHCO 3 solution. Thereafter, the mixture was washed with water until neutral, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered through celite. The filtrate was concentrated to obtain the target raw material monomer (A) (compound (10-12) in the following reaction formula).
  • the amount of the initiator function-containing diamine compounds (10-12) and (10-13) introduced into the resulting photofunctional group-containing polyamic acid (10-20) is 10 mol%.
  • diamine compound containing a photoreactive functional group a diamine monomer represented by the following chemical formulas (5-1) to (5-24) containing a photoreactive functional group in the side chain may be used.
  • anhydride acid anhydrides represented by the following chemical formulas (6-1) to (6-7) may be used.
  • a counter electrode is formed on one main surface of a pair of glass substrates, and a vertical alignment layer made of the photofunctional group-containing polyamic acid (10-20) is formed on the counter electrode. did.
  • a pixel electrode was formed on the other glass substrate, and a vertical alignment layer made of the photofunctional group-containing polyamic acid (10-20) was formed on the pixel electrode.
  • each glass substrate was irradiated with linearly polarized light from an oblique direction and subjected to photo-alignment treatment.
  • the two glass substrates After applying a seal to the outer periphery of one glass substrate and spreading beads on the surface of the other glass substrate on which the alignment layer is formed, the two glass substrates are bonded together and negative dielectric anisotropy is observed between the two glass substrates.
  • a liquid crystal showing was injected.
  • the following bifunctional monomer (19) as a raw material for the polymer layer is mixed and dissolved.
  • the bifunctional monomer (19) was polymerized by irradiating the liquid crystal cell with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm (FHF-32BLB manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp.) for 1 hour. .
  • no voltage was applied to the liquid crystal cell.
  • the amount of the compound (10-12) and the compound (10-13) introduced is 0, 5, 10, or 15 mol%.
  • the acid (10-20) was used respectively. Note that a liquid crystal cell using the compound (10-12) and the photofunctional group-containing polyamic acid (10-20) in which the amount of the compound (10-13) introduced is 0 mol% is the same as that of the comparative example of the present invention. To do.
  • the bifunctional monomer (19) was fixed at 0.6% by weight.
  • a DC offset voltage is applied to the liquid crystal cell at 2V for 10 hours, and then the liquid crystal cell is driven with a rectangular wave voltage to adjust the DC offset voltage applied so that flicker is not observed.
  • the residual DC voltage was performed in an oven at 50 ° C., and a self-made device including a generator, a photomultiplier, an oscilloscope, and a computer for controlling them was used.
  • [Remaining monomer ratio] The peak intensity of the monomer before and after polymerization was measured by liquid chromatography or gas chromatography, respectively, and the residual monomer ratio was determined from the ratio of peak intensity.
  • the amount of the compound (10-12) and the compound (10-13) introduced into the alignment layer material was fixed at 10 mol%, and the bifunctional monomer (19) was 0, 0, 0, 0, respectively.
  • Liquid crystal cells with 3, 0.6, and 1.0% by weight were prepared.
  • a liquid crystal cell in which the bifunctional monomer (19) is 0% by weight, that is, a liquid crystal cell in which the bifunctional monomer (19) is not used is used as a comparative example of the present invention.
  • Table 2 shows the measurement results of the voltage holding ratio, the change in tilt angle, the residual DC voltage, and the residual monomer ratio in these liquid crystal cells.
  • the compound (10-12) and the photofunctional group-containing polyamic acid (10-20) in which the introduction amount of the compound (10-13) is 0, 5, 10, 15 mol% are aligned layers.
  • a monomer having no structure in which three or more benzene rings are condensed specifically, a bifunctional monomer (20 ) was introduced into the liquid crystal cell.
  • Table 3 shows the measurement results of the voltage holding ratio, the change in tilt angle, the residual DC voltage, and the residual monomer ratio in these liquid crystal cells.
  • FIG. 3 is a graph showing an absorption spectrum of the compounds represented by the chemical formulas (19) and (20) and a transmission spectrum of a general alignment layer deposition substrate.
  • the compound represented by the chemical formula (20) absorbs light having a shorter wavelength with an upper limit of a wavelength of 320 nm.
  • the compound represented by the chemical formula (19) substantially absorbs light having a shorter wavelength with a wavelength of 360 nm as the upper limit. Therefore, the compound represented by the chemical formula (19) can absorb light having a wavelength of 330 nm to 360 nm which is not absorbed by the compound represented by the chemical formula (20), and is represented by the chemical formula (20). It can be said that it has a broader absorption wavelength range than the compound.
  • a bifunctional monomer (20) having no structure in which three or more benzene rings are condensed is used as a raw material for the polymer layer, and further, a polymerization initiator is used in the side chain of the alignment layer.
  • the residual monomer ratio exceeded 50%, and the values of the voltage holding ratio, the change amount of the tilt angle, and the residual DC voltage were also deteriorated.
  • a polymerization initiator is introduced into the side chain of the alignment layer, the values of voltage holding ratio, change in tilt angle, residual DC voltage, and residual monomer ratio are improved. Good values were not obtained.
  • the polymerization time can be shortened by using a monomer that easily absorbs light upon irradiation with ultraviolet light and generates a radical, like the bifunctional monomer (19).
  • the number of steps for mixing into the liquid crystal can be reduced as compared with the case of using a plurality of types.
  • Example 2 In Example 1, a polyamic acid-based alignment layer material having photo-alignment ability was used. In Example 2, a polyamic acid-based alignment layer material having vertical alignment was used, and a liquid crystal cell according to a so-called VA technology was used. Was made. Explanations common to the first embodiment are omitted here.
  • the introduced amount of the diamine compounds (10-12) and (10-13) containing the initiator function in the obtained vertical alignment group-containing polyamic acid (10-21) is 10 mol%.
  • a counter electrode was formed on one main surface of a pair of glass substrates, and a vertical alignment layer made of a polyamic acid (10-21) containing a vertical alignment group was formed on the counter electrode. .
  • a pixel electrode was formed on the other glass substrate, and a vertical alignment layer made of the vertical alignment group-containing polyamic acid (10-21) was formed on the pixel electrode.
  • a seal is applied to the outer periphery of one glass substrate, beads are spread on the surface of the other glass substrate on which the alignment layer is formed, and then the two glass substrates are bonded together.
  • a liquid crystal exhibiting anisotropy was injected.
  • the above-mentioned bifunctional monomer (19) serving as a raw material for the polymer layer is mixed and dissolved. After injecting the liquid crystal, heating and quenching is performed at 130 ° C., and then the liquid crystal cell is irradiated with ultraviolet light (FHF-32BLB manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.) for 1 hour with a voltage of 5 V applied to the liquid crystal cell.
  • the bifunctional monomer (19) was polymerized.
  • the introduction amount of the compound (10-12) and the compound (10-13) is 0, 5, 10, or 15 mol%.
  • the acid (10-21) was used respectively.
  • a liquid crystal cell using the above compound (10-12) and a vertical alignment group-containing polyamic acid (10-21) having an introduction amount of the above compound (10-13) of 0 mol% is a comparative example of the present invention.
  • the bifunctional monomer (19) was fixed at 0.6% by weight.
  • the amount of the compound (10-12) and the compound (10-13) introduced into the alignment layer material was fixed at 10 mol%, and the bifunctional monomer (19) was 0, 0, 0, 0, respectively.
  • Liquid crystal cells with 3, 0.6, and 1.0% by weight were prepared.
  • a liquid crystal cell in which the bifunctional monomer (19) is 0% by weight, that is, a liquid crystal cell in which the bifunctional monomer (19) is not used is used as a comparative example of the present invention.
  • Table 6 shows the measurement results of voltage holding ratio, change in tilt angle, residual DC voltage, and residual monomer ratio in these liquid crystal cells.
  • an alignment layer containing vertical alignment group-containing polyamic acid (10-21) in which the introduction amount of the compound (10-12) and the compound (10-13) was 0, 5, 10, 15 mol% was used.
  • a monomer having no structure in which three or more benzene rings are condensed specifically, a bifunctional monomer (20 ) was introduced into the liquid crystal cell.
  • Table 7 shows the measurement results of the voltage holding ratio, the change in tilt angle, the residual DC voltage, and the residual monomer ratio in these liquid crystal cells.
  • the compound (10-12) and the compound (10-13) in the vertical alignment layer material are introduced, that is, a polymerization initiator is introduced into the side chain of the alignment layer.
  • a polymerization initiator is introduced into the side chain of the alignment layer.
  • good values were obtained for the voltage holding ratio, the amount of change in tilt angle, the residual DC voltage, and the residual monomer ratio.
  • the side chain of the alignment layer does not contain a polymerization initiator, residual monomer was not detected by ultraviolet irradiation for 1 hour, but the voltage holding ratio, the amount of change in tilt angle, and the value of the residual DC voltage were It was slightly inferior to that containing a polymerization initiator.
  • a bifunctional monomer (20) having no structure in which three or more benzene rings are condensed is used as a raw material for the polymer layer, and a polymerization initiator is used in the side chain of the alignment layer.
  • the residual monomer ratio exceeded 50%, and the values of the voltage holding ratio, the change amount of the tilt angle, and the residual DC voltage were also deteriorated.
  • a polymerization initiator is introduced into the side chain of the alignment layer, the values of voltage holding ratio, change in tilt angle, residual DC voltage, and residual monomer ratio are improved. Good values were not obtained.
  • the polymerization time can be shortened by using a monomer that easily absorbs light upon irradiation with ultraviolet light and generates a radical, like the bifunctional monomer (19).
  • the number of steps for mixing into the liquid crystal can be reduced as compared with the case of using a plurality of types.
  • Example 3 In Example 1, a polyamic acid-based alignment layer material having photo-alignment ability was used as the alignment layer material, and a phenanthrene-based bifunctional monomer was used as the polymerization monomer for forming the polymer layer. In Example 3, A polyamic acid-based alignment layer material having photo-alignment ability is used as the alignment layer material, and a liquid crystal cell is produced using an anthracene-based bifunctional monomer and other bifunctional monomers as the polymerization monomer for forming the polymer layer. did. Descriptions common to the first and second embodiments are omitted here.
  • a counter electrode is formed on one main surface of a pair of glass substrates, and a vertical alignment layer made of the photofunctional group-containing polyamic acid (10-20) is formed on the counter electrode. did.
  • a pixel electrode was formed on the other glass substrate, and a vertical alignment layer made of the photofunctional group-containing polyamic acid (10-20) was formed on the pixel electrode.
  • each glass substrate was irradiated with linearly polarized light from an oblique direction and subjected to photo-alignment treatment.
  • the liquid crystal does not have a structure in which, in addition to liquid crystal molecules, a bifunctional monomer (23) represented by the following chemical formula, which is a raw material for the polymer layer, and three or more benzene rings represented by the above chemical formula are condensed.
  • the bifunctional monomer (20) is mixed and dissolved.
  • FIG. 4 is a graph showing an absorption spectrum of the compounds represented by the chemical formulas (20) and (23) and a transmission spectrum of a general alignment layer deposition substrate.
  • the compound represented by the chemical formula (20) absorbs light having a shorter wavelength with an upper limit of a wavelength of 320 nm.
  • the compound represented by the chemical formula (23) absorbs light having a shorter wavelength with a wavelength of 430 nm as an upper limit. Therefore, the compound represented by the chemical formula (23) can absorb light having a wavelength of 330 nm to 430 nm which is not absorbed by the compound represented by the chemical formula (20), and is represented by the chemical formula (20). It can be said that it has a broader absorption wavelength range than the compound.
  • the photofunctional group-containing polyamic acid (10-20) contains the photofunctional group containing the compound (10-12) and the compound (10-13) introduced in amounts of 0, 5, 10, and 15 mol%. Polyamic acid (10-20) was used. A liquid crystal cell using the photofunctional group-containing polyamic acid (10-20) in which the compound (10-12) and the amount of the compound (10-13) introduced are 0 mol% is a comparative example of the present invention. And The bifunctional monomer (23) was fixed at 0.1% by weight, and the bifunctional monomer (20) was fixed at 0.2% by weight.
  • the introduction amount of the compound (10-12) and the compound (10-13) in the alignment layer material is fixed at 10 mol%, and the introduction amount of the bifunctional monomer (23) is both 0.
  • a liquid crystal cell was prepared in which the content of the bifunctional monomer (20) was 0, 0.2, 0.4, and 0.6 mol%.
  • Table 10 shows the measurement results of voltage holding ratio, change in tilt angle, residual DC voltage, and residual monomer ratio in these liquid crystal cells.
  • bifunctional monomer for example, bifunctional monomer (20)
  • an anthracene-based bifunctional monomer for example, the bifunctional monomer (23)
  • the speed of the polymerization reaction can be increased.
  • the residual DC voltage is improved by using an anthracene-based bifunctional monomer.
  • the amount of change in tilt angle can be suppressed by using a bifunctional monomer having a biphenyl skeleton (for example, a bifunctional monomer (20)).
  • a bifunctional monomer having a biphenyl skeleton for example, a bifunctional monomer (20)
  • the ratio of the anthracene bifunctional monomer to the total of the two types of bifunctional monomers is 14 mol% or more. 20 mol% or less is preferable. If the ratio of the anthracene-based bifunctional monomer is less than 14 mol%, the residual DC voltage may be slightly increased and the polymerization time may not be shortened sufficiently. On the other hand, when the ratio of the anthracene-based bifunctional monomer exceeds 20 mol%, the amount of change in the tilt angle becomes too large.
  • Example 4 In Example 3, a polyamic acid-based alignment layer material having photo-alignment ability is used as the alignment layer material, and an anthracene-based bifunctional monomer and other bifunctional monomers are used as the polymerization monomer for forming the polymer layer. However, in Example 4, a liquid crystal cell was produced using a polyamic acid-based alignment layer material having vertical alignment as the alignment layer material. A description in common with any of the other embodiments 1 to 3 is omitted here.
  • a counter electrode is formed on one main surface of a pair of glass substrates, and a vertical alignment layer made of the above-described vertical alignment group-containing polyamic acid (10-21) is formed on the counter electrode. did.
  • a pixel electrode was formed on the other glass substrate, and a vertical alignment layer made of the vertical alignment group-containing polyamic acid (10-21) was formed on the pixel electrode.
  • the liquid crystal does not have a structure in which, in addition to liquid crystal molecules, a bifunctional monomer (23) represented by the above chemical formula, which is a raw material for the polymer layer, and three or more benzene rings represented by the above chemical formula are condensed.
  • the bifunctional monomer (20) is mixed and dissolved.
  • the introduction amount of the compound (10-12) and the compound (10-13) is 0, 5, 10, or 15 mol%.
  • the acid (10-21) was used respectively.
  • a liquid crystal cell using the above compound (10-12) and a vertical alignment group-containing polyamic acid (10-21) having an introduction amount of the above compound (10-13) of 0 mol% is a comparative example of the present invention.
  • the bifunctional monomer (23) was fixed at 0.1% by weight, and the bifunctional monomer (20) was fixed at 0.2% by weight.
  • the introduction amount of the compound (10-12) and the compound (10-13) in the alignment layer material is fixed at 10 mol%, and the introduction amount of the bifunctional monomer (23) is both 0.
  • a liquid crystal cell was prepared in which the content of the bifunctional monomer (20) was 0, 0.2, 0.4, and 0.6 mol%.
  • Table 12 shows the measurement results of voltage holding ratio, change in tilt angle, residual DC voltage, and residual monomer ratio in these liquid crystal cells.
  • bifunctional monomer for example, bifunctional monomer (20)
  • an anthracene-based bifunctional monomer for example, the bifunctional monomer (23)
  • the speed of the polymerization reaction can be increased.
  • the residual DC voltage is improved by using an anthracene-based bifunctional monomer.
  • the amount of change in tilt angle can be suppressed by using a bifunctional monomer having a biphenyl skeleton (for example, a bifunctional monomer (20)).
  • a bifunctional monomer having a biphenyl skeleton for example, a bifunctional monomer (20)
  • the ratio of the anthracene bifunctional monomer to the total of the two types of bifunctional monomers is 14 mol% or more. 20 mol% or less is preferable. If the ratio of the anthracene-based bifunctional monomer is less than 14 mol%, the residual DC voltage may be slightly increased and the polymerization time may not be shortened sufficiently. On the other hand, when the ratio of the anthracene-based bifunctional monomer exceeds 20 mol%, the amount of change in the tilt angle becomes too large.
  • Array substrate 2 Color filter substrate 3: Liquid crystal layer 11, 21: Support substrate 12, 22: orientation layer 13, 23: polymer layer 14: monomer 15: radical 16: covalent bond

Abstract

本発明は、高いスループットで、焼き付きが発生しにくい液晶表示装置を提供する。本発明は、一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、前記一対の基板のうち少なくとも一方は、配向層と、該配向層上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層とを有し、前記ポリマー層は、３つ以上のベンゼン環が縮合した構造を有し、前記配向層と前記ポリマー層とは、共有結合により結合している液晶表示装置。

Description

液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
本発明は、液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法に関する。より詳しくは、液晶の配向規制力を高めるために配向層上にポリマー層が形成された液晶表示装置、及び、配向層上にポリマー層を形成するのに適した液晶表示装置の製造方法に関するものである。
液晶表示装置は薄型、軽量、低消費電力であることから、テレビ、パソコン、ＰＤＡ等の表示機器として広く使用されている。特に近年、テレビ用液晶表示装置等に代表されるように、液晶表示装置の大型化が急速に進んでいる。大型化を行うにあたっては、大きな面積であっても高い歩留まりで製造でき、かつ広視野角を有するマルチドメイン垂直配向モード（ＭＶＡ：Multi-domain Vertical Alignment）が好適に用いられる。マルチドメイン垂直配向モードでは、液晶層内に電圧が印加されていない時点において液晶分子が基板面に対して垂直に配向するため、従来のＴＮモード（ＴＮ：Twisted Nematic）と比べ高いコントラスト比を得ることができる。
しかしながらＭＶＡモードはリブ（突起物）を用いているため、開口率が低下しその結果白輝度が低くなるという欠点を有している。この欠点を改善するため、リブの配置間隔を十分広くすればよいが、配向規制用構造物であるリブの数が少なくなるため、液晶に所定電圧を印加しても配向が安定するまでに時間がかかるようになり、応答速度が遅くなるという問題が生じる。このような問題を改善し、高輝度、高速応答を可能にするためにポリマーを用いたプレチルト角付与技術（以下、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment：配向維持）技術ともいう。）が提案されている（例えば、特許文献１）。ＰＳＡ技術では、液晶にモノマーやオリゴマー等の重合性成分（以下、モノマー等と略称する）を混合した液晶組成物を基板間に封入する。基板間に電圧を印加して液晶分子を傾斜させた状態でモノマー等を重合してポリマー層を形成させる。これにより、電圧印加を取り去っても液晶は所定のプレチルト角を有し、液晶配向方位を規定することが可能となる。モノマー等の重合は熱又は光（紫外線）照射で行われる。本ＰＳＡ技術を用いることにより、リブが不要となり開口率が向上すると同時に、表示領域全般に渡って９０°より低いプレチルト角が付与されており、高速応答が可能となった。
特開２００３－１７７４１８号公報
しかしながら、従来のＰＳＡ技術では、電気的な焼き付き、及び、プレチルト角変化を原因とする焼き付きが発生することがあるという点で改善の余地があった。
プレチルト角変化を原因とする焼き付きの原因について、本発明者が検討を行ったところ、重合反応を行った後の液晶層中に含まれる成分に着目した。そして、一連の重合反応が完了した後であっても、液晶層中には、ポリマー層の原料となるポリマー、モノマー、及び、オリゴマーが残存していることを見出すとともに、上記のポリマー、モノマー、及び、オリゴマーがバックライト光等の照射により、重合反応を起こし、不所望なポリマー層が形成されることで、プレチルト角が変化し、焼き付きが生じることを見出した。また、不所望なポリマー層が形成される際に、逆過程、すなわち、ポリマー層からポリマー、モノマー、及び、オリゴマーが溶出するため、所望のポリマー層が損なわれることによっても、プレチルト角が変化し、焼き付きが生じることを見出した。更に、比較的短波長領域の光（例えば、３３０ｎｍ未満の紫外線）を長時間に亘って照射することで、重合性モノマーの重合反応を行った場合、配向層や液晶分子が変性し、所望の配向状態が得られず、プレチルト角変化を原因とする焼き付きが生じることを見出した。
また、本発明者は、電気的な焼き付きが生じる原因について検討したところ、重合開始剤を用いると、液晶層に残存した重合開始剤のラジカルと、液晶材料との間の相互作用で電気的な焼き付きが発生することを見出した。
このように、従来のＰＳＡ技術では、重合開始剤を使用することができず、そのため、光照射時間が長くなり、スループットが低かった。他方、光照射時間を短くすると、液晶層中に残存するポリマー等の成分が増加し、結果として、プレチルト角変化を原因とする焼き付きが発生してしまう。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高いスループットで、焼き付きが発生しにくい液晶表示装置を提供することを目的とするものである。
本発明者は、高いスループットで、焼き付きを防止することができる方法について種々検討したところ、ポリマー層を構成する材料に着目した。そして、ポリマー層形成用の重合性モノマーとして、比較的高波長領域の光（例えば、３３０ｎｍ以上の波長の光）の吸収によりラジカルを発生し、重合が進行する重合性モノマーを用いることにより、比較的短波長領域の光、及び、重合開始剤を用いることなく、短時間で重合反応を起こすことが可能であることを見出した。更に、本発明者は、配向層と重合性モノマーとを共有結合させることにより、ポリマー層からポリマー、モノマー、及び、オリゴマーが溶出するのを防ぐことが可能であることを見出した。以上から、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の一側面は、一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、前記一対の基板のうち少なくとも一方は、配向層と、該配向層上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層とを有し、前記ポリマー層は、少なくとも１種のモノマーに対して３３０ｎｍ以上の波長をもつ光を照射してラジカルを発生させ、前記少なくとも１種のモノマーを重合させることによって形成され、前記配向層と前記ポリマー層とは、共有結合により結合している液晶表示装置（以下、本発明の第１の液晶表示装置ともいう。）である。
図５は、参考用のモノマーの吸光度（ａ．ｕ．）と配向層成膜基板の透過率（％）との関係をまとめたグラフである。また、図６は、本発明のモノマーの一例の吸光度（ａ．ｕ．）と配向層成膜基板の透過率（％）との関係をまとめたグラフである。図５に示すように、一般的なモノマー（参考用のモノマー）は、３２０ｎｍ以下の波長をもつ光の照射によりラジカルを発生するモノマーが多く用いられているが、一般的に液晶表示装置に用いられる配向層を表面に有する基板は、配向層の側鎖の影響により３３０ｎｍ未満の波長をもつ光を透過させにくい傾向にある。そのため、参考用のモノマーを充分に光重合させるためには、３１０ｎｍの紫外光を長時間又は複数回照射する必要がある。しかしながら、このような紫外光を長時間照射すると、液晶表示装置の構成部材（例えば、配向層、液晶層）の劣化が進行し、焼き付き等の欠陥を生じさせる場合がある。一方で、配向層及び液晶層の劣化の進行を止めるために短時間の紫外線照射を行った場合、モノマーが充分に重合せず、不完全なポリマー層ができ、焼き付き等の欠陥を生じさせる場合がある。更に、一般的な紫外光光源は、３１０ｎｍに小さな発光強度を有するものの、３３０ｎｍ以上で大きな発光強度をもつ光を照射するものが多い。これに対し、本発明によれば、図６に示すように、３３０ｎｍ以上の波長をもつ光を吸収するモノマーを用いており、より光利用効率を高めることができるので、短時間かつ一回の照射であっても安定なポリマー層を形成することができる。その結果、電気的な焼き付き、及び、プレチルト角変化を原因とする焼き付きの発生を抑制することができる。
また、本発明によれば、配向層とポリマー層とが共有結合で強固に結合されているので、ポリマー層の不所望な溶出と再形成とが抑制される。その結果、液晶表示装置を使用中に、液晶分子のプレチルト角に実質的な変化が生じがたくなり、プレチルト角の変化を原因とする焼き付きの発生を抑制することができる。
本発明の第１の液晶表示装置が備える一対の基板は、例えば、一方をアレイ基板、他方をカラーフィルタ基板として用いられる。アレイ基板は、複数の画素電極を備え、これにより画素単位で液晶の配向が制御される。カラーフィルタ基板は、複数色のカラーフィルタが、アレイ基板の画素電極とそれぞれ重畳する位置に配置され、画素単位で表示色が制御される。
上記配向層とは、液晶層を構成する液晶分子の傾斜方向を規定する層であり、液晶分子の傾斜方向とは、電圧を印加していない状態でのプレチルト角に沿う方向、又は、電圧印加時の傾斜方向を指す。
上記少なくとも１種のモノマーは、より好ましくは、３４０ｎｍ以上の波長をもつ光の照射によりラジカルを発生するモノマーであり、更に好ましくは、４３０ｎｍ以下である。
本発明の第１の液晶表示装置の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。
本発明の第１の液晶表示装置における好ましい態様について以下に詳しく説明する。
前記少なくとも一種のモノマーは、下記一般式（１）：
Ｐ１－Ａ１－（Ｚ１－Ａ２）ｎ－Ｐ２　　　　（１）
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一若しくは異なるアクリレート基又はメタクリレート基を表す。Ａ１及びＡ２は、下記化学式（１－１）～（１－１５）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
からなる群より選択される少なくとも一つの縮合芳香族化合物を表す。Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基又はプロピル基に置換されていてもよい。Ｚ１は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、Ｏ、ＣＯ、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ若しくはＳ、又は、Ａ１とＡ２若しくはＡ２とＡ２とが直接結合していることを表す。ｎは、０、１又は２である。）で表される化合物であることが好ましい。上記化学式（１－１）～（１－１５）で示されるようなベンゼン環が３つ以上の縮合芳香族化合物は、３３０ｎｍ以上の波長の光を効率的に吸収することができるので、上記少なくとも１種のモノマーとして好適である。
前記少なくとも一種のモノマーは、下記一般式（２）：
Ｐ１－Ａ１－Ｐ１　　　　（２）
（式中、Ｐ１は、アクリレート基又はメタクリレート基を表す。Ａ１は、下記化学式（２－１）又は（２－２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
のいずれか一方の縮合芳香族化合物を表す。Ａ１が有する水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基又はプロピル基に置換されていてもよい。）で表される化合物であることが好ましい。上記化学式（２－１）及び（２－２）で示されるようなベンゼン環が３つ（アントラセン、又は、フェナントレン）の縮合芳香族化合物は３３０ｎｍ以上の波長の光を効率的に吸収することができるので、上記少なくとも１種のモノマーとして好適である。
前記液晶層は、垂直配向型の液晶層であることが好ましい。この場合、一般的に配向層にラビング処理が行われないため、液晶分子の配向維持のためにポリマー層が形成されるのが特に好ましいからである。
前記液晶層は、負の誘電率異方性を有する液晶材料を含有してもよく、この形態は、前記液晶層が垂直配向型の液晶層である場合に好適である。液晶層が負の誘電率異方性を有する液晶材料を含有するとき、フェナントレン系のモノマー（フェナントレン骨格を有するモノマー）は、アントラセン系のモノマー（アントラセン骨格を有するモノマー）と比べて液晶材料に対する溶解性が高いため、光の利用効率の点でより優れているということができる。ただし、アントラセン系のモノマーであっても、他の液晶材料に対する溶解性が高いモノマーに少量混ぜ合わせて用いることで光利用効率が向上する。なお、正の誘電率異方性を有する液晶材料を用いる場合は、フェナントレン系のモノマー及びアントラセン系のモノマーは、ともに負の誘電率異方性を有する液晶材料を用いる場合より高い溶解性を示し、好適に用いることができる。
前記配向層は、ポリイミド、又は、ポリアミック酸から形成されることが好ましい。これにより、垂直配向型の液晶層を形成することができる。
前記ポリイミド、又は、前記ポリアミック酸は、少なくとも一種の重合開始官能基を有し、前記少なくとも一種の重合開始官能基は、水素引き抜き反応でラジカルを発生し、前記少なくとも一種のモノマーの重合反応を開始させる機能を有することが好ましい。これにより、モノマー由来のラジカルと、配向層中の重合開始官能基とが液晶層と配向膜との界面で共存するので、液晶層中を拡散しているモノマーの反応確率を更に向上することができる。そのため、配向層と共有結合したポリマー層をより短時間で形成することができる。
前記重合開始官能基は、３３０ｎｍ以上の波長をもつ光の照射によってラジカルを発生することが好ましい。
前記ポリイミド、及び、前記ポリアミック酸は、前記重合開始官能基を少なくとも２種有し、下記一般式（３）又は（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１は、液晶層を構成する液晶分子を光の照射により所定の方向に配向させるための光反応性官能基を表し、Ｒ４は、液晶分子を垂直配向させるための垂直配向性官能基を表し、Ｒ２及びＲ３は、互いに異なる重合開始官能基を表し、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１、及び、ｚ２は、それぞれ繰り返し単位の数を示し何れも１以上であり、各繰り返し単位が含むカルボキシル基は、所定の割合でイミド化されていてもよく、各繰り返し単位はランダムに配列されていてもよい。）に示す構造を含むことが好ましい。これにより、配向層の近傍に存在する液晶分子を垂直配向させる機能と、重合反応を開始させる機能とを好適に持たせることができる。
前記一般式（３）において、０＜ｙ１／（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜０．１５、かつ、実質的にｙ１＝ｚ１であり、前記一般式（４）において、０＜ｙ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）＜０．１５、かつ、実質的にｙ２＝ｚ２であることが好ましい。これにより、配向層において、液晶分子を配向制御する機能と、重合反応を開始させるとともに、ポリマー層と共有結合により結合する機能との両機能をバランスよく発揮することができる。
前記互いに異なる重合開始官能基は、それぞれアミン及び芳香族ケトンから誘導される官能基であることが好ましい。光が照射された際、アミン及び芳香族ケトンから誘導される官能基は、ラジカルを効果的に発生し、これにより、液晶層とポリマー層とを共有結合によって効果的に結合することができる。
前記配向層及び前記ポリマー層は、電圧を印加しない状態で、前記液晶層を構成する液晶分子が前記配向層の主面の法線方向から傾くように前記液晶分子を配向させることが好ましい。これにより、液晶表示装置における応答特性を向上させることができる。
前記液晶表示装置は、複数の画素を有し、該複数の画素の各々には、電圧を印加しない状態、又は、電圧を印加した状態で、前記液晶層を構成する液晶分子の配向される方位が互いに異なる複数のドメインが設けられていることが好ましい。これにより、液晶表示装置において、視野角特性を向上させることができる。
前記複数のドメインは、４つのドメインであることが好ましい。これにより、液晶表示装置において、４方向からの視野角特性を向上させることができる。
前記少なくとも１種のモノマーは、アントラセン骨格を有する第一の２官能モノマーを含み、前記ポリマー層は、前記第一の２官能モノマーと、アントラセン骨格を有さない第二の２官能モノマーとを重合させることによって形成されることが好ましい。アントラセン骨格を有する第一の２官能モノマーは、３３０ｎｍ以上の紫外光を非常によく吸収するため、重合速度を向上させることができる。また、第一の２官能モノマーを用いることで、残留ＤＣ電圧も改善することができる。
また、このとき、前記第二の２官能モノマーは、ビフェニル骨格を有する２官能モノマーであることが好ましい。ビフェニル骨格を有する２官能モノマーにより、ポリマー層に隣接する液晶分子のチルト角変化を抑制することが可能となる。なお、ビフェニル骨格を有する２官能モノマーは、長波長帯域の光の吸収効率が悪いが、チルト角の変化を極めて効果的に小さくすることができる。したがって、アントラセン骨格を有する第一の２官能モノマーと、ビフェニル骨格を有する２官能モノマーとを併用することによって、焼き付きの発生しにくい液晶表示装置を非常に高いスループットで作製することができる。
このように、前記第二の２官能モノマーがビフェニル骨格を有する２官能モノマーである場合に、重合時間の短縮と、焼き付き特性の改善とを効果的に両立させる観点からは、前記第一の２官能モノマー、及び、前記第二の２官能モノマーを重合させる前において、前記第一の２官能モノマー、及び、前記第二の２官能モノマーの合計に対する前記第一の２官能モノマーの比率は、１４ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
本発明の他の側面は、一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、前記一対の基板のうち少なくとも一方は、配向層と、該配向層上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層とを有し、前記ポリマー層は、３つ以上のベンゼン環が縮合した構造を有し、前記配向層と前記ポリマー層とは、共有結合により結合している液晶表示装置（本発明の第２の液晶表示装置ともいう。）でもある。
本発明の第２の液晶表示装置によれば、ポリマー層形成用の重合性モノマーとして、比較的高波長領域の光（例えば、３３０ｎｍ以上の波長の光）の吸収によりラジカルを発生し、重合が進行する３つ以上のベンゼン環が縮合した構造を有するモノマーを用いることができる。そのため、比較的短波長領域の光、及び、重合開始剤を用いることなく、短時間で重合反応を起こすことが可能である。更に、本発明の第２の液晶表示装置によれば、配向層とポリマー層とを共有結合させるため、ポリマー層からポリマー、モノマー、及び、オリゴマーが溶出するのを防ぐことが可能である。以上から、第２の液晶表示装置においては、焼き付きを抑制することができる。
本発明の第２の液晶表示装置が備える一対の基板は、例えば、一方をアレイ基板、他方をカラーフィルタ基板として用いられる。アレイ基板は、複数の画素電極を備え、これにより画素単位で液晶の配向が制御される。カラーフィルタ基板は、複数色のカラーフィルタが、アレイ基板の画素電極とそれぞれ重畳する位置に配置され、画素単位で表示色が制御される。
上記配向層とは、液晶層を構成する液晶分子の傾斜方向を規定する層であり、液晶分子の傾斜方向とは、電圧を印加していない状態でのプレチルト角に沿う方向、又は、電圧印加時の傾斜方向を指す。
本発明の第２の液晶表示装置の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。
本発明の第２の液晶表示装置における好ましい態様について以下に詳しく説明する。
前記ポリマー層は、少なくとも１種のモノマーを重合させることによって形成されることが好ましい。
上記少なくとも１種のモノマーは、より好ましくは、３３０ｎｍ以上の波長をもつ光の照射によりラジカルを発生するモノマーであり、更に好ましくは、３４０ｎｍ以上であり、特に好ましくは、４３０ｎｍ以下である。
本発明の第２の液晶表示装置における他の好ましい態様としては、本発明の第１の液晶表示装置における好ましい形態を挙げることができる。すなわち、本発明の第２の液晶表示装置には、本発明の第１の液晶表示装置における好ましい形態を適宜、適用することができる。例えば、本発明の第２の液晶表示装置における少なくとも１種のモノマーの好ましい形態として、本発明の第１の液晶表示装置における少なくとも１種のモノマーの好ましい形態を適用することができる。
本発明の他の側面は、一対の基板と、該一対の基板に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置の製造方法であって、該製造方法は、前記一対の基板の少なくとも一方の基板に、配向層を形成する工程と、前記配向層上に、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有し、前記ポリマー層を形成する工程は、少なくとも１種のモノマーに対して３３０ｎｍ以上の波長をもつ光を照射してラジカルを発生させ、前記少なくとも１種のモノマーを重合させる工程を含み、前記ポリマー層を形成する工程において、前記配向層と前記ポリマー層とは、共有結合により結合する液晶表示装置の製造方法でもある。
本発明の製造方法によって製造される液晶表示装置の特徴は、上述の本発明の第１の液晶表示装置で説明した特徴と同様である。
本発明の製造方法としては、このような工程を必須として形成されるものである限り、その他の工程により特に限定されるものではない。
本発明の液晶表示装置の製造方法における好ましい態様について以下に詳しく説明する。
前記ポリマー層を形成する工程は、前記液晶層に対して閾値以上の電圧を印加した状態で光を照射して重合を行う工程であることが好ましい。これにより、液晶分子に対しプレチルト角を付与するポリマー層を形成することができる。
前記ポリマー層を形成する工程は、前記液晶層に対して閾値以上の電圧を印加しない状態で光を照射して重合を行う工程であることが好ましい。これにより、液晶分子が電圧無印加時において配向性を有するとき、液晶層に対し閾値以上の電圧が印加された状態でなくとも、液晶分子に対しプレチルト角を付与するポリマー層を形成することができる。
前記少なくとも一種のモノマーは、下記一般式（１）：
Ｐ１－Ａ１－（Ｚ１－Ａ２）ｎ－Ｐ２　　　　（１）
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一若しくは異なるアクリレート基又はメタクリレート基を表す。Ａ１及びＡ２は、下記化学式（１－１）～（１－１５）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
からなる群より選択される少なくとも一つの縮合芳香族化合物を表す。Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基又はプロピル基に置換されていてもよい。Ｚ１は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、Ｏ、ＣＯ、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ若しくはＳ、又は、Ａ１とＡ２若しくはＡ２とＡ２とが直接結合していることを表す。ｎは、０、１又は２である。）で表される化合物であることが好ましい。上記化学式（１－１）～（１－１５）で示されるようなベンゼン環が３つ以上の縮合芳香族化合物は、３３０ｎｍ以上の波長の光を効率的に吸収することができるので、上記少なくとも１種のモノマーとして好適である。
前記少なくとも一種のモノマーは、下記一般式（２）：
Ｐ１－Ａ１－Ｐ１　　　　（２）
（式中、Ｐ１は、アクリレート基又はメタクリレート基を表す。Ａ１は、下記化学式（２－１）又は（２－２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
のいずれか一方の縮合芳香族化合物を表す。Ａ１が有する水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基又はプロピル基に置換されていてもよい。）で表される化合物であることが好ましい。上記化学式（２－１）及び（２－２）で示されるようなベンゼン環が３つ（アントラセン、又は、フェナントレン）の縮合芳香族化合物は３３０ｎｍ以上の波長の光を効率的に吸収することができるので、上記少なくとも１種のモノマーとして好適である。
前記配向層は、アミン及び芳香族ケトンをそれぞれ末端に含む複数の重合開始官能基を有するポリイミド、又は、ポリアミック酸を含み、前記ポリマー層を形成する工程において、前記光の照射により前記アミンを末端に含む重合開始官能基、及び／又は、前記芳香族ケトンから誘導される重合開始官能基と、前記少なくとも１種のモノマーの重合体とが共有結合することが好ましい。アミン、及び／又は、芳香族ケトンから誘導される官能基を重合開始官能基として有するポリイミド、又は、ポリアミック酸は、３３０ｎｍよりも長波長の光をより効率的に吸収し、ラジカルをより効率的に発生することができる。
前記少なくとも１種のモノマーは、アントラセン骨格を有する第一の２官能モノマーを含み、前記ポリマー層を形成する工程において、前記第一の２官能モノマーと、アントラセン骨格を有さない第二の２官能モノマーとを重合させることが好ましい。アントラセン骨格を有する第一の２官能モノマーは、３３０ｎｍ以上の紫外光を非常によく吸収するため、重合速度を向上させることができる。また、第一の２官能モノマーを用いることで、残留ＤＣ電圧も改善することができる。
また、このとき、前記第二の２官能モノマーは、ビフェニル骨格を有する２官能モノマーであることが好ましい。ビフェニル骨格を有する２官能モノマーにより、ポリマー層に隣接する液晶分子のチルト角変化を抑制することが可能となる。なお、ビフェニル骨格を有する２官能モノマーは、長波長帯域の光の吸収効率が悪いが、チルト角の変化を極めて効果的に小さくすることができる。したがって、アントラセン骨格を有する第一の２官能モノマーと、ビフェニル骨格を有する２官能モノマーとを併用することによって、焼き付きの発生しにくい液晶表示装置を非常に高いスループットで作製することができる。
このように、前記第二の２官能モノマーがビフェニル骨格を有する２官能モノマーである場合に、重合時間の短縮と、焼き付き特性の改善とを効果的に両立させる観点からは、前記第一の２官能モノマー、及び、前記第二の２官能モノマーを重合させる前において、前記第一の２官能モノマー、及び、前記第二の２官能モノマーの合計に対する前記第一の２官能モノマーの比率は、１４ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置によれば、高いスループットで、焼き付きの発生を抑制することができる。
本発明の液晶表示装置の製造方法によれば、焼き付きの発生が抑制された液晶表示装置を作製することができる。
実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ポリマー層重合工程前を示す。 実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ポリマー層重合工程後を示す。 化学式（１９）及び（２０）で表される化合物の吸収スペクトル、及び、一般的な配向層成膜基板の透過スペクトルを示すグラフである。 化学式（２０）及び（２３）で表される化合物の吸収スペクトル、及び、一般的な配向層成膜基板の透過スペクトルを示すグラフである。 参考用のモノマーの吸光度（ａ．ｕ．）と配向層成膜基板の透過率（％）との関係をまとめたグラフである。 本発明のモノマーの一例の吸光度（ａ．ｕ．）と配向層成膜基板の透過率（％）との関係をまとめたグラフである。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
図１及び図２は、実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図である。図１はポリマー層重合工程前を示し、図２はポリマー層重合工程後を示す。図１及び図２に示すように実施形態１に係る液晶表示装置は、アレイ基板１と、カラーフィルタ基板２と、アレイ基板１及びカラーフィルタ基板２からなる一対の基板間に狭持された液晶層３とを備える。アレイ基板１は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成された各種配線、画素電極、ＴＦＴ（Thin Film Transistor：薄膜トランジスタ）等とを備える支持基板１１を有する。カラーフィルタ基板２は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成されたカラーフィルタ、ブラックマトリクス、共通電極等とを備える支持基板２１を有する。
また、アレイ基板１は、支持基板１１上に配向層１２を備え、カラーフィルタ基板２は、支持基板２１上に配向層２２を備える。配向層１２、２２の表面に対し、ラビング処理、光配向処理等の配向処理が施されることで、液晶分子のプレチルト角を垂直又は水平に方向付ける（初期傾斜させる）ことができる。
図１に示すように、ポリマー層重合工程前において液晶層３中には、少なくとも１種のモノマー１４が存在しており、配向層１２、２２は、モノマー１４の重合反応を開始させる機能を有する、すなわち水素引き抜き反応でラジカルを発生する重合開始官能基を持つ。一定量の３３０ｎｍ以上の光が照射されると、配向層１２、２２、及び、ポリマー１４は、ラジカル１５を発生させる。そして、モノマー１４は重合を開始し、図２に示すように、配向層１２、２２上にポリマー層１３、２３が形成されるとともに、配向層１２及びポリマー層１３は、共有結合部１６によって結合され、配向層２２及びポリマー層２３も同様に、共有結合部１６によって結合される。
モノマー１４は、３３０ｎｍ以上の波長をもつ光を効率的に吸収する。また、モノマー１４のみならず、配向層１２、２２からもラジカルが発生するので、液晶層３中を拡散しているモノマー１４を高い確率で反応させることができる。したがって、重合開始剤を用いることなく、短時間かつ一回の照射で、安定なポリマー層１３、２３を形成することができる。
また、配向層１２、２２とポリマー層１３、２３とが共有結合で強固に結合されているので、ポリマー層１３、２３の不所望な溶出と再形成とが抑制される。その結果、液晶表示装置を使用中に、液晶分子のプレチルト角に実質的な変化が生じがたくなり、プレチルト角の変化を原因とする焼き付きの発生を抑制することができる。
以上より、本実施形態によれば、高いスループットで、電気的な焼き付き、及び、プレチルト角変化を原因とする焼き付きの発生を抑制することができる。具体的には、電圧保持率、チルト角の変化量、及び、残留ＤＣ電圧を改善することができる。
ポリマー層１３、２３は、モノマー１４と、液晶材料とを含む液晶層形成用組成物をアレイ基板１とカラーフィルタ基板２との間に注入して液晶層を形成し、一定量の３３０ｎｍ以上の光を液晶層３に照射して、モノマー１４を光重合させることによって、形成することができる。なお、図２においてポリマー層は、配向層一面に形成された図を示しているが、実際には、点状に複数形成されていてもよく、膜厚にバラツキがあってもよい。
本実施形態においては、配向層１２、２２、及び、モノマー１４は、光吸収を行い、ラジカルを発生して連鎖重合を開始するので、重合開始剤を投与する必要がない。
本実施形態においては、モノマー重合工程を行う際に、液晶層３に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射を行うことで、閾値以上の電圧印加状態で配向した液晶分子にならった形で重合体が形成されるので、形成されるポリマー層が、後に電圧無印加状態となっても液晶分子に対し初期プレチルト角を規定する配向層として機能するような構造をもつことになる。
本実施形態においては、配向層１２、２２に対し配向処理が施されている場合、液晶層３に対し閾値以上の電圧が印加された状態で光照射が行われなくてもよい。配向層１２、２２自体が液晶分子に対しプレチルト配向を付与する特性を有する場合、配向層１２、２２上に形成されるポリマー層１３、２３は、配向層のもつ配向安定性をより高める膜として機能する。配向層１２、２２のもつ配向規制力が向上することで、液晶分子はより均一に配向制御され、配向の時間的な変化が少なくなる上、表示に焼き付きが生じにくくなる。なお、本実施形態においては、配向層１２、２２に対し配向処理がなされた上で、更に液晶層３に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射が行われてポリマー層１３、２３が形成されてもよく、これにより、より配向安定性の高い配向層１２、２２及びポリマー層１３、２３の組み合わせを得ることができる。
本実施形態は、液晶分子の配向が、例えば、支持基板１１が有する画素電極内、又は、支持基板２１が有する共通電極内に設けられた線状のスリットによって規定される形態であってもよい。画素電極内及び／又は共通電極内に細い線状のスリットを形成した場合、液晶分子は電圧無印加時において線状のスリットに向かって一律に並んだ配向性を有するので、液晶層３に対し閾値以上の電圧が印加された状態でなくとも、液晶分子に対しプレチルト角を付与するポリマー層を形成することができる。
本実施形態において用いる重合性モノマーの少なくとも１種は、３３０ｎｍ以上の波長をもつ光の照射によりラジカルを発生するモノマーであり、下記一般式（１）：
Ｐ１－Ａ１－（Ｚ１－Ａ２）ｎ－Ｐ２　　　　（１）
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一若しくは異なるアクリレート基又はメタクリレート基を表す。Ａ１及びＡ２は、下記化学式（１－１）～（１－１５）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
からなる群より選択される少なくとも一つの縮合芳香族化合物を表す。Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基又はプロピル基に置換されていてもよい。Ｚ１は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、Ｏ、ＣＯ、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ若しくはＳ又は、Ａ１とＡ２若しくはＡ２とＡ２とが直接結合していることを表す。ｎは、０、１又は２である。）で表される化合物、あるいは、下記一般式（２）：
Ｐ１－Ａ１－Ｐ１　　　　（２）
（式中、Ｐ１は、アクリレート基又はメタクリレート基を表す。Ａ１は、下記化学式（２－１）又は（２－２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
のいずれか一方の縮合芳香族化合物を表す。Ａ１が有する水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基又はプロピル基に置換されていてもよい。）で表される化合物である。
これらのモノマーは、二官能モノマーである。二官能モノマーによれば、液晶材料と混合させたときに単官能モノマーと比べて、安定なポリマー層を形成することができる。また、一般的に液晶表示装置に用いられる配向層を表面に有する基板は、配向層を構成する高分子主鎖及び側鎖の影響により３３０ｎｍ未満の光を多く吸収する傾向にあるので、３３０ｎｍ以上の光を吸収するモノマーを用いることで、より光利用効率を高めることができる。上記モノマーがアントラセン、フェナントレン等のベンゼン環が３つ以上の縮合芳香族化合物は、３３０ｎｍよりも長波長側に吸収波長域を有するので、これにより、紫外線照射による重合速度を高めることができ、安定なポリマー層を作製することができる。
上記モノマーを液晶分子との混合物として供する場合、該混合物中に占めるモノマーの割合が０．０５質量％以上でかつ２．５質量％以下の範囲内とすることがより好ましい。
重合開始官能基を有する配向層は、例えば、配向層として公知の骨格（これに限定されないが、例えば、ポリイミド系骨格、ポリアミック酸系骨格、ポリシロキサン系骨格、又はポリビニル系骨格）に重合開始官能基を導入することで製造可能である。ここで、重合開始官能基の導入は、配向層として公知の骨格を形成した後に行ってもよく、又は配向層として公知の骨格の形成と同時に（すなわち、配向層として公知の単量体成分と、重合開始官能基を含んだ単量体成分とを混合して重合する）行ってもよいが、製造の容易さという観点では同時に行うことがより好ましい。
また、配向層として、重合開始官能基を有し、かつ当該重合開始官能基とモノマー成分とが共有結合した構造を有するポリイミド又はポリアミック酸が例示される。さらに、当該ポリイミド、又は、当該ポリアミック酸は、液晶層を構成する液晶分子を光の照射により所定の方向に配向させる（すなわち、光の照射により液晶分子にプレチルト角を付与する）ための光反応性官能基を含むものであってもよい。ここで、光反応性官能基としては、いわゆる光配向層の材料として公知のものが用いられるが、中でも、シンナメート基、カルコン基、トラン基、クマリン基、及びアゾベンゼン基からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
上記の重合開始官能基としては、波長が３３０ｎｍを超えかつ４３０ｎｍ以下の範囲内の紫外光の照射によりラジカルを発生して、モノマーの重合反応を開始させるものがより好ましく、波長が３６０ｎｍ以上でかつ４００ｎｍ以下の範囲内の紫外光の照射により前記モノマー成分の重合反応を開始させるものであることがより更に好ましい。このような重合開始官能基としては、例えば、末端に芳香族ケトン、又は、アミンを含む基が挙げられ、より具体的には、下記一般式（５）に示される芳香族ケトン又は、芳香族アミンを末端に含む官能基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
なお、上記一般式（５）中で、矢印の左側は紫外線照射前の状態を示し、矢印の右側は紫外線照射によりラジカルとなった状態を示す。
本実施形態において用いる配向層は、重合開始官能基を有するポリイミド、又は、ポリアミック酸を含んでもよい。上記ポリイミド、及び、上記ポリアミック酸の好適な例としては、下記一般式（３）又は（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ１は、液晶層を構成する液晶分子を光の照射により所定の方向に配向させるための光反応性官能基を表し、Ｒ４は、液晶分子を垂直配向させるための垂直配向性官能基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ重合開始官能基であり、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１、及び、ｚ２は、それぞれ繰り返し単位の数を示し何れも１以上であり、各繰り返し単位が含むカルボキシル基は、所定の割合でイミド化されていてもよく、各繰り返し単位はランダムに配列されていてもよい。）に示す構造を含むものが挙げられる。上記一般式（３）において、０＜ｙ１／（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜０．１５であり、実質的にｙ１＝ｚ１であり、上記一般式（４）において、０＜ｙ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）＜０．１５であり、実質的にｙ２＝ｚ２であることが好ましい。これにより、配向層において、液晶分子を配向制御する機能と、ポリマー層と共有結合により結合する機能との両機能をバランスよく発揮することができる。
上記一般式（３）及び（４）に示される配向層の構成材料の重量平均分子量は、何れも、３０００以上で１００００００以下の範囲内であることが好ましく、１００００以上で１０００００以下の範囲内であることがより好ましい。また、上記一般式（３）及び（４）において、各繰返し単位の配列は特に限定されず、例えば、ランダム共重合体、又は、ブロック共重合体であってもよい。
本実施形態に係る液晶表示装置の他の構成要素について詳述する。
本実施形態において配向層１２、２２は、ラビング処理、光配向処理等のいずれの配向処理を行ってもよいが、光配向処理によれば、例えば、支持基板１１が有するＴＦＴの破損等の可能性を減らすることができる。また、画素の配向分割を行う場合にはラビング処理を用いる場合よりも簡便に行うことができる。
本実施形態に係る液晶表示装置においては、アレイ基板１、液晶層３及びカラーフィルタ基板２が、液晶表示装置の背面側から観察面側に向かってこの順に積層されている。アレイ基板１が有する支持基板１１の背面側には、偏光板が備え付けられている。また、カラーフィルタ基板２が有する支持基板２１の観察面側にも、偏光板が備え付けられている。これらの偏光板に対しては、更に位相差板が配置されていてもよく、上記偏光板は、円偏光板であってもよい。
本実施形態に係る液晶表示装置は、透過型、反射型及び反射透過両用型のいずれであってもよい。透過型又は反射透過両用型であれば、実施形態１の液晶表示装置は、更に、バックライトを備えている。バックライトは、アレイ基板１の更に背面側に配置され、アレイ基板１、液晶層３及びカラーフィルタ基板２の順に光が透過するように配置される。反射型又は反射透過両用型であれば、アレイ基板１は、外光を反射するための反射板を備える。また、少なくとも反射光を表示として用いる領域においては、カラーフィルタ基板２の偏光板は、いわゆるλ／４位相差板を備える円偏光板である必要がある。
本実施形態に係る液晶表示装置は、カラーフィルタをアレイ基板１に備えるカラーフィルタオンアレイ（Color Filter On Array）の形態であってもよい。また、実施形態１に係る液晶表示装置はモノクロディスプレイであってもよく、その場合、カラーフィルタは配置される必要はない。
また、配向処理方向を一対の基板で互いに直交するよう異ならせ、かつ、一つの画素が４つのドメイン（Domain）に分割されるタイプ４Ｄ－ＲＴＮ（Reverse Twisted Nematic）モードの構成によれば、視野角が大きく改善される。４Ｄ－ＲＴＮにおいては、高精度なプレチルト制御が求められるが、実施形態１の液晶表示装置によれば、配向層上に形成されたポリマー層の影響により、安定性に優れたプレチルトを得ることができるため、４Ｄ－ＲＴＮを用いたとしても充分な配向安定性を得ることができる。
本実施形態においては、液晶分子を所定の方向に配向させるための配向層とポリマー層とを備えたものであれば、使用される液晶分子の種類、配向層の種類、及び、該液晶分子の駆動方法の種類に関わらず適用可能である。より具体的には、例えば、垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）方式、ＴＮ（Twisted Nematic）方式、又は、ＩＰＳ（In-Plane Switching）方式、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）方式、ＦＦＳ方式等に使用される液晶分子、及び、配向層を広く利用することができる。なお、より好ましくは、垂直配向方式である。垂直配向方式の場合、一般的に配向層にラビング処理が行われないため、液晶分子の配向維持のためにポリマー層が形成されるのが特に好ましいからである。
本実施形態に係る液晶表示装置は、液晶表示装置（例えば、液晶ＴＶ（テレビジョン）、ＤＩＤ（デジタルインフォメーションディスプレイ））を分解し、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、質量分析法（ＭＳ：Mass Spectrometry）等を用いた化学分析を行うことにより、配向層の成分の解析、ポリマー層中に存在するポリマー層形成用モノマー（重合性モノマー）の成分の解析、液晶層中に含まれるモノマー（重合性モノマー）の混入量、ポリマー層中のモノマー（重合性モノマー）の存在比等を確認することができる。
実施例１
実施例１では、光配向能を有するポリアミック酸系の配向層材料を用いて、所謂ＵＶ２Ａ技術に係る液晶セルを作製した。
（１）配向層材料の製造例
１．原料モノマー（Ａ）の合成
光重合開始剤（重合開始剤）を含むジアミンモノマー（原料モノマー（Ａ））の合成の一例を以下に示す。なお、反応式中でＭ．Ｗ．として示すものは、各化合物の分子量である。
（プロセスＡ）
まず、４－（ジエチルアミノ）安息香酸（下記反応式中の化合物（１０－２））を０．９６ｇ（５ｍｍｏｌ）含むベンゼン溶液（２０ｍＬ）中に塩化チオニルを滴下して、室温、窒素雰囲気下で反応させ、４－（ジエチルアミノ）安息香酸クロリド（下記反応式中の化合物（１０－３）、４．６５ｍｍｏｌ、収率９３％）を合成した。
次に、４－ヒドロキシ安息香酸エチル（下記反応式の（１０－１））０．４２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）とを含むベンゼン（２０ｍＬ）溶液中に、上記で得た４－（ジエチルアミノ）安息香酸クロリド０．５３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含むベンゼン溶液（５ｍＬ）を室温、窒素雰囲気下で滴下した。その後、２時間、室温で反応させた。反応終了後、不純物を水で抽出し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル（４／１））にて精製し、目的の化合物（下記反応式中の化合物（１０－４））を０．７３３ｇ（収率８６％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（プロセスＢ）
上記化合物（１０－４）を０．７ｇ（２ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／メタノール混合溶液（２０ｍＬ）中に、水酸化ナトリウム水溶液、引き続き塩酸を滴下し、１時間攪拌することにより、カルボン酸化合物（下記反応式中の化合物（１０－５））を合成した（０．６ｇ、１．９ｍｍｏｌ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
そして、上記プロセスＡ及びＢを複数回（ｎ回）繰り返すことにより、下記反応式に示す化合物（１０－６）を合成した。より具体的には、上記カルボン酸化合物（化合物（１０－５））と４－ヒドロキシ安息香酸エチル（化合物（１０－１））とを上記のプロセスＡ及びＢに準じて縮合反応させることにより、ｎ＝２である上記化合物（１０－６）を合成し、ここで得られた化合物に、更に、４－ヒドロキシ安息香酸エチルを縮合反応させることにより、ｎ＝３である化合物（１０－６）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
また、これとは別に、ニトロフェニル酢酸（下記反応式中の化合物（１０－７））３ｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、ここに硫化ジメチルボランの１．９Ｍトルエン溶液（７ｍＬ）を滴下した。室温で一晩放置し、５０重量％メタノール水溶液１０ｍＬを用いて反応生成物を抽出し、抽出したクロロホルム層に対して５重量％重曹水で洗浄し、更に、その後水で洗浄した。そして、クロロホルム層へ反応生成物が抽出されなくなるまでこの操作を繰り返し、反応生成物の濃縮を行った。
次に、ここで得られた液体をクロロホルム２０ｍＬに溶解して、アルミナカラムクロマトグラフィーにより精製した。クロマトグラフィーにて得られた留出液を濃縮し、この濃縮物にトルエン／ｎ－ヘプタン溶液（体積比：６／４）を加え、７０℃で熱抽出した成分を分離し取得した。上層成分をデカンテーションし、冷却することにより、２，４－ジニトロフェニルエタノール（下記反応式中の化合物（１０－８））を得た（１．２ｇ、収率４２．７％）。
次に、得られた化合物（１０－８）０．４ｇをソルミックスＡＰ－Ｉ（日本アルコール販売株式会社製の商品名）８ｍＬに溶解し、ここにラネーＮｉ０．０６ｇを加え、オートクレーブ中に仕込んだ。反応系内を水素置換し、室温で一晩０．４ＭＰａの圧力下で放置した。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で反応停止を確認し、セライト（セライト社製の製品名）を通して反応液をろ過した。次に、ろ液を留出が無くなるまで濃縮した。このようにして得られた粗液体を減圧蒸留し、２，４－ジアミノフェニルエタノール（下記反応式中の化合物（１０－９））０．６９ｇ（収率８０％）を得た。
上記化合物（１０－９）０．６ｇをアセトン５ｍＬに溶解し、ここにｔ－ブトキシカルボニル無水物（１．８ｇ／ＴＨＦ５ｍＬ）を滴下した。滴下後、リフラックス温度まで昇温して一晩放置した。反応終了後、反応液を濃縮、乾燥して、上記化合物（１０－９）のアミノ基がＢｏｃにより保護されたＢｏｃ体（下記反応式中の化合物（１０－１０））を得た（０．１３ｇ、収率９４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
次に、上記化合物（１０－１０）と、化合物（１０－６）とを縮合反応させることにより、下記反応式に示す化合物（１０－１１）を合成した。次に、Ｂｏｃ体の脱保護を行うために、化合物（１０－１１）を塩化メチレンに溶解し、ここに０℃にてトリフルオロメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ＯＴｆ）２）を分割投入した。次に、室温で反応した後、５重量％ＮａＨＣＯ３水溶液を加えて中和した。その後、水で中性になるまで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、セライトを通してろ別した。ろ液を濃縮することにより、目的とする原料モノマー（Ａ）（下記反応式中の化合物（１０－１２））を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
２．原料モノマー（Ｂ）の合成
光重合開始剤（重合開始官能基）を側鎖に含む他方のジアミンモノマー（原料モノマー（Ｂ）：下記の化合物（１０－１３）は、例えば、合成の出発物質として上記化合物（１０－２）に代えて、下記化合物（１０－１４）を用いる点以外は、上記原料モノマー（Ａ）の合成法と同一の方法により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
３．配向層材料の製造
下記に示す、光反応性官能基を含有したジアミン化合物（１０－１６）を０．０９ｍｏｌと、上の２種類の化合物（１０－１２）及び（１０－１３）（モノマー原料（Ａ）・（Ｂ））それぞれ０．００５ｍｏｌとをγ－ブチロラクトンに溶解して、配向層材料用のモノマー溶液を調製した。次に、該モノマー溶液に、下記反応式中の酸無水物（１０－１５）を０．１０ｍｏｌ加え、６０℃で１２時間反応させることにより、下記に化学式を示すランダム構造のポリアミック酸（１０－２０）を得た。なお、下記ジアミン化合物（１０－１６）の末端に位置するメチル基は、各種フルオロメチル基（－ＣＦ３、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ）としても同等の性能を示す配向層が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
得られた光官能基含有ポリアミック酸（１０－２０）における開始剤機能含有ジアミン化合物（１０－１２）及び（１０－１３）の導入量は何れも１０ｍｏｌ％である。
また、反応に使用する上記化合物（１０－１６）、化合物（１０－１２）、及び、化合物（１０－１３）のモル比を適宜変更することにより、化合物（１０－１２）、及び、化合物（１０－１３）の導入量が何れも０、５、１５ｍｏｌ％の光官能基含有ポリアミック酸（１０－２０）も得ることができた。
光反応性官能基を含有したジアミン化合物として、下記化学式（５－１）～（５－２４）に示される、光反応性官能基を側鎖に含むジアミンモノマーを用いてもよく、また、酸無水物として、下記化学式（６－１）～（６－７）に示される酸無水物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（２）液晶セルの作製例
一対のガラス基板の一方の主面に対向電極を形成し、該対向電極の上に上記光官能基含有ポリアミック酸（１０－２０）からなる垂直配向層を成膜した。他方のガラス基板に画素電極を形成し、該画素電極の上に上記光官能基含有ポリアミック酸（１０－２０）からなる垂直配向層を成膜した。次に、両ガラス基板のそれぞれに対して、斜め方向から直線偏光の照射を行い、光配向処理を施した。
一方のガラス基板の外周部にシールを塗布し、他方のガラス基板における配向層を形成した面にビーズを散布後、両ガラス基板の張り合わせを行い、両ガラス基板間に負の誘電率異方性を示す液晶を注入した。該液晶中には、液晶分子の他に、ポリマー層の原料となる下記の二官能モノマー（１９）を混合し、溶解している。液晶注入後、１３０℃で加熱急冷を行い、次に、液晶セルに波長３６５ｎｍの紫外光（東芝ライテック社製ＦＨＦ－３２ＢＬＢ）を１時間照射することにより二官能モノマー（１９）の重合を行った。なお、重合反応の際、液晶セルに電圧は印加されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
上記光官能基含有ポリアミック酸（１０－２０）には、上記化合物（１０－１２）、及び、上記化合物（１０－１３）の導入量が０、５、１０、１５ｍｏｌ％の光官能基含有ポリアミック酸（１０－２０）をそれぞれ用いた。なお、上記化合物（１０－１２）、及び、上記化合物（１０－１３）の導入量が０ｍｏｌ％の光官能基含有ポリアミック酸（１０－２０）を用いた液晶セルは、本発明の比較例とする。また、二官能モノマー（１９）は、０．６重量％に固定した。
（３）液晶セルの特性の測定
上記によって、作製された液晶セルをそれぞれ偏光板で挟み、バックライト上に置き、１０Ｖ、３０Ｈｚの条件で１００時間通電を行った。バックライト上での通電後の電圧保持率（ＶＨＲ：Voltage Holding Ratio）、残留ＤＣ電圧（ｒＤＣ）、チルト角の変化量（Δチルト）、及び、残存モノマー率を測定した。測定結果を表１に示す。
［電圧保持率］
東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性測定システムを用いて測定した。より具体的には、７０℃中にて、印加電圧１Ｖ、６０μｓ間で電極間に電荷を充電し、その後、１６．６１ｍｓ間の開放期間（電圧を印加しない期間）中の電極間電位を測定し、保持される電荷の割合を測定した。
［チルト角の変化量］
中央精機社製のＯＭＳ－ＡＦ２を用いて、クリスタルローテーション法により測定した。
［残留ＤＣ電圧］
ＷＯ２００７／１４１９３５に記載のフリッカ消去法〔動作Ｉ〕により残留ＤＣ電圧を決定した。具体的には、液晶セルに直流オフセット電圧を２Ｖ、１０時間印加し、その後、液晶セルを矩形波電圧で駆動し、フリッカが観測されなくなるよう印加する直流オフセット電圧を調整し、その直流オフセット電圧を残留ＤＣ電圧とした。なお、測定は、５０℃オーブン中にて行い、ジェネレータと、ホトマルと、オシロスコープと、これらを制御するコンピュータとを含んで構成される自作装置を用いた。
［残存モノマー率］
液体クロマトグラフィー、又は、ガスクロマトグラフィーによって、重合前と重合後とのモノマーのピーク強度をそれぞれ測定し、ピーク強度の比より残存モノマー率を決定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
また、配向層材料中の上記化合物（１０－１２）、及び、上記化合物（１０－１３）の導入量を何れも１０ｍｏｌ％に固定し、二官能モノマー（１９）を、それぞれ、０、０．３、０．６、１．０重量％とした液晶セルを作製した。なお、二官能モノマー（１９）を０重量％とした液晶セル、すなわち、二官能モノマー（１９）が用いられていない液晶セルは、本発明の比較例とする。これらの液晶セルにおける電圧保持率、チルト角の変化量、残留ＤＣ電圧、及び、残存モノマー率の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
また、比較例として、上記化合物（１０－１２）、及び、上記化合物（１０－１３）の導入量が０、５、１０、１５ｍｏｌ％の光官能基含有ポリアミック酸（１０－２０）を配向層材料とし、ポリマー層の原料として、上記二官能モノマー（１９）に代えて、３つ以上のベンゼン環が縮合した構造を有さないモノマー、具体的には、下記化学式に示す二官能モノマー（２０）を０．３重量％導入した液晶セルを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
これらの液晶セルにおける電圧保持率、チルト角の変化量、残留ＤＣ電圧、及び、残存モノマー率の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
図３は、上記化学式（１９）及び（２０）で表される化合物の吸収スペクトル、及び、一般的な配向層成膜基板の透過スペクトルを示すグラフである。上記化学式（２０）で表される化合物は、波長３２０ｎｍを上限として、より短波長の光を吸収する。上記化学式（１９）で表される化合物は、実質的に波長３６０ｎｍを上限として、より短波長の光を吸収する。したがって、上記化学式（１９）で表される化合物は、上記化学式（２０）で表される化合物では吸収が起こらない波長３３０ｎｍ～３６０ｎｍの光を吸収することができ、上記化学式（２０）で表される化合物に比べてより広い吸収波長範囲を有しているといえる。
更に、配向層材料中の上記化合物（１０－１２）、及び、上記化合物（１０－１３）の導入量を何れも１０ｍｏｌ％に固定し、二官能モノマー（２０）を、それぞれ、０、０．１５、０．３、０．６重量％とした液晶セルを作製した。これらの液晶セルにおける電圧保持率、チルト角の変化量、残留ＤＣ電圧、及び、残存モノマー率の測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
上記表１に示すように、配向層材料中の上記化合物（１０－１２）、及び、上記化合物（１０－１３）を導入すること、すなわち、配向層の側鎖に重合開始剤を導入することにより、電圧保持率、チルト角の変化量、残留ＤＣ電圧、及び、残存モノマー率ともに良好な数値が得られた。一方、配向層の側鎖に重合開始剤を含まない場合、１時間の紫外線照射では残存モノマーは検出されなかったが、電圧保持率、チルト角の変化量、及び、残留ＤＣ電圧の値は、重合開始剤を含むものに比べ、若干劣るものとなった。
また、上記表２に示すように、配向層の側鎖に重合開始剤を含む光配向層を用いた場合、二官能モノマー（１９）の濃度が高くなるほど、電圧保持率、チルト角の変化量、及び、残留ＤＣ電圧の値が改善された。これは、二官能モノマー（１９）の濃度が高くなるほど、下地の光配向層の焼き付き特性に関する不安定な影響を受けにくくなったためであると推測される。
更に、上記表３に示すように、ポリマー層の原料として、３つ以上のベンゼン環が縮合した構造を有さない二官能モノマー（２０）を用い、更に、配向層の側鎖に重合開始剤を含まない場合、残存モノマー率は、５０％を超え、電圧保持率、チルト角の変化量、及び、残留ＤＣ電圧の値も悪化した。配向層の側鎖に重合開始剤を導入すると、電圧保持率、チルト角の変化量、残留ＤＣ電圧、及び、残存モノマー率の値は改善されるが、１５ｍｏｌ％導入しても、実施例ほど良好な値は得られなかった。
更に、上記表４に示すように、二官能モノマー（２０）の導入量を変化させた場合、液晶の飽和溶解度近辺である０．６重量％導入しても、実施例ほど良好な値は得られなかった。以上から、比較的長波長の紫外光に対する吸収効率の高いモノマーを用いてポリマー層を形成するのが焼き付きの抑制に有効であることが示された。
また、比較例では、紫外光照射によって配向層側鎖でラジカル発生が起こっても、ポリマー層形成の重合時間短縮効果は小さかった。これは、配向層表面で発生するラジカルは固定状態であり、液晶層中のモノマーと出会う確率が低いためと考えられる。
液晶層中に添加するモノマーについても、二官能モノマー（１９）のように、紫外光照射で容易に光吸収しラジカルを発生するモノマーを用いることで重合時間の短縮が可能となる。また、ポリマー層の原料として用いる二官能モノマーを１種類とすることで、複数種類用いる場合より液晶への混合の工程数を少なくすることができる。
実施例２
実施例１では、光配向能を有するポリアミック酸系の配向層材料を用いたが、実施例２では、垂直配向性を有するポリアミック酸系の配向層材料を用いて、所謂ＶＡ技術に係る液晶セルを作製した。実施例１と共通する点について、ここでの説明は省略する。
（１）配向層材料の製造
下記反応式に示す垂直配向基含有ジアミン化合物（１０－１８）を０．０９ｍｏｌと、２種類の開始剤機能含有ジアミン化合物（１０－１２）及び（１０－１３）（実施例１でのモノマー原料（Ａ）及び（Ｂ）とそれぞれ同じ）それぞれ０．００５ｍｏｌとをγ－ブチロラクトンに溶解して、配向層材料用のモノマー溶液を調製した。次に、該モノマー溶液に、下記反応式に示す酸無水物（１０－１５）を０．１０ｍｏｌ加え、６０℃で１２時間反応させることにより、下記に化学式を示すランダム構造のポリアミック酸（１０－２１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
得られた垂直配向基含有ポリアミック酸（１０－２１）における開始剤機能含有ジアミン化合物（１０－１２）及び（１０－１３）の導入量は何れも１０ｍｏｌ％である。
（２）液晶セルの作製例
一対のガラス基板の一方の主面に対向電極を形成し、該対向電極の上に垂直配向基含有ポリアミック酸（１０－２１）からなる垂直配向層を成膜した。他方のガラス基板に画素電極を形成し、該画素電極の上に上記垂直配向基含有ポリアミック酸（１０－２１）からなる垂直配向層を成膜した。
次に、一方のガラス基板の外周部にシールを塗布し、他方のガラス基板における配向層を形成した面にビーズを散布後、両ガラス基板の張り合わせを行い、両ガラス基板間に負の誘電率異方性を示す液晶を注入した。該液晶中には、液晶分子の他に、ポリマー層の原料となる上記の二官能モノマー（１９）を混合し、溶解している。液晶注入後、１３０℃で加熱急冷を行い、次に、液晶セルに電圧を５Ｖ印加した状態で、液晶セルに波長３６５ｎｍの紫外光（東芝ライテック社製ＦＨＦ－３２ＢＬＢ）を１時間照射することにより二官能モノマー（１９）の重合を行った。
上記垂直配向基含有ポリアミック酸（１０－２１）には、上記化合物（１０－１２）、及び、上記化合物（１０－１３）の導入量が０、５、１０、１５ｍｏｌ％の垂直配向基含有ポリアミック酸（１０－２１）をそれぞれ用いた。なお、上記化合物（１０－１２）、及び、上記化合物（１０－１３）の導入量が０ｍｏｌ％の垂直配向基含有ポリアミック酸（１０－２１）を用いた液晶セルは、本発明の比較例とする。また、二官能モノマー（１９）は、０．６重量％に固定した。
（３）液晶セルの特性の測定
上記によって作製された液晶セルについて、実施例１と同様に、バックライト上に置き、１０Ｖ、３０Ｈｚの条件で１００時間通電を行った。バックライト上での通電後の電圧保持率、残留ＤＣ電圧、チルト角の変化量、及び、残存モノマー率を測定した。測定結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
また、配向層材料中の上記化合物（１０－１２）、及び、上記化合物（１０－１３）の導入量を何れも１０ｍｏｌ％に固定し、二官能モノマー（１９）を、それぞれ、０、０．３、０．６、１．０重量％とした液晶セルを作製した。なお、二官能モノマー（１９）を０重量％とした液晶セル、すなわち、二官能モノマー（１９）が用いられていない液晶セルは、本発明の比較例とする。これらの液晶セルにおける電圧保持率、チルト角の変化量、残留ＤＣ電圧、及び、残存モノマー率の測定結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
また、比較例として、上記化合物（１０－１２）、及び、上記化合物（１０－１３）の導入量が０、５、１０、１５ｍｏｌ％の垂直配向基含有ポリアミック酸（１０－２１）を配向層材料とし、ポリマー層の原料として、上記二官能モノマー（１９）に代えて、３つ以上のベンゼン環が縮合した構造を有さないモノマー、具体的には、上記化学式に示す二官能モノマー（２０）を０．３重量％導入した液晶セルを作製した。これらの液晶セルにおける電圧保持率、チルト角の変化量、残留ＤＣ電圧、及び、残存モノマー率の測定結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
更に、配向層材料中の上記化合物（１０－１２）、及び、上記化合物（１０－１３）の導入量を何れも１０ｍｏｌ％に固定し、二官能モノマー（２０）を、それぞれ、０、０．１５、０．３、０．６重量％とした液晶セルを作製した。これらの液晶セルにおける電圧保持率、チルト角の変化量、残留ＤＣ電圧、及び、残存モノマー率の測定結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
上記表５に示すように、垂直配向層材料中の上記化合物（１０－１２）、及び、上記化合物（１０－１３）を導入すること、すなわち、配向層の側鎖に重合開始剤を導入することにより、実施例１に示した光配向層と同様に、電圧保持率、チルト角の変化量、残留ＤＣ電圧、及び、残存モノマー率ともに良好な数値が得られた。一方、配向層の側鎖に重合開始剤を含まない場合、１時間の紫外線照射では残存モノマーは検出されなかったが、電圧保持率、チルト角の変化量、及び、残留ＤＣ電圧の値は、重合開始剤を含むものに比べ、若干劣るものとなった。
また、上記表６に示すように、配向層の側鎖に重合開始剤を含む垂直配向層を用いた場合、二官能モノマー（１９）の濃度が高くなるほど、電圧保持率、チルト角の変化量、及び、残留ＤＣ電圧の値が改善された。これは、二官能モノマー（１９）の濃度が高くなるほど、下地の光配向層の焼き付き特性に関する不安定な影響を受けにくくなったためであると推測される。
更に、上記表７に示すように、ポリマー層の原料として、３つ以上のベンゼン環が縮合した構造を有さない二官能モノマー（２０）を用い、更に、配向層の側鎖に重合開始剤を含まない場合、残存モノマー率は、５０％を超え、電圧保持率、チルト角の変化量、及び、残留ＤＣ電圧の値も悪化した。配向層の側鎖に重合開始剤を導入すると、電圧保持率、チルト角の変化量、残留ＤＣ電圧、及び、残存モノマー率の値は改善されるが、１５ｍｏｌ％導入しても、実施例ほど良好な値は得られなかった。
更に、上記表８に示すように、二官能モノマー（２０）の導入量を変化させた場合、液晶の飽和溶解度近辺である０．６重量％導入しても、実施例ほど良好な値は得られなかった。以上から、垂直配向層においても、光配向層と同様、比較的長波長の紫外光に対する吸収効率の高いモノマーを用いてポリマー層を形成するのが焼き付きの抑制に有効であることが示された。
また、比較例では、紫外光照射によって配向層側鎖でラジカル発生が起こっても、ポリマー層形成の重合時間短縮効果は小さかった。これは、配向層表面で発生するラジカルは固定状態であり、液晶層中のモノマーと出会う確率が低いためと考えられる。
液晶層中に添加するモノマーについても、二官能モノマー（１９）のように、紫外光照射で容易に光吸収しラジカルを発生するモノマーを用いることで重合時間の短縮が可能となる。また、ポリマー層の原料として用いる二官能モノマーを１種類とすることで、複数種類用いる場合より液晶への混合の工程数を少なくすることができる。
実施例３
実施例１では、配向層材料として、光配向能を有するポリアミック酸系の配向層材料を用い、ポリマー層を形成する重合モノマーとして、フェナントレン系の２官能モノマーを用いたが、実施例３では、配向層材料として、光配向能を有するポリアミック酸系の配向層材料を用い、ポリマー層を形成する重合モノマーとして、アントラセン系の２官能モノマー、及び、他の２官能モノマーを用いて液晶セルを作製した。実施例１又は２と共通する点について、ここでの説明は省略する。
（１）液晶セルの作製例
一対のガラス基板の一方の主面に対向電極を形成し、該対向電極の上に上記光官能基含有ポリアミック酸（１０－２０）からなる垂直配向層を成膜した。他方のガラス基板に画素電極を形成し、該画素電極の上に上記光官能基含有ポリアミック酸（１０－２０）からなる垂直配向層を成膜した。次に、両ガラス基板のそれぞれに対して、斜め方向から直線偏光の照射を行い、光配向処理を施した。
一方のガラス基板の外周部にシールを塗布し、他方のガラス基板における配向層を形成した面にビーズを散布後、両ガラス基板の張り合わせを行い、両ガラス基板間に負の誘電率異方性を示す液晶を注入した。該液晶中には、液晶分子の他に、ポリマー層の原料となる下記化学式に示される二官能モノマー（２３）と、上記化学式に示される３つ以上のベンゼン環が縮合した構造を有さない二官能モノマー（２０）とを混合し、溶解している。液晶注入後、１３０℃で加熱急冷を行い、次に、液晶セルに波長３６５ｎｍの紫外光（東芝ライテック社製ＦＨＦ－３２ＢＬＢ）を１時間照射することにより二官能モノマー（２３）及び二官能モノマー（２０）の重合を行った。なお、重合反応の際、液晶セルに電圧は印加されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
図４は、上記化学式（２０）及び（２３）で表される化合物の吸収スペクトル、及び、一般的な配向層成膜基板の透過スペクトルを示すグラフである。上記化学式（２０）で表される化合物は、波長３２０ｎｍを上限として、より短波長の光を吸収する。上記化学式（２３）で表される化合物は、波長４３０ｎｍを上限として、より短波長の光を吸収する。したがって、上記化学式（２３）で表される化合物は、上記化学式（２０）で表される化合物では吸収が起こらない波長３３０ｎｍ～４３０ｎｍの光を吸収することができ、上記化学式（２０）で表される化合物に比べてより広い吸収波長範囲を有しているといえる。
上記光官能基含有ポリアミック酸（１０－２０）には、上記化合物（１０－１２）、及び、上記化合物（１０－１３）の導入量が０、５、１０、１５ｍｏｌ％の上記光官能基含有ポリアミック酸（１０－２０）をそれぞれ用いた。なお、上記化合物（１０－１２）、及び、上記化合物（１０－１３）の導入量が０ｍｏｌ％の上記光官能基含有ポリアミック酸（１０－２０）を用いた液晶セルは、本発明の比較例とする。また、二官能モノマー（２３）は、０．１重量％、二官能モノマー（２０）は、０．２重量％にそれぞれ固定した。
（２）液晶セルの特性の測定
上記によって作製された液晶セルについて、実施例１と同様に、バックライト上に置き、１０Ｖ、３０Ｈｚの条件で１００時間通電を行った。バックライト上での通電後の電圧保持率、残留ＤＣ電圧、チルト角の変化量、及び、残存モノマー率を測定した。測定結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
また、配向層材料中の上記化合物（１０－１２）、及び、上記化合物（１０－１３）の導入量を何れも１０ｍｏｌ％に固定するとともに、二官能モノマー（２３）の導入量をいずれも０．１ｍｏｌ％に固定し、二官能モノマー（２０）を、それぞれ、０、０．２、０．４、０．６ｍｏｌ％とした液晶セルを作製した。これらの液晶セルにおける電圧保持率、チルト角の変化量、残留ＤＣ電圧、及び、残存モノマー率の測定結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
上記表３によれば、配向層の側鎖に重合開始剤を導入しても、ポリマー層の原料として、３つ以上のベンゼン環が縮合した構造を有さない二官能モノマー（２０）のみを用いた場合、電圧保持率、チルト角の変化量、及び、残留ＤＣ電圧の値は、良好なものとならなかった。一方、上記表９に示すように、配向層の側鎖に重合開始剤を導入するとともに、ポリマー層の原料として、二官能モノマー（２０）とアントラセン系の二官能モノマー（２３）とを導入することにより、電圧保持率、チルト角の変化量、残留ＤＣ電圧、及び、残存モノマー率ともに良好な数値が得られた。波長３３０～４３０ｎｍ付近に吸収を示すアントラセン系の二官能モノマー（２３）に由来するラジカルが二官能モノマー（２０）の重合も促進させたためであると推測される。
また、上記表１０に示すように、配向層の側鎖に重合開始剤を含む光配向層を用い、ポリマー層の原料として、二官能モノマー（２０）及び二官能モノマー（２３）を用いた場合、二官能モノマー（２０）の濃度が高くなるほど、電圧保持率、チルト角の変化量、及び、残留ＤＣ電圧の値が改善された。これは、二官能モノマー（２０）の濃度が高くなるほど、下地の光配向層の焼き付き特性に関する不安定な影響を受けにくくなったためであると推測される。
このように、２種類の二官能モノマーを混合して用いる場合、混合比率を適切に調整することで、重合時間の短縮と、焼き付き特性の改善とを両立させることができる。重合時間の短縮に関しては、長波長の光（３３０ｎｍ以上の光）を実質的に吸収しない二官能モノマー（例えば、二官能モノマー（２０））を用いた場合でも、長波長の光に対して非常に高い吸収能を有するアントラセン系の二官能モノマー（例えば、二官能モノマー（２３））を併用することで、重合反応の速度を高めることができる。また、アントラセン系の二官能モノマーを用いることで、残留ＤＣ電圧も改善される。更に、ビフェニル骨格を有する二官能モノマー（例えば、二官能モノマー（２０））を用いることで、チルト角の変化量を抑制することができる。２種類の二官能モノマーとしてアントラセン系の二官能モノマーと、ビフェニル骨格を有する二官能モノマーとを用いた場合、２種類の二官能モノマーの合計に対するアントラセン系の二官能モノマーの比率は、１４ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。アントラセン系の二官能モノマーの比率が１４ｍｏｌ％を下回ると、残留ＤＣ電圧が若干ながら大きくなってしまい、また、重合時間も充分に短縮できなくなる可能性がある。一方、アントラセン系の二官能モノマーの比率が２０ｍｏｌ％を超えると、チルト角の変化量が大きくなりすぎてしまう。
実施例４
実施例３では、配向層材料として、光配向能を有するポリアミック酸系の配向層材料を用い、ポリマー層を形成する重合モノマーとして、アントラセン系の２官能モノマー、及び、他の２官能モノマーを用いたが、実施例４では、配向層材料として、垂直配向性を有するポリアミック酸系の配向層材料を用いて液晶セルを作製した。他の実施例１～３のいずれかと共通する点について、ここでの説明は省略する。
（１）液晶セルの作製例
一対のガラス基板の一方の主面に対向電極を形成し、該対向電極の上に上記垂直配向基含有ポリアミック酸（１０－２１）からなる垂直配向層を成膜した。他方のガラス基板に画素電極を形成し、該画素電極の上に上記垂直配向基含有ポリアミック酸（１０－２１）からなる垂直配向層を成膜した。
一方のガラス基板の外周部にシールを塗布し、他方のガラス基板における配向層を形成した面にビーズを散布後、両ガラス基板の張り合わせを行い、両ガラス基板間に負の誘電率異方性を示す液晶を注入した。該液晶中には、液晶分子の他に、ポリマー層の原料となる上記化学式に示される二官能モノマー（２３）と、上記化学式に示される３つ以上のベンゼン環が縮合した構造を有さない二官能モノマー（２０）とを混合し、溶解している。液晶注入後、１３０℃で加熱急冷を行い、次に、液晶セルに電圧を５Ｖ印加した状態で、液晶セルに波長３６５ｎｍの紫外光（東芝ライテック社製ＦＨＦ－３２ＢＬＢ）を１時間照射することにより二官能モノマー（２３）及び二官能モノマー（２０）の重合を行った。
上記垂直配向基含有ポリアミック酸（１０－２１）には、上記化合物（１０－１２）、及び、上記化合物（１０－１３）の導入量が０、５、１０、１５ｍｏｌ％の垂直配向基含有ポリアミック酸（１０－２１）をそれぞれ用いた。なお、上記化合物（１０－１２）、及び、上記化合物（１０－１３）の導入量が０ｍｏｌ％の垂直配向基含有ポリアミック酸（１０－２１）を用いた液晶セルは、本発明の比較例とする。また、二官能モノマー（２３）は、０．１重量％、二官能モノマー（２０）は、０．２重量％にそれぞれ固定した。
（２）液晶セルの特性の測定
上記によって作製された液晶セルについて、実施例１と同様に、バックライト上に置き、１０Ｖ、３０Ｈｚの条件で１００時間通電を行った。バックライト上での通電後の電圧保持率、残留ＤＣ電圧、チルト角の変化量、及び、残存モノマー率を測定した。測定結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
また、配向層材料中の上記化合物（１０－１２）、及び、上記化合物（１０－１３）の導入量を何れも１０ｍｏｌ％に固定するとともに、二官能モノマー（２３）の導入量をいずれも０．１ｍｏｌ％に固定し、二官能モノマー（２０）を、それぞれ、０、０．２、０．４、０．６ｍｏｌ％とした液晶セルを作製した。これらの液晶セルにおける電圧保持率、チルト角の変化量、残留ＤＣ電圧、及び、残存モノマー率の測定結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
上記表７によれば、垂直配向層の側鎖に重合開始剤を導入しても、ポリマー層の原料として、３つ以上のベンゼン環が縮合した構造を有さない二官能モノマー（２０）のみを用いた場合、電圧保持率、チルト角の変化量、及び、残留ＤＣ電圧の値は、良好なものとならなかった。一方、上記表１１に示すように、垂直配向層の側鎖に重合開始剤を導入するとともに、ポリマー層の原料として、二官能モノマー（２０）とアントラセン系の二官能モノマー（２３）とを導入することにより、実施例３に示した光配向層と同様に、電圧保持率、チルト角の変化量、残留ＤＣ電圧、及び、残存モノマー率ともに良好な数値が得られた。波長３３０～４３０ｎｍ付近に吸収を示すアントラセン系の二官能モノマー（２３）に由来するラジカルが二官能モノマー（２０）の重合も促進させたためであると推測される。
また、上記表１２に示すように、配向層の側鎖に重合開始剤を含む垂直配向層を用い、ポリマー層の原料として、二官能モノマー（２０）及び二官能モノマー（２３）を用いた場合、二官能モノマー（２０）の濃度が高くなるほど、電圧保持率、チルト角の変化量、及び、残留ＤＣ電圧の値が改善された。これは、二官能モノマー（２０）の濃度が高くなるほど、下地の光配向層の焼き付き特性に関する不安定な影響を受けにくくなったためであると推測される。
このように、２種類の二官能モノマーを混合して用いる場合、混合比率を適切に調整することで、重合時間の短縮と、焼き付き特性の改善とを両立させることができる。重合時間の短縮に関しては、長波長の光（３３０ｎｍ以上の光）を実質的に吸収しない二官能モノマー（例えば、二官能モノマー（２０））を用いた場合でも、長波長の光に対して非常に高い吸収能を有するアントラセン系の二官能モノマー（例えば、二官能モノマー（２３））を併用することで、重合反応の速度を高めることができる。また、アントラセン系の二官能モノマーを用いることで、残留ＤＣ電圧も改善される。更に、ビフェニル骨格を有する二官能モノマー（例えば、二官能モノマー（２０））を用いることで、チルト角の変化量を抑制することができる。２種類の二官能モノマーとしてアントラセン系の二官能モノマーと、ビフェニル骨格を有する二官能モノマーとを用いた場合、２種類の二官能モノマーの合計に対するアントラセン系の二官能モノマーの比率は、１４ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。アントラセン系の二官能モノマーの比率が１４ｍｏｌ％を下回ると、残留ＤＣ電圧が若干ながら大きくなってしまい、また、重合時間も充分に短縮できなくなる可能性がある。一方、アントラセン系の二官能モノマーの比率が２０ｍｏｌ％を超えると、チルト角の変化量が大きくなりすぎてしまう。
なお、本願は、２０１０年１２月６日に出願された日本国特許出願２０１０－２７１６２７号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
１：アレイ基板
２：カラーフィルタ基板
３：液晶層
１１、２１：支持基板 
１２、２２：配向層
１３、２３：ポリマー層
１４：モノマー
１５：ラジカル
１６：共有結合部
　
　

Claims (27)

  1. 一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、
    前記一対の基板のうち少なくとも一方は、配向層と、該配向層上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層とを有し、
    前記ポリマー層は、３つ以上のベンゼン環が縮合した構造を有し、
    前記配向層と前記ポリマー層とは、共有結合により結合している
    ことを特徴とする液晶表示装置。
  2. 前記ポリマー層は、少なくとも１種のモノマーを重合させることによって形成されることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置。
  3. 前記少なくとも一種のモノマーは、下記一般式（１）：
    Ｐ１－Ａ１－（Ｚ１－Ａ２）ｎ－Ｐ２　　　　（１）
    （式中、Ｐ１及びＰ２は、同一若しくは異なるアクリレート基又はメタクリレート基を表す。Ａ１及びＡ２は、下記化学式（１－１）～（１－１５）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     からなる群より選択される少なくとも一つの縮合芳香族化合物を表す。Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基又はプロピル基に置換されていてもよい。Ｚ１は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、Ｏ、ＣＯ、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ若しくはＳ、又は、Ａ１とＡ２若しくはＡ２とＡ２とが直接結合していることを表す。ｎは、０、１又は２である。）
    で表される化合物である
    ことを特徴とする請求項２記載の液晶表示装置。
  4. 前記少なくとも一種のモノマーは、下記一般式（２）：
    Ｐ１－Ａ１－Ｐ１　　　　（２）
    （式中、Ｐ１は、アクリレート基又はメタクリレート基を表す。Ａ１は、下記化学式（２－１）又は（２－２）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     のいずれか一方の縮合芳香族化合物を表す。Ａ１が有する水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基又はプロピル基に置換されていてもよい。）
    で表される化合物である
    ことを特徴とする請求項２又は３記載の液晶表示装置。
  5. 前記液晶層は、垂直配向型の液晶層であることを特徴とする請求項２～４のいずれかに記載の液晶表示装置。
  6. 前記液晶層は、負の誘電率異方性を有する液晶材料を含有することを特徴とする請求項５記載の液晶表示装置。
  7. 前記配向層は、ポリイミド、又は、ポリアミック酸から形成されることを特徴とする請求項５又は６記載の液晶表示装置。
  8. 前記ポリイミド、又は、前記ポリアミック酸は、少なくとも一種の重合開始官能基を有し、
    前記少なくとも一種の重合開始官能基は、水素引き抜き反応でラジカルを発生し、前記少なくとも一種のモノマーの重合反応を開始させる機能を有することを特徴とする請求項７記載の液晶表示装置。
  9. 前記ポリイミド、及び、前記ポリアミック酸は、前記重合開始官能基を少なくとも２種有し、
    下記一般式（３）又は（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１は、液晶層を構成する液晶分子を光の照射により所定の方向に配向させるための光反応性官能基を表し、Ｒ４は、液晶分子を垂直配向させるための垂直配向性官能基を表し、Ｒ２及びＲ３は、互いに異なる重合開始官能基を表し、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１、及び、ｚ２は、それぞれ繰り返し単位の数を示し何れも１以上であり、各繰り返し単位が含むカルボキシル基は、所定の割合でイミド化されていてもよく、各繰り返し単位はランダムに配列されていてもよい。）
    に示す構造を含む
    ことを特徴とする請求項７又は８記載の液晶表示装置。
  10. 前記一般式（３）において、０＜ｙ１／（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜０．１５、かつ、実質的にｙ１＝ｚ１であり、
    前記一般式（４）において、０＜ｙ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）＜０．１５、かつ、実質的にｙ２＝ｚ２である
    ことを特徴とする請求項９記載の液晶表示装置。
  11. 前記互いに異なる重合開始官能基は、それぞれアミン及び芳香族ケトンから誘導される官能基であることを特徴とする請求項９記載の液晶表示装置。
  12. 前記配向層及び前記ポリマー層は、電圧を印加しない状態で、前記液晶層を構成する液晶分子が前記配向層の主面の法線方向から傾くように前記液晶分子を配向させることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載の液晶表示装置。
  13. 前記液晶表示装置は、複数の画素を有し、該複数の画素の各々には、電圧を印加しない状態、又は、電圧を印加した状態で、前記液晶層を構成する液晶分子の配向される方位が互いに異なる複数のドメインが設けられていることを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の液晶表示装置。
  14. 前記複数のドメインは、４つのドメインであることを特徴とする請求項１３記載の液晶表示装置。
  15. 前記少なくとも１種のモノマーは、アントラセン骨格を有する第一の２官能モノマーを含み、
    前記ポリマー層は、前記第一の２官能モノマーと、アントラセン骨格を有さない第二の２官能モノマーとを重合させることによって形成されることを特徴とする請求項２～１４のいずれかに記載の液晶表示装置。
  16. 前記第二の２官能モノマーは、ビフェニル骨格を有する２官能モノマーであることを特徴とする請求項１５記載の液晶表示装置。
  17. 前記第一の２官能モノマー、及び、前記第二の２官能モノマーを重合させる前において、前記第一の２官能モノマー、及び、前記第二の２官能モノマーの合計に対する前記第一の２官能モノマーの比率は、１４ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１６記載の液晶表示装置。
  18. 一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、
    前記一対の基板のうち少なくとも一方は、配向層と、該配向層上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層とを有し、
    前記ポリマー層は、少なくとも１種のモノマーに対して３３０ｎｍ以上の波長をもつ光を照射してラジカルを発生させ、前記少なくとも１種のモノマーを重合させることによって形成され、
    前記配向層と前記ポリマー層とは、共有結合により結合している
    ことを特徴とする液晶表示装置。
  19. 一対の基板と、該一対の基板に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置の製造方法であって、
    該製造方法は、前記一対の基板の少なくとも一方の基板に、配向層を形成する工程と、前記配向層上に、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有し、
    前記ポリマー層を形成する工程は、少なくとも１種のモノマーに対して３３０ｎｍ以上の波長をもつ光を照射してラジカルを発生させ、前記少なくとも１種のモノマーを重合させる工程を含み、前記ポリマー層を形成する工程において、前記配向層と前記ポリマー層とは、共有結合により結合する
    ことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
  20. 前記ポリマー層を形成する工程は、前記液晶層に対して閾値以上の電圧を印加した状態で光を照射して重合を行う工程であることを特徴とする請求項１９記載の液晶表示装置の製造方法。
  21. 前記ポリマー層を形成する工程は、前記液晶層に対して閾値以上の電圧を印加しない状態で光を照射して重合を行う工程であることを特徴とする請求項１９記載の液晶表示装置の製造方法。
  22. 前記少なくとも一種のモノマーは、下記一般式（１）：
    Ｐ１－Ａ１－（Ｚ１－Ａ２）ｎ－Ｐ２　　　　（１）
    （式中、Ｐ１及びＰ２は、同一若しくは異なるアクリレート基又はメタクリレート基を表す。Ａ１及びＡ２は、下記化学式（１－１）～（１－１５）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     からなる群より選択される少なくとも一つの縮合芳香族化合物を表す。Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基又はプロピル基に置換されていてもよい。Ｚ１は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、Ｏ、ＣＯ、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ若しくはＳ、又は、Ａ１とＡ２若しくはＡ２とＡ２とが直接結合していることを表す。ｎは、０、１又は２である。）
    で表される化合物である
    ことを特徴とする請求項１９～２１のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  23. 前記少なくとも一種のモノマーは、下記一般式（２）：
    Ｐ１－Ａ１－Ｐ１　　　　（２）
    （式中、Ｐ１は、アクリレート基又はメタクリレート基を表す。Ａ１は、下記化学式（２－１）又は（２－２）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     のいずれか一方の縮合芳香族化合物を表す。Ａ１が有する水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基又はプロピル基に置換されていてもよい。）
    で表される化合物である
    ことを特徴とする請求項１９～２２のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  24. 前記配向層は、アミン及び芳香族ケトンをそれぞれ末端に含む複数の重合開始官能基を有するポリイミド、又は、ポリアミック酸を含み、
    前記ポリマー層を形成する工程において、前記光の照射により前記アミンを末端に含む重合開始官能基、及び／又は、前記芳香族ケトンから誘導される重合開始官能基と、前記少なくとも１種のモノマーの重合体とが共有結合することを特徴とする請求項１９～２３のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  25. 前記少なくとも１種のモノマーは、アントラセン骨格を有する第一の２官能モノマーを含み、
    前記ポリマー層を形成する工程において、前記第一の２官能モノマーと、アントラセン骨格を有さない第二の２官能モノマーとを重合させることを特徴とする請求項１９～２４のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  26. 前記第二の２官能モノマーは、ビフェニル骨格を有する２官能モノマーであることを特徴とする請求項２５記載の液晶表示装置の製造方法。
  27. 前記第一の２官能モノマー、及び、前記第二の２官能モノマーを重合させる前において、前記第一の２官能モノマー、及び、前記第二の２官能モノマーの合計に対する前記第一の２官能モノマーの比率は、１４ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項２６記載の液晶表示装置の製造方法。
    　
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014038431A1 (ja) * 2012-09-05 2014-03-13 シャープ株式会社 配向膜用重合体、及び、液晶表示装置
CN103937510A (zh) * 2013-01-23 2014-07-23 Jsr株式会社 Psa模式液晶显示元件用液晶取向剂及其用途
WO2015033921A1 (ja) * 2013-09-03 2015-03-12 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2018181372A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 シャープ株式会社 液晶表示装置、配向膜の形成材料及び高分子化合物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9164325B2 (en) 2010-08-03 2015-10-20 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and process for producing liquid crystal display device
US9195097B2 (en) 2010-08-03 2015-11-24 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and process for producing liquid-crystal display device
CN103097945B (zh) 2010-08-03 2015-09-30 夏普株式会社 液晶显示装置及液晶显示装置的制造方法
JP5750111B2 (ja) * 2010-09-07 2015-07-15 シャープ株式会社 液晶層及びポリマー層形成用組成物、並びに、液晶表示装置
US9182632B2 (en) 2010-12-06 2015-11-10 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and method for manufacturing liquid crystal display device
WO2012086715A1 (ja) 2010-12-22 2012-06-28 シャープ株式会社 液晶配向剤、液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法
CN114967241B (zh) * 2022-04-11 2023-06-09 汕头大学 一种多组分复合体系的光驱液晶光调控器的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010107537A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Sony Corp 液晶表示素子、液晶表示装置およびそれらの製造方法
WO2010079703A1 (ja) * 2009-01-09 2010-07-15 シャープ株式会社 液晶表示装置及び液晶層形成用組成物
WO2010116564A1 (ja) * 2009-04-06 2010-10-14 シャープ株式会社 液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、重合体層形成用組成物、及び、液晶層形成用組成物

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63233952A (ja) 1987-03-23 1988-09-29 Nippon Steel Chem Co Ltd フエナントレン化合物
JPH0618898A (ja) 1992-07-03 1994-01-28 Casio Comput Co Ltd 液晶素子
JPH09227454A (ja) 1996-02-26 1997-09-02 Seiko Epson Corp 光重合性化合物及びそれを用いた高分子分散型液晶表示素子
JPH09255706A (ja) 1996-03-26 1997-09-30 Sharp Corp 光重合開始剤
GB9704623D0 (en) 1997-03-06 1997-04-23 Sharp Kk Liquid crytal optical element and liquid crystal device incorporating same
JP3968823B2 (ja) 1997-06-09 2007-08-29 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
US6939587B1 (en) 1999-09-03 2005-09-06 Kent State University Fabrication of aligned crystal cell/film by simultaneous alignment and phase separation
JP2002323701A (ja) 2001-04-25 2002-11-08 Jsr Corp 垂直配向型液晶配向剤
JP4342943B2 (ja) 2001-09-24 2009-10-14 シュティヒティング ダッチ ポリマー インスティテュート 第１および第２のサブ層を含む配向層
JP4197404B2 (ja) 2001-10-02 2008-12-17 シャープ株式会社 液晶表示装置およびその製造方法
US20030067579A1 (en) 2001-10-02 2003-04-10 Fujitsu Limited Liquid crystal display device and method of fabricating the same
JP4640863B2 (ja) 2001-10-02 2011-03-02 シャープ株式会社 液晶表示装置の製造方法
US6778229B2 (en) 2001-10-02 2004-08-17 Fujitsu Display Technologies Corporation Liquid crystal display device and method of fabricating the same
JP4237977B2 (ja) 2001-10-02 2009-03-11 シャープ株式会社 液晶表示装置
US6952252B2 (en) 2001-10-02 2005-10-04 Fujitsu Display Technologies Corporation Substrate for liquid crystal display and liquid crystal display utilizing the same
JP4175826B2 (ja) 2002-04-16 2008-11-05 シャープ株式会社 液晶表示装置
JP4837255B2 (ja) * 2003-01-31 2011-12-14 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 改善された接着性を有する重合した液晶フィルム
JP4459560B2 (ja) 2003-07-10 2010-04-28 大日本印刷株式会社 液晶性物質の成膜方法
JP4437408B2 (ja) 2004-02-04 2010-03-24 富士通株式会社 液晶表示装置およびその製造方法
JP4513950B2 (ja) 2004-03-05 2010-07-28 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP4477421B2 (ja) 2004-05-28 2010-06-09 富士通株式会社 液晶表示装置及びその製造方法
WO2006019016A1 (ja) 2004-08-18 2006-02-23 Sony Corporation バックライト装置及びカラー液晶表示装置
JP2006058775A (ja) 2004-08-23 2006-03-02 Fuji Photo Film Co Ltd プラスチック光ファイバの被覆方法
TWI315426B (en) 2005-05-10 2009-10-01 Chi Mei Optoelectronics Corp Method for fabricating liquid crystal display
TWI325982B (en) 2005-06-08 2010-06-11 Au Optronics Corp Method for fabricating liquid crystal display
EP2305632A1 (en) 2005-12-23 2011-04-06 Rolic AG Photocrosslinkable materials
WO2007102386A1 (ja) 2006-03-01 2007-09-13 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. カラーフィルタおよび液晶表示装置
JP2008076950A (ja) 2006-09-25 2008-04-03 Sharp Corp 液晶表示パネル及びその製造方法
EP1911828B1 (de) 2006-10-12 2010-09-01 Merck Patent GmbH Flüssigkristallanzeige
WO2008078629A1 (ja) 2006-12-27 2008-07-03 Sharp Kabushiki Kaisha 液晶表示装置、その製造方法、及び、配向膜
TWI354677B (en) 2007-01-31 2011-12-21 Au Optronics Corp Photosensitive monomer, liquid crystal material ha
CN101008784B (zh) 2007-02-06 2011-01-12 友达光电股份有限公司 感光性单体、液晶材料、液晶面板及其制作方法、光电装置及其制作方法
CN101108968B (zh) 2007-09-12 2010-09-29 友达光电股份有限公司 用于聚合配向制程的液晶混合物以及液晶显示面板的制作方法
DE102008056221A1 (de) 2007-11-30 2009-06-04 Merck Patent Gmbh Polymerisierbare Verbindungen
JP4702355B2 (ja) 2007-12-06 2011-06-15 ソニー株式会社 液晶表示装置の製造方法
CN101978025B (zh) 2008-03-25 2014-09-10 默克专利股份有限公司 液晶显示器
EP2288672B1 (en) * 2008-06-27 2013-12-11 Merck Patent GmbH Liquid-crystalline medium
EP2330458B1 (en) 2008-09-03 2013-12-18 Sharp Kabushiki Kaisha Alignment film, alignment film material, liquid crystal display device comprising alignment film, and method for manufacturing same
US20100076952A1 (en) 2008-09-05 2010-03-25 Xuejun Wang Self contained multi-dimensional traffic data reporting and analysis in a large scale search hosting system
KR101613753B1 (ko) 2008-10-07 2016-04-19 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
WO2010047011A1 (ja) 2008-10-21 2010-04-29 シャープ株式会社 配向膜、配向膜材料および配向膜を有する液晶表示装置ならびにその形成方法
JP4756178B2 (ja) 2009-04-01 2011-08-24 奇美電子股▲ふん▼有限公司 表示装置
CN102804044B (zh) 2009-06-29 2015-08-12 夏普株式会社 液晶显示装置及其制造方法
CN103097945B (zh) 2010-08-03 2015-09-30 夏普株式会社 液晶显示装置及液晶显示装置的制造方法
US9164325B2 (en) 2010-08-03 2015-10-20 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and process for producing liquid crystal display device
US9195097B2 (en) 2010-08-03 2015-11-24 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and process for producing liquid-crystal display device
US20130135570A1 (en) 2010-08-03 2013-05-30 Toyo Gosei Co., Ltd. Composition for forming liquid crystal layer, liquid crystal display device, and method for producing liquid crystal display device
JP5750111B2 (ja) 2010-09-07 2015-07-15 シャープ株式会社 液晶層及びポリマー層形成用組成物、並びに、液晶表示装置
WO2012033014A1 (ja) 2010-09-08 2012-03-15 シャープ株式会社 液晶表示装置
US9182632B2 (en) 2010-12-06 2015-11-10 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and method for manufacturing liquid crystal display device
WO2012086715A1 (ja) 2010-12-22 2012-06-28 シャープ株式会社 液晶配向剤、液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010107537A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Sony Corp 液晶表示素子、液晶表示装置およびそれらの製造方法
WO2010079703A1 (ja) * 2009-01-09 2010-07-15 シャープ株式会社 液晶表示装置及び液晶層形成用組成物
WO2010116564A1 (ja) * 2009-04-06 2010-10-14 シャープ株式会社 液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、重合体層形成用組成物、及び、液晶層形成用組成物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014038431A1 (ja) * 2012-09-05 2014-03-13 シャープ株式会社 配向膜用重合体、及び、液晶表示装置
CN103937510A (zh) * 2013-01-23 2014-07-23 Jsr株式会社 Psa模式液晶显示元件用液晶取向剂及其用途
WO2015033921A1 (ja) * 2013-09-03 2015-03-12 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JPWO2015033921A1 (ja) * 2013-09-03 2017-03-02 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2019040216A (ja) * 2013-09-03 2019-03-14 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2018181372A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 シャープ株式会社 液晶表示装置、配向膜の形成材料及び高分子化合物

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