WO2010116564A1 - 液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、重合体層形成用組成物、及び、液晶層形成用組成物 - Google Patents

液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、重合体層形成用組成物、及び、液晶層形成用組成物 Download PDF

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liquid crystal
display device
crystal display
polymerization initiator
radical polymerization
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水▲崎▼真伸
仲西洋平
片山崇
川平雄一
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シャープ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal display device, a method for producing a liquid crystal display device, a composition for forming a polymer layer, and a composition for forming a liquid crystal layer. More specifically, a liquid crystal display device having a polymer layer formed on an alignment film, a method for producing the liquid crystal display device, a composition for forming a polymer layer suitable for forming a polymer layer, and a composition for forming a liquid crystal layer It is about things.
  • a liquid crystal display is a display device that controls transmission / blocking of light (display on / off) by controlling the orientation of liquid crystal molecules having birefringence.
  • LCD display methods include vertical alignment (VA) mode in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are aligned perpendicular to the substrate surface, and liquid crystal molecules having positive dielectric anisotropy.
  • VA vertical alignment
  • IPS in-plane switching
  • MVA Multi-domain Vertical Alignment
  • liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy and providing banks (linear protrusions) and electrode extraction parts (slits) as alignment regulating structures.
  • the liquid crystal alignment azimuth at the time of voltage application can be controlled to a plurality of azimuths without applying rubbing treatment to the alignment film, and the viewing angle characteristics are excellent.
  • the conventional MVA-LCD there is room for improvement in that the upper part of the protrusion and the upper part of the slit become the boundary of the alignment division of the liquid crystal molecules, the transmittance during white display is lowered, and a dark line may be seen in the display. was there.
  • a pretilt angle providing technique using a polymer as a method for obtaining an LCD capable of high brightness and high-speed response (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a liquid crystal composition in which polymerizable components such as polymerizable monomers and oligomers are mixed is sealed between substrates, and a voltage is applied between the substrates to tilt (tilt) the liquid crystal molecules.
  • the monomer is polymerized to form a polymer.
  • liquid crystal molecules tilted at a predetermined pretilt angle can be obtained, and the orientation direction of the liquid crystal molecules can be defined in a certain direction.
  • the monomer a material that is polymerized by heat, light (ultraviolet rays) or the like is selected.
  • the polymerization initiator for starting the polymerization reaction of a monomer may be mixed in a liquid crystal composition.
  • a liquid crystal layer composition containing a liquid crystal material, a polymerizable monomer, and a polymerization initiator is injected between a pair of substrates to cause a polymerization reaction under predetermined conditions to cause an alignment film. Even when the polymer layer was formed on the top, it was found that the finished liquid crystal display device sometimes showed burn-in and there was room for further improvement.
  • the present invention has been made in view of the above-described present situation, and an object thereof is to provide a liquid crystal display device with reduced burn-in.
  • the inventors of the present invention have studied various causes of image sticking in the liquid crystal display device, and have focused on components contained in the liquid crystal layer after the polymerization reaction. Even after a series of polymerization reactions are completed, it is found that unreacted monomers and polymerization initiators remain in the liquid crystal layer, and unreacted monomers remain in the liquid crystal layer. In this case, the unreacted monomer slowly starts the polymerization reaction due to the influence of the backlight light in the general usage mode after completion or the influence of the inspection aging process after the assembly process, and as a result, the pretilt It was found that the liquid crystal display had burned in due to the change of the corners.
  • the present inventors have conducted further intensive studies. As a result, the burn-in caused by the change in the pretilt angle can be seen in a liquid crystal display by adjusting the concentration of the polymerization initiator in the liquid crystal layer to a certain level or less.
  • the inventors have arrived at the present invention by conceiving that the cause of burn-in can be solved and the above-mentioned problems can be solved brilliantly.
  • the present invention is a liquid crystal display device including a pair of substrates and a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, wherein at least one of the pair of substrates includes an alignment film and the alignment film
  • the polymer layer is formed by polymerization in which the polymerizable monomer starts to react with a polymerization initiator that is 1 mol% or less with respect to the polymerizable monomer. is there.
  • the control mode of the liquid crystal layer provided in the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, such as a twisted nematic (TN) mode, a VA mode, and an IPS mode.
  • one or both of the pair of substrates is an MVA mode, 4D-RTN (4 domain Reverse TN) provided with an alignment control structure such as a protrusion made of a dielectric and / or a slit provided in the electrode.
  • an alignment control structure such as a protrusion made of a dielectric and / or a slit provided in the electrode.
  • one of the pair of substrates provided in the liquid crystal display device of the present invention is used as an array substrate and the other as a color filter substrate.
  • the array substrate includes a plurality of pixel electrodes, whereby the alignment of the liquid crystal is controlled on a pixel-by-pixel basis.
  • the color filter substrate is, for example, a color filter composed of R (red), G (green), B (blue), etc. is arranged at a position where it overlaps with the pixel electrode of the array substrate, and the display color is displayed in units of pixels. Be controlled.
  • the alignment film refers to a film that aligns adjacent liquid crystal molecules in a certain direction, and includes any film that does not undergo alignment treatment and that that performs alignment treatment.
  • An example of the alignment film is a resin film.
  • a vertical alignment film formed using a general vertical alignment film material or a horizontal alignment film formed using a general horizontal alignment film material is used for the alignment film without performing an alignment process. Also good.
  • the alignment treatment means for performing the alignment treatment include rubbing treatment and photo-alignment treatment.
  • At least one of the pair of substrates provided in the liquid crystal display device of the present invention has a polymer layer on the alignment film, and the polymer layer is formed by a polymerization initiator that is 1 mol% or less with respect to the polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer is formed by polymerization that initiates the reaction.
  • the polymerization initiator is 0.1 mol% or less with respect to the polymerizable monomer, and more preferably, the polymerization initiator is 0.01 mol% or less with respect to the polymerizable monomer.
  • the polymer layer included in the liquid crystal display device of the present invention is composed of a polymer formed by the polymerization reaction initiated by the action of the polymerization initiator, so that the pretilt caused by the remaining unpolymerized monomer is caused.
  • the seizure based on the change in angle is suppressed and a polymer layer having a high crosslinking density is obtained by performing a sufficient polymerization reaction, the seizure based on the change in the pretilt angle due to external stress is suppressed.
  • the polymerizable monomer include a polymerizable monomer that initiates a polymerization reaction upon irradiation with light, a polymerizable monomer that initiates a polymerization reaction upon heating, and the like, and as a result, a polymer layer is formed.
  • a radical polymerization initiator is mentioned as said polymerization initiator
  • a radical polymerization is mentioned as said polymerization.
  • the polymer layer allows the alignment film to be regularly tilted in a fixed direction with respect to adjacent liquid crystal molecules without performing an alignment treatment. For example, when a polymer layer is formed by polymerizing a monomer in a state where the liquid crystal molecules are pretilt-aligned, the polymer layer is in contact with the liquid crystal molecules regardless of whether or not the alignment film is aligned. Thus, it is formed in a form having a structure for pretilt alignment.
  • the configuration of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited by other components as long as such components are essential.
  • the polymer layer is formed by light irradiation, the polymerizable monomer is polymerized by light irradiation, the polymerization initiator is a radical polymerization initiator, and the polymerization is radical polymerization by light irradiation. preferable. Thereby, the polymerization reaction can be easily started at room temperature.
  • the radical polymerization is composed of three elementary reactions of an initiation reaction, a growth reaction, and a termination reaction, and usually has the following radical polymerization reaction mechanism.
  • the radical polymerization initiator When the polymerization initiator is a radical polymerization initiator, the radical polymerization initiator preferably has a function of stopping radical polymerization.
  • the reaction rate of the radical polymerization reaction is greatly improved, so that unreacted monomers are less likely to remain, and image sticking based on changes in the pretilt angle is suppressed.
  • radicals when the monomer contained in the liquid crystal layer undergoes radical polymerization based on the radical polymerization initiator, radicals remain at the end of the formed polymer, and this causes residual DC voltage in the alignment film and the polymer layer. It can be a cause.
  • the radical polymerization initiator causes the initiation reaction by bonding with the monomer and can further stop the radical polymerization reaction by bonding with the terminal of the polymer, the radical is introduced into the polymer constituting the polymer layer. It can be made difficult to remain, and the residual DC voltage accumulated in the alignment film and the polymer layer can be reduced. As a result, the occurrence of image sticking based on the residual DC voltage can be suppressed.
  • the molecular weight distribution of the polymer constituting the polymer layer is preferably 8 or less.
  • the molecular weight distribution is defined by the weight average molecular weight / number average molecular weight of the polymer. If the molecular weight distribution of the polymer is 8 or less, it means that the polymerization has progressed sufficiently, and image sticking based on a change in the pretilt angle is suppressed.
  • the molecular weight distribution can be measured using, for example, a gel permeation chromatography method (GPC: Gel Permeation Chromatography).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the radical polymerization initiator has the following general formula (1):
  • R represents H, C n H 2n + 1 or C n H 2n CF 3 , and n is an integer of 1 to 18). It is preferable to initiate polymerization by generating radicals with ultraviolet light.
  • the radical polymerization initiator includes the following general formulas (3-1) to (3-8);
  • the radical polymerization initiator has the following general formula (5):
  • R represents C n H 2n + 1 , n is an integer of 1 to 18, and A represents an aromatic compound. It is preferable to generate a radical by light and initiate polymerization.
  • the radical polymerization is represented by the following reaction formula (8);
  • the radical polymerization initiator has the following general formula (9);
  • the radical polymerization initiator includes the following general formulas (10-1) to (10-17);
  • R represents any of CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 13 , C 10 H 21 and C 12 H 25 ) and the following general formulas (11-1) to (11-3) ;
  • Each of the pair of substrates has an electrode, and the polymer layer is formed by polymerization of a polymerizable monomer in a state where a voltage higher than a threshold is applied to the liquid crystal layer through the electrode. It is preferable.
  • the polymer layer is formed by polymerization performed in a state where a voltage higher than a threshold is applied to the liquid crystal layer, that is, in a state where the inclination of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer is changed from when no voltage is applied. Therefore, since the surface shape of the polymer layer has a shape along the inclination of the liquid crystal molecules after the change, the pretilt alignment of the liquid crystal molecules is further stabilized, and the liquid crystal when the voltage application state is switched. An improvement in the propagation speed of the molecular gradient, that is, an improvement in the response speed can be realized.
  • the alignment film is preferably made of a material containing a compound having a photoreactive functional group.
  • the alignment film is preferably a photo-alignment film composed of a material imparted with alignment with liquid crystal molecules by light irradiation. Since the photo-alignment process is a non-contact type alignment process, the orientation imparted by the photo-alignment process can be adjusted by the irradiation angle of the light, the wavelength of the irradiation light, the intensity, etc. A 4D-RTN configuration that defines four different orientation directions can be easily obtained.
  • the photoreactive functional group is preferably a cinnamate group, a chalcone group, a tolan group, a coumarin group, or an azobenzene group. These photoreactive functional groups can be formed relatively easily on the side chain of the polymer, and are also excellent in reactivity.
  • the alignment film is preferably composed of a copolymer including a monomer unit having a side chain containing a photoreactive functional group and a monomer unit having a side chain not containing a photoreactive functional group.
  • the alignment film preferably aligns the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer vertically when no voltage is applied. Since the alignment film has such characteristics, the response speed of a liquid crystal display device using a liquid crystal molecule having negative dielectric anisotropy such as VA mode and MVA mode can be increased.
  • the alignment film preferably tilts the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer in an oblique direction with respect to the normal direction to the alignment film surface when no voltage is applied.
  • Such an alignment film can be obtained by subjecting a general resin material, vertical alignment film material, or horizontal alignment film material to an alignment process such as a rubbing process or an optical alignment process.
  • the polymer layer acts in a direction to increase the alignment regulating force of the alignment film, leading to a reduction in image sticking. In this case, it is not necessary to perform the polymerization step while applying a voltage higher than the threshold value to the liquid crystal layer.
  • the same seizure prevention effect as that in the case of performing the polymerization step while applying the above voltage can be obtained.
  • the liquid crystal display device includes a plurality of pixels, and a region of the liquid crystal layer corresponding to one of the pixels is divided into a plurality of regions having different alignment directions. Preferably it is. By forming multiple regions with different alignment directions of liquid crystal molecules in one pixel region, the same view can be ensured even when viewing the display screen from different angles. Angular characteristics are improved.
  • alignment dividing means include alignment control structures such as linear bank-like projections made of dielectric on the electrodes, means for forming linear slits formed in the electrodes, photo-alignment Examples include means for adjusting the light irradiation angle when forming the film to change the orientation of the pretilt angle of the alignment film.
  • the plurality of regions are preferably four regions. By dividing into four, the viewing angle characteristics are improved in a balanced manner even when the viewing angle is tilted in any of the upward, downward, left and right directions with respect to the normal direction of the display screen.
  • a method of manufacturing the liquid crystal display device of the present invention using the feature of forming a polymer layer on the alignment film as described above includes a pair of substrates and a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates.
  • a manufacturing method of a liquid crystal display device wherein the manufacturing method is a step of forming an alignment film on at least one of the pair of substrates and 1 mol% or less with respect to the polymerizable monomer on the alignment film.
  • a method for producing a liquid crystal display device comprising the step of initiating radical polymerization of a polymerizable monomer with a radical polymerization initiator to form a polymer layer is preferred.
  • the ratio of the radical polymerization initiator to the monomer in the above production method is adjusted to 1 mol% or less, it is possible to suppress the remaining unreacted polymerization monomer compared to the case where no radical polymerization initiator is added.
  • a polymer layer having a high crosslink density can be obtained, seizure due to a change in pretilt angle can be prevented.
  • by preparing the radical polymerization initiator at a low concentration it is possible to reduce the residual DC voltage caused by the remaining radicals, and from this point, the effect of preventing seizure can be obtained.
  • the radical polymerization initiator in the above production method preferably has a function of stopping radical polymerization. Since the radical polymerization initiator also has a function of stopping the polymerization reaction by binding to the end of the polymer, it is difficult for radicals to remain in the polymer constituting the alignment film and the polymer layer. Therefore, it is possible to prevent the residual DC voltage from being accumulated, and to prevent the occurrence of image sticking based on the residual DC voltage.
  • the step of forming the polymer layer in the above production method is preferably a step of forming a polymer layer by polymerizing a polymerizable monomer with a voltage applied to the liquid crystal layer in a voltage higher than a threshold value.
  • the step of forming the alignment film in the manufacturing method preferably includes a step of performing an alignment treatment by irradiating light.
  • the step of performing the alignment treatment by irradiating light since the contact type treatment such as rubbing is not performed, the possibility of damage to the structure (for example, TFT) under the alignment film can be reduced.
  • the orientation imparted by the photo-alignment treatment can be adjusted by the light irradiation angle, the wavelength of light to be irradiated, the intensity, and the like, 4D-RTN that defines four different orientation directions within one pixel. Therefore, the process of obtaining a wide viewing angle can be performed relatively easily.
  • a method for manufacturing a liquid crystal display device of the present invention includes the pair of substrates.
  • a method for producing a liquid crystal display device in which the molecular weight distribution of the polymer is 8 or less can be mentioned. As described above, when the molecular weight distribution of the polymer is 8 or less, it means that the polymerization is sufficiently progressed, and the image sticking based on the change in the pretilt angle is suppressed.
  • the production method preferably includes a step of dissolving the monomer and a polymerization initiator having a concentration of 1 mol% or less in the liquid crystal material before the step of forming the polymer layer.
  • a concentration of 1 mol% or less in the liquid crystal material As described above, by setting the above concentration, it is possible to suppress the unreacted polymerization monomer from remaining and to obtain a polymer layer having a high crosslink density. Can be prevented.
  • the step of forming the polymer layer is a step of forming a polymer layer on the vertical alignment film by starting polymerization by an initiation reaction with a polymerization initiator in a voltage application state higher than a threshold with respect to the liquid crystal layer. Is preferred. As a result, the pretilt alignment of the liquid crystal molecules is further stabilized, and the propagation speed of the liquid crystal molecules when the voltage application state is switched, that is, the response speed is improved, particularly in the VA mode, the MVA mode, etc. This is realized by a type using liquid crystal molecules having dielectric anisotropy.
  • the manufacturing method preferably includes a step of performing an alignment treatment by irradiating light to an alignment film formed of a material including a compound having a photoreactive functional group.
  • the photo-alignment process can be easily performed, and a 4D-RTN that defines four different orientation directions in one pixel depending on the light irradiation angle, the wavelength of light to be irradiated, the intensity, and the like. The form can be easily obtained.
  • the photoreactive functional group is preferably a cinnamate group, a chalcone group, a tolan group, a coumarin group, or an azobenzene group. As described above, these photoreactive functional groups can be formed relatively easily on the side chain of the polymer, and are excellent in reactivity.
  • the alignment film is preferably composed of a copolymer including a monomer unit having a side chain containing a photoreactive functional group and a monomer unit having a side chain not containing a photoreactive functional group.
  • the present invention also provides a polymer layer forming composition comprising a polymerizable monomer and a polymerization initiator, wherein the concentration of the polymerization initiator is 1 mol% or less with respect to the polymerizable monomer. It is also a composition for use.
  • the ratio of the polymerization initiator is 0.1 mol% or less with respect to the polymerizable monomer, and more preferably, the ratio of the polymerization initiator is 0.01 mol% or less with respect to the polymerizable monomer. It is.
  • a ratio of the polymerization initiator to the polymerizable monomer at a low concentration for example, when a polymer layer made of the composition for forming a polymer layer of the present invention is formed on an alignment film of a liquid crystal display device Since a polymer layer having a high crosslinking density can be obtained while suppressing the unpolymerized monomer from remaining, a polymer layer in which the change in the pretilt angle hardly occurs afterwards can be obtained. As a result, it is possible to obtain a liquid crystal display device that is excellent in response speed and hardly burns in.
  • composition of the composition for forming a polymer layer of the present invention is not particularly limited by other components as long as such components are formed as essential.
  • examples of the polymer layer forming composition include a composition that forms a polymer layer by light irradiation.
  • the polymerizable monomer is a monomer that is polymerized by light irradiation, and the polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator. Thereby, the polymerization reaction can be easily started at room temperature.
  • the polymerization initiator preferably has a function of stopping the polymerization.
  • a polymer layer is formed by using a polymerization initiator that has a function of causing an initiation reaction by binding to a monomer and stopping a polymerization reaction by binding to a terminal of a polymer. It is possible to make it difficult for radicals to remain in the polymer to be retained, and to suppress the accumulation of residual DC voltage in the alignment film and the polymer layer.
  • a polymer layer made of the polymer layer forming composition of this embodiment is formed on the alignment film of the liquid crystal display device, the occurrence of image sticking based on the residual DC voltage can be suppressed.
  • the present invention is also a liquid crystal layer forming composition comprising the polymer layer forming composition and a liquid crystal material.
  • the liquid crystal display device of the present invention includes a polymer layer formed on the alignment film using a radical polymerization initiator having a low concentration relative to the monomer, image sticking is unlikely to occur.
  • Embodiment 1 is an example of the liquid crystal display device of the present invention produced using the polymer layer forming composition and the liquid crystal layer forming composition of the present invention.
  • the liquid crystal display device according to Embodiment 1 includes a polymer layer formed by radical polymerization of a polymerizable monomer by light irradiation on an alignment film. By forming such a polymer layer, the alignment of the liquid crystal is controlled.
  • the polymer layer thus formed on the alignment film is also referred to as a PSA (Polymer Sustained Alignment) layer.
  • radical polymerization is initiated by the action of a radical polymerization initiator.
  • the composition (liquid crystal layer forming composition) used for forming the liquid crystal layer in Embodiment 1 is a composition (polymer layer forming composition) containing a polymerizable monomer and a radical polymerization initiator in addition to the liquid crystal material.
  • concentration of the radical polymerization initiator relative to the polymerizable monomer is adjusted to 1 mol% or less.
  • the reaction rate of the polymerization reaction does not increase, and there is a high possibility that unreacted monomers remain in the liquid crystal layer. Then, the unreacted monomer slowly starts the polymerization reaction due to the influence of the backlight light in the general use mode after completion or the aging process for inspection after the assembly process.
  • the size of the pretilt angle of the applied PSA layer changes, and image sticking tends to occur.
  • a PSA layer having a low crosslinking density is obtained. Therefore, the size of the pretilt angle of the PSA layer is easily changed under the influence of elastic energy of liquid crystal molecules, Image burn-in tends to occur.
  • the concentration of the radical polymerization initiator with respect to the polymerizable monomer is as high as 2 mol% or more and not all the radical polymerization initiator is consumed by the radical polymerization reaction, due to the influence of the radical site of the radical polymerization initiator, Residual DC voltage is likely to occur in the alignment film and the PSA layer. Further, if a DC voltage remains in the alignment film and the PSA layer, image sticking tends to occur.
  • Embodiment 1 since the addition amount of the radical polymerization initiator is adjusted to a low concentration, both image sticking based on the change in the pretilt angle and image sticking based on the residual DC voltage can be suppressed. . Even at a low concentration, the addition of a radical polymerization initiator starts the polymerization reaction and increases the rate of progress of the polymerization reaction, leading to improved throughput.
  • the light irradiation for starting the radical polymerization reaction is preferably performed in a state where a voltage equal to or higher than a threshold is applied to the liquid crystal layer.
  • Embodiment 1 as the polymerizable monomer, for example, those represented by the following general formula (I) can be used.
  • P 1 -S 1 -A 1- (Z 1 -A 2 ) n -S 2 -P 2 (I) (Wherein P 1 and P 2 represent the same or different acrylate group, methacrylate group, acrylamide group, methacrylamide group, vinyl group, vinyloxy group or epoxy group.
  • a 1 and A 2 are 1,4-phenylene.
  • S 1 and S 2 are the same or different — (CH 2 ) m — (0 ⁇ m ⁇ 6) , — (CH 2 —CH 2 —O) m — (0 ⁇ m ⁇ 6), or P 1 and A 1 , A 1 and P 2 or A 2 and P 2 are directly bonded hydrogen atoms .
  • a 1 and A 2 have the The androgenic group or a methyl group may be substituted.
  • Examples of the radical polymerization initiator that can be used in Embodiment 1 include compounds represented by the following chemical formulas (3-1) to (3-8).
  • the compounds used in the above chemical formulas (3-1) to (3-8) or the above reaction formula (8) are compounds that do not generate a gas such as carbon dioxide (CO 2 ) when radical polymerization starts.
  • the radical polymerization initiator used in Embodiment 1 is a very suitable material from the viewpoint of suppressing seizure. The relationship between gas generation and image sticking will be described in Example 1 below.
  • Examples of the radical polymerization initiator having higher solubility in the liquid crystal layer in Embodiment 1 include compounds represented by the following chemical formulas (4-1) to (4-3).
  • Any of the compounds represented by the above chemical formulas (4-1) to (4-3) has a 1,4-phenylene group at one or both ends serving as a polymerization initiation point. Is highly soluble.
  • the liquid crystal display device of Embodiment 1 includes an array substrate 10, a color filter substrate 20, and a liquid crystal layer 30 sandwiched between a pair of substrates including the array substrate 10 and the color filter substrate 20.
  • the array substrate 10 includes an insulating transparent substrate made of glass or the like, and further includes a support substrate 11 including various wirings, pixel electrodes, TFTs, and the like formed on the transparent substrate.
  • the color filter substrate 20 includes an insulating transparent substrate made of glass or the like, and a support substrate 21 including a color filter, a black matrix, a common electrode, and the like formed on the transparent substrate.
  • the array substrate 10 includes an alignment film 12 on the support substrate 11, and the color filter substrate 20 includes an alignment film 22 on the support substrate 21.
  • the alignment films 12 and 22 are films mainly composed of polyimide, polyamide, polyvinyl, polysiloxane, and the like, and by forming the alignment film, liquid crystal molecules before voltage application are pretilt aligned (initial tilt) in a certain direction. be able to. In the VA mode, these alignment films 12 and 22 are preferably vertical alignment films having a pretilt angle of 80 ° or more.
  • a monomer may be added to the alignment films 12 and 22. Even if the alignment film containing the polymer composed of the monomer is not energized even when energized, it is difficult to cause a change in the change in the pretilt angle.
  • the polymerizable monomer represented by the above formula (I) is By forming the alignment film by adding it at a concentration of 5 to 20 mol% with respect to the monomer constituting the alignment film polymer, an alignment film having better alignment stability can be obtained.
  • the liquid crystal display device according to Embodiment 1 is linear when viewed from the normal direction with respect to the support substrate surface in the pixel electrode of the support substrate 11 and / or in the common electrode of the support substrate 21. Having a slit.
  • a PSA layer that functions as an alignment film that imparts pretilt alignment to liquid crystal molecules can be formed by initiating radical polymerization reaction of the polymerization monomer by light irradiation.
  • the dielectric is linear when viewed from the normal direction with respect to the support substrate surface on the pixel electrode and / or the common electrode.
  • a body protrusion may be formed.
  • the liquid crystal molecules are inclined obliquely toward the dielectric protrusion when no voltage is applied. Therefore, even when the voltage higher than the threshold is not applied to the liquid crystal layer 30, the PSA that functions as an alignment film that imparts pretilt alignment to the liquid crystal molecules when the polymerization monomer starts radical polymerization reaction by light irradiation.
  • a layer can be formed.
  • the material of the dielectric protrusion include resist resins such as polyimide and novolac.
  • the liquid crystal display device has both a linear slit provided in the pixel electrode or the common electrode and a linear dielectric protrusion provided on the pixel electrode and / or the common electrode.
  • a linear slit provided in the pixel electrode or the common electrode
  • a linear dielectric protrusion provided on the pixel electrode and / or the common electrode.
  • only the linear slit is used without using the dielectric protrusion. It is preferable to use it.
  • the slits and / or the dielectric protrusions are preferably arranged so as to extend in an oblique direction (for example, about 45 ° or 135 °) with respect to each side of the pixel electrode.
  • the slit and / or the dielectric protrusion has a bent portion, and is U-shaped, V-shaped, W-shaped or a combination thereof when viewed from the normal direction with respect to the support substrate surface. It is preferable from the viewpoint of widening the viewing angle characteristics.
  • a polymerizable monomer 41 exists in the liquid crystal layer 30 before the PSA polymerization step. Then, the polymerizable monomer 41 starts to be polymerized by the PSA polymerization process, and becomes the PSA layers 13 and 23 on the alignment films 12 and 22 as shown in FIG. Improve. However, if unreacted polymerizable monomer remains in the liquid crystal layer 30, polymerization occurs again by irradiation of backlight light in the aging process or the like, and the tilt angle of the already formed PSA layer may be changed. is there.
  • the PSA layers 13 and 23 are composed of a liquid crystal layer forming composition obtained by adding a polymer layer forming composition containing a polymerizable monomer and a radical polymerization initiator to a liquid crystal material, as an array substrate and a color filter substrate. And the liquid crystal layer 30 is irradiated with a certain amount of light to radically polymerize the polymerizable monomer. At this time, a PSA layer with higher alignment stability can be obtained by performing light irradiation in a state where a voltage equal to or higher than the threshold is applied to the liquid crystal layer 30.
  • the array substrate 10, the liquid crystal layer 30, and the color filter substrate 20 are stacked in this order from the back side of the liquid crystal display device toward the observation surface side.
  • a polarizing plate is provided on the back side of the support substrate 11 included in the array substrate 10.
  • a polarizing plate is also provided on the observation surface side of the support substrate 21 included in the color filter substrate 20.
  • a retardation plate may be further arranged for these polarizing plates, and the polarizing plate may be a circularly polarizing plate.
  • the liquid crystal display device may be any of a transmission type, a reflection type, and a reflection / transmission type. If it is a transmission type or a reflection / transmission type, the liquid crystal display device of Embodiment 1 further includes a backlight. The backlight is arranged on the further back side of the array substrate 10, and is arranged so that light passes through the array substrate 10, the liquid crystal layer 30, and the color filter substrate 20 in this order.
  • the array substrate 10 includes a reflection plate for reflecting external light. Further, at least in a region where reflected light is used as a display, the polarizing plate of the color filter substrate 20 needs to be a circularly polarizing plate provided with a so-called ⁇ / 4 retardation plate.
  • the liquid crystal display device according to the first embodiment may be in the form of a color filter-on-array including a color filter on the array substrate 10.
  • the liquid crystal display device according to the first embodiment may be a monochrome display. In that case, the color filter does not need to be arranged.
  • the liquid crystal layer 30 is filled with a liquid crystal material having a characteristic of being oriented in a specific direction when a constant voltage is applied.
  • the orientation of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 30 is controlled by applying a voltage equal to or higher than a threshold value, and the control mode of the liquid crystal molecules of the liquid crystal display device according to the first embodiment is one or both of the pair of substrates. Is a mode having a slit provided in the electrode, and a wide viewing angle is realized.
  • the liquid crystal display device is disassembled, and nuclear magnetic resonance analysis (NMR: Nuclear Magnetic Resonance), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), mass spectrometry (MS: Analyzing the components of the alignment film, analyzing the components of the PSA layer forming monomer or radical polymerization initiator contained in the liquid crystal layer, and forming the PSA layer present in the PSA layer by performing chemical analysis using mass spectrometry Analysis of monomer components, the amount of PSA layer forming monomer or radical polymerization initiator contained in the liquid crystal layer, the presence ratio of the PSA layer forming monomer or radical polymerization initiator in the PSA layer, etc. it can.
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • MS mass spectrometry
  • Example 1 Hereinafter, an example in which a liquid crystal cell included in the liquid crystal display device according to Embodiment 1 is actually manufactured will be described.
  • a pair of support substrates is prepared, a polyimide-based solution as a material for the vertical alignment film is applied to the surfaces of the pair of support substrates, pre-baked at 80 ° C., and subsequently at 200 ° C. Post bake was performed.
  • each of the pixel electrodes included in the pair of support substrates is provided with a plurality of slits that are linear when viewed from the normal direction with respect to the support substrate surface.
  • a seal is applied to one support substrate, beads are dispersed on the other support substrate, a pair of support substrates are bonded together, and a negative dielectric anisotropy is provided between the pair of support substrates.
  • a liquid crystal layer forming composition containing a liquid crystal material was injected.
  • the composition for forming a liquid crystal layer used in this example includes a bifunctional monomer represented by a compound represented by the following chemical formula (12), a radical polymerization initiator represented by a compound represented by the following chemical formula (13), and A sample containing a bifunctional monomer represented by a compound represented by the following chemical formula (12) and a radical polymerization initiator represented by a compound represented by the following chemical formula (14), and the following chemical formula (12 ) And a bifunctional monomer represented by a compound represented by the following formula (15) and two radical polymerization initiators (benzophenone and N, N-diethylaniline) represented by the following chemical formula (15), respectively,
  • the concentration of the radical polymerization initiator relative to the concentration of the bifunctional monomer is 0.01 mol%, 0.1 mol%, 1 mol%, 2.5 mol%, Beauty, were produced in total 15 kinds of samples were prepared with 5 mole%.
  • the following chemical reaction formula (16) shows a state in which the radical polymerization initiator represented by the compound represented by the chemical formula (13) is irradiated with ultraviolet rays to form radicals.
  • the following chemical reaction formula (17) shows a state in which the radical polymerization initiator represented by the compound represented by the chemical formula (14) is irradiated with ultraviolet rays to form radicals.
  • carbon dioxide (CO 2 ) is generated as radicals are formed.
  • the following chemical reaction formula (18) shows a state in which two radical polymerization initiators represented by the compound represented by the chemical formula (15) are irradiated with ultraviolet rays to form radicals.
  • the pair of supporting substrates into which the liquid crystal layer forming composition has been injected are heated and quenched at 130 ° C., and further, black light (with a peak wavelength at 300 to 350 nm is applied while applying a voltage higher than the threshold value).
  • black light (with a peak wavelength at 300 to 350 nm is applied while applying a voltage higher than the threshold value).
  • a certain ultraviolet ray was irradiated for 20 minutes to carry out the polymerization reaction of the bifunctional monomer, thereby completing each liquid crystal cell in which the PSA layer was formed on the vertical alignment film.
  • VHR Voltage : Holding Ratio
  • Residual DC (Direct Current) voltage pretilt angle change amount
  • VHR was measured under the conditions of 1V and 70 ° C.
  • the residual DC voltage was measured by a flicker elimination method with a DC offset voltage of 1 V and 40 ° C.
  • the amount of change in the pretilt angle was calculated by subtracting the pretilt angle before the backlight light irradiation from the pretilt angle after the backlight light irradiation energization.
  • liquid crystal cell similar to the sample of this example, except that it does not contain a radical polymer in the liquid crystal layer forming composition was prepared as a reference cell for comparison with these samples.
  • the amount of tilt angle change based on VHR, residual DC voltage, and backlight light irradiation energization was measured.
  • Table 1 is a table showing the measurement results of VHR (%) after irradiating backlight light for about 100 hours using each of the above samples.
  • Table 2 is a table showing the measurement results of the residual DC voltage (mV) after irradiating the backlight for about 100 hours using each of the above samples.
  • the value of the residual DC voltage is a measured value one hour after the DC voltage is applied.
  • the compounds represented by the chemical formulas (13) and (15) were used as radical polymerization initiators at the start of the polymerization reaction.
  • the example in which the compound represented by the chemical formula (14) is used as a radical polymerization initiator at the start of the polymerization reaction the residual DC voltage is determined using the compound represented by the chemical formula (14) as a radical polymerization initiator. In the example used, it was confirmed to be larger. This is presumably because the compound represented by the chemical formula (14) generated carbon dioxide (CO 2 ) in the radical polymerization initiation reaction, and the gas density mixed in the liquid crystal layer increased.
  • the radical polymerization initiator When the concentration was 0.01 mol%, the residual DC voltage was 100 (mV) or less, and good results were obtained for improvement in image sticking.
  • the residual DC voltage is 100 or less regardless of the value as long as it is 1 mol% or less. Good results were obtained for improvement in image sticking.
  • Table 3 is a table showing the measurement results of the amount of change in pretilt angle (°) when AC energization is performed at 5 V while irradiating backlight light for about 100 hours using each of the above samples.
  • the liquid crystal cell after the measurement was disassembled and the molecular weight distribution of the polymer layer was evaluated by GPC.
  • a polymer was obtained using the polymerization initiator represented by the chemical formulas (13), (14) and (15).
  • the molecular weight distribution of the polymer forming the layer was 5 in all cases, and the molecular weight distribution of the polymer forming the polymer layer under the condition without the polymerization initiator was 15 or more.
  • the concentration of the radical polymerization initiator is 0.1 mol% than when it is 1 mol%, the effect of suppressing the decrease in VHR and the increase in residual DC voltage can be obtained. It was found that when the content was 0.01 mol% than when 0.1 mol%, the effect of further suppressing the decrease in VHR and the increase in the residual DC voltage was obtained.
  • Embodiment 2 is an example of the liquid crystal display device of the present invention produced using the polymer layer forming composition and the liquid crystal layer forming composition of the present invention. Similar to the liquid crystal display device according to the first embodiment, the liquid crystal display device according to the second embodiment includes a PSA layer formed by radical polymerization of a polymerizable monomer on the alignment film, but the alignment film is subjected to an alignment treatment. Is used, which is different from the liquid crystal display device according to the first embodiment in that the pretilt angle is not less than 80 ° and less than 90 °. The liquid crystal display device according to the second embodiment is substantially the same as the liquid crystal display device according to the first embodiment with respect to the configuration other than the alignment film.
  • the PSA layer when the PSA layer is formed, it is preferable to irradiate light with a voltage higher than a threshold applied to the liquid crystal layer, but since the alignment treatment is performed, the liquid crystal layer On the other hand, a PSA layer having a relatively high alignment regulating force can be obtained without irradiating light with a voltage higher than the threshold applied.
  • a monomer may be added to the alignment film material.
  • a method of performing a photo-alignment process as the alignment process that is, a method of forming a photo-alignment film will be described in detail.
  • a solution in which a photo-alignment film material having a photoreactive functional group is dissolved in a solvent is applied onto a support substrate on which the alignment film is formed by a printing method or the like, pre-baked, further baked, and the solvent component is evaporated.
  • the photofunctional group may be either a photobonding type or a photolytic type.
  • the compound having a photoreactive functional group include a polyamide compound represented by the following general formula (19) and a polyimide compound represented by the following general formula (20).
  • the functional group represented by Z in the following general formula functions as a photoreactive functional group.
  • X represents any one of the following general formulas (21-1) to (21-8)
  • Y represents any one of the following general formulas (22-1) to (22-15)
  • Z represents (A functional group containing a photoreactive functional group represented by any one of the following general formulas (23-1) to (23-6), where m represents the number of repeating structures in parentheses and is a positive integer.)
  • X represents any one of the following general formulas (21-1) to (21-8)
  • Y represents any one of the following general formulas (22-1) to (22-15)
  • Z represents (A functional group containing a photoreactive functional group represented by any one of the following general formulas (23-1) to (23-6), where m represents the number of repeating structures in parentheses and is a positive integer.)
  • the photo-alignment film material used in Embodiment 2 may be a copolymer (copolymer) having a side chain having a photoreactive functional group and a side chain not having a photoreactive functional group.
  • a copolymer examples include compounds represented by the following chemical formula (24) or (25).
  • X represents any one of the above general formulas (21-1) to (21-8)
  • Y represents any one of the above general formulas (22-1) to (22-15)
  • Z represents The functional group containing the photoreactive functional group of any one of the above general formulas (23-1) to (23-6) is represented
  • W represents any one of the following general formulas (26-1) to (26-6).
  • M represents the composition ratio of the monomer units in the copolymer and is a numerical value from 0 to 1
  • n represents a degree of polymerization and is a positive integer
  • D in the following general formulas (26-1) to (26-6)
  • E are selected from the group consisting of the same or different O, CO, COO, OCO, NHCO, CONH, S, two phenylene groups bonded directly to each other, a methylene group, and an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Indicates a divalent group.
  • X represents any one of the above general formulas (21-1) to (21-8)
  • Y1 represents any one of the above general formulas (22-1) to (22-15)
  • Y2 represents Represents a divalent organic group having an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms
  • Z represents a functional group containing any one of the photoreactive functional groups represented by the general formulas (23-1) to (23-6).
  • Q represents O, CO, COO, OCO, NHCO, S, or a phenylene group and Y2 are directly bonded
  • m represents a composition ratio of monomer units in the copolymer and is from 0 to 1.
  • N is a positive integer representing the degree of polymerization, and examples corresponding to the portion V include the following general formulas (27-1) to (27-8).
  • A is a phenylene group or groups on both sides of A are directly bonded to each other.
  • B or C each independently represents O, CO, COO, OCO, NHCO, CONH, S, Ar-Ar-CH2- (Ar is a phenylene group), a methylene group, or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. And a divalent group selected from a phenylene group.)
  • the photo-alignment film is formed by irradiating a certain amount of, for example, ultraviolet rays, preferably polarized ultraviolet rays, from an oblique direction.
  • the magnitude of the pretilt angle imparted to the liquid crystal molecules by the photo-alignment film can be adjusted by the light irradiation time, the light irradiation intensity, the wavelength of the irradiated light, the type of the photofunctional group, and the like.
  • the orientation processing direction is made different between the pair of substrates so as to be orthogonal to each other, and one pixel is divided into four domains (Domain 4D-RTN (Reverse Twisted Nematic) mode).
  • Domain 4D-RTN Reverse Twisted Nematic
  • the viewing angle is greatly improved.
  • 4D-RTN high-precision pretilt control is required, but according to the liquid crystal display device of Embodiment 2, a pretilt with excellent stability can be obtained due to the influence of the PSA layer formed on the alignment film. Therefore, sufficient alignment stability can be obtained even when 4D-RTN is used.
  • the liquid crystal display device is disassembled, and is subjected to nuclear magnetic resonance analysis (NMR: Nuclear Magnetic Resonance), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), mass spectrometry (MS: Analysis of the components of the alignment film, analysis of the PSA layer forming monomer or radical polymerization initiator component contained in the liquid crystal layer, and the PSA layer forming monomer present in the PSA layer by chemical analysis using mass spectrometry Analysis of the components, the amount of the PSA layer forming monomer or radical polymerization initiator contained in the liquid crystal layer, the abundance ratio of the PSA layer forming monomer or radical polymerization initiator in the PSA layer, and the like can be confirmed.
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • MS mass spectrometry
  • Example 2 Hereinafter, an example in which a liquid crystal cell included in the liquid crystal display device according to the second embodiment is actually manufactured will be described.
  • a pair of support substrates is prepared, a polyimide-based solution as a material for the vertical alignment film is applied to the surfaces of the pair of support substrates, prebaked at 80 ° C., and subsequently at 200 ° C. Post bake was performed.
  • photo-alignment treatment was performed by irradiating with ultraviolet polarized light having a wavelength near 300 nm at a dose of 100 mJ / cm 2 from a direction oblique to 40 to 50 ° with respect to the support substrate surface.
  • a liquid crystal layer forming composition containing a liquid crystal material was injected.
  • the composition for forming a liquid crystal layer used in this example is represented by a bifunctional monomer represented by the compound represented by the chemical formula (12) and a compound represented by the chemical formula (13), as in Example 1.
  • benzophenone and N, N-diethylaniline were added in equimolar%.
  • the above mol% is the amount of each of benzophenone and N, N-diethylaniline added.
  • the pair of supporting substrates into which the composition for forming a liquid crystal layer is inserted is rapidly heated and cooled at 130 ° C., and further, black light (ultraviolet light having a peak wavelength at 300 to 350 nm) is applied with no voltage applied. ) For 20 minutes to carry out the polymerization reaction of the bifunctional monomer, thereby completing each liquid crystal cell in which the PSA layer was formed on the vertical alignment film.
  • the completed liquid crystal cells were subjected to backlight irradiation at 5 V for about 100 hours, and the voltage holding ratio (VHR), the residual DC voltage, and the tilt angle change amount for each of the liquid crystal cells after irradiation were set. It was measured.
  • VHR voltage holding ratio
  • VHR was measured under the conditions of 1V and 70 ° C.
  • the residual DC voltage was measured by a flicker elimination method with a DC offset voltage of 1 V and 40 ° C.
  • the amount of change in the pretilt angle was calculated by subtracting the tilt angle before the backlight light irradiation from the tilt angle after the backlight light irradiation energization.
  • liquid crystal cell similar to the sample of this example, except that it does not contain a radical polymer in the liquid crystal layer forming composition was prepared as a reference cell for comparison with these samples.
  • the amount of change in tilt angle based on VHR, residual DC voltage, and backlight irradiation energization was measured.
  • Table 4 is a table showing the measurement results of VHR (%) after irradiating backlight light for about 100 hours using each of the above samples.
  • Table 5 is a table showing the measurement results of the residual DC voltage (mV) after irradiating the backlight for about 100 hours using each of the above samples.
  • the value of the residual DC voltage is a measured value one hour after the DC voltage is applied.
  • the compounds represented by the chemical formulas (13) and (15) were used as radical polymerization initiators at the start of the polymerization reaction.
  • the example in which the compound represented by the chemical formula (14) is used as a radical polymerization initiator at the start of the polymerization reaction the residual DC voltage is determined using the compound represented by the chemical formula (14) as a radical polymerization initiator. In the example used, it was confirmed to be larger. This is presumably because the compound represented by the chemical formula (14) generated carbon dioxide (CO 2 ) in the radical polymerization initiation reaction, and the gas density mixed in the liquid crystal layer increased.
  • the concentration of the radical polymerization initiator is 0.01.
  • the residual DC voltage was 100 (mV) or less, and a good result was obtained for improvement of image sticking.
  • Table 6 is a table showing the measurement results of the tilt angle change amount (°) when AC energization is performed for about 100 hours at 5 V while irradiating backlight light, using each of the above samples.
  • the liquid crystal cell after the measurement was disassembled and the molecular weight distribution of the polymer layer was evaluated by GPC.
  • a polymer was obtained using the polymerization initiator represented by the chemical formulas (13), (14) and (15).
  • the molecular weight distribution of the polymer forming the layer was 5 in all cases, and the molecular weight distribution of the polymer forming the polymer layer under the condition without the polymerization initiator was 15 or more.
  • the concentration of the radical polymerization initiator is 0.1 mol% than when it is 1 mol%, the effect of suppressing the decrease in VHR and the increase in residual DC voltage can be obtained. It was found that when the content was 0.01 mol% than when 0.1 mol%, the effect of further suppressing the decrease in VHR and the increase in the residual DC voltage was obtained.
  • the alignment film By using an alignment film that has been subjected to an alignment treatment, even if the polymer layer is formed by a polymerization reaction in a state where no voltage is applied to the liquid crystal layer, the alignment film has a sufficient alignment regulating force. It was found that this was effective in reducing seizure.
  • Embodiment 3 is an example of the liquid crystal display device of the present invention produced using the polymer layer forming composition and the liquid crystal layer forming composition of the present invention.
  • the liquid crystal display device according to the third embodiment includes a PSA layer formed by radical polymerization of a polymerizable monomer on an alignment film, like the liquid crystal display devices according to the first and second embodiments.
  • the radical polymerization initiator used for initiating the polymerization reaction is different from the first and second embodiments in that it is also a polymerization terminator for terminating the radical polymerization.
  • such a radical polymerization initiator that also functions as a polymerization terminator is also referred to as an iniferter.
  • the liquid crystal display device according to the third embodiment is substantially the same as the liquid crystal display device according to the first or second embodiment, except for the PSA layer.
  • the alignment film that has not been subjected to the alignment treatment as in the first embodiment may be used, or the alignment film that has been subjected to the optical alignment treatment as in the second embodiment may be used.
  • the iniferter causes an initiation reaction by bonding with a monomer, and further stops the radical polymerization reaction by bonding with the end of the polymer.
  • This makes it difficult for radicals to remain in the polymer constituting the polymer layer, so that the residual DC voltage accumulated in the alignment film and the polymer layer can be reduced. Therefore, according to the liquid crystal display device of Embodiment 3, it is possible to suppress the occurrence of image sticking based on the residual DC voltage.
  • Examples of the iniferter that can be used in Embodiment 3 include compounds represented by the following chemical formulas (10-1) to (10-17).
  • R represents any of CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 13 , C 10 H 21, and C 12 H 25.
  • the compounds represented by the above chemical formulas (10-1) to (10-17) serving as iniferters are compounds that do not generate a gas such as carbon dioxide (CO 2 ) when radical polymerization starts.
  • the iniferter used in Form 3 is a suitable material from the viewpoint of suppressing seizure.
  • Examples of the iniferter having higher solubility in the liquid crystal layer in Embodiment 3 include compounds represented by the following chemical formulas (11-1) to (11-3).
  • Any of the compounds represented by the chemical formulas (11-1) to (11-3) has a phenyl group or a 1,4-phenylene group at one or both ends serving as a polymerization initiation point.
  • High solubility in liquid crystal material By using a radical polymerization initiator having high solubility in the liquid crystal material in this way, the iniferter is consumed more efficiently, so the reaction rate of the polymerization reaction can be further improved and unreacted monomers can remain. Can be further reduced.
  • the liquid crystal display device is disassembled, and is subjected to nuclear magnetic resonance analysis (NMR: Nuclear Magnetic Resonance), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), mass spectrometry (MS: Analysis of the components of the alignment film, analysis of the PSA layer forming monomer or iniferter component contained in the liquid crystal layer, and the components of the PSA layer forming monomer present in the PSA layer by chemical analysis using mass spectrometry Analysis, the amount of the PSA layer forming monomer or iniferter contained in the liquid crystal layer, the abundance ratio of the PSA layer forming monomer or iniferter in the PSA layer, and the like can be confirmed.
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • MS mass spectrometry
  • Example 3 Hereinafter, an example in which a liquid crystal cell included in the liquid crystal display device according to Embodiment 3 is actually manufactured will be described.
  • a pair of support substrates is prepared, a polyimide-based solution as a material for the vertical alignment film is applied to the surfaces of the pair of support substrates, prebaked at 80 ° C., and subsequently at 200 ° C. Post bake was performed.
  • the composition for forming a liquid crystal layer used in this example includes a bifunctional monomer (M) represented by the compound represented by the chemical formula (12) and an iniferter represented by the compound represented by the following chemical formula (28). And the concentration of the iniferter with respect to the bifunctional monomer concentration is 0.01 mol%, 0.1 mol%, 1 mol%, 2.5 mol%, and 5 mol%. A total of five types of samples prepared as described above were prepared.
  • M represents a monomer
  • m and n represent a positive integer.
  • the radical polymerization reaction in Example 3 begins with the iniferter forming a radical by irradiating the iniferter with ultraviolet rays, as shown in the chemical reaction formula (29-1).
  • the iniferter that has become a radical bonds with the monomer (M) to start radical polymerization of the monomer (M), and the monomer (M)
  • radical polymerization connecting a plurality of thiocarbamate proceeds, a thiocarbamate group is covalently bonded to the radical at the end of the radical polymerization.
  • the thiocarbamate group is dissociated as shown by the chemical reaction formula (29-3), and again the monomer.
  • the polymerization reaction (M) proceeds. That is, in the chemical reaction formula (29-3), the thiocarbamate group plays a role of chain transfer. Then, such binding and dissociation of the thiocarbamate group are repeatedly performed. Finally, the thiocarbamate group is covalently bonded to the radical at the radical polymerization terminal, and the radical polymerization reaction is stopped.
  • an iniferter that repeats the start and stop of polymerization in terms of keeping the radical concentration low in a system containing a monomer and / or polymer having a radical end dissolved in the liquid crystal layer. Residual DC voltage can be hardly generated in the alignment film and the PSA layer, and as a result, occurrence of burn-in can be prevented. Further, since no gas such as carbon dioxide (CO 2 ) is generated in the polymerization reaction, the occurrence of image sticking is prevented from this point.
  • CO 2 carbon dioxide
  • Example 3 a pair of support substrates into which a composition for forming a liquid crystal layer containing an iniferter is injected is heated and cooled at 130 ° C., and a voltage higher than a threshold is applied to the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal cell in which the PSA layer was formed on the vertical alignment film was obtained by irradiating with black light (ultraviolet light having a peak wavelength at 300 to 350 nm) for 20 minutes and performing the polymerization reaction of the bifunctional monomer (M). Each completed.
  • black light ultraviolet light having a peak wavelength at 300 to 350 nm
  • the completed liquid crystal cells were irradiated with backlight light at 5 V for about 100 hours, and each liquid crystal cell after irradiation was subjected to voltage holding ratio (VHR), residual DC voltage, and change in pretilt angle. The amount was measured.
  • VHR voltage holding ratio
  • VHR was measured under conditions of 1V and 70 ° C.
  • the residual DC voltage was measured by a flicker elimination method with a DC offset voltage of 1 V and 40 ° C.
  • the amount of change in the pretilt angle was calculated by subtracting the tilt angle before the backlight light irradiation from the tilt angle after the backlight light irradiation energization.
  • liquid crystal cell similar to the sample of this example except that no iniferter is included in the composition for forming a liquid crystal layer was prepared as a reference cell for comparison with these samples, and VHR was obtained in the same manner.
  • the amount of change in the pretilt angle based on the residual DC voltage and the backlight light irradiation energization was measured.
  • Table 7 is a table showing the measurement results of VHR (%) after irradiating backlight light for 100 hours using the above samples.
  • Table 8 is a table showing the measurement results of the residual DC voltage (mV) after irradiating backlight light for about 100 hours using each of the above samples.
  • the value of the residual DC voltage is a measured value one hour after the DC voltage is applied.
  • the residual DC voltage is 100 (mV) or less at 1 mol% or less. As a result, good results were obtained for improvement in image sticking.
  • Table 9 is a table showing the measurement results of the tilt angle change amount (°) when AC energization is performed at 5 V while irradiating backlight light for about 100 hours using each of the above samples.
  • the amount of change in the pretilt angle was an order of magnitude greater in the example in which the iniferter was not added at all. The value was confirmed. Due to the function of stopping the polymerization reaction by the iniferter, it was confirmed that the possibility of new polymerization by irradiation of the backlight is greatly reduced, and as a result, it has a great effect on suppressing the change of the tilt angle.
  • the liquid crystal cell after the measurement was disassembled, and the molecular weight distribution of the polymer layer was evaluated by GPC.
  • the molecular weight distribution of the polymer in which the polymer layer was formed under the condition that there was no iniferter was 15 or more.
  • the iniferter by mixing the iniferter with the monomer in the composition for forming the liquid crystal layer, the occurrence of image sticking based on the change in the pretilt angle can be greatly reduced, and the amount of iniferter mixed can be polymerized. It was found that the occurrence of image sticking based on the residual DC voltage can be suppressed by adjusting the amount to 1 mol% or less with respect to the functional monomer. Further, when the concentration of the iniferter is 0.1 mol% than when it is 1 mol%, the effect of suppressing the decrease in VHR and the increase in the residual DC voltage can be obtained. It was found that when the content was 0.01 mol% than when it was 1 mol%, the effect of further suppressing the decrease in VHR and the increase in the residual DC voltage was obtained.

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Abstract

本発明は、焼き付きが低減された液晶表示装置を提供する。本発明の液晶表示装置は、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、上記一対の基板の少なくとも一方は、配向膜、及び、上記配向膜上に重合体層を有し、上記重合体層は、重合性モノマーに対して１モル％以下である重合開始剤によって重合性モノマーが反応を開始する重合で形成されたものである液晶表示装置である。

Description

液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、重合体層形成用組成物、及び、液晶層形成用組成物
本発明は、液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、重合体層形成用組成物、及び、液晶層形成用組成物に関する。より詳しくは、配向膜上に重合体層が形成された液晶表示装置、その液晶表示装置の製造方法、重合体層の形成に好適な重合体層形成用組成物、及び、液晶層形成用組成物に関するものである。
液晶表示装置（ＬＣＤ：Liquid Crystal Display）は、複屈折性を有する液晶分子の配向を制御することにより光の透過／遮断（表示のオン／オフ）を制御する表示装置である。ＬＣＤの表示方式としては、負の誘電率異方性を有する液晶分子を基板面に対して垂直配向させた垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）モードや、正の誘電率異方性を有する液晶分子を基板面に対して水平配向させて液晶層に対し横電界を印加する面内スイッチング（ＩＰＳ：In-Plane Switching）モード等が挙げられる。
中でも、負の誘電率異方性を有する液晶分子を用い、配向規制用構造物として土手（線状突起）や電極の抜き部（スリット）を設けたＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モードについては、配向膜にラビング処理を施さなくても電圧印加時の液晶配向方位を複数方位に制御可能であり、視角特性に優れている。しかしながら、従来のＭＶＡ－ＬＣＤにおいては、突起上方やスリット上方が液晶分子の配向分割の境界となって白表示時の透過率が低くなり、表示に暗線が見られることがある点で改善の余地があった。
そのため、高輝度かつ高速応答可能なＬＣＤを得る方法として、ポリマーを用いたプレチルト角付与技術を用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。ポリマーを用いたプレチルト角付与技術では、重合性を有するモノマー、オリゴマー等の重合性成分を混合した液晶組成物を基板間に封入し、基板間に電圧を印加して液晶分子をチルト（傾斜）させた状態でモノマーを重合させ、ポリマーを形成する。これにより、電圧印加を取り除いた後であっても、所定のプレチルト角でチルトする液晶分子が得られ、液晶分子の配向方位を一定方向に規定することができる。モノマーとしては、熱、光（紫外線）等で重合する材料が選択される。また、液晶組成物に、モノマーの重合反応を開始させるための重合開始剤を混入させることもある。
特開２００３－１７７４１８号公報 特開２００４－２８６９８４号公報
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、液晶材料、重合性モノマー及び重合開始剤を含む液晶層組成物を一対の基板間に注入し、所定の条件で重合反応を生じさせて配向膜上に重合体層を形成したとしても、完成した液晶表示装置に焼き付きが見られることがあり、更に改善の余地があることが明らかとなった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、焼き付きが低減された液晶表示装置を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、液晶表示装置に焼き付きが生じる原因について種々検討したところ、重合反応を行った後の液晶層中に含まれる成分に着目した。そして、一連の重合反応が完了した後であっても、液晶層中には未反応のモノマーや重合開始剤が残存していることを見いだすとともに、未反応のモノマーが液晶層中に残存していると、完成後の一般的な使用態様でのバックライト光の影響、又は、組立工程後の検査用エージング工程の影響により、未反応のモノマーがゆっくりと重合反応を開始し、その結果、プレチルト角を変化させてしまうことが原因となって、液晶表示に焼き付きが生じてしまっていたことを見いだした。
また、本発明者らは更に鋭意検討を行ったところ、プレチルト角の変化が原因の焼き付きに対しては、液晶層における重合開始剤の濃度を一定以下に調整することで、液晶表示に見られる焼き付きの原因を解消し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、上記一対の基板の少なくとも一方は、配向膜、及び、上記配向膜上に重合体層を有し、上記重合体層は、重合性モノマーに対して１モル％以下である重合開始剤によって重合性モノマーが反応を開始する重合で形成されたものである液晶表示装置である。本発明の液晶表示装置が備える液晶層の制御モードは、ツイステッド・ネマチック（ＴＮ：Twisted Nematic）モード、ＶＡモード、ＩＰＳモード等、特に限定されない。また、一対の基板の一方又は両方が、誘電体からなる突起物等の配向制御用構造物、及び／又は、電極内に設けられたスリットを備えるＭＶＡモード、４Ｄ－ＲＴＮ（４ domain Reverse TN）モードとすることで、広視野角を実現することができる。
本発明の液晶表示装置が備える一対の基板は、例えば、一方をアレイ基板、他方をカラーフィルタ基板として用いられる。アレイ基板は、複数の画素電極を備え、これにより画素単位で液晶の配向が制御される。カラーフィルタ基板は、例えば、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）等で構成されるカラーフィルタが、アレイ基板の画素電極とそれぞれ重畳する位置に配置され、画素単位で表示色が制御される。
本発明の液晶表示装置が備える一対の基板の少なくとも一方は、配向膜を有する。本発明において配向膜は、隣接する液晶分子を一定の方向に配向させるものをいい、配向処理を行わないもの、及び、配向処理を施したもののいずれも含む。上記配向膜としては、例えば、樹脂膜が挙げられる。上記配向膜は、配向処理を行わずに、例えば、一般的な垂直配向膜材料を用いて形成された垂直配向膜、一般的な水平配向膜材料を用いて形成された水平配向膜を用いてもよい。配向処理を施す場合の配向処理の手段としては、例えば、ラビング処理、光配向処理が挙げられる。
本発明の液晶表示装置が備える一対の基板の少なくとも一方は、上記配向膜上に重合体層を有し、上記重合体層は、重合性モノマーに対して１モル％以下である重合開始剤によって重合性モノマーが反応を開始する重合で形成されたものである。好ましくは、上記重合開始剤は、重合性モノマーに対して０．１モル％以下であり、更に好ましくは、上記重合開始剤は、重合性モノマーに対して０．０１モル％以下である。ただし、重合開始剤を全く投与しないと、重合反応が充分に行われず、未重合モノマーの残存の影響によりプレチルト角の変化、又は、架橋密度が充分でないことによる、液晶の弾性エネルギーの影響によるプレチルト角の変化によって、表示に焼き付きが起こりやすくなる。言い換えれば、本発明の液晶表示装置が有する重合体層は、重合開始剤の作用により重合反応が開始して形成された重合体で構成されているため、未重合モノマーの残存が原因となるプレチルト角の変化に基づく焼き付きが抑制され、かつ充分な重合反応が行われることにより架橋密度の高い重合体層が得られるため、外部からの応力によるプレチルト角の変化に基づく焼き付きが抑制される。上記重合性モノマーとしては、光の照射によって重合反応を開始する重合性モノマー、加熱によって重合反応を開始する重合性モノマー等が挙げられ、その結果、重合体層が形成される。また、上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が挙げられ、上記重合としては、ラジカル重合が挙げられる。
上記重合体層により、上記配向膜は、配向処理を施さなくとも、隣接する液晶分子に対し一定の方向に規則的に傾かせることが可能となる。例えば、液晶分子がプレチルト配向している状態でモノマーを重合させ、重合体層を形成した場合には、上記配向膜が配向処理されているか否かに関わらず、重合体層は液晶分子に対してプレチルト配向させる構造を有する形で形成されることになる。
本発明の液晶表示装置の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。
上記重合体層は、光照射によって形成され、上記重合性モノマーは、光照射により重合し、上記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であり、上記重合は、光照射によるラジカル重合であることが好ましい。これにより、常温でかつ容易に重合反応を開始することができる。
ラジカル重合は、開始反応、成長反応、及び、停止反応の３つの素反応から成り立っており、通常は以下のようなラジカル重合反応機構となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（上記反応式中、Ｉはラジカル重合開始剤を表し、Ｍは重合性モノマーを表す。）
上記重合開始剤がラジカル重合開始剤である場合には、上記ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を停止させる機能を有することが好ましい。ラジカル重合開始剤を液晶層中に添加することで、ラジカル重合反応の反応速度は大きく向上するため、未反応のモノマーが残りにくくなり、プレチルト角の変化に基づく焼き付きが抑制される。ただし、液晶層中に含まれるモノマーは、ラジカル重合開始剤に基づくラジカル重合を起こす場合、形成される重合体の末端にラジカルが残存し、これが配向膜内及び重合体層内に残留ＤＣ電圧を生じさせる原因となりうる。
上記ラジカル重合開始剤が、モノマーと結合することにより開始反応を生じさせ、更に、ポリマーの末端と結合することでラジカル重合反応を停止させることができれば、重合体層を構成する重合体にラジカルを残存させにくくすることができ、配向膜及び重合体層に蓄積される残留ＤＣ電圧を減少させることができる。そしてその結果、残留ＤＣ電圧に基づく焼き付きの発生を抑制することができる。
上記重合体層を構成する重合体の分子量分布は８以下であることが好ましい。ここで分子量分布とは、重合体の重量平均分子量／数平均分子量で定義される。重合体の分子量分布が８以下であれば、充分に重合が進行していることを意味し、プレチルト角の変化に基づく焼き付きが抑制される。分子量分布は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）を用いて測定することができる。重合体の分子量分布が８以下である重合体層を形成する場合、上記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であり、上記重合は、ラジカル重合であることが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、ＲはＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１又はＣｎＨ２ｎＣＦ３を表し、ｎは１～１８のいずれかの整数である。）で表される化学構造を含み、上記ラジカル重合は、下記反応式（２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、ＲはＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１又はＣｎＨ２ｎＣＦ３を表し、ｎは１～１８のいずれかの整数である。）で表される化学反応を含み、上記化学反応は、紫外光によりラジカルを生成し重合を開始することが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（３－１）～（３－８）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
及び下記一般式（４－１）～（４－３）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（５）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ａは芳香族化合物を表す。）及び下記一般式（６）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは１～１８のいずれかの整数であり、Ａは芳香族化合物を表す。）で表される二つの化合物を含み、上記ラジカル重合は、下記反応式（７）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは１～１８のいずれかの整数であり、Ａは芳香族化合物を表す。）で表される化学反応を含み、上記化学反応は、紫外光によりラジカルを生成し重合を開始することが好ましい。
上記ラジカル重合は、下記反応式（８）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
で表される化学反応を含むことが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（９）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
で表される化学構造を含むことが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（１０－１）～（１０－１７）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ１０Ｈ２１及びＣ１２Ｈ２５のいずれかを表す。）及び下記一般式（１１－１）～（１１－３）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。
上記一対の基板は、いずれも電極を有し、上記重合体層は、上記電極を通じて液晶層に対して閾値以上の電圧が印加された状態での重合性モノマーの重合で形成されたものであることが好ましい。上記重合体層が、液晶層に対して閾値以上の電圧が印加された状態、すなわち、液晶層内の液晶分子の傾きが、電圧無印加時から変化した状態で行われた重合により形成されることで、重合体層の表面形状が変化後の液晶分子の傾きに沿った形状を有することになるため、より、液晶分子のプレチルト配向を安定化させ、電圧の印加状態が切り替わったときの液晶分子の傾斜の伝播速度の向上、すなわち、応答速度の向上を実現することができるようになる。
上記配向膜は、光反応性官能基を有する化合物を含む材料で構成されていることが好ましい。すなわち、上記配向膜は、光の照射によって液晶分子に対する配向性が付与される材料で構成された光配向膜であることが好ましい。光配向処理は非接触型の配向処理であるため、光配向処理によって付与される配向性は、光の照射角度、照射する光の波長、強度等により調整可能であり、一つの画素内で互いに異なる４つの配向方向を規定する４Ｄ－ＲＴＮの形態を容易に得ることができる。
上記光反応性官能基は、シンナメート基、カルコン基、トラン基、クマリン基又はアゾベンゼン基であることが好ましい。これらの光反応性官能基は、ポリマーの側鎖に比較的容易に形成することができ、また、反応性にも優れている。
上記配向膜は、光反応性官能基を含む側鎖を有するモノマー単位と、光反応性官能基を含まない側鎖を有するモノマー単位とを含む共重合体で構成されていることが好ましい。
上記配向膜は、電圧無印加時に、液晶層内の液晶分子を、垂直配向させることが好ましい。上記配向膜がこのような特性を有することで、ＶＡモード、ＭＶＡモード等の負の誘電率異方性を有する液晶分子を用いるタイプの液晶表示装置の応答速度を高めることができる。
上記配向膜は、電圧無印加時に、液晶層内の液晶分子を、配向膜表面に対する法線方向に対して斜め方向に傾かせるものであることが好ましい。このような配向膜は、一般的な樹脂材料、垂直配向膜材料、水平配向膜材料に対し、ラビング処理、光配向処理等の配向処理を施すことで得ることができる。このような配向膜上に重合体層が形成されると、重合体層は配向膜の配向規制力を高める方向に作用し、焼き付きの低減につながる。また、この場合、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加しながらの重合工程を行う必要なく、すなわち、電圧無印加の状態での重合工程を行ったとしても、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加しながらの重合工程を行う場合と同様の焼き付き防止効果を得ることができる。
上記液晶表示装置は複数の画素を有しており、上記液晶層の、複数の画素のうち一つあたりの画素と対応する領域は、液晶分子を配向方向が互いに異なる複数の領域に分割されていることが好ましい。液晶分子の配向方向が互いに異なる複数の領域を、一つの画素領域内に形成することで、異なる角度から表示画面を見たときであっても、同様の見え方を確保することができ、視野角特性が向上する。このような配向分割の手段としては、電極上に誘電体からなる線状の土手状の突起物等の配向制御用構造物、電極内に形成された線状のスリットを形成する手段、光配向膜を形成する際に光の照射角度を調節して配向膜のプレチルト角の向きを異ならせる手段等が挙げられる。
上記複数の領域は、４つの領域であることが好ましい。４つに分割することで、表示画面の法線方向に対して、上、下、左及び右のいずれの方向に視角を傾けたときであっても、バランスよく視野角特性が向上する。
上述のような配向膜上に重合体層を形成する特徴を利用した本発明の液晶表示装置を製造する方法としては、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置の製造方法であって、上記製造方法は、上記一対の基板の少なくとも一方に、配向膜を形成する工程と、上記配向膜上に、重合性モノマーに対して１モル％以下であるラジカル重合開始剤によって重合性モノマーのラジカル重合を開始させて重合体層を形成する工程とを有する液晶表示装置の製造方法が好適である。
上記製造方法におけるラジカル重合開始剤のモノマーに対する割合は、１モル％以下に調整されているため、全くラジカル重合開始剤を添加しない場合と比べ、未反応重合モノマーが残存してしまうことを抑制し、かつ架橋密度の高い重合体層を得ることができるので、プレチルト角の変化に起因する焼き付きを防止することができる。また、ラジカル重合開始剤が低濃度で調製されることで、ラジカルが残存することによって生じる残留ＤＣ電圧を低減することができ、この点からも焼き付き防止の効果を得ることができる。
上記製造方法におけるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を停止させる機能を有することが好ましい。上記ラジカル重合開始剤がポリマーの末端と結合して重合反応を停止させる機能も有することで、配向膜及び重合体層を構成する重合体にラジカルが残存しにくくなるため、配向膜及び重合体層に残留ＤＣ電圧が蓄積されることを抑制することができ、残留ＤＣ電圧に基づく焼き付きの発生を防止することができる。
上記製造方法における重合体層を形成する工程は、液晶層に対して閾値以上の電圧印加状態で重合性モノマーを重合させて重合体層を形成する工程であることが好ましい。これにより、液晶分子のプレチルト配向がより安定化し、電圧の印加状態が切り替わったときの液晶分子の傾斜の伝播速度の向上、すなわち、応答速度の向上が実現される。
上記製造方法における配向膜を形成する工程は、光照射を行って配向処理を行う工程を含むことが好ましい。光照射を行って配向処理を行う工程によれば、ラビングのような接触型処理が施されないため、配向膜下の構造物（例えば、ＴＦＴ）の破損の可能性を低減させることができる。また、光配向処理によって付与される配向性は、光の照射角度、照射する光の波長、強度等により調整可能であるため、一つの画素内で互いに異なる４つの配向方向を規定する４Ｄ－ＲＴＮの製造特性に優れており、比較的容易に広視野角を得る処理を行うことができる。
また、本発明の液晶表示装置の製造方法として、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置の製造方法であって、上記製造方法は、上記一対の基板の少なくとも一方に配向膜を形成する工程と、上記配向膜上に、重合開始剤により開始反応を行った重合体による重合体層を形成する工程とを有し、上記重合体層を構成する重合体の分子量分布は８以下である液晶表示装置の製造方法が挙げられる。上述したように、重合体の分子量分布が８以下であれば、充分に重合が進行していることを意味し、プレチルト角の変化に基づく焼き付きが抑制される。
上記製造方法は、重合体層を形成する工程の前に、モノマーと、モノマーに対して１モル％以下の濃度の重合開始剤を液晶材料に溶解させる工程を有することが好ましい。上述したように、上記濃度とすることで、未反応重合モノマーが残存してしまうことを抑制し、かつ架橋密度の高い重合体層を得ることができるので、プレチルト角の変化に起因する焼き付きを防止することができる。
上記重合体層を形成する工程は、液晶層に対して閾値以上の電圧印加状態で、重合開始剤による開始反応により重合を開始し、垂直配向膜上に重合体層を形成する工程であることが好ましい。これにより、液晶分子のプレチルト配向がより安定化し、電圧の印加状態が切り替わったときの液晶分子の傾斜の伝播速度の向上、すなわち、応答速度の向上が、特にＶＡモード、ＭＶＡモード等の負の誘電率異方性を有する液晶分子を用いるタイプで実現される。
上記製造方法は、光反応性官能基を有する化合物を含む材料で構成されている配向膜に光照射を行って配向処理を行う工程を含むことが好ましい。これにより、光配向処理を容易に行うことができるようになり、かつ光の照射角度、照射する光の波長、強度等により一つの画素内で互いに異なる４つの配向方向を規定する４Ｄ－ＲＴＮの形態を容易に得ることができる。
上記光反応性官能基は、シンナメート基、カルコン基、トラン基、クマリン基又はアゾベンゼン基であることが好ましい。上述のように、これらの光反応性官能基は、ポリマーの側鎖に比較的容易に形成することができ、また、反応性にも優れている。
上記配向膜は、光反応性官能基を含む側鎖を有するモノマー単位と、光反応性官能基を含まない側鎖を有するモノマー単位とを含む共重合体で構成されていることが好ましい。
また、本発明は、重合性モノマー及び重合開始剤を含む重合体層形成用組成物であって、上記重合開始剤の濃度は、重合性モノマーに対して１モル％以下である重合体層形成用組成物でもある。好ましくは、上記重合開始剤の割合は、重合性モノマーに対して０．１モル％以下であり、より好ましくは、上記重合開始剤の割合は、重合性モノマーに対して０．０１モル％以下である。重合性モノマーに対する重合開始剤の割合を低濃度で調製することで、例えば、液晶表示装置の配向膜上に本発明の重合体層形成用組成物を材料とする重合体層を形成したときに、未重合モノマーが残存することを抑制しつつ、架橋密度の高い重合体層が得られるため、事後的にプレチルト角の変化が起こりにくい重合体層を得ることができる。その結果、応答速度に優れ、かつ焼き付きが起こりにくい液晶表示装置を得ることができる。
本発明の重合体層形成用組成物の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。上記重合体層形成用組成物の例としては、光照射により重合体層を形成する組成物が挙げられる。
上記重合性モノマーは、光照射により重合するモノマーであり、上記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。これにより、常温でかつ容易に重合反応を開始することができる。
上記重合開始剤は、重合を停止させる機能を有することが好ましい。上述のように、モノマーと結合することにより開始反応を生じさせ、かつ、ポリマーの末端と結合することで重合反応を停止させる機能を有する重合開始剤を用いることで、例えば、重合体層を構成する重合体にラジカルを残存しにくくさせ、配向膜及び重合体層に残留ＤＣ電圧が蓄積されることを抑制することができる。そして、例えば、液晶表示装置の配向膜上に本形態の重合体層形成用組成物を材料とする重合体層を形成したときに、残留ＤＣ電圧に基づく焼き付きの発生を抑制することができる。
本発明の重合体層形成用組成物は、液晶材料に添加されることで、効率よく、液晶層に対して閾値以上の電圧印加状態でモノマーを重合させて重合体層を形成することが可能となる。すなわち、本発明は、上記重合体層形成用組成物と、液晶材料とを含む液晶層形成用組成物でもある。
本発明の液晶表示装置は、配向膜上に、モノマーに対して低濃度であるラジカル重合開始剤を用いて形成された重合体層を備えているため、焼き付きが起こりにくい。
実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程前を表す。 実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程後を表す。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
実施形態１
実施形態１は、本発明の重合体層形成用組成物及び液晶層形成用組成物を用いて作製を行った本発明の液晶表示装置の一例である。実施形態１に係る液晶表示装置は、配向膜上に重合性モノマーが光照射によりラジカル重合することによって形成された重合体層を備える。このような重合体層を形成することで液晶の配向を制御する。以下、このように配向膜上に形成された重合体層をＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）層ともいう。
実施形態１においてラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の作用によって反応が開始する。実施形態１において液晶層を形成するために用いられる組成物（液晶層形成用組成物）は、液晶材料のほかに重合性モノマーとラジカル重合開始剤とを含む組成物（重合体層形成用組成物）を含有しており、重合性モノマーに対するラジカル重合開始剤の濃度は、１モル％以下に調整されている。
ラジカル重合開始剤の添加がないと重合反応の反応速度が上がらず、未反応モノマーが液晶層中に残存してしまう可能性が高くなる。そうすると、完成後の一般的な使用態様でのバックライト光、又は、組立工程後の検査用エージング工程の影響により、未反応のモノマーがゆっくりと重合反応を開始し、その結果、重合工程によって形成されたＰＳＡ層のプレチルト角の大きさが変化し、表示に焼き付きが起こりやすくなる。また、充分な重合反応が行われないと、架橋密度の低いＰＳＡ層が得られることになるため、液晶分子の弾性エネルギー等の影響を受け、ＰＳＡ層のプレチルト角の大きさが変化しやすく、表示に焼き付きが起こりやすくなる。
一方で、例えば、重合性モノマーに対するラジカル重合開始剤の濃度が２モル％以上と多く、ラジカル重合反応によって全てのラジカル重合開始剤が消費されない場合、ラジカル重合開始剤のもつラジカル部位の影響により、配向膜及びＰＳＡ層に残留ＤＣ電圧が生じやすくなる。また、配向膜及びＰＳＡ層にＤＣ電圧が残留していると、表示には焼き付きが起こりやすくなる。
これに対し、実施形態１では、ラジカル重合開始剤の添加量が低濃度に調節されているので、プレチルト角の変化に基づく焼き付き、及び、残留ＤＣ電圧に基づく焼き付きの両方を抑制することができる。また、低濃度であっても、ラジカル重合開始剤が添加されることで重合反応は開始し、重合反応の進行速度も速くなるので、スループット向上につながる。
実施形態１においてラジカル重合反応を開始するための光の照射は、液晶層に対して閾値以上の電圧が印加された状態で行われることが好ましい。これにより、ＰＳＡ層の表面形状が電圧印加に基づく変化後の液晶分子の傾きに沿った形状を有することになるため、液晶分子のプレチルト配向をより安定化させることができ、かつ電圧の印加状態が切り替わったときの液晶分子の傾斜の伝播速度の向上、すなわち、応答速度の向上を実現することができる。
実施形態１において重合性モノマーは、例えば、以下の一般式（Ｉ）で表されるものを用いることができる。
Ｐ１－Ｓ１－Ａ１－（Ｚ１－Ａ２）ｎ－Ｓ２－Ｐ２　　　　（Ｉ）
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一若しくは異なるアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニロキシ基又はエポキシ基を表す。Ａ１及びＡ２は、１，４－フェニレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基、アントラセン－２，６－ジイル基又はフェナントレン－２，６－ジイル基を表す。Ｚ１は、ＣＯＯ、ＯＣＯ若しくはＯ、又は、Ａ１とＡ２若しくはＡ２とＡ２とが直接結合していることを表す。ｎは、０、１又は２である。Ｓ１及びＳ２は、同一若しくは異なる－（ＣＨ２）ｍ－（０≦ｍ≦６）、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｍ－（０≦ｍ≦６）、又は、Ｐ１とＡ１、Ａ１とＰ２若しくはＡ２とＰ２とが直接結合していることを表す。Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、ハロゲン基又はメチル基に置換されていてもよい。）
実施形態１において用いることができるラジカル重合開始剤としては、下記化学式（３－１）～（３－８）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
また、実施形態１においては、ラジカル重合開始剤として下記反応式（８）で用いられる２種類の化合物が用いられてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
上記化学式（３－１）～（３－８）、又は、上記反応式（８）で用いられる化合物は、ラジカル重合が開始する際に二酸化炭素（ＣＯ２）等の気体を発生しない化合物であり、実施形態１で用いられるラジカル重合開始剤として、焼き付きを抑制する観点から非常に好適な材料である。気体の発生と焼き付きとの関係については、下記実施例１において説明する。
実施形態１においてより液晶層内での溶解性が高いラジカル重合開始剤としては、下記化学式（４－１）～（４－３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
上記化学式（４－１）～（４－３）で表される化合物はいずれも、重合開始点となる片方の末端又は両方の末端が１，４－フェニレン基を有しているため、液晶材料に対する溶解度が高い。このように液晶材料に対する溶解度が高いラジカル重合開始剤を用いることで、より効率的に開始剤が消費されることになるため、重合反応の反応速度がより向上し、未反応モノマーが残存する可能性をより低減させることができる。
以下、実施形態１に係る液晶表示装置について詳述する。図１及び図２は、実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図である。図１はＰＳＡ重合工程前を示し、図２はＰＳＡ重合工程後を示す。図１及び図２に示すように実施形態１の液晶表示装置は、アレイ基板１０と、カラーフィルタ基板２０と、アレイ基板１０及びカラーフィルタ基板２０からなる一対の基板間に挟持された液晶層３０とを備える。アレイ基板１０は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板を有し、更に、透明基板上に形成された各種配線、画素電極、ＴＦＴ等を備える支持基板１１を有する。カラーフィルタ基板２０は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板、及び、透明基板上に形成されたカラーフィルタ、ブラックマトリクス、共通電極等を備える支持基板２１を有する。
また、アレイ基板１０は、支持基板１１上に配向膜１２を備え、カラーフィルタ基板２０は、支持基板２１上に配向膜２２を備える。配向膜１２，２２は、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニル、ポリシロキサン等を主成分とする膜であり、配向膜を形成することで、電圧印加前の液晶分子を一定方向にプレチルト配向（初期傾斜）させることができる。ＶＡモードであれば、これらの配向膜１２，２２は、プレチルト角が８０°以上の垂直配向膜であることが好ましい。
なお、配向膜１２，２２材料中にはモノマーが添加されていてもよい。モノマーで構成される重合体を内部に含む配向膜は、通電を行ったとしても、プレチルト角の変化に乱れを生じさせにくいので、例えば、上記式（Ｉ）で表される重合性モノマーを、配向膜のポリマーを構成するモノマーに対して５～２０モル％の濃度となるように添加して配向膜の形成を行うことで、より配向安定性に優れた配向膜を得ることができる。
実施形態１に係る液晶表示装置は、支持基板１１が有する画素電極内、及び／又は、支持基板２１が有する共通電極内に、支持基板面に対して法線方向から見たときに線状となるスリットを有する。
画素電極内及び／又は共通電極内に線状のスリットを形成した場合、電圧を印加することにより基板の法線方向に対して斜めの電界が発生する。そのため、液晶層３０に対し閾値以上の電圧が印加されると、液晶分子はスリットに向かって斜め方向に傾斜する。従って光照射によって重合モノマーがラジカル重合反応を開始することで、液晶分子に対しプレチルト配向を付与する配向膜として機能するＰＳＡ層を形成することができる。
画素電極内及び／又は共通電極内に設けられる線状のスリットの代わりに、画素電極上及び／又は共通電極上に、支持基板面に対して法線方向から見たときに線状となる誘電体突起物を形成してもよい。この場合、液晶分子は電圧無印加時において誘電体突起物に向かって斜め方向に傾斜する。そのため、液晶層３０に対し閾値以上の電圧が印加された状態でなくとも、光照射によって重合モノマーがラジカル重合反応を開始することで、液晶分子に対しプレチルト配向を付与する配向膜として機能するＰＳＡ層を形成することができる。上記誘電体突起物の材料としては、ポリイミド、ノボラック等のレジスト樹脂が挙げられる。
実施形態１に係る液晶表示装置は、画素電極内又は共通電極内に設けられる線状のスリットと、画素電極上及び／又は共通電極上に設けられる線状の誘電体突起物との両方を有するものであってもよいが、透過率の向上、並びに、誘電体突起物の形成工程を省くことによるスループットの向上及びコストダウンという点では、誘電体突起物を用いず、線状のスリットのみを用いることが好ましい。
上記スリット及び／又は誘電体突起物は、画素電極の各辺に対して斜め方向（例えば、約４５°又は１３５°）の角度をなす方向に延伸されて配置されることが好ましい。また、上記スリット及び／又は誘電体突起物は、屈曲部を有し、支持基板面に対して法線方向から見たときにＵ字状、Ｖ字状、Ｗ字状、又は、これらを組み合わせたような形状であることが、視野角特性を広げる観点から好ましい。
図１に示すように、ＰＳＡ重合工程前において液晶層３０中には、重合性モノマー４１が存在している。そして、ＰＳＡ重合工程によって重合性モノマー４１は重合を開始し、図２に示すように、配向膜１２，２２上でＰＳＡ層１３，２３となって、配向膜１２，２２のもつ配向規制力を向上させる。ただし、液晶層３０中に未反応の重合性モノマーが残存していると、エージング工程等におけるバックライト光の照射によって再度重合が起こり、すでに形成されたＰＳＡ層のもつチルト角を変化させることがある。
上述のようにＰＳＡ層１３，２３は、液晶材料に対し、重合性モノマーとラジカル重合開始剤とを含む重合体層形成用組成物を加えた液晶層形成用組成物をアレイ基板とカラーフィルタ基板との間に注入し、一定量の光を液晶層３０に照射して重合性モノマーをラジカル重合させることによって、形成することができる。また、このとき、液晶層３０に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射を行うことで、より配向安定性の高いＰＳＡ層を得ることができる。
実施形態１に係る液晶表示装置においては、アレイ基板１０、液晶層３０及びカラーフィルタ基板２０が、液晶表示装置の背面側から観察面側に向かってこの順に積層されている。アレイ基板１０が有する支持基板１１の背面側には、偏光板が備え付けられている。また、カラーフィルタ基板２０が有する支持基板２１の観察面側にも、偏光板が備え付けられている。これらの偏光板に対しては、更に位相差板が配置されていてもよく、上記偏光板は、円偏光板であってもよい。
実施形態１に係る液晶表示装置は、透過型、反射型及び反射透過両用型のいずれであってもよい。透過型又は反射透過両用型であれば、実施形態１の液晶表示装置は、更に、バックライトを備えている。バックライトは、アレイ基板１０の更に背面側に配置され、アレイ基板１０、液晶層３０及びカラーフィルタ基板２０の順に光が透過するように配置される。反射型又は反射透過両用型であれば、アレイ基板１０は、外光を反射するための反射板を備える。また、少なくとも反射光を表示として用いる領域においては、カラーフィルタ基板２０の偏光板は、いわゆるλ／４位相差板を備える円偏光板である必要がある。
実施形態１に係る液晶表示装置は、カラーフィルタをアレイ基板１０に備えるカラーフィルタオンアレイ（Color Filter On Array）の形態であってもよい。また、実施形態１に係る液晶表示装置はモノクロディスプレイであってもよく、その場合、カラーフィルタは配置される必要はない。
液晶層３０には、一定電圧が印加されることで特定の方向に配向する特性をもつ液晶材料が充填されている。液晶層３０内の液晶分子は、閾値以上の電圧の印加によってその配向性が制御されるものであり、実施形態１に係る液晶表示装置の液晶分子の制御モードは、一対の基板の一方又は両方が、電極内に設けられたスリットを備えるモードであり、広視野角が実現される。
なお、実施形態１に係る液晶表示装置を分解し、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、質量分析法（ＭＳ：Mass Spectrometry）等を用いた化学分析を行うことにより、配向膜の成分の解析、液晶層に含まれるＰＳＡ層形成用モノマー又はラジカル重合開始剤の成分の解析、ＰＳＡ層中に存在するＰＳＡ層形成用モノマーの成分の解析、液晶層中に含まれるＰＳＡ層形成用モノマー又はラジカル重合開始剤の混入量、ＰＳＡ層中のＰＳＡ層形成用モノマー又はラジカル重合開始剤の存在比等を確認することができる。
実施例１
以下、実施形態１に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した例を示す。まず、一対の支持基板を用意し、垂直配向膜の材料となるポリイミド系溶液を一対の支持基板の表面にそれぞれ塗布し、８０℃の条件下でプリベークを行い、続いて２００℃の条件下でポストベークを行った。なお、上記一対の支持基板が有する画素電極のそれぞれには、支持基板面に対して法線方向から見たときに線状となる複数のスリットが設けられている。
次に、一方の支持基板にシールを塗布し、もう一方の支持基板にビーズを散布し、一対の支持基板を互いに貼り合わせ、更に、一対の支持基板間に負の誘電率異方性を有する液晶材料を含む液晶層形成用組成物を注入した。本実施例で用いる液晶層形成用組成物には、下記化学式（１２）で示される化合物で表される二官能モノマーと、下記化学式（１３）で示される化合物で表されるラジカル重合開始剤とを含むサンプル、下記化学式（１２）で示される化合物で表される二官能モノマーと、下記化学式（１４）で示される化合物で表されるラジカル重合開始剤とを含むサンプル、及び、下記化学式（１２）で示される化合物で表される二官能モノマーと、下記化学式（１５）で表される２つのラジカル重合開始剤（ベンゾフェノン及びＮ，Ｎ－ジエチルアニリン）とを含むサンプルをそれぞれ用意し、更に、各サンプルについて、二官能モノマー濃度に対するラジカル重合開始剤の濃度が、それぞれ０．０１モル％、０．１モル％、１モル％、２．５モル％、及び、５モル％となるように調製された計１５種類のサンプルを作製した。なお、下記化学式（１５）に基づくサンプルを調製するに当たっては、ベンゾフェノンとＮ，Ｎ－ジエチルアニリンとを等モル％添加した。上記モル％はベンゾフェノン及びＮ，Ｎ－ジエチルアニリンのそれぞれの添加量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
下記化学反応式（１６）は、上記化学式（１３）で示される化合物で表されるラジカル重合開始剤が紫外線の照射を受けてラジカルを形成する様子を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
下記化学反応式（１７）は、上記化学式（１４）で示される化合物で表されるラジカル重合開始剤が紫外線の照射を受けてラジカルを形成する様子を示している。なお、この場合、上記化学反応式（１６）と異なり、ラジカルの形成とともに、二酸化炭素（ＣＯ２）が発生することになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
下記化学反応式（１８）は、上記化学式（１５）で示される化合物で表される２つのラジカル重合開始剤が紫外線の照射を受けてラジカルを形成する様子を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
次に、液晶層形成用組成物が間に注入された一対の支持基板に対し、１３０℃で加熱急冷を行い、更に、閾値以上の電圧を印加しながらブラックライト（３００～３５０ｎｍにピーク波長がある紫外線）を２０分間照射し、二官能モノマーの重合反応を行うことで、ＰＳＡ層が垂直配向膜上に形成された液晶セルをそれぞれ完成させた。
続いて、完成した各液晶セルに対して５Ｖで約１００時間、ＡＣ通電を行いながらバックライト光の照射を行い、照射後の各液晶セルについて、それぞれ電圧保持率（ＶＨＲ：Voltage Holding Ratio）、残留ＤＣ（Direct Current）電圧、及び、プレチルト角変化量を測定した。
ＶＨＲは、１Ｖ、７０℃の条件で測定した。残留ＤＣ電圧は、ＤＣオフセット電圧を１Ｖ、４０℃とし、フリッカ消去法により測定を行った。プレチルト角変化量については、バックライト光照射通電後のプレチルト角からバックライト光照射前のプレチルト角を差し引くことで算出した。
また、液晶層形成用組成物中にラジカル重合体を含まないこと以外は本実施例のサンプルと同様の液晶セルを、これらのサンプルと対比するためのリファレンスセルとして作製し、同様の方法で、ＶＨＲ、残留ＤＣ電圧、及び、バックライト光照射通電に基づくチルト角変化量を測定した。
表１は、上記各サンプルを用いた、約１００時間バックライト光を照射した後のＶＨＲ（％）の測定結果を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
表１に示すように、同一のラジカル重合開始剤濃度をもつサンプルであっても、重合反応開始時において上記化学式（１３）及び（１５）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例と、重合反応開始時において上記化学式（１４）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例とでは、ＶＨＲの低下は、上記化学式（１４）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例において、より大きくなることが確認された。これは、上記化学式（１４）で表される化合物がラジカル重合の開始反応において二酸化炭素（ＣＯ２）を発生させ、液晶層中に混在する気体密度が増加してしまったためと考えられる。
上記化学式（１３）で表される化合物、上記化学式（１４）で表される化合物、及び、上記化学式（１５）で表される化合物のいずれを用いた場合であっても、ラジカル重合開始剤の濃度が０．０１モル％であるときには、９９％以上のＶＨＲが得られ、高い信頼性が得られた。
また、ラジカル重合開始剤として上記化学式（１３）で表される化合物を用いた場合には、１モル％以下であればどの値であっても９９％以上のＶＨＲが得られ、高い信頼性が得られた。
なお、ラジカル重合開始剤が全く添加されていないサンプルについては、未反応ラジカル濃度が少ない分、ＶＨＲの低下はほとんど見られなかった。
表２は、上記各サンプルを用いた、約１００時間バックライト光を照射した後の残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定結果を示す表である。なお、残留ＤＣ電圧の値は、ＤＣ電圧印加後１時間後の測定値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
表２に示すように、同一のラジカル重合開始剤濃度をもつサンプルであっても、重合反応開始時において上記化学式（１３）及び（１５）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例と、重合反応開始時において上記化学式（１４）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例とでは、残留ＤＣ電圧は、上記化学式（１４）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例において、より大きくなることが確認された。これは、上記化学式（１４）で表される化合物がラジカル重合の開始反応において二酸化炭素（ＣＯ２）を発生させ、液晶層中に混在する気体密度が増加してしまったためと考えられる。
上記化学式（１３）で表される化合物、上記化学式（１４）で表される化合物、及び、上記化学式（１５）で表される化合物のいずれを用いた場合であっても、ラジカル重合開始剤の濃度が０．０１モル％であるときには、残留ＤＣ電圧は１００（ｍＶ）以下となり、焼き付きの改善に良好な結果が得られた。
また、ラジカル重合開始剤として上記化学式（１３）及び（１５）で表される化合物を用いた場合には、１モル％以下であればどの値であっても、残留ＤＣ電圧は１００以下となり、焼き付きの改善に良好な結果が得られた。
なお、ラジカル重合開始剤が全く添加されていないサンプルについては、未反応ラジカル濃度がない分、残留ＤＣ電圧はほとんど見られなかった。
表３は、上記各サンプルを用いた、約１００時間バックライト光を照射しながら５ＶでＡＣ通電をしたときのプレチルト角変化量（°）の測定結果を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
表３に示すように、各サンプルにおいて、重合反応開始時において上記化学式（１３）及び（１５）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例と、重合反応開始時において上記化学式（１４）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例とを比較すると、プレチルト角変化量にほとんど差は見られなかった。これに対し、ラジカル重合開始剤を添加した例と、ラジカル重合開始剤を全く添加しなかった例とを対比すると、プレチルト角変化量は、ラジカル重合開始剤を全く添加しなかった例の方が一桁大きい値が確認された。これは、上記化学式（１３）、（１４）又は（１５）で表される化合物で構成されるラジカル重合開始剤を添加した場合、すでに充分に重合が進行しており、バックライト光の照射によって新たな重合が起こりにくいためであり、ラジカル重合開始剤を全く添加しない場合、未反応のモノマーが残存しており、バックライト光の照射によって新たな重合が起こり、結果として、プレチルト角に変化を生じさせてしまうためであると考えられる。
また、測定終了後の液晶セルを分解し、重合体層の分子量分布をＧＰＣで評価したところ、上記化学式（１３）、（１４）及び（１５）で表される重合開始剤を用いて重合体層を形成した重合体の分子量分布はいずれも５であり、重合開始剤なしの条件で重合体層を形成した重合体の分子量分布は１５以上であった。
以上の結果から、液晶層形成用組成物の中に重合性モノマーに対してラジカル重合開始剤を混入させることでプレチルト角の変化に基づく焼き付きの発生を減らすことができ、ラジカル重合開始剤の混入量を重合性モノマーに対して１モル％以下に調製することで、焼き付きの発生を抑制することができることがわかった。また、ラジカル重合開始剤としては、重合反応開始時に二酸化炭素（ＣＯ２）等の気体を生じさせない材料を用いることが、ＶＨＲの低下、及び、残留ＤＣ電圧の増加を抑制する観点から好ましく、より焼き付きの発生を抑制することができることがわかった。更に、ラジカル重合開始剤の混入濃度は、１モル％であるときよりも０．１モル％であるときに、よりＶＨＲの低下、及び、残留ＤＣ電圧の増加を抑制する効果が得られ、更に、０．１モル％であるときよりも０．０１モル％であるときに、更にＶＨＲの低下、及び、残留ＤＣ電圧の増加を抑制する効果が得られることがわかった。
実施形態２
実施形態２は、本発明の重合体層形成用組成物及び液晶層形成用組成物を用いて作製を行った本発明の液晶表示装置の一例である。実施形態２に係る液晶表示装置は、実施形態１に係る液晶表示装置と同様、配向膜上に重合性モノマーがラジカル重合することによって形成されたＰＳＡ層を備えるが、配向処理がなされた配向膜が用いられており、それによってプレチルト角が８０°以上９０°未満となっている点で、実施形態１に係る液晶表示装置と異なっている。なお、実施形態２に係る液晶表示装置は、配向膜以外の構成については、実施形態１に係る液晶表示装置とほぼ同様である。また、実施形態２においても、ＰＳＡ層を形成する際には、液晶層に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光の照射を行うことが好ましいが、配向処理を施しているため、液晶層に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光の照射を行わなくとも、比較的高い配向規制力を有するＰＳＡ層を得ることができる。
なお、実施形態２においても、実施形態１と同様、配向膜材料中にはモノマーが添加されていてもよい。
以下、配向処理として光配向処理を行う方法、すなわち、光配向膜を形成する方法について、詳述する。まず、配向膜を形成する支持基板上に、光反応性官能基を有する光配向膜材料を溶媒に溶かした溶液を印刷法等により塗布し、プリベークを行い、更に焼成を行い、溶媒成分を蒸発させて下地となる膜を形成する。光官能基は光結合型、光分解型のいずれであってもよい。光反応性官能基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１９）で示されるポリアミド化合物、下記一般式（２０）で示されるポリイミド化合物が挙げられる。なお、下記一般式においてＺで表される官能基が、光反応性官能基として機能する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式中、Ｘは下記一般式（２１－１）～（２１－８）のいずれかを表し、Ｙは下記一般式（２２－１）～（２２－１５）のいずれかを表し、Ｚは下記一般式（２３－１）～（２３－６）のいずれかの光反応性官能基を含む官能基を表す。ｍは括弧内の繰り返し構造の数を表し、正の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（式中、Ｘは下記一般式（２１－１）～（２１－８）のいずれかを表し、Ｙは下記一般式（２２－１）～（２２－１５）のいずれかを表し、Ｚは下記一般式（２３－１）～（２３－６）のいずれかの光反応性官能基を含む官能基を表す。ｍは括弧内の繰り返し構造の数を表し、正の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
また、実施形態２において用いられる光配向膜材料は、光反応性官能基を有する側鎖と、光反応性官能基を有さない側鎖とを有するコポリマー（共重合体）であってもよい。そのようなコポリマーとしては、下記化学式（２４）又は（２５）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（式中、Ｘは上記一般式（２１－１）～（２１－８）のいずれかを表し、Ｙは上記一般式（２２－１）～（２２－１５）のいずれかを表し、Ｚは上記一般式（２３－１）～（２３－６）のいずれかの光反応性官能基を含む官能基を表し、Ｗは下記一般式（２６－１）～（２６－６）のいずれかを表し、ｍはコポリマー中のモノマーユニットの組成比を表し０から１の数値であり、ｎは重合度を表し正の整数である。下記一般式（２６－１）～（２６－６）においてＤ及びＥは、同一若しくは異なるＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ、Ｓ、互いに直接結合した２つのフェニレン基、メチレン基、及び、炭素数２～６のアルキレン基からなる一群から選択される２価の基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（式中、Ｘは上記一般式（２１－１）～（２１－８）のいずれかを表し、Ｙ１は上記一般式（２２－１）～（２２－１５）のいずれかを表し、Ｙ２は炭素数が４～４０の脂環式骨格を有する２価の有機基を表し、Ｚは上記一般式（２３－１）～（２３－６）のいずれかの光反応性官能基を含む官能基を表し、ＱはＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨＣＯ、Ｓ、又は、フェニレン基とＹ２とが直接結合していることを示す。ｍはコポリマー中のモノマーユニットの組成比を表し０から１の数値であり、ｎは重合度を表し正の整数である。Ｖの部分に相当する例としては、下記一般式（２７－１）～（２７－８）が挙げられる。下記一般式（２７－１）～（２７－８）においてＡは、フェニレン基、又は、Ａを挟む両側の基が互いに直接結合していることを示し、Ｂ又はＣはそれぞれ独立にＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ、Ｓ、Ａｒ－Ａｒ－ＣＨ２－（Ａｒはフェニレン基）、メチレン基、炭素数が２～６のアルキレン基及びフェニレン基から選ばれる２価の基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
次に、斜め方向から、例えば、紫外線、好ましくは偏光紫外線を一定量で照射することにより、光配向膜は形成される。光配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルト角の大きさは、光の照射時間、光の照射強度、照射する光の波長、光官能基の種類等により調節することができる。
また、このとき、配向処理方向を一対の基板で互いに直交するよう異ならせ、かつ、一つの画素が４つのドメイン（Domain）に分割されるタイプ４Ｄ－ＲＴＮ（Reverse Twisted Nematic）モードの構成によれば、視野角が大きく改善される。４Ｄ－ＲＴＮにおいては高精度なプレチルト制御が求められるが、実施形態２の液晶表示装置によれば、配向膜上に形成されたＰＳＡ層の影響により、安定性に優れたプレチルトを得ることができるため、４Ｄ－ＲＴＮを用いたとしても充分な配向安定性を得ることができる。
なお、実施形態２に係る液晶表示装置を分解し、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、質量分析法（ＭＳ：Mass Spectrometry）等を用いた化学分析により、配向膜の成分の解析、液晶層に含まれるＰＳＡ層形成用モノマー又はラジカル重合開始剤の成分の解析、ＰＳＡ層中に存在するＰＳＡ層形成用モノマーの成分の解析、液晶層中に含まれるＰＳＡ層形成用モノマー又はラジカル重合開始剤の混入量、ＰＳＡ層中のＰＳＡ層形成用モノマー又はラジカル重合開始剤の存在比等を確認することができる。
実施例２
以下、実施形態２に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した例を示す。まず、一対の支持基板を用意し、垂直配向膜の材料となるポリイミド系溶液を一対の支持基板の表面にそれぞれ塗布し、８０℃の条件下でプリベークを行い、続いて２００℃の条件下でポストベークを行った。
次に、支持基板面に対して４０～５０°斜めの方向から、３００ｎｍ付近に波長をもつ紫外偏光の照射を、１００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で行うことにより、光配向処理を行った。
次に、一方の支持基板にシールを塗布し、もう一方の支持基板にビーズを散布し、一対の支持基板を互いに貼り合わせ、更に、一対の支持基板間に負の誘電率異方性を有する液晶材料を含む液晶層形成用組成物を注入した。本実施例で用いる液晶層形成用組成物には、実施例１と同様、上記化学式（１２）で示される化合物で表される二官能モノマーと、上記化学式（１３）で示される化合物で表されるラジカル重合開始剤とを含むサンプル、上記化学式（１２）で示される化合物で表される二官能モノマーと、上記化学式（１４）で示される化合物で表されるラジカル重合開始剤とを含むサンプル、及び、上記化学式（１２）で示される化合物で表される二官能モノマーと、上記化学式（１５）で表される２つのラジカル重合開始剤（ベンゾフェノン及びＮ，Ｎ－ジエチルアニリン）とを含むサンプルをそれぞれ用意し、更に、各サンプルについて、二官能モノマー濃度に対するラジカル重合開始剤の濃度が、０．０１モル％、０．１モル％、１モル％、２．５モル％、及び、５モル％となるように調製された計１５種類のサンプルを作製した。なお、上記化学式（１５）に基づくサンプルを調製するに当たっては、ベンゾフェノンとＮ，Ｎ－ジエチルアニリンとを等モル％添加した。上記モル％はベンゾフェノン及びＮ，Ｎ－ジエチルアニリンのそれぞれの添加量である。
次に、液晶層形成用組成物が間に注入された一対の支持基板に対し、１３０℃で加熱急冷を行い、更に、電圧無印加の状態でブラックライト（３００～３５０ｎｍにピーク波長がある紫外線）を２０分間照射し、上記二官能モノマーの重合反応を行うことで、ＰＳＡ層が垂直配向膜上に形成された液晶セルをそれぞれ完成させた。
続いて、完成した各液晶セルに対して５Ｖで約１００時間、バックライト照射を行い、照射後の各液晶セルについて、それぞれ電圧保持率（ＶＨＲ）、残留ＤＣ電圧、及び、チルト角変化量を測定した。
ＶＨＲは、１Ｖ、７０℃の条件で測定した。残留ＤＣ電圧は、ＤＣオフセット電圧を１Ｖ、４０℃とし、フリッカ消去法により測定を行った。プレチルト角変化量については、バックライト光照射通電後のチルト角からバックライト光照射前のチルト角を差し引くことで算出した。
また、液晶層形成用組成物中にラジカル重合体を含まないこと以外は本実施例のサンプルと同様の液晶セルを、これらのサンプルと対比するためのリファレンスセルとして作製し、同様の方法で、ＶＨＲ、残留ＤＣ電圧、及び、バックライト照射通電に基づくチルト角変化量を測定した。
表４は、上記各サンプルを用いた、約１００時間バックライト光を照射した後のＶＨＲ（％）の測定結果を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
表４に示すように、同一のラジカル重合開始剤濃度をもつサンプルであっても、重合反応開始時において上記化学式（１３）及び（１５）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例と、重合反応開始時において上記化学式（１４）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例とを比較すると、ＶＨＲの低下は、上記化学式（１４）で表される化合物を用いた例において、より大きくなることが確認された。これは、上記化学式（１４）で表される化合物がラジカル重合の開始反応において二酸化炭素（ＣＯ２）を発生させ、液晶層中に混在する気体密度が増加してしまったためと考えられる。
上記化学式（１３）で表される化合物、上記化学式（１４）で表される化合物、及び、上記化学式（１５）で表される化合物のいずれを用いた場合であっても、ラジカル重合開始剤の濃度が０．０１モル％であるときには、９９％以上のＶＨＲが得られ、高い信頼性が得られた。
なお、ラジカル重合開始剤が全く添加されていないサンプルについては、未反応ラジカル濃度がない分、ＶＨＲの低下はほとんど見られなかった。
表５は、上記各サンプルを用いた、約１００時間バックライト光を照射した後の残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定結果を示す表である。なお、残留ＤＣ電圧の値は、ＤＣ電圧印加後１時間後の測定値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
表５に示すように、同一のラジカル重合開始剤濃度をもつサンプルであっても、重合反応開始時において上記化学式（１３）及び（１５）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例と、重合反応開始時において上記化学式（１４）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例とでは、残留ＤＣ電圧は、上記化学式（１４）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例において、より大きくなることが確認された。これは、上記化学式（１４）で表される化合物がラジカル重合の開始反応において二酸化炭素（ＣＯ２）を発生させ、液晶層中に混在する気体密度が増加してしまったためと考えられる。
上記化学式（１３）で表される化合物、上記化学式（１４）、及び、上記化学式（１５）で表される化合物のいずれを用いた場合であっても、ラジカル重合開始剤の濃度が０．０１モル％であるときには、残留ＤＣ電圧は１００（ｍＶ）以下となり、焼き付きの改善に良好な結果が得られた。
なお、ラジカル重合開始剤が全く添加されていないサンプルについては、未反応ラジカル濃度がない分、残留ＤＣ電圧はほとんど見られなかった。
表６は、上記各サンプルを用いた、バックライト光を照射しながら５Ｖで約１００時間ＡＣ通電をしたときのチルト角変化量（°）の測定結果を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
表６に示すように、各サンプルにおいて、重合反応開始時において上記化学式（１３）及び（１５）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例と、重合反応開始時において上記化学式（１４）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例とを比較すると、プレチルト角変化量にほとんど差は見られなかった。これに対し、ラジカル重合開始剤を添加した例と、ラジカル重合開始剤を全く添加しなかった例とを対比すると、プレチルト角変化量は、ラジカル重合開始剤を全く添加しなかった例の方が一桁大きい値が確認された。これは、上記化学式（１３）、（１４）又は（１５）で表される化合物で構成されるラジカル重合開始剤を添加した場合、すでに充分に重合が進行しており、バックライトの照射によって新たな重合が起こりにくいためであり、ラジカル重合開始剤を全く添加しない場合、未反応のモノマーが残存しており、バックライトの照射によって新たな重合が起こり、結果として、チルト角に変化を生じさせてしまうためであると考えられる。
また、測定終了後の液晶セルを分解し、重合体層の分子量分布をＧＰＣで評価したところ、上記化学式（１３）、（１４）及び（１５）で表される重合開始剤を用いて重合体層を形成した重合体の分子量分布はいずれも５であり、重合開始剤なしの条件で重合体層を形成した重合体の分子量分布は１５以上であった。
以上の結果から、液晶層形成用組成物の中に重合性モノマーに対してラジカル重合開始剤を混入させることでプレチルト角の変化に基づく焼き付きの発生を減らすことができ、ラジカル重合開始剤の混入量を重合性モノマーに対して１モル％以下に調製することで、焼き付きの発生を抑制することができることがわかった。また、ラジカル重合開始剤としては、重合反応開始時に二酸化炭素（ＣＯ２）等の気体を生じさせない材料を用いることが、ＶＨＲの低下、及び、残留ＤＣ電圧の増加を抑制する観点から好ましく、より焼き付きの発生を抑制することができることがわかった。更に、ラジカル重合開始剤の混入濃度は、１モル％であるときよりも０．１モル％であるときに、よりＶＨＲの低下、及び、残留ＤＣ電圧の増加を抑制する効果が得られ、更に、０．１モル％であるときよりも０．０１モル％であるときに、更にＶＨＲの低下、及び、残留ＤＣ電圧の増加を抑制する効果が得られることがわかった。そして、配向処理が施された配向膜を用いることで、重合体層の形成が液晶層に対して電圧無印加状態での重合反応で行われたとしても、充分な配向規制力をもつ配向膜が得られ、焼き付きの低減に効果的であることがわかった。
実施形態３
実施形態３は、本発明の重合体層形成用組成物及び液晶層形成用組成物を用いて作製を行った本発明の液晶表示装置の一例である。実施形態３に係る液晶表示装置は、実施形態１及び実施形態２に係る液晶表示装置と同様、配向膜上に重合性モノマーがラジカル重合することによって形成されたＰＳＡ層を備えるが、重合性モノマーの重合反応を開始するために用いられるラジカル重合開始剤が、更に、ラジカル重合を停止させる重合停止剤でもある点で、実施形態１及び実施形態２と異なっている。以下、このように重合停止剤としても機能するラジカル重合開始剤を、イニファーター（Iniferter）ともいう。実施形態３に係る液晶表示装置は、ＰＳＡ層以外の構成については、実施形態１又は実施形態２に係る液晶表示装置とほぼ同様である。実施形態３においては、配向膜として、実施形態１のように配向処理されていないものを用いたとしても、実施形態２のように光配向処理がなされたものを用いたとしてもよい。また、実施形態３においても、必ずしも液晶層に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光の照射を行う必要はないが、配向膜に高い配向安定性を付与する観点からは、液晶層に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光の照射を行うことが好ましい。
以下に、イニファーターを用いたときのラジカル重合反応機構を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
このように、上記イニファーターは、モノマーと結合することにより開始反応を生じさせ、更に、ポリマーの末端と結合することで、ラジカル重合反応を停止させる。これにより、重合体層を構成する重合体にラジカルが残存しにくくなるため、配向膜及び重合体層に蓄積される残留ＤＣ電圧を減少させることができる。そのため、実施形態３の液晶表示装置によれば、残留ＤＣ電圧に基づく焼き付きの発生を抑制することができる。
実施形態３において用いることができるイニファーターとしては、下記化学式（１０－１）～（１０－１７）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（式中、ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ１０Ｈ２１及びＣ１２Ｈ２５のいずれかを表す。）
また、イニファーターとなる上記化学式（１０－１）～（１０－１７）で表される化合物は、ラジカル重合が開始する際に二酸化炭素（ＣＯ２）等の気体を発生しない化合物であり、実施形態３で用いられるイニファーターとして、焼き付きを抑制する観点から好適な材料である。
実施形態３においてより液晶層内での溶解性が高いイニファーターとしては、下記化学式（１１－１）～（１１－３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
上記化学式（１１－１）～（１１－３）で表される化合物はいずれも、重合開始点となる片方の末端又は両方の末端がフェニル基又は１，４－フェニレン基を有しているため、液晶材料に対する溶解度が高い。このように液晶材料に対する溶解度が高いラジカル重合開始剤を用いることで、より効率的にイニファーターが消費されることになるため、重合反応の反応速度がより向上し、未反応モノマーが残存する可能性をより低減させることができる。
なお、実施形態３に係る液晶表示装置を分解し、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、質量分析法（ＭＳ：Mass Spectrometry）等を用いた化学分析により、配向膜の成分の解析、液晶層に含まれるＰＳＡ層形成用モノマー又はイニファーターの成分の解析、ＰＳＡ層中に存在するＰＳＡ層形成用モノマーの成分の解析、液晶層中に含まれるＰＳＡ層形成用モノマー又はイニファーターの混入量、ＰＳＡ層中のＰＳＡ層形成用モノマー又はイニファーターの存在比等を確認することができる。
実施例３
以下、実施形態３に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した例を示す。まず、一対の支持基板を用意し、垂直配向膜の材料となるポリイミド系溶液を一対の支持基板の表面にそれぞれ塗布し、８０℃の条件下でプリベークを行い、続いて２００℃の条件下でポストベークを行った。
次に、一方の支持基板にシールを塗布し、もう一方の支持基板にビーズを散布し、一対の支持基板を互いに貼り合わせ、更に、一対の支持基板間に負の誘電率異方性を有する液晶材料を含む液晶層形成用組成物を注入した。本実施例で用いる液晶層形成用組成物には、上記化学式（１２）で示される化合物で表される二官能モノマー（Ｍ）と、下記化学式（２８）で示される化合物で表されるイニファーターとを含むサンプルを用意し、更に、二官能モノマー濃度に対するイニファーターの濃度が、０．０１モル％、０．１モル％、１モル％、２．５モル％、及び、５モル％となるように調製された計５種類のサンプルを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
ここで、上記化学式（２８）で示される化合物で表されるイニファーターの反応機構を以下に説明する。下記化学反応式（２９－１）～（２９－３）は、上記化学式（２８）で示される化合物で表されるイニファーターを用いてモノマーが重合する、３段階の反応機構を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（式中、Ｍはモノマーを表し、ｍ，ｎは正の整数を表す。）
実施例３におけるラジカル重合反応は、まず、上記化学反応式（２９－１）で示されるように、イニファーターに対する紫外線の照射によって、イニファーターがラジカルを形成することから始まる。次に、上記化学反応式（２９－２）で示されるように、ラジカルとなったイニファーターは、モノマー（Ｍ）と結合することでモノマー（Ｍ）のラジカル重合を開始させ、モノマー（Ｍ）が複数個つながるラジカル重合が進行すると、ラジカル重合末端のラジカルに、チオカルバメート基が共有結合する。また、上記化学反応式（２９－２）の系に対して更に光の照射が行われると、上記化学反応式（２９－３）で示されるように、チオカルバメート基は解離し、再び、モノマー（Ｍ）の重合反応が進行する。すなわち、上記化学反応式（２９－３）においてチオカルバメート基は連鎖移動の役割を担っている。そして、このようなチオカルバメート基の結合と解離とが繰り返し行われ、最終的には、ラジカル重合末端のラジカルに、チオカルバメート基が共有結合し、ラジカル重合反応は停止する。
上記化学反応式（２９－１）～（２９－３）では、モノマー（Ｍ）の両末端に対しては、常にイニファーターの開裂した部位が結合している。そのため、通常のラジカル重合開始剤を用いた場合と比べ、液晶層内に存在するラジカルの濃度はより低くなる。
このように、重合の開始と停止とを繰り返すイニファーターを用いることは、液晶層中に溶存する、ラジカル末端をもつモノマー及び／又はポリマーを含む系においてラジカル濃度を低く抑える点で好適であり、配向膜及びＰＳＡ層に残留ＤＣ電圧を生じさせにくくすることができ、その結果、焼き付きの発生を防止することができる。また、上記重合反応において二酸化炭素（ＣＯ２）等の気体は発生しないので、この点からも焼き付きの発生は防止される。
実施例３においては、イニファーターを含む液晶層形成用組成物が間に注入された一対の支持基板に対し、１３０℃で加熱急冷を行い、更に、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加しながらブラックライト（３００～３５０ｎｍにピーク波長がある紫外線）を２０分間照射し、上記二官能モノマー（Ｍ）の重合反応を行うことで、ＰＳＡ層が垂直配向膜上に形成された液晶セルをそれぞれ完成させた。
続いて、完成した各液晶セルに対して５Ｖで約１００時間、バックライト光の照射を行い、照射後の各液晶セルについて、それぞれ電圧保持率（ＶＨＲ）、残留ＤＣ電圧、及び、プレチルト角変化量を測定した。
ＶＨＲは、１Ｖ、７０℃の条件下で測定した。残留ＤＣ電圧は、ＤＣオフセット電圧を１Ｖ、４０℃とし、フリッカ消去法により測定を行った。プレチルト角変化量については、バックライト光照射通電後のチルト角からバックライト光照射前のチルト角を差し引くことで算出した。
また、液晶層形成用組成物中にイニファーターを含まないこと以外は本実施例のサンプルと同様の液晶セルを、これらのサンプルと対比するためのリファレンスセルとして作製し、同様の方法で、ＶＨＲ、残留ＤＣ電圧、及び、バックライト光照射通電に基づくプレチルト角変化量を測定した。
表７は、上記各サンプルを用いた、１００時間バックライト光を照射した後のＶＨＲ（％）の測定結果を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
上述のように、実施例３における重合反応の中では余分な気体の発生がなく、ラジカルの濃度も低いため、表７に示すように、いずれの濃度であっても充分な信頼性が得られ、特にイニファーターの濃度が０．０１モル％であるときに、高い信頼性が得られた。
なお、イニファーターが全く添加されていないサンプルについては、未反応ラジカル濃度がない分、ＶＨＲの低下はほとんど見られなかった。
表８は、上記各サンプルを用いた、約１００時間バックライト光を照射した後の残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定結果を示す表である。なお、残留ＤＣ電圧の値は、ＤＣ電圧印加後１時間後の測定値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
上述のように、実施例３における重合反応の中では余分な気体の発生がなく、ラジカルの濃度も低いため、表８に示すように、１モル％以下で残留ＤＣ電圧は１００（ｍＶ）以下となり、焼き付きの改善に良好な結果が得られた。
なお、イニファーターが全く添加されていないサンプルについては、未反応ラジカル濃度が少ない分、残留ＤＣ電圧はほとんど見られなかった。
表９は、上記各サンプルを用いた、約１００時間バックライト光を照射しながら５ＶでＡＣ通電をしたときのチルト角変化量（°）の測定結果を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
表９に示すように、イニファーターを添加した例と、イニファーターを全く添加しなかった例とを比較すると、プレチルト角変化量は、イニファーターを全く添加しなかった例の方が一桁大きい値が確認された。イニファーターによる重合反応の停止機能により、バックライトが照射されることによって新たな重合が起こる可能性は大きく低減され、結果として、チルト角の変化の抑制に大きな効果をもたらすことが確認された。
これは、イニファーターを添加した場合、充分に重合が進行するとともに、重合反応が停止し、バックライト光の照射によって新たな重合が起こりにくいためであり、一方で、イニファーターを全く添加しない場合、未反応のモノマーが残存しているうえ、重合反応が停止せず、バックライト光の照射によって新たな重合が起こり、結果として、プレチルト角に変化を生じさせてしまうためであると考えられる。
また、測定終了後の液晶セルを分解し、重合体層の分子量分布をＧＰＣで評価したところ、上記化学式（２８）で表されるイニファーターを用いて重合体層を形成した重合体の分子量分布は３であり、イニファーターなしの条件で重合体層を形成した重合体の分子量分布は１５以上であった。
以上の結果から、液晶層形成用組成物の中にモノマーに対してイニファーターを混入させることで、プレチルト角の変化に基づく焼き付きの発生を大幅に減らすことができ、イニファーターの混入量を重合性モノマーに対し１モル％以下に調製することで、残留ＤＣ電圧に基づく焼き付きの発生を抑制することができることがわかった。また、イニファーターの混入濃度は、１モル％であるときよりも０．１モル％であるときに、よりＶＨＲの低下、及び、残留ＤＣ電圧の増加を抑制する効果が得られ、更に、０．１モル％であるときよりも０．０１モル％であるときに、更にＶＨＲの低下、及び、残留ＤＣ電圧の増加を抑制する効果が得られることがわかった。
なお、本願は、２００９年４月６日に出願された日本国特許出願２００９－０９２１４６号、及び、２００９年９月１０日に出願された日本国特許出願２００９－２０９６９０号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
１０：アレイ基板
１１，２１：支持基板 
１２，２２：配向膜
１３，２３：ＰＳＡ層（重合体層）
２０：カラーフィルタ基板
３０：液晶層
４１：重合性モノマー

Claims (32)

  1. 一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、
    該一対の基板の少なくとも一方は、配向膜、及び、該配向膜上に重合体層を有し、
    該重合体層は、重合性モノマーに対して１モル％以下である重合開始剤によって重合性モノマーが反応を開始する重合で形成されたものである
    ことを特徴とする液晶表示装置。
  2. 前記重合体層は、光照射により形成され、
    前記重合性モノマーは、光照射により重合し、
    前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であり、
    前記重合は、光照射によるラジカル重合である
    ことを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置。
  3. 前記ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を停止させる機能を有することを特徴とする請求項２記載の液晶表示装置。
  4. 前記一対の基板は、いずれも電極を有し、
    前記重合体層は、該電極を通じて液晶層に対して閾値以上の電圧が印加された状態での重合性モノマーの重合で形成されたものである
    ことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の液晶表示装置。
  5. 前記配向膜は、光反応性官能基を有する化合物を含む材料で構成されていることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の液晶表示装置。
  6. 前記配向膜は、樹脂膜であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の液晶表示装置。
  7. 前記重合体層を構成する重合体の分子量分布は８以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置。
  8. 前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であり、
    前記重合は、ラジカル重合である
    ことを特徴とする請求項７記載の液晶表示装置。
  9. 前記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（１）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＲはＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１又はＣｎＨ２ｎＣＦ３を表し、ｎは１～１８のいずれかの整数である。）で表される化学構造を含み、
    前記ラジカル重合は、下記反応式（２）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ＲはＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１又はＣｎＨ２ＣＦ３を表し、ｎは１～１８のいずれかの整数である。）で表される化学反応を含み、
    該化学反応は、紫外光によりラジカルを生成し重合を開始する
    ことを特徴とする請求項８記載の液晶表示装置。
  10. 前記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（３－１）～（３－８）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     及び下記一般式（４－１）～（４－３）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項８又は９記載の液晶表示装置。
  11. 前記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（５）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ａは芳香族化合物を表す。）及び下記一般式（６）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは１～１８のいずれかの整数であり、Ａは芳香族化合物を表す。）で表される二つの化合物を含み、
    前記ラジカル重合は、下記反応式（７）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは１～１８のいずれかの整数であり、Ａは芳香族化合物を表す。）で表される化学反応を含み、
    該化学反応は、紫外光によりラジカルを生成し重合を開始する
    ことを特徴とする請求項８記載の液晶表示装置。
  12. 前記ラジカル重合は、下記反応式（８）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     で表される化学反応を含む
    ことを特徴とする請求項８又は１１記載の液晶表示装置。
  13. 前記ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を停止させる機能を有することを特徴とする請求項８記載の液晶表示装置。
  14. 前記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（９）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     で表される化学構造を含むことを特徴とする請求項８又は１３記載の液晶表示装置。
  15. 前記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（１０－１）～（１０－１７）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ１０Ｈ２１及びＣ１２Ｈ２５のいずれかを表す。）及び下記一般式（１１－１）～（１１－３）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項８、１３又は１４記載の液晶表示装置。
  16. 前記配向膜は、電圧無印加時に液晶層内の液晶分子を垂直配向させることを特徴とする請求項１～１５のいずれかに記載の液晶表示装置。
  17. 前記配向膜は、光反応性官能基を有する化合物を含む材料で構成されていることを特徴とする請求１６記載の液晶表示装置。
  18. 前記光反応性官能基は、シンナメート基、カルコン基、トラン基、クマリン基又はアゾベンゼン基であることを特徴とする請求項１７記載の液晶表示装置。
  19. 前記配向膜は、光反応性官能基を含む側鎖を有するモノマー単位と、光反応性官能基を含まない側鎖を有するモノマー単位とを含む共重合体で構成されていることを特徴とする請求項１６～１８のいずれかに記載の液晶表示装置。
  20. 前記配向膜は、電圧無印加時に、液晶層内の液晶分子を、配向膜表面に対する法線方向に対して斜め方向に傾かせるものであることを特徴とする請求項１７～１９のいずれかに記載の液晶表示装置。
  21. 前記液晶表示装置は複数の画素を有しており、前記液晶層の、複数の画素のうち一つあたりの画素と対応する領域は、液晶分子を配向方向が互いに異なる複数の領域に分割されていることを特徴とする請求項１～２０のいずれかに記載の液晶表示装置。
  22. 前記複数の領域は、４つの領域であることを特徴とする請求項２１記載の液晶表示装置。
  23. 一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置の製造方法であって、該製造方法は、該一対の基板の少なくとも一方に配向膜を形成する工程と、該配向膜上に、重合開始剤により開始反応を行った重合体による重合体層を形成する工程を有し、該重合体層を構成する重合体の分子量分布は８以下であることを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
  24. 前記製造方法は、重合体層を形成する工程の前に、モノマーと、モノマーに対して１モル％以下の濃度の重合開始剤を液晶材料に溶解させる工程を有することを特徴とする請求項２３記載の液晶表示装置の製造方法。
  25. 前記重合体層を形成する工程は、液晶層に対して閾値以上の電圧印加状態で、重合開始剤による開始反応により重合を開始し、垂直配向膜上に重合体層を形成する工程であることを特徴とする請求項２３又は２４記載の液晶表示装置の製造方法。
  26. 前記製造方法は、光反応性官能基を有する化合物を含む材料で構成されている配向膜に光照射を行って配向処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項２３又は２４記載の液晶表示装置の製造方法。
  27. 前記光反応性官能基は、シンナメート基、カルコン基、トラン基、クマリン基又はアゾベンゼン基であることを特徴とする請求項２６記載の液晶表示装置の製造方法。
  28. 前記配向膜は、光反応性官能基を含む側鎖を有するモノマー単位と、光反応性官能基を含まない側鎖を有するモノマー単位とを含む共重合体で構成されていることを特徴とする請求項２６又は２７のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  29. 重合性モノマー及び重合開始剤を含む重合体層形成用組成物であって、
    該重合開始剤の濃度は、重合性モノマーに対して１モル％以下である
    ことを特徴とする重合体層形成用組成物。
  30. 前記重合性モノマーは、光照射により重合するモノマーであり、
    前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤である
    ことを特徴とする請求項２９記載の重合体層形成用組成物。
  31. 前記重合開始剤は、重合を停止させる機能を有することを特徴とする請求項２９又は３０記載の重合体層形成用組成物。
  32. 請求項２９～３１のいずれかに記載の重合体層形成用組成物と、液晶材料とを含むことを特徴とする液晶層形成用組成物。
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