WO2013069487A1 - 液晶表示装置及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013069487A1 PCT/JP2012/077826 JP2012077826W WO2013069487A1 WO 2013069487 A1 WO2013069487 A1 WO 2013069487A1 JP 2012077826 W JP2012077826 W JP 2012077826W WO 2013069487 A1 WO2013069487 A1 WO 2013069487A1
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liquid crystal
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display device
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真伸 水▲崎▼
健史 野間
昌行 兼弘
仲西　洋平
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シャープ株式会社
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    • G02F1/133742—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers for homeotropic alignment

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal display device and a manufacturing method thereof. More specifically, a liquid crystal display device that does not have a normal alignment film and controls the alignment of liquid crystal molecules using an alignment control layer formed by polymerizing a monomer contained in the liquid crystal composition, and the liquid crystal display device The present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal display device suitable for manufacturing the above.
  • Liquid crystal display devices are widely used as display devices such as televisions, personal computers, and PDAs because they are thin, light, and have low power consumption.
  • the size of liquid crystal display devices has been rapidly increasing, as represented by liquid crystal display devices for television.
  • a multi-domain vertical alignment (MVA) mode that can be manufactured with a high yield even in a large area and has a wide viewing angle is preferably used.
  • the liquid crystal molecules are aligned perpendicular to the substrate surface when no voltage is applied in the liquid crystal layer, so that a high contrast ratio is obtained compared to the conventional TN (TN: Twisted Nematic) mode. be able to.
  • TN Twisted Nematic
  • the alignment film does not regulate the tilt direction of the liquid crystal molecules, but the tilt direction of the liquid crystal molecules is determined by the influence of protrusions (ribs) formed of an insulating material and / or slits of the electrodes. Therefore, it is not necessary to perform an alignment process step on the alignment film, and static electricity and dust generated by rubbing or the like are not generated, so that a cleaning step after forming the alignment film is unnecessary. In addition, there is little variation in the initial tilt of the liquid crystal molecules, which is effective for simplification of the process, improvement of yield, and cost reduction.
  • the alignment film itself is necessary. In view of the influence on the alignment of liquid crystal molecules due to the unevenness of the alignment film and the mixing of foreign substances, and the increase in manufacturing steps and capital investment for forming the alignment film, it is more preferable to eliminate the alignment film itself. .
  • a liquid crystal composition in which polymerizable components such as monomers and oligomers (hereinafter abbreviated as monomers) are mixed in a liquid crystal is sealed between substrates, and the monomers and the like are polymerized to form an alignment control layer.
  • a pretilt angle providing technique is attracting attention (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Due to the influence of the alignment control layer, the liquid crystal has a predetermined pretilt angle, so that the alignment of the liquid crystal molecules can be controlled without the alignment film.
  • a technique for controlling the alignment of liquid crystal molecules using an alignment control layer without using an alignment film is also referred to as a PI-less technique.
  • liquid crystal composition containing liquid crystal molecules, monomers, a polymerization initiator, and the like is injected between a pair of substrates to cause a polymerization reaction under predetermined conditions to form an alignment control layer. Even if it was formed, it became clear that the orientation controllability of the liquid crystal molecules was insufficient depending on the materials used and the manufacturing conditions, and good display could not be obtained. For example, a bright spot or bright line may appear in the black display.
  • lauryl acrylate represented by the following chemical formula (6)
  • vertical alignment that is, to align liquid crystal molecules in the vertical direction with respect to the substrate.
  • display defects such as alignment defects (bright lines) were sometimes observed.
  • lauryl acrylate is used and normal irradiation (for example, irradiation temperature is set to room temperature and irradiation is performed using a fluorescent tube such as a black light), but liquid crystal molecules are temporarily aligned vertically, but lauryl is used. This is probably because the interaction between the polymer formed from the acrylate and the liquid crystal molecules is weak, and unless the alignment film is formed as a base, sufficient vertical alignment cannot be obtained.
  • lauryl acrylate is volatile, there is a concern about contamination of production facilities.
  • the monomer is a monofunctional monomer, it does not have a polymerizable group after cleavage. For this reason, it is considered that the probability of polymerization of the monofunctional monomer is very low, the polymer is not polymerized, and VHR is lowered by the decomposition of the monomer. That is, 4-acryloxy-4'-octyloxybiphenyl is considered to have insufficient light stability.
  • Patent Document 1 discloses that a liquid crystal layer is formed by irradiating a monofunctional monomer including a core represented by the following chemical formula (8) and a bifunctional monomer using biphenyl or the like in the core by irradiation with ultraviolet rays.
  • a method of manufacturing a liquid crystal display device that realizes vertical alignment without using an alignment film is disclosed.
  • Patent Document 1 does not disclose a specific polymerization initiator or polymerization initiation mechanism in the case of using the monomer represented by the chemical formula (8).
  • Patent Document 2 discloses a photocured product that controls the alignment of liquid crystal by initiating polymerization of a monofunctional monomer using a photopolymerization initiator that does not contain a chlorine atom represented by the following chemical formula group (9). Is disclosed.
  • the photopolymerization initiator does not have a monomer structure, that is, does not have a polymerizable group. Will remain. And there exists a possibility that the polymerization initiator which remained in the liquid crystal may cause the fall of VHR.
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal display device that is less likely to cause display defects and has excellent reliability and a method for manufacturing the same.
  • the inventors of the present invention have made various studies on a liquid crystal display device that is less prone to display defects and has excellent reliability. As a result, the inventors have focused on the type of monomer for forming an alignment control layer to be mixed into the liquid crystal composition.
  • two or more kinds of radically polymerizable monomers including at least a bifunctional monomer having a core portion exhibiting light absorption and a second monomer having high light stability as a monomer for forming an orientation control layer.
  • the present inventors have found that this bifunctional monomer can function as a polymerization initiator and can solve the problems in the conventional PI-less technology.
  • an anthracene skeleton exhibiting light absorption a first polymerizable group bonded to the anthracene skeleton directly or via a spacer, and a second polymerizable group directly bonded to the anthracene skeleton
  • a monomer having a group and using a monomer having a ring structure and one or more polymerizable groups as the second monomer bright spots and bright lines (alignment defects) are less likely to occur. It has been found that a liquid crystal display device in which VHR does not easily decrease even after the formation of the alignment control layer can be obtained, and the inventors have conceived that the above problems can be solved brilliantly, and have reached the present invention.
  • one aspect of the present invention includes a pair of substrates, a liquid crystal layer that includes liquid crystal molecules and is sandwiched between the pair of substrates, and an alignment control layer that vertically aligns the liquid crystal molecules.
  • the alignment control layer does not include a film, and the alignment control layer includes the liquid crystal molecules and the liquid crystal composition containing two or more types of radical polymerizable monomers in a state where the two or more types of radical polymerization are sandwiched between the pair of substrates.
  • the two or more types of radically polymerizable monomers formed by polymerizing a polymerizable monomer include at least a bifunctional monomer represented by the following chemical formula (1) and a second monomer, and the second monomer.
  • another aspect of the present invention includes a liquid crystal molecule and two or more types of radical polymerizable monomers that are sandwiched between a pair of substrates without undergoing a step of forming an alignment film. And irradiating the liquid crystal composition with light to polymerize the radical polymerizable monomer and to form an alignment control layer for vertically aligning the liquid crystal molecules and a liquid crystal layer, and the two or more kinds of radicals
  • the polymerizable monomer includes at least a bifunctional monomer represented by the following chemical formula (1) and a second monomer, and the second monomer includes a ring structure and one or more polymerizable groups.
  • a liquid crystal display device manufacturing method hereinafter, also referred to as “a liquid crystal display device manufacturing method of the present invention”.
  • P 1 and P 2 each independently represent an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, or a methacrylamide group.
  • Sp represents a divalent organic group (preferably an organic group having a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms) or a direct bond.
  • each hydrogen atom of the anthracene skeleton may be independently substituted with a halogen atom, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • the manufacturing method of the liquid crystal display device of the present invention does not include a step of forming an alignment film before the light irradiation step, and the liquid crystal display device of the present invention does not substantially include the alignment film.
  • an alignment film material is directly applied (for example, application of polyimide, polyamic acid, or the like) or vapor deposition (for example, silicon (Si)) on the substrate surface constituting the display region.
  • An alignment film is formed by oblique deposition, and the liquid crystal display device includes the alignment film.
  • the display area is an area constituting an image recognized by the observer, and does not include, for example, a peripheral area such as a terminal portion.
  • the alignment film is not limited to those subjected to alignment treatment.
  • Examples of those subjected to the alignment treatment include those subjected to rubbing treatment or photo-alignment treatment.
  • an alignment control structure is provided as in the MVA mode or the PVA (Patterned / Vertical / Alignment) mode, the tilt of the liquid crystal molecules can be controlled without such alignment treatment.
  • substantially no alignment film means that such a normal alignment film is not formed.
  • substantially does not include an alignment film means that the pair of substrates is bonded (facing). It can be said that the alignment film is not formed on any of the pair of substrates before.
  • FIG. 9 is a flowchart showing an example of a manufacturing process of a conventional liquid crystal display device
  • FIG. 10 is a flowchart showing an example of a manufacturing process of the liquid crystal display device of the present invention.
  • the conventional liquid crystal display device shown in FIG. 9 has an alignment film
  • the liquid crystal display device of the present invention shown in FIG. 10 has substantially no alignment film.
  • the alignment film material is applied after cleaning the substrate, fired at a high temperature of about 200 ° C., and then a bonding process such as seal printing is performed. Note that the alignment film may be rubbed and washed after baking the alignment film.
  • the process proceeds to the seal printing without going through the alignment film forming step.
  • the sealing material a material having curability by ultraviolet irradiation and / or curability by heat can be used.
  • the alignment film is not formed before the substrates are bonded together.
  • the process proceeds to the polarizing plate attaching step.
  • a polymerization step for forming the alignment control layer is performed, for example, by irradiating with ultraviolet rays.
  • a filling method of the liquid crystal composition there is a vacuum injection method in addition to the dropping method. In that case, after the seal is baked, the liquid crystal composition is vacuum injected.
  • a method for maintaining the thickness of the liquid crystal layer a method using a spacer can be mentioned, and more specifically, a method of patterning columnar photo spacers and a method of spraying spherical spacers can be mentioned.
  • the liquid crystal display device of the present invention in which the alignment control layer is formed and the manufacturing method thereof substantially have no alignment film, so that it can be easily applied to a large liquid crystal display device and a manufacturing method thereof.
  • the alignment control layer vertically aligns the liquid crystal molecules.
  • the present invention is suitable for a liquid crystal display device that vertically aligns liquid crystal molecules, such as a VA mode liquid crystal display device.
  • the vertical alignment does not necessarily mean that the liquid crystal molecules are aligned in a direction that forms 90 ° with respect to the substrate surface, and the pretilt angle of the liquid crystal layer may be 85 ° or more, and may be 88 ° or more. preferable.
  • At least one of the pair of substrates has an electrode, and application and non-application of voltage to the liquid crystal layer can be controlled.
  • one of the pair of substrates is used as an array substrate and the other as a color filter substrate.
  • the array substrate includes a plurality of pixel electrodes, whereby the alignment of the liquid crystal is controlled on a pixel-by-pixel basis.
  • a plurality of color filters are arranged at positions where they overlap with the pixel electrodes of the array substrate, respectively, and the display color is controlled in units of pixels.
  • the liquid crystal layer includes liquid crystal molecules and is sandwiched between the pair of substrates.
  • the characteristics of the liquid crystal layer and the liquid crystal molecule are not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the liquid crystal layer is preferably a vertical alignment type, and the liquid crystal layer and the liquid crystal molecule have different negative dielectric constants. It is preferable to have a directivity.
  • a vertical alignment (VA) mode liquid crystal display device with a high contrast ratio can be obtained.
  • the liquid crystal molecules are aligned in a direction substantially perpendicular to the substrate surface when a voltage less than the threshold is applied, for example, when no voltage is applied.
  • the kind of the liquid crystal molecules is not particularly limited and can be appropriately selected. Among them, nematic liquid crystal molecules are preferable. Further, the number of liquid crystal molecules may be one, or two or more.
  • the alignment control layer is a layer for controlling the alignment of the liquid crystal molecules, and the liquid crystal composition containing the liquid crystal molecules and the two or more kinds of radical polymerizable monomers is sandwiched between the pair of substrates. These are formed by polymerizing the two or more kinds of radically polymerizable monomers. Therefore, the orientation control layer is composed mainly of a polymer.
  • the alignment control layer is usually formed on each of the pair of substrates, in other words, between each of the pair of substrates and the liquid crystal layer, but a network structure may be formed on the entire liquid crystal layer.
  • the alignment control layer can control the alignment of liquid crystal molecules adjacent to the alignment control layer itself, among liquid crystal molecules distributed in the liquid crystal layer. Thereby, the vertical alignment can be realized even if the liquid crystal display device of the present invention has substantially no alignment film.
  • the orientation control layer is distinguished from the concept of the orientation film.
  • the monomer represented by the chemical formula (1) is a bifunctional monomer having two polymerizable groups, that is, two polymerizable functional groups in the molecule, and generates radicals by heat treatment or light irradiation.
  • radicals are generated by light irradiation.
  • Many high-pressure mercury lamps used as a general light source irradiate light having a small emission line peak at 313 nm and a large emission intensity at 330 nm or more. Therefore, in order to sufficiently photopolymerize a monomer having an absorption wavelength of less than 330 nm, it is necessary to irradiate ultraviolet light for a long time or a plurality of times. However, when such ultraviolet light is irradiated for a long time, deterioration of a component (for example, a liquid crystal layer) of the liquid crystal display device may progress, and defects such as image sticking may occur.
  • a component for example, a liquid crystal layer
  • the monomer when ultraviolet irradiation is performed for a short time in order to stop the progress of the deterioration of the liquid crystal layer, the monomer is not sufficiently polymerized to form an incomplete alignment control layer, which may cause defects such as image sticking.
  • the bifunctional monomer since the bifunctional monomer has an anthracene skeleton, it has absorption characteristics for light in the wavelength range of 340 nm to 430 nm, and can improve light utilization efficiency. Therefore, the alignment control layer can be efficiently formed even in a short time and once irradiation. Therefore, stable alignment of liquid crystal molecules can be realized, and high VHR can be realized.
  • the two or more types of radical polymerizable monomers are preferably polymerized by performing heat treatment and light irradiation simultaneously.
  • the bifunctional monomer has an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, or a methacrylamide group as a radical polymerizable group, and any of these functional groups can function as a polymerizable group.
  • Radicals can be generated by irradiation. More specifically, the functional group can be cleaved by light irradiation to generate a radical.
  • the bifunctional monomer generates radicals by heat treatment or irradiation with light of 340 nm or more. That is, the bifunctional monomer can also have a function as a polymerization initiator.
  • the bifunctional monomer when using the bifunctional monomer in a liquid crystal display device having an alignment film, it is preferable to use a bifunctional monomer having a methacrylate group rather than an acrylate group. This is because the methacrylate group has a higher double bond stability than the acrylate group. Therefore, also in the liquid crystal display device of the present invention using the PI-less technique, it can be said that the bifunctional monomer preferably has a methacrylate group rather than an acrylate group.
  • the bifunctional monomer can also have a function as a polymerization initiator, in the liquid crystal display device and the manufacturing method thereof of the present invention, for example, it is represented by the chemical formula group (9).
  • a polymerization initiator such as a photopolymerization initiator that does not contain a chlorine atom or a compound that has a structure that generates a radical by self-cleavage reaction of a benzyl ketal group by light irradiation and that has a radical polymerizable group is not necessarily required.
  • the liquid crystal composition may further include a polymerization initiator in addition to the two or more kinds of radical polymerizable monomers.
  • the bifunctional monomer may have an organic group (Sp in the chemical formula (1)), that is, a spacer, between one polymerizable group (P 1 in the chemical formula (1)) and the anthracene skeleton. Good. By this spacer, the solubility of the bifunctional monomer in the liquid crystal can be adjusted.
  • the radical polymerizable monomer may be at least two kinds, and the number of kinds can be set as appropriate. Further, the two or more types of radically polymerizable monomers can be produced in the same manner as the monomers used in ordinary PI-less technology.
  • the two or more kinds of radical polymerizable monomers include a second monomer having a ring structure and one or more polymerizable groups in addition to the bifunctional monomer.
  • the orientation control layer can express vertical orientation.
  • the second monomer is preferably a monomer having high photostability.
  • the orientation control layer includes at least a copolymer formed from the bifunctional monomer and the second monomer, but the arrangement of repeating units of the copolymer is not particularly limited, and may be any of random, block, alternating, and the like. May be.
  • the average molecular weight of the polymer constituting the orientation control layer is not particularly specified, and may be approximately the same as the number average molecular weight or the weight average molecular weight of the polymer formed by a normal PI technique.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited by other components as long as such components are formed as essential.
  • liquid crystal display device and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described.
  • Various forms of the liquid crystal display device of the present invention can be combined as appropriate.
  • bifunctional monomer examples include bifunctional monomers represented by the following chemical formula group (2). That is, the bifunctional monomer may be at least one bifunctional monomer selected from the following chemical formula group (2).
  • P 1 and P 2 each independently represent an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, or a methacrylamide group.
  • Sp represents a divalent organic group (preferably an organic group having a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms) or a direct bond.
  • each hydrogen atom of the anthracene skeleton may be independently substituted with a halogen atom, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • the bifunctional monomer is a bifunctional monomer having a substituent at the 2,6-positions of the anthracene skeleton among the bifunctional monomers represented in the chemical formula group (2). It is more preferable.
  • Sp preferably represents one type of divalent organic group selected from the following chemical formula group (3) or a direct bond.
  • R 1 represents a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Sp is an alkylene group, an alkyleneoxy group (oxyalkylene group), an alkylenecarbonyloxy group, or a direct bond having 1 to 18 carbon atoms, which is linear, branched, or cyclic. Preferably there is.
  • the concentration (introduction amount) of the bifunctional monomer is more than 0.01% by weight (more preferably It is preferable that the bifunctional monomer is added to the liquid crystal composition. If it is 0.01% by weight or less, there is a possibility that the orientation of liquid crystal molecules cannot be controlled sufficiently.
  • the upper limit of the concentration of the bifunctional monomer is not particularly limited as long as the bifunctional monomer can be dissolved in the liquid crystal composition, but the liquid crystal composition is 100% by weight.
  • the concentration of the bifunctional monomer is less than 0.15% by weight (more preferably, 0.12% by weight or less)
  • the bifunctional monomer contains the liquid crystal composition. It is preferable to be added to the product. If it is 0.15% by weight or more, the bifunctional monomer may not be completely dissolved in the liquid crystal composition.
  • a preferable form of the second monomer includes a monomer represented by the following chemical formula (4) (hereinafter also referred to as monomer (4)). Such a monomer is excellent in light stability.
  • monomer (4) a monomer represented by the following chemical formula (4) (hereinafter also referred to as monomer (4)).
  • R 3 represents a —R 4 —Sp 3 —P 3 group, a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a carbon number 1 to 18 linear or branched alkoxy groups are represented.
  • P 3 is a radical polymerizable group, acrylate group, methacrylate group, an acrylamide group, methacrylamide group, vinyl group, or a vinyloxy group.
  • R 3 represents a —R 4 —Sp 3 —P 3 group
  • the two P 3 s may be the same as or different from each other.
  • Sp 3 represents a linear, branched or cyclic divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms or a direct bond.
  • R 3 represents a —R 4 —Sp 3 —P 3 group
  • the two Sp 3 may be the same or different from each other.
  • the hydrogen atom that R 3 may have may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 4 represents an —O— group or a direct bond.
  • R 3 represents a —R 4 —Sp 3 —P 3 group
  • the two R 4 s may be the same as or different from each other.
  • a 1 and A 2 are each independently 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, It represents a 1,4-cyclohexylene group, a phenanthrene-1,6-diyl group, a phenanthrene-1,8-diyl group, a phenanthrene-2,7-diyl group, or a phenanthrene-3,6-diyl group.
  • a 1 and A 2 have a hydrogen atom substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a —CN group, or an alkyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group or alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms May be.
  • Z represents an —O— group, an —S— group, an —NH— group, a —CO— group, a —COO— group, a —OCO— group, or a direct bond.
  • n is 0, 1 or 2.
  • P 3 represents an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, or a methacrylamide group
  • a 1 is a phenylene group or cyclohexylene.
  • Sp 3 preferably represents a linear, branched, or cyclic divalent organic group, and preferably does not represent a direct bond.
  • a 1 is a phenylene group or a cyclohexylene group and n is 0, Sp 3 may represent a linear, branched, or cyclic divalent organic group, It may represent a direct bond.
  • P 3 is an acrylate group or a methacrylate group
  • a 1 will be directly bonded to the ester group.
  • the ester group is cleaved by light absorption to generate a radical.
  • Most of the generated radicals contribute to the polymerization like radicals derived from the polymerization initiator or are deactivated, but some radicals cause the generation of ions (radical ions), and this ion lowers the VHR. There is a risk.
  • the light absorbing group and the ester group are not directly bonded to each other.
  • a commonly used irradiation light source for example, black light
  • the phenylene group or the cyclohexylene group may be directly bonded to the ester group.
  • Sp 3 represents a linear, branched, or cyclic divalent organic group. Or a direct bond.
  • Sp 3 preferably represents one type of divalent organic group selected from the following chemical formula group (3-1) or a direct bond. That is, in the chemical formula (4), Sp 3 represents an alkylene group, an alkyleneoxy group (oxyalkylene group), an ethyleneoxy group having a linear, branched or cyclic carbon number of 1 to 18. It is preferably a repeating structure of (oxyethylene group) or a direct bond.
  • R 2 represents a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and m represents a natural number of 1 to 6. .
  • a preferable form of the second monomer represented by the chemical formula (4) includes a monomer represented by the following chemical formula (5).
  • P 4 is a radical polymerizable group and represents an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a vinyl group, or a vinyloxy group.
  • a is 0 or 1;
  • b is 0 or 1.
  • X is a natural number of 1 to 3.
  • m is any natural number from 1 to 18, and n is any natural number from 1 to 12.
  • the monofunctional monomer represented by the chemical formula (5) may have a skeleton (for example, a biphenyl skeleton) having a repeating structure of a benzene ring.
  • a skeleton for example, a biphenyl skeleton
  • Such a skeleton has a strong interaction with liquid crystal molecules. Therefore, the liquid crystal molecules adjacent to the skeleton can be aligned with a stable alignment regulating force. That is, a high alignment regulating force is applied to the alignment control layer.
  • a good vertical alignment can be obtained, and a liquid crystal display device having a better display quality with fewer bright spots and bright lines can be obtained.
  • the monofunctional monomer (5) is poor in volatility, it can suppress volatilization even in a vacuum state when the liquid crystal composition is sandwiched between the substrates. Therefore, contamination of production equipment can be suppressed.
  • the monomer (4) and the monofunctional monomer (5) preferably function as a portion exhibiting orientation controllability (vertical orientation) in the orientation control layer after polymerization. That is, in the alignment control layer, it is preferable that the structure derived from the monomer controls the alignment of the liquid crystal molecules. At this time, the structure derived from the bifunctional monomer may not control the alignment of the liquid crystal molecules.
  • a and b preferably represent 0. This is because oxygen atoms have a large force to attract electrons.
  • a and b preferably represent 1 in the chemical formula (5).
  • m is more preferably 6 or more.
  • m is 5 or less, depending on the structure of the core part, the liquid crystal molecules may not be sufficiently vertically aligned. Moreover, there exists a possibility that orientation control power may fall that m is 19 or more.
  • the second monomer can be produced in the same manner as the monomer used in ordinary PI-less technology.
  • the liquid crystal molecules preferably have negative dielectric anisotropy. Accordingly, for example, an MVA mode liquid crystal display device or the like can be realized.
  • the liquid crystal composition can exhibit a nematic phase and an isotropic liquid phase, and isotropic from the nematic phase of the liquid crystal composition in the light irradiation step. It is preferable to be heated to a temperature of 30 ° C. or lower than the phase transition temperature (Tni) to the liquid phase.
  • Tni phase transition temperature
  • the liquid crystal composition is more preferably heated to a temperature of 20 ° C. or lower than Tni in the light irradiation step, and particularly preferably heated to Tni or higher.
  • the present inventors have found that when the temperature during the light irradiation step was 20 ° C. lower temperature than Tni, after irradiation with light of 3000 mJ / cm 2, was actually confirmed that the vertically orienting.
  • liquid crystal display device which is less likely to cause display defects and has excellent reliability and a method for manufacturing the same.
  • Embodiment 1 1 and 2 are schematic cross-sectional views of the liquid crystal display device according to the first embodiment.
  • FIG. 1 shows before the light irradiation step (polymerization)
  • FIG. 2 shows the light irradiation step (polymerization).
  • the liquid crystal display device according to the first embodiment includes a liquid crystal sandwiched between a pair of substrates including an array substrate 1, a color filter substrate 2, and the array substrate 1 and the color filter substrate 2.
  • Layer 5 includes an insulating transparent substrate made of glass or the like, various wirings formed on the transparent substrate, pixel electrodes, TFTs (Thin Film Transistors), and the like.
  • the color filter substrate 2 includes an insulating transparent substrate made of glass or the like, a color filter formed on the transparent substrate, a black matrix, a common electrode, and the like.
  • the liquid crystal layer 5 contains liquid crystal molecules 6, a bifunctional monomer 8, and a second monomer 9. Prior to the light irradiation step, the liquid crystal layer 5 contains the prepared liquid crystal composition itself.
  • the liquid crystal molecules 6, any of those having a positive dielectric anisotropy and those having a negative dielectric anisotropy can be used. From the viewpoint of obtaining a vertically aligned liquid crystal display device, Those having negative dielectric anisotropy are preferably used.
  • Embodiment 1 a bifunctional monomer 8 and a second monomer 9 are added to the liquid crystal composition as radically polymerizable monomers, respectively. Further, the number of types of radical polymerizable monomers can be set as appropriate.
  • the bifunctional monomer 8 has a structure represented by the chemical formula (1), and more specifically is a bifunctional monomer selected from the chemical formula group (2).
  • Sp preferably represents a divalent organic group selected from the chemical formula group (3) or a direct bond.
  • the bifunctional monomer 8 is preferably added in a range of more than 0.01% by weight and less than 0.15% by weight. More preferably, it is added in the range of not less than wt% and not more than 0.12 wt%. When the content is 0.01% by weight or less, the liquid crystal molecules 6 may not be sufficiently controlled in alignment. Moreover, when it is 0.15% by weight or more, the bifunctional monomer 8 may not be completely dissolved in the liquid crystal composition.
  • the second monomer 9 is a monomer having a ring structure and one or more polymerizable groups, and is preferably a monomer represented by the above chemical formula (4), represented by the above chemical formula (5). More preferably, it is a monomer.
  • the second monomer 9 is preferably added in the range of 0.1% by weight or more and 6% by weight or less, and 0.3% by weight or more. More preferably, it is added in the range of 4% by weight or less. From the viewpoint of realizing the vertical alignment more surely, it is preferable that the addition concentration of the second monomer 9 is higher. However, when the addition concentration of the second monomer 9 is increased, the amount of the second monomer 9 after polymerization is correspondingly increased. The residual concentration also increases, and the reliability may be reduced.
  • the sealing material 3 is applied to one of the substrates 1 and 2 each having a transparent electrode, and beads are dispersed on the other substrate, and then the substrates 1 and 2 are bonded together.
  • the liquid crystal composition is injected in a vacuum, and the injection port is sealed with, for example, an ultraviolet curable resin to form a liquid crystal cell (encapsulation step). Note that after the liquid crystal composition is dropped onto either the substrate 1 or 2 in a vacuum, the other substrate may be bonded to form a liquid crystal cell.
  • the liquid crystal cell is heated in an oven or the like, and thermal annealing is performed at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the liquid crystal cell is preferably heated to a temperature higher than the phase transition temperature (Tni) from the nematic phase to the isotropic liquid phase of the liquid crystal composition. More specifically, it is preferably 100 ° C. or more and 140 ° C. or less, and preferably 1 minute or more and 60 minutes or less.
  • this thermal annealing does not have to be performed before the light irradiation step to be described later, but from the viewpoint of stabilizing the orientation, it is preferable to perform this thermal annealing before the light irradiation step.
  • the liquid crystal cell is irradiated with light (light irradiation step).
  • the type of light to be irradiated is not particularly limited as long as it generates radicals in the bifunctional monomer 8 to cause a polymerization reaction.
  • the bifunctional monomer represented by the following chemical formula (10) is shown in FIG. As shown, it absorbs light with a wavelength of 340 nm to 430 nm well. Thus, absorption specific to anthracene is seen. Therefore, in order to efficiently polymerize the bifunctional monomer 8 that is a monomer containing an anthracene skeleton, it is preferable to irradiate light having a wavelength of 340 nm to 430 nm.
  • the bifunctional monomer 8 When the bifunctional monomer 8 is irradiated with light, the anthracene skeleton absorbs light to generate radicals. Then, with the radical as the main active species, the polymerizable group of the bifunctional monomer 8 and the second monomer 9 starts and advances chain polymerization one after another, and the polymer formed by the polymerization is separated by phase separation. As shown in FIG. 2, it is deposited on the substrates 1 and 2 as an orientation control layer (polymer layer) 7. Thereby, it is possible to form the alignment control layer 7 having high vertical alignment performance. Moreover, since the bifunctional monomer 8 absorbs light up to about 430 nm, the polymerization can be efficiently started. In FIG. 2, the alignment control layer 7 is formed on the entire surface of the substrates 1 and 2. However, a plurality of alignment control layers 7 may be formed on the substrates 1 and 2. May be formed.
  • the light irradiation step is preferably performed in a state where the liquid crystal cell is heated to a temperature equal to or higher than 30 ° C. lower than Tni. Thereby, vertical alignment can be realized with a relatively small amount of light irradiation.
  • the liquid crystal cell is heated in an oven or the like, and thermal annealing is performed again at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the liquid crystal cell is preferably heated to a temperature higher than the phase transition temperature (Tni) from the nematic phase to the isotropic liquid phase of the liquid crystal composition. More specifically, it is preferably 100 ° C. or more and 140 ° C. or less, and preferably 1 minute or more and 60 minutes or less.
  • the liquid crystal layer 5 when performing the light irradiation process, the liquid crystal layer 5 is irradiated with light in a state in which a voltage higher than a threshold is applied, so that the liquid crystal molecules aligned in a voltage applied state higher than the threshold are obtained. Since the polymer is formed in such a shape, the formed alignment control layer has a structure that defines the initial pretilt angle with respect to the liquid crystal molecules even when the voltage is not applied later. However, when the light irradiation step is performed, the vertical alignment is performed even in a state where a voltage higher than the threshold is not applied to the liquid crystal layer 5, that is, a state where no voltage is applied or a voltage less than the threshold is applied. It is possible to produce an alignment control layer having a regulating force.
  • neither the array substrate 1 nor the color filter substrate 2 substantially has an alignment film.
  • a sealing material 3 is directly attached on the substrates 1 and 2 along the outer edges of the substrates 1 and 2, and the liquid crystal layer 5 is Sealing is performed between the array substrate 1 and the color filter substrate 2 by the sealing material 3. Further, since the light irradiation to the liquid crystal layer 5 is performed after the liquid crystal layer 5 is sealed with the sealing material 3, the alignment control layer 7 is formed in a region surrounded by the sealing material 3.
  • the orientation of the liquid crystal molecules is defined by, for example, linear slits provided in the pixel electrode of the array substrate 1 or in the common electrode of the color filter substrate 2.
  • the alignment of the liquid crystal molecules may be in a form defined by a structure (for example, a rib or a rivet) for alignment control.
  • an alignment film 106 made of a polymer material (polyimide) having a main chain including an imide structure is formed on each of the array substrate 101 and the color filter substrate 102.
  • an alignment process such as a rubbing process or an optical alignment process
  • the pretilt angle of the liquid crystal molecules can be oriented vertically or horizontally (initially tilted).
  • the alignment film 106 may be one that can orient the pretilt angle of the liquid crystal molecules vertically or horizontally without being subjected to alignment treatment.
  • a sealing material 103 is attached between the array substrate 101 and the color filter substrate 102 along the outer edges of the substrates 101 and 102, and the liquid crystal layer 105 is connected to the array substrate 101 and the color filter by the sealing material 103. Sealed between the filter substrate 102. Since the alignment film 106 needs to be formed by applying a polyimide solution or the like before sealing with the sealing material 103, the alignment film 106 is also formed under the sealing material 103.
  • the liquid crystal display device does not have a structure corresponding to the alignment film 106, and the liquid crystal molecules are aligned in the vertical direction by the alignment control layer 7 as described above.
  • the liquid crystal display device according to Embodiment 1 can exhibit excellent display characteristics when used for display devices such as a television, a personal computer, a mobile phone, and an information display.
  • the array substrate 1, the liquid crystal layer 5, and the color filter substrate 2 are stacked in this order from the back side of the liquid crystal display device to the observation surface side.
  • a polarizing plate is provided on the back side of the array substrate 1.
  • a polarizing plate is also provided on the observation surface side of the color filter substrate 2.
  • a retardation plate may be further arranged for these polarizing plates, and the polarizing plate may be a circularly polarizing plate.
  • the liquid crystal display device may be any of a transmission type, a reflection type, and a reflection / transmission type. If it is a transmission type or a reflection / transmission type, the liquid crystal display device of Embodiment 1 further includes a backlight. The backlight is arranged further on the back side of the array substrate 1 and arranged so that light passes through the array substrate 1, the liquid crystal layer 5, and the color filter substrate 2 in this order.
  • the array substrate 1 includes a reflection plate for reflecting outside light. Further, at least in a region where reflected light is used as a display, the polarizing plate of the color filter substrate 2 needs to be a circularly polarizing plate provided with a so-called ⁇ / 4 retardation plate.
  • the liquid crystal display device according to the first embodiment may be in the form of a color filter-on-array including color filters on the array substrate 1.
  • the liquid crystal display device according to the first embodiment may be a monochrome display. In that case, the color filter does not need to be arranged.
  • the alignment mode of the liquid crystal molecules is not particularly limited, and examples thereof include a VA mode.
  • the monofunctional monomer represented by the chemical formula (5) when used, an excellent vertical alignment regulating force is obtained. Since it is obtained, it is more preferable to apply to a mode in which the initial alignment is a vertical alignment such as the VA mode.
  • the liquid crystal display device disassembles a liquid crystal display device (for example, a mobile phone, a monitor, a liquid crystal TV (television), an information display), a nuclear magnetic resonance analysis method (NMR: Nuclear Magnetic Resonance), and Fourier transform.
  • a liquid crystal display device for example, a mobile phone, a monitor, a liquid crystal TV (television), an information display
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • Fourier transform Analyzes of monomer components present in the orientation control layer by performing chemical analysis using infrared spectroscopy (FT-IR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy), mass spectrometry (MS), orientation control layer
  • FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
  • MS mass spectrometry
  • orientation control layer The abundance ratio of the monomer components present therein, the amount of the alignment control layer forming monomer contained in the liquid crystal layer, and the like can be confirmed.
  • the liquid crystal display device employs various modes in which an alignment control structure capable of tilting liquid crystal molecules in a vertical direction or a fixed direction with respect to the substrate surface when no voltage is applied and / or when a voltage is applied. can do.
  • wall-like (linear when viewed in plan) dielectric protrusions (ribs) provided on the electrode so as to protrude toward the liquid crystal layer as alignment control protrusions, and provided on the electrodes
  • Multi-domain Vertical Alignment (MVA) mode that controls the alignment of liquid crystal molecules by providing slits
  • PVA Powerned Vertical Alignment
  • CPA Continuous Pinwheel Alignment
  • CPA Continuous Pinwheel Alignment
  • Evaluation test 1 In order to confirm the effect of the liquid crystal display device according to the first embodiment, a result of actually producing a liquid crystal cell and performing an evaluation test is shown. First, a method for producing an evaluation test liquid crystal cell will be described, and then an evaluation test method and results thereof will be described.
  • a pair of glass substrates having a transparent electrode was prepared, both substrates were washed, a sealing material was applied to one substrate, beads were dispersed on the other substrate, and then bonded. Subsequently, a liquid crystal composition containing liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy, a bifunctional monomer, and a second monomer (monofunctional monomer) was injected between the pair of glass substrates.
  • the sealing material any of those cured by heat, those cured by irradiation with ultraviolet light, and those cured by both heat and ultraviolet light irradiation may be used. In Evaluation Test 1, heat and ultraviolet light irradiation are used. The sealing material which hardens by both was used.
  • liquid crystal cells of Samples 1 to 6 having different addition amounts of the monomer (10) were produced.
  • the addition amount of the monomer (11) in all samples 1 to 6 was 1.0% by weight with respect to the liquid crystal composition.
  • Sample 1 was obtained by adding no monomer (10) to the liquid crystal composition.
  • Sample 2 was prepared by adding 0.01% by weight of monomer (10) to the liquid crystal composition.
  • Sample 3 was prepared by adding 0.03% by weight of monomer (10) to the liquid crystal composition.
  • Sample 4 was prepared by adding 0.08% by weight of monomer (10) to the liquid crystal composition.
  • Sample 5 was prepared by adding 0.12% by weight of monomer (10) to the liquid crystal composition.
  • Sample 6 was obtained by adding 0.15% by weight of monomer (10) to the liquid crystal composition.
  • the addition ratio of each monomer is a value when the liquid crystal composition is 100% by weight.
  • Samples 2 to 6 correspond to examples according to the present invention, and sample 1 corresponds to a comparative example.
  • annealing treatment was performed at 100 ° C. for 1 hour. Tni of the liquid crystal composition is less than 100 ° C.
  • the substrate was irradiated with non-polarized ultraviolet light (0.33 mW / cm 2 ) for 3 minutes (0.2 J / cm 2 ) from the normal direction to form an orientation control layer. . Thereafter, annealing treatment was further performed at 100 ° C. for 1 hour to obtain liquid crystal cells of Samples 1 to 6.
  • a light source a black light FHF-32BLB manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd. having a peak wavelength near 350 nm was used.
  • the transparent electrode a flat electrode without a slit was used. During the polymerization reaction, no voltage was applied to the liquid crystal cell.
  • VHR of the liquid crystal cell obtained through the above steps was measured.
  • a 6254 type liquid crystal property measuring system manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. was used. The liquid crystal cell was put in an oven at 70 ° C., a 1 V pulse voltage was applied, and a charge was charged between the electrodes. The interelectrode potential during the open period (period in which no voltage was applied) for 61 ms was measured, and the ratio of the retained charge was measured.
  • Table 1 summarizes the alignment state, VHR, and liquid crystal solubility of monomer (10) in Samples 1-6.
  • FIGS. 7 and 8 are photographs showing the alignment states of the liquid crystal cells of Samples 1 to 4, respectively. Note that a polarizing plate arranged in crossed Nicols is attached to the liquid crystal cell. As shown in FIG. 5, in Sample 1 to which the monomer (10) was not added, the vertical alignment was not performed at all and random alignment was obtained. Further, as shown in FIG. 6, in sample 2, although some liquid crystal molecules were vertically aligned, liquid crystal molecules that were horizontally aligned were also confirmed. On the other hand, in samples 3 and 4, as shown in FIGS. 7 and 8, it was confirmed that the liquid crystal molecules were vertically aligned over the entire display area of the liquid crystal cell. Similarly, in Sample 5, the liquid crystal molecules were vertically aligned over the entire display area of the liquid crystal cell. In sample 6, it was confirmed that the monomer (10) remained without being completely dissolved in the liquid crystal composition.
  • VHR a tendency to decrease as the addition amount of the monomer (10) increased was observed, but in the sample 5 to which 0.12% by weight of the monomer (10) was added, the VHR was 97% or more. High value was shown.
  • the liquid crystal composition in order to obtain good vertical alignment and a high VHR of 97% or more, when the liquid crystal composition is 100% by weight, it is more than 0.01% by weight and less than 0.15% by weight. It has been found that the monomer (10) is preferably added, and more preferably in the range of 0.03% by weight or more and 0.12% by weight or less.
  • Evaluation test 2 In Evaluation Test 1, liquid crystal cells of Samples 1 to 6 were prepared in which the addition amount of monomer (11) was the same and the addition amount of monomer (10) was different. In Evaluation Test 2, liquid crystal cells of Samples 7 to 9 were produced, in which the addition amount of monomer (10) was the same and the addition amount of monomer (11) was different. The amount of monomer (10) added was 0.08% by weight with respect to the liquid crystal composition in Samples 7-9.
  • Sample 7 was prepared by adding 0.5% by weight of monomer (11) to the liquid crystal composition.
  • Sample 8 was prepared by adding 1.0% by weight of monomer (11) to the liquid crystal composition.
  • Sample 9 was prepared by adding 1.5% by weight of monomer (11) to the liquid crystal composition. In any sample, the addition ratio of each monomer is a value when the liquid crystal composition is 100% by weight. Samples 7 to 9 correspond to the examples according to the present invention.
  • Table 2 summarizes the alignment state, VHR, and liquid crystal solubility of monomer (11) in Samples 7-9.
  • the alignment performance of liquid crystal molecules and VHR do not depend on the concentration (addition amount) of the second monomer (monomer (11)), but the concentration (addition amount) of the bifunctional monomer (monomer (10)). It was found to depend on.
  • Samples 10-13 are summarized in Table 3. In any sample, the addition ratio of each monomer is a value when the liquid crystal composition is 100% by weight. Samples 10 to 13 correspond to the examples according to the present invention.
  • Table 3 summarizes the alignment state, VHR, and liquid crystal solubility of monomer (12) in Samples 10-13.
  • the alignment performance of liquid crystal molecules and VHR depend on the type of the second monomer (monomer (12)). More specifically, when the second monomer is a monofunctional monomer, the second monomer may be a monomer having an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms between the polymerizable group and the core portion. It turned out to be preferable.
  • Evaluation test 4 Instead of 2,6-dimethacryloxyanthracene (monomer (10)), which is a bifunctional monomer represented by the chemical formula (10), 2-methacryloxy, which is a monofunctional monomer represented by the following chemical formula (13) A liquid crystal cell of Evaluation Test 4 that was the same as Evaluation Test 1 was prepared except that anthracene (hereinafter, also referred to as monomer (13)) was used.
  • anthracene hereinafter, also referred to as monomer (13)
  • liquid crystal cells of Samples 14 to 17 having different addition amounts of the monomer (13) were produced.
  • the amount of monomer (11) added was 1.0% by weight with respect to the liquid crystal composition in Samples 14-17.
  • Sample 14 was obtained by adding no monomer (13) to the liquid crystal composition.
  • Sample 15 was obtained by adding 0.01% by weight of monomer (13) to the liquid crystal composition.
  • Sample 16 was obtained by adding 0.08% by weight of monomer (13) to the liquid crystal composition.
  • Sample 17 was obtained by adding 0.15% by weight of monomer (13) to the liquid crystal composition.
  • the addition ratio of each monomer is a value when the liquid crystal composition is 100% by weight.
  • Samples 14 to 17 correspond to comparative examples.
  • Table 4 summarizes the alignment state, VHR, and liquid crystal solubility of monomer (13) in Samples 14-17.
  • an anthracene monomer having only one polymerizable group such as the monomer (13)
  • the monomer (13) is unstable with respect to ultraviolet rays, and radical ions are generated by irradiation with ultraviolet rays and remain in the liquid crystal layer. This is probably because of this.

Abstract

本発明は、表示不良が発生しにくく、信頼性に優れた液晶表示装置及びその製造方法を提供する。本発明は、一対の基板と、液晶分子を含み、前記一対の基板間に挟持された液晶層と、前記液晶分子を垂直配向させる配向制御層とを備え、実質的に配向膜を備えず、前記配向制御層は、二種以上のラジカル重合性モノマーを重合することにより形成され、前記二種以上のラジカル重合性モノマーは、少なくとも、アントラセン骨格に重合性基が二つ結合した二官能モノマーと、第二のモノマーとを含む液晶表示装置である。　

Description

液晶表示装置及びその製造方法
本発明は、液晶表示装置及びその製造方法に関する。より詳しくは、通常の配向膜を有さず、液晶組成物中に含まれるモノマーを重合させて形成した配向制御層を用いて液晶分子の配向を制御する液晶表示装置、及び、その液晶表示装置の製造に適した液晶表示装置の製造方法に関するものである。
液晶表示装置は薄型、軽量、低消費電力であることから、テレビ、パソコン、ＰＤＡ等の表示機器として広く使用されている。特に近年、テレビ用液晶表示装置等に代表されるように、液晶表示装置の大型化が急速に進んでいる。大型化を行うにあたっては、大きな面積であっても高い歩留まりで製造でき、かつ広視野角を有するマルチドメイン垂直配向（ＭＶＡ：Multi-domain Vertical Alignment）モードが好適に用いられる。マルチドメイン垂直配向モードでは、液晶層内に電圧が印加されていない時点において液晶分子が基板面に対して垂直に配向するため、従来のＴＮ（ＴＮ：Twisted Nematic）モードと比べ高いコントラスト比を得ることができる。
ＭＶＡ方式では、配向膜が液晶分子の傾斜方向を規制するわけではなく、絶縁材料で形成された突起物（リブ）及び／又は電極のスリットの影響によって液晶分子の傾斜方向が決まる。したがって、配向膜に対して配向処理工程を行う必要がなく、ラビング等によって発生する静電気やごみが発生しないので、配向膜形成後の洗浄工程等が不要となる。また、液晶分子の初期傾斜のばらつきも少なく、プロセスの簡略化、歩留まりの向上及び低コスト化に効果的である。
ただし、ＭＶＡ方式においては、配向処理の必要性はなくなるものの、配向膜自体は必要である。この配向膜の膜厚むらや異物の混入による液晶分子の配向への影響、及び、配向膜形成のための製造工程の増加や設備投資を考慮すると、配向膜自体をなくしてしまうことがより好ましい。
これに対し、近年、液晶にモノマーやオリゴマー等の重合性成分（以下、モノマー等と略称する）を混合した液晶組成物を基板間に封入し、モノマー等を重合して配向制御層を形成するプレチルト角付与技術が注目を集めている（例えば、特許文献１、２参照。）。このような配向制御層の影響により、液晶は所定のプレチルト角を有するので、配向膜を有していなくとも液晶分子の配向を制御できる。なお、配向膜を用いずに、配向制御層により液晶分子を配向制御する技術を以下では、ＰＩレス技術とも言う。
特開２００５－１８１５８２号公報 特開２００６－１４５９９２号公報
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、液晶分子、モノマー、重合開始剤等を含む液晶組成物を一対の基板間に注入し、所定の条件で重合反応を生じさせて配向制御層を形成したとしても、用いる材料や製造条件によっては液晶分子の配向制御性が不充分であり、良好な表示が得られない場合があることが明らかとなった。例えば、黒表示の中に輝点や輝線が現れることがあった。
より詳細には、例えば、モノマーとして下記化学式（６）で表されるラウリルアクリレートのみを使用した場合、垂直配向化すること、すなわち基板に対して液晶分子を垂直方向に配向させることが可能であったが、配向欠陥（輝線）等の表示不良が観測されることがあった。これは、ラウリルアクリレートを用い、通常の照射（例えば、照射時の温度を常温とし、ブラックライト等の蛍光管を用いて照射）を行うことで、液晶分子は一応の垂直配向はするものの、ラウリルアクリレートから形成されるポリマーと液晶分子との相互作用が弱いため、下地として配向膜を形成しないと、充分な垂直配向発現が得られないためと考えられる。また、ラウリルアクリレートは、揮発性であるため、生産設備の汚染が懸念される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
そこで、下記化学式（７）で表される４－アクリロイルオキシ－４’－オクチルオキシビフェニルのみを使用することが考えられた。４－アクリロイルオキシ－４’－オクチルオキシビフェニルから形成されるポリマーは、液晶分子との相互作用を充分に有するものである。しかしながら、４－アクリルオキシ－４’－オクチルオキシビフェニルから形成されるポリマーによって、垂直配向化させた場合、電圧保持率（ＶＨＲ）が低下して信頼性が低下することがあった。この原因は、以下のように考えられる。コア部であるビフェニル骨格に直接、重合性基が付いた単官能モノマーに短波長の紫外線を照射すると、ビフェニルと重合性基との間で開裂が起こる。この場合、該モノマーは、単官能モノマーであるため、開裂後は重合性基を有さないことになる。このため、上記単官能モノマーの重合する確率が非常に低くなり、ポリマー化せず、モノマーの分解でＶＨＲが低下すると考えられる。すなわち、４－アクリルオキシ－４’－オクチルオキシビフェニルは、光安定性が不充分であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
これらのモノマーはいずれも単官能モノマーであるが、本発明者らの検討の結果、単官能モノマーのみを用いた場合、ＶＨＲが著しく低下すること、及び、モノマーを重合して垂直配向化させるためには短波長の紫外線を照射する必要があることが分かっている。
また、特許文献１には、下記化学式（８）で表されるコア部を含む単官能モノマー、及び、コア部にビフェニル等を用いた二官能モノマーに紫外線を照射して重合させることで液晶層を形成し、配向膜を用いずに垂直配向を実現させる液晶表示装置の製造方法が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
しかしながら、特許文献１には、上記化学式（８）で表されるモノマーを用いる場合の具体的な重合開始剤、又は、重合開始機構が開示されていない。
また、特許文献２には、下記化学式群（９）で表される塩素原子を含まない光重合開始剤を用いて、単官能モノマーの重合を開始させることで、液晶を配向制御する光硬化物を形成することが開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
しかしながら、特許文献２に記載の液晶表示装置においては、光重合開始剤は、モノマー構造でない、すなわち、重合性基を有さないため、重合開始に寄与しなかった重合開始剤が液晶層中に残存することとなる。そして、液晶中に残存した重合開始剤がＶＨＲの低下を招来するおそれがある。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、表示不良が発生しにくく、信頼性に優れた液晶表示装置及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、表示不良が発生しにくく、信頼性に優れた液晶表示装置について種々検討したところ、液晶組成物に混入させる配向制御層形成用のモノマーの種類に着目した。そして、配向制御層形成用のモノマーとして、光吸収性を示すコア部を有する二官能モノマーと、光安定性の高い第二のモノマーとを少なくとも含む二種以上のラジカル重合性モノマーを用いることで、この二官能モノマーを重合開始剤としても機能させることができ、従来のＰＩレス技術における課題を解決できることを見いだした。より具体的には、二官能モノマーとして、光吸収性を示すアントラセン骨格と、アントラセン骨格に直接又はスペーサを介して結合した第一の重合性基と、アントラセン骨格に直接結合した第二の重合性基とを有するモノマーを用い、第二のモノマーとして、環構造と、１又は２以上の重合性基とを有するモノマーを用いることにより、輝点や輝線（配向欠陥）が発生しにくく、また、配向制御層形成後もＶＨＲが低下しにくい液晶表示装置を得ることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の一側面は、一対の基板と、液晶分子を含み、前記一対の基板間に挟持された液晶層と、前記液晶分子を垂直配向させる配向制御層とを備え、実質的に配向膜を備えず、前記配向制御層は、前記液晶分子、及び、二種以上のラジカル重合性モノマーを含有する液晶組成物を前記一対の基板間に挟持した状態で、前記二種以上のラジカル重合性モノマーを重合することにより形成され、前記二種以上のラジカル重合性モノマーは、少なくとも、下記化学式（１）で表される二官能モノマーと、第二のモノマーとを含み、前記第二のモノマーは、環構造と、１又は２以上の重合性基とを有する液晶表示装置（以下では、「本発明の液晶表示装置」とも言う。）である。
また、同様の観点から、本発明の他の一側面は、配向膜を形成する工程を経ずに、一対の基板間に挟持され、液晶分子、及び、二種以上のラジカル重合性モノマーを含有する液晶組成物に光を照射して、前記ラジカル重合性モノマーを重合させ、前記液晶分子を垂直配向させる配向制御層と液晶層とを形成する光照射工程を有し、前記二種以上のラジカル重合性モノマーは、少なくとも、下記化学式（１）で表される二官能モノマーと、第二のモノマーとを含み、前記第二のモノマーは、環構造と、１又は２以上の重合性基とを有する液晶表示装置の製造方法（以下では、「本発明の液晶表示装置の製造方法」とも言う。）でもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
化学式（１）中、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、又は、メタクリルアミド基を表す。Ｓｐは、２価の有機基（好ましくは、炭素数１～１８の炭化水素基を有する有機基）、又は、直接結合を表す。また、アントラセン骨格が有する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、又は、プロピル基に置換されていてもよい。
以下、本発明の液晶表示装置及びその製造方法について詳述する。
本発明の液晶表示装置の製造方法は、光照射工程前に配向膜を形成する工程を有さず、本発明の液晶表示装置は、実質的に配向膜を備えない。一方、一般的な液晶表示装置の製造方法においては、表示領域を構成する基板面上に配向膜材料が直接塗布（例えば、ポリイミド、ポリアミク酸等の塗布）又は蒸着（例えば、シリコン（Ｓｉ）の斜方蒸着）されることによって配向膜が形成され、液晶表示装置は配向膜を備える。表示領域とは、観察者が認識する画像を構成する領域であり、例えば、端子部等の周辺領域は含まれない。前記配向膜は、配向処理がなされたものに限定されない。配向処理がなされたものとしては、例えば、ラビング処理又は光配向処理がなされたものが挙げられる。例えば、ＭＶＡモードやＰＶＡ（Patterned Vertical Alignment）モードのように配向制御構造物を設ける場合、このような配向処理がなくとも液晶分子の傾斜を制御することができる。本明細書において「実質的に配向膜を備えない」とは、このような通常の配向膜が形成されないことをいう。
また、前記一対の基板は、通常、互いに貼り合わされる（対向される）ことから、本明細書において、「実質的に配向膜を備えない」とは、一対の基板を貼り合わせる（対向させる）前に、一対の基板のいずれにも配向膜が形成されないことともいえる。
ここで、図９、１０を参照して、本発明の液晶表示装置の製造工程の例について説明する。図９は、従来の液晶表示装置の製造工程の一例を示すフローチャートであり、図１０は、本発明の液晶表示装置の製造工程の一例を示すフローチャートである。図９に示す従来の液晶表示装置は、配向膜を有し、図１０に示す本発明の液晶表示装置は、実質的に配向膜を有していない。図９に示す場合は、基板洗浄後に配向膜材料を塗布し、２００℃程度の高温で焼成後、シール印刷等の貼り合わせ工程を行う。なお、配向膜焼成後、配向膜をラビングし、洗浄する場合もある。これに対し、図１０に示す場合は、基板洗浄後、配向膜の形成工程を経ずに、シール印刷へと進む。シール材料としては、紫外線照射による硬化性、及び／又は、熱による硬化性を有するものを用いることができる。このように、本発明の液晶表示装置の製造工程においては、基板の貼り合わせ前に配向膜は形成されない。また、図９に示す場合においては液晶組成物を滴下し基板を貼り合わせた後、偏光板の貼り付け工程へと進む。他方、図１０に示す場合は、液晶組成物を滴下し基板を貼り合わせた後、例えば、紫外線照射を行う等、配向制御層を形成するための重合工程が行われる。また、液晶組成物の充填方法としては、滴下法以外に真空注入法が挙げられ、その場合には、シールを焼成後、液晶組成物の真空注入を行う。また、液晶層の厚みを保持する方法としては、スペーサを用いる方法が挙げられ、より具体的には、柱状のフォトスペーサをパターニングする方法と、球状のスペーサを散布する方法とが挙げられる。
このように、実質的に配向膜を有さないことにより、基板への配向膜材料の塗布や高温での焼成等の煩雑な工程を省略することができ、プロセスの簡略化、歩留まりの向上、及び、低コスト化を図ることができる。また、近年では、大型の液晶表示装置の需要が高まっているが、現在の配向膜形成用の装置では、大型のマザーガラスに対応しきれなくなる可能性がある。一方、配向制御層が形成される本発明の液晶表示装置及びその製造方法は、実質的に配向膜を有さないので、大型の液晶表示装置及びその製造方法への適用も容易である。
前記配向制御層は、前記液晶分子を垂直配向させる。本発明は、ＶＡモードの液晶表示装置等、液晶分子を垂直配向させる液晶表示装置に好適である。なお、垂直配向させるとは、液晶分子が基板面に対して９０°をなす方向に必ずしも配向する必要はなく、液晶層のプレチルト角が８５°以上であればよく、８８°以上であることが好ましい。
前記一対の基板は、通常、少なくとも一方が電極を有しており、液晶層に対して電圧の印加及び無印加を制御することができる。前記一対の基板は、例えば、一方をアレイ基板、他方をカラーフィルタ基板として用いられる。アレイ基板は、複数の画素電極を備え、これにより画素単位で液晶の配向が制御される。カラーフィルタ基板は、複数色のカラーフィルタが、アレイ基板の画素電極とそれぞれ重畳する位置に配置され、画素単位で表示色が制御される。
前記液晶層は、液晶分子を含み、前記一対の基板間に挟持される。前記液晶層及び前記液晶分子の特性は特に限定されず、適宜設定することができるが、液晶層は、垂直配向型であることが好ましく、また、液晶層及び液晶分子は、負の誘電率異方性を有することが好ましい。これにより、コントラスト比の高い垂直配向（ＶＡ）モードの液晶表示装置を得ることができる。なお、垂直配向型の液晶層中では、液晶分子は、閾値未満の電圧が印可されたとき、例えば電圧無印可時は、基板面に対して略垂直な方向に配向している。また、負の誘電率異方性を有する垂直配向型の液晶層を用い、一対の基板の各々に電極を設け、これらの電極によって液晶層に対して電圧の印可及び無印可を制御する場合、印加閾値以上の電圧が印加されたとき、基板面に対して略垂直な方向に電気力線が発生し、その結果、液晶分子は、電気力線の向きと直交する方向、すなわち基板面に対して略水平な方向に配向する。
前記液晶分子の種類は特に限定されず、適宜選択することができるが、なかでも、ネマチック液晶分子が好適である。また、液晶分子は１種類でもよいし、２種類以上であってもよい。
前記配向制御層は、前記液晶分子の配向を制御する層であり、前記液晶分子、及び、前記二種以上のラジカル重合性モノマーを含有する液晶組成物を前記一対の基板間に挟持した状態で、前記二種以上のラジカル重合性モノマーを重合することにより形成される。したがって、配向制御層は、ポリマーを主体として構成される。配向制御層は、通常、一対の基板の各々の上、言い換えると、一対の基板の各々と液晶層との間に形成されるが、液晶層全体にネットワーク構造を形成していてもよい。配向制御層は、液晶層中に分布する液晶分子の中でも特に、配向制御層自身に近接する液晶分子の配向を制御することができる。これにより、本発明の液晶表示装置が実質的に配向膜を有していなくとも、垂直配向を実現することができる。なお、本明細書において、配向制御層は、配向膜の概念とは区別される。
前記化学式（１）で表されるモノマーは、重合性基、すなわち重合可能な官能基を分子中に２つ有する二官能モノマーであり、熱処理、又は、光の照射によりラジカルを発生する。特に光の照射によりラジカルを発生する。一般的な光源として使用される高圧水銀ランプは、３１３ｎｍに小さな輝線ピークを有し、かつ３３０ｎｍ以上で大きな発光強度を有する光を照射するものが多い。そのため、３３０ｎｍ未満に吸収波長をもつモノマーを充分に光重合させるためには、紫外光を長時間又は複数回照射する必要がある。しかしながら、このような紫外光を長時間照射すると、液晶表示装置の構成部材（例えば、液晶層）の劣化が進行し、焼き付き等の欠陥を生じさせる場合がある。
また、液晶層の劣化の進行を止めるために短時間の紫外線照射を行った場合、モノマーが充分に重合せず、不完全な配向制御層ができ、焼き付き等の欠陥を生じさせる場合がある。一方、前記二官能モノマーは、アントラセン骨格を有するため、３４０ｎｍ～４３０ｎｍの波長範囲の光に吸収特性を持ち、光利用効率を高めることができる。そのため、短時間かつ一回の照射であっても配向制御層を効率的に形成できる。したがって、安定的な液晶分子の配向を実現することができ、高いＶＨＲが実現できる。
なお、垂直配向を実現する配向制御層を効率よく形成する観点からは、前記二種以上のラジカル重合性モノマーは、熱処理及び光の照射を同時に行うことで重合されることが好ましい。
前記二官能モノマーは、ラジカル重合性基として、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、又は、メタクリルアミド基を有し、これらの官能基はいずれも、重合性基として機能することができ、光の照射によりラジカルを生成することが可能である。より詳細には、光の照射により前記官能基が開裂し、ラジカルを発生し得る。更に、前記二官能モノマーは、熱処理、又は、３４０ｎｍ以上の光の照射によりラジカルを発生する。すなわち、前記二官能モノマーは、重合開始剤としての機能も有し得る。そのため、液晶組成物を一対の基板間に挟持した状態で、液晶組成物に熱、光等のエネルギーを供給することにより、ラジカル重合反応が開始され、配向制御層が形成される。なお、二官能モノマーが重合開始剤としての機能も有し得るため、第二のモノマーは、ラジカル発生能を有する必要はない。
なお、ＶＨＲ向上の観点からは、配向膜を有する液晶表示装置に前記二官能モノマーを用いる場合は、アクリレート基よりもメタクリレート基を有する二官能モノマーを用いる方が好ましいことを確認した。これは、メタクリレート基の方がアクリレート基よりも二重結合の安定性が高いためである。したがって、ＰＩレス技術を用いる本発明の液晶表示装置においても、前記二官能モノマーは、アクリレート基よりもメタクリレート基を有することが好ましいと言える。
また、上述のように、前記二官能モノマーは、重合開始剤としての機能も有し得るため、本発明の液晶表示装置及びその製造方法においては、例えば、前記化学式群（９）で表される塩素原子を含まない光重合開始剤や、光照射によりベンジルケタール基の自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有し、かつラジカル重合性基を有する化合物等の重合開始剤を必ずしも必要としない。
ただし、本発明の液晶表示装置及びその製造方法では、前記液晶組成物は、前記二種以上のラジカル重合性モノマーに加えて、重合開始剤を更に含んでもよい。
前記二官能モノマーは、一方の重合性基（前記化学式（１）中のＰ１）とアントラセン骨格との間に有機基（前記化学式（１）中のＳｐ）、すなわち、スペーサを有してもよい。このスペーサにより、前記二官能モノマーの液晶への溶解性を調整することができる。
なお、前記ラジカル重合性モノマーは、少なくとも二種類あればよく、種類の数は適宜設定することができる。また、前記二種以上のラジカル重合性モノマーは、通常のＰＩレス技術に用いられるモノマーと同じようにして作製可能である。
本発明の液晶表示装置及びその製造方法において、前記二種以上のラジカル重合性モノマーが、前記二官能モノマーに加えて、環構造と、１又は２以上の重合性基とを有する第二のモノマーを含むことで、前記配向制御層は、垂直配向性を発現することができる。垂直配向性を効果的に発現する観点からは、前記第二のモノマーは、光安定性の高いモノマーであることが好ましい。
前記配向制御層は、少なくとも、前記二官能モノマーと前記第二のモノマーとから形成されるコポリマーを含むが、コポリマーの繰り返し単位の配列は特に限定されず、ランダム、ブロック、交互等のいずれであってもよい。
前記配向制御層を構成するポリマーの平均分子量は特に特定されず、通常のＰＩ技術により形成されるポリマーの数平均分子量又は重量平均分子量と同程度であってもよい。
本発明の液晶表示装置としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。
本発明の液晶表示装置の製造方法の工程としては、このような工程を必須として構成されるものである限り、その他の工程により特に限定されるものではない。
以下、本発明の液晶表示装置及びその製造方法の他の好ましい形態について説明する。なお、本発明の液晶表示装置の各種形態は、適宜組み合わせることができる。
前記二官能モノマーの好適な例として、下記化学式群（２）で示される二官能モノマーが挙げられる。すなわち、前記二官能モノマーは、下記化学式群（２）より選択される少なくとも１種類の二官能モノマーであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
化学式群（２）中、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、又は、メタクリルアミド基を表す。Ｓｐは、２価の有機基（好ましくは、炭素数１～１８の炭化水素基を有する有機基）、又は、直接結合を表す。なお、アントラセン骨格が有する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、又は、プロピル基に置換されていてもよい。
液晶に対する溶解性を向上する観点からは、前記二官能モノマーは、化学式群（２）中に表される二官能モノマーのうち、アントラセン骨格の２，６位に置換基を有する二官能モノマーであることがより好ましい。
前記化学式（１）又は前記化学式群（２）中、Ｓｐは、下記化学式群（３）より選択される１種類の２価の有機基、又は、直接結合を表すことが好ましい。これにより、ラジカル重合性モノマーの溶解性、又は、光安定性を調整することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
化学式群（３）中、Ｒ１は、炭素数１～１８の直鎖状、分枝状、又は、環状の炭化水素基を表す。
すなわち、Ｓｐは、炭素数が１～１８の直鎖状、分枝状、若しくは、環状である、アルキレン基、アルキレンオキシ基（オキシアルキレン基）、若しくは、アルキレンカルボニルオキシ基、又は、直接結合であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置及びその製造方法において、前記液晶組成物を１００重量％としたとき、前記二官能モノマーの濃度（導入量）が０．０１重量％よりも大きくなるように（より好適には０．０３重量％以上となるように）、前記二官能モノマーは、前記液晶組成物中に添加されることが好ましい。０．０１重量％以下であると、充分に液晶分子を配向制御できなくなるおそれがある。
本発明の液晶表示装置及びその製造方法において、前記二官能モノマーの濃度の上限については、二官能モノマーが液晶組成物に溶解し得る限り特に限定されないが、前記液晶組成物を１００重量％としたとき、前記二官能モノマーの濃度（導入量）が０．１５重量％よりも小さくなるように（より好適には０．１２重量％以下となるように）、前記二官能モノマーは、前記液晶組成物中に添加されることが好ましい。０．１５重量％以上であると、液晶組成物中に二官能モノマーが溶解しきれなくなるおそれがある。
前記第二のモノマーの好ましい形態としては、下記化学式（４）で表されるモノマー（以下では、モノマー（４）とも言う。）が挙げられる。このようなモノマーは、光安定性に優れる。
Ｐ３－Ｓｐ３－Ｒ４－Ａ１－（Ｚ－Ａ２）ｎ－Ｒ３　（４）
化学式（４）中、Ｒ３は、－Ｒ４－Ｓｐ３－Ｐ３基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１８の直鎖状、若しくは、分枝状のアルキル基、又は、炭素数１～１８の直鎖状、若しくは、分枝状のアルコキシ基を表す。
Ｐ３は、ラジカル重合性基であり、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。Ｒ３が－Ｒ４－Ｓｐ３－Ｐ３基を表すとき、二つのＰ３は、互いに、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｓｐ３は、炭素数１～１２の直鎖状、分枝状若しくは環状の２価の有機基、又は、直接結合を表す。Ｒ３が－Ｒ４－Ｓｐ３－Ｐ３基を表すとき、二つのＳｐ３は、互いに、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ３が有し得る水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。
Ｒ４は、－Ｏ－基、又は、直接結合を表す。Ｒ３が－Ｒ４－Ｓｐ３－Ｐ３基を表すとき、二つのＲ４は、互いに、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、１，４－シクロヘキシレン基、フェナントレン－１，６－ジイル基、フェナントレン－１，８－ジイル基、フェナントレン－２，７－ジイル基、又は、フェナントレン－３，６－ジイル基を表す。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、－ＣＮ基、又は、炭素数１～６の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｚは、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、又は、直接結合を表す。化学式（４）中、ｎは０、１又は２である。
なお、より確実に高いＶＨＲを実現する観点からは、化学式（４）中、Ｐ３が、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、又は、メタクリルアミド基を表し、Ａ１がフェニレン基又はシクロへキシレン基以外を表す場合は、Ｓｐ３は、直鎖状、分枝状、又は、環状の２価の有機基を表すことが好ましく、直接結合を表さないことが好ましい。一方、Ａ１がフェニレン基又はシクロへキシレン基で、更にｎが０の場合は、Ｓｐ３は、直鎖状、分枝状、又は、環状の２価の有機基を表してもよいし、直接結合を表してもよい。
Ｐ３が、アクリレート基、又は、メタクリレート基であるとき、Ｓｐ３が直接結合を表すと、Ａ１は、エステル基と直接結合することとなる。このとき、例えば、ビフェニル基のような光吸収基に直接、エステル基が結合すると、光吸収によりエステル基は開裂しラジカルを発生する。発生したラジカルのほとんどは重合開始剤由来のラジカルのように重合に寄与するか、又は、失活するが、一部のラジカルは、イオン（ラジカルイオン）の発生要因となり、このイオンによってＶＨＲが低下するおそれがある。したがって、このイオン発生を防ぐため、ビフェニル基のような光吸収基を用いる場合は、光吸収基とエステル基とは互いに直接結合しないことが好ましい。一方、光吸収が極めて短波長（２７０ｎｍ以下程度）の光でしか起こらない光吸収基を用いる場合、一般に用いられる照射光源（例えば、ブラックライト）は、３００ｎｍ以上の光しか照射しないため、光吸収基にエステルが直接結合していても、イオンの発生は問題とならないと考えられる。フェニレン基、及び、シクロへキシレン基では、いずれも約２７５ｎｍ以下の光しか光吸収は起こらないため、フェニレン基、又は、シクロへキシレン基は、エステル基と直接結合していてもよい。
なお、Ｐ３が、アクリルアミド基、又は、メタクリルアミド基を表すとき、Ｓｐ３が直接結合を表すと、Ａ１は、アミド基と直接結合することとなるが、この場合も、Ａ１が、エステル基と直接結合する場合と同様のことが言える。
また、Ｐ３が、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表すときは、光吸収によるラジカルの発生がないため、Ｓｐ３は、直鎖状、分枝状、又は、環状の２価の有機基を表してもよいし、直接結合を表してもよい。
前記化学式（４）中、Ｓｐ３は、下記化学式群（３－１）より選択される１種類の２価の有機基、又は、直接結合を表すことが好ましい。すなわち、化学式（４）中、Ｓｐ３は、炭素数が１～１８の直鎖状、分枝状、若しくは、環状である、アルキレン基、若しくは、アルキレンオキシ基（オキシアルキレン基）、エチレンオキシ基（オキシエチレン基）の繰り返し構造、又は、直接結合であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
化学式群（３－１）中、Ｒ２は、炭素数１～１８の直鎖状、分枝状、又は、環状の炭化水素基を表し、ｍは、１～６のいずれかの自然数を表す。
前記化学式（４）で表される第二のモノマーの好ましい形態としては、下記化学式（５）で表されるモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
化学式（５）中、Ｐ４は、ラジカル重合性基であり、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。ａは０又は１である。ｂは０又は１である。化学式（５）中、Ｘは１～３のいずれかの自然数である。化学式（５）中、ｍは１～１８のいずれかの自然数であり、ｎは１～１２のいずれかの自然数である。
前記化学式（５）で表される単官能モノマー（以下では、単官能モノマー（５）とも言う。）は、ベンゼン環の繰り返し構造からなる骨格（例えば、ビフェニル骨格）を有し得るが、このような骨格は、液晶分子との間の相互作用が強い。そのため、該骨格に近接する液晶分子を安定した配向規制力で配向させることができる。すなわち、配向制御層には高い配向規制力が付与される。その結果、良好な垂直配向性を得ることができ、輝点や輝線の少ないより良好な表示品位をもつ液晶表示装置を得ることができる。また、前記単官能モノマー（５）は、揮発性に乏しいため、液晶組成物を基板間に挟持する際、真空状態でも揮発するのを抑制することができる。したがって、生産設備の汚染を抑制することができる。
前記モノマー（４）及び単官能モノマー（５）は、重合後、配向制御層中において配向制御性（垂直配向性）を示す部位として機能することが好ましい。すなわち、配向制御層中において、モノマーに由来する構造が液晶分子の配向を制御することが好ましい。このとき、前記二官能モノマーに由来する構造は、液晶分子の配向を制御しなくてもよい。
ＶＨＲ改善の観点から、前記化学式（５）中、ａ及びｂは、０を表すことが好ましい。これは、酸素原子は電子を引き付ける力が大きいためである。他方、前記単官能モノマー（５）を容易に合成する観点からは、前記化学式（５）中、ａ及びｂは、１を表すことが好ましい。
前記化学式（５）中、ｍは、６以上であることがより好ましい。ｍが５以下であると、コア部の構造によっては、液晶分子を充分に垂直配向しなくなることがある。また、ｍが１９以上であると、配向規制力が低下するおそれがある。
なお、前記第二のモノマーは、通常のＰＩレス技術に用いられるモノマーと同じようにして作製可能である。
前記液晶分子は、負の誘電率異方性を有することが好ましい。これにより、例えば、ＭＶＡモードの液晶表示装置等を実現することができる。
本発明の液晶表示装置の製造方法において、前記液晶組成物は、ネマチック相及び等方性液体相を呈することが可能であり、前記光照射工程において、前記液晶組成物のネマチック相から等方性液体相への相転移温度（Ｔｎｉ）よりも３０℃低い温度以上の温度に加熱されることが好ましい。光照射工程時の温度を室温（３０℃）とした場合、５０００ｍＪ／ｃｍ２以上光を照射しても垂直配向化せず、配向の様子に変化が見られないことがある。例えば、第二のモノマーを用いた場合、第二のモノマーと液晶分子との相互作用が強く、比較的低い温度で光を照射しても、垂直に配向を変えることができなくなる場合があり得る。そこで、温度を上げて、熱エネルギーにより分子の運動を起こしやすくすることで、第二のモノマーが垂直に配向しやすくなり、その結果、液晶分子をより効果的に垂直に配向させることが可能となる。このような観点から、液晶組成物は、光照射工程において、Ｔｎｉよりも２０℃低い温度以上の温度に加熱されることがより好ましく、Ｔｎｉ以上に加熱されることが特に好ましい。なお、本発明者らは、光照射工程時の温度をＴｎｉよりも２０℃低い温度とした場合、３０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射後、垂直配向化することを実際に確認した。
本発明によれば、表示不良が発生しにくく、信頼性に優れた液晶表示装置及びその製造方法を提供することができる。
実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、光照射工程前を示す断面模式図である。 実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、光照射工程後を示す断面模式図である。 配向膜を備える従来の液晶表示装置の断面模式図である。 化学式（１０）で表される二官能モノマーの吸光度を示すスペクトル図である。 化学式（１０）で表される二官能モノマーを液晶組成物中に導入せずに作製した液晶セルの配向状態を示す写真である。 化学式（１０）で表される二官能モノマーを液晶組成物中に０．０１重量％導入して作製した液晶セルの配向状態を示す写真である。 化学式（１０）で表される二官能モノマーを液晶組成物中に０．０３重量％導入して作製した液晶セルの配向状態を示す写真である。 化学式（１０）で表される二官能モノマーを液晶組成物中に０．０８重量％導入して作製した液晶セルの配向状態を示す写真である。 従来の液晶表示装置の製造工程の一例を示すフローチャートである。 本発明の液晶表示装置の製造工程の一例を示すフローチャートである。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
実施形態１
図１及び図２は、実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図である。図１は光照射工程（重合）前を示し、図２は光照射工程（重合）後を示す。図１及び図２に示すように実施形態１に係る液晶表示装置は、アレイ基板１と、カラーフィルタ基板２と、アレイ基板１及びカラーフィルタ基板２からなる一対の基板間に狭持された液晶層５とを備える。アレイ基板１は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成された各種配線、画素電極、ＴＦＴ（Thin Film Transistor：薄膜トランジスタ）等とを備える。カラーフィルタ基板２は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成されたカラーフィルタ、ブラックマトリクス、共通電極等とを備える。
液晶層５中には、液晶分子６、二官能モノマー８、及び、第二のモノマー９が含まれている。光照射工程前において、液晶層５は、調合された液晶組成物そのものを含む。液晶分子６としては、正の誘電率異方性を有するもの、及び、負の誘電率異方性を有するもののいずれを用いることもできるが、垂直配向性の液晶表示装置を得る観点からは、負の誘電率異方性を有するものを用いることが好ましい。
実施形態１においては、ラジカル重合性モノマーとして、二官能モノマー８、及び、第二のモノマー９をそれぞれ液晶組成物中に添加している。また、ラジカル重合性モノマーの種類の数は適宜設定することができる。
二官能モノマー８は、上記化学式（１）で表される構造を有するものであり、より具体的には、上記化学式群（２）より選択される二官能モノマーである。また、上記化学式（１）、化学式群（２）中、Ｓｐは、上記化学式群（３）より選択される２価の有機基、又は、直接結合を表すことが好ましい。
液晶層５を形成する液晶組成物を１００重量％とすると、二官能モノマー８は、０．０１重量％よりも多く、０．１５重量％未満の範囲で添加されることが好ましく、０．０３重量％以上、０．１２重量％以下の範囲で添加されることがより好ましい。０．０１重量％以下のとき、充分に液晶分子６を配向制御できなくなるおそれがある。また、０．１５重量％以上のとき、液晶組成物中に二官能モノマー８が溶解しきれなくなるおそれがある。
第二のモノマー９は、環構造と、１又は２以上の重合性基とを有するモノマーであり、上記化学式（４）で表されるモノマーであることが好ましく、上記化学式（５）で表されるモノマーであることがより好ましい。
液晶層５を形成する液晶組成物を１００重量％とすると、第二のモノマー９は、０．１重量％以上、６重量％以下の範囲で添加されることが好ましく、０．３重量％以上、４重量％以下の範囲で添加されることがより好ましい。より確実に垂直配向を実現する観点からは、第二のモノマー９の添加濃度が高いほうが好ましいが、第二のモノマー９の添加濃度が高くなると、その分、重合後の第二のモノマー９の残存濃度も高くなり、信頼性が低下するおそれがある。
実施形態１の液晶表示装置について、その製造方法を以下に詳述する。
まず、それぞれ透明電極を有する基板１及び２のいずれか一方に、シール材３を塗布し、もう一方の基板にビーズを散布した後、基板１及び２を貼り合わせる。次に、真空中で上記液晶組成物を注入し、注入口を例えば、紫外線硬化性樹脂等で封印することで、液晶セルが形成される（封入工程）。なお、真空中で、基板１又は２のいずれかに液晶組成物を滴下した後に、他方の基板を貼り合わせて液晶セルを形成してもよい。
次に、液晶セルをオーブン等で加熱し、所定の温度で所定時間、熱アニールを行う。このとき、液晶組成物のネマチック相から等方性液体相への相転移温度（Ｔｎｉ）より高い温度に液晶セルは加熱されることが好ましい。より具体的には１００℃以上、１４０℃以下が好ましく、１分以上、６０分以下が好ましい。なお、本発明において、後述する光照射工程前にこの熱アニールを行わなくてもよいが、配向を安定させる観点から、光照射工程前にこの熱アニールが行われることが好ましい。
次に、液晶セルに対して、光を照射する（光照射工程）。照射する光の種類は、二官能モノマー８にラジカルを発生させ重合反応を起こさせるものであれば、特に限定されないが、例えば、下記化学式（１０）で表される二官能モノマーは、図４に示すように、３４０ｎｍ～４３０ｎｍの波長の光をよく吸収する。このように、アントラセンに特有の吸収が見られる。したがって、アントラセン骨格を含むモノマーである二官能モノマー８を効率よく重合反応させるためには、３４０ｎｍ～４３０ｎｍの波長の光を照射することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
二官能モノマー８に光を照射すると、アントラセン骨格が光を吸収することによりラジカルを発生する。そして、そのラジカルを主な活性種として、二官能モノマー８及び第二のモノマー９の持つ重合性基が次々に連鎖重合を開始、進行させ、重合によって形成されたポリマーは、相分離により、図２に示すように、基板上１、２上に配向制御層（ポリマー層）７として析出される。これにより、垂直配向性能の高い配向制御層７を形成させることが可能となる。また、二官能モノマー８は、４３０ｎｍぐらいまでの光を吸収するので、効率よく重合を開始することができる。なお、図２では、配向制御層７は、基板１、２上一面に形成されているが、基板上１、２上に点状に複数形成されてもよいし、液晶層５全体にネットワーク状に形成されてもよい。
光照射工程は、Ｔｎｉよりも３０℃低い温度以上の温度に液晶セルが加熱された状態で行われることが好ましい。これにより、相対的に少ない光照射量で垂直配向化を実現することができる。
次に、液晶セルをオーブン等で加熱し、所定の温度で所定時間、再度熱アニールを行う。このとき、液晶組成物のネマチック相から等方性液体相への相転移温度（Ｔｎｉ）より高い温度に液晶セルは加熱されることが好ましい。より具体的には１００℃以上、１４０℃以下が好ましく、１分以上、６０分以下が好ましい。
実施形態１においては、例えば、光照射工程を行う際に、液晶層５に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射を行うことで、閾値以上の電圧印加状態で配向した液晶分子にならった形で重合体が形成されるので、形成される配向制御層が、後に電圧無印加状態となっても液晶分子に対し初期プレチルト角を規定する構造をもつことになる。ただし、光照射工程を行う際に、液晶層５に対し閾値以上の電圧を印加しなかった状態、すなわち、電圧無印加状態、又は、閾値未満の電圧を印加した状態であっても、垂直配向規制力を有する配向制御層を作製することが可能である。
図１及び図２に示すように、実施形態１においては、アレイ基板１及びカラーフィルタ基板２のいずれも実質的に配向膜を有していない。また、アレイ基板１とカラーフィルタ基板２との間には、これらの基板１、２の外縁に沿って直接、基板１、２上にシール材３が貼り付けられており、液晶層５は、シール材３によってアレイ基板１とカラーフィルタ基板２との間に封止される。また、液晶層５に対する光の照射は、シール材３による液晶層５の封止後になされるので、シール材３によって囲まれた領域内に配向制御層７が形成されることになる。
以上の工程を経て、配向制御層７が形成された液晶セルに各種駆動回路やバックライト等を取り付けて、実施形態１の液晶表示装置となる。
実施形態１は、液晶分子の配向が、例えば、アレイ基板１が有する画素電極内、又は、カラーフィルタ基板２が有する共通電極内に設けられた線状のスリットによって規定される形態であってもよいし、液晶分子の配向が、配向制御のための構造物（例えば、リブ、又は、リベット）によって規定される形態であってもよい。
参考のために、配向膜を設けた場合の液晶表示装置の構成について、図３を用いて説明する。図３に示す例では、アレイ基板１０１及びカラーフィルタ基板１０２のそれぞれに、イミド構造を含む主鎖をもつ高分子材料（ポリイミド）で構成された配向膜１０６が形成されている。配向膜１０６の表面に対し、ラビング処理、光配向処理等の配向処理が施されることで、液晶分子のプレチルト角を垂直又は水平に方向付ける（初期傾斜させる）ことができる。配向膜１０６は、配向処理されることなく液晶分子のプレチルト角を垂直又は水平に方向付けることができるものでもよい。アレイ基板１０１とカラーフィルタ基板１０２との間には、これらの基板１０１、１０２の外縁に沿ってシール材１０３が貼り付けられており、液晶層１０５は、シール材１０３によって、アレイ基板１０１とカラーフィルタ基板１０２との間に封止される。配向膜１０６はシール材１０３による封止前にポリイミド溶液等の塗布によって形成する必要があるので、シール材１０３の下層にも配向膜１０６が形成される。
一方、実施形態１に係る液晶表示装置は、配向膜１０６に相当する構造を有さず、上述の通り、液晶分子は、配向制御層７によって、垂直方向に配向制御される。
実施形態１に係る液晶表示装置及びその製造方法の他の構成要素について詳述する。
実施形態１に係る液晶表示装置は、例えば、テレビジョン、パーソナルコンピュータ、携帯電話、インフォメーションディスプレイ等の表示機器に用いることで、優れた表示特性を発揮することができる。
実施形態１に係る液晶表示装置においては、アレイ基板１、液晶層５及びカラーフィルタ基板２が、液晶表示装置の背面側から観察面側に向かってこの順に積層されている。アレイ基板１の背面側には、偏光板が備え付けられている。また、カラーフィルタ基板２の観察面側にも、偏光板が備え付けられている。これらの偏光板に対しては、更に位相差板が配置されていてもよく、上記偏光板は、円偏光板であってもよい。
実施形態１に係る液晶表示装置は、透過型、反射型及び反射透過両用型のいずれであってもよい。透過型又は反射透過両用型であれば、実施形態１の液晶表示装置は、更に、バックライトを備えている。バックライトは、アレイ基板１の更に背面側に配置され、アレイ基板１、液晶層５及びカラーフィルタ基板２の順に光が透過するように配置される。反射型又は反射透過両用型であれば、アレイ基板１は、外光を反射するための反射板を備える。また、少なくとも反射光を表示として用いる領域においては、カラーフィルタ基板２の偏光板は、いわゆるλ／４位相差板を備える円偏光板である必要がある。
実施形態１に係る液晶表示装置は、カラーフィルタをアレイ基板１に備えるカラーフィルタオンアレイ（Color Filter On Array）の形態であってもよい。また、実施形態１に係る液晶表示装置はモノクロディスプレイであってもよく、その場合、カラーフィルタは配置される必要はない。
液晶層５に閾値以上の電圧が印加されると、電圧無印加時に配向制御層によって垂直配向していた液晶分子は、閾値以上の電圧の印加によって水平方向に向かって倒れる。このようにして、液晶層５（液晶組成物）中の液晶分子の配向が制御される。実施形態１において液晶分子の配向モードは特に限定されず、例えば、ＶＡモード等が挙げられるが、上記化学式（５）で表される単官能モノマーを用いる場合には、優れた垂直配向規制力が得られることから、ＶＡモード等の初期配向が垂直配向となるモードに適用することがより好適である。
実施形態１に係る液晶表示装置は、液晶表示装置（例えば、携帯電話、モニター、液晶ＴＶ（テレビジョン）、インフォメーションディスプレイ）を分解し、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、質量分析法（ＭＳ：Mass Spectrometry）等を用いた化学分析を行うことにより、配向制御層中に存在するモノマー成分の解析、配向制御層中に存在するモノマー成分の存在比、液晶層中に含まれる配向制御層形成用モノマーの混入量等を確認することができる。
実施形態１の液晶表示装置は、電圧無印加時及び／又は電圧印加時において液晶分子を基板面に対して垂直又は一定の方向に傾かせることが可能な配向制御構造物を設ける各種モードを適用することができる。具体的には、配向制御突起物として電極上に液晶層に向かって突出して設けられた壁状（平面的に見たときに線状）の誘電体突起物（リブ）、及び、電極に設けられたスリットを設けて液晶分子の配向を制御するＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード、配向制御構造物として両基板の電極にスリットを設けて液晶分子の配向を制御するＰＶＡ（Patterned Vertical Alignment）モード、誘電体突起物として電極上に柱状（平面的に見たときに点状）の構造物（リベット）又は穴（ホール）を設けて液晶分子の配向を制御するＣＰＡ（Continuous Pinwheel Alignment）モード、電圧無印可時には垂直配向した液晶分子の配向を、櫛歯電極により横電界を発生させて制御するＴＢＡ（Transverse Bend Alignment）モード等に適用することができる。これらの構造物を設けることで、液晶分子の配向性を安定させることができるので、表示不良の可能性を低減することができる。
評価試験１
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置の効果を確かめるために、液晶セルを実際に作製し、評価試験を行った結果を示す。まず、評価試験用の液晶セルの作製方法について説明し、その後、評価試験方法とその結果について説明する。
透明電極を有する一対のガラス基板を用意し、両基板を洗浄した後、片側基板にシール材を塗布し、もう一方の基板上に、ビーズを散布後、貼り合わせを行った。続いて、上記一対のガラス基板間に、負の誘電率異方性を有する液晶分子と、二官能モノマーと、第二のモノマー（単官能モノマー）とを含む液晶組成物を注入した。シール材としては、熱により硬化させるもの、紫外光の照射により硬化させるもの、及び、熱及び紫外光照射の両方で硬化させるもののいずれを用いてもよく、評価試験１では、熱及び紫外光照射の両方で硬化させるシール材を用いた。
上記液晶組成物中には、下記化学式（１０）で表される二官能モノマーである２，６－ジメタクリルオキシアントラセン（以下では、モノマー（１０）とも言う。）、及び、下記化学式（１１）で表される単官能モノマーである４－｛４－（アクリロイルオキシ)ブトキシ｝－４’－オクチルオキシビフェニル（以下では、モノマー（１１）とも言う。）を組み合わせて用いた。モノマー（１１）は、ビフェニル基を有する。そのため、高い配向規制力で液晶分子の長軸をポリマーの側鎖に沿った方向に配向させる配向制御層を形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
以下のように、モノマー（１０）の添加量がそれぞれ異なるサンプル１～６の液晶セルを作製した。モノマー（１１）の添加量は、サンプル１～６において、全て、液晶組成物に対して、１．０重量％とした。液晶組成物に対して、モノマー（１０）を添加しなかったものをサンプル１とした。液晶組成物に対して、モノマー（１０）を０．０１重量％添加したものをサンプル２とした。液晶組成物に対して、モノマー（１０）を０．０３重量％添加したものをサンプル３とした。液晶組成物に対して、モノマー（１０）を０．０８重量％添加したものをサンプル４とした。液晶組成物に対して、モノマー（１０）を０．１２重量％添加したものをサンプル５とした。液晶組成物に対して、モノマー（１０）を０．１５重量％添加したものをサンプル６とした。なお、いずれのサンプルにおいても、各モノマーの添加割合は、液晶組成物を１００重量％としたときの値である。また、サンプル２～６が本発明に係る実施例に相当し、サンプル１は比較例に相当する。
液晶組成物注入後、１００℃で１時間アニール処理を行った。液晶組成物のＴｎｉは１００℃未満である。次に、１００℃としたまま、基板に対して法線方向から、無偏光紫外光（０．３３ｍＷ／ｃｍ２）を３分間（０．２Ｊ／ｃｍ２）照射し、配向制御層を形成した。その後、更に、１００℃で１時間アニール処理を行い、サンプル１～６の液晶セルを得た。なお、光源として、３５０ｎｍ付近にピーク波長のある東芝ライテック社製のブラックライトＦＨＦ－３２ＢＬＢを用いた。また、透明電極としては、スリットのない平板な電極を用いた。なお、重合反応の際、液晶セルに電圧は印加されなかった。
以上の工程を経て得られた液晶セルのＶＨＲを測定した。ＶＨＲの測定は、東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性測定システムを用いて、液晶セルを７０℃のオーブンに入れ、１Ｖのパルス電圧を印加し、電極間に電荷を充電し、その後、１６．６１ｍｓ間の開放期間（電圧を印加しない期間）中の電極間電位を測定し、保持される電荷の割合を測定した。
また、液晶セルの配向状態、及び、モノマー（１０）の液晶溶解性を目視で観察した。
サンプル１～６における配向状態、ＶＨＲ、及び、モノマー（１０）の液晶溶解性について表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
図５～８は、それぞれ、サンプル１～４の液晶セルの配向状態を示す写真である。なお、液晶セルには、クロスニコルに配された偏光板が取り付けられている。図５に示すように、モノマー（１０）を添加しなかったサンプル１においては、全く垂直配向せず、ランダム配向となった。また、図６に示すように、サンプル２においては、一部液晶分子が垂直配向したものの、水平配向となる液晶分子も確認された。一方、サンプル３及び４においては、図７及び８に示すように、液晶セルの表示領域全面で液晶分子が垂直配向したことが確認された。サンプル５においても、同様に、液晶セルの表示領域全面で液晶分子が垂直配向した。サンプル６においては、モノマー（１０）が液晶組成物中に溶解しきれずに、残存するのが確認された。
ＶＨＲについては、モノマー（１０）の添加量が多くなる程、低下していく傾向が見られたが、モノマー（１０）を０．１２重量％添加したサンプル５においても、ＶＨＲは９７％以上と高い値を示した。
以上から、良好な垂直配向性と９７％以上の高いＶＨＲを得るためには、液晶組成物を１００重量％としたとき、０．０１重量％よりも多く、０．１５重量％未満の範囲でモノマー（１０）を添加することが好ましく、０．０３重量％以上、０．１２重量％以下の範囲であることがより好ましいことが判明された。
評価試験２
評価試験１では、モノマー（１１）の添加量は同じであり、モノマー（１０）の添加量がそれぞれ異なるサンプル１～６の液晶セルを作製した。評価試験２では、モノマー（１０）の添加量は同じであり、モノマー（１１）の添加量がそれぞれ異なるサンプル７～９の液晶セルを作製した。モノマー（１０）の添加量は、サンプル７～９において、全て、液晶組成物に対して、０．０８重量％とした。液晶組成物に対して、モノマー（１１）を０．５重量％添加したものをサンプル７とした。液晶組成物に対して、モノマー（１１）を１．０重量％添加したものをサンプル８とした。液晶組成物に対して、モノマー（１１）を１．５重量％添加したものをサンプル９とした。なお、いずれのサンプルにおいても、各モノマーの添加割合は、液晶組成物を１００重量％としたときの値である。また、サンプル７～９はいずれも本発明に係る実施例に相当する。
他の条件及び工程は、評価試験１と同様とした。
サンプル７～９における配向状態、ＶＨＲ、及び、モノマー（１１）の液晶溶解性について表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
表２に示すように、サンプル７～９の液晶セルにおいて、いずれも、表示領域全面で液晶分子が垂直配向したことが確認された。また、ＶＨＲについて、モノマー（１１）の添加量の違いに依存せず、９８％前後の高い値が得られた。更に、モノマー（１１）は、いずれの液晶セルにおいても、液晶組成物中に溶解したことが確認された。
以上から、液晶分子の配向性能、及び、ＶＨＲは、第二のモノマー（モノマー（１１））の濃度（添加量）に依存せず、二官能モノマー（モノマー（１０））の濃度（添加量）に依存することが判明された。
評価試験３
液晶組成物中に、上記化学式（１０）で表される二官能モノマーである２，６－ジメタクリルオキシアントラセン（モノマー（１０））、及び、下記化学式（１２）で表される単官能モノマー（以下ではモノマー（１２）とも言う。）を添加して評価試験３の液晶セルを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
液晶組成物に対して、モノマー（１０）を０．０８重量％、モノマー（１２）を１．０重量％添加した。ｎ＝０のモノマー（１２）を用いたものをサンプル１０、ｎ＝２のモノマー（１２）を用いたものをサンプル１１、ｎ＝４のモノマー（１２）を用いたものをサンプル１２、ｎ＝８のモノマー（１２）を用いたものをサンプル１３とした。サンプル１０～１３について表３にまとめる。なお、いずれのサンプルにおいても、各モノマーの添加割合は、液晶組成物を１００重量％としたときの値である。また、サンプル１０～１３はいずれも本発明に係る実施例に相当する。
他の条件及び工程は、評価試験１と同様とした。
サンプル１０～１３における配向状態、ＶＨＲ、及び、モノマー（１２）の液晶溶解性について表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
表３に示すように、単官能モノマーとして、炭素数が異なる（ｎ＝０、２、４、８）材料で評価したところ、どの材料も液晶組成物に溶解し、液晶セルの全面で液晶分子が垂直配向したことが確認された。しかしながら、ｎ＝０のモノマー（１２）を用いたサンプル１０においては、ＶＨＲが５０％未満と非常に低い値を示した。一方、ｎ＝２、４及び８であるサンプル１１～１３においては、ＶＨＲは、９８％前後と高い値を示した。これは、ｎ＝０のモノマー（１２）は、光安定性が低く、紫外線照射により分解しやすいためと考えられる。
以上から、液晶分子の配向性能、及び、ＶＨＲは、第二のモノマー（モノマー（１２））の種類に依存することが判明した。より具体的には、第二のモノマーが単官能モノマーであるとき、第二のモノマーは、重合性基とコア部の間に、炭素数が１～８のアルキレン基を有するモノマーであることが好ましいことが判明された。
評価試験４
上記化学式（１０）で表される二官能モノマーである２，６－ジメタクリルオキシアントラセン（モノマー（１０））に代えて、下記化学式（１３）で表される単官能モノマーである２－メタクリルオキシアントラセン（以下では、モノマー（１３）とも言う。）を用いたこと以外は、評価試験１と同じである評価試験４の液晶セルを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
以下のように、モノマー（１３）の添加量がそれぞれ異なるサンプル１４～１７の液晶セルを作製した。モノマー（１１）の添加量は、サンプル１４～１７において、全て、液晶組成物に対して、１．０重量％とした。液晶組成物に対して、モノマー（１３）を添加しなかったものをサンプル１４とした。液晶組成物に対して、モノマー（１３）を０．０１重量％添加したものをサンプル１５とした。液晶組成物に対して、モノマー（１３）を０．０８重量％添加したものをサンプル１６とした。液晶組成物に対して、モノマー（１３）を０．１５重量％添加したものをサンプル１７とした。なお、いずれのサンプルにおいても、各モノマーの添加割合は、液晶組成物を１００重量％としたときの値である。また、サンプル１４～１７はいずれも比較例に相当する。
サンプル１４～１７における配向状態、ＶＨＲ、及び、モノマー（１３）の液晶溶解性について表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
表４に示すように、モノマー（１３）は、０．１５重量％まで、液晶組成物中に溶解することが確認された。また、モノマー（１３）を０．０８重量％以上添加したサンプル１６及び１７の液晶セルにおいて、表示領域全面で液晶分子が垂直配向したことが確認された。しかしながら、モノマー（１３）をわずか０．０１重量％添加したサンプル１５の液晶セルにおいて、ＶＨＲは、５０％程度にまで低下することが確認され、サンプル１６及び１７においてもＶＨＲは、５０％未満と低い値となることが確認された。これは、モノマー（１３）のように、重合性基を１つしか有さないアントラセン系モノマーは、紫外線に対して不安定であり、紫外線照射によりラジカルイオンが発生し、液晶層中に残存するためであると考えられる。
本願は、２０１１年１１月８日に出願された日本国特許出願２０１１－２４４８１２号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
１、１０１：アレイ基板
２、１０２：カラーフィルタ基板
３、１０３：シール材
５、１０５：液晶層
６：液晶分子
７：配向制御層（ポリマー層）
８：二官能モノマー
９：第二のモノマー
１０、１００：液晶表示装置
１０６：配向膜
　

Claims (17)

  1. 一対の基板と、
    液晶分子を含み、前記一対の基板間に挟持された液晶層と、
    前記液晶分子を垂直配向させる配向制御層とを備え、
    実質的に配向膜を備えず、
    前記配向制御層は、前記液晶分子、及び、二種以上のラジカル重合性モノマーを含有する液晶組成物を前記一対の基板間に挟持した状態で、前記二種以上のラジカル重合性モノマーを重合することにより形成され、
    前記二種以上のラジカル重合性モノマーは、少なくとも、下記化学式（１）で表される二官能モノマーと、第二のモノマーとを含み、
    前記第二のモノマーは、環構造と、１又は２以上の重合性基とを有することを特徴とする液晶表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     化学式（１）中、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、又は、メタクリルアミド基を表す。Ｓｐは、２価の有機基、又は、直接結合を表す。また、アントラセン骨格が有する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、又は、プロピル基に置換されていてもよい。
  2. 前記二官能モノマーは、下記化学式群（２）より選択される少なくとも１種類の二官能モノマーであることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     化学式群（２）中、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、又は、メタクリルアミド基を表す。Ｓｐは、２価の有機基、又は、直接結合を表す。なお、アントラセン骨格が有する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、又は、プロピル基に置換されていてもよい。
  3. 前記化学式（１）又は前記化学式群（２）中、Ｓｐは、下記化学式群（３）より選択される１種類の２価の有機基、又は、直接結合を表すことを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     化学式群（３）中、Ｒ１は、炭素数１～１８の直鎖状、分枝状、又は、環状の炭化水素基を表す。
  4. 前記液晶組成物を１００重量％としたとき、前記二官能モノマーの濃度が０．０１重量％よりも大きくなるように、前記二官能モノマーは、前記液晶組成物中に添加されることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の液晶表示装置。
  5. 前記液晶組成物を１００重量％としたとき、前記二官能モノマーの濃度が０．１５重量％よりも小さくなるように、前記二官能モノマーは、前記液晶組成物中に添加されることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の液晶表示装置。
  6. 前記第二のモノマーは、下記化学式（４）で表されるモノマーであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の液晶表示装置。
    Ｐ３－Ｓｐ３－Ｒ４－Ａ１－（Ｚ－Ａ２）ｎ－Ｒ３　（４）
    化学式（４）中、Ｒ３は、－Ｒ４－Ｓｐ３－Ｐ３基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１８の直鎖状、若しくは、分枝状のアルキル基、又は、炭素数１～１８の直鎖状、若しくは、分枝状のアルコキシ基を表す。
    Ｐ３は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。Ｒ３が－Ｒ４－Ｓｐ３－Ｐ３基を表すとき、二つのＰ３は、互いに、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
    Ｓｐ３は、炭素数１～１２の直鎖状、分枝状若しくは環状の２価の有機基、又は、直接結合を表す。Ｒ３が－Ｒ４－Ｓｐ３－Ｐ３基を表すとき、二つのＳｐ３は、互いに、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
    Ｒ３が有し得る水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。
    Ｒ４は、－Ｏ－基、又は、直接結合を表す。Ｒ３が－Ｒ４－Ｓｐ３－Ｐ３基を表すとき、二つのＲ４は、互いに、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
    Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、１，４－シクロヘキシレン基、フェナントレン－１，６－ジイル基、フェナントレン－１，８－ジイル基、フェナントレン－２，７－ジイル基、又は、フェナントレン－３，６－ジイル基を表す。
    Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、－ＣＮ基、又は、炭素数１～６の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
    Ｚは、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、又は、直接結合を表す。
    ｎは０、１又は２である。
  7. 前記第二のモノマーは、下記化学式（５）で表されるモノマーであることを特徴とする請求項６記載の液晶表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     化学式（５）中、Ｐ４は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。
    ａは０又は１である。
    ｂは０又は１である。
    Ｘは１～３のいずれかの自然数である。
    ｍは１～１８のいずれかの自然数である。
    ｎは１～１２のいずれかの自然数である。
  8. 前記液晶分子は、負の誘電率異方性を有することを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の液晶表示装置。
  9. 配向膜を形成する工程を経ずに、一対の基板間に挟持され、液晶分子、及び、二種以上のラジカル重合性モノマーを含有する液晶組成物に光を照射して、前記ラジカル重合性モノマーを重合させ、前記液晶分子を垂直配向させる配向制御層と液晶層とを形成する光照射工程を有し、
    前記二種以上のラジカル重合性モノマーは、少なくとも、下記化学式（１）で表される二官能モノマーと、第二のモノマーとを含み、
    前記第二のモノマーは、環構造と、１又は２以上の重合性基とを有すること特徴とする液晶表示装置の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     化学式（１）中、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、又は、メタクリルアミド基を表す。Ｓｐは、２価の有機基、又は、直接結合を表す。また、アントラセン骨格が有する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、又は、プロピル基に置換されていてもよい。
  10. 前記二官能モノマーは、下記化学式群（２）より選択される少なくとも１種類の二官能モノマーであることを特徴とする請求項９記載の液晶表示装置の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     化学式群（２）中、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、又は、メタクリルアミド基を表す。Ｓｐは、２価の有機基、又は、直接結合を表す。なお、アントラセン骨格が有する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、又は、プロピル基に置換されていてもよい。
  11. 前記化学式（１）又は前記化学式群（２）中、Ｓｐは、下記化学式群（３）より選択される１種類の２価の有機基、又は、直接結合を表すことを特徴とする請求項９又は１０記載の液晶表示装置の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     化学式群（３）中、Ｒ１は、炭素数１～１８の直鎖状、分枝状、又は、環状の炭化水素基を表す。
  12. 前記液晶組成物を１００重量％としたとき、前記二官能モノマーの濃度が０．０１重量％よりも大きくなるように、前記二官能モノマーは、前記液晶組成物中に添加されることを特徴とする請求項９～１１のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  13. 前記液晶組成物を１００重量％としたとき、前記二官能モノマーの濃度が０．１５重量％よりも小さくなるように、前記二官能モノマーは、前記液晶組成物中に添加されることを特徴とする請求項９～１２のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  14. 前記第二のモノマーは、下記化学式（４）で表されるモノマーであることを特徴とする請求項９～１３のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
    Ｐ３－Ｓｐ３－Ｒ４－Ａ１－（Ｚ－Ａ２）ｎ－Ｒ３　（４）
    化学式（４）中、Ｒ３は、－Ｒ４－Ｓｐ３－Ｐ３基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１８の直鎖状、若しくは、分枝状のアルキル基、又は、炭素数１～１８の直鎖状、若しくは、分枝状のアルコキシ基を表す。
    Ｐ３は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。Ｒ３が－Ｒ４－Ｓｐ３－Ｐ３基を表すとき、二つのＰ３は、互いに、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
    Ｓｐ３は、炭素数１～１２の直鎖状、分枝状若しくは環状の２価の有機基、又は、直接結合を表す。Ｒ３が－Ｒ４－Ｓｐ３－Ｐ３基を表すとき、二つのＳｐ３は、互いに、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
    Ｒ３が有し得る水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。
    Ｒ４は、－Ｏ－基、又は、直接結合を表す。Ｒ３が－Ｒ４－Ｓｐ３－Ｐ３基を表すとき、二つのＲ４は、互いに、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
    Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、１，４－シクロヘキシレン基、フェナントレン－１，６－ジイル基、フェナントレン－１，８－ジイル基、フェナントレン－２，７－ジイル基、又は、フェナントレン－３，６－ジイル基を表す。
    Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、－ＣＮ基、又は、炭素数１～６の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、若しくは、アルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
    Ｚは、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、又は、直接結合を表す。
    ｎは０、１又は２である。
  15. 前記第二のモノマーは、下記化学式（５）で表されるモノマーであることを特徴とする請求項１４記載の液晶表示装置の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     化学式（５）中、Ｐ４は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。
    ａは０又は１である。
    ｂは０又は１である。
    Ｘは１～３のいずれかの自然数である。
    ｍは１～１８のいずれかの自然数である。
    ｎは１～１２のいずれかの自然数である。
  16. 前記液晶分子は、負の誘電率異方性を有することを特徴とする請求項９～１５のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  17. 前記液晶組成物は、ネマチック相及び等方性液体相を呈することが可能であり、前記光照射工程において、前記液晶組成物のネマチック相から等方性液体相への相転移温度よりも３０℃低い温度以上の温度に加熱されることを特徴とする請求項９～１６のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
    　
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