WO2012017882A1 - 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法 - Google Patents

液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法 Download PDF

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WO2012017882A1
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group
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crystal display
monomer
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真伸 水▲崎▼
仲西　洋平
健史 野間
祐一郎 山田
智至 榎本
祐樹 原
菊地　英夫
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シャープ株式会社
東洋合成工業株式会社
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    • G02F1/133742—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers for homeotropic alignment

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal display device and a method for manufacturing a liquid crystal display device. More specifically, a liquid crystal display device in which a polymer layer is formed on the alignment film in order to maintain the alignment regulating force of the liquid crystal for a long time, and a liquid crystal display device suitable for forming the polymer layer on the alignment film It is about the method.
  • Liquid crystal display devices are widely used as display devices such as televisions, personal computers, and PDAs because they are thin, light, and have low power consumption.
  • the size of liquid crystal display devices has been rapidly increasing, as represented by liquid crystal display devices for television.
  • a multi-domain vertical alignment mode (MVA) that can be manufactured with a high yield even in a large area and has a wide viewing angle is preferably used.
  • the liquid crystal molecules are aligned perpendicular to the substrate surface when no voltage is applied to the liquid crystal layer, so that a high contrast ratio is obtained compared to the conventional TN mode (TN: Twisted Nematic). be able to.
  • TN Twisted Nematic
  • the MVA mode uses ribs (projections), the aperture ratio is lowered, and as a result, white brightness is lowered.
  • the rib arrangement interval may be sufficiently widened.
  • the number of ribs that are alignment regulating structures is reduced, it takes time to stabilize the alignment even when a predetermined voltage is applied to the liquid crystal. This causes a problem that the response speed becomes slow.
  • a pretilt angle providing technique using a polymer (hereinafter also referred to as a PSA (Polymer Sustained Alignment) layer) has been proposed (for example, see Patent Documents 1 to 4.)
  • a liquid crystal composition in which polymerizable components such as monomers and oligomers (hereinafter abbreviated as monomers) are mixed between liquid crystals is sealed between substrates, and a voltage is applied between the substrates to tilt the liquid crystal molecules. In this state, monomers and the like are polymerized to form a polymer.
  • the liquid crystal has a predetermined pretilt angle, and the liquid crystal alignment azimuth can be defined.
  • Polymerization of monomers and the like is performed by heat or light (ultraviolet) irradiation.
  • a rib is not required and the aperture ratio is improved.
  • a pretilt angle lower than 90 ° is given over the entire display area, and high-speed response is possible.
  • a liquid crystal layer composition containing a liquid crystal material, a polymerizable monomer, and a polymerization initiator is injected between a pair of substrates to cause a polymerization reaction under predetermined conditions to cause an alignment film.
  • the conventional PSA technique sometimes causes “burn-in” in the display when the same pattern is displayed for a long time.
  • One of the causes of “burn-in” is that a DC offset voltage is generated inside the cell due to the presence of a charged substance (ion, radical generator, etc.). It is different.
  • the inventors of the present invention have studied various causes of image sticking in the liquid crystal display device, and have focused on components contained in the liquid crystal layer after the polymerization reaction. And even after a series of polymerization reactions are completed, it is found that unreacted monomers, polymerization initiators, etc. remain in the liquid crystal layer, as well as unreacted monomers and polymerization initiators. If a substance that tends to have a charge remains in the liquid crystal layer, the charge may be caused by other substances due to the influence of backlight light in a general usage mode after completion or the aging process for inspection after the assembly process. It was found that the ionic impurities were easily generated and the liquid crystal display was burned.
  • the inventors of the present invention have made various studies on the use of polyimide as a material for the alignment film, and have focused on the imidization ratio of polyimide. And, when a detailed study was conducted, using a polyimide with an imidization ratio of less than 50% resulted in a decrease in voltage holding ratio (VHR: Voltage Holding Ratio) after long-term use of the liquid crystal display device. I found that the sex might be reduced.
  • VHR Voltage Holding Ratio
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal display device that maintains a high voltage holding ratio and is less likely to cause image sticking.
  • the present inventors have studied various methods for preventing “burn-in” and found that a combination of a PSA layer formed on the alignment film for maintaining the alignment regulating force and an alignment film serving as a base of the PSA layer is used. Focused on.
  • a polyimide having an imidization ratio of 50% or more is used, and as the polymerizable monomer for forming the PSA layer, the polymerizable monomer itself generates radicals by light absorption, and the polymerization proceeds.
  • VHR voltage holding ratio
  • one aspect of the present invention is a liquid crystal display device including a pair of substrates and a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, wherein the liquid crystal layer has a negative dielectric anisotropy.
  • at least one of the pair of substrates includes an alignment film that vertically aligns adjacent liquid crystal molecules, and a polymer layer that is formed on the alignment film and controls alignment of adjacent liquid crystal molecules.
  • the polymer layer is formed by at least one monomer generating a radical by light absorption and polymerizing, and the alignment film is composed of a polymer compound having a main chain including an imide structure.
  • the imidization ratio of the main chain is 50% or more.
  • one of the pair of substrates provided in the liquid crystal display device of the present invention is used as an array substrate and the other as a color filter substrate.
  • the array substrate includes a plurality of pixel electrodes, whereby the alignment of the liquid crystal is controlled on a pixel-by-pixel basis.
  • a plurality of color filters are arranged at positions where they overlap with the pixel electrodes of the array substrate, respectively, and the display color is controlled in units of pixels.
  • At least one of the pair of substrates included in the liquid crystal display device of the present invention has an alignment film that vertically aligns adjacent liquid crystal molecules.
  • the alignment film is a vertical alignment film that vertically aligns adjacent liquid crystal molecules, and may be any of those that have not been subjected to an alignment process and those that have been subjected to an alignment process.
  • the liquid crystal layer provided in the liquid crystal display device of the present invention is filled with a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy. Therefore, in a state where no voltage is applied in the liquid crystal layer, the liquid crystal molecules maintain an alignment perpendicular to the substrate surface, and in a state where a voltage higher than the threshold is applied in the liquid crystal layer, the liquid crystal molecules Tilt to a horizontal orientation with respect to the substrate surface.
  • the liquid crystal mode of the liquid crystal display device of the present invention is one form of the VA mode.
  • At least one of the pair of substrates included in the liquid crystal display device of the present invention has a polymer layer that is formed on the alignment film and controls alignment of adjacent liquid crystal molecules, and the polymer layer has at least one monomer as light. It is formed by generating radicals by absorption and polymerizing.
  • the polymer layer undergoes a polymerization reaction without a polymerization initiator, so that there is no change in display characteristics due to the influence of the remaining unreacted polymerization initiator. Therefore, it is possible to reduce the possibility of image sticking.
  • the initial inclination of the liquid crystal molecules adjacent to the alignment film and the polymer layer can be tilted in a certain direction even if the alignment film is not subjected to alignment treatment.
  • the polymer layer is pretilt with respect to the liquid crystal molecules regardless of whether or not the alignment film is aligned. It is formed in a form having a structure to be oriented.
  • the alignment film is composed of a polymer compound having a main chain including an imide structure, and the imidization ratio of the main chain is 50% or more. That is, the alignment film included in the liquid crystal display device of the present invention is made of polyimide with an adjusted imidization rate.
  • the “imidization ratio” refers to a ratio of dehydration or cyclization by imidization among amide groups and carboxyl groups of a polyamic acid that is a precursor of a polyimide compound.
  • the configuration of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited by other components as long as such components are essential.
  • Another aspect of the present invention is a method of manufacturing a liquid crystal display device including a pair of substrates and a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, wherein the manufacturing method includes at least one of the pair of substrates.
  • Forming an alignment film for vertically aligning adjacent liquid crystal molecules on a substrate; and forming a polymer layer for controlling alignment of adjacent liquid crystal molecules on the alignment film, and forming the polymer layer The step includes a step of performing polymerization by irradiating at least one monomer that generates radicals by light absorption, and the alignment film is composed of a polymer compound having a main chain including an imide structure.
  • the imidation ratio of the main chain is a method for producing a liquid crystal display device of 50% or more.
  • the characteristics of the liquid crystal display device manufactured by the manufacturing method of the present invention are the same as those described in the above-described liquid crystal display device of the present invention.
  • the polymerization reaction is performed without a polymerization initiator. There is no change in characteristics due to the effect of remaining unreacted polymerization initiator, and the possibility of image burn-in can be reduced.
  • the voltage holding ratio (VHR) after using the liquid crystal display device for a long time can be maintained high.
  • the method for producing a liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited by other steps as long as such steps are formed as essential.
  • the step of forming the polymer layer is a state in which the voltage higher than the threshold is not applied to the liquid crystal layer, even if the polymerization is performed by irradiating light with the voltage higher than the threshold applied to the liquid crystal layer. It may be either a step of performing polymerization by irradiating light.
  • the voltage holding ratio (VHR) can be kept high even after the liquid crystal display device has been used for a long time.
  • VHR voltage holding ratio
  • the at least one monomer that forms the polymer layer is preferably a monomer that generates radicals upon irradiation with light having a wavelength of 330 nm or more. More preferably, it is 340 nm or more. More preferably, it is 430 nm or less.
  • FIG. 5 is a graph summarizing the relationship between the absorbance (au) of the reference monomer and the transmittance (%) of the alignment film deposition substrate.
  • FIG. 6 is a graph summarizing the relationship between the absorbance (au) of one example of the monomer of the present invention and the transmittance (%) of the alignment film deposition substrate. As shown in FIG.
  • a monomer that generates radicals when irradiated with light having a wavelength of 320 nm or less is used.
  • the substrate having the alignment film formed on the surface tends to hardly transmit light having a wavelength of less than 330 nm due to the influence of the polymer main chain and the side chain constituting the alignment film. Therefore, in order to sufficiently photopolymerize the reference monomer, it is necessary to irradiate with 310 nm ultraviolet light for a long time or a plurality of times.
  • a monomer that absorbs light having a wavelength of 330 nm or more is used, and the light utilization efficiency can be further improved.
  • a stable PSA layer can be formed even by irradiation. Specifically, even when a polyimide alignment film having an imidization ratio of 50% or more is used, it is possible to make it difficult to generate a residual DC voltage in the liquid crystal layer, and to reduce display burn-in.
  • At least one of the monomers is preferably a bifunctional monomer.
  • a bifunctional monomer By using a bifunctional monomer, it is possible to form a stable PSA layer that covers the surface of the alignment film even when irradiated for a short time compared to the case of using a monofunctional monomer. It is possible to make it difficult to generate a DC voltage.
  • At least one monomer of the bifunctional monomer is represented by the following general formula (I): P 1 -A 1 - (Z 1 -A 2) n -P 2 (I) (Wherein P 1 and P 2 are the same or different and each represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloylamino group, or a methacryloylamino group.
  • a 1 and A 2 are the same or different; The following chemical formulas (1-1) to (1-15);
  • Any one selected from the group consisting of Hydrogen atoms A 1 and A 2 have the halogen group may be substituted by a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • Z 1 is the same or different when there is a plurality, and is —COO—, —OCO—, —O—, —CO—, —NHCO—, —CONH— or —S—, or A 1 and A 2 or A 2 and A 2 are directly bonded.
  • n is 0, 1 or 2. It is preferable that it is a condensed aromatic compound represented by this.
  • the monomer When the monomer has three or more condensed rings such as anthracene and phenanthrene as represented by the chemical formulas (1-1) to (1-15), it absorbs light having a wavelength longer than 330 nm. Therefore, it is possible to produce a stable PSA layer with high light utilization efficiency as compared with the reference monomer.
  • phenanthrene-based monomers have higher solubility in liquid crystal materials than anthracene-based monomers, and thus can be said to be more excellent in terms of light utilization efficiency.
  • the at least one monomer of the bifunctional monomer is represented by the following general formula (II): P 1 -A 1 -P 1 (II) (Wherein P 1 represents the same or different, preferably the same, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acryloylamino group, or methacryloylamino group.
  • a 1 represents the following chemical formula (2-1) ) And (2-2);
  • the hydrogen atom that A 1 has may be substituted with a halogen group, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. It is preferable that it is a condensed aromatic compound represented by this.
  • a benzene ring such as anthracene or phenanthrene as represented by the chemical formula (2-1) or (2-2) has three or more condensed rings, it can absorb light having a wavelength longer than 330 nm. Therefore, the light utilization efficiency is higher than that of the reference monomer, and a stable PSA can be produced.
  • the voltage holding ratio after passing 16.61 ms after applying a pulse voltage of 1 V to the liquid crystal layer after being left on the backlight for 1000 hours is 99.0% or more, and a DC offset of 2 V
  • the residual DC voltage after applying the voltage for 10 hours is preferably 50 mV or less. Thereby, a liquid crystal display device with high reliability and low image sticking can be obtained.
  • the voltage holding ratio can be measured, for example, with a liquid crystal property evaluation system 6254 type manufactured by Toyo Technica.
  • liquid crystal display device of the present invention it is possible to prevent the occurrence of “burn-in” and to maintain a high voltage holding ratio (VHR) after using the liquid crystal display device for a long time.
  • VHR voltage holding ratio
  • Embodiment 1 1 and 2 are schematic cross-sectional views of the liquid crystal display device according to the first embodiment.
  • FIG. 1 shows before the PSA polymerization step
  • FIG. 2 shows after the PSA polymerization step.
  • the liquid crystal display device according to the first embodiment includes a liquid crystal sandwiched between a pair of substrates including an array substrate 1, a color filter substrate 2, and the array substrate 1 and the color filter substrate 2.
  • the array substrate 1 includes a support substrate 11 including an insulating transparent substrate made of glass or the like, various wirings formed on the transparent substrate, pixel electrodes, TFTs (Thin Film Transistors), and the like.
  • the color filter substrate 2 includes a support substrate 21 including an insulating transparent substrate made of glass or the like, and a color filter, a black matrix, a common electrode, and the like formed on the transparent substrate.
  • the array substrate 1 includes an alignment film 12 on the support substrate 11, and the color filter substrate 2 includes an alignment film 22 on the support substrate 21.
  • the alignment films 12 and 22 are made of a polymer compound (polyimide) having a main chain including an imide structure.
  • a pretilt angle of approximately 90 ° can be imparted to the liquid crystal molecules without being subjected to alignment treatment.
  • the pretilt angle of the liquid crystal molecules can be inclined from about 90 ° by a certain angle (initial inclination).
  • the vertical alignment film material a compound having a side chain longer than a general polymer is used.
  • one or more polymerizable monomers 4 are present in the liquid crystal layer 3 before the PSA polymerization step. Then, the polymerizable monomer 4 starts to be polymerized by the PSA polymerization process, and PSA layers (polymer layers) 13 and 23 are formed on the alignment films 12 and 22 as shown in FIG.
  • the PSA layers 13 and 23 are formed of a composition for forming a liquid crystal layer containing one or more polymerizable monomers 4 and a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy with the array substrate 1 and the color. It can be formed by injecting between the filter substrate 2 to form a liquid crystal layer, and irradiating the liquid crystal layer 3 with a certain amount of light to photopolymerize the polymerizable monomer 4.
  • the PSA layers 13 and 23 are shown as being formed on the entire surface of the alignment film. However, actually, a plurality of PSA layers 13 and 23 may be formed in a dot shape, and the film thickness may vary. .
  • the polymerizable monomer 4 used in Embodiment 1 absorbs light with the polymerizable monomer 4 alone, generates radicals, and starts chain polymerization, so that it is not necessary to administer a polymerization initiator.
  • the liquid crystal layer 3 when performing the PSA polymerization step, the liquid crystal layer 3 is irradiated with light in a state where a voltage equal to or higher than the threshold is applied, so that the liquid crystal molecules are aligned in a state where the voltage is applied higher than the threshold. Since the polymer is formed in this manner, the formed PSA layers 13 and 23 have a structure that functions as an alignment film that defines an initial pretilt angle with respect to liquid crystal molecules even when a voltage is not applied later. Become.
  • the light irradiation may not be performed in a state where a voltage equal to or higher than the threshold is applied to the liquid crystal layer 3.
  • the PSA layers 13 and 23 formed on the alignment films 12 and 22 further enhance the alignment stability of the alignment film. Functions as a membrane. As a result, the alignment regulating force is maintained for a long time, so that the temporal change in the alignment is reduced and the display is less likely to be burned.
  • the alignment films 12 and 22 are subjected to alignment treatment, and light irradiation is performed in a state where a voltage equal to or higher than a threshold is applied to the liquid crystal layer 3 to form the PSA layers 13 and 23. It may be formed, whereby a film with higher alignment stability can be obtained.
  • the orientation of the liquid crystal molecules may be defined by, for example, a linear slit provided in a pixel electrode included in the support substrate 11 or a common electrode included in the support substrate 21.
  • the liquid crystal molecules When a thin linear slit is formed in the pixel electrode and / or the common electrode, the liquid crystal molecules have an alignment property that is uniformly aligned toward the linear slit when a voltage is applied. Even if it is not applied, a PSA layer that imparts a pretilt angle to the liquid crystal molecules can be formed.
  • At least one of the polymerizable monomers used in Embodiment 1 is a monomer that generates a radical upon irradiation with light having a wavelength of 330 nm or longer, and has the following general formula (I): P 1 -A 1- (Z 1 -A 2 ) n -P 2 (I) (Wherein P 1 and P 2 are the same or different and each represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloylamino group, or a methacryloylamino group. A 1 and A 2 are the same or different; The following chemical formulas (1-1) to (1-15);
  • Any one selected from the group consisting of Hydrogen atoms A 1 and A 2 have the halogen group may be substituted by a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • Z 1 is the same or different when there is a plurality, and is —COO—, —OCO—, —O—, —CO—, —NHCO—, —CONH— or —S—, or A 1 and A 2 or A 2 and A 2 are directly bonded.
  • n is 0, 1 or 2.
  • P 1 -A 1 -P 1 (II) More preferably the following general formula (II): P 1 -A 1 -P 1 (II) (Wherein P 1 represents the same or different, preferably the same, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acryloylamino group, or methacryloylamino group.
  • a 1 represents the following chemical formula (2-1) ) And (2-2);
  • Hydrogen atoms A 1 has the halogen group may be substituted by a methyl group, an ethyl group or a propyl group. It is a condensed aromatic compound represented by.
  • These polymerizable monomers are bifunctional monomers.
  • a stable PSA layer can be formed when mixed with a liquid crystal material as compared with a monofunctional monomer.
  • a substrate having an alignment film on the surface generally used for a liquid crystal display device tends to absorb much light of less than 330 nm due to the influence of the polymer main chain and side chain constituting the alignment film.
  • the light utilization efficiency can be further increased.
  • a condensed aromatic compound having three or more benzene rings such as anthracene and phenanthrene has an absorption wavelength region on the longer wavelength side than 330 nm, so that the polymerization rate by ultraviolet irradiation can be increased, and a stable PSA layer Can be produced.
  • the array substrate 1, the liquid crystal layer 3, and the color filter substrate 2 are laminated in this order from the back side of the liquid crystal display device to the observation surface side.
  • a polarizing plate is provided on the back side of the support substrate 11 included in the array substrate 1. Further, a polarizing plate is also provided on the observation surface side of the support substrate 21 included in the color filter substrate 2.
  • a retardation plate may be further arranged for these polarizing plates, and the polarizing plate may be a circularly polarizing plate.
  • the liquid crystal display device may be any of a transmission type, a reflection type, and a reflection / transmission type. If it is a transmission type or a reflection / transmission type, the liquid crystal display device of Embodiment 1 further includes a backlight. The backlight is disposed further on the back side of the array substrate 1 and is disposed so that light passes through the array substrate 1, the liquid crystal layer 3, and the color filter substrate 2 in this order.
  • the array substrate 1 includes a reflection plate for reflecting outside light. Further, at least in a region where reflected light is used as a display, the polarizing plate of the color filter substrate 2 needs to be a circularly polarizing plate provided with a so-called ⁇ / 4 retardation plate.
  • the liquid crystal display device according to the first embodiment may be in the form of a color filter-on-array including color filters on the array substrate 1.
  • the liquid crystal display device according to the first embodiment may be a monochrome display. In that case, the color filter does not need to be arranged.
  • the liquid crystal layer 3 is filled with a liquid crystal material having a characteristic of being oriented in a specific direction when a constant voltage is applied.
  • the orientation of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 3 is controlled by applying a voltage higher than a threshold value. In Embodiment 1, the liquid crystal molecules behave in the VA mode.
  • the liquid crystal display device disassembles a liquid crystal display device (for example, liquid crystal TV (television), DID (digital information display)), nuclear magnetic resonance analysis (NMR: Nuclear Magnetic Resonance), Fourier transform red Analysis of alignment film components and formation of PSA layer in PSA layer by chemical analysis using external spectroscopy (FT-IR: Fourier Transform Spectroscopy), mass spectrometry (MS) Of components for polymer (polymerizable monomer), mixing amount of monomer for forming PSA layer (polymerizable monomer) contained in liquid crystal layer, abundance ratio of monomer for forming PSA layer (polymerizable monomer) in PSA layer, etc. Can be confirmed.
  • a liquid crystal display device for example, liquid crystal TV (television), DID (digital information display)
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • FT-IR Fourier Transform Spectroscopy
  • MS mass spectrometry
  • Example 1 in which a liquid crystal cell included in the liquid crystal display device according to Embodiment 1 was actually produced is shown below.
  • a pair of support substrates are prepared, and a polyamic acid solution, which is a material for the vertical alignment film, is applied to the surfaces of the pair of support substrates, pre-baked for 5 minutes at 80 ° C., and then 200 ° C. Post-baking was performed for 60 minutes under the conditions.
  • the reference coating film is an alignment film formed by changing the main baking conditions of the sample coating film to 300 ° C. for 90 minutes, and the imidation ratio of the reference coating film is assumed to be 100%. .
  • the degree of imidization can be adjusted by the post-bake temperature.
  • polymerizable monomers represented by the following chemical formulas (3) to (5) are used alone or in combination.
  • the compound represented by the following chemical formula (3) is a biphenyl-based bifunctional methacrylate monomer
  • the compound represented by the following chemical formula (4) is an anthracene-based bifunctional methacrylate monomer
  • the compound represented is an anthracene-based monofunctional methacrylate monomer.
  • Example 1 In order to produce the liquid crystal cell shown in Example 1, the compounds represented by the above chemical formulas (4) and (5) used as monomers for forming the PSA layer were synthesized. Although the said compound was synthesize
  • Synthesis example 1 Synthesis of 2,6-dimethacrylacryloxyanthracene (the above chemical formula (4))> Using 2,6-dihydroxyanthraquinone available from the market as a starting material, 2,6-dihydroxyanthracene was synthesized using the synthesis method described in Non-Patent Document 1 above, and 2,6-dimethacrylic was used as a raw material. Oxyanthracene was prepared.
  • Synthesis example 2 ⁇ Synthesis of 2-methacryloxyoxyanthracene (the above chemical formula (5))> Using 2-hydroxyanthraquinone available from the market as a starting material, 2-hydroxyanthracene synthesized in accordance with the synthesis method described in Non-Patent Document 1 was used.
  • FIG. 3 is a graph showing the absorption spectrum of the compounds represented by the above chemical formulas (3) and (4) and the transmission spectrum of a general alignment film-formed substrate.
  • the compound represented by the chemical formula (3) absorbs light having a shorter wavelength, with a wavelength of 320 nm as an upper limit.
  • the compound represented by the chemical formula (4) absorbs light having a shorter wavelength, with a wavelength of 430 nm as an upper limit. Therefore, the compound represented by the chemical formula (4) can absorb light having a wavelength of 330 nm to 430 nm which is not absorbed by the compound represented by the chemical formula (3), and is represented by the chemical formula (3). It can be said that it has a broader absorption wavelength range than the compound.
  • the alignment film forming substrate refers to a substrate formed by forming an ITO (indium tin oxide) film on a glass substrate and forming the alignment film on the ITO film.
  • the transmittance of a general alignment film deposition substrate is less likely to transmit light having a wavelength shorter than 340 nm.
  • Samples prepared in Example 1 are the following samples A to E.
  • Sample A contains 0.2 wt% of the bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (3) in the liquid crystal layer forming composition, and 0.1 wt% of the bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (4).
  • Sample B contains 0.3 wt% of the bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (3) in the liquid crystal layer forming composition.
  • Sample C contains 0.2 wt% of the bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (3) in the liquid crystal layer forming composition, and 0.1 wt% of the monofunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (5).
  • Sample D contains 0.1 wt% of the bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (4) in the liquid crystal layer forming composition.
  • Sample E contains no polymerizable monomer.
  • the liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates is irradiated with black light (ultraviolet light having a peak wavelength in the range of 300 to 370 nm) for 80 minutes in a state in which no voltage is applied, and a polymerization reaction is performed, whereby a PSA layer is obtained.
  • black light ultraviolet light having a peak wavelength in the range of 300 to 370 nm
  • a polymerization reaction is performed, whereby a PSA layer is obtained.
  • Each of the liquid crystal cells formed on the vertical alignment film was completed.
  • As an ultraviolet light source FHF-32BLB manufactured by Toshiba Lighting & Technology was used. Note that FHF-32BLB is an ultraviolet light source having a small emission intensity at 310 nm and a large emission intensity at 330 nm or more.
  • Table 1 is a table showing the measurement results of the residual DC voltage (mV) using each sample.
  • the value of the residual DC voltage is determined by applying the DC offset voltage 2V for 10 hours and then using the flicker erasing method.
  • Residual DC can be obtained by using a composition containing 0.2 wt% of the bifunctional biphenyl monomer represented by the chemical formula (3) and 0.1 wt% of the bifunctional anthracene monomer represented by the chemical formula (4).
  • the voltage was as low as 30 mV, and an effect of improving the afterimage was obtained. This is because by using a bifunctional anthracene-based monomer, the polymerization rate by ultraviolet light irradiation is increased and a stable PSA layer is formed.
  • composition containing 0.3 wt% of the bifunctional biphenyl monomer represented by the above chemical formula (3) it is necessary to irradiate with ultraviolet light for a long time (for example, 10 hours or more). No layer was formed and the residual DC voltage was 170 mV.
  • the formation of the PSA layer is insufficient, and although there is an effect of reducing the residual DC voltage, it becomes 60 mV, and the chemical formula (3 The value was higher than that in the case where 0.2 wt% of the bifunctional biphenyl monomer represented by (2) was mixed. As a result, it was shown that only the bifunctional anthracene-based monomer having low solubility has a strong influence on the alignment film, and there is little improvement in the afterimage.
  • the residual DC voltage was as high as 250 mV.
  • the reason for this is considered to be that the imidization rate is high and that charges are easily stored at the interface constituted by the polyimide side chains of the liquid crystal layer and the alignment film.
  • the polymerization time by ultraviolet light irradiation can be shortened and the burn-in of the liquid crystal display device can be reduced.
  • the alignment film is covered with a PSA layer, so that the residual DC voltage can be suppressed and long-term reliability can be improved.
  • Example 2 in which a liquid crystal cell included in the liquid crystal display device according to Embodiment 1 was actually produced is shown below.
  • the alignment film was not subjected to the alignment treatment, and when the PSA layer was formed, except that the light irradiation was performed in a state where a voltage higher than the threshold was applied, Each sample was produced using the same method as in Example 1.
  • Samples prepared in Example 2 are the following samples F to J.
  • Sample F contains 0.2 wt% of the bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (3) in the liquid crystal layer forming composition, and 0.1 wt% of the bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (4).
  • Sample G contains 0.3 wt% of the bifunctional methacrylate monomer represented by the above chemical formula (3) in the liquid crystal layer forming composition.
  • Sample H contains 0.2 wt% of the bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (3) in the liquid crystal layer forming composition, and 0.1 wt% of the monofunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (5). %including.
  • Sample I contains 0.1 wt% of the bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (4) in the liquid crystal layer forming composition.
  • Sample J does not contain a polymerizable monomer.
  • the liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates is irradiated with black light (ultraviolet light having a peak wavelength at 300 to 370 nm) for 80 minutes in a state where a voltage equal to or higher than a threshold (10 V rectangular wave voltage) is applied,
  • black light ultraviolet light having a peak wavelength at 300 to 370 nm
  • a threshold 10 V rectangular wave voltage
  • liquid crystal cells each having a PSA layer formed on the vertical alignment film were completed.
  • an ultraviolet light source FHF-32BLB manufactured by Toshiba Lighting & Technology was used.
  • Example 2 is a table
  • the value of the residual DC voltage is determined by using the flicker elimination method after applying the DC offset voltage of 2 V for 10 hours.
  • composition containing 0.3 wt% of the bifunctional biphenyl monomer represented by the above chemical formula (3) it is necessary to irradiate with ultraviolet light for a long time (for example, 10 hours or more). No layer was formed and the residual DC voltage was 150 mV.
  • the formation of the PSA layer is insufficient, and although there is an effect of reducing the residual DC voltage, it becomes 50 mV, and the chemical formula (3 It was a high value compared with the case where 0.2 wt% of the bifunctional biphenyl monomer represented by) was mixed. As a result, it was shown that only the bifunctional anthracene-based monomer having low solubility has a strong influence on the alignment film, and there is little improvement in the afterimage.
  • the residual DC voltage was as high as 230 mV.
  • the reason for this is considered to be that the imidization rate is high and that charges are easily stored at the interface constituted by the polyimide side chains of the liquid crystal layer and the alignment film.
  • the polymerization time due to ultraviolet light irradiation can be shortened, and coloring of the liquid crystal display device can be reduced.
  • the alignment film is covered with a PSA layer, so that the residual DC voltage can be suppressed and long-term reliability can be improved.
  • Example 3 in which a liquid crystal cell included in the liquid crystal display device according to Embodiment 1 is actually manufactured will be described below.
  • the liquid crystal cell used in Example 3 is prepared using the same method as in Example 1 except that the components and weight ratios of the polymerizable monomers contained in the liquid crystal layer forming composition are different.
  • Example 3 the polymerizable monomer represented by the above chemical formula (3) and the following chemical formula (6) is used alone or in combination.
  • the compound represented by the following chemical formula (6) is a phenanthrene-based bifunctional methacrylate monomer.
  • the compound represented by the above chemical formula (6) used as the monomer for forming the PSA layer was synthesized.
  • the said compound was synthesize
  • Synthesis example 3 ⁇ Synthesis of 2,7-dimethacrylacryloxyphenanthrene (the above chemical formula (6))> 2,7-Dimethacryloxyphenanthrene was prepared by using the synthesis method described in Patent Document 5 starting from commercially available phenanthrene.
  • FIG. 4 is a graph showing the absorption spectrum of the compounds represented by the above chemical formulas (3) and (6) and the transmission spectrum of a general alignment film deposition substrate.
  • the compound represented by the chemical formula (3) absorbs light having a shorter wavelength, with a wavelength of 320 nm as an upper limit.
  • the compound represented by the chemical formula (6) substantially absorbs light having a shorter wavelength, with the wavelength being 360 nm as the upper limit. Therefore, the compound represented by the chemical formula (6) can absorb light having a wavelength of 330 nm to 360 nm which is not absorbed by the compound represented by the chemical formula (3), and is represented by the chemical formula (3). It can be said that it has a broader absorption wavelength range than the compound.
  • Samples prepared in Example 3 are the following samples K and L.
  • Sample K contains 0.6 wt% of the bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (6).
  • Sample L contains 0.3 wt% of the bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (6) and 0.3 wt% of the bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (3).
  • the liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates is irradiated with black light (ultraviolet light having a peak wavelength in the range of 300 to 370 nm) for 80 minutes in a state in which no voltage is applied, and a polymerization reaction is performed, whereby a PSA layer is obtained.
  • black light ultraviolet light having a peak wavelength in the range of 300 to 370 nm
  • a polymerization reaction is performed, whereby a PSA layer is obtained.
  • Each of the liquid crystal cells formed on the vertical alignment film was completed.
  • As an ultraviolet light source FHF-32BLB manufactured by Toshiba Lighting & Technology was used.
  • Example 3 is a table showing the measurement results of the residual DC voltage (mV) using the above samples.
  • the value of the residual DC voltage is determined by applying the DC offset voltage 2V for 10 hours and then using the flicker elimination method.
  • the residual DC voltage was 20 mV, and the effect of improving the burn-in afterimage was obtained. Further, even when mixed with the bifunctional biphenyl monomer represented by the above chemical formula (3), the residual DC voltage was 20 mV, and the effect of improving the burn-in afterimage could be obtained.
  • the PSA layer is formed by irradiation with ultraviolet light in a shorter time compared to the conventional case. It was found to be effective in improving the occurrence.
  • Example 4 in which a liquid crystal cell included in the liquid crystal display device according to Embodiment 1 was actually produced is shown below.
  • the liquid crystal cell used in Example 4 is prepared using the same method as in Example 2 except that the components and weight ratios of the polymerizable monomers contained in the liquid crystal layer forming composition are different.
  • Samples prepared in Example 4 are the following samples M and N.
  • Sample M contains 0.6 wt% of the bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (6).
  • Sample N contains 0.3 wt% of the bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (6) and 0.3 wt% of the bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (3).
  • a liquid crystal layer sandwiched between a pair of substrates is irradiated with black light (ultraviolet light having a peak wavelength at 300 to 370 nm) for 80 minutes in a state where a voltage higher than a threshold is applied, thereby performing a polymerization reaction.
  • black light ultraviolet light having a peak wavelength at 300 to 370 nm
  • Each liquid crystal cell in which the PSA layer was formed on the vertical alignment film was completed.
  • As an ultraviolet light source FHF-32BLB manufactured by Toshiba Lighting & Technology was used.
  • Table 4 is a table
  • the value of the residual DC voltage is determined by applying the DC offset voltage 2V for 10 hours and then using the flicker elimination method.
  • the residual DC voltage was 10 mV, and the effect of improving the burn-in afterimage was obtained.
  • the residual DC voltage was 10 mV, and the effect of improving the burn-in afterimage could be obtained.
  • the PSA layer is formed by irradiation with ultraviolet light in a shorter time compared to the conventional case. It was found to be effective in improving the occurrence.
  • Array substrate 2 Color filter substrate 3: Liquid crystal layer 4: Polymerizable monomer 11, 21: Support substrate 12, 22: Alignment film 13, 23: PSA layer (polymer layer)

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Abstract

本発明は、高い電圧保持率を維持するとともに、焼き付きが発生しにくい液晶表示装置を提供する。本発明の液晶表示装置は、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、上記液晶層は、負の誘電率異方性を有する液晶材料を含有し、上記一対の基板の少なくとも一方は、近接する液晶分子を垂直配向させる配向膜、及び、上記配向膜上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を有し、上記ポリマー層は、少なくとも１種のモノマーが光吸収によりラジカルを発生し重合することによって形成されたものであり、上記配向膜は、イミド構造を含む主鎖をもつ高分子化合物で構成されており、上記主鎖のイミド化率は、５０％以上である液晶表示装置である。

Description

液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
本発明は、液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法に関する。より詳しくは、液晶の配向規制力を長時間維持するために配向膜上にポリマー層が形成された液晶表示装置、及び、配向膜上にポリマー層を形成するのに適した液晶表示装置の製造方法に関するものである。
液晶表示装置は薄型、軽量及び低消費電力であることから、テレビ、パソコン、ＰＤＡ等の表示機器として広く使用されている。特に近年、テレビ用液晶表示装置等に代表されるように、液晶表示装置の大型化が急速に進んでいる。大型化を行うにあたっては、大きな面積であっても高い歩留まりで製造でき、かつ広視野角を有するマルチドメイン垂直配向モード（ＭＶＡ：Multi-domain Vertical Alignment）が好適に用いられる。マルチドメイン垂直配向モードでは、液晶層内に電圧が印加されていない時点において液晶分子が基板面に対して垂直に配向するため、従来のＴＮモード（ＴＮ：Twisted Nematic）と比べ高いコントラスト比を得ることができる。
しかしながらＭＶＡモードはリブ（突起物）を用いているため、開口率が低下しその結果白輝度が低くなるという欠点を有している。この欠点を改善するため、リブの配置間隔を十分広くすればよいが、配向規制用構造物であるリブの数が少なくなるため、液晶に所定電圧を印加しても配向が安定するまでに時間がかかるようになり、応答速度が遅くなるという問題が生じる。このような問題を改善し、高輝度及び高速応答を可能にするためにポリマーを用いたプレチルト角付与技術（以下、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment：配向維持）層ともいう。）が提案されている（例えば、特許文献１～４参照。）。ＰＳＡ技術では、液晶にモノマー、オリゴマー等の重合性成分（以下、モノマー等と略称する。）を混合した液晶組成物を基板間に封入し、基板間に電圧を印加して液晶分子を傾斜させた状態でモノマー等を重合してポリマー化させる。これにより、電圧印加を取り去っても液晶は所定のプレチルト角を有し、液晶配向方位を規定することが可能となる。モノマー等の重合は熱又は光（紫外線）照射で行われる。本ＰＳＡ技術を用いることにより、リブが不要となり開口率が向上すると同時に、表示領域全般に渡って９０°より低いプレチルト角が付与されており、高速応答が可能となった。
国際公開第２００９／１１８０８６号 中国特許第１０１００８７８４号明細書 米国特許出願公開第２００８／１７９５６５号明細書 米国特許第７１６９４４９号明細書 特開昭６３－２３３９５２号公報
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ、２００３年、１３巻、１６２２－１６３０頁
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、液晶材料、重合性モノマー及び重合開始剤を含む液晶層組成物を一対の基板間に注入し、所定の条件で重合反応を生じさせて配向膜上に配向規制力を維持するためのポリマー層を形成したとしても、従来のＰＳＡ技術では長時間同じパターンの表示を行うと、表示に「焼き付き」が発生することがあった。「焼き付き」の原因の一つとしては、電荷を持つ物質（イオン、ラジカル発生剤等）が存在することにより直流オフセット電圧がセル内部で発生するため、外部から電圧を印加すると液晶の配向状態が異なってしまうことが挙げられる。
本発明者らは、液晶表示装置に焼き付きが生じる原因について種々検討したところ、重合反応を行った後の液晶層中に含まれる成分に着目した。そして、一連の重合反応が完了した後であっても、液晶層中には未反応のモノマー、重合開始剤等が残存していることを見いだすとともに、未反応のモノマー及び重合開始剤のような電荷を帯び易い物質が液晶層中に残存していると、完成後の一般的な使用態様でのバックライト光の影響、又は、組立工程後の検査用エージング工程の影響により電荷が他の物質に転移しイオン性不純物の発生が起こり易くなり、液晶表示に焼き付きが生じてしまっていたことを見いだした。
また、本発明者らは、配向膜の材料としてポリイミドを用いる場合について種々検討を行っていたところ、ポリイミドのイミド化率に着目した。そして、詳しく検討を行ったところ、ポリイミドのイミド化率が５０％未満であるものを用いると、液晶表示装置を長時間使用した後の電圧保持率（ＶＨＲ：Voltage Holding Ratio）が低下し、信頼性が低下する場合があることを見いだした。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い電圧保持率を維持するとともに、焼き付きが発生しにくい液晶表示装置を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、「焼き付き」を防止することができる方法について種々検討したところ、配向膜上に形成する配向規制力維持のためのＰＳＡ層と、ＰＳＡ層の下地となる配向膜との組み合わせに着目した。そして、配向膜の主成分としてイミド化率が５０％以上のポリイミドを用いるとともに、ＰＳＡ層形成用の重合性モノマーとして、重合性モノマー自体が光吸収によりラジカルを発生し、重合が進行する重合性モノマーを用いることで、重合開始剤を用いなくとも重合反応を進行させることができるとともに、液晶表示装置を長時間使用した後の電圧保持率（ＶＨＲ）を高く維持することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の一側面は、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、上記液晶層は、負の誘電率異方性を有する液晶材料を含有し、上記一対の基板の少なくとも一方は、近接する液晶分子を垂直配向させる配向膜、及び、上記配向膜上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を有し、上記ポリマー層は、少なくとも１種のモノマーが光吸収によりラジカルを発生し重合することによって形成されたものであり、上記配向膜は、イミド構造を含む主鎖をもつ高分子化合物で構成されており、上記主鎖のイミド化率は、５０％以上である液晶表示装置である。
本発明の液晶表示装置が備える一対の基板は、例えば、一方をアレイ基板、他方をカラーフィルタ基板として用いられる。アレイ基板は、複数の画素電極を備え、これにより画素単位で液晶の配向が制御される。カラーフィルタ基板は、複数色のカラーフィルタが、アレイ基板の画素電極とそれぞれ重畳する位置に配置され、画素単位で表示色が制御される。
本発明の液晶表示装置が備える一対の基板の少なくとも一方は、近接する液晶分子を垂直配向させる配向膜を有する。本発明において配向膜は、近接する液晶分子を垂直配向させる垂直配向膜であり、配向処理がなされていないもの、及び、配向処理がなされたもののいずれであってもよい。
本発明の液晶表示装置が備える液晶層内には、負の誘電率異方性を有する液晶材料が充填されている。したがって、液晶層内に電圧が印加されていない状態においては、液晶分子は基板面に対して垂直な配向を維持し、液晶層内に閾値以上の電圧が印加された状態においては、液晶分子は基板面に対して水平な配向に傾く。このように、本発明の液晶表示装置の液晶モードは、ＶＡモードの一形態である。
本発明の液晶表示装置が備える一対の基板の少なくとも一方は、上記配向膜上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を有し、上記ポリマー層は、少なくとも１種のモノマーが光吸収によりラジカルを発生し重合することによって形成されたものである。本発明においてポリマー層は、重合開始剤なしで重合反応が行われるので、未反応重合開始剤の残存の影響による表示特性変化がない。そのため、表示に焼き付きが起こる可能性を低減させることができる。
上記ポリマー層を形成することにより、上記配向膜に対して配向処理を施さなかったとしても、配向膜及びポリマー層に近接する液晶分子の初期傾斜を一定の方向に傾かせることができる。例えば、液晶分子がプレチルト配向している状態でモノマーを重合させ、ポリマー層を形成した場合には、上記配向膜が配向処理されているか否かに関わらず、ポリマー層は液晶分子に対してプレチルト配向させる構造を有する形で形成されることになる。
上記配向膜は、イミド構造を含む主鎖をもつ高分子化合物で構成されており、上記主鎖のイミド化率は、５０％以上である。すなわち、本発明の液晶表示装置が備える配向膜は、イミド化率が調整されたポリイミドで構成されている。本明細書において「イミド化率」とは、ポリイミド化合物の前駆体であるポリアミック酸のアミド基、カルボキシル基のうち、イミド化によって脱水又は環化した比率をいう。イミド化率が５０％以上となるように調整されたポリイミドを用いることで、液晶表示装置を長時間使用した後の電圧保持率（ＶＨＲ）を高く維持することができる。
本発明の液晶表示装置の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。
本発明の他の一側面は、一対の基板と、上記一対の基板に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置の製造方法であって、上記製造方法は、上記一対の基板の少なくとも一方の基板に、近接する液晶分子を垂直配向させる配向膜を形成する工程と、上記配向膜上に、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有し、上記ポリマー層を形成する工程は、光吸収によりラジカルを発生させる少なくとも１種のモノマーに対して光を照射して重合を行う工程を含み、上記配向膜は、イミド構造を含む主鎖をもつ高分子化合物で構成されており、上記主鎖のイミド化率は、５０％以上である液晶表示装置の製造方法である。
本発明の製造方法によって製造される液晶表示装置の特徴は、上述の本発明の液晶表示装置で説明した特徴と同様である。
配向膜上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する材料として、光吸収によりラジカルを発生し重合するモノマーを用いることで、重合開始剤なしで重合反応が行われるので、未反応重合開始剤の残存の影響による特性変化がなく、表示に焼き付きが発生する可能性を低下させることができる。
また、イミド化率が５０％以上となるようにポリイミドを形成することで、液晶表示装置を長時間使用した後の電圧保持率（ＶＨＲ）を高く維持することができる。
本発明の液晶表示装置の製造方法としては、このような工程を必須として形成されるものである限り、その他の工程により特に限定されるものではない。上記ポリマー層を形成する工程は、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加した状態で光を照射して重合を行う工程であっても、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加しない状態で光を照射して重合を行う工程であってもいずれであってもよい。
本発明の液晶表示装置、及び、本発明の液晶表示装置の製造方法における好ましい態様について以下に詳しく説明する。
ポリイミドのイミド化率が５０％以上であれば、液晶表示装置を長時間使用した後であっても、電圧保持率（ＶＨＲ）を高く維持することができる。ただし、ポリイミドのイミド化率が５０％以上であるものを用いると、液晶層内の残留ＤＣ電圧が大きくなってしまい、焼き付きの原因となりうる。そこで、以下の工夫を行うことが考えられる。
上記ポリマー層を形成するモノマーの少なくとも１種のモノマーは、３３０ｎｍ以上の波長をもつ光の照射によりラジカルを発生するモノマーであることが好ましい。より好ましくは、３４０ｎｍ以上である。また、更に好ましくは、４３０ｎｍ以下である。図５は、参考用のモノマーの吸光度（ａ．ｕ．）と配向膜成膜基板の透過率（％）との関係をまとめたグラフである。また、図６は、本発明のモノマーの一例の吸光度（ａ．ｕ．）と配向膜成膜基板の透過率（％）との関係をまとめたグラフである。図５に示すように、一般的なモノマー（参考用のモノマー）は、３２０ｎｍ以下の波長をもつ光の照射によりラジカルを発生するモノマーが多く用いられているが、一般的に液晶表示装置に用いられる配向膜を表面に有する基板は、配向膜を構成する高分子主鎖及び側鎖の影響により３３０ｎｍ未満の波長をもつ光を透過させにくい傾向にある。そのため、参考用のモノマーを充分に光重合させるためには、３１０ｎｍの紫外光を長時間又は複数回照射する必要がある。しかしながら、このような紫外光を長時間又は複数回照射すると、液晶表示装置の構成部材（例えば、配向膜及び液晶層）の劣化が進行し、焼き付き等の欠陥を生じさせる場合がある。一方で、配向膜及び液晶層の劣化の進行を止めるために短時間の紫外線照射を行った場合、モノマーが充分に重合せず、不完全なＰＳＡ層ができ、焼き付き等の欠陥を生じさせる場合がある。更に、一般的な紫外光光源は、３１０ｎｍに小さな発光強度を有し、３３０ｎｍ以上で大きな発光強度を持つ光を照射するものが多い。これに対し、本形態によれば、図６に示すように、３３０ｎｍ以上の波長をもつ光を吸収するモノマーを用いており、より光利用効率を高めることができるので、短時間かつ一回の照射であっても安定なＰＳＡ層を形成することができる。具体的には、イミド化率が５０％以上であるポリイミドの配向膜を用いたとしても、液晶層内の残留ＤＣ電圧を発生させにくくすることができ、表示の焼き付きを低減することができる。
上記モノマーの少なくとも１種のモノマーは、二官能モノマーであることが好ましい。二官能モノマーを使用することで単官能モノマーを使用する場合と比べて短時間の照射であっても配向膜の表面を覆う安定なＰＳＡ層を形成することができ、また、液晶層内の残留ＤＣ電圧を発生させにくくすることができる。
上記二官能モノマーの少なくとも１種のモノマーは、下記一般式（Ｉ）：
Ｐ１－Ａ１－（Ｚ１－Ａ２）ｎ－Ｐ２　　　　（Ｉ）
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタアクリロイルアミノ基を表す。Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、下記化学式（１－１）～（１－１５）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
からなる群より選択されるいずれかを表す。Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基又はプロピル基に置換されていてもよい。Ｚ１は、複数ある場合は同一又は異なって、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－若しくは－Ｓ－、又は、Ａ１とＡ２若しくはＡ２とＡ２とが直接結合していることを表す。ｎは、０、１又は２である。）で表される縮合芳香族化合物であることが好ましい。上記モノマーが上記化学式（１－１）～（１－１５）で示されるようなアントラセン、フェナントレン等のベンゼン環が３つ以上の縮合環をもつ場合、３３０ｎｍよりも長波長側の光を吸収することができるので、上記参考用モノマーと比較して光の利用効率が高く、安定なＰＳＡ層を作製することができる。なお、フェナントレン系のモノマーは、アントラセン系のモノマーと比べて液晶材料に対する溶解性が高いため、光の利用効率の点でより優れているということができる。ただし、アントラセン系のモノマーであっても、他の液晶材料に対する溶解性が高いモノマーに少量混ぜ合わせて用いるのみで、フェナントレン系のモノマーと同等の吸光度を得ることができ、光利用効率が向上する。
更に好ましくは、上記二官能モノマーの少なくとも１種のモノマーは、下記一般式（ＩＩ）：
Ｐ１－Ａ１－Ｐ１　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｐ１は、同一又は異なって、好ましくは同一の、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタアクリロイルアミノ基を表す。Ａ１は、下記化学式（２－１）及び（２－２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
のいずれかを表す。Ａ１が有する水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基又はプロピル基に置換されていてもよい。）で表される縮合芳香族化合物であることが好ましい。上記化学式（２－１）又は（２－２）で示されるようなアントラセン、フェナントレン等のベンゼン環が３つ以上の縮合環をもつ場合、３３０ｎｍよりも長波長側の光を吸収することができるので、上記参考用モノマーと比較して光の利用効率が高く、安定なＰＳＡを作製することができる。
バックライト上で１０００時間放置した後の上記液晶層に対して１Ｖのパルス電圧を印加後、１６．６１ｍｓ経過した後の電圧保持率は、９９．０％以上であり、かつ、２ＶのＤＣオフセット電圧を１０時間印加した後の残留ＤＣ電圧は、５０ｍＶ以下であることが好ましい。これにより、信頼性が高く、かつ焼き付きの少ない液晶表示装置を得ることができる。なお、電圧保持率は、例えば、東陽テクニカ社製の液晶物性評価システム６２５４型で測定することができる。
本発明の液晶表示装置によれば、「焼き付き」の発生を防止するとともに、液晶表示装置を長時間使用した後の電圧保持率（ＶＨＲ）を高く維持することができる。
実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程前を示す。 実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程後を示す。 化学式（３）及び（４）で表される化合物の吸収スペクトル、及び、一般的な配向膜成膜基板の透過スペクトルを示すグラフである。 化学式（３）及び（６）で表される化合物の吸収スペクトル、及び、一般的な配向膜成膜基板の透過スペクトルを示すグラフである。 参考用のモノマーの吸光度（ａ．ｕ．）と配向膜成膜基板の透過率（％）との関係をまとめたグラフである。 本発明のモノマーの一例の吸光度（ａ．ｕ．）と配向膜成膜基板の透過率（％）との関係をまとめたグラフである。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
実施形態１
図１及び図２は、実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図である。図１はＰＳＡ重合工程前を示し、図２はＰＳＡ重合工程後を示す。図１及び図２に示すように実施形態１に係る液晶表示装置は、アレイ基板１と、カラーフィルタ基板２と、アレイ基板１及びカラーフィルタ基板２からなる一対の基板間に狭持された液晶層３とを備える。アレイ基板１は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成された各種配線、画素電極、ＴＦＴ（Thin Film Transistor：薄膜トランジスタ）等とを備える支持基板１１を有する。カラーフィルタ基板２は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成されたカラーフィルタ、ブラックマトリクス、共通電極等とを備える支持基板２１を有する。
また、アレイ基板１は、支持基板１１上に配向膜１２を備え、カラーフィルタ基板２は、支持基板２１上に配向膜２２を備える。配向膜１２、２２は、イミド構造を含む主鎖をもつ高分子化合物（ポリイミド）で構成されている。例えば、配向膜１２、２２として垂直配向膜を用いることにより、配向処理が施されなくとも、液晶分子に対し略９０°のプレチルト角を付与することができる。また、垂直配向膜の表面に対し、配向処理が施されることで、液晶分子のプレチルト角を略９０°から一定角度傾斜させる（初期傾斜させる）ことができる。垂直配向膜材料には、一般的なポリマーよりも長い側鎖を有する化合物が用いられる。
図１に示すように、ＰＳＡ重合工程前において液晶層３中には、１種又は２種以上の重合性モノマー４が存在している。そして、ＰＳＡ重合工程によって重合性モノマー４は重合を開始し、図２に示すように、配向膜１２、２２上にＰＳＡ層（ポリマー層）１３、２３が形成される。
具体的にはＰＳＡ層１３、２３は、１種又は２種以上の重合性モノマー４と、負の誘電率異方性を有する液晶材料とを含む液晶層形成用組成物をアレイ基板１とカラーフィルタ基板２との間に注入して液晶層を形成し、一定量の光を液晶層３に照射して重合性モノマー４を光重合させることによって、形成することができる。なお、図２においてＰＳＡ層１３、２３は、配向膜一面に形成された図を示しているが、実際には、点状に複数形成されていてもよく、膜厚にバラツキがあってもよい。
実施形態１で用いる重合性モノマー４は、重合性モノマー４単独で光吸収を行い、ラジカルを発生して連鎖重合を開始するので、重合開始剤を投与する必要がない。
実施形態１においては、ＰＳＡ重合工程を行う際に、液晶層３に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射を行うことで、閾値以上の電圧印加状態で配向した液晶分子にならった形で重合体が形成されるので、形成されるＰＳＡ層１３、２３が、後に電圧無印加状態となっても液晶分子に対し初期プレチルト角を規定する配向膜として機能するような構造をもつことになる。
実施形態１においては、液晶層３に対し閾値以上の電圧が印加された状態で光照射が行われなくてもよい。例えば、配向膜１２、２２自体が液晶分子に対しプレチルト配向を付与する特性を有する場合、配向膜１２、２２上に形成されるＰＳＡ層１３、２３は、配向膜のもつ配向安定性をより高める膜として機能する。これにより配向規制力が長時間維持されることで、配向の時間的な変化が少なくなる上、表示に焼き付きが生じにくくなる。なお、実施形態１においては、配向膜１２、２２に対し配向処理がなされた上で、更に液晶層３に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射が行われてＰＳＡ層１３、２３が形成されてもよく、これにより、より配向安定性の高い膜を得ることができる。
実施形態１は、液晶分子の配向が、例えば、支持基板１１が有する画素電極内、又は、支持基板２１が有する共通電極内に設けられた線状のスリットによって規定される形態であってもよい。画素電極内及び／又は共通電極内に細い線状のスリットを形成した場合、液晶分子は電圧印加時において線状のスリットに向かって一律に並んだ配向性を有するので、配向膜に配向処理が施されていなくとも、液晶分子に対しプレチルト角を付与するＰＳＡ層を形成することができる。
実施形態１において用いる重合性モノマーの少なくとも１種は、３３０ｎｍ以上の波長をもつ光の照射によりラジカルを発生するモノマーであり、下記一般式（Ｉ）：
Ｐ１－Ａ１－（Ｚ１－Ａ２）ｎ－Ｐ２　　　　（Ｉ）
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタアクリロイルアミノ基を表す。Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、下記化学式（１－１）～（１－１５）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
からなる群より選択されるいずれかを表す。Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基又はプロピル基に置換されていてもよい。Ｚ１は、複数ある場合は同一又は異なって、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－若しくは－Ｓ－、又は、Ａ１とＡ２若しくはＡ２とＡ２とが直接結合していることを表す。ｎは、０、１又は２である。）で表される縮合芳香族化合物、更に好ましくは、下記一般式（ＩＩ）：
Ｐ１－Ａ１－Ｐ１　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｐ１は、同一又は異なって、好ましくは同一の、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタアクリロイルアミノ基を表す。Ａ１は、下記化学式（２－１）及び（２－２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
のいずれかを表す。Ａ１が有する水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基又はプロピル基に置換されていてもよい。）で表される縮合芳香族化合物である。
これらの重合性モノマーは、二官能モノマーである。二官能モノマーによれば、液晶材料と混合させたときに単官能モノマーと比べて、安定なＰＳＡ層を形成することができる。また、一般的に液晶表示装置に用いられる配向膜を表面に有する基板は、配向膜を構成する高分子主鎖及び側鎖の影響により３３０ｎｍ未満の光を多く吸収する傾向にあるので、３３０ｎｍ以上の光を吸収するモノマーを用いることで、より光利用効率を高めることができる。アントラセン、フェナントレン等のベンゼン環が３つ以上の縮合芳香族化合物は、３３０ｎｍよりも長波長側に吸収波長域を有するので、これにより、紫外線照射による重合速度を高めることができ、安定なＰＳＡ層を作製することができる。
実施形態１に係る液晶表示装置の他の構成要素について詳述する。
実施形態１に係る液晶表示装置においては、アレイ基板１、液晶層３及びカラーフィルタ基板２が、液晶表示装置の背面側から観察面側に向かってこの順に積層されている。アレイ基板１が有する支持基板１１の背面側には、偏光板が備え付けられている。また、カラーフィルタ基板２が有する支持基板２１の観察面側にも、偏光板が備え付けられている。これらの偏光板に対しては、更に位相差板が配置されていてもよく、上記偏光板は、円偏光板であってもよい。
実施形態１に係る液晶表示装置は、透過型、反射型及び反射透過両用型のいずれであってもよい。透過型又は反射透過両用型であれば、実施形態１の液晶表示装置は、更に、バックライトを備えている。バックライトは、アレイ基板１の更に背面側に配置され、アレイ基板１、液晶層３及びカラーフィルタ基板２の順に光が透過するように配置される。反射型又は反射透過両用型であれば、アレイ基板１は、外光を反射するための反射板を備える。また、少なくとも反射光を表示として用いる領域においては、カラーフィルタ基板２の偏光板は、いわゆるλ／４位相差板を備える円偏光板である必要がある。
実施形態１に係る液晶表示装置は、カラーフィルタをアレイ基板１に備えるカラーフィルタオンアレイ（Color Filter On Array）の形態であってもよい。また、実施形態１に係る液晶表示装置はモノクロディスプレイであってもよく、その場合、カラーフィルタは配置される必要はない。
液晶層３には、一定電圧が印加されることで特定の方向に配向する特性をもつ液晶材料が充填されている。液晶層３内の液晶分子は、閾値以上の電圧の印加によってその配向性が制御される。実施形態１において液晶分子は、ＶＡモードの挙動を行う。
実施形態１に係る液晶表示装置は、液晶表示装置（例えば、液晶ＴＶ（テレビジョン）、ＤＩＤ（デジタルインフォメーションディスプレイ））を分解し、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、質量分析法（ＭＳ：Mass Spectrometry）等を用いた化学分析を行うことにより、配向膜の成分の解析、ＰＳＡ層中に存在するＰＳＡ層形成用モノマー（重合性モノマー）の成分の解析、液晶層中に含まれるＰＳＡ層形成用モノマー（重合性モノマー）の混入量、ＰＳＡ層中のＰＳＡ層形成用モノマー（重合性モノマー）の存在比等を確認することができる。
実施例１
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例１を示す。まず、一対の支持基板を用意し、垂直配向膜用の材料であるポリアミック酸溶液を一対の支持基板の表面にそれぞれ塗布し、８０℃の条件下で５分間プリベークを行い、続いて２００℃の条件下で６０分間ポストベークを行った。
ポストベーク後の配向膜のＦＴ－ＩＲスペクトルから、下記式を用いてイミド化率を算出したところ、イミド化率は６０％～８０％の範囲内であった。
イミド化率（％）＝［Ａｓ（Ｃ－Ｎ）／Ａｓ（Ｃ＝Ｃ）］／［Ａｒ（Ｃ－Ｎ）／Ａｒ（Ｃ＝Ｃ）］
なお、Ａ（Ｃ－Ｎ）は、イミドＣ－Ｎ伸縮振動（～１３７０ｃｍ－１）の吸光度を示し、Ａ（Ｃ＝Ｃ）は、芳香族Ｃ＝Ｃ伸縮振動（～１５００ｃｍ－１）の吸光度を示す。また、Ａｓは、サンプル塗膜（実施例１の配向膜）の吸光度であり、Ａｒは、参照用の塗膜の吸光度である。参照用の塗膜は、サンプル塗膜の本焼成条件を、３００℃、９０分間に変更することによって形成された配向膜であり、この参照用の塗膜のイミド化率を１００％と仮定する。なお、イミド化率の程度は、ポストべーク温度によって調節することができる。
次に、ポストベーク後の配向膜に対して配向処理を行った。次に、片側基板にシールを塗布し、該片側基板上に、負の誘電率異方性を有する液晶材料と、ＰＳＡ層形成用の重合性モノマーとを含む液晶層形成用組成物を滴下後、他方の基板と貼り合わせを行った。
実施例１では、下記化学式（３）～（５）で表される重合性モノマーを１種又は２種を組み合わせて用いている。下記化学式（３）で表される化合物は、ビフェニル系の二官能メタクリレートモノマーであり、下記化学式（４）で表される化合物は、アントラセン系の二官能メタクリレートモノマーであり、下記化学式（５）で表される化合物は、アントラセン系の単官能メタクリレートモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
実施例１に示す液晶セル作成のため、ＰＳＡ層形成用モノマーとして用いる上記化学式（４）及び（５）で表される化合物の合成を行った。上記化合物は以下に示す方法に従って合成を行ったが、方法はこれに限られるものではない。
合成例１
＜２，６－ジメタアクリルオキシアントラセン（上記化学式（４））の合成＞
市場より入手可能な２，６－ジヒドロキシアントラキノンを出発原料として、上記非特許文献１に記載の合成方法を用いて２，６－ジヒドロキシアントラセンを合成し、これを原料として２，６－ジメタアクリルオキシアントラセンを調製した。
まず、２，６－ジヒドロキシアントラセン３ｇを塩化メチレン３０ｇに溶解後にメタクリル酸クロライド３．６ｇを添加して２０℃とした。その後トリエチルアミン３．４ｇを２５℃以下で滴下し、室温で１時間攪拌した。その後、攪拌溶液に対し１％塩酸水を５８ｇ滴下した。その後、得られた溶液を分液操作して塩化メチレン層を回収した。その後、回収した塩化メチレンを１％ＮａＨＣＯ３で洗浄し、水洗して、その後塩化メチレンを留去した。留去後の残渣をアセトン：トルエン（１：４）の混合溶媒で再結晶させ、析出した結晶をろ過して乾燥することで、目的物の２，６－ジメタアクリルオキシアントラセンを３．２ｇ得た。
得られた化合物の分析結果は以下に示すとおりであり、１Ｈ－ＮＭＲより、２，６－ジメタアクリルオキシアントラセンであることが確認された。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝２．１２（ｓ，６Ｈ，メチル基），５．８０（ｓ，２Ｈ，ビニル基），６．４２（ｓ，２Ｈ，ビニル基），７．２７（ｄｄ，２Ｈ，アントラセン環），７．７４（ｓ，２Ｈ，アントラセン環），７．９９（ｄ，２Ｈ，アントラセン環），８．３７（ｓ，２Ｈ，アントラセン環）
合成例２
＜２－メタアクリルオキシアントラセン（上記化学式（５））の合成＞
市場より入手可能な２－ヒドロキシアントラキノンを出発原料として、上記非特許文献１に記載の合成方法に倣って合成した２－ヒドロキシアントラセンを原料とした。
まず、２－ヒドロキシアントラセン３ｇを塩化メチレン３０ｇに溶解後にメタクリル酸クロライド１．８ｇを添加して２０℃とした。その後トリエチルアミン１．７ｇを２５℃以下で滴下し、室温で１時間攪拌した。その後、攪拌溶液に対し１％塩酸水を２９ｇ滴下した。その後、得られた溶液を分液操作して塩化メチレン層を回収した。その後、回収した塩化メチレンを１％ＮａＨＣＯ３で洗浄し、水洗して、その後塩化メチレンを留去した。留去後の残渣をアセトン：トルエン（１：４）の混合溶媒で再結晶させ、析出した結晶をろ過して乾燥することで、目的物の２－メタアクリルオキシアントラセンを２．６ｇ得た。
得られた化合物の分析結果は以下に示すとおりであり、１Ｈ－ＮＭＲより、２－メタアクリルオキシアントラセンであることが確認された。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝２．１２（ｓ，６Ｈ，メチル基），５．８１（ｓ，１Ｈ，ビニル基），６．４３（ｓ，１Ｈ，ビニル基），７．２５－７．２８（ｍ，１Ｈ，アントラセン環），７．４６－７．４９（ｍ，２Ｈ，アントラセン環），７．５５（ｓ，１Ｈ，アントラセン環），７．９８－８．０４（ｍ，３Ｈ，アントラセン環），８．３８（ｓ，１Ｈ，アントラセン環），８．４４（ｓ，１Ｈ，アントラセン環）
図３は、上記化学式（３）及び（４）で表される化合物の吸収スペクトル、及び、一般的な配向膜成膜基板の透過スペクトルを示すグラフである。上記化学式（３）で表される化合物は、波長３２０ｎｍを上限として、より短波長の光を吸収する。上記化学式（４）で表される化合物は、波長４３０ｎｍを上限として、より短波長の光を吸収する。したがって、上記化学式（４）で表される化合物は、上記化学式（３）で表される化合物では吸収が起こらない波長３３０ｎｍ～４３０ｎｍの光を吸収することができ、上記化学式（３）で表される化合物に比べてより広い吸収波長範囲を有しているといえる。
ここでの配向膜成膜基板とは、ガラス基板上にＩＴＯ（インジウム酸化スズ）膜が形成され、該ＩＴＯ膜上に配向膜が成膜されてできた基板をいう。一般的な配向膜成膜基板の透過率は、波長３４０ｎｍよりも短波長の光を透過しにくい。
以上のことから、一般的な配向膜成膜基板を通して液晶層内に光を照射してＰＳＡ処理を行う場合、上記化学式（３）で表される化合物のみでは、重合反応が終わりきるまでに長時間かかってしまう。
実施例１において調製したサンプルは、以下のサンプルＡ～Ｅである。サンプルＡは、液晶層形成用組成物中に、上記化学式（３）で表される二官能メタクリレートモノマーを０．２ｗｔ％含み、上記化学式（４）で表される二官能メタクリレートモノマーを０．１ｗｔ％含む。サンプルＢは、液晶層形成用組成物中に、上記化学式（３）で表される二官能メタクリレートモノマーを０．３ｗｔ％含む。サンプルＣは、液晶層形成用組成物中に、上記化学式（３）で表される二官能メタクリレートモノマーを０．２ｗｔ％含み、上記化学式（５）で表される単官能メタクリレートモノマーを０．１ｗｔ％含む。サンプルＤは、液晶層形成用組成物中に、上記化学式（４）で表される二官能メタクリレートモノマーを０．１ｗｔ％含む。サンプルＥは、重合性モノマーを含まない。
次に、一対の基板によって挟持された液晶層に対し、電圧無印加の状態でブラックライト（３００～３７０ｎｍにピーク波長がある紫外光）を８０分間照射し、重合反応を行うことで、ＰＳＡ層が垂直配向膜上に形成された液晶セルをそれぞれ完成させた。紫外光光源としては、東芝ライテック社製のＦＨＦ－３２ＢＬＢを用いた。なお、ＦＨＦ－３２ＢＬＢは、３１０ｎｍに小さな発光強度を有し、３３０ｎｍ以上で大きな発光強度を持つ紫外光光源である。
続いて、完成した各液晶セルに対して、それぞれ残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定を行った。以下に、各サンプルについて残留ＤＣ電圧の測定を行った結果を示す。表１は、上記各サンプルを用いた残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定結果を示す表である。実施例１において残留ＤＣ電圧の値は、ＤＣオフセット電圧２Ｖを１０時間印加した後、フリッカ消去法を用いることで決定している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
上記化学式（３）で表される二官能ビフェニル系モノマーを０．２ｗｔ％含み、上記化学式（４）で表される二官能アントラセン系モノマーを０．１ｗｔ％含む組成物を用いることにより、残留ＤＣ電圧は３０ｍＶと小さくなり、焼き付き残像の改善効果が得られた。これは二官能アントラセン系モノマーを用いることにより、紫外光照射による重合速度が上がり、安定なＰＳＡ層が形成されたためである。
上記化学式（３）で表される二官能ビフェニル系モノマーを０．３ｗｔ％含む組成物では、紫外光の長時間照射（例えば、１０時間以上）が必要であり、８０分の照射では安定なＰＳＡ層が形成されておらず、残留ＤＣ電圧は１７０ｍＶとなった。
上記化学式（３）で表される二官能ビフェニル系モノマーを０．２ｗｔ％含み、上記化学式（５）で表される単官能アントラセン系モノマーを０．１ｗｔ％含む組成物を用いると、残留ＤＣ電圧は３００ｍＶと悪化した。これによりアントラセン系モノマーであっても、単官能モノマーを用いると焼き付き残像は顕著になることが示された。
上記化学式（４）で表される二官能アントラセン系モノマーを０．１ｗｔ％含む組成物では、ＰＳＡ層の形成が不充分であり、残留ＤＣ電圧低減の効果はあるものの６０ｍＶとなり、上記化学式（３）で表される二官能ビフェニル系モノマーを０．２ｗｔ％混合した場合に比べて高い値となった。これにより、溶解性の低い二官能アントラセン系モノマーのみでは、配向膜の影響が強く、焼き付き残像の改善は少ないことが示された。
モノマーを添加せずＰＳＡ層を形成しない場合、残留ＤＣ電圧は２５０ｍＶと高い値だった。この理由としては、イミド化率が高いこと、及び、液晶層と配向膜のポリイミド側鎖で構成される界面に電荷が貯まり易いこと等が要因として考えられる。
以上のことから、上記化学式（４）で表される二官能アントラセン系モノマーを０．１ｗｔ％含み、かつ上記化学式（３）で表される二官能ビフェニル系モノマーを０．２ｗｔ％含む組成物を用いてＰＳＡ層を形成することにより、残留ＤＣ電圧が少ない液晶表示装置を設計することができることがわかった。
また、波長３３０～４３０ｎｍ付近に吸収を示す二官能アントラセン系モノマーを少量（例えば、０．１ｗｔ％程度）添加するのみで、紫外光照射による重合時間を短縮できるとともに、液晶表示装置の焼き付きを低減させることができることがわかった。
更に、イミド化率が５０％以上のポリイミド配向膜を用いたとしても、ＰＳＡ層で配向膜を覆うので、残留ＤＣ電圧を抑制し長期信頼性を改善できることがわかった。
実施例２
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例２を示す。実施例２で用いた液晶セルは、配向膜に配向処理を施さなかったこと、及び、ＰＳＡ層の形成の際に、閾値以上の電圧を印加した状態で光の照射を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて各サンプルを作製している。
実施例２において調製したサンプルは、以下のサンプルＦ～Ｊである。サンプルＦは、液晶層形成用組成物中に、上記化学式（３）で表される二官能メタクリレートモノマーを０．２ｗｔ％含み、上記化学式（４）で表される二官能メタクリレートモノマーを０．１ｗｔ％含む。サンプルＧは、液晶層形成用組成物中に、上記化学式（３）で表される二官能メタクリレートモノマーを０．３ｗｔ％含む。サンプルＨは、液晶層形成用組成物中に、上記化学式（３）で表される二官能メタクリレートモノマーを０．２ｗｔ％含み、上記化学式（５）で表される単官能メタクリレートモノマーを０．１ｗｔ％を含む。サンプルＩは、液晶層形成用組成物中に、上記化学式（４）で表される二官能メタクリレートモノマーを０．１ｗｔ％含む。サンプルＪは、重合性モノマーを含まない。
次に、一対の基板によって挟持された液晶層に対し、閾値以上の電圧（１０Ｖの矩形波電圧）印加の状態でブラックライト（３００～３７０ｎｍにピーク波長がある紫外光）を８０分間照射し、重合反応を行うことで、ＰＳＡ層が垂直配向膜上に形成された液晶セルをそれぞれ完成させた。紫外光光源としては、東芝ライテック社製のＦＨＦ－３２ＢＬＢを用いた。
続いて、完成した各液晶セルに対して、それぞれ残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定を行った。以下に、各サンプルについて残留ＤＣ電圧の測定を行ったときの結果を示す。表２は、上記各サンプルを用いた残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定結果を示す表である。実施例２において残留ＤＣ電圧の値は、ＤＣオフセット電圧２Ｖを１０時間印加した後、フリッカ消去法を用いることで決定している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
上記化学式（３）で表される二官能ビフェニル系モノマーを０．２ｗｔ％含み、上記化学式（４）で表される二官能アントラセン系モノマーを０．１ｗｔ％含む組成物を用いることにより、残留ＤＣ電圧は１０ｍＶとなり、焼き付き残像の改善効果が得られた。これは二官能アントラセン系モノマーを用いることにより、紫外光照射による重合速度が上がり、安定なＰＳＡ層が形成されたためである。
上記化学式（３）で表される二官能ビフェニル系モノマーを０．３ｗｔ％含む組成物では、紫外光の長時間照射（例えば、１０時間以上）が必要であり、８０分の照射では安定なＰＳＡ層が形成されておらず、残留ＤＣ電圧は１５０ｍＶとなった。
上記化学式（３）で表される二官能ビフェニル系モノマーを０．２ｗｔ％含み、上記化学式（５）で表される単官能アントラセン系モノマーを０．１ｗｔ％含む組成物を用いると、残留ＤＣ電圧は２７０ｍＶと悪化した。これによりアントラセン系モノマーであっても、単官能モノマーを用いると焼き付き残像は顕著になることが示された。
上記化学式（４）で表される二官能アントラセン系モノマーを０．１ｗｔ％含む組成物では、ＰＳＡ層の形成が不充分であり、残留ＤＣ電圧低減の効果はあるものの５０ｍＶとなり、上記化学式（３）で表される二官能ビフェニル系モノマーを０．２ｗｔ％を混合した場合に比べて高い値となった。これにより、溶解性の低い二官能アントラセン系モノマーのみでは、配向膜の影響が強く、焼き付き残像の改善は少ないことが示された。
モノマーを添加せずＰＳＡ層を形成しない場合、残留ＤＣ電圧は２３０ｍＶと高い値だった。この理由としては、イミド化率が高いこと、及び、液晶層と配向膜のポリイミド側鎖で構成される界面に電荷が貯まり易いこと等が要因として考えられる。
以上のことから、上記化学式（４）で表される二官能アントラセン系モノマーを０．１ｗｔ％含み、かつ上記化学式（３）で表される二官能ビフェニル系モノマーを０．２ｗｔ％含む組成物を用いてＰＳＡ層を形成することにより、残留ＤＣ電圧が少ない液晶表示装置を設計することができることがわかった。
また、波長３３０～４３０ｎｍ付近に吸収を示す二官能アントラセン系モノマーを少量（例えば、０．１ｗｔ％程度）添加するのみで、紫外光照射による重合時間を短縮できるとともに、液晶表示装置の色付きを低減させることができることがわかった。
更に、イミド化率が５０％以上のポリイミド配向膜を用いたとしても、ＰＳＡ層で配向膜を覆うので、残留ＤＣ電圧を抑制し長期信頼性を改善できることがわかった。
実施例３
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例３を示す。実施例３で用いた液晶セルは、液晶層形成用組成物に含まれる重合性モノマーの成分及び重量比が異なること以外は、実施例１と同様の方法を用いてサンプルを作製している。
実施例３では、上記化学式（３）及び下記化学式（６）で表される重合性モノマーを１種又は２種を組み合わせて用いている。下記化学式（６）で表される化合物は、フェナントレン系の二官能メタクリレートモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
実施例３に示す液晶セル作製のため、ＰＳＡ層形成用モノマーとして用いる上記化学式（６）で表される化合物の合成を行った。上記化合物は以下に示す方法に従って合成を行ったが、方法はこれに限られるものではない。
合成例３
＜２，７－ジメタアクリルオキシフェナントレン（上記化学式（６））の合成＞
市場より入手可能なフェナントレンを出発原料として上記特許文献５に記載の合成方法を用いて２，７－ジメタアクリルオキシフェナントレンを調製した。
得られた化合物の分析結果は以下に示すとおりであり、１Ｈ－ＮＭＲより、２，７－ジメタアクリルオキシフェナントレンであることが確認された。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝２．１２（ｓ，６Ｈ，メチル基），５．８１（ｓ，２Ｈ，ビニル基），６．４３（ｓ，２Ｈ，ビニル基），７．４４（ｄ，２Ｈ，フェナントレン環），７．６６（ｓ，２Ｈ，フェナントレン環），７．７１（ｓ，２Ｈ，フェナントレン環），８．６６（ｄ，２Ｈ，フェナントレン環）
図４は、上記化学式（３）及び（６）で表される化合物の吸収スペクトル、及び、一般的な配向膜成膜基板の透過スペクトルを示すグラフである。上記化学式（３）で表される化合物は、波長３２０ｎｍを上限として、より短波長の光を吸収する。上記化学式（６）で表される化合物は、実質的に波長３６０ｎｍを上限として、より短波長の光を吸収する。したがって、上記化学式（６）で表される化合物は、上記化学式（３）で表される化合物では吸収が起こらない波長３３０ｎｍ～３６０ｎｍの光を吸収することができ、上記化学式（３）で表される化合物に比べてより広い吸収波長範囲を有しているといえる。
実施例３において調製したサンプルは、以下のサンプルＫ、Ｌである。サンプルＫは、上記化学式（６）で表される二官能メタクリレートモノマーを０．６ｗｔ％含む。サンプルＬは、上記化学式（６）で表される二官能メタクリレートモノマーを０．３ｗｔ％含み、上記化学式（３）で表される二官能メタクリレートモノマーを０．３ｗｔ％含む。
次に、一対の基板によって挟持された液晶層に対し、電圧無印加の状態でブラックライト（３００～３７０ｎｍにピーク波長がある紫外光）を８０分間照射し、重合反応を行うことで、ＰＳＡ層が垂直配向膜上に形成された液晶セルをそれぞれ完成させた。紫外光光源としては、東芝ライテック社製のＦＨＦ－３２ＢＬＢを用いた。
続いて、完成した各液晶セルに対して、残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定を行った。以下に、各サンプルについて残留ＤＣ電圧の測定を行ったときの結果を示す。表３は、上記各サンプルを用いた残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定結果を示す表である。実施例３において残留ＤＣ電圧の値は、ＤＣオフセット電圧２Ｖを１０時間印加した後、フリッカ消去法を用いることで決定している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
上記化学式（６）で表される二官能フェナントレン系モノマーを用いてＰＳＡ層を形成することにより、残留ＤＣ電圧は２０ｍＶとなり、焼き付き残像の改善効果が得られた。
また、上記化学式（３）で表される二官能ビフェニル系モノマーと混合した場合においても、残留ＤＣ電圧は２０ｍＶであり、焼き付き残像の改善効果を得ることができた。
上記化学式（６）で表される二官能フェナントレン系モノマーを用いることで、従来と比べて短時間の紫外光照射でＰＳＡ層が形成されるため、構成部材の劣化を防ぐことができ、焼き付き残像発生の改善に有効であることがわかった。
実施例４
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例４を示す。実施例４で用いた液晶セルは、液晶層形成用組成物に含まれる重合性モノマーの成分及び重量比が異なること以外は、実施例２と同様の方法を用いてサンプルを作製している。
実施例４において調製したサンプルは、以下のサンプルＭ、Ｎである。サンプルＭは、上記化学式（６）で表される二官能メタクリレートモノマーを０．６ｗｔ％含む。サンプルＮは、上記化学式（６）で表される二官能メタクリレートモノマーを０．３ｗｔ％含み、上記化学式（３）で表される二官能メタクリレートモノマーを０．３ｗｔ％含む。
次に、一対の基板によって挟持された液晶層に対し、閾値以上の電圧を印加した状態でブラックライト（３００～３７０ｎｍにピーク波長がある紫外光）を８０分間照射し、重合反応を行うことで、ＰＳＡ層が垂直配向膜上に形成された液晶セルをそれぞれ完成させた。紫外光光源としては、東芝ライテック社製のＦＨＦ－３２ＢＬＢを用いた。
続いて、完成した各液晶セルに対して、残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定を行った。以下に、各サンプルについて残留ＤＣ電圧の測定を行ったときの結果を示す。表４は、上記各サンプルを用いた残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定結果を示す表である。実施例４において残留ＤＣ電圧の値は、ＤＣオフセット電圧２Ｖを１０時間印加した後、フリッカ消去法を用いることで決定している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
上記化学式（６）で表される二官能フェナントレン系モノマーを用いてＰＳＡ層を形成することにより、残留ＤＣ電圧は１０ｍＶとなり、焼き付き残像の改善効果が得られた。また、上記化学式（３）で表される二官能ビフェニル系モノマーと混合した場合においても、残留ＤＣ電圧は１０ｍＶであり、焼き付き残像の改善効果を得ることができた。
上記化学式（６）で表される二官能フェナントレン系モノマーを用いることで、従来と比べて短時間の紫外光照射でＰＳＡ層が形成されるため、構成部材の劣化を防ぐことができ、焼き付き残像発生の改善に有効であることがわかった。
なお、本願は、２０１０年８月３日に出願された日本国特許出願２０１０－１７４５００号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
１：アレイ基板
２：カラーフィルタ基板
３：液晶層
４：重合性モノマー
１１、２１：支持基板 
１２、２２：配向膜
１３、２３：ＰＳＡ層（ポリマー層）

Claims (13)

  1. 一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、
    該液晶層は、負の誘電率異方性を有する液晶材料を含有し、
    該一対の基板の少なくとも一方は、近接する液晶分子を垂直配向させる配向膜、及び、該配向膜上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を有し、
    該ポリマー層は、少なくとも１種のモノマーが光吸収によりラジカルを発生し重合することによって形成されたものであり、
    該配向膜は、イミド構造を含む主鎖をもつ高分子化合物で構成されており、
    該主鎖のイミド化率は、５０％以上である
    ことを特徴とする液晶表示装置。
  2. 前記少なくとも１種のモノマーは、３３０ｎｍ以上の波長をもつ光の照射によりラジカルを発生するモノマーであることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置。
  3. 前記少なくとも１種のモノマーは、二官能モノマーであることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示装置。
  4. 前記少なくとも１種のモノマーは、下記一般式（Ｉ）：
    Ｐ１－Ａ１－（Ｚ１－Ａ２）ｎ－Ｐ２　　　　（Ｉ）
    （式中、Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタアクリロイルアミノ基を表す。Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、下記化学式（１－１）～（１－１５）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     からなる群より選択されるいずれかを表す。Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基又はプロピル基に置換されていてもよい。Ｚ１は、複数ある場合は同一又は異なって、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－若しくは－Ｓ－、又は、Ａ１とＡ２若しくはＡ２とＡ２とが直接結合していることを表す。ｎは、０、１又は２である。）
    で表される縮合芳香族化合物である
    ことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の液晶表示装置。
  5. 前記少なくとも１種のモノマーは、下記一般式（ＩＩ）：
    Ｐ１－Ａ１－Ｐ１　　　　（ＩＩ）
    （式中、Ｐ１は、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタアクリロイルアミノ基を表す。Ａ１は、下記化学式（２－１）及び（２－２）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     のいずれかを表す。Ａ１が有する水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基又はプロピル基に置換されていてもよい。）
    で表される縮合芳香族化合物である
    ことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の液晶表示装置。
  6. バックライト上で１０００時間放置した後の前記液晶層に対して、１Ｖのパルス電圧を印加後、１６．６１ｍｓ経過した後の電圧保持率は、９９．０％以上であり、かつ、２ＶのＤＣオフセット電圧を１０時間印加した後の残留ＤＣ電圧は、５０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の液晶表示装置。
  7. 一対の基板と、該一対の基板に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置の製造方法であって、該製造方法は、該一対の基板の少なくとも一方の基板に、近接する液晶分子を垂直配向させる配向膜を形成する工程と、該配向膜上に、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有し、
    該ポリマー層を形成する工程は、光吸収によりラジカルを発生させる少なくとも１種のモノマーに対して光を照射して重合を行う工程を含み、
    該配向膜は、イミド構造を含む主鎖をもつ高分子化合物で構成されており、
    該主鎖のイミド化率は、５０％以上である
    ことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
  8. 前記ポリマー層を形成する工程は、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加した状態で光を照射して重合を行う工程であることを特徴とする請求項７記載の液晶表示装置の製造方法。
  9. 前記ポリマー層を形成する工程は、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加しない状態で光を照射して重合を行う工程であることを特徴とする請求項７記載の液晶表示装置の製造方法。
  10. 前記少なくとも１種のモノマーは、３３０ｎｍ以上の波長をもつ光の照射によりラジカルを発生するモノマーであることを特徴とする請求項７～９のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  11. 前記少なくとも１種のモノマーは、二官能モノマーであることを特徴とする請求項７～１０のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  12. 前記少なくとも１種のモノマーは、下記一般式（Ｉ）：
    Ｐ１－Ａ１－（Ｚ１－Ａ２）ｎ－Ｐ２　　　　（Ｉ）
    （式中、Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタアクリロイルアミノ基を表す。Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、下記化学式（１－１）～（１－１５）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     からなる群より選択されるいずれかを表す。Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基又はプロピル基に置換されていてもよい。Ｚ１は、複数ある場合は同一又は異なって、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－若しくは－Ｓ－、又は、Ａ１とＡ２若しくはＡ２とＡ２とが直接結合していることを表す。ｎは、０、１又は２である。）
    で表される縮合芳香族化合物である
    ことを特徴とする請求項７～１１のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  13. 前記少なくとも１種のモノマーは、下記一般式（ＩＩ）：
    Ｐ１－Ａ１－Ｐ１　　　　（ＩＩ）
    （式中、Ｐ１は、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタアクリロイルアミノ基を表す。Ａ１は、下記化学式（２－１）及び（２－２）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     のいずれかを表す。Ａ１が有する水素原子は、ハロゲン基、メチル基、エチル基又はプロピル基に置換されていてもよい。）
    で表される縮合芳香族化合物である
    ことを特徴とする請求項７～１１のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
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