WO2012017885A1 - 液晶層形成用組成物、液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法 - Google Patents

液晶層形成用組成物、液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法 Download PDF

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liquid crystal
atom
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crystal display
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真伸 水▲崎▼
智至 榎本
祐樹 原
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シャープ株式会社
東洋合成工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a liquid crystal layer, a liquid crystal display device, and a method for producing a liquid crystal display device. More specifically, a liquid crystal layer forming composition for forming a polymer layer on the alignment film in order to maintain the alignment regulating force of the liquid crystal for a long time, a liquid crystal display device in which the polymer layer is formed on the alignment film, and The present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal display device suitable for forming a polymer layer on an alignment film.
  • Liquid crystal display devices are widely used as display devices such as televisions, personal computers, and PDAs because they are thin, light, and have low power consumption.
  • the size of liquid crystal display devices has been rapidly increasing, as represented by liquid crystal display devices for television.
  • a multi-domain vertical alignment mode (MVA) that can be manufactured with a high yield even in a large area and has a wide viewing angle is preferably used.
  • the liquid crystal molecules are aligned perpendicular to the substrate surface when no voltage is applied to the liquid crystal layer, so that a high contrast ratio is obtained compared to the conventional TN mode (TN: Twisted Nematic). be able to.
  • TN Twisted Nematic
  • the MVA mode uses ribs (projections), the aperture ratio is lowered, and as a result, white brightness is lowered.
  • the rib arrangement interval may be sufficiently widened.
  • the number of ribs that are alignment regulating structures is reduced, it takes time to stabilize the alignment even when a predetermined voltage is applied to the liquid crystal. This causes a problem that the response speed becomes slow.
  • PSA Polymer Sustained Alignment
  • a liquid crystal composition in which polymerizable components such as monomers and oligomers (hereinafter abbreviated as monomers) are mixed between liquid crystals is sealed between substrates, and a voltage is applied between the substrates to tilt the liquid crystal molecules. In this state, monomers and the like are polymerized to form a polymer.
  • the liquid crystal has a predetermined pretilt angle, and the liquid crystal alignment azimuth can be defined.
  • Polymerization of monomers and the like is performed by heat or light (ultraviolet) irradiation.
  • a rib is not required and the aperture ratio is improved.
  • a pretilt angle smaller than 90 ° is given over the entire display area, and high-speed response is possible.
  • a liquid crystal layer composition containing a liquid crystal material, a monomer, a polymerization initiator, and the like is injected between a pair of substrates, and a polymerization reaction is caused under a predetermined condition to cause an upper surface of the alignment film.
  • the conventional PSA technique sometimes causes “burn-in” when the same pattern is displayed for a long time.
  • One of the causes of image sticking is that a DC offset voltage is generated inside the cell due to the presence of a charged substance (ion, radical generator, etc.). Can be mentioned.
  • the inventors of the present invention have studied various causes of image sticking in the liquid crystal display device, and have focused on components contained in the liquid crystal layer after the polymerization reaction. And even after a series of polymerization reactions are completed, it is found that unreacted monomers, polymerization initiators, etc. remain in the liquid crystal layer, as well as unreacted monomers and polymerization initiators. If a substance that tends to have a charge remains in the liquid crystal layer, the charge may be caused by other substances due to the influence of backlight light in a general usage mode after completion or the aging process for inspection after the assembly process. It was found that the ionic impurities were easily generated and the liquid crystal display was burned.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a composition for forming a liquid crystal layer from which a liquid crystal display device in which burn-in hardly occurs is obtained.
  • the inventors of the present invention have studied various methods for preventing burn-in, and have focused on the combination of the PSA layer formed on the alignment film for maintaining the alignment regulating force and the alignment film serving as the base of the PSA layer. did.
  • FIG. 4 is a graph summarizing the relationship between the absorbance (au) of the reference monomer and the transmittance (%) of the alignment film deposition substrate.
  • FIG. 5 is a graph summarizing the relationship between the absorbance (au) of one example of the monomer of the present invention and the transmittance (%) of the alignment film deposition substrate.
  • a monomer for reference a monomer that generates radicals by irradiation with light having a wavelength of 320 nm or less is often used, but generally used for a liquid crystal display device.
  • the substrate having the alignment film formed on the surface tends to hardly transmit light having a wavelength of less than 330 nm due to the influence of the polymer main chain and the side chain constituting the alignment film.
  • many general ultraviolet light sources emit light having a small emission intensity at 310 nm and a large emission intensity at 330 nm or more. Therefore, in order to sufficiently photopolymerize the reference monomer, it is necessary to irradiate with 310 nm ultraviolet light for a long time or a plurality of times.
  • one aspect of the present invention is a liquid crystal layer forming composition containing a liquid crystal material and one or more monomers, wherein at least one of the monomers is represented by the following chemical formula (1);
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a —Sp—P group, a hydrogen atom, a halogen atom, —CN group, —NO 2 group, —NCO group, —NCS group, —OCN group, — Represents an SCN group, —SF 5 group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, at least one of R 1 and R 2 represents a —Sp—P group, and P is Sp represents a straight-chain, branched or cyclic alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyleneoxy group, or a group on both sides sandwiching Sp is directly bonded.
  • R 1 and R 2 have the -CH 2 fluorine atom or .
  • R 1 and R 2 be substituted by a chlorine atom has - group is not an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom adjacent to one another -O- group, -S- group, -NH- group, -CO- group, -C O- group, -OCO- group, -O-COO- group, -OCH 2 - group, -CH 2 O- group, -SCH 2 - group, -CH 2 S- group, -N (CH 3) - group , —N (C 2 H 5 ) — group, —N (C 3 H 7 ) — group, —N (C 4 H 9 ) — group, —CF 2 O— group, —OCF 2 — group, —CF 2 S— group, —SCF 2 — group, —N (CF 3 ) — group, —CH 2 CH 2 — group,
  • the P is a polymerizable group, and the polymerization of the monomer starts from this part.
  • the polymerization reaction here is not particularly limited, and “sequential polymerization” in which a bifunctional monomer gradually increases in molecular weight while creating a new bond, and the active species generated from a small amount of catalyst (initiator) is simply selected. Any of “chain polymerization” in which the mer is successively bonded and grows in a chain is included. Examples of the sequential polymerization include polycondensation and polyaddition. Examples of the chain polymerization include radical polymerization, ionic polymerization (anionic polymerization, cationic polymerization, etc.) and the like. In addition, a polymerization reaction can be easily started at normal temperature by generating a polymerization initiating species in the polymerizable monomer with light.
  • the monomers represented by the above chemical formulas (1) to (3) are phenanthrene-based monomers and have the property of absorbing light having a wavelength of 330 nm or more, so that the light utilization efficiency can be improved, and the short Even when irradiation is performed for a time and once, the PSA layer is sufficiently formed, and the residual DC voltage in the liquid crystal layer can be hardly generated. Further, since light irradiation for a short time is sufficient, deterioration of components due to light irradiation for a long time can be prevented, and a highly reliable liquid crystal display device can be manufactured.
  • composition for forming a liquid crystal layer of the present invention for example, by filling the composition for forming a liquid crystal layer of the present invention between a pair of substrates and photopolymerizing a monomer under predetermined conditions, on the alignment film, It is possible to form a polymer layer that functions to reduce image sticking.
  • the solubility in a liquid crystal material is significantly different, and the solubility of an anthracene compound in a liquid crystal material is extremely low.
  • a phenanthrene monomer dissolves 1 wt% or more in a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy, while an anthracene monomer dissolves only about 0.1 wt% or less.
  • composition of the composition for forming a liquid crystal layer of the present invention is not particularly limited by other components as long as such components are formed as essential.
  • Examples of the P include an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloylamino group, or a methacryloylamino group.
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a —Sp—P group, and one or both of the above Sp may include a form in which groups on both sides sandwiching the Sp are directly bonded.
  • R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 > are the same or different, and the form showing an acryloxy group or a methacryloxy group is mentioned. Thereby, the effect of improving the polymerization rate can be obtained.
  • the liquid crystal material examples include a form having negative dielectric anisotropy.
  • the liquid crystal molecules maintain a substantially vertical orientation with respect to the substrate surface when no voltage is applied in the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal molecules are inclined in a substantially horizontal orientation with respect to the substrate surface.
  • the liquid crystal mode of the manufactured liquid crystal display device can be set to the VA mode.
  • this invention is also a liquid crystal display device produced suitably using the composition for liquid crystal layer formation of this invention.
  • another aspect of the present invention is a liquid crystal display device including a pair of substrates and a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, the liquid crystal layer containing a liquid crystal material, At least one of the substrates includes an alignment film that controls alignment of adjacent liquid crystal molecules, and a polymer layer that is formed on the alignment film and controls alignment of adjacent liquid crystal molecules, and the polymer layer is included in the liquid crystal layer.
  • One or two or more monomers added to the polymer are formed by polymerization, and at least one of the monomers is represented by the following chemical formula (1);
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a —Sp—P group, a hydrogen atom, a halogen atom, —CN group, —NO 2 group, —NCO group, —NCS group, —OCN group, — Represents an SCN group, —SF 5 group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, at least one of R 1 and R 2 represents a —Sp—P group, and P is Sp represents a straight-chain, branched or cyclic alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyleneoxy group, or a group on both sides sandwiching Sp is directly bonded.
  • R 1 and R 2 have the -CH 2 fluorine atom or .
  • R 1 and R 2 be substituted by a chlorine atom has - group is not an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom adjacent to one another -O- group, -S- group, -NH- group, -CO- group, -C O- group, -OCO- group, -O-COO- group, -OCH 2 - group, -CH 2 O- group, -SCH 2 - group, -CH 2 S- group, -N (CH 3) - group , —N (C 2 H 5 ) — group, —N (C 3 H 7 ) — group, —N (C 4 H 9 ) — group, —CF 2 O— group, —OCF 2 — group, —CF 2 S— group, —SCF 2 — group, —N (CF 3 ) — group, —CH 2 CH 2 — group,
  • one of the pair of substrates provided in the liquid crystal display device of the present invention is used as an array substrate and the other as a color filter substrate.
  • the array substrate includes a plurality of pixel electrodes, whereby the alignment of the liquid crystal is controlled on a pixel-by-pixel basis.
  • a plurality of color filters are arranged at positions where they overlap with the pixel electrodes of the array substrate, respectively, and the display color is controlled in units of pixels.
  • At least one of the pair of substrates included in the liquid crystal display device of the present invention has an alignment film that controls alignment of adjacent liquid crystal molecules.
  • the alignment film may be either one not subjected to alignment treatment or one subjected to alignment treatment.
  • At least one of the pair of substrates included in the liquid crystal display device of the present invention has a polymer layer that is formed on the alignment film and controls alignment of adjacent liquid crystal molecules, and the polymer layer is added to the liquid crystal layer.
  • One or two or more monomers are formed by polymerization.
  • the initial inclination of the liquid crystal molecules adjacent to the alignment film and the polymer layer can be tilted in a certain direction even if the alignment film is not subjected to alignment treatment.
  • the polymer layer is pretilt with respect to the liquid crystal molecules regardless of whether or not the alignment film is aligned. It is formed in a form having a structure to be oriented.
  • At least one of the monomers is a condensed aromatic compound represented by the chemical formulas (1) to (3).
  • the monomers represented by the above chemical formulas (1) to (3) are phenanthrene-based monomers and have the property of absorbing light having a wavelength of 330 nm or more, so that the light utilization efficiency can be improved, and the short Even when irradiation is performed for a time and once, the PSA layer is sufficiently formed, and the residual DC voltage in the liquid crystal layer can be hardly generated.
  • light irradiation for a short time is sufficient, deterioration of components due to light irradiation for a long time can be prevented, and the reliability of the liquid crystal display device can be improved.
  • the configuration of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited by other components as long as such components are essential.
  • the form similar to the content demonstrated as a preferable form of the composition for liquid-crystal layer formation of the said invention is mentioned. That is, (i) the above P represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloylamino group, or a methacryloylamino group, and (ii) the above R 1 and R 2 are the same or different, —Sp -P group, wherein one or both of Sp is a form in which groups on both sides sandwiching Sp are directly bonded, (iii) R 1 and R 2 are the same or different, and an acryloxy group Or the form showing a methacryloxy group is mentioned.
  • liquid crystal material examples include a form having negative dielectric anisotropy.
  • other preferable modes will be described.
  • the alignment film is a vertical alignment film.
  • the vertical alignment film is an alignment film that gives a pretilt angle of about 90 ° to liquid crystal molecules even when alignment processing is not performed, and has a side chain longer than a general polymer.
  • the initial tilt of the liquid crystal molecules can be tilted in a direction substantially perpendicular to the substrate surface, so that a liquid crystal display device such as a VA mode can be obtained.
  • the alignment film may be formed of polyimide. Thermal stability can be improved by using an imide structure for the main chain.
  • the polyimide film can be formed, for example, by applying a desired heat treatment after being applied to the substrate in a solution state. In this case, a desired heat treatment may be performed after the thermoplastic polyimide is applied in a solution state, or it may be applied to a substrate in a polyamic acid state as a polyimide precursor and imidized by the heat treatment. Also good.
  • this invention is also a manufacturing method of the liquid crystal display device produced suitably using the composition for liquid crystal layer formation of this invention.
  • another aspect of the present invention is a method for manufacturing a liquid crystal display device including a pair of substrates and a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, the manufacturing method including at least the pair of substrates.
  • the step of forming includes a step of polymerizing one or more monomers added to the liquid crystal layer, and at least one of the monomers is represented by the following chemical formula (1);
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a —Sp—P group, a hydrogen atom, a halogen atom, —CN group, —NO 2 group, —NCO group, —NCS group, —OCN group, — Represents an SCN group, —SF 5 group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, at least one of R 1 and R 2 represents a —Sp—P group, and P is Sp represents a straight-chain, branched or cyclic alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyleneoxy group, or a group on both sides sandwiching Sp is directly bonded.
  • R 1 and R 2 have the -CH 2 fluorine atom or .
  • R 1 and R 2 be substituted by a chlorine atom has - group is not an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom adjacent to one another -O- group, -S- group, -NH- group, -CO- group, -C O- group, -OCO- group, -O-COO- group, -OCH 2 - group, -CH 2 O- group, -SCH 2 - group, -CH 2 S- group, -N (CH 3) - group , —N (C 2 H 5 ) — group, —N (C 3 H 7 ) — group, —N (C 4 H 9 ) — group, —CF 2 O— group, —OCF 2 — group, —CF 2 S— group, —SCF 2 — group, —N (CF 3 ) — group, —CH 2 CH 2 — group,
  • the characteristics of the liquid crystal display device manufactured by the manufacturing method of the present invention are the same as those described in the above-described liquid crystal display device of the present invention.
  • the monomers represented by the above chemical formulas (1) to (3) are phenanthrene-based monomers and have the property of absorbing light having a wavelength of 330 nm or more, so that the light utilization efficiency can be improved, and the short Even when irradiation is performed for a time and once, the PSA layer is sufficiently formed, and the residual DC voltage in the liquid crystal layer can be hardly generated. Further, since light irradiation for a short time is sufficient, deterioration of the constituent members due to light irradiation for a long time can be prevented.
  • the method for producing a liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited by other steps as long as such steps are essential.
  • the form similar to the content demonstrated as a preferable form of the composition for liquid crystal layer formation of this invention or a liquid crystal display device is mentioned. That is, (i) the above P represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloylamino group, or a methacryloylamino group, and (ii) the above R 1 and R 2 are the same or different, —Sp -P group, wherein one or both of Sp is a form in which groups on both sides sandwiching Sp are directly bonded, (iii) R 1 and R 2 are the same or different, and an acryloxy group Or the form showing a methacryloxy group is mentioned.
  • the above P represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloylamino group, or a methacryloylamino group
  • the above R 1 and R 2 are the same or different, —Sp -P group, wherein one or both of Sp
  • Examples of the step of forming the polymer layer include a mode in which a voltage equal to or higher than a threshold is applied to the liquid crystal layer.
  • a polymer is formed in a form following liquid crystal molecules that are aligned in a state where a voltage higher than a threshold is applied to the liquid crystal layer by applying light. Therefore, the PSA layer to be formed has a structure that functions as an alignment film that defines an initial pretilt angle with respect to liquid crystal molecules even when no voltage is applied later.
  • Examples of the step of forming the polymer layer include a mode that is performed without applying a voltage higher than a threshold value to the liquid crystal layer. Even in a state where a voltage higher than the threshold value is not applied, the alignment regulating force of the alignment film can be maintained for a long time, and a certain effect of reducing the burn-in can be obtained.
  • the step of forming the alignment film includes a form including a step of providing an alignment characteristic inclined at a certain angle from about 90 ° with respect to the substrate surface by an alignment process.
  • the pretilt control is performed in which the initial tilt of the liquid crystal molecules is tilted from the direction of approximately 90 ° by a predetermined angle with respect to the vertical alignment film tilting the tilt of the liquid crystal molecules in the direction of approximately 90 ° with respect to the substrate surface. Can be granted.
  • composition for forming a liquid crystal layer of the present invention it is possible to produce a liquid crystal display device that prevents the occurrence of image sticking based on the residual DC voltage. Further, according to the liquid crystal display device of the present invention, the occurrence of image sticking based on the residual DC voltage is prevented, so that a display with excellent display quality can be obtained. Furthermore, according to the method for manufacturing a liquid crystal display device of the present invention, it is possible to manufacture a liquid crystal display device excellent in display quality in which the occurrence of image sticking based on the residual DC voltage is prevented.
  • 2 is a graph showing an absorption spectrum of a compound represented by chemical formulas (4) to (6) and a transmission spectrum of a general alignment film deposition substrate. It is the graph which put together the relationship between the light absorbency (au) of the monomer for a reference, and the transmittance
  • Embodiment 1 1 and 2 are schematic cross-sectional views of the liquid crystal display device according to the first embodiment.
  • FIG. 1 shows before the PSA polymerization step
  • FIG. 2 shows after the PSA polymerization step.
  • the liquid crystal display device according to the first embodiment includes a liquid crystal sandwiched between a pair of substrates including an array substrate 1, a color filter substrate 2, and the array substrate 1 and the color filter substrate 2.
  • the array substrate 1 includes a support substrate 11 including an insulating transparent substrate made of glass or the like, various wirings formed on the transparent substrate, pixel electrodes, TFTs (Thin Film Transistors), and the like.
  • the color filter substrate 2 includes a support substrate 21 including an insulating transparent substrate made of glass or the like, and a color filter, a black matrix, a common electrode, and the like formed on the transparent substrate.
  • the array substrate 1 includes an alignment film 12 on the support substrate 11, and the color filter substrate 2 includes an alignment film 22 on the support substrate 21.
  • the alignment films 12 and 22 are made of a polymer material (polyimide) having a main chain including an imide structure.
  • a pretilt angle of approximately 90 ° can be imparted to the liquid crystal molecules without being subjected to alignment treatment.
  • the pretilt angle of the liquid crystal molecules can be inclined from about 90 ° by a certain angle (initial inclination).
  • the vertical alignment film material a compound having a side chain longer than a general polymer is used.
  • one or more monomers 4 are present in the liquid crystal layer 3 before the PSA polymerization step. Then, the monomer 4 starts to be polymerized by the PSA polymerization process, and the PSA layers 13 and 23 are formed on the alignment films 12 and 22 as shown in FIG.
  • the PSA layers 13 and 23 are composed of a composition for forming a liquid crystal layer containing one or more monomers 4 and a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy, and the array substrate 1 and the color filter substrate 2.
  • a liquid crystal layer for example, by irradiating the liquid crystal layer 3 with a certain amount of light to photopolymerize the monomer 4.
  • the PSA layer is shown as being formed on the entire surface of the alignment film.
  • a plurality of PSA layers may be formed in a dot shape, and the film thickness may vary.
  • the monomer 4 used in Embodiment 1 absorbs light with the monomer 4 alone and generates radicals to start chain polymerization, it is not necessary to administer a polymerization initiator.
  • the liquid crystal layer 3 when performing the PSA polymerization process, the liquid crystal layer 3 is irradiated with light in a state in which a voltage higher than a threshold is applied, whereby liquid crystal molecules aligned in a voltage applied state higher than the threshold are obtained. Since the polymer is formed in such a shape, the formed PSA layer has a structure that functions as an alignment film that defines an initial pretilt angle with respect to liquid crystal molecules even when no voltage is applied afterwards. .
  • the light irradiation may not be performed in a state where a voltage equal to or higher than the threshold is applied to the liquid crystal layer 3.
  • the PSA layers 13 and 23 formed on the alignment films 12 and 22 further enhance the alignment stability of the alignment film. Functions as a membrane. As a result, the alignment regulating force is maintained for a long time, so that the temporal change in the alignment is reduced and the display is less likely to be burned.
  • the alignment films 12 and 22 are subjected to alignment treatment, and light irradiation is performed in a state where a voltage equal to or higher than a threshold is applied to the liquid crystal layer 3 to form the PSA layers 13 and 23.
  • a voltage equal to or higher than a threshold is applied to the liquid crystal layer 3 to form the PSA layers 13 and 23.
  • the orientation of the liquid crystal molecules may be defined by, for example, a linear slit provided in a pixel electrode included in the support substrate 11 or a common electrode included in the support substrate 21.
  • the liquid crystal molecules When thin linear slits are formed in the pixel electrode and / or the common electrode, the liquid crystal molecules have an alignment property that is uniformly aligned toward the linear slits when a voltage is applied. Even if is not applied, a PSA layer that imparts a pretilt angle to liquid crystal molecules can be formed.
  • the monomer used in Embodiment 1 is a monomer that generates radicals by irradiation with light having a wavelength of 330 to 370 nm, and has the following chemical formula (1);
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a —Sp—P group, a hydrogen atom, a halogen atom, —CN group, —NO 2 group, —NCO group, —NCS group, —OCN group, — Represents an SCN group, a —SF 5 group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, at least one of R 1 and R 2 is a —Sp—P group, and P is Sp represents a straight-chain, branched or cyclic alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyleneoxy group, or a group on both sides sandwiching Sp is directly bonded.
  • R 1 and R 2 have the -CH 2 fluorine atom or .
  • R 1 and R 2 be substituted by a chlorine atom has - group is not an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom adjacent to one another -O- group, -S- group, -NH- group, -CO- group, -C O- group, -OCO- group, -O-COO- group, -OCH 2 - group, -CH 2 O- group, -SCH 2 - group, -CH 2 S- group, -N (CH 3) - group , —N (C 2 H 5 ) — group, —N (C 3 H 7 ) — group, —N (C 4 H 9 ) — group, —CF 2 O— group, —OCF 2 — group, —CF 2 S— group, —SCF 2 — group, —N (CF 3 ) — group, —CH 2 CH 2 — group,
  • the monomers represented by the chemical formulas (1) to (3) are preferably bifunctional monomers.
  • a bifunctional monomer can form a stable PSA layer when mixed with a liquid crystal material as compared to a monofunctional monomer.
  • a substrate having an alignment film on the surface generally used for a liquid crystal display device tends to absorb much light of less than 330 nm due to the influence of the polymer main chain and side chain constituting the alignment film.
  • the phenanthrene compound which is a condensed aromatic compound having three benzene rings as represented by the above chemical formulas (1) to (3), has an absorption wavelength region on the longer wavelength side than 330 nm. And a stable PSA layer can be produced.
  • another monomer may be added to the composition for forming a liquid crystal layer, and the effect of reducing the burn-in can be obtained similarly.
  • the array substrate 1, the liquid crystal layer 3, and the color filter substrate 2 are laminated in this order from the back side of the liquid crystal display device to the observation surface side.
  • a polarizing plate is provided on the back side of the support substrate 11 included in the array substrate 1. Further, a polarizing plate is also provided on the observation surface side of the support substrate 21 included in the color filter substrate 2.
  • a retardation plate may be further arranged for these polarizing plates, and the polarizing plate may be a circularly polarizing plate.
  • the liquid crystal display device may be any of a transmission type, a reflection type, and a reflection / transmission type. If it is a transmission type or a reflection / transmission type, the liquid crystal display device of Embodiment 1 further includes a backlight. The backlight is disposed further on the back side of the array substrate 1 and is disposed so that light passes through the array substrate 1, the liquid crystal layer 3, and the color filter substrate 2 in this order.
  • the array substrate 1 includes a reflection plate for reflecting outside light. Further, at least in a region where reflected light is used as a display, the polarizing plate of the color filter substrate 2 needs to be a circularly polarizing plate provided with a so-called ⁇ / 4 retardation plate.
  • the liquid crystal display device according to the first embodiment may be in the form of a color filter-on-array including color filters on the array substrate 1.
  • the liquid crystal display device according to the first embodiment may be a monochrome display. In that case, the color filter does not need to be arranged.
  • the liquid crystal layer 3 is filled with a liquid crystal material having a characteristic of being oriented in a specific direction when a constant voltage is applied.
  • the orientation of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 3 is controlled by applying a voltage higher than a threshold value. In Embodiment 1, the liquid crystal molecules behave in the VA mode.
  • the liquid crystal display device disassembles a liquid crystal display device (for example, liquid crystal TV (television), DID (digital information display)), nuclear magnetic resonance analysis (NMR: Nuclear Magnetic Resonance), Fourier transform red Analysis of alignment film components and formation of PSA layer in PSA layer by chemical analysis using external spectroscopy (FT-IR: Fourier-Transform-Infrared Spectroscopy), mass spectrometry (MS) Analysis of the components of the monomer for use, the amount of the monomer for forming the PSA layer contained in the liquid crystal layer, the abundance ratio of the monomer for forming PSA layer in the PSA layer, and the like can be confirmed.
  • a liquid crystal display device for example, liquid crystal TV (television), DID (digital information display)
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • FT-IR Fourier-Transform-Infrared Spectroscopy
  • MS mass spectrometry
  • Example 1 in which a liquid crystal cell included in the liquid crystal display device according to Embodiment 1 was actually produced is shown below.
  • a pair of support substrates are prepared, and a polyamic acid solution, which is a material for the vertical alignment film, is applied to the surfaces of the pair of support substrates, pre-baked for 5 minutes at 80 ° C., and then 200 ° C. Post-baking was performed for 60 minutes under the conditions.
  • a seal is applied to the one-side substrate, and a liquid crystal layer-forming composition containing a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy and a monomer for forming a PSA layer is dropped on the one-side substrate, and then the other The substrate was attached.
  • Example 1 monomers represented by the following chemical formulas (4) to (6) are used in combination.
  • the compound represented by the following chemical formula (4) is a phenanthrene-based bifunctional methacrylate monomer
  • the compound represented by the following chemical formula (5) is a phenanthrene-based bifunctional methacrylate monomer
  • the represented compound is a biphenyl-based bifunctional methacrylate monomer.
  • Example 1 In order to produce the liquid crystal cell shown in Example 1, the compounds represented by the above chemical formulas (4) and (5) used as monomers for forming the PSA layer were synthesized. Although the said compound was synthesize
  • reaction path here is represented by the following chemical reaction formula (7).
  • Step 2 Synthesis of 2,4′-dibromostilbene (4-bromobenzyl) triphenylphosphonium-bromide 15.6 g and 2-bromobenzaldehyde 5.5 g were dissolved in 311 g of methylene chloride. Subsequently, 13.4 g of 45% NaOH aqueous solution was added dropwise to the solution over 30 minutes. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. After stirring, 153 g of water was added to separate the layers. Further, the obtained methylene chloride layer was washed with water to make it neutral, and the methylene chloride was distilled off.
  • Triphenylphosphine oxide was precipitated by adding 156 g of cyclohexane to the residue after distillation. Next, the solution containing the precipitated component was filtered, and cyclohexane was distilled off to obtain 5.9 g of the desired product, 2,4′-dibromostilbene.
  • the reaction path here is represented by the following chemical reaction formula (8).
  • Step 3 Synthesis of 1,6-dibromophenanthrene 5.9 g of 2,4′-dibromostilbene was dissolved in 765 g of benzene. Subsequently, 0.038 g of iodine was dissolved in this solution. After dissolution, light irradiation was performed for 10 days using a mercury xenon lamp (LIGHTNINGCURE L8333: manufactured by Hamamatsu Photonics). Benzene was distilled off after light irradiation. The obtained residue was recrystallized with a mixed solvent of ethanol / toluene and dried to obtain 3.1 g of the target 1,6-dibromophenanthrene.
  • the reaction path here is represented by the following chemical reaction formula (9).
  • Step 4 Synthesis of 1,6-dihydroxyphenanthrene 20 g of NaOH was added to 40 g of water and dissolved. Subsequently, this aqueous solution was put in an autoclave, and 2.6 g of CuSO 4, 2.6 g of Cu, and 3.1 g of 1,6-dibromophenanthrene were added and sealed. After deaeration with nitrogen, the mixture was stirred at 240 ° C. for 8 hours. Thereafter, the contents were filtered at room temperature. Subsequently, the filtrate was dropped into 650 g of 10% H 2 SO 4 aqueous solution and acidified. Subsequently, the acid precipitation solution was filtered, and the residue was washed with water and dried.
  • Step 5 Synthesis of 1,6-dimethacryloyloxyphenanthrene 1.2 g of 1,6-dihydroxyphenanthrene was dissolved in 24 g of THF, and 1.5 g of methacrylic acid chloride was added. After the addition, a solution prepared by dissolving 1.4 g of triethylamine in 8.8 g of THF was added dropwise over 30 minutes. Subsequently, the dropping solution is stirred for 1 hour. Thereafter, 85 g of a 1% HCl aqueous solution was added to the stirring solution, followed by extraction with 48 g of methylene chloride and separation and washing with water.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of 3,6-dimethacryloyloxyphenanthrene (the above chemical formula (4)) Except for using 4-bromobenzaldehyde in [Step 2] of Synthesis Example 1 above, synthesis was performed according to the above synthesis method of 1,6-dimethacryloyloxyphenanthrene, and the desired 3,6-dimethacryloyl was synthesized. Oxyphenanthrene was obtained.
  • FIG. 3 is a graph showing an absorption spectrum of the compounds represented by the above chemical formulas (4) to (6) and a transmission spectrum of a general alignment film-formed substrate.
  • the compound represented by the chemical formula (6) absorbs light having a shorter wavelength, with a wavelength of 320 nm as an upper limit.
  • the compounds represented by the above chemical formulas (4) and (5) absorb light having a shorter wavelength up to a wavelength of 365 nm. Therefore, the compounds represented by the chemical formulas (4) and (5) can absorb light having a wavelength of 330 to 365 nm, which is not absorbed by the compound represented by the chemical formula (6). It can be said that it has a wider absorption wavelength range than the compound represented by
  • the compounds represented by the chemical formulas (4) and (5) both have a phenanthrene skeleton and have almost the same light absorption characteristics.
  • the alignment film forming substrate refers to a substrate formed by forming an ITO (indium tin oxide) film on a glass substrate and forming the alignment film on the ITO film.
  • the transmittance of a general alignment film deposition substrate is less likely to transmit light having a wavelength shorter than 340 nm.
  • Samples prepared in Example 1 are the following samples A to C.
  • Sample A contains 0.6 wt% of the bifunctional phenanthrene monomer represented by the chemical formula (4) in the liquid crystal layer forming composition.
  • Sample B contains 0.6 wt% of the bifunctional phenanthrene monomer represented by the chemical formula (5) in the liquid crystal layer forming composition.
  • Sample C contains 0.3 wt% of the bifunctional biphenyl monomer represented by the chemical formula (6) in the liquid crystal layer forming composition.
  • the liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates is irradiated with black light (ultraviolet light having a peak wavelength at 300 to 370 nm) in a state where no voltage is applied, and a polymerization reaction is performed, so that the PSA layer becomes vertical.
  • black light ultraviolet light having a peak wavelength at 300 to 370 nm
  • Each liquid crystal cell formed on the alignment film was completed.
  • the ultraviolet irradiation time for sample A and sample B was 30 minutes, and the ultraviolet irradiation time for sample C was 60 minutes.
  • As an ultraviolet light source FHF-32BLB manufactured by Toshiba Lighting & Technology was used. Note that FHF-32BLB is an ultraviolet light source having a small emission intensity at 310 nm and a large emission intensity at 330 nm or more.
  • Table 1 is a table showing the measurement results of the residual DC voltage (mV) using each sample.
  • the value of the residual DC voltage is determined by applying the DC offset voltage 2V for 10 hours and then using the flicker erasing method.
  • the residual DC voltage was reduced to 70 mV, and an effect of improving the burn-in afterimage was obtained. Further, by using a composition containing 0.6 wt% of the bifunctional phenanthrene monomer represented by the chemical formula (5), the residual DC voltage was reduced to 80 mV, and an effect of improving the burn-in afterimage was obtained.
  • This uses a bifunctional phenanthrene-based monomer represented by the above chemical formula (4) or (5) to increase the polymerization rate by ultraviolet light irradiation, and a PSA layer is formed by ultraviolet irradiation in a shorter time than before, This is because deterioration of the constituent members can be prevented.
  • composition containing 0.3 wt% of the bifunctional biphenyl monomer represented by the chemical formula (6) it is necessary to irradiate with ultraviolet light for a long time (for example, 10 hours or more), and is stable when irradiated for 60 minutes.
  • the PSA layer was not formed, and the residual DC voltage was 170 mV.
  • the monomer represented by the chemical formula (4) or (5) has a property of absorbing light having a wavelength of 330 nm or more, light utilization efficiency can be improved, and irradiation can be performed once in a short time. Even so, the PSA layer is sufficiently formed, and it is possible to make it difficult to generate the residual DC voltage in the liquid crystal layer. Further, since light irradiation for a short time is sufficient, deterioration of the constituent members due to light irradiation for a long time can be prevented.
  • the PSA layer undergoes a polymerization reaction without a polymerization initiator, so that the unreacted polymerization initiator remains. No change in display characteristics due to influence. Therefore, the occurrence of image sticking due to the unreacted polymerization initiator can be reduced.
  • Example 2 in which a liquid crystal cell included in the liquid crystal display device according to Embodiment 1 was actually produced is shown below.
  • the alignment film was not subjected to the alignment treatment, and when the PSA layer was formed, except that the light irradiation was performed in a state where a voltage higher than the threshold was applied, Each sample was produced using the same method as in Example 1.
  • Samples prepared in Example 2 are the following samples DF.
  • Sample D contains 0.6 wt% of the bifunctional phenanthrene monomer represented by the chemical formula (4) in the liquid crystal layer forming composition.
  • Sample E contains 0.6 wt% of the bifunctional phenanthrene monomer represented by the chemical formula (5) in the liquid crystal layer forming composition.
  • Sample F contains 0.3 wt% of the bifunctional biphenyl monomer represented by the chemical formula (6) in the liquid crystal layer forming composition.
  • the liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates is irradiated with black light (ultraviolet light having a peak wavelength at 300 to 370 nm) in a state in which a voltage higher than a threshold (rectangular wave voltage of 5 V, 30 Hz) is applied,
  • black light ultraviolet light having a peak wavelength at 300 to 370 nm
  • a voltage higher than a threshold rectangular wave voltage of 5 V, 30 Hz
  • Example 2 is a table
  • the value of the residual DC voltage is determined by using the flicker elimination method after applying the DC offset voltage of 2 V for 10 hours.
  • the residual DC voltage was reduced to 80 mV, and the effect of improving the burn-in afterimage was obtained. Further, by using a composition containing 0.6 wt% of the bifunctional phenanthrene monomer represented by the chemical formula (5), the residual DC voltage was reduced to 80 mV, and an effect of improving the burn-in afterimage was obtained.
  • This uses a bifunctional phenanthrene-based monomer represented by the above chemical formula (4) or (5) to increase the polymerization rate by ultraviolet light irradiation, and a PSA layer is formed by ultraviolet irradiation in a shorter time than before, This is because deterioration of the constituent members can be prevented.
  • composition containing 0.3 wt% of the bifunctional biphenyl monomer represented by the chemical formula (6) it is necessary to irradiate with ultraviolet light for a long time (for example, 10 hours or more), and is stable when irradiated for 60 minutes.
  • the PSA layer was not formed, and the residual DC voltage was 190 mV.
  • the monomer represented by the chemical formula (4) or (5) has a property of absorbing light having a wavelength of 330 nm or more, light utilization efficiency can be improved, and irradiation can be performed once in a short time. Even so, the PSA layer is sufficiently formed, and it is possible to make it difficult to generate the residual DC voltage in the liquid crystal layer. Further, since light irradiation for a short time is sufficient, deterioration of the constituent members due to light irradiation for a long time can be prevented.
  • the PSA layer undergoes a polymerization reaction without a polymerization initiator, so that the unreacted polymerization initiator remains. No change in display characteristics due to influence. Therefore, the occurrence of image sticking due to the unreacted polymerization initiator can be reduced.
  • Example 3 in which a liquid crystal cell included in the liquid crystal display device according to Embodiment 1 is actually manufactured will be described below.
  • a pair of support substrates are prepared, and a polyamic acid solution, which is a material for the vertical alignment film, is applied to the surfaces of the pair of support substrates, pre-baked for 5 minutes at 80 ° C., and then 200 ° C. Post-baking was performed for 60 minutes under the conditions.
  • a seal is applied to the one-side substrate, and a liquid crystal layer-forming composition containing a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy and a monomer for forming a PSA layer is dropped on the one-side substrate, and then the other The substrate was attached.
  • Example 3 monomers represented by the following chemical formula (12) and the following chemical formula (6) are used.
  • the compound represented by the following chemical formula (12) is a phenanthrene-based bifunctional methacrylate monomer
  • the compound represented by the following chemical formula (6) is a biphenyl-based bifunctional methacrylate monomer.
  • Example 3 In order to produce the liquid crystal cell shown in Example 3, the compound represented by the chemical formula (12) used as the monomer for forming the PSA layer was synthesized. Although the said compound was synthesize
  • Synthesis Example 3 (Synthesis of 1,8-dimethacryloyloxyphenanthrene (the above chemical formula (12)))
  • the target product 1,8-dimethacryloyloxyphenanthrene was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2-bromobenzyl bromide was used in [Step 1] of Synthesis Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing an absorption spectrum of the compound represented by the chemical formula (12) and the chemical formula (6) and a transmission spectrum of a general alignment film forming substrate.
  • the compound represented by the chemical formula (6) absorbs light having a shorter wavelength, with a wavelength of 320 nm as an upper limit.
  • the compound represented by the chemical formula (12) absorbs light having a shorter wavelength up to a wavelength of 365 nm. Therefore, the compound represented by the chemical formula (12) can absorb light having a wavelength of 330 to 365 nm which is not absorbed by the compound represented by the chemical formula (6), and is represented by the chemical formula (6). It can be said that it has a broader absorption wavelength range than the compound.
  • Samples prepared in Example 3 are the following samples G and H.
  • Sample G contains 0.6 wt% of the bifunctional phenanthrene monomer represented by the chemical formula (12) in the liquid crystal layer forming composition.
  • Sample H contains 0.3 wt% of the bifunctional biphenyl monomer represented by the chemical formula (6) in the liquid crystal layer forming composition (same as Sample C above).
  • the liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates is irradiated with black light (ultraviolet light having a peak wavelength at 300 to 370 nm) in a state where no voltage is applied, and a polymerization reaction is performed, so that the PSA layer becomes vertical.
  • black light ultraviolet light having a peak wavelength at 300 to 370 nm
  • Each liquid crystal cell formed on the alignment film was completed.
  • the sample G was irradiated with ultraviolet rays for 30 minutes, and the sample H was irradiated with ultraviolet rays for 60 minutes.
  • As an ultraviolet light source FHF-32BLB manufactured by Toshiba Lighting & Technology was used.
  • Example 3 is a table showing the measurement results of the residual DC voltage (mV) using the above samples.
  • the value of the residual DC voltage is determined by applying the DC offset voltage 2V for 10 hours and then using the flicker elimination method.
  • the residual DC voltage was ⁇ 40 mV, and the effect of improving the burn-in afterimage was obtained.
  • a bifunctional phenanthrene-based monomer represented by the chemical formula (12) the polymerization rate by ultraviolet light irradiation is increased, and a PSA layer is formed by ultraviolet irradiation in a shorter time than before, resulting in deterioration of components. It is because it can prevent.
  • composition containing 0.3 wt% of the bifunctional biphenyl monomer represented by the chemical formula (6) it is necessary to irradiate with ultraviolet light for a long time (for example, 10 hours or more), and is stable when irradiated for 60 minutes.
  • the PSA layer was not formed, and the residual DC voltage was 170 mV.
  • the monomer represented by the chemical formula (12) has the property of absorbing light having a wavelength of 330 nm or more, the light utilization efficiency can be improved, and even in a short time and a single irradiation.
  • the PSA layer is sufficiently formed, and it is possible to make it difficult to generate a residual DC voltage in the liquid crystal layer. Further, since light irradiation for a short time is sufficient, deterioration of the constituent members due to light irradiation for a long time can be prevented.
  • the PSA layer is formed using the compound represented by the chemical formula (12), since the PSA layer undergoes the polymerization reaction without the polymerization initiator, the display characteristics due to the influence of the remaining unreacted polymerization initiator. no change. Therefore, the occurrence of image sticking due to the unreacted polymerization initiator can be reduced.
  • the monomer represented by the chemical formula (12) is more soluble in liquid crystal than the monomer represented by the chemical formula (6), a high concentration monomer is dissolved in the liquid crystal to form a PSA layer. Therefore, the effect of improving the residual DC voltage by forming the PSA layer can be effectively obtained.
  • Example 4 in which a liquid crystal cell included in the liquid crystal display device according to Embodiment 1 was actually produced is shown below.
  • the alignment film was not subjected to the alignment treatment, and when the PSA layer was formed, the liquid crystal cell was irradiated with light in a state where a voltage higher than the threshold was applied, Each sample was produced using the same method as in Example 3.
  • Samples prepared in Example 4 are the following samples I and J.
  • Sample I contains 0.6 wt% of the bifunctional phenanthrene monomer represented by the chemical formula (12) in the liquid crystal layer forming composition.
  • Sample J contains 0.3 wt% of the bifunctional biphenyl monomer represented by the chemical formula (6) in the liquid crystal layer forming composition.
  • the liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates is irradiated with black light (ultraviolet light having a peak wavelength at 300 to 370 nm) in a state in which a voltage higher than a threshold (rectangular wave voltage of 5 V, 30 Hz) is applied,
  • black light ultraviolet light having a peak wavelength at 300 to 370 nm
  • a voltage higher than a threshold rectangular wave voltage of 5 V, 30 Hz
  • Table 4 is a table
  • the value of the residual DC voltage is determined by applying the DC offset voltage 2V for 10 hours and then using the flicker elimination method.
  • the residual DC voltage was ⁇ 50 mV, and an effect of improving the burn-in afterimage was obtained.
  • a bifunctional phenanthrene-based monomer represented by the chemical formula (12) the polymerization rate by ultraviolet light irradiation is increased, and a PSA layer is formed by ultraviolet irradiation in a shorter time than before, resulting in deterioration of components. It is because it can prevent.
  • Array substrate 2 Color filter substrate 3: Liquid crystal layer 4: Monomer 11, 21: Support substrate 12, 22: Alignment film 13, 23: PSA layer (polymer layer)

Abstract

　本発明は、焼き付きが発生しにくい液晶表示装置が得られる液晶層形成用組成物を提供する。本発明の液晶層形成用組成物は、液晶材料と一種又は二種以上のモノマーとを含有する液晶層形成用組成物であって、上記モノマーの少なくとも一種は、下記化学式（１）、下記化学式（２）又は下記化学式（３）、（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基若しくは－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ－Ｐ基を表す。Ｐは、重合性基を表す。Ｓｐは、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基、又は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す。）で表されるフェナントレン誘導体である液晶層形成用組成物である。

Description

液晶層形成用組成物、液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
本発明は、液晶層形成用組成物、液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法に関する。より詳しくは、液晶の配向規制力を長時間維持するために配向膜上にポリマー層を形成するための液晶層形成用組成物、配向膜上にポリマー層が形成された液晶表示装置、及び、配向膜上にポリマー層を形成するのに適した液晶表示装置の製造方法に関するものである。
液晶表示装置は薄型、軽量及び低消費電力であることから、テレビ、パソコン、ＰＤＡ等の表示機器として広く使用されている。特に近年、テレビ用液晶表示装置等に代表されるように、液晶表示装置の大型化が急速に進んでいる。大型化を行うにあたっては、大きな面積であっても高い歩留まりで製造でき、かつ広視野角を有するマルチドメイン垂直配向モード（ＭＶＡ：Multi-domain Vertical Alignment）が好適に用いられる。マルチドメイン垂直配向モードでは、液晶層内に電圧が印加されていない時点において液晶分子が基板面に対して垂直に配向するため、従来のＴＮモード（ＴＮ：Twisted Nematic）と比べ高いコントラスト比を得ることができる。
しかしながらＭＶＡモードはリブ（突起物）を用いているため、開口率が低下しその結果白輝度が低くなるという欠点を有している。この欠点を改善するため、リブの配置間隔を十分広くすればよいが、配向規制用構造物であるリブの数が少なくなるため、液晶に所定電圧を印加しても配向が安定するまでに時間がかかるようになり、応答速度が遅くなるという問題が生じる。このような問題を改善し、高輝度、高速応答を可能にするためにポリマーを用いたプレチルト角付与技術（以下、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment：配向維持）層ともいう。）が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。ＰＳＡ技術では、液晶にモノマー、オリゴマー等の重合性成分（以下、モノマー等と略称する。）を混合した液晶組成物を基板間に封入し、基板間に電圧を印加して液晶分子を傾斜させた状態でモノマー等を重合してポリマー化させる。これにより、電圧印加を取り去っても液晶は所定のプレチルト角を有し、液晶配向方位を規定することが可能となる。モノマー等の重合は熱又は光（紫外線）照射で行われる。ＰＳＡ技術を用いることにより、リブが不要となり開口率が向上すると同時に、表示領域全般に渡って９０°より小さいプレチルト角が付与されており、高速応答が可能となる。
国際公開第２００９／１１８０８６号 中国特許第１０１００８７８４号明細書
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、液晶材料、モノマー、重合開始剤等を含む液晶層組成物を一対の基板間に注入し、所定の条件で重合反応を生じさせて配向膜上に配向規制力を維持するためのポリマー層を形成したとしても、従来のＰＳＡ技術では長時間同じパターンの表示を行うと、表示に「焼き付き」が発生することがあった。焼き付きの原因の一つとしては、電荷を持つ物質（イオン、ラジカル発生剤等）が存在することにより直流オフセット電圧がセル内部で発生するため、外部から電圧を印加すると液晶の配向状態が異なってしまうことが挙げられる。
本発明者らは、液晶表示装置に焼き付きが生じる原因について種々検討したところ、重合反応を行った後の液晶層中に含まれる成分に着目した。そして、一連の重合反応が完了した後であっても、液晶層中には未反応のモノマー、重合開始剤等が残存していることを見いだすとともに、未反応のモノマー及び重合開始剤のような電荷を帯び易い物質が液晶層中に残存していると、完成後の一般的な使用態様でのバックライト光の影響、又は、組立工程後の検査用エージング工程の影響により電荷が他の物質に転移しイオン性不純物の発生が起こり易くなり、液晶表示に焼き付きが生じてしまっていたことを見いだした。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、焼き付きが発生しにくい液晶表示装置が得られる液晶層形成用組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、焼き付きを防止することができる方法について種々検討したところ、配向膜上に形成する配向規制力維持のためのＰＳＡ層と、ＰＳＡ層の下地となる配向膜との組み合わせに着目した。
図４は、参考用のモノマーの吸光度（ａ．ｕ．）と配向膜成膜基板の透過率（％）との関係をまとめたグラフである。また、図５は、本発明のモノマーの一例の吸光度（ａ．ｕ．）と配向膜成膜基板の透過率（％）との関係をまとめたグラフである。図４に示すように、一般的なモノマー（参考用のモノマー）は、３２０ｎｍ以下の波長をもつ光の照射によりラジカルを発生するモノマーが多く用いられているが、一般的に液晶表示装置に用いられる配向膜を表面に有する基板は、配向膜を構成する高分子主鎖及び側鎖の影響により３３０ｎｍ未満の波長をもつ光を透過させにくい傾向にある。一方、一般的な紫外光光源は、３１０ｎｍに小さな発光強度を有し、３３０ｎｍ以上で大きな発光強度を有する光を照射するものが多い。そのため、参考用のモノマーを充分に光重合させるためには、３１０ｎｍの紫外光を長時間又は複数回照射する必要がある。しかしながら、このような紫外光を長時間又は複数回照射すると、液晶表示装置の構成部材（例えば、配向膜及び液晶層）の劣化が進行し、焼き付き等の欠陥を生じさせる場合がある。一方で、配向膜及び液晶層の劣化の進行を止めるために短時間の紫外線照射を行った場合、モノマーが充分に重合せず、不完全なＰＳＡ層ができ、焼き付き等の欠陥を生じさせる場合がある。そこで本発明者らは、例えば、図５に示すように、３３０ｎｍ以上の波長をもつ光を吸収するモノマーを用いることで光利用効率を高めることができることに着目し、短時間かつ一回の照射であっても安定なＰＳＡ層を形成することができることを見いだした。具体的には、液晶層内の残留ＤＣ電圧を発生させにくくすることができ、その結果、表示の焼き付きを低減することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
また、本発明者らは、焼き付きの防止に効果的なモノマーを検討した結果、下記化学式（１）～（３）で表される化合物が好適であり、これをモノマーとして液晶層形成用組成物に混入させ、光を照射して配向膜上にＰＳＡ層を形成することで、液晶層内に残留ＤＣ電圧を発生させにくくすることができ、表示の焼き付きを低減することができることを見いだした。
すなわち、本発明の一側面は、液晶材料と一種又は二種以上のモノマーとを含有する液晶層形成用組成物であって、上記モノマーの少なくとも一種は、下記化学式（１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
、下記化学式（２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
又は下記化学式（３）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基若しくは－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ－Ｐ基を表す。Ｐは、重合性基を表す。Ｓｐは、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基、又は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す。Ｒ１及びＲ２が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。）で表されるフェナントレン誘導体である液晶層形成用組成物である。
上記Ｐは、重合性基であり、この部分を起点にモノマーの重合が開始する。ここでの重合反応は特に限定されず、二官能性の単量体が新しい結合をつくりながら段階的に高分子量化する「逐次重合」、少量の触媒（開始剤）から生じた活性種に単量体がつぎつぎに結合し、連鎖的に成長する「連鎖重合」のいずれもが含まれる。上記逐次重合としては、重縮合、重付加等が挙げられる。上記連鎖重合としては、ラジカル重合、イオン重合（アニオン重合、カチオン重合等）等が挙げられる。なお、上記重合性単量体における重合開始種を光により発生させることで、常温でかつ容易に重合反応を開始することができる。
上記化学式（１）～（３）で表されるモノマーは、フェナントレン系モノマーであり、３３０ｎｍ以上の波長をもつ光を吸収する特性を有しているので、光利用効率を高めることができ、短時間かつ一回の照射であっても充分にＰＳＡ層が形成され、液晶層内の残留ＤＣ電圧を発生させにくくすることができる。また、短時間の光照射で済むので、長時間の光照射による構成部材の劣化を防ぐことができ、信頼性の高い液晶表示装置を作製することができる。
本発明の液晶層形成用組成物によれば、例えば、一対の基板間に本発明の液晶層形成用組成物を充填し、所定の条件でモノマーを光重合させることで、配向膜上に、焼き付きを低減させる機能を果たすポリマー層を形成することが可能となる。
なお、同様に三つの縮合芳香環を有するアントラセン化合物と本発明で用いるフェナントレン化合物とを比較すると、これらは液晶材料への溶解性が大きく異なり、アントラセン系化合物の液晶材料への溶解性は著しく低い。具体的には、フェナントレン系モノマーであれば、負の誘電率異方性をもつ液晶材料に対して１ｗｔ％以上溶解するが、アントラセン系モノマーは、０．１ｗｔ％程度かそれ以下しか溶解しない。
本発明の液晶層形成用組成物の組成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。
本発明の液晶層形成用組成物の好ましい形態としては、以下の形態が挙げられる。
上記Ｐは、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタアクリロイルアミノ基を表す形態が挙げられる。
上記Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基を表し、上記Ｓｐの一方又は両方は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す形態が挙げられる。
上記Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、アクリルオキシ基又はメタアクリルオキシ基を表す形態が挙げられる。これにより、重合速度向上の効果を得ることができる。
上記液晶材料は、負の誘電率異方性を有する形態が挙げられる。負の誘電率異方性を有する液晶材料を用いることで、液晶層内に電圧が印加されていない状態においては、液晶分子は基板面に対して略垂直な配向を維持し、液晶層内に閾値以上の電圧が印加された状態においては、液晶分子は基板面に対して略水平な配向に傾く。こうして、作製される液晶表示装置の液晶モードを、ＶＡモードとすることができる。
また、本発明は、本発明の液晶層形成用組成物を用いて好適に作製される液晶表示装置でもある。
すなわち、本発明の他の一側面は、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、上記液晶層は、液晶材料を含有し、上記一対の基板の少なくとも一方は、近接する液晶分子を配向制御する配向膜、及び、上記配向膜上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を有し、上記ポリマー層は、液晶層中に添加された一種又は二種以上のモノマーが重合することによって形成されたものであり、上記モノマーの少なくとも一種は、下記化学式（１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
、下記化学式（２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
又は下記化学式（３）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基若しくは－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ－Ｐ基を表す。Ｐは、重合性基を表す。Ｓｐは、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基、又は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す。Ｒ１及びＲ２が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。）で表されるフェナントレン誘導体である液晶表示装置である。
本発明の液晶表示装置が備える一対の基板は、例えば、一方をアレイ基板、他方をカラーフィルタ基板として用いられる。アレイ基板は、複数の画素電極を備え、これにより画素単位で液晶の配向が制御される。カラーフィルタ基板は、複数色のカラーフィルタが、アレイ基板の画素電極とそれぞれ重畳する位置に配置され、画素単位で表示色が制御される。
本発明の液晶表示装置が備える一対の基板の少なくとも一方は、近接する液晶分子を配向制御する配向膜を有する。本発明において配向膜は、配向処理がなされていないもの、及び、配向処理がなされたもののいずれであってもよい。
本発明の液晶表示装置が備える一対の基板の少なくとも一方は、上記配向膜上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を有し、上記ポリマー層は、液晶層中に添加された一種又は二種以上のモノマーが重合することによって形成されたものである。上記ポリマー層を形成することにより、上記配向膜に対して配向処理を施さなかったとしても、配向膜及びポリマー層に近接する液晶分子の初期傾斜を一定の方向に傾かせることができる。例えば、液晶分子がプレチルト配向している状態でモノマーを重合させ、ポリマー層を形成した場合には、上記配向膜が配向処理されているか否かに関わらず、ポリマー層は液晶分子に対してプレチルト配向させる構造を有する形で形成されることになる。
上記モノマーの少なくとも一種は、上記化学式（１）～（３）で表される縮合芳香族化合物である。上記化学式（１）～（３）で表されるモノマーは、フェナントレン系モノマーであり、３３０ｎｍ以上の波長をもつ光を吸収する特性を有しているので、光利用効率を高めることができ、短時間かつ一回の照射であっても充分にＰＳＡ層が形成され、液晶層内の残留ＤＣ電圧を発生させにくくすることができる。また、短時間の光照射で済むので、長時間の光照射による構成部材の劣化を防ぐことができ、液晶表示装置の信頼性を改善することができる。
本発明の液晶表示装置の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。
本発明の液晶表示装置の好ましい形態としては、上記本発明の液晶層形成用組成物の好ましい形態として説明した内容と同様の形態が挙げられる。すなわち、（ｉ）上記Ｐは、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタアクリロイルアミノ基を表す形態、（ｉｉ）上記Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基を表し、上記Ｓｐの一方又は両方は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す形態、（ｉｉｉ）上記Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、アクリルオキシ基又はメタアクリルオキシ基を表す形態が挙げられる。
上記液晶材料は、負の誘電率異方性を有する形態が挙げられる。以下、他の好ましい形態について説明する。
上記配向膜は、垂直配向膜である形態が挙げられる。垂直配向膜とは、配向処理が施されなくとも、液晶分子に対し略９０°のプレチルト角を付与する配向膜であり、一般的なポリマーよりも長い側鎖を有する。垂直配向膜を用いることで液晶分子の初期傾斜を基板面に対して略垂直の方向に傾けることができるので、ＶＡモード等の液晶表示装置を得ることができる。
上記配向膜は、ポリイミドで構成されている形態が挙げられる。主鎖にイミド構造を用いることにより、熱安定性を向上させることができる。ポリイミド膜は、例えば、溶液の状態で基板に塗布した後、所望の熱処理を行うことにより形成することができる。なお、この場合においては、熱可塑性のポリイミドを溶液の状態で塗布した後に所望の熱処理を行ってもよいし、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の状態で基板に塗布し、熱処理によってイミド化してもよい。
また、本発明は、本発明の液晶層形成用組成物を用いて好適に作製される液晶表示装置の製造方法でもある。
すなわち、本発明の他の一側面は、一対の基板と、上記一対の基板に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置の製造方法であって、上記製造方法は、上記一対の基板の少なくとも一方の基板に、近接する液晶分子を配向制御する配向膜を形成する工程と、上記配向膜上に、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有し、上記ポリマー層を形成する工程は、液晶層中に添加された一種又は二種以上のモノマーを重合させる工程を含み、上記モノマーの少なくとも一種は、下記化学式（１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
、下記化学式（２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
又は下記化学式（３）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基若しくは－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ－Ｐ基を表す。Ｐは、重合性基を表す。Ｓｐは、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基、又は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す。Ｒ１及びＲ２が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。）で表されるフェナントレン誘導体である液晶表示装置の製造方法である。
本発明の製造方法によって製造される液晶表示装置の特徴は、上述の本発明の液晶表示装置で説明した特徴と同様である。
上記化学式（１）～（３）で表されるモノマーは、フェナントレン系モノマーであり、３３０ｎｍ以上の波長をもつ光を吸収する特性を有しているので、光利用効率を高めることができ、短時間かつ一回の照射であっても充分にＰＳＡ層が形成され、液晶層内の残留ＤＣ電圧を発生させにくくすることができる。また、短時間の光照射で済むので、長時間の光照射による構成部材の劣化を防ぐことができる。
本発明の液晶表示装置の製造方法としては、このような工程を必須とするものである限り、その他の工程により特に限定されるものではない。
本発明の液晶表示装置の製造方法の好ましい形態としては、本発明の液晶層形成用組成物又は液晶表示装置の好ましい形態として説明した内容と同様の形態が挙げられる。すなわち、（ｉ）上記Ｐは、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタアクリロイルアミノ基を表す形態、（ｉｉ）上記Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基を表し、上記Ｓｐの一方又は両方は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す形態、（ｉｉｉ）上記Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、アクリルオキシ基又はメタアクリルオキシ基を表す形態が挙げられる。以下、他の好ましい形態について説明する。
上記ポリマー層を形成する工程は、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加した状態で行われる形態が挙げられる。ＰＳＡ重合工程を行う際に、液晶層に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射を行うことで、閾値以上の電圧印加状態で配向した液晶分子にならった形で重合体が形成されるので、形成されるＰＳＡ層が、後に電圧無印加状態となっても液晶分子に対し初期プレチルト角を規定する配向膜として機能するような構造をもつことになる。
上記ポリマー層を形成する工程は、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加しない状態で行われる形態が挙げられる。閾値以上の電圧を印加しない状態であっても、配向膜の配向規制力を長時間維持することは可能であり、一定の焼き付き低減の効果を得ることができる。
上記配向膜を形成する工程は、配向処理により、基板面に対して略９０°から一定角度傾斜した配向特性を付与する工程を含む形態が挙げられる。これにより、液晶分子の初期傾斜を、基板面に対して略９０°の方向に傾ける垂直配向膜に対して、液晶分子の初期傾斜を略９０°の方向から一定角度傾斜したプレチルト制御を行う特性を付与することができる。
本発明の液晶層形成用組成物によれば、残留ＤＣ電圧に基づく焼き付きの発生を防止する液晶表示装置を作製することができる。また、本発明の液晶表示装置によれば、残留ＤＣ電圧に基づく焼き付きの発生が防止されているので、表示品位に優れた表示を得ることができる。更に、本発明の液晶表示装置の製造方法によれば、残留ＤＣ電圧に基づく焼き付きの発生が防止された表示品位に優れた液晶表示装置を作製することができる。
実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程前を示す。 実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程後を示す。 化学式（４）～（６）で表される化合物の吸収スペクトル、及び、一般的な配向膜成膜基板の透過スペクトルを示すグラフである。 参考用のモノマーの吸光度（ａ．ｕ．）と配向膜成膜基板の透過率（％）との関係をまとめたグラフである。 本発明のモノマーの一例の吸光度（ａ．ｕ．）と配向膜成膜基板の透過率（％）との関係をまとめたグラフである。 化学式（６）及び（１２）で表される化合物の吸収スペクトル、並びに、一般的な配向膜成膜基板の透過スペクトルを示すグラフである。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
実施形態１
図１及び図２は、実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図である。図１はＰＳＡ重合工程前を示し、図２はＰＳＡ重合工程後を示す。図１及び図２に示すように実施形態１に係る液晶表示装置は、アレイ基板１と、カラーフィルタ基板２と、アレイ基板１及びカラーフィルタ基板２からなる一対の基板間に狭持された液晶層３とを備える。アレイ基板１は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成された各種配線、画素電極、ＴＦＴ（Thin Film Transistor：薄膜トランジスタ）等とを備える支持基板１１を有する。カラーフィルタ基板２は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成されたカラーフィルタ、ブラックマトリクス、共通電極等とを備える支持基板２１を有する。
また、アレイ基板１は、支持基板１１上に配向膜１２を備え、カラーフィルタ基板２は、支持基板２１上に配向膜２２を備える。配向膜１２、２２は、イミド構造を含む主鎖をもつ高分子材料（ポリイミド）で構成されている。例えば、配向膜１２、２２として垂直配向膜を用いることにより、配向処理が施されなくとも、液晶分子に対し略９０°のプレチルト角を付与することができる。また、垂直配向膜の表面に対し、配向処理が施されることで、液晶分子のプレチルト角を略９０°から一定角度傾斜させる（初期傾斜させる）ことができる。垂直配向膜材料には、一般的なポリマーよりも長い側鎖を有する化合物が用いられる。
図１に示すように、ＰＳＡ重合工程前において液晶層３中には、１種又は２種以上のモノマー４が存在している。そして、ＰＳＡ重合工程によってモノマー４は重合を開始し、図２に示すように、配向膜１２、２２上にＰＳＡ層１３、２３が形成される。
具体的にはＰＳＡ層１３、２３は、一種又は二種以上のモノマー４と、負の誘電率異方性を有する液晶材料とを含む液晶層形成用組成物をアレイ基板１とカラーフィルタ基板２との間に注入して液晶層を形成し、例えば、一定量の光を液晶層３に照射してモノマー４を光重合させることによって、形成することができる。なお、図２においてＰＳＡ層は、配向膜一面に形成された図を示しているが、実際には、点状に複数形成されていてもよく、膜厚にバラツキがあってもよい。
実施形態１で用いるモノマー４は、モノマー４単独で光吸収を行い、ラジカルを発生して連鎖重合を開始するので、重合開始剤を投与する必要がない。
実施形態１においては、例えば、ＰＳＡ重合工程を行う際に、液晶層３に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射を行うことで、閾値以上の電圧印加状態で配向した液晶分子にならった形で重合体が形成されるので、形成されるＰＳＡ層が、後に電圧無印加状態となっても液晶分子に対し初期プレチルト角を規定する配向膜として機能するような構造をもつことになる。
実施形態１においては、液晶層３に対し閾値以上の電圧が印加された状態で光照射が行われなくてもよい。例えば、配向膜１２、２２自体が液晶分子に対しプレチルト配向を付与する特性を有する場合、配向膜１２、２２上に形成されるＰＳＡ層１３、２３は、配向膜のもつ配向安定性をより高める膜として機能する。これにより配向規制力が長時間維持されることで、配向の時間的な変化が少なくなる上、表示に焼き付きが生じにくくなる。なお、実施形態１においては、配向膜１２、２２に対し配向処理がなされた上で、更に液晶層３に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射が行われてＰＳＡ層１３、２３が形成されてもよく、これにより、より配向安定性の高い膜の組み合わせを得ることができる。
実施形態１は、液晶分子の配向が、例えば、支持基板１１が有する画素電極内、又は、支持基板２１が有する共通電極内に設けられた線状のスリットによって規定される形態であってもよい。画素電極内及び／又は共通電極内に細い線状のスリットを形成した場合、液晶分子は電圧印加時において線状のスリットに向かって一律に並んだ配向性を有するので、配向膜に対し配向処理が施されていなくとも、液晶分子に対しプレチルト角を付与するＰＳＡ層を形成することができる。
実施形態１において用いるモノマーは、３３０～３７０ｎｍの波長をもつ光の照射によりラジカルを発生するモノマーであり、下記化学式（１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
、下記化学式（２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
又は下記化学式（３）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基若しくは－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ－Ｐ基である。Ｐは、重合性基を表す。Ｓｐは、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基、又は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す。Ｒ１及びＲ２が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。）で表されるフェナントレン誘導体である。
上記化学式（１）～（３）で表されるモノマーは二官能モノマーであることが好ましい。二官能モノマーは、液晶材料と混合させたときに単官能モノマーと比べて、安定なＰＳＡ層を形成することができる。また、一般的に液晶表示装置に用いられる配向膜を表面に有する基板は、配向膜を構成する高分子主鎖及び側鎖の影響により３３０ｎｍ未満の光を多く吸収する傾向にあるので、３３０ｎｍ以上の光を吸収するモノマーを用いることで、より光利用効率を高めることができる。上記化学式（１）～（３）で表されるようなベンゼン環３つの縮合芳香族であるフェナントレン化合物は、３３０ｎｍよりも長波長側に吸収波長域を有するので、これにより、紫外線照射による重合速度を高めることができ、安定なＰＳＡ層を作製することができる。なお、実施形態１においては、液晶層形成用組成物中に他のモノマーを加えてもよく、焼き付き低減の効果を同様に得ることができる。
実施形態１に係る液晶表示装置の他の構成要素について詳述する。
実施形態１に係る液晶表示装置においては、アレイ基板１、液晶層３及びカラーフィルタ基板２が、液晶表示装置の背面側から観察面側に向かってこの順に積層されている。アレイ基板１が有する支持基板１１の背面側には、偏光板が備え付けられている。また、カラーフィルタ基板２が有する支持基板２１の観察面側にも、偏光板が備え付けられている。これらの偏光板に対しては、更に位相差板が配置されていてもよく、上記偏光板は、円偏光板であってもよい。
実施形態１に係る液晶表示装置は、透過型、反射型及び反射透過両用型のいずれであってもよい。透過型又は反射透過両用型であれば、実施形態１の液晶表示装置は、更に、バックライトを備えている。バックライトは、アレイ基板１の更に背面側に配置され、アレイ基板１、液晶層３及びカラーフィルタ基板２の順に光が透過するように配置される。反射型又は反射透過両用型であれば、アレイ基板１は、外光を反射するための反射板を備える。また、少なくとも反射光を表示として用いる領域においては、カラーフィルタ基板２の偏光板は、いわゆるλ／４位相差板を備える円偏光板である必要がある。
実施形態１に係る液晶表示装置は、カラーフィルタをアレイ基板１に備えるカラーフィルタオンアレイ（Color Filter On Array）の形態であってもよい。また、実施形態１に係る液晶表示装置はモノクロディスプレイであってもよく、その場合、カラーフィルタは配置される必要はない。
液晶層３には、一定電圧が印加されることで特定の方向に配向する特性をもつ液晶材料が充填されている。液晶層３内の液晶分子は、閾値以上の電圧の印加によってその配向性が制御される。実施形態１において液晶分子は、ＶＡモードの挙動を行う。
実施形態１に係る液晶表示装置は、液晶表示装置（例えば、液晶ＴＶ（テレビジョン）、ＤＩＤ（デジタルインフォメーションディスプレイ））を分解し、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、質量分析法（ＭＳ：Mass Spectrometry）等を用いた化学分析を行うことにより、配向膜の成分の解析、ＰＳＡ層中に存在するＰＳＡ層形成用モノマーの成分の解析、液晶層中に含まれるＰＳＡ層形成用モノマーの混入量、ＰＳＡ層中のＰＳＡ層形成用モノマーの存在比等を確認することができる。
実施例１
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例１を示す。まず、一対の支持基板を用意し、垂直配向膜用の材料であるポリアミック酸溶液を一対の支持基板の表面にそれぞれ塗布し、８０℃の条件下で５分間プリベークを行い、続いて２００℃の条件下で６０分間ポストベークを行った。
次に、ポストベーク後の配向膜に対して配向処理を行った。次に、片側基板にシールを塗布し、該片側基板上に、負の誘電率異方性を有する液晶材料と、ＰＳＡ層形成用のモノマーとを含む液晶層形成用組成物を滴下後、他方の基板と貼り合わせを行った。
実施例１では、下記化学式（４）～（６）で表されるモノマーを組み合わせて用いている。下記化学式（４）で表される化合物は、フェナントレン系の二官能メタクリレートモノマーであり、下記化学式（５）で表される化合物は、フェナントレン系の二官能メタクリレートモノマーであり、下記化学式（６）で表される化合物は、ビフェニル系の二官能メタクリレートモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
実施例１に示す液晶セル作成のため、ＰＳＡ層形成用モノマーとして用いる上記化学式（４）及び（５）で表される化合物の合成を行った。上記化合物は以下に示す方法に従って合成を行ったが、方法はこれに限られるものではない。
合成例１（１，６－ジメタアクリロイルオキシフェナントレン（上記化学式（５））の合成）
［工程１］（４－ブロモベンジル）トリフェニルフォスホニウム－ブロミドの合成
４－ブロモベンジルブロミド８ｇとトリフェニルホスフィン８．４ｇをトルエン１９４ｇに溶解し、還流温度で４時間攪拌した。その後、攪拌溶液を１５℃まで冷却し、更に析出物をろ過した。その後、ろ過した残渣をシクロヘキサン１６ｇで洗浄し、更に真空乾燥することで、目的とする（４－ブロモベンジル）トリフェニルフォスホニウム－ブロミド１５．６ｇを得た。ここでの反応経路は、下記化学反応式（７）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［工程２］２，４’－ジブロモスチルベンの合成
（４－ブロモベンジル）トリフェニルフォスホニウム－ブロミド１５．６ｇと２－ブロモベンズアルデヒド５．５ｇを塩化メチレン３１１ｇに溶解した。続いてこの溶液に、４５％ＮａＯＨ水溶液１３．４ｇを３０分間で滴下した。滴下後、室温で１５時間攪拌した。攪拌後に水を１５３ｇ添加して分液した。更に、得られた塩化メチレン層を水洗することで中性として、塩化メチレンを溶媒留去した。留去後の残渣にシクロヘキサン１５６ｇを加えてトリフェニルホスフィンオキシドを析出させた。次に、その析出成分を含む溶液をろ過して、シクロヘキサンを溶媒留去することで目的物の２，４’－ジブロモスチルベン５．９ｇを得た。ここでの反応経路は、下記化学反応式（８）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［工程３］１，６－ジブロモフェナントレンの合成
２，４’－ジブロモスチルベン５．９ｇをベンゼン７６５ｇに溶解した。続いてこの溶液に、ヨウ素０．０３８ｇを溶解した。溶解後に水銀キセノンランプ（ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ　Ｌ８３３３：浜松ホトニクス社製）を用いて１０日間光照射を行った。光照射後にベンゼンを溶媒留去した。得られた残渣をエタノール／トルエンの混合溶媒で再結晶し、乾燥することで目的物の１，６－ジブロモフェナントレン３．１ｇを得た。ここでの反応経路は、下記化学反応式（９）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［工程４］１，６－ジヒドロキシフェナントレンの合成
ＮａＯＨ２０ｇを水４０ｇに加えて溶解した。続いてこの水溶液をオートクレーブに入れ、ＣｕＳＯ４２．６ｇ、Ｃｕ２．６ｇ、１，６－ジブロモフェナントレン３．１ｇを加えて密閉した。窒素で脱気後、２４０℃で８時間攪拌した。その後、室温として内容物をろ過した。続いてろ液を１０％Ｈ２ＳＯ４水溶液６５０ｇに滴下して酸析した。続いて酸析溶液をろ過して残渣を水で洗浄し、乾燥させた。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）を行うことで目的物の１，６－ジヒドロキシフェナントレン１．２ｇを得た。ここでの反応経路は、下記化学反応式（１０）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［工程５］１，６－ジメタアクリロイルオキシフェナントレンの合成
１，６－ジヒドロキシフェナントレン１．２ｇをＴＨＦ２４ｇに溶解し、メタクリル酸クロライド１．５ｇを添加した。添加後、トリエチルアミン１．４ｇをＴＨＦ８．８ｇに溶解した溶液を３０分で滴下した。続いて、滴下溶液を１時間攪拌する。その後、攪拌溶液に１％ＨＣｌ水溶液８５ｇを添加した後、塩化メチレン４８ｇで抽出して、水で分液洗浄した。その後、塩化メチレンを留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９）により精製することで、目的物の１，６－ジメタアクリロイルオキシフェナントレンを得た。収量は１．７ｇであった。ここでの反応経路は、下記化学反応式（１１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
得られた化合物の分析結果は以下に示すとおりであり、１Ｈ－ＮＭＲより、１，６－ジメタアクリロイルオキシフェナントレンであることが確認された。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝２．１４（ｓ，３Ｈ，メチル基），２．１８（ｓ，３Ｈ，メチル基），５．８３（ｓ，１Ｈ，ビニル基），５．８９（ｓ，１Ｈ，ビニル基），６．４６（ｓ，１Ｈ，ビニル基），６．５５（ｓ，１Ｈ，ビニル基），７．４２（ｍ，２Ｈ，フェナントレン環），７．６５（ｔ，１Ｈ，フェナントレン環），７．７６（ｄ，１Ｈ，フェナントレン環），７．７９（ｄ，１Ｈ，フェナントレン環），７．９２（ｄ，１Ｈ，フェナントレン環），８．４１（ｓ，１Ｈ，フェナントレン環），８．４９（ｄ，１Ｈ，フェナントレン環）
合成例２（３，６－ジメタアクリロイルオキシフェナントレン（上記化学式（４））の合成）
上記合成例１の［工程２］において４－ブロモベンズアルデヒドを使用する以外は、上記１，６－ジメタアクリロイルオキシフェナントレンの合成方法に倣って合成を行い、目的物の３，６－ジメタアクリロイルオキシフェナントレンを得た。
得られた化合物の分析結果は以下に示すとおりであり、１Ｈ－ＮＭＲより、３，６－ジメタアクリロイルオキシフェナントレンであることが確認された。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝２．１３（ｓ，６Ｈ，メチル基），５．８２（ｓ，２Ｈ，ビニル基），６．４４（ｓ，２Ｈ，ビニル基），７．４０（ｄ，２Ｈ，フェナントレン環），７．７３（ｓ，２Ｈ，フェナントレン環），７．９２（ｓ，２Ｈ，フェナントレン環），８．３１（ｄ，２Ｈ，フェナントレン環）
図３は、上記化学式（４）～（６）で表される化合物の吸収スペクトル、及び、一般的な配向膜成膜基板の透過スペクトルを示すグラフである。上記化学式（６）で表される化合物は、波長３２０ｎｍを上限として、より短波長の光を吸収する。一方、上記化学式（４）及び（５）で表される化合物は、波長３６５ｎｍを上限として、より短波長の光を吸収する。したがって、上記化学式（４）及び（５）で表される化合物は、上記化学式（６）で表される化合物では吸収が起こらない波長３３０～３６５ｎｍの光を吸収することができ、上記化学式（６）で表される化合物に比べてより広い吸収波長範囲を有しているといえる。なお、上記化学式（４）及び（５）で表される化合物は、いずれもフェナントレン骨格を有し、ほぼ同一の吸光特性を有する。
ここでの配向膜成膜基板とは、ガラス基板上にＩＴＯ（インジウム酸化スズ）膜が形成され、該ＩＴＯ膜上に配向膜が成膜されてできた基板をいう。一般的な配向膜成膜基板の透過率は、波長３４０ｎｍよりも短波長の光を透過しにくい。
以上のことから、一般的な配向膜成膜基板を通して液晶層内に光を照射してＰＳＡ処理を行う場合、上記化学式（６）で表される化合物のみでは、重合反応が終わりきるまでに長時間かかってしまう。
実施例１において調製したサンプルは、以下のサンプルＡ～Ｃである。サンプルＡは、液晶層形成用組成物中に、上記化学式（４）で表される二官能フェナントレン系モノマーを０．６ｗｔ％含む。サンプルＢは、液晶層形成用組成物中に、上記化学式（５）で表される二官能フェナントレン系モノマーを０．６ｗｔ％含む。サンプルＣは、液晶層形成用組成物中に、上記化学式（６）で表される二官能ビフェニル系モノマーを０．３ｗｔ％含む。
次に、一対の基板によって挟持された液晶層に対し、電圧無印加の状態でブラックライト（３００～３７０ｎｍにピーク波長がある紫外光）を照射し、重合反応を行うことで、ＰＳＡ層が垂直配向膜上に形成された液晶セルをそれぞれ完成させた。サンプルＡ及びサンプルＢに対する紫外線の照射時間は３０分間とし、サンプルＣに対する紫外線の照射時間は６０分間とした。紫外光光源としては、東芝ライテック社製のＦＨＦ－３２ＢＬＢを用いた。なお、ＦＨＦ－３２ＢＬＢは、３１０ｎｍに小さな発光強度を有し、３３０ｎｍ以上で大きな発光強度を持つ紫外光光源である。
続いて、完成した各液晶セルに対して、それぞれ残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定を行った。以下に、各サンプルについて残留ＤＣ電圧の測定を行った結果を示す。表１は、上記各サンプルを用いた残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定結果を示す表である。実施例１において残留ＤＣ電圧の値は、ＤＣオフセット電圧２Ｖを１０時間印加した後、フリッカ消去法を用いることで決定している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
上記化学式（４）で表される二官能フェナントレン系のモノマーを０．６ｗｔ％含む組成物を用いることにより、残留ＤＣ電圧は７０ｍＶと小さくなり、焼き付き残像の改善効果が得られた。また、上記化学式（５）で表される二官能フェナントレン系のモノマーを０．６ｗｔ％含む組成物を用いることにより、残留ＤＣ電圧は８０ｍＶと小さくなり、焼き付き残像の改善効果が得られた。これは上記化学式（４）又は（５）で表される二官能フェナントレン系のモノマーを用いることにより、紫外光照射による重合速度が上がり、従来よりも短時間の紫外線照射でＰＳＡ層が形成され、構成部材の劣化を防ぐことができるためである。
上記化学式（６）で表される二官能ビフェニル系のモノマーを０．３ｗｔ％含む組成物では、紫外光の長時間照射（例えば、１０時間以上）が必要であり、６０分の照射では安定なＰＳＡ層が形成されておらず、残留ＤＣ電圧は１７０ｍＶとなった。
上記化学式（４）又は（５）で表されるモノマーは、３３０ｎｍ以上の波長をもつ光を吸収する特性を有しているので、光利用効率を高めることができ、短時間かつ一回の照射であっても充分にＰＳＡ層が形成され、液晶層内の残留ＤＣ電圧を発生させにくくすることができる。また、短時間の光照射で済むので、長時間の光照射による構成部材の劣化を防ぐことができる。
また、上記化学式（４）又は（５）で表される化合物を用いてＰＳＡ層を形成する場合、ＰＳＡ層は、重合開始剤なしで重合反応が行われるので、未反応重合開始剤の残存の影響による表示特性変化がない。そのため、未反応重合開始剤による表示の焼き付きの発生も低減させることができる。
以上のことから、上記化学式（４）又は（５）で表される二官能フェナントレン系モノマーを用いてＰＳＡ層を形成することにより、焼き付き残像発生の改善に有効であることがわかった。
実施例２
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例２を示す。実施例２で用いた液晶セルは、配向膜に配向処理を施さなかったこと、及び、ＰＳＡ層の形成の際に、閾値以上の電圧を印加した状態で光の照射を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて各サンプルを作製している。
実施例２において調製したサンプルは、以下のサンプルＤ～Ｆである。サンプルＤは、液晶層形成用組成物中に、上記化学式（４）で表される二官能フェナントレン系モノマーを０．６ｗｔ％含む。サンプルＥは、液晶層形成用組成物中に、上記化学式（５）で表される二官能フェナントレン系モノマーを０．６ｗｔ％含む。サンプルＦは、液晶層形成用組成物中に、上記化学式（６）で表される二官能ビフェニル系モノマーを０．３ｗｔ％含む。
次に、一対の基板によって挟持された液晶層に対し、閾値以上の電圧（５Ｖ、３０Ｈｚの矩形波電圧）印加の状態でブラックライト（３００～３７０ｎｍにピーク波長がある紫外光）を照射し、重合反応を行うことで、ＰＳＡ層が垂直配向膜上に形成された液晶セルをそれぞれ完成させた。サンプルＤ及びサンプルＥに対する紫外線の照射時間は３０分間とし、サンプルＦに対する紫外線の照射時間は６０分間とした。紫外光光源としては、東芝ライテック社製のＦＨＦ－３２ＢＬＢを用いた。
続いて、完成した各液晶セルに対して、それぞれ残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定を行った。以下に、各サンプルについて残留ＤＣ電圧の測定を行ったときの結果を示す。表２は、上記各サンプルを用いた残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定結果を示す表である。実施例２において残留ＤＣ電圧の値は、ＤＣオフセット電圧２Ｖを１０時間印加した後、フリッカ消去法を用いることで決定している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
上記化学式（４）で表される二官能フェナントレン系のモノマーを０．６ｗｔ％含む組成物を用いることにより、残留ＤＣ電圧は８０ｍＶと小さくなり、焼き付き残像の改善効果が得られた。また、上記化学式（５）で表される二官能フェナントレン系のモノマーを０．６ｗｔ％含む組成物を用いることにより、残留ＤＣ電圧は８０ｍＶと小さくなり、焼き付き残像の改善効果が得られた。これは上記化学式（４）又は（５）で表される二官能フェナントレン系のモノマーを用いることにより、紫外光照射による重合速度が上がり、従来よりも短時間の紫外線照射でＰＳＡ層が形成され、構成部材の劣化を防ぐことができるためである。
上記化学式（６）で表される二官能ビフェニル系のモノマーを０．３ｗｔ％含む組成物では、紫外光の長時間照射（例えば、１０時間以上）が必要であり、６０分の照射では安定なＰＳＡ層が形成されておらず、残留ＤＣ電圧は１９０ｍＶとなった。
上記化学式（４）又は（５）で表されるモノマーは、３３０ｎｍ以上の波長をもつ光を吸収する特性を有しているので、光利用効率を高めることができ、短時間かつ一回の照射であっても充分にＰＳＡ層が形成され、液晶層内の残留ＤＣ電圧を発生させにくくすることができる。また、短時間の光照射で済むので、長時間の光照射による構成部材の劣化を防ぐことができる。
また、上記化学式（４）又は（５）で表される化合物を用いてＰＳＡ層を形成する場合、ＰＳＡ層は、重合開始剤なしで重合反応が行われるので、未反応重合開始剤の残存の影響による表示特性変化がない。そのため、未反応重合開始剤による表示の焼き付きの発生も低減させることができる。
以上のことから、上記化学式（４）又は（５）で表される二官能フェナントレン系モノマーを用いてＰＳＡ層を形成することにより、焼き付き残像発生の改善に有効であることがわかった。
実施例３
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例３を示す。まず、一対の支持基板を用意し、垂直配向膜用の材料であるポリアミック酸溶液を一対の支持基板の表面にそれぞれ塗布し、８０℃の条件下で５分間プリベークを行い、続いて２００℃の条件下で６０分間ポストベークを行った。
次に、ポストベーク後の配向膜に対して配向処理を行った。次に、片側基板にシールを塗布し、該片側基板上に、負の誘電率異方性を有する液晶材料と、ＰＳＡ層形成用のモノマーとを含む液晶層形成用組成物を滴下後、他方の基板と貼り合わせを行った。
実施例３では、下記化学式（１２）及び下記化学式（６）で表されるモノマーを用いている。下記化学式（１２）で表される化合物は、フェナントレン系の二官能メタクリレートモノマーであり、下記化学式（６）で表される化合物は、ビフェニル系の二官能メタクリレートモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
実施例３に示す液晶セル作成のため、ＰＳＡ層形成用モノマーとして用いる上記化学式（１２）で表される化合物の合成を行った。上記化合物は以下に示す方法に従って合成を行ったが、方法はこれに限られるものではない。
合成例３（１，８－ジメタアクリロイルオキシフェナントレン（上記化学式（１２））の合成）
上記合成例１の［工程１］において２－ブロモベンジルブロミドを使用する以外は、上記合成例１と同様の方法を用いて、目的物である１，８－ジメタアクリロイルオキシフェナントレンを得た。
得られた化合物の分析結果は以下に示すとおりであり、１Ｈ－ＮＭＲより、１，８－ジメタアクリロイルオキシフェナントレンであることが確認された。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝２．１７（ｓ，６Ｈ，メチル基），５．８７（ｓ，２Ｈ，ビニル基），６．５３（ｓ，２Ｈ，ビニル基），７．４３（ｄ，２Ｈ，フェナントレン環），７．６８（ｔ，２Ｈ，フェナントレン環），７．８４（ｓ，２Ｈ，フェナントレン環），８．６０（ｄ，２Ｈ，フェナントレン環）
図６は、上記化学式（１２）及び上記化学式（６）で表される化合物の吸収スペクトル、並びに、一般的な配向膜成膜基板の透過スペクトルを示すグラフである。上記化学式（６）で表される化合物は、波長３２０ｎｍを上限として、より短波長の光を吸収する。一方、上記化学式（１２）で表される化合物は、波長３６５ｎｍを上限として、より短波長の光を吸収する。したがって、上記化学式（１２）で表される化合物は、上記化学式（６）で表される化合物では吸収が起こらない波長３３０～３６５ｎｍの光を吸収することができ、上記化学式（６）で表される化合物に比べてより広い吸収波長範囲を有しているといえる。
実施例３において調製したサンプルは、以下のサンプルＧ及びＨである。サンプルＧは、液晶層形成用組成物中に、上記化学式（１２）で表される二官能フェナントレン系モノマーを０．６ｗｔ％含む。サンプルＨは、液晶層形成用組成物中に、上記化学式（６）で表される二官能ビフェニル系モノマーを０．３ｗｔ％含む（上記サンプルＣと同じ）。
次に、一対の基板によって挟持された液晶層に対し、電圧無印加の状態でブラックライト（３００～３７０ｎｍにピーク波長がある紫外光）を照射し、重合反応を行うことで、ＰＳＡ層が垂直配向膜上に形成された液晶セルをそれぞれ完成させた。サンプルＧに対する紫外線の照射時間は３０分間とし、サンプルＨに対する紫外線の照射時間は６０分間とした。紫外光光源としては、東芝ライテック社製のＦＨＦ－３２ＢＬＢを用いた。
続いて、完成した各液晶セルに対して、それぞれ残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定を行った。以下に、各サンプルについて残留ＤＣ電圧の測定を行った結果を示す。表３は、上記各サンプルを用いた残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定結果を示す表である。実施例３において残留ＤＣ電圧の値は、ＤＣオフセット電圧２Ｖを１０時間印加した後、フリッカ消去法を用いることで決定している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
上記化学式（１２）で表される二官能フェナントレン系のモノマーを０．６ｗｔ％含む組成物を用いることにより、残留ＤＣ電圧は－４０ｍＶとなり、焼き付き残像の改善効果が得られた。これは上記化学式（１２）で表される二官能フェナントレン系のモノマーを用いることにより、紫外光照射による重合速度が上がり、従来よりも短時間の紫外線照射でＰＳＡ層が形成され、構成部材の劣化を防ぐことができるためである。
上記化学式（６）で表される二官能ビフェニル系のモノマーを０．３ｗｔ％含む組成物では、紫外光の長時間照射（例えば、１０時間以上）が必要であり、６０分の照射では安定なＰＳＡ層が形成されておらず、残留ＤＣ電圧は１７０ｍＶとなった。
上記化学式（１２）で表されるモノマーは、３３０ｎｍ以上の波長をもつ光を吸収する特性を有しているので、光利用効率を高めることができ、短時間かつ一回の照射であっても充分にＰＳＡ層が形成され、液晶層内の残留ＤＣ電圧を発生させにくくすることができる。また、短時間の光照射で済むので、長時間の光照射による構成部材の劣化を防ぐことができる。
また、上記化学式（１２）で表される化合物を用いてＰＳＡ層を形成する場合、ＰＳＡ層は、重合開始剤なしで重合反応が行われるので、未反応重合開始剤の残存の影響による表示特性変化がない。そのため、未反応重合開始剤による表示の焼き付きの発生も低減させることができる。
更に、上記化学式（１２）で表されるモノマーは、上記化学式（６）で表されるモノマーと比べて液晶への溶解性が高いため、高濃度のモノマーを液晶中に溶かし、ＰＳＡ層を形成することができるので、ＰＳＡ層形成による残留ＤＣ電圧の改善効果を効果的に得られる。
以上のことから、上記化学式（１２）で表される二官能フェナントレン系モノマーを用いてＰＳＡ層を形成することにより、焼き付き残像発生の改善に有効であることがわかった。
実施例４
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例４を示す。実施例４で用いた液晶セルは、配向膜に配向処理を施さなかったこと、及び、ＰＳＡ層の形成の際に、閾値以上の電圧を印加した状態で光の照射を行ったこと以外は、実施例３と同様の方法を用いて各サンプルを作製している。
実施例４において調製したサンプルは、以下のサンプルＩ及びＪである。サンプルＩは、液晶層形成用組成物中に、上記化学式（１２）で表される二官能フェナントレン系モノマーを０．６ｗｔ％含む。サンプルＪは、液晶層形成用組成物中に、上記化学式（６）で表される二官能ビフェニル系モノマーを０．３ｗｔ％含む。
次に、一対の基板によって挟持された液晶層に対し、閾値以上の電圧（５Ｖ、３０Ｈｚの矩形波電圧）印加の状態でブラックライト（３００～３７０ｎｍにピーク波長がある紫外光）を照射し、重合反応を行うことで、ＰＳＡ層が垂直配向膜上に形成された液晶セルをそれぞれ完成させた。サンプルＩに対する紫外線の照射時間は３０分間とし、サンプルＪに対する紫外線の照射時間は６０分間とした。紫外光光源としては、東芝ライテック社製のＦＨＦ－３２ＢＬＢを用いた。
続いて、完成した各液晶セルに対して、それぞれ残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定を行った。以下に、各サンプルについて残留ＤＣ電圧の測定を行ったときの結果を示す。表４は、上記各サンプルを用いた残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定結果を示す表である。実施例４において残留ＤＣ電圧の値は、ＤＣオフセット電圧２Ｖを１０時間印加した後、フリッカ消去法を用いることで決定している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
上記化学式（１２）で表される二官能フェナントレン系のモノマーを０．６ｗｔ％含む組成物を用いることにより、残留ＤＣ電圧は－５０ｍＶとなり、焼き付き残像の改善効果が得られた。これは上記化学式（１２）で表される二官能フェナントレン系のモノマーを用いることにより、紫外光照射による重合速度が上がり、従来よりも短時間の紫外線照射でＰＳＡ層が形成され、構成部材の劣化を防ぐことができるためである。
以上のことから、上記化学式（１２）で表される二官能フェナントレン系モノマーを用いてＰＳＡ層を形成することにより、焼き付き残像発生の改善に有効であることがわかった。
なお、本願は、２０１０年８月３日に出願された日本国特許出願２０１０－１７４５０２号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
１：アレイ基板
２：カラーフィルタ基板
３：液晶層
４：モノマー
１１、２１：支持基板 
１２、２２：配向膜
１３、２３：ＰＳＡ層（ポリマー層）

Claims (23)

  1. 液晶材料と一種又は二種以上のモノマーとを含有する液晶層形成用組成物であって、
    該モノマーの少なくとも一種は、下記化学式（１）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基若しくは－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ－Ｐ基を表す。Ｐは、重合性基を表す。Ｓｐは、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基、又は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す。Ｒ１及びＲ２が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。）
    で表されるフェナントレン誘導体であることを特徴とする液晶層形成用組成物。
  2. 液晶材料と一種又は二種以上のモノマーとを含有する液晶層形成用組成物であって、
    該モノマーの少なくとも一種は、下記化学式（２）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基若しくは－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ－Ｐ基を表す。Ｐは、重合性基を表す。Ｓｐは、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基、又は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す。Ｒ１及びＲ２が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。）
    で表されるフェナントレン誘導体であることを特徴とする液晶層形成用組成物。
  3. 液晶材料と一種又は二種以上のモノマーとを含有する液晶層形成用組成物であって、
    該モノマーの少なくとも一種は、下記化学式（３）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基若しくは－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ－Ｐ基を表す。Ｐは、重合性基を表す。Ｓｐは、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基、又は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す。Ｒ１及びＲ２が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。）
    で表されるフェナントレン誘導体であることを特徴とする液晶層形成用組成物。
  4. 前記Ｐは、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタアクリロイルアミノ基を表すことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の液晶層形成用組成物。
  5. 前記Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基を表し、
    該Ｓｐの一方又は両方は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す
    ことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の液晶層形成用組成物。
  6. 前記Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、アクリルオキシ基又はメタアクリルオキシ基を表すことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の液晶層形成用組成物。
  7. 前記液晶材料は、負の誘電率異方性を有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の液晶層形成用組成物。
  8. 一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、
    該液晶層は、液晶材料を含有し、
    該一対の基板の少なくとも一方は、近接する液晶分子を配向制御する配向膜、及び、該配向膜上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を有し、
    該ポリマー層は、液晶層中に添加された一種又は二種以上のモノマーが重合することによって形成されたものであり、
    該モノマーの少なくとも一種は、下記化学式（１）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基若しくは－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ－Ｐ基を表す。Ｐは、重合性基を表す。Ｓｐは、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基、又は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す。Ｒ１及びＲ２が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。）
    で表されるフェナントレン誘導体である
    ことを特徴とする液晶表示装置。
  9. 一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、
    該液晶層は、液晶材料を含有し、
    該一対の基板の少なくとも一方は、近接する液晶分子を配向制御する配向膜、及び、該配向膜上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を有し、
    該ポリマー層は、液晶層中に添加された一種又は二種以上のモノマーが重合することによって形成されたものであり、
    該モノマーの少なくとも一種は、下記化学式（２）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基若しくは－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ－Ｐ基を表す。Ｐは、重合性基を表す。Ｓｐは、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基、又は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す。Ｒ１及びＲ２が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。）
    で表されるフェナントレン誘導体である
    ことを特徴とする液晶表示装置。
  10. 一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、
    該液晶層は、液晶材料を含有し、
    該一対の基板の少なくとも一方は、近接する液晶分子を配向制御する配向膜、及び、該配向膜上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を有し、
    該ポリマー層は、液晶層中に添加された一種又は二種以上のモノマーが重合することによって形成されたものであり、
    該モノマーの少なくとも一種は、下記化学式（３）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基若しくは－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ－Ｐ基を表す。Ｐは、重合性基を表す。Ｓｐは、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基、又は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す。Ｒ１及びＲ２が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。）
    で表されるフェナントレン誘導体である
    ことを特徴とする液晶表示装置。
  11. 前記Ｐは、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタアクリロイルアミノ基を表すことを特徴とする請求項８～１０のいずれかに記載の液晶表示装置。
  12. 前記Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基を表し、
    該Ｓｐの一方又は両方は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す
    ことを特徴とする請求項８～１１のいずれかに記載の液晶表示装置。
  13. 前記Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、アクリルオキシ基又はメタアクリルオキシ基を表すことを特徴とする請求項８～１２のいずれかに記載の液晶表示装置。
  14. 前記液晶材料は、負の誘電率異方性を有することを特徴とする請求項８～１３のいずれかに記載の液晶表示装置。
  15. 一対の基板と、該一対の基板に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置の製造方法であって、該製造方法は、該一対の基板の少なくとも一方の基板に、近接する液晶分子を配向制御する配向膜を形成する工程と、該配向膜上に、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有し、
    該ポリマー層を形成する工程は、液晶層中に添加された一種又は二種以上のモノマーを重合させる工程を含み、
    該モノマーの少なくとも一種は、下記化学式（１）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基若しくは－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ－Ｐ基を表す。Ｐは、重合性基を表す。Ｓｐは、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基、又は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す。Ｒ１及びＲ２が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。）
    で表されるフェナントレン誘導体であることを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
  16. 一対の基板と、該一対の基板に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置の製造方法であって、該製造方法は、該一対の基板の少なくとも一方の基板に、近接する液晶分子を配向制御する配向膜を形成する工程と、該配向膜上に、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有し、
    該ポリマー層を形成する工程は、液晶層中に添加された一種又は二種以上のモノマーを重合させる工程を含み、
    該モノマーの少なくとも一種は、下記化学式（２）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基若しくは－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ－Ｐ基を表す。Ｐは、重合性基を表す。Ｓｐは、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基、又は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す。Ｒ１及びＲ２が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。）
    で表されるフェナントレン誘導体であることを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
  17. 一対の基板と、該一対の基板に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置の製造方法であって、該製造方法は、該一対の基板の少なくとも一方の基板に、近接する液晶分子を配向制御する配向膜を形成する工程と、該配向膜上に、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有し、
    該ポリマー層を形成する工程は、液晶層中に添加された一種又は二種以上のモノマーを重合させる工程を含み、
    該モノマーの少なくとも一種は、下記化学式（３）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基若しくは－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ－Ｐ基を表す。Ｐは、重合性基を表す。Ｓｐは、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基、又は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す。Ｒ１及びＲ２が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。）
    で表されるフェナントレン誘導体であることを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
  18. 前記Ｐは、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタアクリロイルアミノ基を表すことを特徴とする請求項１５～１７のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  19. 前記Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ－Ｐ基を表し、
    該Ｓｐの一方又は両方は、Ｓｐを挟む両側の基が直接結合していることを表す
    ことを特徴とする請求項１５～１８のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  20. 前記Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、アクリルオキシ基又はメタアクリルオキシ基を表すことを特徴とする請求項１５～１９のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  21. 前記ポリマー層を形成する工程は、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加した状態で行われることを特徴とする請求項１５～２０のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  22. 前記ポリマー層を形成する工程は、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加しない状態で行われることを特徴とする請求項１５～２０のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  23. 前記配向膜を形成する工程は、配向処理により、基板面に対して略９０°から一定角度傾斜した配向特性を付与する工程を含むことを特徴とする請求項１５～２２のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
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