WO2013133082A1 - 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法 - Google Patents

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WO2013133082A1
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crystal display
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昌行 兼弘
真伸 水崎
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シャープ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal display device and a method for manufacturing a liquid crystal display device. More specifically, the alignment layer of liquid crystal molecules is formed using a polymer layer (hereinafter also referred to as PSA (Polymer Sustained Alignment) layer) formed by polymerizing monomers contained in the liquid crystal composition without forming an existing alignment film.
  • PSA Polymer Sustained Alignment
  • the present invention relates to a liquid crystal display device for controlling properties and a method for manufacturing a liquid crystal display device suitable for forming a polymer layer.
  • Liquid crystal display devices are widely used as display devices such as televisions, personal computers, and PDAs because they are thin, light, and have low power consumption.
  • the size of liquid crystal display devices has been rapidly increasing, as represented by liquid crystal display devices for television.
  • a multi-domain vertical alignment mode (MVA) that can be manufactured with a high yield even in a large area and has a wide viewing angle is preferably used.
  • the liquid crystal molecules are aligned perpendicular to the substrate surface when no voltage is applied to the liquid crystal layer, so that a high contrast ratio is obtained compared to the conventional TN mode (TN: Twisted Nematic). be able to.
  • TN Twisted Nematic
  • the alignment film does not regulate the tilt direction of the liquid crystal molecules, but the tilt direction of the liquid crystal molecules is determined by the influence of protrusions (ribs) formed of an insulating material. Therefore, it is not necessary to perform an alignment treatment step on the alignment film, and static electricity and dust generated by rubbing or the like are not generated, so that a cleaning step after the alignment treatment is unnecessary. In addition, there is little variation in the initial tilt of the liquid crystal molecules, which is effective for simplification of the process, improvement of yield, and cost reduction.
  • a liquid crystal composition in which polymerizable components such as monomers and oligomers (hereinafter abbreviated as monomers) are mixed between substrates is sealed between substrates, and a voltage is applied between the substrates to tilt the liquid crystal molecules.
  • a pretilt angle imparting technique that forms a polymer layer by polymerizing monomers or the like in the state of being attracted attention see, for example, Patent Documents 1 and 2). Due to the influence of such a polymer layer, the liquid crystal has a predetermined pretilt angle even when the voltage application is removed, so that the tilt direction of the liquid crystal molecules is maintained even without the alignment film.
  • Such polymerization of monomers and the like is carried out by irradiation with heat or light (for example, ultraviolet rays).
  • X is an acrylate group or a methacrylate group.
  • R is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group.
  • c is an integer of 0-2.
  • d is 0 or 1.
  • the liquid crystal molecules are vertically aligned by the function of the polymer layer without forming the alignment film, but when c is 0, the light fleece dislocation occurs.
  • the light stability is low, causing a decrease in voltage holding ratio (VHR).
  • VHR voltage holding ratio
  • a polymerization initiator is necessary.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal display device in which display defects and a decrease in voltage holding ratio are unlikely to occur even when an alignment film is not formed. It is.
  • the inventors of the present invention have studied various types of monomers that can provide good display without forming an alignment film.
  • the lauryl acrylate represented by the formula is easily affected by alignment defects due to weak interaction with the liquid crystal molecules, and has been found to affect the display.
  • the present inventors conducted further diligent studies. As a result, at least two types of monomers mixed in the liquid crystal composition were used, and at least one of them produced a ketyl radical by a hydrogen abstraction reaction by light irradiation. It was found that the incorporation of a monomer having a structure can stabilize the orientation and maintain the voltage holding ratio.
  • the present inventors paid attention to the fact that the polymerization initiator remains in the liquid crystal layer because the conventional polymerization initiator does not have a polymerizable group.
  • the initiator By adding a polymerization initiator to the liquid crystal material and generating radicals efficiently in the liquid crystal layer by hydrogen abstraction reaction by light irradiation to promote polymerization, the initiator itself is taken into the polymer layer by polymerization, It has been found that the initiator component can be effectively phase separated from the liquid crystal layer.
  • a pair of substrates whose outermost surfaces are not substantially formed of an alignment film, a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates and containing a liquid crystal material, and the pair of substrates And a polymer layer that controls the alignment of liquid crystal molecules, and the polymer layer is formed by polymerization of two or more kinds of radical polymerizable monomers added to the liquid crystal layer.
  • At least one of the radical polymerizable monomers formed is a liquid crystal display device which is a compound having a structure that generates a ketyl radical by a hydrogen abstraction reaction by light irradiation.
  • the configuration of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited by other components as long as such components are essential.
  • the liquid crystal material may be either one having a positive dielectric anisotropy or one having a negative dielectric anisotropy, but adopts one having a negative dielectric anisotropy,
  • a vertical alignment (VA) mode liquid crystal display device with a high contrast ratio can be obtained.
  • one of the pair of substrates provided in the liquid crystal display device of the present invention is used as an array substrate and the other as a color filter substrate.
  • the array substrate includes a plurality of pixel electrodes, whereby the alignment of the liquid crystal is controlled on a pixel-by-pixel basis.
  • a plurality of color filters are arranged at positions where they overlap with the pixel electrodes of the array substrate, respectively, and the display color is controlled in units of pixels.
  • the outermost surfaces are not substantially composed of an alignment film.
  • the “alignment film” refers to a single layer film or a laminate composed of polyimide, polyamic acid, polyamide, polymaleimide, polysiloxane, polysilsesquioxane, polyphosphazene, or a copolymer thereof.
  • an alignment film material is directly applied (for example, application of polyimide or the like) or vapor deposition (for example, oblique deposition of silicon oxide (SiO)) on a substrate surface constituting a display region.
  • the display area is an area constituting an image recognized by the observer, and does not include, for example, a peripheral area such as a terminal portion.
  • the alignment film is not limited to those subjected to an alignment treatment as long as an existing alignment film material such as polyimide is applied. Examples of the material subjected to the alignment treatment include those subjected to rubbing treatment and photo-alignment treatment. Even without alignment treatment, for example, a vertical alignment film can align liquid crystal molecules perpendicular to the film surface, and a horizontal alignment film can align liquid crystal molecules horizontally with respect to the film surface. be able to. Further, when an alignment control structure is provided as in an MVA mode or a PVA mode described later, the tilt of liquid crystal molecules can be controlled without an alignment treatment.
  • a polymer layer for controlling alignment of liquid crystal molecules is formed on at least one surface of the pair of substrates, and two or more kinds of radical polymerizable monomers added to the liquid crystal layer are polymerized in the polymer layer. It is formed by.
  • the initial tilt of the liquid crystal molecules adjacent to the polymer layer can be tilted in a certain direction even if the alignment film is not provided.
  • the polymer layer is formed in a form having a structure in which the liquid crystal molecules are pretilt-aligned.
  • At least one of the radical polymerizable monomers is a compound having a structure that generates a ketyl radical by a hydrogen abstraction reaction by light irradiation.
  • the polymerization reaction can proceed in a short time without the need to add a new polymerization initiator, and impurities derived from the polymerization initiator are not generated, so that the voltage in the liquid crystal layer is maintained.
  • the rate (VHR) can be prevented from being lowered, and the deterioration of display quality can be reduced. Further, since light irradiation for a short time is sufficient, deterioration of components due to light irradiation for a long time can be prevented, and a highly reliable liquid crystal display device can be manufactured.
  • the ketyl radical is a radical generated when a carbonyl compound abstracts hydrogen from a hydrogen atom donor by photoexcitation.
  • Examples of the hydrogen atom donor include ethers, amines, thiols or alcohols having an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group.
  • Examples of the compound having a structure that generates a ketyl radical include compounds having a benzophenone structure, a fluorenone structure, a thioxanthone structure, a benzyl structure, or an acetophenone structure in the molecule.
  • the structure for generating the ketyl radical is preferably a structure for generating a radical upon irradiation with a wavelength component of 330 nm or longer. Since there is an example in which the structure in the panel is deteriorated by irradiating a wavelength component of less than 330 nm and the performance as a display is impaired, the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator bonded with a polymerizable group has a wavelength component of 330 nm or more. It is preferable to have a structure in which a hydrogen abstraction reaction is efficiently caused by irradiation to generate radicals.
  • the structure for generating the ketyl radical is more preferably a structure for generating a radical by irradiation with a wavelength component of less than 400 nm. Such a structure hardly absorbs light of 400 nm or more, which is light from a backlight (cold cathode fluorescent tube or LED) used for display in a general usage mode. The photopolymerization initiator phase-separated by polymerization without being pulled out does not react, and VHR can be kept high even in actual use.
  • the structure that generates the ketyl radical is more preferably a structure that generates a radical by irradiation with a wavelength component of 400 nm or more. As described above, since the light utilization efficiency is increased by having the absorption wavelength region up to the long wavelength side, the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator bonded with the polymerizable group can efficiently cause the hydrogen abstraction reaction.
  • the benzophenone structure, fluorenone structure, thioxanthone structure, and benzyl structure have absorption with respect to light of 330 nm or more.
  • the fluorenone structure, thioxanthone structure, and benzyl structure also absorb light with a wavelength of 400 nm or more, and can be polymerized even by irradiation with light of a long wavelength component. Can be prevented.
  • the hydrogen abstraction reaction that generates a ketyl radical by light irradiation proceeds preferentially under the conditions in which a hydrogen atom donor exists, but in the absence of a hydrogen atom donor, photocleavage occurs. It is known that it has the property of generating radicals.
  • radical polymerizable monomer examples include those having a structure in which a polymerizable group is bonded to a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator that generates a ketyl radical by a hydrogen abstraction reaction by light irradiation.
  • a hydrogen abstraction type What has a structure represented by following Chemical formula (1) which is a photoinitiator is mentioned.
  • A1 and A2 are the same or different and each represents a structure containing a benzene ring, a biphenyl ring, or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • A1 and A2 Either of these includes a benzene ring or a biphenyl ring.
  • At least one of A1 and A2 includes a -Sp1-P1 group.
  • the hydrogen atom that A1 and A2 has is a —Sp1-P1 group, a halogen atom, a —CN group, a —NO2 group, a —NCO group, a —NCS group, a —OCN group, a —SCN group, a —SF5 group, or a carbon number
  • the alkyl group may be substituted with 1 to 12 alkyl groups or aralkyl groups, and the alkyl group may be linear or branched.
  • Two adjacent hydrogen atoms of A1 and A2 may be substituted with a linear or branched alkylene group or alkenylene group having 1 to 12 carbon atoms to form a cyclic structure.
  • the hydrogen atom of the alkyl group, alkenyl group, alkylene group, alkenylene group or aralkyl group of A1 and A2 may be substituted with a -Sp1-P1 group.
  • the —CH2-group of the alkyl group, alkenyl group, alkylene group, alkenylene group or aralkyl group of A1 and A2 is —O— group, —S— group, — unless the oxygen atom, sulfur atom and nitrogen atom are adjacent to each other.
  • P1 represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloylamino group, or a methacryloylamino group.
  • Sp1 represents a linear, branched or cyclic alkylene group or alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a direct bond.
  • m is 1 or 2.
  • a dotted line portion connecting A1 and Y and a dotted line portion connecting A2 and Y indicate that a bond via Y may exist between A1 and A2.
  • Y represents a —CH 2 — group, —CH 2 CH 2 — group, —CH ⁇ CH— group, —O— group, —S— group, —NH— group, —N (CH 3) — group, —N (C 2 H 5) — group. , -N (C3H7)-group, -N (C4H9)-group, -OCH2- group, -CH2O- group, -SCH2- group, -CH2S- group, or a direct bond.
  • the compound having a structure that generates a ketyl radical by a hydrogen abstraction reaction by light irradiation has any of the structures represented by the following chemical formulas (2-1) to (2-6). .
  • R1 and R2 are the same or different and are represented by a —Sp1-P1 group, a hydrogen atom, a halogen atom, —CN group, —NO2 group, —NCO group, —NCS group, —OCN group, —SCN group, —SF5 group, or an alkyl group, an aralkyl group, a phenyl group, or a biphenyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched. At least one of R1 and R2 includes a -Sp1-P1 group.
  • P1 represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloylamino group, or a methacryloylamino group.
  • Sp1 represents a linear, branched or cyclic alkylene group or alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear bond.
  • the hydrogen atom that at least one of R1 and R2 has is a fluorine atom, a chlorine atom
  • the -Sp1-P1 group may be substituted.
  • the —CH2- group of R1 and R2 is —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —— unless the oxygen atom, sulfur atom and nitrogen atom are adjacent to each other.
  • the compound having any one of the structures represented by the chemical formulas (2-1) to (2-6) has an absorption wavelength range up to around 380 nm. Therefore, the polymerization can be started even if the cut filter is used to cut light having a short wavelength (for example, light having a wavelength of less than 330 nm) that affects the reliability of the liquid crystal.
  • More preferable compounds of the compound having a structure that generates a ketyl radical by a hydrogen abstraction reaction by light irradiation include those having a structure represented by the following chemical formula (3-1) or (3-2). It is done.
  • R1 and R2 are the same or different and are represented by a —Sp1-P1 group, a hydrogen atom, a halogen atom, —CN group, —NO2 group, —NCO group, —NCS group, —OCN group, —SCN group, —SF5 group, or an alkyl group, an aralkyl group, a phenyl group, or a biphenyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched. At least one of R1 and R2 includes a -Sp1-P1 group.
  • P1 represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloylamino group, or a methacryloylamino group.
  • Sp1 represents a linear, branched or cyclic alkylene group or alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear bond.
  • the hydrogen atom that at least one of R1 and R2 has is a fluorine atom, a chlorine atom
  • the -Sp1-P1 group may be substituted.
  • the —CH2- group of R1 and R2 is —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —— unless the oxygen atom, sulfur atom and nitrogen atom are adjacent to each other.
  • the compound represented by the chemical formula (3-1) or (3-2) has an absorption wavelength range up to around 430 nm. Therefore, since the light absorption wavelength range is wider and the light utilization efficiency is higher than that of the compound having any one of the structures represented by the chemical formulas (2-1) to (2-6), the light use efficiency is higher than 330 nm as described above. Even when light having a wavelength of is cut, the polymerization reaction rate by light irradiation in the production of a liquid crystal display device can be increased, and the throughput can be improved. Furthermore, since the absorption wavelength region extends to the long wavelength side, even after the polarizing plate is attached to each of the pair of substrates, light can be irradiated to polymerize the radical polymerizable monomer.
  • At least one other radical polymerizable monomer is preferably a radical polymerizable monomer having a ring structure and having a monofunctional or polyfunctional polymerizable group.
  • Preferred examples of the compound having the ring structure and having a monofunctional or polyfunctional polymerizable group include those having a structure represented by the following chemical formula (9).
  • R3 represents a —R4-Sp3-P3 group, a hydrogen atom, a halogen atom, a —CN group, a —NO2 group, a —NCO group, a —NCS group, a —OCN group, a —SCN group, a —SF5 group, or Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • P3 represents an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a vinyl group, or a vinyloxy group.
  • Sp3 represents a linear, branched or cyclic alkylene group or alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a direct bond.
  • the hydrogen atom which R3 has may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.
  • -CH2- group possessed by R3 is an -O- group unless an oxygen atom and a sulfur atom are adjacent to each other; -S- group, -NH- group, -CO- group, -COO- group, -OCO- group, -O-COO- group, -OCH2- group, -CH2O- group, -SCH2- group, -CH2S- Group, -N (CH3)-group, -N (C2H5)-group, -N (C3H7)-group, -N (C4H9)-group, -CF2O- group, -OCF2- group, -CF2S- group,- SCF2- group, -N (CF3)-group, -CH2CH2- group, -CF2CH2- group, -CH2CF2- group, -CF2CF2- group, -CF2CF2- group, -CH2CF2- group, -CF2CF2- group, -CH2CF2- group, -CF2CF
  • A1 and A2 are the same or different and each represents 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene -2,6-diyl group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group, piperidine-1,4-diyl group, Decahydronaphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3,4, -tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, indan-1,3-diyl group, indan-1,5-diyl group, indan- It represents a 2,5-diyl group, a phenanthrene-1,6-diyl group, a phenanthrene-1,8-diyl
  • the —CH2 group of A1 and A2 may be substituted with an —O— group or an —S— group unless they are adjacent to each other.
  • the hydrogen atom of A1 and A2 is substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a -CN group, or an alkyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group or alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms. May be.
  • P2 represents an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a vinyl group, or a vinyloxy group.
  • A is 0 or 1.
  • b is 0 or 1.
  • s is 1 to 1.
  • 18 is a natural number of 18.
  • t is a natural number of 1 to 8.
  • x is a natural number of 1 to 3.
  • the compound having the structure represented by the chemical formula (4) has a high light stability and has a structure in which a light-Fleece transition does not occur upon irradiation with ultraviolet rays for forming a polymer layer, When used, a liquid crystal display device in which the voltage holding ratio is less likely to be reduced can be obtained.
  • the outermost surface of at least one of the pair of substrates is preferably composed of a silane coupling layer.
  • a silane coupling layer By disposing the silane coupling layer directly below the polymer layer, the hydrogen abstraction effect by the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator can be further enhanced.
  • the presence of hydrogen in the functional group of the silane coupling compound contained in the silane coupling layer promotes the polymer polymerization reaction by the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and forms the polymer layer. It is possible to shorten the ultraviolet irradiation time required for.
  • silane coupling compound those having at least one functional group selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, an acrylic group, a mercapto group, and an isocyanate group are preferably used.
  • Another aspect of the present invention provides a liquid crystal composition containing a liquid crystal material and two or more types of radical polymerizable monomers between a pair of substrates whose outermost surfaces are not substantially composed of an alignment film.
  • at least one of the radical polymerizable monomers is a method for producing a liquid crystal display device which is a compound having a structure that generates a ketyl radical by a hydrogen abstraction reaction by light irradiation.
  • the method for producing a liquid crystal display device of the present invention comprises a liquid crystal composition containing a liquid crystal material and two or more radical polymerizable monomers between a pair of substrates whose outermost surfaces are not substantially composed of an alignment film. A step of clamping. Further, at least one of the radical polymerizable monomers is a compound having a structure that generates a ketyl radical by a hydrogen abstraction reaction by light irradiation.
  • the liquid crystal material and the radical polymerizable monomer the same materials as those described in the above-described liquid crystal display device of the present invention can be used.
  • the liquid crystal composition is irradiated with light, the radical polymerizable monomer is polymerized, and liquid crystal molecules are aligned on the surface of at least one of the pair of substrates. Forming a polymer layer.
  • the liquid crystal display device manufacturing method of the present invention adds a polymerization initiator newly by forming a polymer layer on the surface of the pair of substrates using the radical polymerizable monomer having the above-described characteristics.
  • the polymerization reaction can proceed in a short time without having to be performed, and since impurities derived from the polymerization initiator are not generated, the voltage holding ratio (VHR) in the liquid crystal layer is prevented from lowering and display quality deterioration is reduced. Can do. Further, since light irradiation for a short time is sufficient, deterioration of components due to light irradiation for a long time can be prevented, and a highly reliable liquid crystal display device can be manufactured. Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, the alignment of the liquid crystal molecules can be controlled and the decrease in the voltage holding ratio can be suppressed without forming an existing alignment film. This eliminates the need for additional manufacturing processes and capital investment.
  • the method for producing a liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited by other steps as long as such steps are essential.
  • Preferred forms of the method for producing a liquid crystal display device of the present invention include the following forms (a) to (l) which are the same as those described as the preferred form of the liquid crystal display device of the present invention. That is, (A) The compound having a structure that generates a ketyl radical by a hydrogen abstraction reaction by light irradiation is a compound represented by the above chemical formula (1), (B) the compound represented by the chemical formula (1) is a compound represented by any one of the chemical formulas (2-1) to (2-6), (C) the compound represented by the chemical formula (1) is a compound represented by the chemical formula (3-1) or (3-2), (D) a form in which at least one of the other radical polymerizable monomers is a radical polymerizable monomer having a ring structure and having a monofunctional or polyfunctional polymerizable group; (E) the form in which the radical polymerizable monomer having the ring structure and having a monofunctional polymerizable group is a compound represented by the chemical formula (9); (F) The
  • the silane coupling layer includes at least one functional group selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, an acrylic group, a mercapto group, and an isocyanate group.
  • the form in which the compound is contained (I) The liquid crystal material has a form having negative dielectric anisotropy, (J) The light used in the step of forming the polymer layer is a form having a wavelength component of 330 nm or more, (K) The light used in the step of forming the polymer layer is a light having a wavelength component of less than 400 nm, and (L) The light used in the step of forming the polymer layer may be in the form of light having a wavelength component of 400 nm or more.
  • the compound represented by the chemical formula (3-1) or (3-2) when used as a compound having a structure that generates a ketyl radical by a hydrogen abstraction reaction by light irradiation, an absorption wavelength region is around 430 nm. Therefore, even after the polarizing plate is attached to each of the pair of substrates, the polymer layer can be formed by irradiating the liquid crystal composition with light.
  • Examples of the step of forming the polymer layer include a mode performed in a state where a voltage equal to or higher than a threshold is applied to the liquid crystal layer.
  • a polymer is formed in a form following liquid crystal molecules that are aligned in a state where a voltage higher than a threshold is applied to the liquid crystal layer by applying light. Therefore, the formed polymer layer has a structure that defines the initial pretilt angle with respect to the liquid crystal molecules even if no voltage is applied later.
  • Examples of the step of forming the polymer layer include a mode that is performed in a state where a voltage higher than a threshold is not applied to the liquid crystal layer. Even in a state where a voltage higher than the threshold is not applied, it is possible to form a polymer layer for controlling the alignment of liquid crystal molecules, and the work necessary for voltage application can be omitted.
  • VHR voltage holding ratio
  • Embodiment 1 The liquid crystal display device of the present invention and the liquid crystal display device manufactured by the manufacturing method of the present invention can be used for display devices such as a television, a personal computer, a mobile phone, an information display, etc., and have excellent display characteristics. It can be demonstrated.
  • the liquid crystal display device according to the first embodiment includes a liquid crystal sandwiched between a pair of substrates including an array substrate 1, a color filter substrate 2, and the array substrate 1 and the color filter substrate 2.
  • Layer 5 The array substrate 1 includes an insulating transparent substrate made of glass or the like, various wirings formed on the transparent substrate, pixel electrodes, TFTs (Thin Film Transistors), and the like.
  • the color filter substrate 2 includes an insulating transparent substrate made of glass or the like, a color filter formed on the transparent substrate, a black matrix, a common electrode, and the like.
  • the liquid crystal layer 5 contains a liquid crystal material and two or more kinds of radical polymerizable monomers 4 and 6.
  • the liquid crystal material either a material having a positive dielectric anisotropy or a material having a negative dielectric anisotropy can be used.
  • one kind of radical polymerizable monomer 4 is a compound having a structure that generates a ketyl radical by a hydrogen abstraction reaction by light irradiation
  • the other kind of radical polymerizable monomer 6 is , A compound having a ring structure and having a monofunctional or polyfunctional polymerizable group.
  • the radical polymerizable monomer 4 By irradiating the liquid crystal layer 5 with light, the radical polymerizable monomer 4 generates a ketyl radical by a hydrogen abstraction reaction, and the radical polymerizable groups of the radical polymerizable monomers 4 and 6 are successively formed using the radical as an active species. Chain polymerization is started and advanced, and the polymer formed by the polymerization is deposited as a PSA layer 7 on the substrates 1 and 2 by phase separation as shown in FIG.
  • the radically polymerizable monomer 4 used in Embodiment 1 absorbs light alone and generates radicals to start chain polymerization, it is not necessary to administer a polymerization initiator. Moreover, since it has a polymerizable group, the polymerization initiator itself is taken into the PSA layer 7 by polymerization, so that the amount remaining in the liquid crystal layer 5 can be greatly reduced.
  • the liquid crystal layer 5 when performing the PSA polymerization step, the liquid crystal layer 5 is irradiated with light in a state where a voltage equal to or higher than the threshold is applied. Since the polymer is formed in such a shape, the formed PSA layer has a structure that defines the initial pretilt angle with respect to the liquid crystal molecules even if the voltage is not applied later. However, when two or more kinds of radically polymerizable monomers in the first embodiment are used even when the voltage exceeding the threshold is not applied to the liquid crystal layer 5 when performing the PSA polymerization step, It is possible to produce a PSA layer that induces orientation.
  • neither the array substrate 1 nor the color filter substrate 2 has an outermost surface composed of an alignment film, while the PSA layer 7 is formed on those surfaces. Is formed. Further, between the array substrate 1 and the color filter substrate 2, a sealing material 3 is directly attached on the substrates 1 and 2 along the outer edges of the substrates 1 and 2, and the liquid crystal layer 5 is sealed. The material 3 is sealed between the array substrate 1 and the color filter substrate 2. Further, since the light irradiation to the liquid crystal layer 5 is performed after the liquid crystal layer 5 is sealed with the sealing material 3, the PSA layer 7 is formed in a region surrounded by the sealing material 3.
  • the alignment of the liquid crystal molecules is defined by, for example, linear slits provided in pixel electrodes included in the array substrate 1 or common electrodes included in the color filter substrate 2 (PVA (Patterned Vertical (Alignment) mode).
  • PVA Plasma Exponed Vertical
  • the liquid crystal molecules have a uniform alignment toward the linear slit when a voltage is applied.
  • the PSA layer 7 that imparts a pretilt angle to the liquid crystal molecules can be formed.
  • Embodiment 2 The liquid crystal display device according to the second embodiment is the same as the liquid crystal display device according to the first embodiment, except that the outermost surface of the substrate is composed of a silane coupling layer.
  • silane coupling agent for forming the silane coupling layer examples include those having a structure represented by the following chemical formula (10).
  • R represents a methoxy group or an ethoxy group.
  • Y represents a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, an acrylic group, a mercapto group, or an isocyanate group.
  • FIGS. 3 and 4 are schematic cross-sectional views of the liquid crystal display device according to the second embodiment.
  • FIG. 3 shows before the PSA polymerization step
  • FIG. 4 shows after the PSA polymerization step.
  • the outermost surfaces of the array substrate 11 and the color filter substrate 12 are constituted by the silane coupling layer 18.
  • One radical polymerizable monomer 14 generates a ketyl radical by irradiating the liquid crystal layer 15 with light, and the radical polymerizable property of the one radical polymerizable monomer 14 and the other radical polymerizable monomer 16 using the radical as an active species. Groups sequentially start and proceed with chain polymerization, and the polymer formed by the polymerization is deposited as a PSA layer 17 on the silane coupling layer 18 by phase separation as shown in FIG.
  • an alignment film 106 made of a polymer material (polyimide) having a main chain including an imide structure is formed on the surfaces of the array substrate 101 and the color filter substrate 102.
  • an alignment process such as a rubbing process or an optical alignment process on the surface of the alignment film 106, the pretilt angle of the liquid crystal molecules can be oriented vertically or horizontally (initially tilted).
  • a sealing material 103 is attached between the array substrate 101 and the color filter substrate 102 along the outer edges of the substrates 101 and 102, and the liquid crystal layer 105 is connected to the array substrate 101 and the color filter by the sealing material 103.
  • the alignment film 106 needs to be formed by applying a polyimide solution or the like before sealing with the sealing material 103, the alignment film 106 is also formed under the sealing material 103.
  • a material for forming the alignment film 106 in addition to the polyimide, a material containing at least one of polyamic acid, polyamide, polymaleimide, polysiloxane, polysilsesquioxane, polyphosphazene, or a copolymer thereof. Is mentioned.
  • a compound represented by the above chemical formula (1) can be used, and more specifically, The compounds represented by the above chemical formulas (2-1) to (2-6) or the above chemical formula (3-1) or (3-2) can be used.
  • the compound represented by the chemical formula (1) has a structure that generates a ketyl radical by a hydrogen abstraction reaction by light irradiation, there is no need to add another polymerization initiator when mixing with a liquid crystal material.
  • the polymerization reaction can be efficiently started only by light irradiation.
  • impurities that are likely to be charged which are presumed to originate from the polymerization initiator, are taken into the PSA layer by the bonded polymerizable group, for example, the chemical formulas (6-1) to (6-7) It is possible to make image sticking less likely to occur than when a PSA layer is formed using a polymerization initiator that does not have a polymerizable group.
  • Embodiments 1 and 2 other monomers can be added to the liquid crystal composition.
  • the compound represented by the chemical formula (9) can be used, and more specifically, the compound represented by the chemical formula (4) can be used. Since the compound represented by the chemical formula (4) has sufficient interaction with the liquid crystal molecules, stable alignment can be obtained only with the PSA layer without forming an alignment film. Since it has a structure that does not cause light fleece transition upon irradiation with ultraviolet rays for forming a PSA layer, for example, a monomer having low light stability as represented by the above chemical formula (8) is used alone. It is possible to make it difficult for the voltage holding ratio to be lowered as compared with the case where the layer is formed.
  • the array substrate 1, the liquid crystal layer 5, and the color filter substrate 2 are stacked in this order from the back side of the liquid crystal display device to the observation surface side.
  • a polarizing plate is provided on the back side of the array substrate 1.
  • a polarizing plate is also provided on the observation surface side of the color filter substrate 2.
  • a retardation plate may be further arranged for these polarizing plates, and the polarizing plate may be a circularly polarizing plate.
  • the liquid crystal display device may be any of a transmission type, a reflection type, and a reflection / transmission type. If it is a transmission type or a reflection / transmission type, the liquid crystal display devices of Embodiments 1 and 2 further include a backlight. The backlight is arranged further on the back side of the array substrate 1 and arranged so that light passes through the array substrate 1, the liquid crystal layer 5, and the color filter substrate 2 in this order.
  • the array substrate 1 includes a reflection plate for reflecting outside light. Further, at least in a region where reflected light is used as a display, the polarizing plate of the color filter substrate 2 needs to be a circularly polarizing plate provided with a so-called ⁇ / 4 retardation plate.
  • the liquid crystal display device according to the first embodiment and the second embodiment may be in the form of a color filter on array having a color filter on the array substrate 1. Also, The liquid crystal display device according to the first and second embodiments may be a monochrome display. In that case, the color filter does not need to be arranged.
  • the liquid crystal layer 5 is filled with a liquid crystal material having a characteristic of being oriented in a specific direction when a constant voltage is applied.
  • the orientation of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 5 is controlled by applying a voltage higher than a threshold value.
  • the alignment mode of the liquid crystal molecules includes, for example, TN mode, IPS mode, VA mode, and the like.
  • a monofunctional acrylate monomer represented by the following chemical formula (12) is used. In such a case, since excellent vertical alignment regulating force can be obtained, it is more preferable to apply to a mode in which the initial alignment such as VA mode and TBA mode is vertical alignment.
  • the liquid crystal display device is obtained by disassembling a liquid crystal display device (for example, a mobile phone, a monitor, a liquid crystal TV (television), an information display) and performing nuclear magnetic resonance analysis (NMR: Nuclear Magnetic Resonance). ), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy), mass spectrometry (MS: Mass Spectrometry), etc., to perform analysis of monomer components present in the PSA layer, The abundance ratio of monomer components present in the PSA layer, the residual amount of monomers contained in the liquid crystal layer, and the like can be confirmed.
  • a liquid crystal display device for example, a mobile phone, a monitor, a liquid crystal TV (television), an information display
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • MS mass spectrometry
  • Example 1 in which a liquid crystal cell included in the liquid crystal display device according to Embodiment 1 was actually produced is shown below.
  • a liquid crystal composition containing a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy and a radical polymerizable monomer was injected between the pair of substrates.
  • the sealing material any one that is cured by heat, one that is cured by irradiation with ultraviolet light, or one that is cured by either heat or ultraviolet light irradiation may be used.
  • monomers represented by the following chemical formula (11) and the following chemical formula (12) were used in combination.
  • the compound represented by the following chemical formula (11) is a benzophenone-based bifunctional methacrylate monomer
  • the compound represented by the following chemical formula (12) is a biphenyl-based monofunctional acrylate monomer.
  • the monomer After injecting the liquid crystal composition, the monomer is polymerized by irradiating the substrate with non-polarized ultraviolet light (0.33 mW / cm 2) from the normal direction for 15 minutes (0.3 J / cm 2) with no voltage applied. went.
  • non-polarized ultraviolet light source a black light FHF-32BLB manufactured by Toshiba Lighting & Technology was used.
  • FHF-32BLB is an ultraviolet light source having a small emission intensity at 310 nm and a large emission intensity at 330 nm or more.
  • the electrode a flat electrode without a slit was used.
  • radicals are generated by extracting hydrogen present in the system by carbonyl groups excited by light irradiation. Then, the polymerizable group of the monomer is successively bonded to this radical, and a polymer is formed so as to grow in a chain manner.
  • the compound represented by the chemical formula (11) has an absorption wavelength range up to about 380 nm, and therefore has a short wavelength light that affects the reliability of the liquid crystal (for example, less than 330 nm The polymerization can be started even if the light having a wavelength of 1 is cut.
  • Example 1 the introduction amount of the benzophenone-based bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (11) was 0 wt%, 0.01 wt%, 0.05 wt%, 0 wt% with respect to the entire liquid crystal composition, respectively. Four types of samples with 15 wt% were prepared. Moreover, about the biphenyl type monofunctional acrylate monomer represented by the above chemical formula (12), the introduction amount was fixed at 1.0 wt% with respect to the entire liquid crystal composition. Below, the result of having verified the characteristic about each is shown.
  • VHR voltage holding ratio
  • FIGS. 7 to 10 are photographic diagrams showing the state of each liquid crystal cell under crossed Nicols after ultraviolet irradiation.
  • FIGS. 7 to 10 respectively show the introduction amounts of the polymerization initiator monomer represented by the chemical formula (11) with respect to the entire liquid crystal composition of 0 wt%, 0.01 wt%, 0.05 wt%, and 0.15 wt%. The state of the liquid crystal cell is shown.
  • the introduction amount of the polymerization initiator monomer represented by the chemical formula (11) is 0 wt% with respect to the entire liquid crystal composition, the liquid crystal molecules are not vertically aligned, but when 0.01 wt%, the liquid crystal molecules are vertically aligned. A vertical alignment cell having no alignment defect was obtained at 0.05 wt% or more. Further, the VHR tends to decrease as the introduction amount increases, but the VHR has a high value of 97% or more even at 0.15 wt%.
  • the pixel portion of the liquid crystal cell is not displayed in black, and the liquid crystal molecules are not vertically aligned at all, whereas in FIG. Became black display, and liquid crystal molecules were not partially aligned vertically.
  • FIGS. 9 and 10 the pixel portion of the liquid crystal cell is almost completely black, and the liquid crystal molecules are vertically aligned over the entire surface.
  • Example 2 in which a liquid crystal cell included in the liquid crystal display device according to Embodiment 2 was actually produced is shown below.
  • a pair of substrates having a transparent electrode on the surface is prepared, and the surface of the pair of substrates is represented by the following chemical formula (14) without passing through the step of forming an alignment film;
  • a silane coupling layer was formed, a sealing material was applied to one substrate, beads were dispersed on the other substrate, and then bonded. Subsequently, a liquid crystal composition containing a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy and a radical polymerizable monomer was injected between the pair of substrates.
  • a sealing material any one that is cured by heat, one that is cured by irradiation with ultraviolet light, or one that is cured by either heat or ultraviolet light irradiation may be used.
  • silane coupling agent using the compound represented by the chemical formula (14) dissolved in water or an organic solvent onto the substrate, as shown in FIG. 11, silane coupling is performed on the outermost surface of the substrate. After the agent is hydrolyzed, dehydration condensation is performed to form a silane coupling compound.
  • a carbonyl group in a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator excited by light irradiation generates a radical by extracting hydrogen present between a pair of substrates into which the liquid crystal composition is injected, thereby generating radical polymerization.
  • the ultraviolet light irradiation time can be shortened.
  • the monomer was polymerized by irradiating the substrate with non-polarized ultraviolet light (0.33 mW / cm 2) from the normal direction in the state where no voltage was applied.
  • the non-polarized ultraviolet light source and the electrodes were the same as those in Example 1.
  • Example 2 Two types of samples were prepared: a liquid crystal cell using a substrate whose surface was treated with the silane coupling agent, and a liquid crystal cell using a substrate not treated with a silane coupling agent.
  • the introduction amount of the benzophenone-based bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (11) is 0.15 wt% with respect to the entire liquid crystal composition, and is represented by the chemical formula (12).
  • the amount of the biphenyl-based monofunctional acrylate monomer introduced was fixed at 1.0 wt% with respect to the entire liquid crystal composition. Below, the result of having verified the characteristic about each is shown.
  • VHR voltage holding ratio
  • Example 3 in which a liquid crystal cell included in the liquid crystal display device according to Embodiment 1 is actually manufactured will be described below.
  • a sealing material to one substrate without passing through the step of forming an alignment film, spread beads on the other substrate, and bond them together went.
  • the sealing material any one that is cured by heat, one that is cured by irradiation with ultraviolet light, or one that is cured by either heat or ultraviolet light irradiation may be used.
  • the monomer was polymerized under the same conditions as in Example 1.
  • the compound represented by the chemical formula (15) has an absorption wavelength region up to about 440 nm as shown in the absorption spectrum of FIG. 12, so even if light with a short wavelength that affects the reliability of the liquid crystal is cut off. Polymerization can be initiated.
  • Example 3 the introduction amount of the benzylic bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (15) was 0 wt%, 0.01 wt%, 0.05 wt%, 0 wt% with respect to the entire liquid crystal composition, respectively. Four types of samples with 15 wt% were prepared. Moreover, about the biphenyl type monofunctional acrylate monomer represented by the above chemical formula (12), the introduction amount was fixed at 1.0 wt% with respect to the entire liquid crystal composition. Below, the result of having verified the characteristic about each is shown.
  • VHR voltage holding ratio
  • the introduction amount of the polymerization initiator monomer represented by the chemical formula (15) is 0 wt% with respect to the entire liquid crystal composition, the liquid crystal molecules are not vertically aligned, but when 0.01 wt%, the liquid crystal molecules are vertically aligned. A vertical alignment cell having no alignment defect was obtained at 0.05 wt% or more. Further, the VHR tends to decrease as the introduction amount increases, but the VHR has a high value of 97% or more even at 0.15 wt%.
  • Example 4 in which a liquid crystal cell included in the liquid crystal display device according to Embodiment 2 was actually produced will be described below.
  • a pair of substrates having a transparent electrode on the surface is prepared, and the pair of substrate surfaces are treated with the silane coupling agent represented by the above chemical formula (14) without passing through the step of forming an alignment film.
  • a silane coupling layer was formed, a sealing material was applied to one substrate, beads were dispersed on the other substrate, and then bonded.
  • a liquid crystal composition containing a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy and a radical polymerizable monomer was injected between the pair of substrates.
  • the sealing material any one that is cured by heat, one that is cured by irradiation with ultraviolet light, or one that is cured by either heat or ultraviolet light irradiation may be used.
  • the monomers represented by the chemical formula (15) and the chemical formula (12) were used in combination.
  • Example 4 In Example 4, two types of samples were prepared: a liquid crystal cell using a substrate whose surface was treated with the silane coupling agent, and a liquid crystal cell using a substrate not treated with a silane coupling agent.
  • the introduction amount of the benzylic bifunctional methacrylate monomer represented by the chemical formula (15) is 0.15 wt% with respect to the entire liquid crystal composition, and represented by the chemical formula (12).
  • the amount of the biphenyl-based monofunctional acrylate monomer introduced was fixed at 1.0 wt% with respect to the entire liquid crystal composition. Below, the result of having verified the characteristic about each is shown.
  • VHR voltage holding ratio
  • the ultraviolet light irradiation time required for forming the PSA layer can be shortened, and a high voltage holding ratio of 98% or more can be obtained. could be maintained.

Abstract

配向膜を形成しない場合であっても、表示不良及び電圧保持率の低下が発生しにくい液晶表示装置を提供する。 最表面が実質的に配向膜で構成されていない一対の基板と、該一対の基板間に挟持され、液晶材料を含有する液晶層と、該一対の基板のうちの少なくとも一方の基板の表面上に形成され、液晶分子を配向制御するポリマー層とを備え、該ポリマー層は、液晶層中に添加された二種以上のラジカル重合性モノマーが重合することによって形成されたものであり、該ラジカル重合性モノマーの少なくとも一つは、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物である液晶表示装置である。

Description

液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
本発明は、液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法に関する。より詳しくは、既存の配向膜は形成せず、液晶組成物中に含まれるモノマーを重合させて形成したポリマー層（以下、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）層ともいう。）を用いて液晶分子の配向性を制御する液晶表示装置、及び、ポリマー層を形成するのに適した液晶表示装置の製造方法に関するものである。
液晶表示装置は薄型、軽量、低消費電力であることから、テレビ、パソコン、ＰＤＡ等の表示機器として広く使用されている。特に近年、テレビ用液晶表示装置等に代表されるように、液晶表示装置の大型化が急速に進んでいる。大型化を行うにあたっては、大きな面積であっても高い歩留まりで製造でき、かつ広視野角を有するマルチドメイン垂直配向モード（ＭＶＡ：Multi-domain Vertical Alignment）が好適に用いられる。マルチドメイン垂直配向モードでは、液晶層内に電圧が印加されていない時点において液晶分子が基板面に対して垂直に配向するため、従来のＴＮモード（ＴＮ：Twisted Nematic）と比べ高いコントラスト比を得ることができる。
ＭＶＡ方式では、配向膜が液晶分子の傾斜方向を規制するわけではなく、絶縁材料で形成された突起物（リブ）の影響によって液晶分子の傾斜方向が決まる。したがって、配向膜に対して配向処理工程を行う必要がなく、ラビング等によって発生する静電気やごみが発生しないので、配向処理後の洗浄工程等が不要となる。また、液晶分子の初期傾斜のばらつきも少なく、プロセスの簡略化、歩留まりの向上及び低コスト化に効果的である。
ただし、ＭＶＡ方式においては、配向処理の必要性はなくなるものの、配向膜に相当する下地膜を形成すること自体は必要である。この下地膜の膜厚むらや異物の混入による液晶分子の配向への影響、及び、下地膜形成のための製造工程の増加や設備投資を考慮すると、下地膜自体をなくしてしまうことがより好ましい。
これに対し、近年、液晶にモノマーやオリゴマー等の重合性成分（以下、モノマー等と略称する）を混合した液晶組成物を基板間に封入し、基板間に電圧を印加して液晶分子を傾斜させた状態でモノマー等を重合してポリマー層を形成するプレチルト角付与技術が注目を集めている（例えば、特許文献１及び２参照。）。このようなポリマー層の影響により、電圧印加を取り去っても液晶は所定のプレチルト角を有するので、配向膜を有していなくとも液晶分子の傾斜方向が維持される。なお、このようなモノマー等の重合は熱又は光（例えば、紫外線）照射で行われる。
特開２００５－１８１５８２号公報 特開２００６－１４５９９２号公報
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、液晶材料、モノマー、重合開始剤等を含む液晶組成物を一対の基板間に注入し、所定の条件で重合反応を生じさせてポリマー層を形成したとしても、用いる材料や製造条件によっては良好な表示が得られない場合があることが明らかとなった。具体的には、特許文献１に示されている下記化学式（５）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
（式中、Ｘは、アクリレート基又はメタクリレート基である。
Ｒは、炭素数１～１８のアルキル基又はアルコキシ基である。
ｃは０～２のいずれかの整数である。
ｄは０又は１である。）
で表されるモノマーを用いてポリマー層を形成した場合、配向膜を形成しなくとも、そのポリマー層の機能により液晶分子は垂直配向するが、ｃが０のときは光フリース転位を起こすため、光安定性が低く電圧保持率（ＶＨＲ）の低下を引き起こす。また、ｃが０以外のときは、光フリース転移が起こらないため、重合開始剤が必要であり、例えば、特許文献２に示されている下記化学式（６－１）～（６－７）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表される重合開始剤を用いる必要がある。しかしながら、上記化学式（６－１）～（６－７）で表される化合物を使用した場合、重合開始に寄与しなかったものが液晶層内に残存し、それが原因で、電圧保持率（ＶＨＲ）の低下を引き起こすことがあった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、配向膜を形成しない場合であっても、表示不良及び電圧保持率の低下が発生しにくい液晶表示装置を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、配向膜を形成しなくとも良好な表示が得られるモノマーの種類について種々検討したところ、下記化学式（７）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表されるラウリルアクリレートは、液晶分子との相互作用が弱いために配向欠陥となりやすく、表示に影響が出ていたことを見いだす一方で、例えば、下記化学式（８）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表されるような、液晶分子との相互作用を充分に有する化合物を用いたときに、配向膜を形成しなくともポリマー層のみで安定な配向を得ることができることを見いだした。ところが、更なる検討を行ったところ、上記化学式（８）で示されるモノマーは、光の照射により自己開裂する特性を有するため、光安定性が低く、上記化学式（８）で示されるモノマーを単独で用いた場合には、電圧保持率が低下してしまう場合があることが明らかとなった。
そこで本発明者らは、更に鋭意検討を行ったところ、液晶組成物に混入させるモノマーを少なくとも二種以上にするとともに、そのうちの少なくとも一つに、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有するモノマーを混入させることで配向を安定化させるとともに、電圧保持率を維持することができることを見いだした。
すなわち、本発明者らは、従来の重合開始剤が重合性基を持たないために、液晶層中に重合開始剤が残存してしまう点に着目し、重合性基を結合した水素引き抜き型光重合開始剤を液晶材料に添加し、光照射による水素引き抜き反応によって液晶層中で効率よくラジカルを発生させ重合を促進するものとすることによって、開始剤自身が重合によりポリマー層に取り込まれるので、液晶層から開始剤成分を効果的に相分離させることができることを見出した。
こうして、本発明者らは、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の一側面は、最表面が実質的に配向膜で構成されていない一対の基板と、該一対の基板間に挟持され、液晶材料を含有する液晶層と、該一対の基板のうちの少なくとも一方の基板の表面上に形成され、液晶分子を配向制御するポリマー層とを備え、該ポリマー層は、液晶層中に添加された二種以上のラジカル重合性モノマーが重合することによって形成されたものであり、該ラジカル重合性モノマーの少なくとも一つは、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物である液晶表示装置である。
本発明の液晶表示装置の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。
上記液晶材料は、正の誘電率異方性を有するもの、及び、負の誘電率異方性を有するもののいずれであってもよいが、負の誘電率異方性を有するものを採用し、上記ポリマー層に近接する液晶分子が垂直配向するように上記ポリマー層が形成されることで、コントラスト比の高い垂直配向（ＶＡ）モードの液晶表示装置を得ることができる。
本発明の液晶表示装置が備える一対の基板は、例えば、一方をアレイ基板、他方をカラーフィルタ基板として用いられる。アレイ基板は、複数の画素電極を備え、これにより画素単位で液晶の配向が制御される。カラーフィルタ基板は、複数色のカラーフィルタが、アレイ基板の画素電極とそれぞれ重畳する位置に配置され、画素単位で表示色が制御される。
上記一対の基板は、最表面が実質的に配向膜で構成されていない。本発明において、「配向膜」とは、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリマレイミド、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリフォスファゼン、若しくは、これらの共重合体で構成される単層膜若しくは積層膜、又は、シリコン酸化物が斜方蒸着により形成された膜であって、液晶分子の配向を制御できる膜をいう。一般的な液晶表示装置においては、表示領域を構成する基板面上に配向膜材料が直接塗布（例えば、ポリイミド等の塗布）又は蒸着（例えば、シリコン酸化物（ＳｉＯ）の斜方蒸着）されることによって配向膜が形成される。表示領域とは、観察者が認識する画像を構成する領域であり、例えば、端子部等の周辺領域は含まれない。上記配向膜は、ポリイミド等の既存の配向膜材料が塗布されたものである限り、配向処理がなされたものに限定されない。配向処理がなされたものとは、例えば、ラビング処理及び光配向処理がなされたものが挙げられる。配向処理がなくとも、例えば、垂直配向膜であれば、液晶分子を膜面に対して垂直に配向することができ、水平配向膜であれば、液晶分子を膜面に対して水平に配向することができる。また、後述するＭＶＡモードやＰＶＡモードのように配向制御構造物を設ける場合、配向処理がなくとも液晶分子の傾斜を制御することができる。
上記一対の基板の少なくとも一方の表面上には、液晶分子を配向制御するポリマー層が形成されており、上記ポリマー層は、液晶層中に添加された二種以上のラジカル重合性モノマーが重合することによって形成されたものである。上記ポリマー層を形成することにより、配向膜を設けなかったとしても、ポリマー層に近接する液晶分子の初期傾斜を一定の方向に傾かせることができる。例えば、液晶分子がプレチルト配向している状態でモノマーを重合させ、ポリマー層を形成した場合には、ポリマー層は液晶分子に対してプレチルト配向させる構造を有する形で形成されることになる。
上記ラジカル重合性モノマーの少なくとも一つは、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物である。このようなモノマーを用いることで、新たに重合開始剤を追加する必要なく短時間で重合反応が進行させることができるとともに、重合開始剤に由来する不純物が発生しないので、液晶層内の電圧保持率（ＶＨＲ）低下を防ぎ、表示品位の劣化を少なくすることができる。また、短時間の光照射で済むので、長時間の光照射による構成部材の劣化を防ぐことができ、信頼性の高い液晶表示装置を作製することができる。
上記ケチルラジカルとは、カルボニル化合物が光励起により水素原子供与体から水素を引き抜くことで発生するラジカルである。
上記水素原子供与体の例としては、アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を有する、エーテル、アミン、チオール又はアルコールが挙げられる。
上記ケチルラジカルを生成する構造を有する化合物の例としては、分子内に、ベンゾフェノン構造、フルオレノン構造、チオキサントン構造、ベンジル構造、又は、アセトフェノン構造をもつ化合物が挙げられる。
上記ケチルラジカルを生成する構造は、３３０ｎｍ以上の波長成分の照射によってラジカルを生成する構造であることが好ましい。３３０ｎｍ未満の波長成分を照射することによりパネル内構造物が劣化してしまいディスプレイとしての性能を損なう例があるため、重合性基を結合した水素引き抜き型光重合開始剤は３３０ｎｍ以上の波長成分の照射によって効率よく水素引き抜き反応を起こしラジカルを発生する構造を有することが好ましい。また、上記ケチルラジカルを生成する構造は、４００ｎｍ未満の波長成分の照射によってラジカルを生成する構造であることがより好ましい。このような構造は、一般的な使用態様において、表示に用いられるバックライト（冷陰極蛍光管又はＬＥＤ）からの光である４００ｎｍ以上の光をほとんど吸収しないため、ディスプレイの駆動中に、水素が引き抜かれないまま重合により相分離した光重合開始剤が反応することはなく、実使用においてもＶＨＲを高く維持することができる。一方で、他の観点からは、上記ケチルラジカルを生成する構造は、４００ｎｍ以上の波長成分の照射によってラジカルを生成する構造であることがより好ましい。このように、吸収波長域を長波長側まで有することで、光利用効率が高くなるため、重合性基を結合した水素引き抜き型光重合開始剤は効率よく水素引き抜き反応を起こすことができる。
上記ケチルラジカルを生成する構造のうち、ベンゾフェノン構造、フルオレノン構造、チオキサントン構造及びベンジル構造については３３０ｎｍ以上の光に対して吸収がある。また、フルオレノン構造、チオキサントン構造及びベンジル構造については更に４００ｎｍ以上の光に対しても吸収があり、長波長成分の光照射でも重合が可能なため、短波長成分の照射が必要とならず、劣化を防止することができる。
上記ベンジル構造は、水素原子供給体が存在する条件下においては、光照射によりケチルラジカルを生成する水素引き抜き反応が優先的に進行するが、水素原子供与体が存在しない場合は、光開裂してラジカルを発生する性質をもつことが知られている。
上記ラジカル重合性モノマーとしては、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する水素引き抜き型光重合開始剤に重合性基を結合した構造を有するものが挙げられ、具体的には、水素引き抜き型光重合開始剤である、下記化学式（１）で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、ベンゼン環、ビフェニル環、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基を含む構造を表す。Ａ１及びＡ２のいずれか一方は、ベンゼン環又はビフェニル環を含む。 
Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ１－Ｐ１基を含む。 
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、－Ｓｐ１－Ｐ１基、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基、－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の、アルキル基若しくはアラルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ａ１及びＡ２が有する隣接する２つの水素原子は、炭素数１～１２の直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基で置換されて環状構造となっていてもよい。 
Ａ１及びＡ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する水素原子は、－Ｓｐ１－Ｐ１基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。 
Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。 
Ｓｐ１は、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。 
ｍは、１又は２である。 
Ａ１とＹとをつなぐ点線部分、及び、Ａ２とＹとをつなぐ点線部分は、Ａ１とＡ２との間にＹを介した結合が存在していてもよいことを表す。 
Ｙは、－ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、又は、直接結合を表す。）
上記光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物は、より好ましくは、下記化学式（２－１）～（２－６）で表されるいずれかの構造を有するものが挙げられる。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ１－Ｐ１基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基、－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、若しくは、ビフェニル基を表し、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ１－Ｐ１基を含む。 
Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。 
Ｓｐ１は、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直鎖結合を表す。 
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、炭素数１～１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、ビフェニル基であるとき、該Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子又は－Ｓｐ１－Ｐ１基に置換されていてもよい。 
Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。）
上記化学式（２－１）～（２－６）で表されるいずれかの構造を有する化合物は、吸収波長域を３８０ｎｍ付近まで有する。したがって、カットフィルタを用いて、液晶の信頼性に影響する短波長の光（例えば、３３０ｎｍ未満の波長をもつ光）をカットしても重合を開始することができる。
上記光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物の、他のより好ましい化合物としては、下記化学式（３－１）又は（３－２）で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ１－Ｐ１基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基、－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、若しくは、ビフェニル基を表し、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ１－Ｐ１基を含む。 
Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。 
Ｓｐ１は、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直鎖結合を表す。 
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、炭素数１～１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、ビフェニル基であるとき、該Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子又は－Ｓｐ１－Ｐ１基に置換されていてもよい。 
Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。）
上記化学式（３－１）又は（３－２）で表される化合物は、吸収波長域を４３０ｎｍ付近まで有する。したがって、上記化学式（２－１）～（２－６）で表されるいずれかの構造を有する化合物よりも光の吸収波長域が広く、光利用効率が高くなるため、上述のように３３０ｎｍ未満の波長をもつ光をカットしても、液晶表示装置の製造における、光照射による重合反応速度を速くすることができ、スループットを改善することができる。さらに、吸収波長域を長波長側まで有することから、上記一対の基板のそれぞれに偏光板を貼り付けた後であっても、光を照射し、ラジカル重合性モノマーを重合させることができる。
上記ラジカル重合性モノマーの他の少なくとも一つは、環構造を有し、かつ単官能又は多官能の重合性基を有するラジカル重合性モノマーであることが好ましい。 
上記環構造を有し、かつ単官能又は多官能の重合性基を有する化合物としては、好ましくは、下記化学式（９）で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ３は、－Ｒ４－Ｓｐ３－Ｐ３基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、 －ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基、－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１８の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。
Ｐ３は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基又はビニルオキシ基を表す。
Ｓｐ３は、炭素数１～６の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
Ｒ３が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。
Ｒ３が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子及び硫黄原子が互いに隣接しない限り－Ｏ－基、
－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、 －ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、 －Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。 
Ｒ４は、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、 －ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、 －ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基、又は、直接結合を表す。 
Ａ１及びＡ２は、同一若しくは異なって、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、１，４－シクロへキシレン基、１，４－シクロへキセニレン基、１，４－ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン－１，４－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、１，２，３，４，－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、インダン－１，３－ジイル基、インダン－１，５－ジイル基、インダン－２，５－ジイル基、フェナントレン－１，６－ジイル基、フェナントレン－１，８－ジイル基、フェナントレン－２，７－ジイル基、又は、フェナントレン－３，６－ジイル基を表す。
Ａ１及びＡ２が有する－ＣＨ２－基は、互いに隣接しない限り－Ｏ－基、又は、－Ｓ－基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、－ＣＮ基、又は、炭素数１～６の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。 
Ｚは、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、 －ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、 －ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、 －ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基、又は、直接結合を表す。
ｎは０、１又は２である。）
上記環構造を有し、かつ単官能の重合性基を有する化合物は、より好ましくは、下記化学式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｐ２は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。ａは０又は１である。ｂは０又は１である。ｓは１～１８のいずれかの自然数である。ｔは１～８のいずれかの自然数である。ｘは１～３のいずれかの自然数である。）
上記化学式（４）で表される構造を有する化合物は、光安定性が高く、ポリマー層を形成するための紫外線照射の際に光フリース転移が起こらない構造を有するため、上記ラジカル重合性モノマーとして用いると、より電圧保持率の低下が発生しにくい液晶表示装置を得ることができる。
上記一対の基板のうちの少なくとも一方の基板の最表面はシランカップリング層で構成されていることが好ましい。シランカップリング層を、ポリマー層の直下層に配することで、水素引き抜き型光重合開始剤による水素引き抜き効果をより高めることができる。具体的には、上記シランカップリング層に含まれるシランカップリング化合物の官能基中に水素が存在することで、水素引き抜き型光重合開始剤によるポリマー重合反応を促進させ、ポリマー層を形成するために要する紫外線照射時間を短縮することができる。
上記シランカップリング化合物としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基を有するものが好ましく用いられる。
また、本発明の他の一側面は、最表面が実質的に配向膜で構成されていない一対の基板間に、液晶材料と、二種以上のラジカル重合性モノマーとを含有する液晶組成物を挟持させる工程と、該液晶組成物に光を照射し、該ラジカル重合性モノマーを重合させて、該一対の基板の少なくとも一方の基板の表面上に液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有し、該ラジカル重合性モノマーの少なくとも一つは、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物である液晶表示装置の製造方法である。
本発明の液晶表示装置の製造方法は、最表面が実質的に配向膜で構成されていない一対の基板間に、液晶材料と、二種以上のラジカル重合性モノマーとを含有する液晶組成物を挟持させる工程を有する。また、上記ラジカル重合性モノマーの少なくとも一つは、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物である。ここでの液晶材料及びラジカル重合性モノマーは、上述の本発明の液晶表示装置で説明したものと同様のものを用いることができる。
本発明の液晶表示装置の製造方法は、上記液晶組成物に光を照射し、上記ラジカル重合性モノマーを重合させて、上記一対の基板の少なくとも一方の基板の表面上に液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程を有する。また、本発明の液晶表示装置の製造方法は、上述したような特徴を有するラジカル重合性モノマーを用いて上記一対の基板の表面上にポリマー層を形成することで、新たに重合開始剤を追加する必要なく短時間で重合反応が進行させることができるとともに、重合開始剤に由来する不純物が発生しないので、液晶層内の電圧保持率（ＶＨＲ）低下を防ぎ、表示品位の劣化を少なくすることができる。また、短時間の光照射で済むので、長時間の光照射による構成部材の劣化を防ぐことができ、信頼性の高い液晶表示装置を作製することができる。更に、本発明の製造方法によれば、既存の配向膜を形成しなくても液晶分子の配向を制御することができ、かつ電圧保持率の低下も抑制することができるため、配向膜の形成に必要な製造工程の追加や設備投資を行わなくて済む。
本発明の液晶表示装置の製造方法としては、このような工程を必須とするものである限り、その他の工程により特に限定されるものではない。
本発明の液晶表示装置の製造方法の好ましい形態としては、本発明の液晶表示装置の好ましい形態として説明した内容と同様の下記（ａ）～（ｌ）の形態が挙げられる。すなわち、
（ａ）上記光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物は、上記化学式（１）で表される化合物である形態、
（ｂ）上記化学式（１）で表される化合物は、上記化学式（２－１）～（２－６）のいずれかで表される化合物である形態、
（ｃ）上記化学式（１）で表される化合物は、上記化学式（３－１）又は（３－２）で表される化合物である形態、
（ｄ）上記ラジカル重合性モノマーの他の少なくとも一つは、環構造を有し、かつ単官能又は多官能の重合性基を有するラジカル重合性モノマーである形態、
（ｅ）上記環構造を有し、かつ単官能の重合性基を有するラジカル重合性モノマーは、上記化学式（９）で表される化合物である形態、
（ｆ）上記化学式（９）で表される化合物は、上記化学式（４）で表される化合物である形態、
（ｇ）上記製造方法は、液晶組成物を一対の基板間に挟持させる工程の前に、一対の基板のうちの少なくとも一方の基板の最表面にシランカップリング層を形成する工程を含む形態、
（ｈ）上記シランカップリング層には、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基を有するシランカップリング化合物が含まれている形態、
（ｉ）上記液晶材料は、負の誘電率異方性を有する形態、
（ｊ）上記ポリマー層を形成する工程で用いる光は、３３０ｎｍ以上、の波長成分をもつ光である形態、
（ｋ）上記ポリマー層を形成する工程で用いる光は、４００ｎｍ未満の波長成分をもつ光である形態、及び、
（ｌ）上記ポリマー層を形成する工程で用いる光は、４００ｎｍ以上の波長成分をもつ光である形態が挙げられる。
特に、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物として、上記化学式（３－１）又は（３－２）で表される化合物を用いた場合は、吸収波長域を４３０ｎｍ付近まで有するため、上記一対の基板のそれぞれに偏光板を貼り付けた後であっても、上記液晶組成物に光を照射し、上記ポリマー層を形成することができる。
上記ポリマー層を形成する工程としては、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加した状態で行われる形態が挙げられる。ＰＳＡ重合工程を行う際に、液晶層に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射を行うことで、閾値以上の電圧印加状態で配向した液晶分子にならった形で重合体が形成されるので、形成されるポリマー層が、後に電圧無印加状態となっても液晶分子に対し初期プレチルト角を規定する構造をもつことになる。
上記ポリマー層を形成する工程としては、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加しない状態で行われる形態が挙げられる。閾値以上の電圧を印加しない状態であっても、液晶分子の配向を制御するポリマー層を形成することは可能であり、電圧印加に必要な作業を省くことができる。
本発明によれば、液晶層内の電圧保持率（ＶＨＲ）低下を防ぎ、良好な表示品質の液晶表示装置が得られる。また、長時間の光照射による構成部材の劣化が少なく、信頼性の高い液晶表示装置を得ることができる。
実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程前を示す。 実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程後を示す。 実施形態２に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程前を示す。 実施形態２に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程後を示す。 配向膜を設けた場合の液晶表示装置の断面模式図である。 化学式（１１）で表される化合物の吸収スペクトルを示す。 実施例１に係る紫外線照射後の液晶セルの写真図であり、化学式（１１）で表される化合物の導入量が０ｗｔ％の場合を示す。 実施例１に係る紫外線照射後の液晶セルの写真図であり、化学式（１１）で表される化合物の導入量が０．０１ｗｔ％の場合を示す。 実施例１に係る紫外線照射後の液晶セルの写真図であり、化学式（１１）で表される化合物の導入量が０．０５ｗｔ％の場合を示す。 実施例１に係る紫外線照射後の液晶セルの写真図であり、化学式（１１）で表される化合物の導入量が０．１５ｗｔ％の場合を示す。 シランカップリング剤の基板最表面での処理機構を示す。 化学式（１５）で表される化合物の吸収スペクトルを示す。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
実施形態１
本発明の液晶表示装置、及び、本発明の製造方法によって作製された液晶表示装置は、例えば、テレビジョン、パーソナルコンピュータ、携帯電話、インフォメーションディスプレイ等の表示機器に用いることで、優れた表示特性を発揮することができる。
図１及び図２は、実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図である。図１はＰＳＡ重合工程前を示し、図２はＰＳＡ重合工程後を示す。図１及び図２に示すように実施形態１に係る液晶表示装置は、アレイ基板１と、カラーフィルタ基板２と、アレイ基板１及びカラーフィルタ基板２からなる一対の基板間に狭持された液晶層５とを備える。アレイ基板１は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成された各種配線、画素電極、ＴＦＴ（Thin Film Transistor：薄膜トランジスタ）等とを備える。カラーフィルタ基板２は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成されたカラーフィルタ、ブラックマトリクス、共通電極等とを備える。
液晶層５中には、液晶材料と二種以上のラジカル重合性モノマー４、６とが含まれている。液晶材料としては、正の誘電率異方性を有するもの、及び、負の誘電率異方性を有するもののいずれを用いることもできる。上記二種以上のラジカル重合性モノマーのうちの一種のラジカル重合性モノマー４は、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物であり、他の一種のラジカル重合性モノマー６は、環構造を有し、かつ単官能又は多官能の重合性基を有する化合物である。
液晶層５へ光を照射することにより、ラジカル重合性モノマー４は水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成し、そのラジカルを活性種として、ラジカル重合性モノマー４、６のもつラジカル重合性基が次々に連鎖重合を開始、進行させ、重合によって形成されたポリマーは、相分離により、図２に示すように、基板上１、２上にＰＳＡ層７として析出される。
実施形態１で用いるラジカル重合性モノマー４は、単独で光吸収を行い、ラジカルを発生して連鎖重合を開始するので、重合開始剤を投与する必要がない。また、重合性基を有していることから、重合開始剤自体が重合によりＰＳＡ層７に取り込まれるので、液晶層５に残存する量を大幅に減らすことができる。
実施形態１においては、例えば、ＰＳＡ重合工程を行う際に、液晶層５に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射を行うことで、閾値以上の電圧印加状態で配向した液晶分子にならった形で重合体が形成されるので、形成されるＰＳＡ層が、後に電圧無印加状態となっても液晶分子に対し初期プレチルト角を規定する構造をもつことになる。ただし、ＰＳＡ重合工程を行う際に、液晶層５に対し閾値以上の電圧を印加しなかった状態であっても、実施形態１における二種以上のラジカル重合性モノマーを用いた場合には、垂直配向を誘起するＰＳＡ層を作製することが可能である。
図１及び図２に示すように、実施形態１においては、アレイ基板１及びカラーフィルタ基板２のいずれも最表面は配向膜で構成されておらず、一方それらの表面上には、ＰＳＡ層７が形成されている。また、アレイ基板１とカラーフィルタ基板２との間には、これらの基板１、２の外縁に沿って直接基板１、２上にシール材３が貼り付けられており、液晶層５は、シール材３によってアレイ基板１とカラーフィルタ基板２との間に封止される。また、液晶層５に対する光の照射は、シール材３による液晶層５の封止後になされるので、シール材３によって囲まれた領域内にＰＳＡ層７が形成されることになる。
実施形態１は、液晶分子の配向が、例えば、アレイ基板１が有する画素電極内、又は、カラーフィルタ基板２が有する共通電極内に設けられた線状のスリットによって規定される形態（ＰＶＡ(Patterned Vertical Alignment）モード）であってもよい。画素電極内及び／又は共通電極内に細い線状のスリットを形成した場合、液晶分子は電圧印加時において線状のスリットに向かって一律に並んだ配向性を有するので、液晶層５に対し閾値以上の電圧が印加された状態でラジカル重合性モノマー４、６を重合させることで、液晶分子に対しプレチルト角を付与するＰＳＡ層７を形成することができる。
実施形態２
実施形態２に係る液晶表示装置は、基板の最表面が、シランカップリング層で構成されていること以外は、実施形態１に係る液晶表示装置と同様である。
上記シランカップリング層を形成するためのシランカップリング剤としては、下記化学式（１０）で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒは、メトキシ基又はエトキシ基を表す。
Ｙは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基又はイソシアネート基を表す。）
図３及び４は、実施形態２に係る液晶表示装置の断面模式図である。図３はＰＳＡ重合工程前を示し、図４はＰＳＡ重合工程後を示す。図３及び４に示すように、実施形態２に係る液晶表示装置は、アレイ基板１１及びカラーフィルタ基板１２の最表面がシランカップリング層１８で構成されている。
液晶層１５への光照射によって一方のラジカル重合性モノマー１４はケチルラジカルを生成し、そのラジカルを活性種として、該一方のラジカル重合性モノマー１４及び他方のラジカル重合性モノマー１６のもつラジカル重合性基が次々に連鎖重合を開始、進行させ、重合によって形成されたポリマーは、相分離により、図４に示すように、シランカップリング層１８上にＰＳＡ層１７として析出される。
参考のために、配向膜を設けた場合の液晶表示装置の構成について、図５を用いて説明する。図５に示す例では、アレイ基板１０１及びカラーフィルタ基板１０２のそれぞれの表面上に、イミド構造を含む主鎖をもつ高分子材料（ポリイミド）で構成された配向膜１０６が形成されている。配向膜１０６の表面に対し、ラビング処理、光配向処理等の配向処理が施されることで、液晶分子のプレチルト角を垂直又は水平に方向付ける（初期傾斜させる）ことができる。アレイ基板１０１とカラーフィルタ基板１０２との間には、これらの基板１０１、１０２の外縁に沿ってシール材１０３が貼り付けられており、液晶層１０５は、シール材１０３によって、アレイ基板１０１とカラーフィルタ基板１０２との間に封止される。配向膜１０６はシール材１０３による封止前にポリイミド溶液等の塗布によって形成する必要があるので、シール材１０３の下層にも配向膜１０６が形成される。配向膜１０６を形成する材料としては、上記ポリイミド以外に、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリマレイミド、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリフォスファゼン、又は、これらの共重合体の少なくとも一つを含む材料が挙げられる。
実施形態１及び実施形態２で用いる、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを発生するモノマーとしては、例えば、上記化学式（１）で表される化合物を用いることができ、より具体的には、上記化学式（２－１）～（２－６）又は上記化学式（３－１）若しくは（３－２）で表される化合物を用いることができる。
上記化学式（１）で表される化合物は、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有しているため、液晶材料と混合させるときに他の重合開始剤を添加する必要がなく、光照射を行うだけで効率よく重合反応を開始することができる。また、重合開始剤に由来すると推定される電荷を帯びやすい不純物が生じても、結合している重合性基によりＰＳＡ層に取り込まれるため、例えば、上記化学式（６－１）～（６－７）で表されるような、重合性基を有しない重合開始剤を用いてＰＳＡ層を形成した場合よりも焼き付きを生じさせにくくすることができる。
実施形態１及び実施形態２においては、液晶組成物中に他のモノマーを加えることが可能である。例えば、上記化学式（９）で表される化合物を用いることができ、より具体的には、上記化学式（４）で表される化合物を用いることができる。上記化学式（４）で表される化合物は、液晶分子との相互作用を充分に有するため、配向膜を形成しなくともＰＳＡ層のみで安定な配向を得ることができ、さらに、光安定性が高く、ＰＳＡ層を形成するための紫外線照射の際に光フリース転移が起こらない構造を有するため、例えば、上記化学式（８）で表されるような光安定性の低いモノマーを単独で用いてＰＳＡ層を形成した場合よりも電圧保持率の低下を生じさせにくくすることができる。
実施形態１及び実施形態２に係る液晶表示装置の他の構成要素について詳述する。
実施形態１及び実施形態２に係る液晶表示装置においては、アレイ基板１、液晶層５及びカラーフィルタ基板２が、液晶表示装置の背面側から観察面側に向かってこの順に積層されている。アレイ基板１の背面側には、偏光板が備え付けられている。また、カラーフィルタ基板２の観察面側にも、偏光板が備え付けられている。これらの偏光板に対しては、更に位相差板が配置されていてもよく、上記偏光板は、円偏光板であってもよい。
実施形態１及び実施形態２に係る液晶表示装置は、透過型、反射型及び反射透過両用型のいずれであってもよい。透過型又は反射透過両用型であれば、実施形態１及び実施形態２の液晶表示装置は、更に、バックライトを備えている。バックライトは、アレイ基板１の更に背面側に配置され、アレイ基板１、液晶層５及びカラーフィルタ基板２の順に光が透過するように配置される。反射型又は反射透過両用型であれば、アレイ基板１は、外光を反射するための反射板を備える。また、少なくとも反射光を表示として用いる領域においては、カラーフィルタ基板２の偏光板は、いわゆるλ／４位相差板を備える円偏光板である必要がある。
実施形態１及び実施形態２に係る液晶表示装置は、カラーフィルタをアレイ基板１に備えるカラーフィルタオンアレイ（Color Filter On Array）の形態であってもよい。また、
実施形態１及び実施形態２に係る液晶表示装置はモノクロディスプレイであってもよく、その場合、カラーフィルタは配置される必要はない。
液晶層５には、一定電圧が印加されることで特定の方向に配向する特性をもつ液晶材料が充填されている。液晶層５内の液晶分子は、閾値以上の電圧の印加によってその配向性が制御される。実施形態１及び実施形態２において液晶分子の配向モードは、例えば、ＴＮモード、ＩＰＳモード、ＶＡモード等が挙げられ、特に限定されないが、下記化学式（１２）で表される単官能アクリレートモノマーを用いる場合には、優れた垂直配向規制力が得られることから、ＶＡモード、ＴＢＡモード等の初期配向が垂直配向となるモードに適用することがより好適である。
実施形態１及び実施形態２に係る液晶表示装置は、液晶表示装置（例えば、携帯電話、モニター、液晶ＴＶ（テレビジョン）、インフォメーションディスプレイ）を分解し、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、質量分析法（ＭＳ：Mass Spectrometry）等を用いた化学分析を行うことにより、ＰＳＡ層中に存在するモノマー成分の解析、ＰＳＡ層中に存在するモノマー成分の存在比、液晶層中に含まれるモノマーの残存量等を確認することができる。
実施例１
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例１を示す。まず、透明電極を表面に有する一対の基板を用意し、配向膜を形成する工程を経ずに、片側基板にシール材を塗布し、もう一方の基板上に、ビーズを散布後、貼り合わせを行った。続いて、該一対の基板間に、負の誘電率異方性を有する液晶材料と、ラジカル重合性モノマーとを含む液晶組成物を注入した。シール材としては、熱により硬化するもの、紫外光の照射により硬化するもの、並びに、熱及び紫外光照射のいずれによっても硬化するもののいずれを用いてもよい。
上記液晶組成物中には、下記化学式（１１）及び下記化学式（１２）で表されるモノマーを組み合わせて用いた。下記化学式（１１）で表される化合物は、ベンゾフェノン系の二官能メタクリレートモノマーであり、下記化学式（１２）で表される化合物は、ビフェニル系の単官能アクリレートモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
液晶組成物注入後、電圧無印加状態で、無偏光紫外光（０．３３ｍＷ／ｃｍ２）を基板に対して法線方向から１５分間照射（０．３Ｊ／ｃｍ２）することにより、モノマーの重合を行った。なお、無偏光紫外光光源として、東芝ライテック社製ブラックライトＦＨＦ－３２ＢＬＢを用いた。ＦＨＦ－３２ＢＬＢは、３１０ｎｍに小さな発光強度を有し、３３０ｎｍ以上で大きな発光強度を持つ紫外光光源である。電極としては、スリットのない平板な電極を用いた。
上記化学式（１１）で表される化合物に対して紫外線が照射された場合、下記化学反応式（１３）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
に示すように光照射により励起されたカルボニル基が系中に存在する水素を引き抜くことでラジカルが発生する。そして、このラジカルに対してモノマーの重合性基がつぎつぎに結合し、連鎖的に成長するようにしてポリマーが形成される。
また、上記化学式（１１）で表される化合物は、図６の吸収スペクトルで示すように、吸収波長域を３８０ｎｍ付近まで有するので、液晶の信頼性に影響する短波長の光（例えば、３３０ｎｍ未満の波長をもつ光）をカットしても重合を開始することができる。 
評価試験１
実施例１においては、上記化学式（１１）で表されるベンゾフェノン系の二官能メタクリレートモノマーの導入量を、液晶組成物全体に対して、それぞれ０ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１５ｗｔ％とする４種類のサンプルを用意した。また、上記化学式（１２）で表されるビフェニル系の単官能アクリレートモノマーについては、導入量を、液晶組成物全体に対して、１．０ｗｔ％で固定した。以下に、それぞれについて特性を検証した結果を示す。
完成した実施例１の各液晶セルに対して、それぞれ電圧保持率（ＶＨＲ）の測定を行った。ＶＨＲは、１Ｖのパルス電圧を印加後、１６．６１ｍｓ間の電荷保持を７０℃条件で確認することで決定した（測定装置：東陽テクニカ社製　液晶物性評価システム　６２５４型）。表１は、実施例１で用いた各サンプルの液晶の配向状態、ＶＨＲ（％）の測定結果、及び、液晶組成物中での上記化学式（１１）で表される化合物の溶解性について示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
図７～１０は紫外線照射後のクロスニコル下における各液晶セルの様子を示す写真図である。図７～１０はそれぞれ、上記化学式（１１）で表される重合開始剤モノマーの液晶組成物全体に対する導入量が、０ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１５ｗｔ％である各液晶セルの様子を示す。
表１に示すように、上記化学式（１１）で表される重合開始剤モノマーの液晶組成物全体に対する導入量が０ｗｔ％では液晶分子は垂直配向しないが、０．０１ｗｔ％では液晶分子が垂直配向する傾向を示し、０．０５ｗｔ％以上では配向欠陥のない垂直配向セルが得られた。また、導入量が多くなるほど、ＶＨＲは低下する傾向にあるが、０．１５ｗｔ％でもＶＨＲは９７％以上の高い値となった。
また、写真図からもわかるように、図７では液晶セルの画素部分は黒表示となっておらず、液晶分子が全く垂直配向していないのに対し、図８では液晶セルの画素部分のほとんどが黒表示となり、液晶分子が垂直配向していないのは一部であった。さらに、図９及び１０では液晶セルの画素部分はほぼ完全な黒表示となり、液晶分子は全面で垂直配向していた。
以上の結果より、光安定性が高く、紫外光を照射してもフリース転位が起こらない単官能アクリレートモノマーと、ラジカル重合を開始する機能を有するベンゾフェノン系の二官能メタクリレートモノマーを組み合わせることで、良好な配向状態と、高いＶＨＲとを得られることが明らかになった。
実施例２
以下に、実施形態２に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例２を示す。まず、透明電極を表面に有する一対の基板を用意し、配向膜を形成する工程を経ずに、該一対の基板表面を下記化学式（１４）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
で表されるシランカップリング剤で処理して、シランカップリング層を形成し、片側基板にシール材を塗布し、もう一方の基板上に、ビーズを散布後、貼り合わせを行った。続いて、該一対の基板間に、負の誘電率異方性を有する液晶材料と、ラジカル重合性モノマーとを含む液晶組成物を注入した。シール材としては、熱により硬化するもの、紫外光の照射により硬化するもの、並びに、熱及び紫外光照射のいずれによっても硬化するもののいずれを用いてもよい。
上記化学式（１４）で表される化合物を用いたシランカップリング剤を水又は有機溶媒に溶かしたものを基板上に塗布することで、図１１に示すように、基板の最表面においてシランカップリング剤が加水分解した後、脱水縮合し、シランカップリング化合物を形成する。本実施例では、光照射により励起された水素引き抜き型光重合開始剤中のカルボニル基が上記液晶組成物を注入した一対の基板間に存在する水素を引き抜くことでラジカルを生成し、ラジカル重合性モノマーの重合が開始するため、上記液晶組成物を注入した一対の基板間に、シランカップリング化合物の官能基の水素が存在すると、より上記重合反応が促進し、ＰＳＡ層を形成するために要する紫外光照射時間を短縮することができる。
上記液晶組成物中には、上記化学式（１１）及び上記化学式（１２）で表されるモノマーを組み合わせて用いた。
液晶組成物注入後、電圧無印加状態で、無偏光紫外光（０．３３ｍＷ／ｃｍ２）を基板に対して法線方向から照射することにより、モノマーの重合を行った。なお、無偏光紫外光光源及び電極は実施例１と同様のものを用いた。
評価試験２
実施例２においては、表面を上記シランカップリング剤で処理した基板を用いた液晶セルと、シランカップリング剤で処理していない基板を用いた液晶セルとの、２種類のサンプルを用意した。各液晶セルの液晶組成物は、上記化学式（１１）で表されるベンゾフェノン系の二官能メタクリレートモノマーの導入量を、液晶組成物全体に対して、０．１５ｗｔ％、上記化学式（１２）で表されるビフェニル系の単官能アクリレートモノマーの導入量を、液晶組成物全体に対して、１．０ｗｔ％で固定した。以下に、それぞれについて、特性を検証した結果を示す。
完成した実施例２の各液晶セルに対して、それぞれ上記実施例１と同様の測定条件で電圧保持率（ＶＨＲ）の測定を行った。表２は、実施例２で用いた各サンプルのＰＳＡ層を形成するために要した紫外線照射時間（ｍｉｎ）、液晶の配向状態及びＶＨＲ（％）の測定結果を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
上記表２に示すように、シランカップリング剤で基板表面を処理することで、ＰＳＡ層を形成するために要する紫外光照射時間を短縮したとしても、９８％以上の高い電圧保持率を維持することができた。
実施例３
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例３を示す。まず、透明電極を表面に有する一対の基板を用意し、配向膜を形成する工程を経ずに、片側基板にシール材を塗布し、もう一方の基板上に、ビーズを散布後、貼り合わせを行った。続いて、該一対の基板間に、負の誘電率異方性を有する液晶材料と、ラジカル重合性モノマーとを含む液晶組成物を注入した。シール材としては、熱により硬化するもの、紫外光の照射により硬化するもの、並びに、熱及び紫外光照射のいずれによっても硬化するもののいずれを用いてもよい。
上記液晶組成物中には、下記化学式（１５）及び上記化学式（１２）で表されるモノマーを組み合わせて用いた。下記化学式（１５）で表される化合物は、ベンジル系の二官能メタクリレートモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
液晶組成物注入後、実施例１と同様の条件で、モノマーの重合を行った。
また、上記化学式（１５）で表される化合物は、図１２の吸収スペクトルで示すように、吸収波長域を４４０ｎｍ付近まで有するので、液晶の信頼性に影響する短波長の光をカットしても重合を開始することができる。
評価試験３
実施例３においては、上記化学式（１５）で表されるベンジル系の二官能メタクリレートモノマーの導入量を、液晶組成物全体に対して、それぞれ０ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１５ｗｔ％とする４種類のサンプルを用意した。また、上記化学式（１２）で表されるビフェニル系の単官能アクリレートモノマーについては、導入量を、液晶組成物全体に対して、１．０ｗｔ％で固定した。以下に、それぞれについて特性を検証した結果を示す。
完成した実施例３の各液晶セルに対して、それぞれ上記実施例１と同様の測定条件で電圧保持率（ＶＨＲ）の測定を行った。表３は、実施例３で用いた各サンプルの液晶の配向状態、ＶＨＲ（％）の測定結果、及び、液晶組成物中での上記化学式（１５）で表される化合物の溶解性について示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
表３に示すように、上記化学式（１５）で表される重合開始剤モノマーの液晶組成物全体に対する導入量が０ｗｔ％では液晶分子は垂直配向しないが、０．０１ｗｔ％では液晶分子が垂直配向する傾向を示し、０．０５ｗｔ％以上では配向欠陥のない垂直配向セルが得られた。また、導入量が多くなるほど、ＶＨＲは低下する傾向にあるが、０．１５ｗｔ％でもＶＨＲは９７％以上の高い値となった。
以上の結果より、光安定性が高く、紫外光を照射してもフリース転位が起こらない単官能モノマーと、ラジカル重合を開始する機能を有するベンジル系の二官能モノマーを組み合わせることで、良好な配向状態と、高いＶＨＲとを得られることが明らかになった。
実施例４
以下に、実施形態２に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例４を示す。まず、透明電極を表面に有する一対の基板を用意し、配向膜を形成する工程を経ずに、該一対の基板表面を上記化学式（１４）で表されるシランカップリング剤で処理して、シランカップリング層を形成し、片側基板にシール材を塗布し、もう一方の基板上に、ビーズを散布後、貼り合わせを行った。続いて、上記一対の基板間に、負の誘電率異方性を有する液晶材料と、ラジカル重合性モノマーとを含む液晶組成物を注入した。シール材としては、熱により硬化するもの、紫外光の照射により硬化するもの、並びに、熱及び紫外光照射のいずれによっても硬化するもののいずれを用いてもよい。
上記液晶組成物中には、上記化学式（１５）及び上記化学式（１２）で表されるモノマーを組み合わせて用いた。
液晶組成物注入後、実施例２と同様の条件で、モノマーの重合を行った。
評価試験４
実施例４においては、表面を上記シランカップリング剤で処理した基板を用いた液晶セルと、シランカップリング剤で処理していない基板を用いた液晶セルとの、２種類のサンプルを用意した。各液晶セルの液晶組成物は、上記化学式（１５）で表されるベンジル系の二官能メタクリレートモノマーの導入量を、液晶組成物全体に対して、０．１５ｗｔ％、上記化学式（１２）で表されるビフェニル系の単官能アクリレートモノマーの導入量を、液晶組成物全体に対して、１．０ｗｔ％で固定した。以下に、それぞれについて、特性を検証した結果を示す。
完成した実施例４の各液晶セルに対して、それぞれ上記実施例１と同様の測定条件で電圧保持率（ＶＨＲ）の測定を行った。表４は、実施例４で用いた各サンプルのＰＳＡ層を形成するために要した紫外線照射時間（ｍｉｎ）、液晶の配向状態及びＶＨＲ（％）の測定結果を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
上記表４に示すように、シランカップリング剤で基板表面を処理することで、ＰＳＡ層を形成するために要した紫外光照射時間を短縮することができ、９８％以上の高い電圧保持率を維持することができた。
１、１１、１０１：アレイ基板（透明電極までが作り込まれた状態）
２、１２、１０２：カラーフィルタ基板（透明電極までが作り込まれた状態）
３、１３、１０３：シール材
４、１４：ラジカル重合性モノマー（光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物）
５、１５、１０５：液晶層
６、１６：ラジカル重合性モノマー（環構造を有し、かつ単官能又は多官能の重合性基を有する化合物）
７、１７：ＰＳＡ層（ポリマー層）
１８：シランカップリング層
９：透明電極
１０：アレイ基板（シランカップリング層までが作り込まれた状態）
２０：カラーフィルタ基板（シランカップリング層までが作り込まれた状態）
１０６：配向膜

Claims (18)

  1. 最表面が実質的に配向膜で構成されていない一対の基板と、
    該一対の基板間に挟持され、液晶材料を含有する液晶層と、
    該一対の基板のうちの少なくとも一方の基板の表面上に形成され、液晶分子を配向制御するポリマー層とを備え、
    該ポリマー層は、液晶層中に添加された二種以上のラジカル重合性モノマーが重合することによって形成されたものであり、
    該ラジカル重合性モノマーの少なくとも一つは、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物であること
    を特徴とする液晶表示装置。
  2. 前記光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物は、下記化学式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、ベンゼン環、ビフェニル環、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基を含む構造を表す。Ａ１及びＡ２のいずれか一方は、ベンゼン環又はビフェニル環を含む。 
    Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ１－Ｐ１基を含む。 
    Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、－Ｓｐ１－Ｐ１基、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基、－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の、アルキル基若しくはアラルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
    Ａ１及びＡ２が有する隣接する２つの水素原子は、炭素数１～１２の直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基で置換されて環状構造となっていてもよい。 
    Ａ１及びＡ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する水素原子は、－Ｓｐ１－Ｐ１基で置換されていてもよい。
    Ａ１及びＡ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。 
    Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。
    Ｓｐ１は、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。 
    ｍは、１又は２である。 
    Ａ１とＹとをつなぐ点線部分、及び、Ａ２とＹとをつなぐ点線部分は、Ａ１とＡ２との間にＹを介した結合が存在していてもよいことを表す。 
    Ｙは、－ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、又は、直接結合を表す。）
  3. 前記光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物は、下記化学式（２－１）～（２－６）で表されるいずれかの構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２記載の液晶表示装置。 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ１－Ｐ１基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基、－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、若しくは、ビフェニル基を表し、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
    Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ１－Ｐ１基を含む。 
    Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。 
    Ｓｐ１は、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直鎖結合を表す。 
    Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、炭素数１～１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、ビフェニル基であるとき、該Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子又は－Ｓｐ１－Ｐ１基に置換されていてもよい。 
    Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。） 
  4. 前記光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物は、下記化学式（３－１）又は（３－２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２記載の液晶表示装置。 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ１－Ｐ１基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基、－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、若しくは、ビフェニル基を表し、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
    Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ１－Ｐ１基を含む。 
    Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。 
    Ｓｐ１は、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直鎖結合を表す。 
    Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、炭素数１～１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、ビフェニル基であるとき、該Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子又は－Ｓｐ１－Ｐ１基に置換されていてもよい。 
    Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。）
  5. 前記ラジカル重合性モノマーの他の少なくとも一つは、環構造を有し、かつ単官能又は多官能の重合性基を有するラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の液晶表示装置。 
  6. 前記環構造を有し、かつ単官能の重合性基を有する化合物は、下記化学式（４）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項５記載の液晶表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｐ２は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。ａは０又は１である。ｂは０又は１である。ｓは１～１８のいずれかの自然数である。ｔは１～８のいずれかの自然数である。ｘは１～３のいずれかの自然数である。）
  7. 前記一対の基板のうちの少なくとも一方の基板の最表面はシランカップリング層で構成されていることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の液晶表示装置。
  8. 前記シランカップリング層には、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基を有するシランカップリング化合物が含まれていることを特徴とする請求項７記載の液晶表示装置。 
  9. 前記液晶材料は、負の誘電率異方性を有することを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の液晶表示装置。
  10. 最表面が実質的に配向膜で構成されていない一対の基板間に、液晶材料と、二種以上のラジカル重合性モノマーとを含有する液晶組成物を挟持させる工程と、
    該液晶組成物に光を照射し、該ラジカル重合性モノマーを重合させて、該一対の基板の少なくとも一方の基板の表面上に液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有し、
    該ラジカル重合性モノマーの少なくとも一つは、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物であること
    を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
  11. 前記光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物は、下記化学式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１０記載の液晶表示装置の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、ベンゼン環、ビフェニル環、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基を含む構造を表す。Ａ１及びＡ２のいずれか一方は、ベンゼン環又はビフェニル環を含む。
    Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ１－Ｐ１基を含む。
    Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、－Ｓｐ１－Ｐ１基、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基、－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の、アルキル基若しくはアラルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
    Ａ１及びＡ２が有する隣接する２つの水素原子は、炭素数１～１２の直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基で置換されて環状構造となっていてもよい。 
    Ａ１及びＡ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する水素原子は、－Ｓｐ１－Ｐ１基で置換されていてもよい。
    Ａ１及びＡ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。 
    Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。
    Ｓｐ１は、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。 
    ｍは、１又は２である。 
    Ａ１とＹとをつなぐ点線部分、及び、Ａ２とＹとをつなぐ点線部分は、Ａ１とＡ２との間にＹを介した結合が存在していてもよいことを表す。 
    Ｙは、－ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、又は、直接結合を表す。）
  12. 前記光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物は、下記化学式（２－１）～（２－６）で表されるいずれかの構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１１記載の液晶表示装置の製造方法。 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ１－Ｐ１基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基、－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、若しくは、ビフェニル基を表し、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
    Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ１－Ｐ１基を含む。 
    Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。 
    Ｓｐ１は、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直鎖結合を表す。 
    Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、炭素数１～１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、ビフェニル基であるとき、該Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子又は－Ｓｐ１－Ｐ１基に置換されていてもよい。 
    Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。） 
  13. 前記光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物は、下記化学式（３－１）又は（３－２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１１記載の液晶表示装置の製造方法。 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ１－Ｐ１基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基、－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、若しくは、ビフェニル基を表し、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
    Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ１－Ｐ１基を含む。 
    Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。 
    Ｓｐ１は、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直鎖結合を表す。 
    Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、炭素数１～１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、ビフェニル基であるとき、該Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子又は－Ｓｐ１－Ｐ１基に置換されていてもよい。 
    Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。）
  14. 前記ラジカル重合性モノマーの他の少なくとも一つは、環構造を有し、かつ単官能又は多官能の重合性基を有するラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項１０～１３のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。 
  15. 前記環構造を有し、かつ単官能の重合性基を有する化合物は、下記化学式（４）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１４記載の液晶表示装置の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｐ２は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。ａは０又は１である。ｂは０又は１である。ｓは１～１８のいずれかの自然数である。ｔは１～８のいずれかの自然数である。ｘは１～３のいずれかの自然数である。）
  16. 前記製造方法は、液晶組成物を一対の基板間に挟持させる工程の前に、一対の基板のうちの少なくとも一方の基板の最表面にシランカップリング層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１０～１５のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  17. 前記シランカップリング層には、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基を有するシランカップリング化合物が含まれていることを特徴とする請求項１６記載の液晶表示装置の製造方法。 
  18. 前記液晶材料は、負の誘電率異方性を有することを特徴とする請求項１０～１７のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
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