WO2013094734A1 - 横電界駆動用液晶表示素子の製造方法 - Google Patents

横電界駆動用液晶表示素子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013094734A1
WO2013094734A1 PCT/JP2012/083259 JP2012083259W WO2013094734A1 WO 2013094734 A1 WO2013094734 A1 WO 2013094734A1 JP 2012083259 W JP2012083259 W JP 2012083259W WO 2013094734 A1 WO2013094734 A1 WO 2013094734A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
group
display element
aligning agent
crystal display
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/083259
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳彦 萬代
亮一 芦澤
洋一 山之内
悟志 南
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to CN201280070337.9A priority Critical patent/CN104136976B/zh
Priority to JP2013550354A priority patent/JP6274407B2/ja
Priority to KR1020147020123A priority patent/KR101998906B1/ko
Publication of WO2013094734A1 publication Critical patent/WO2013094734A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a liquid crystal display element for driving a horizontal electric field.
  • Liquid crystal display elements used for liquid crystal televisions, liquid crystal displays, and the like are usually provided with a liquid crystal alignment film for controlling the alignment state of the liquid crystals.
  • the liquid crystal alignment film is made of a polyamic acid formed on an electrode substrate and / or a surface of a film made of polyimide obtained by imidizing this with cotton, nylon, It is produced by carrying out a so-called rubbing process that rubs in one direction with a cloth such as polyester.
  • the method of rubbing the film surface in the alignment process of the liquid crystal alignment film is an industrially useful method that is simple and excellent in productivity.
  • the demand for higher performance, higher definition, and larger size of liquid crystal display elements is increasing, and the surface of the liquid crystal alignment film generated by rubbing treatment, dust generation, the influence of mechanical force and static electricity, Various problems such as non-uniformity in the orientation processing surface have been clarified.
  • Non-Patent Document 1 As a method for replacing the rubbing treatment, a photo-alignment method for imparting liquid crystal alignment ability by irradiating polarized ultraviolet rays is known.
  • liquid crystal alignment treatment by the photo-alignment method a mechanism using a photoisomerization reaction, a process using a photodimerization, a process using a photolysis reaction, and the like have been proposed (see Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 proposes that a polyimide film having an alicyclic structure such as a cyclobutane ring in the main chain is used for the photo-alignment method.
  • a polyimide film using this photo-alignment method is used for a liquid crystal alignment film, its usefulness is expected because it has higher heat resistance than others.
  • Such a polyimide film having an alicyclic structure such as a cyclobutane ring is a liquid crystal alignment film that exhibits high anisotropy and is excellent in liquid crystal alignment by irradiating short-wave ultraviolet rays, particularly polarized ultraviolet rays around 254 nm. Is obtained.
  • ultraviolet rays near 254 nm are high in energy and require a lot of power for irradiation, not only the cost for photo-alignment treatment is high, but also the burden on the environment is large.
  • ultraviolet rays having a shorter wavelength and stronger energy are used, there is a possibility of damaging electrodes and thin film transistors (hereinafter also referred to as TFTs) formed on the substrate.
  • the photo-alignment method using photoisomerization or photodimerization can impart anisotropy by irradiating polarized ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or more.
  • a liquid crystal alignment film obtained by a photo-alignment method using photoisomerization or photodimerization has a weak alignment regulating force and has a problem that an afterimage occurs when used in a liquid crystal display element.
  • a lateral electric field driving type (IPS: In-Plane Switching) liquid crystal display element that switches liquid crystal molecules by applying an electric field in a horizontal direction (lateral direction) with respect to a substrate is known.
  • This lateral electric field drive type liquid crystal display element is useful because it has a wide viewing angle, but it is susceptible to the alignment state of the liquid crystal, so that the afterimage as described above is particularly likely to occur.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a liquid crystal display element for driving a horizontal electric field capable of enhancing the alignment regulating force of liquid crystal and suppressing the occurrence of an afterimage.
  • the present inventor has made extensive studies to achieve the above object, and uses a liquid crystal to which a polymerizable compound having a photopolymerizable group is added, or is obtained from a liquid crystal aligning agent having a photopolymerizable group.
  • the liquid crystal alignment film is used to perform alignment treatment by rubbing or photo-alignment method, and after creating a liquid crystal cell, the photopolymerizable group present in the portion where the liquid crystal alignment film and the liquid crystal are in contact is reacted by irradiating light,
  • a liquid crystal display element for driving a lateral electric field obtained by a method of fixing liquid crystal in a portion in contact with the liquid crystal alignment film can achieve the above object, and the present invention has been completed.
  • the present invention has the following gist.
  • a method for producing a liquid crystal display element for driving a horizontal electric field comprising: a step of irradiating the liquid crystal cell with light and reacting a photopolymerizable group in the liquid crystal and / or the liquid crystal alignment film .
  • the polymer contained in the liquid crystal aligning agent includes at least one selected from a polyimide precursor and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor.
  • a liquid crystal alignment film that has been subjected to alignment treatment by rubbing or photo-alignment method, in particular, alignment treatment by photo-alignment, and the lateral electric field that can enhance the alignment regulating power of liquid crystal and suppress the occurrence of afterimages.
  • a liquid crystal display element for driving can be obtained.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal display element for driving a horizontal electric field.
  • a liquid crystal alignment agent is applied to a substrate to form a liquid crystal alignment film, and an alignment treatment is performed.
  • the liquid crystal cell is produced by arranging the liquid crystal alignment film so that the liquid crystal alignment film faces each other through the liquid crystal, and then the liquid crystal cell is irradiated with light to react the photopolymerizable group in the liquid crystal and / or the liquid crystal alignment film. It is characterized by going through.
  • each component requirement is explained in full detail.
  • the liquid crystal aligning agent and / or liquid crystal used in the production method of the present invention contains a photopolymerizable group.
  • a liquid crystal containing a photopolymerizable group can be obtained by adding a compound containing a photopolymerizable group (hereinafter also referred to as a polymerizable compound) to the liquid crystal.
  • a polymerizable compound may be added to the liquid crystal aligning agent, or a photopolymerizable group may be added to the side chain of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. It may be introduced or both.
  • the liquid crystal aligning film obtained using such a liquid crystal aligning agent contains a photopolymerizable group.
  • the addition ratio may be, for example, 0.1 to 30 (mass)% of the polymerizable compound with respect to the liquid crystal.
  • the addition ratio may be, for example, such that the polymerizable compound is 0.1 to 30 (mass)% with respect to the liquid crystal aligning agent.
  • liquid crystal display element containing a photopolymerizable group in the liquid crystal alignment film and / or the liquid crystal is irradiated with light such as ultraviolet rays
  • the photopolymerizable group located on the surface where the liquid crystal alignment film and the liquid crystal are in contact reacts.
  • the alignment of the liquid crystal located on the surface of the liquid crystal alignment film is fixed.
  • good liquid crystal orientation is obtained, and the alignment regulating force of the liquid crystal is strengthened.
  • electrical characteristics such as an afterimage phenomenon caused by liquid crystal orientation disorder are caused. Is improved.
  • the photopolymerizable group is a group that undergoes a polymerization reaction by light such as ultraviolet rays, for example, a group that is polymerized by light such as ultraviolet rays (hereinafter also referred to as a photopolymerizable group) or a photocrosslinkable group (hereinafter also referred to as a photocrosslinkable group). If it says), it will not specifically limit, However, The structure shown below is used preferably.
  • the polymerizable compound examples include a compound having a photopolymerizable group at each of two ends as represented by the following formula (I), and a photopolymerizable group represented by the following formula (II).
  • examples thereof include a compound having a terminal having a terminal having a photocrosslinkable group and a compound having a group to be photocrosslinked at each of two terminals represented by the following formula (III).
  • R 12 is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Z 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Q 1 has a ring structure such as a phenylene group (—C 6 H 4 —), a biphenylene group (—C 6 H 4 —C 6 H 4 —), a cyclohexylene group (—C 6 H 10 —), and the like. Preferably it is. This is because the interaction with the liquid crystal tends to increase.
  • polymerizable compound represented by the formula (I) include polymerizable compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-5).
  • V is represented by a single bond or —R 1 O—
  • R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably represented by —R 1 O— 1 is a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • W represents a single bond or —OR 2 —
  • R 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably represented by —OR 2 —, and R 2 represents a linear chain. Alternatively, it is a branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • V and W may be the same or different, but if they are the same, synthesis is easy.
  • the photopolymerizable group or the photocrosslinking group is a polymerizable compound having an acrylate group or a methacrylate group instead of an ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone group
  • the acrylate group or the methacrylate group may be an oxyalkylene group or the like.
  • a polymerizable compound having a structure bonded to a phenylene group via a spacer a residual image characteristic due to AC stress is exhibited in the same manner as the polymerizable compound having an ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone group at both ends.
  • the afterimage generated by applying an alternating current (AC) can be greatly suppressed.
  • the polymerizable compound has a structure in which an acrylate group or a methacrylate group is bonded to a phenylene group via a spacer such as an oxyalkylene group, the stability to heat is improved, or a high temperature, for example, 200 ° C. or higher. Can sufficiently withstand the firing temperature.
  • polymerizable compound represented by the formula (I) include polymerizable compounds of the following formula.
  • the method for producing such a polymerizable compound is not particularly limited, and for example, it can be produced according to the synthesis examples described later.
  • the polymerizable compound represented by the above formula (I-1) can be synthesized by combining techniques in organic synthetic chemistry.
  • Taraga and the like represented by the following reaction formula can use 2- (bromomethyl) acrylic acid with SnCl 2 according to the method proposed by P. Talaga, M. Schaeffer, C. Benezra and JLStampf, Synthesis, 530 (1990). It can be synthesized by reacting (2- (bromomethyl) propenoic acid) with aldehyde or ketone.
  • Amberlyst 15 is a strongly acidic ion exchange resin manufactured by Rohm and Haas, and THF is tetrahydrofuran.
  • R ′ represents a monovalent organic group.
  • 2- (bromomethyl) acrylic acid is represented by the following reaction formula: K. Ramarajan, K. Kamalingam, DJO 'Donnell and KDBerlin, Organic Synthesis, vol.61, 56-59 (1983) It can be synthesized by the method proposed in.
  • the side chain introduced with a photopolymerizable group (hereinafter also referred to as a photopolymerizable side chain) is selected from a methacryl group, an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, and an ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone group.
  • a side chain containing at least one kind It is a side chain containing at least one kind.
  • a polyimide precursor to be contained in the liquid crystal aligning agent and a polymer such as at least one kind of polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor are methacrylic group, acrylic group, vinyl group, allyl group, styryl group and ⁇ .
  • the photopolymerizable side chain may be directly bonded to the main chain of a polymer such as a polyimide precursor or polyimide, or may be bonded through an appropriate bonding group.
  • a polymer such as a polyimide precursor or polyimide
  • Examples of the photopolymerizable side chain include those represented by the following formula (b).
  • R 8 is a single bond or —CH 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH 2 O—, —N Represents any one of (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, and R 9 is a single bond, or unsubstituted or substituted with a fluorine atom.
  • R 10 Is methacrylic, acrylic, vinyl, allyl, styryl It represents beauty ⁇ - methylene - ⁇ - butyrolactone group.)
  • R 8 in the above formula (b) can be formed by an ordinary organic synthetic method, but from the viewpoint of ease of synthesis, —CH 2 —, —O—, —COO—, —NHCO —, —NH— and —CH 2 O— are preferred.
  • divalent carbocycle or divalent heterocycle carbocycle or heterocycle for replacing any —CH 2 — in R 9 include the following structures, but are not limited thereto. Is not to be done.
  • R 10 is preferably a methacryl group, an acryl group, a vinyl group or an ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone group from the viewpoint of photopolymerization.
  • the abundance of the photopolymerizable side chain is preferably in a range where the orientation can be fixed by reacting with irradiation of light such as ultraviolet rays to form a covalent bond, and in order to further improve the AC afterimage characteristics, As much as possible is preferable as long as other characteristics are not affected.
  • a method for producing at least one polymer selected from polyimides obtained by imidizing a polyimide precursor is not particularly limited.
  • polysiloxane and poly (meth) acrylate are preferably used in addition to a polyimide precursor and a polyimide obtained by imidizing it.
  • the polyimide precursor refers to polyamic acid (also referred to as polyamic acid) or polyamic acid ester.
  • these different polymers may be simultaneously contained in the liquid crystal aligning agent, and the content ratio thereof is variously selected according to the characteristics of the liquid crystal display element.
  • the total amount of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.1 to 20 (mass)%.
  • the polyimide precursor, polyimide, polymer such as polysiloxane and poly (meth) acrylate contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention needs to be soluble in the solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • a photoreactive group that exhibits liquid crystal alignment ability is introduced into the polymer contained in the liquid crystal aligning agent by using polarized ultraviolet rays. There is a need.
  • a photoreactive group may be introduced into the main chain of the polymer or may be introduced into the side chain.
  • Photoreaction includes photolysis, photodimerization, and photoisomerization.
  • examples of the structure in which the photodimerization reaction proceeds include structures represented by the following formulas (A-3), (A-4), and (A-5).
  • Examples of the structure in which the photoisomerization reaction proceeds include structures represented by the following formulas (A-6) and (A-7).
  • Examples of the structure in which the photodecomposition reaction proceeds include structures represented by the following formulas (A-1) and (A-2).
  • the photoreactive group having a structure selected from the following formulas (A-1) to (A-7) is an arbitrary number of H from the structures of the formulas (A-1) to (A-7).
  • the polyimide precursor which the liquid crystal aligning agent used by this invention contains has a repeating unit (structural unit) represented, for example by following formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. From the viewpoint of ease of imidization by heating, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • X 2 is a tetravalent organic group, and its structure is not particularly limited. Specific examples include the following formulas (X-1) to (X-43). From the viewpoint of liquid crystal alignment, X 2 is preferably (X-1) to (X-10), (X-26) to (X-28), (X-31) to (X-37).
  • a raw material of the tetracarboxylic dianhydride having an aromatic ring structure from the viewpoint of alleviation of the accumulated residual charge resulting in faster liquid crystal alignment film by a DC voltage, X of formula (1) 2
  • X of formula (1) 2 As the structure, (X-26), (X-27), (X-28), (X-32), (X-35) or (X-37) is more preferable.
  • R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and a hydrogen atom or a methyl group.
  • a group is more preferred, and still more preferred is at least one selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (X1-1) to (X1-2).
  • X 2 preferred structures include (X1-1), (X1-2), (X-2), (X-3), (X-5), (X-7), (X-8), (X-9), (X-10), (X1-1), (X1-2) and (X-6) Is particularly preferred.
  • Y 2 is a divalent organic group, and the structure thereof is not particularly limited. Specific examples of Y 2 include the following formulas (Y-1) to (Y-73).
  • the polyimide precursor contained in the liquid crystal aligning agent used in the present invention is composed of a diamine component (for example, a diamine having a photopolymerizable side chain described below or a diamine having a photoreactive group) and a tetracarboxylic dianhydride. It is obtained by a reaction with a physical component (for example, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid diester dichloride, tetracarboxylic acid diester, etc. described later). Specifically, a polyamic acid is obtained by reaction of a diamine component and tetracarboxylic dianhydride.
  • the polyamic acid ester can be obtained by reacting a diamine component with a tetracarboxylic acid diester dichloride in the presence of a base, or reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine component in the presence of a suitable condensing agent or base.
  • Polyimide can be obtained by dehydrating and ring-closing this polyamic acid or by heating and ring-closing the polyamic acid ester. Any of such polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide is useful as a polymer for obtaining a liquid crystal alignment film.
  • Examples of the diamine having a photopolymerizable side chain containing at least one selected from a methacryl group, an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, and an ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone group include, for example, the above formula (b)
  • Binding positions of the two amino group (-NH 2) in equation (2) is not limited. Specifically, with respect to the linking group of the side chain, 2, 3 position, 2, 4 position, 2, 5 position, 2, 6 position, 3, 4 position on the benzene ring, 3, 4 position, 5 positions. Among these, from the viewpoint of reactivity when synthesizing a polyamic acid, positions 2, 4, 2, 5, or 3, 5 are preferable. Considering the ease in synthesizing the diamine, the positions 2, 4 or 3, 5 are more preferable.
  • diamine having a photopolymerizable side chain containing at least one selected from a methacryl group, an acryl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, and an ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone group are as follows. However, it is not limited to this.
  • X is a single bond or a linking group selected from —O—, —COO—, —NHCO—, —NH—, Y is a single bond, or carbon that is unsubstituted or substituted by a fluorine atom. Represents an alkylene group of 1 to 20.
  • the diamine having a photopolymerizable side chain containing at least one selected from the methacryl group, acryl group, vinyl group, allyl group, styryl group and ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone group is a liquid crystal alignment film.
  • One type or a mixture of two or more types can be used depending on the liquid crystal orientation, pretilt angle, voltage holding characteristics, characteristics such as stored charge, response speed of liquid crystal when a liquid crystal display element is used.
  • such a diamine having a photopolymerizable side chain containing at least one selected from a methacryl group, an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, and an ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone group is a polyamic acid. It is preferable to use an amount that is 10 to 70 mol% of the total amount of diamine components used in the synthesis, more preferably 20 to 60 mol%, and particularly preferably 30 to 50 mol%.
  • ⁇ Diamine with photoreactive group> When polarized ultraviolet rays are used in the alignment treatment step in the production method of the present invention, a photoreactive group needs to be introduced into the polymer contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the structures of the above formulas (A-1) and (A-2) are represented by the polyimide precursor and the main polyimide. It can be introduced into the chain.
  • the structure of the above formulas (A-3) to (A-7) is contained in the main chain or side chain.
  • a method using tetracarboxylic dianhydride or diamine it is preferable to use a diamine containing the structure of the above formulas (A-3) to (A-7) in the side chain from the viewpoint of ease of synthesis.
  • the side chain of diamine is a structure branched from a structure connecting two amino groups of diamine. Specific examples of such diamines include, but are not limited to, compounds represented by the following formula.
  • X is a single bond or a linking group selected from —O—, —COO—, —NHCO—, —NH—, Y is a single bond, or carbon that is unsubstituted or substituted by a fluorine atom.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which is unsubstituted or substituted by a fluorine atom, or an alkyl ether group.
  • tetracarboxylic dianhydride component In order to obtain the polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent used by this invention, the tetracarboxylic dianhydride made to react with a diamine component is not specifically limited. Specific examples are given below.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane.
  • Tetracarboxylic dianhydride 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic Acid dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 1 2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohe
  • the liquid crystal alignment is improved and the accumulated charge of the liquid crystal cell is reduced. Since it can reduce, it is preferable.
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4-benzophenonetetra Carboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride And 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and the like.
  • the tetracarboxylic dianhydride can be used singly or in combination of two or more according to properties such as liquid crystal alignment properties, voltage holding properties, and accumulated charges when formed into a liquid crystal alignment film.
  • the tetracarboxylic acid dialkyl ester to be reacted with the diamine component to obtain the polyamic acid ester contained in the liquid crystal aligning agent used in the present invention is not particularly limited. Specific examples are given below.
  • aliphatic tetracarboxylic acid diester examples include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1 , 3-Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2, 3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 3,4-dicarboxy-1 -Cyclohexyl succinic acid dialkyl ester, 3,4-dicarboxy 1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalen
  • aromatic tetracarboxylic acid dialkyl ester examples include pyromellitic acid dialkyl ester, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,3 ′, 4-benzophenone tetracarboxylic acid dialkyl ester, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dialkyl ester, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dialkyl ester, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,6,7- Naphthalenetetracarboxylic acid dialkyl
  • the polyamic acid that is a polyimide precursor can be synthesized by the following method.
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer. These are used alone or in combination. May be.
  • the concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight body is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating the polymer by pouring into the poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. Moreover, the powder of polyamic acid refine
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyamic acid ester which is a polyimide precursor can be synthesized by the following methods (1) to (3).
  • the polyamic acid ester can be synthesized by esterifying a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the polyamic acid and the esterifying agent are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • the esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification, and N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide Dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -Tolyltriazene, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride and the like.
  • the addition amount of the esterifying agent is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of polymer solubility. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be synthesized by reacting.
  • pyridine triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination.
  • the polymer concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • polyamic acid ester can be synthesized by polycondensation of a tetracarboxylic acid diester and a diamine.
  • tetracarboxylic acid diester and diamine in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 hours. It can be synthesized by reacting.
  • condensing agent examples include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide.
  • Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like.
  • the addition amount of the condensing agent is preferably 2 to 3 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester.
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times mol with respect to the diamine component from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0 times mol with respect to the diamine component.
  • the synthesis method (1) or (2) is particularly preferable.
  • the polymer solution can be precipitated by injecting the polyamic acid ester solution obtained as described above into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyimide can be produced by imidizing the polyamic acid or polyamic acid ester.
  • chemical imidization in which a basic catalyst is added to the polyamic acid solution obtained by dissolving the polyamic acid ester solution or the polyamic acid ester powder in an organic solvent is convenient.
  • Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer does not easily decrease during the imidization process.
  • Chemical imidation can be performed by stirring the polyamic acid ester to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, triethylamine is preferred because it has sufficient basicity to allow the reaction to proceed.
  • the temperature for carrying out the imidization reaction is ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amic acid ester group.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time. Since the added catalyst remains in the solution after the imidation reaction, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below and redissolved in an organic solvent to obtain a liquid crystal aligning agent. It is preferable.
  • Chemical imidation can be performed by stirring a polymer to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferred because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the temperature for carrying out the imidization reaction is ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amic acid group. Is double.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferable.
  • the polyimide solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the method for obtaining the polysiloxane used in the present invention is not particularly limited.
  • it can be obtained by condensing alkoxysilane in an organic solvent.
  • polysiloxane is obtained as a solution obtained by polycondensation of the above alkoxysilane and uniformly dissolved in an organic solvent.
  • Examples of the method of polycondensing alkoxysilane include a method of hydrolyzing and condensing alkoxysilane in a solvent such as alcohol or glycol.
  • the hydrolysis / condensation reaction may be either partial hydrolysis or complete hydrolysis.
  • complete hydrolysis theoretically, it is sufficient to add 0.5 times mole of water of all alkoxy groups in the alkoxysilane, but it is usually preferable to add an excess amount of water more than 0.5 times mole.
  • the amount of water used in the above reaction can be appropriately selected as desired, but it is usually preferably 0.5 to 2.5 times mol of all alkoxy groups in alkoxysilane.
  • acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid; alkalis such as ammonia, methylamine, ethylamine, ethanolamine, triethylamine
  • a metal salt such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid
  • a method of heating and polycondensing a mixture of alkoxysilane, a solvent and oxalic acid can be mentioned. Specifically, after adding oxalic acid to alcohol in advance to obtain an alcohol solution of oxalic acid, the alkoxysilane is mixed while the solution is heated. In that case, the amount of succinic acid used is preferably 0.2 to 2 mol with respect to 1 mol of all alkoxy groups of the alkoxysilane. Heating in this method can be performed at a liquid temperature of 50 to 180 ° C. A method of heating for several tens of minutes to several tens of hours under reflux is preferred so that the liquid does not evaporate or volatilize.
  • a mixture of alkoxysilanes may be mixed in advance, or a plurality of types of alkoxysilanes may be mixed sequentially.
  • alkoxysilane used for obtaining the polysiloxane examples include the following compounds.
  • alkoxysilane compound having a photopolymerizable group in the side chain examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-acrylonitrile.
  • Roxypropyltrimethoxysilane 3-acryloxypropyltriethoxysilane, acryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxyethyltriethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, styrylethyltriethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2 -Aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, vinylphenylethyltrimethoxysilane, vinylphenylethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like.
  • alkoxysilane compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) tri Methoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) triethoxysilane, 2-aminoethylaminomethyltrimethoxysilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) triethoxy
  • the solvent used for polycondensation of alkoxysilane (hereinafter also referred to as polymerization solvent) is not particularly limited as long as it can dissolve alkoxysilane. Moreover, even when alkoxysilane does not melt
  • the polymerization solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and diacetone alcohol: ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5 -Glycols such as pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,6-hexanediol: ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, Tylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono
  • a plurality of the above polymerization solvents may be mixed and used.
  • the method for obtaining the poly (meth) acrylate used in the present invention is not particularly limited.
  • a monomer such as an acrylic ester compound or a methacrylic ester compound, a monomer having a photopolymerizable group or a photoreactive group, if desired, and a polymerization initiator, if desired, in a solvent at 50 ° C. to 110 ° C. It can be obtained by polymerizing at a temperature.
  • the solvent used in that case will not be specifically limited if it can melt
  • acrylic ester compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl.
  • methacrylic acid ester compounds examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl.
  • the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxyacetate 2-hydroxy-3-methylbutanoic acid , Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-
  • the polymer solution obtained as described above is poured into methanol, ethanol, water, etc. under stirring to reprecipitate, and the resulting precipitate is filtered and washed, and then at normal or reduced pressure at room temperature.
  • the desired polymer powder can be obtained by heating and drying. By such an operation, the polymerization initiator and unreacted monomer coexisting with the polymer can be removed, and as a result, a purified polymer powder can be obtained. If sufficient purification cannot be achieved by one operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.
  • the molecular weight of the polyimide precursor or polyimide is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000 in terms of weight average molecular weight. 000, more preferably 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
  • the molecular weight of the polysiloxane is preferably 2,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 5,000 to 300,000, and even more preferably. Is 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
  • the molecular weight of poly (meth) acrylate is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000 in terms of weight average molecular weight. 000, more preferably 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent used in the present invention is not particularly limited as long as the polymer and the polymerizable compound contained in the liquid crystal aligning agent are uniformly dissolved. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, when a polyimide precursor or polyimide is used as the polymer.
  • N-ethyl-2-pyrrolidone N-methylcaprolactam
  • 2-pyrrolidone N-vinyl-2-pyrrolidone
  • dimethyl sulfoxide dimethyl sulfone
  • ⁇ -butyrolactone 1,3-dimethyl-imidazolidinone
  • 3-methoxy-N N-dimethylpropanamide and the like.
  • polysiloxane examples thereof include polyhydric alcohol compounds such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol, amide compounds such as N-methylformamide and N, N-dimethylformamide, and the like. Can do.
  • poly (meth) acrylate when using poly (meth) acrylate as a polymer, an alcohol compound, a ketone compound, an amide compound, an ester compound, or another aprotic compound can be mentioned, for example. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, even if it is a solvent which cannot melt
  • the liquid crystal aligning agent of this invention may contain the solvent for improving the coating-film uniformity at the time of apply
  • a solvent a solvent having a surface tension lower than that of the organic solvent is generally used.
  • ethyl cellosolve examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2 -Propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, butyl cellosolve acetate, di Propylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactic acid Isoamyl ester, and the like. Two types of
  • the liquid crystal aligning agent used in the present invention has electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the polymer other than the above-mentioned polymer and the liquid crystal aligning film as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an imidization accelerator for the purpose of efficiently progressing imidization of the polyimide precursor may be added when the coating film is baked.
  • the liquid crystal alignment film used in the production method of the present invention is obtained by applying the liquid crystal aligning agent to a substrate, drying it as necessary, and then performing an alignment treatment on the coating surface obtained by baking.
  • the substrate on which the liquid crystal alignment agent is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used.
  • a substrate on which an ITO (Indium TinxOxide) electrode or the like is formed is preferable from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent described in the present invention include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method.
  • the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent can be selected at any temperature and time. Usually, in order to sufficiently remove the organic solvent contained, it is preferably dried at 50 ° C. to 120 ° C., preferably for 1 minute to 10 minutes, and then preferably at 150 ° C. to 300 ° C., preferably for 5 minutes to 120 minutes. Baked.
  • the thickness of the coating film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and thus it is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm.
  • the alignment treatment used in the production method of the present invention includes an alignment treatment by rubbing and an alignment treatment by so-called photo-alignment method by irradiating polarized ultraviolet rays.
  • the surface of the coating film is irradiated with ultraviolet rays polarized in a certain direction including ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm to 400 nm, preferably 210 nm to 380 nm, for example, 300 nm to 350 nm.
  • a heat treatment is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability.
  • the coated substrate may be irradiated with ultraviolet rays while being heated at 50 to 250 ° C. Irradiation amount of the ultraviolet rays is preferably in the range of 1 ⁇ 10,000mJ / cm 2, and particularly preferably in the range of 1 ⁇ 2,000mJ / cm 2.
  • the film irradiated with the polarized ultraviolet light may be contact-treated with water or a solution containing a specific organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, but water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate Methyl lactate, diacetone alcohol, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, and cyclohexyl acetate.
  • a liquid crystal alignment film having high anisotropy and no unevenness can be easily obtained, so that 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate And at least one selected from the group consisting of diacetone alcohol, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, and cyclohexyl acetate. In particular, at least one selected from the group consisting of 1-methoxy-2-propanol and ethyl lactate is preferable.
  • the contact treatment between the film irradiated with polarized ultraviolet light and the solution containing the organic solvent is preferably performed by a treatment such that the film and the liquid are sufficiently in contact, such as an immersion treatment or a spraying treatment.
  • a method of immersing the film in a solution containing an organic solvent preferably 10 seconds to 1 hour, more preferably 1 minute to 30 minutes is preferable.
  • the contact treatment may be performed at normal temperature or preferably at 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 50 ° C.
  • a means for enhancing contact such as ultrasonic waves can be applied as necessary.
  • rinsing with a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, or drying, or both May be done.
  • the temperature for drying is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 80 to 150 ° C.
  • the liquid crystal alignment film obtained as described above can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the liquid crystal display element for driving a horizontal electric field manufactured by the manufacturing method of the present invention is a liquid crystal cell for driving a horizontal electric field produced by a known method after obtaining the substrate with the above-mentioned liquid crystal alignment film.
  • a liquid crystal display element for driving a horizontal electric field is obtained using the liquid crystal cell.
  • a lateral electric field driving (IPS) liquid crystal display element is a liquid crystal display element that switches liquid crystal molecules by applying an electric field in a horizontal direction (lateral direction) with respect to a substrate.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure As an example of a method for manufacturing a liquid crystal display element for driving a horizontal electric field, a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example.
  • it may be a liquid crystal display element for driving a horizontal electric field having an active matrix structure in which switching elements such as TFTs (Thin Film Transistors) are provided in each pixel portion constituting the image display.
  • switching elements such as TFTs (Thin Film Transistors) are provided in each pixel portion constituting the image display.
  • the substrate used in the liquid crystal display element for lateral electric field driving manufactured in the present invention is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, but usually a substrate on which a transparent electrode for driving liquid crystal is formed. It is. As a specific example, the thing similar to the board
  • the liquid crystal alignment film is formed by applying the liquid crystal aligning agent on the substrate and baking it, and irradiating with radiation such as rubbing treatment or polarized ultraviolet rays as necessary.
  • the other substrate is overlaid on one substrate so that the liquid crystal alignment film faces each other, and the periphery is bonded with a sealant.
  • a spacer is usually mixed in the sealing material.
  • a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealing material through the opening provided in the sealing material.
  • the liquid crystal material include liquid crystal MLC-2041 (manufactured by Merck & Co., Inc.). Thereafter, the opening is sealed with an adhesive.
  • a vacuum injection method may be used, or a method utilizing capillary action in the atmosphere may be used. Thereby, a liquid crystal cell for driving a horizontal electric field is created.
  • the transverse electric field driving liquid crystal cell is irradiated with light such as ultraviolet rays.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is, for example, 1 to 60 J, preferably 40 J or less, and the smaller the irradiation amount of ultraviolet rays, the lowering of reliability caused by the destruction of the members constituting the liquid crystal display element can be suppressed, and the ultraviolet irradiation time It is preferable because the manufacturing efficiency is increased by reducing the value of.
  • the wavelength of the irradiated ultraviolet light is, for example, 200 nm to 400 nm.
  • the liquid crystal cell When the liquid crystal cell is irradiated with light such as ultraviolet rays, that is, when the liquid crystal alignment film or the liquid crystal is irradiated with ultraviolet light or the like, the photopolymerizable group located on the surface where the liquid crystal alignment film and the liquid crystal are in contact reacts.
  • the alignment of the liquid crystal positioned on the surface of the liquid crystal alignment film is fixed.
  • the liquid crystal display for lateral electric field driving is enhanced in the alignment regulating power of the liquid crystal, and as a result, the electric characteristics such as the afterimage phenomenon caused by the alignment disorder of the liquid crystal are improved. It becomes an element.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer. Through the above steps, a lateral electric field driving liquid crystal display element is obtained.
  • the horizontal electric field driving liquid crystal display element manufactured by the method of manufacturing a horizontal electric field driving liquid crystal display element of the present invention has a large liquid crystal alignment control force and a large after-screen because the occurrence of afterimages is suppressed. Therefore, it can be suitably used for high-definition liquid crystal televisions.
  • MA1 was synthesized by the synthesis method described in JP 2010-18807 A.
  • the molecular weight measurement conditions of the polymer are as follows.
  • Apparatus Room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (SSC-7200) manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd.
  • Eluent N, N′-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) is 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol / L, Tetrahydrofuran (THF) 10ml / L)
  • Flow rate 1.0 ml / min.
  • Standard sample for preparing a calibration curve TSK standard polyethylene oxide (molecular weight of about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol (manufactured by Polymer Laboratories) Molecular weight about 12,000, 4,000, 1,000).
  • liquid crystal aligning agent (A1) 60 mg (10 mass% with respect to solid content) of polymeric compound RM1 is added with respect to 10.0 g of said liquid crystal aligning agent (A1), and it stirs and dissolves at room temperature for 3 hours, and liquid crystal aligning agent (A2) ) was prepared.
  • liquid crystal aligning agent (B1) 60 mg (10 mass% with respect to solid content) of polymeric compound RM1 is added with respect to 10.0 g of said liquid crystal aligning agent (B1), and it stirs and dissolves at room temperature for 3 hours, liquid crystal aligning agent (B2 ) was prepared.
  • ⁇ Production 1 of liquid crystal cell> (Comparative Example 1) Using the liquid crystal aligning agent (A2) obtained in Synthesis Example 1, a liquid crystal cell was produced according to the procedure shown below.
  • the substrate used was a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 40 mm and a thickness of 0.7 mm, on which comb-like pixel electrodes formed by patterning an ITO film were arranged.
  • the pixel electrode has a comb-like shape configured by arranging a plurality of dog-shaped electrode elements whose central portion is bent. The width in the short direction of each electrode element is 3 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 6 ⁇ m.
  • each pixel Since the pixel electrode forming each pixel is formed by arranging a plurality of bent-shaped electrode elements in the center part, the shape of each pixel is not rectangular, but in the center part like the electrode elements. It has a shape that bends and resembles a bold, bold character.
  • Each pixel is divided into upper and lower portions with a central bent portion as a boundary, and has a first region on the upper side of the bent portion and a second region on the lower side. When the first region and the second region of each pixel are compared, the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different.
  • the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of + 10 ° (clockwise) in the first region of the pixel, and in the second region of the pixel.
  • the electrode elements of the pixel electrode are formed so as to form an angle of ⁇ 10 ° (clockwise). That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotation operation (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode are mutually in the substrate plane. It is comprised so that it may become a reverse direction.
  • the liquid crystal aligning agent (A2) obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated on the prepared substrate with electrodes.
  • the substrate surface was irradiated with 20 mJ / cm 2 of 313 nm ultraviolet rays via a polarizing plate to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • a coating film was similarly formed using a liquid crystal aligning agent (A2) on a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m on which no electrode was formed as a counter substrate, and an alignment treatment was performed.
  • a sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was printed on the liquid crystal alignment film of one substrate. Next, the other substrate was bonded so that the liquid crystal alignment film faces each other and the alignment direction was 0 °, and then the sealing agent was cured to produce an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-2041 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • IPS In-Plane Switching
  • a liquid crystal cell having a structure of (element) was obtained.
  • Example 1 A liquid crystal cell produced in the same manner as in Comparative Example 1 was irradiated with ultraviolet rays of 365 nm from the outside of the liquid crystal cell at 20 J / cm 2 (secondary irradiation) to obtain the liquid crystal cell of Example 1.
  • Comparative Example 2 A liquid crystal cell of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the liquid crystal aligning agent (B2) was used instead of the liquid crystal aligning agent (A2).
  • Example 2 A liquid crystal cell produced by performing the same operation as in Comparative Example 2 was irradiated with ultraviolet rays of 365 nm from the outside of the liquid crystal cell at 20 J / cm 2 (secondary irradiation) to obtain a liquid crystal cell of Example 2.
  • Comparative Example 3 A liquid crystal cell of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the liquid crystal aligning agent (A1) was used instead of the liquid crystal aligning agent (A2).
  • Example 1 is difficult to compare because the difference in orientation azimuth before and after AC driving is zero, but Comparative Example 2 using a polymer into which BEM-S having photopolymerizability is introduced. However, since the difference in orientation azimuth before and after AC driving was smaller than that in Comparative Example 1, further improvement in afterimage characteristics can be confirmed by using a polymer having BEM-S having photopolymerizability.
  • the number average molecular weight of this polyamic acid was 12000, and the weight average molecular weight was 21000.
  • 30 mg (5 mass% with respect to solid content) of polymeric compound RM1 was added to 10.0 g of liquid crystal aligning agent (D), and it stirred for 3 hours and dissolved at room temperature, and prepared liquid crystal aligning agent (D1). .
  • Example 3 Using the liquid crystal aligning agent (C1) obtained in Synthesis Example 3, a liquid crystal cell was prepared according to the procedure shown below.
  • the substrate used was a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 40 mm and a thickness of 0.7 mm, on which comb-like pixel electrodes formed by patterning an ITO film were arranged.
  • the pixel electrode has a comb-like shape configured by arranging a plurality of dog-shaped electrode elements whose central portion is bent. The width of each electrode element in the short direction is 10 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 20 ⁇ m.
  • each pixel Since the pixel electrode forming each pixel is formed by arranging a plurality of bent-shaped electrode elements in the center part, the shape of each pixel is not rectangular, but in the center part like the electrode elements. It has a shape that bends and resembles a bold, bold character.
  • Each pixel is divided into upper and lower portions with a central bent portion as a boundary, and has a first region on the upper side of the bent portion and a second region on the lower side. When the first region and the second region of each pixel are compared, the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different.
  • the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of + 15 ° (clockwise) in the first region of the pixel, and in the second region of the pixel.
  • the electrode elements of the pixel electrode are formed so as to form an angle of ⁇ 15 ° (clockwise). That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotation operation (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode are mutually in the substrate plane. It is comprised so that it may become a reverse direction.
  • the liquid crystal aligning agent (C1) obtained in Synthesis Example 3 was spin-coated on the prepared substrate with electrodes.
  • a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm.
  • the coating film surface was irradiated with 313 nm polarized ultraviolet rays through a polarizing plate at 50 mJ / cm 2 (primary irradiation) to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • a coating film was similarly formed using a liquid crystal aligning agent (C1) on a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m on which no electrode was formed as a counter substrate, and an alignment treatment was performed.
  • a sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was printed on the liquid crystal alignment film of one substrate. Next, the other substrate was bonded so that the liquid crystal alignment film faces each other and the alignment direction was 0 °, and then the sealing agent was cured to produce an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-2041 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • IPS In-Plane Switching
  • a liquid crystal cell having a structure of (element) was obtained.
  • the liquid crystal cell After producing the liquid crystal cell, a realignment treatment was performed in an oven at 120 ° C. for 60 minutes. Thereafter, in a state where the pixel electrode and the counter electrode of the liquid crystal cell were short-circuited, the liquid crystal cell was irradiated with ultraviolet rays through a 365 nm band-pass filter at 20 J / cm 2 (secondary irradiation).
  • Example 4 After producing a liquid crystal cell in the same procedure as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agent (C2) was used instead of the liquid crystal aligning agent (C1), afterimage evaluation was performed.
  • Example 5 After producing a liquid crystal cell in the same procedure as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agent (C3) was used instead of the liquid crystal aligning agent (C1), afterimage evaluation was performed.
  • Example 6 A liquid crystal cell was prepared in the same procedure as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agent (D1) was used instead of the liquid crystal aligning agent (C1), and the irradiation amount of polarized ultraviolet rays was 500 mJ / cm 2. It was.
  • Example 7 After producing a liquid crystal cell in the same procedure as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agent (E1) was used instead of the liquid crystal aligning agent (C1), afterimage evaluation was performed.
  • Example 8 A liquid crystal cell was prepared in the same procedure as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agent (F1) was used instead of the liquid crystal aligning agent (C1), and the irradiation amount of polarized ultraviolet rays was changed to 500 mJ / cm 2. It was.
  • Example 9 A liquid crystal cell was prepared in the same procedure as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agent (C) was used instead of the liquid crystal aligning agent (C1), and afterimage evaluation was performed.
  • Example 4 A liquid crystal cell was prepared in the same procedure as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agent (C) was used in place of the liquid crystal aligning agent (C1) and secondary irradiation was not performed, and afterimage evaluation was performed.
  • the liquid crystal aligning agent (C) was used in place of the liquid crystal aligning agent (C1) and secondary irradiation was not performed, and afterimage evaluation was performed.
  • Example 5 A liquid crystal cell was prepared in the same procedure as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agent (D) was used instead of the liquid crystal aligning agent (C1), the irradiation amount of polarized ultraviolet rays was 500 mJ / cm 2 and the secondary irradiation was not performed. Afterimage evaluation was performed.
  • the liquid crystal aligning agent (D) was used instead of the liquid crystal aligning agent (C1), the irradiation amount of polarized ultraviolet rays was 500 mJ / cm 2 and the secondary irradiation was not performed. Afterimage evaluation was performed.
  • Example 6 A liquid crystal cell was prepared in the same procedure as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agent (E) was used instead of the liquid crystal aligning agent (C1) and secondary irradiation was not performed, and the afterimage evaluation was performed.
  • the liquid crystal aligning agent (E) was used instead of the liquid crystal aligning agent (C1) and secondary irradiation was not performed, and the afterimage evaluation was performed.
  • Example 7 A liquid crystal cell was prepared in the same procedure as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agent (F) was used instead of the liquid crystal aligning agent (C1), the irradiation amount of polarized ultraviolet rays was 500 mJ / cm 2, and secondary irradiation was not performed. Afterimage evaluation was performed.
  • the liquid crystal aligning agent (F) was used instead of the liquid crystal aligning agent (C1), the irradiation amount of polarized ultraviolet rays was 500 mJ / cm 2, and secondary irradiation was not performed. Afterimage evaluation was performed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

液晶配向剤を基板に塗布して液晶配向膜を形成し配向処理を施した後に、この液晶配向膜を形成した一対の基板を、液晶を介して前記液晶配向膜が相対するように対向配置して液晶セルを作成後、該液晶セルに光照射し、液晶中及び／又は液晶配向膜中の光重合性基を反応させる工程を経ることを特徴とする横電界駆動方式の液晶表示素子の製造方法。

Description

横電界駆動用液晶表示素子の製造方法
　本発明は、横電界駆動用液晶表示素子の製造方法に関する。
　液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。
　現在、工業的に最も普及している方法によれば、この液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。
　液晶配向膜の配向過程において膜面をラビング処理する方法は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化への要求は益々高まり、ラビング処理によって発生する液晶配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、さらには、配向処理面内の不均一性など種々の問題が明らかとなってきている。
　ラビング処理に代わる方法としては、偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、メカニズム的に、光異性化反応を利用したもの、光二量化を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１参照）。
　例えば、特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。この光配向法を用いたポリイミド膜を液晶配向膜に用いた場合、他に比べて高い耐熱性を有することからその有用性が期待されている。
　このようなシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜は、短波長の紫外線、特に２５４ｎｍ付近の偏光紫外線を照射することにより、高い異方性を発現し、液晶配向性に優れた液晶配向膜が得られる。しかし、２５４ｎｍ付近の紫外線は、エネルギーが高く、照射には多くの電力を必要するため、光配向処理するためのコストが大きいことだけでなく、環境への負荷が大きい。また、よりエネルギーの強い短波長の紫外線を使用するため、基板に形成された電極や薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴとも記載する）にダメージを与える可能性も考えられる。
　一方、光異性化や光二量化を利用した光配向法は、波長３００ｎｍ以上の偏光紫外線を照射することにより、異方性を付与できる。しかし、光異性化や光二量化を利用した光配向法で得られた液晶配向膜は、配向規制力が弱く、液晶表示素子に用いた場合に、残像が発生してしまうという問題があった。
　ここで、基板に対して水平方向（横方向）に電界を印加し液晶分子をスイッチングする横電界駆動方式（ＩＰＳ：In-Plane Switching）の液晶表示素子が知られている。この横電界駆動方式の液晶表示素子は、視野角が広いため有用であるが、液晶の配向状態の影響を受け易いため、上述したような残像が特に生じ易いことが問題である。
特開平９－２９７３１３号公報
「液晶光配向膜」木戸脇、市村　機能材料　１９９７年１１月号　　　Ｖｏｌ．１７　Ｎｏ．１１　１３－２２ページ
　本発明は、液晶の配向規制力を強化し残像の発生を抑制することができる横電界駆動用液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、光重合性基を有する重合性化合物を添加した液晶を用いる、又は、光重合性基を有する液晶配向剤から得られた液晶配向膜を用い、ラビング又は光配向法による配向処理を施し、液晶セルを作成した後、光を照射することによって液晶配向膜と液晶が接する部分に存在する光重合性基を反応させ、それによって液晶配向膜と接する部分の液晶を固定化させる方法によって得られた、横電界駆動用の液晶表示素子が上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。かくして、本発明は、下記を要旨とするものである。
１．液晶配向剤を基板に塗布して液晶配向膜を形成し配向処理を施した後に、この液晶配向膜を形成した一対の基板を、液晶を介して前記液晶配向膜が相対するように対向配置して液晶セルを作成後、該液晶セルに光照射し、液晶中及び／又は液晶配向膜中の光重合性基を反応させる工程を経ることを特徴とする横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
２．前記液晶が、前記光重合性基を有する重合性化合物を含有することを特徴とする１に記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
３．前記液晶配向剤が、前記光重合性基を含有することを特徴とする１または２に記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
４．前記液晶配向剤が、前記光重合性基を側鎖に有する重合体を含有することを特徴とする１から３のいずれか１つに記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
５．前記液晶配向剤が、前記光重合性基を有する重合性化合物を含有することを特徴とする１から４のいずれか一つに記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
６．前記光重合性基が、下記に示す光重合性基から選ばれる基であることを特徴とする３から５のいずれか一つに記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
７．前記配向処理が、偏光紫外線の照射によって行われることを特徴とする１から６のいずれか一つに記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
８．前記配向処理において、下記式（Ａ－１）～（Ａ－７）から選ばれる構造を有する光反応性基が反応することを特徴とする１から７のいずれか一つに記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
９．前記液晶配向剤が含有する重合体が、ポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする１から８のいずれか一つに記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
１０．前記液晶配向剤が含有する重合体が、ポリシロキサンを含むことを特徴とする１から９のいずれか一つに記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
１１．前記液晶配向剤が含有する重合体が、ポリ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一つに記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
　本発明によれば、ラビングまたは光配向法による配向処理、とりわけ光配向による配向処理を施した液晶配向膜を具備し、液晶の配向規制力を強化し残像の発生を抑制することができる横電界駆動用の液晶表示素子を得ることが出来る。
　本発明は、横電界駆動用液晶表示素子の製造方法であり、液晶配向剤を基板に塗布して液晶配向膜を形成し配向処理を施した後に、この液晶配向膜を形成した一対の基板を、液晶を介して前記液晶配向膜が相対するように対向配置して液晶セルを作成後、該液晶セルに光照射し、液晶中及び／又は液晶配向膜中の光重合性基を反応させる工程を経ることを特徴とするものである。以下、それぞれの構成要件について詳述する。
　＜光重合性基＞
　本発明の製造方法に用いられる液晶配向剤及び／又は液晶は、光重合性基を含有する。光重合性基を含有する液晶は、光重合性基を含有する化合物（以下、重合性化合物とも言う）を液晶に添加することにより得られる。また、光重合性基を含有する液晶配向剤を得るには、液晶配向剤中に重合性化合物を添加しても良いし、液晶配向剤が含有する重合体の側鎖に光重合性基を導入しても良いし、その両方でも良い。そのような液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜は、光重合性基を含有する。液晶に重合性化合物を添加する場合、その添加割合は例えば、液晶に対して重合性化合物が０．１～３０（質量）％となるようにすればよい。また、液晶配向剤に重合性化合物を添加する場合、その添加割合は例えば、液晶配向剤に対して重合性化合物が０．１～３０（質量）％となるようにすればよい。
　液晶配向膜中及び／又は液晶中に光重合性基を含有する液晶表示素子に紫外線等の光を照射すると、液晶配向膜と液晶とが接する面に位置する光重合性基が反応を起こし、液晶配向膜の表面に位置する液晶の配向が固定化される。これにより、後述する実施例に示すように、良好な液晶配向性が得られるとともに、液晶の配向規制力が強化され、その結果、液晶の配向乱れが原因となって起こる残像現象などの電気特性が改善される。
　光重合性基は、紫外線等の光によって重合反応を起こす基、例えば、紫外線等の光によって重合する基（以下、光重合する基とも言う）や光架橋する基（以下、光架橋する基とも言う）であれば特に限定はされないが、下記に示す構造が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
　重合性化合物の具体例としては、下記式（Ｉ）で表されるような２つの末端のそれぞれに光重合する基を有する化合物、下記式（ＩＩ）で表されるような光重合する基を有する末端と光架橋する基を有する末端を持つ化合物や、下記式（ＩＩＩ）で表されるような２つの末端のそれぞれに光架橋する基を有する化合物が挙げられる。なお、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）において、Ｒ１２はＨまたは炭素数１～４のアルキル基であり、Ｚ１は炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい二価の芳香環もしくは複素環であり、Ｚ２は炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい一価の芳香環もしくは複素環であり、Ｑ１は二価の有機基である。Ｑ１は、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）、ビフェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－）やシクロヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１０－）等の環構造を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｉ）で表される重合性化合物の具体例としては、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－５）で表される重合性化合物が挙げられる。下記式において、Ｖは、単結合又は－Ｒ１Ｏ－で表され、Ｒ１は直鎖もしくは分岐の炭素数１～１０のアルキレン基であり、好ましくは、－Ｒ１Ｏ－で表されＲ１は直鎖もしくは分岐の炭素数２～６のアルキレン基である。また、Ｗは、単結合又は－ＯＲ２－で表されＲ２は直鎖もしくは分岐の炭素数１～１０のアルキレン基であり、好ましくは、－ＯＲ２－で表され、Ｒ２は直鎖もしくは分岐の炭素数２～６のアルキレン基である。なお、Ｖ及びＷは同一の構造でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　なお、光重合する基または光架橋する基として、α－メチレン－γ－ブチロラクトン基ではなく、アクリレート基やメタクリレート基を有する重合性化合物であっても、このアクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物であれば、上記両末端にα－メチレン－γ－ブチロラクトン基をそれぞれ有する重合性化合物と同様に、ＡＣストレスによる残像特性を大幅に向上させることができる、すなわち、交流電流（ＡＣ）の印加により発生する残像を大幅に抑制することができる。また、アクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物であれば、熱に対する安定性が向上するためか、高温、例えば２００℃以上の焼成温度に十分耐えることができる。
　また、式（Ｉ）で表される重合性化合物の具体例としては、下記式の重合性化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１２、Ｖ、Ｗの定義は上記と同様である。）
　このような重合性化合物の製造方法は特に限定されず、例えば後述する合成例に従って製造することができる。例えば、上記式（Ｉ－１）で表される重合性化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができる。例えば、下記反応式で表されるタラガ等がP.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990)で提案する方法により、ＳｎＣｌ2を用いて２－（ブロモメチル）アクリル酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)と、アルデヒドまたはケトンとを反応させて、合成することができる。なお、Amberlyst 15は、ロームアンドハース社製の強酸性イオン交換樹脂であり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ´は一価の有機基を表す。）
　また、２－（ブロモメチル）アクリル酸は、下記反応式で表されるラマラーン等がK.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O' Donnell and K.D.Berlin, Organic Synthesis，vol.61，56-59（1983）で提案する方法で合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　具体的な合成例としては、Ｖが－Ｒ１Ｏ－、Ｗが－ＯＲ２－でＲ１とＲ２が同一である上記式（Ｉ－１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される２つの方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、Ｒ１とＲ２が異なる上記式（１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　そして、Ｖ及びＷが単結合である上記式（Ｉ－１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　液晶配向剤が含有する重合体の側鎖に光重合性基を導入する場合、液晶中や液晶配向剤中に重合性化合物が少ない、若しくは無い場合においても、本発明の効果を得ることが可能である。もちろん、液晶中や液晶配向剤中に重合性化合物が存在していても良く、その場合は、更なる効果が期待出来る。光重合性基を導入した側鎖（以下、光重合性の側鎖とも言う）とは、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基およびα－メチレン－γ－ブチロラクトン基から選択される少なくとも一種を含む側鎖である。このように、液晶配向剤に含有させるポリイミド前駆体及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドの少なくとも一種等の重合体を、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基およびα－メチレン－γ－ブチロラクトン基から選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するものとし、上記重合性化合物と共に液晶配向剤に用いることにより、後述する実施例に示すように、ＡＣストレス等による残像特性を顕著に向上させることができる。
　光重合性の側鎖は、ポリイミド前駆体又はポリイミド等の重合体の主鎖に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。光重合性の側鎖としては、例えば下記式（ｂ）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式（ｂ）中、Ｒ８は単結合又は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、のいずれかを表し、Ｒ９は単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の－ＣＨ２－は－ＣＦ２－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環。Ｒ１０は、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基およびα－メチレン－γ－ブチロラクトン基を表す。）
　なお、上記式（ｂ）中のＲ８は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－が好ましい。
　また、Ｒ９の任意の－ＣＨ２－を置き換える二価の炭素環や二価の複素環の炭素環や複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｒ１０は、光重合性の観点から、メタクリル基、アクリル基、ビニル基またはα－メチレン－γ－ブチロラクトン基であることが好ましい。
　光重合性の側鎖の存在量は、紫外線等の光の照射によって反応し共有結合を形成することにより配向を固定化できる範囲であることが好ましく、ＡＣ残像特性をより向上させるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いほうが好ましい。
　このような、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基およびα－メチレン－γ－ブチロラクトン基から選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応によってポリアミック酸を得る方法において、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基およびα－メチレン－γ－ブチロラクトン基から選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するジアミン又はメタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基およびα－メチレン－γ－ブチロラクトン基から選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物を共重合させればよい。
　＜重合体＞
　本発明で用いる液晶配向剤が含有する重合体は、ポリイミド前駆体、それをイミド化して得られるポリイミドの他、ポリシロキサンやポリ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。ここで、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも言う）や、ポリアミック酸エステルを指す。また、液晶配向剤中に、これらの異なる重合体が同時に含有されていても良く、それらの含有比率は、液晶表示素子の特性に応じ、種々選択される。液晶配向剤が含有する重合体の総量は、０．１～２０（質量）％であることが好ましい。なお、本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリシロキサンやポリ（メタ）アクリレート等の重合体は、液晶配向剤に含有される溶媒に溶解可能である必要がある。
　＜光反応性基＞
　本発明の製造方法における配向処理の工程に、偏光紫外線を用いる場合、液晶配向剤が含有する重合体中には、偏光紫外線の利用によって液晶配向能を発現する光反応性基が導入されている必要がある。このような光反応性基は、重合体の主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていても良い。
　光反応性基が導入された重合体を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜に、偏光紫外線を照射することで、光反応が進行し、偏光方向と同一方向、又は偏光方向に対して垂直方向に異方性が付与され、液晶が配向する。光反応には、光分解、光二量化、光異性化がある。具体例を挙げるならば、光二量化反応が進行する構造としては、下記式（Ａ－３）、（Ａ－４）、（Ａ－５）で表される構造が挙げられる。光異性化反応が進行する構造としては下記式（Ａ－６）、（Ａ－７）で表される構造が挙げられる。光分解反応が進行する構造としては、下記式（Ａ－１）、（Ａ－２）で表される構造が挙げられる。なお、下記式（Ａ－１）～（Ａ－７）から選ばれる構造を有する光反応性基とは、これら式（Ａ－１）～（Ａ－７）の構造から任意の数のＨが取れた基、式（Ａ－１）～（Ａ－２）でＮが結合手である基、式（Ａ－３）でＯが結合手である基や、これらの構造がその他の構造（例えばアルキレン基等）と結合した基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　＜ポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミド＞
　本発明で用いる液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体は、例えば下記式（１）で表される繰り返し単位（構造単位）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（１）において、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。Ｘ２は４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体例を挙げるならば、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４３）が挙げられる。液晶配向性の観点から、Ｘ２は、（Ｘ－１）～（Ｘ－１０）、（Ｘ－２６）～（Ｘ－２８）、（Ｘ－３１）～（Ｘ－３７）が好ましい。また、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和がより早い液晶配向膜を得られるという観点から芳香族環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を原料とすることが好ましく、式（１）のＸ２の構造としては、（Ｘ－２６）、（Ｘ－２７）、（Ｘ－２８）、（Ｘ－３２）、（Ｘ－３５）又は（Ｘ－３７）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（Ｘ－１）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アルケニル基、又はフェニル基である。液晶配向性の観点から、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、さらに好ましくは、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明の製造方法における配向処理の工程に、偏光紫外線を用いる場合、Ｘ２の好ましい構造としては、（Ｘ１－１）、（Ｘ１－２）、（Ｘ－２）、（Ｘ－３）、（Ｘ－５）、（Ｘ－７）、（Ｘ－８）、（Ｘ－９）、（Ｘ－１０）が挙げられ、（Ｘ１－１）、（Ｘ１－２）および（Ｘ－６）が特に好ましい。
　上記式（１）において、Ｙ２は２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ２の具体例を挙げるならば、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－７３）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　ポリイミド前駆体やポリイミド等の有機溶剤に対する溶解性の向上が期待できるため、（Ｙ－８）、（Ｙ－２０）、（Ｙ－２１）、（Ｙ－２２）、（Ｙ－２８）、（Ｙ－２９）又は（Ｙ－３０）の構造を有する構造単位を有することが好ましい。
　本発明で用いる液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体は、ジアミン成分（例えば、後述する光重合性の側鎖を有するジアミンや、光反応性基を持つジアミン等のジアミン）とテトラカルボン酸二無水物成分（例えば、後述するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドやテトラカルボン酸ジエステル等）との反応によって得られる。具体的には、ポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られる。ポリアミック酸エステルは、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基存在下で反応させる、またはテトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによって得られる。また、ポリイミドはこのポリアミック酸を脱水閉環させる、あるいはポリアミック酸エステルを加熱閉環させることにより得られる。かかるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
　＜光重合性の側鎖を有するジアミン＞
　メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基およびα－メチレン－γ－ブチロラクトン基から選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するジアミンとしては、例えば、上記式（ｂ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば下記の一般式（２）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式（２）中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は、上記式（ｂ）と同じである。）
　式（２）における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
　メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基およびα－メチレン－γ－ブチロラクトン基から選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するジアミンとしては、具体的には以下のような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｘは単結合、又は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－より選ばれる結合基、Ｙは単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表す。）
　上記メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基およびα－メチレン－γ－ブチロラクトン基から選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　また、このようなメタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基およびα－メチレン－γ－ブチロラクトン基から選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の総量の１０～７０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましく２０～６０モル％、特に好ましくは３０～５０モル％である。
　＜光反応性基を持つジアミン＞
　本発明の製造方法における配向処理の工程に、偏光紫外線を用いる場合、液晶配向剤中に含有する重合体中には、光反応性基が導入されている必要がある。
　偏光紫外線の照射により、光分解反応が進行し、異方性を生じさせる配向処理方法を用いる場合、上記式（Ａ－１）、（Ａ－２）の構造を、ポリイミド前駆体及びポリイミドの主鎖に導入すれば良い。
　偏光紫外線の照射により、光二量化反応や光異性化反応が進行し、異方性を生じさせる配向処理方法を用いる場合、上記式（Ａ－３）～（Ａ－７）の構造を、重合体の主鎖もしくは側鎖に導入すれば良い。
　液晶配向剤に含有させる重合体として、ポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドを用いる場合、上記式（Ａ－３）～（Ａ－７）の構造を主鎖もしくは側鎖に含有するテトラカルボン酸二無水物又はジアミンを用いる方法があるが、合成の容易性の観点から、上記式（Ａ－３）～（Ａ－７）の構造を側鎖に含有するジアミンを用いることが好ましい。なお、ジアミンの側鎖とは、ジアミンの２つのアミノ基を結ぶ構造から枝分かれした構造である。そのようなジアミンの具体例としては、下記式に表す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｘは単結合、又は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－より選ばれる結合基、Ｙは単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表す。Ｒは水素原子、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１～５のアルキル基、もしくはアルキルエーテル基を表す。）
　＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
　本発明で用いる液晶配向剤中に含有されるポリアミック酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンー１，２－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
　更には、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。
　本発明で用いる液晶配向剤中に含有されるポリアミック酸エステルを得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルは特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－ジアルキルエステル、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンー１，２－ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
　芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。
　＜ポリアミック酸の製造方法＞
　ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
　＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
　ポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）～（３）の方法で合成することができる。
　（１）ポリアミック酸から合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
　具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシー１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
　（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって合成することができる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルであることが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
　＜可溶性ポリイミドの製造方法＞
　上記ポリイミドは、上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化することにより製造できる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、液晶配向剤とすることが好ましい。
　ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
　ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
　＜ポリシロキサンの製造方法＞
　本発明に用いるポリシロキサンを得る方法は特に限定されず、例えばアルコキシシランを有機溶媒中で縮合させて得られる。通常、ポリシロキサンは、上記アルコキシシランを重縮合して、有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。
　アルコキシシランを重縮合する方法としては、例えば、アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。
　その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。
　本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５～２．５倍モルであるのが好ましい。
　また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ；塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩；などの触媒が用いられる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌する方法、還流下で１時間加熱・撹拌する方法などが挙げられる。
　また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いる蓚酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２～２モルとすることが好ましい。この方法における加熱は、液温５０～１８０℃で行うことができる。好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、還流下で数十分～十数時間加熱する方法である。
　ポリシロキサンを得る際に、アルコキシシランを複数種用いる場合は、アルコキシシランをあらかじめ混合した混合物として混合してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合してもよい。
　ポリシロキサンを得る為に用いられるアルコキシシランとしては、以下のような化合物が例示される。
　光重合性基を側鎖に有するアルコキシシラン化合物としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシエチルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－スチリルメチル－２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルフェニルエチルトリメトキシシラン、ビニルフェニルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　その他のアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２－アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２－（２－アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプロピルジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン及びγ－ウレイドプロピルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
　アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒（以下、重合溶媒ともいう）は、アルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない場合でも、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、又はアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。
　上記重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール，ジアセトンアルコール等のアルコール類：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のグリコール類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ－クレゾール等が挙げられる。
　本発明においては、上記の重合溶媒を複数種混合して用いてもよい。
　＜ポリ（メタ）アクリレートの製造方法＞
　本発明に用いるポリ（メタ）アクリレートを得る方法は特に限定されない。アクリル酸エステル化合物や、メタクリル酸エステル化合物等のモノマーと、所望により光重合性基や、光反応性基を有するモノマーと、所望により重合開始剤などとを、溶剤中において５０℃～１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際に用いられる溶剤は、モノマーおよび得られる重合体を溶解するものであれば特に限定されない。
　アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレートおよび８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレートなどが挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレートおよび８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレートなどが挙げられる。
　溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
　上記のようにして得られた重合体の溶液を、メタノール、エタノール、水などの撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧または減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、求める重合体の粉体とすることができる。このような操作により、重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
　＜液晶配向剤＞
　液晶配向剤が含有する重合体としてポリイミド前駆体やポリイミドを用いる場合、ポリイミド前駆体やポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
　液晶配向剤が含有する重合体としてポリシロキサンを用いる場合、ポリシロキサンの分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００～５０，０００である。
　液晶配向剤が含有する重合体としてポリ（メタ）アクリレートを用いる場合、ポリ（メタ）アクリレートの分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００～５０，０００である。
　本発明で用いる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、液晶配向剤が含有する上記重合体や重合性化合物が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、重合体としてポリイミド前駆体やポリイミドを用いる場合は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。また、重合体として、ポリシロキサンを用いる場合は、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコールなどの多価アルコール化合物、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物等を挙げることができる。また、重合体として、ポリ（メタ）アクリレートを用いる場合は、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体や重合性化合物を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体や重合性化合物が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、重合体や重合性化合物を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。
　本発明で用いる液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、前述の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
　＜液晶配向膜の製造＞
　本発明の製造方法に用いられる液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、必要に応じて乾燥した後、焼成して得られた塗膜面に配向処理を行うことで得られる。
　液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。本発明に記載の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
　液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために好ましくは５０℃～１２０℃で好ましくは１分～１０分乾燥させ、次いで、好ましくは１５０℃～３００℃で好ましくは５分～１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～２００ｎｍである。
　＜配向処理＞
　本発明の製造方法において用いられる配向処理には、ラビングによる配向処理と、偏光した紫外線を照射することによる、いわゆる光配向法による配向処理がある。
　光配向法による配向処理の好ましい具体例としては、前記塗膜表面に、波長２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、好ましくは２１０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下、例えば３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の紫外線を含む一定方向に偏光した紫外線を照射し、場合によっては、さらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、紫外線を照射してもよい。前記紫外線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、１～２，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが特に好ましい。
　さらに、上記で偏光された紫外線を照射した膜は、次いで水、又は特定の有機溶媒を含む溶液で接触処理してもよい。上記の有機溶媒は、特に限定されるものではないが、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及び酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。上記の溶媒のなかでも、異方性が高く、ムラのない液晶配向膜が得られ易いことから、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及び酢酸シクロヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、１－メトキシ－２－プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　偏光された紫外線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが好ましくは十分に接触するような処理で行なわれる。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは１０秒～１時間、より好ましくは１分～３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
　上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。乾燥する場合の温度としては、８０～２５０℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。
　上記のようにして得られる液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　＜横電界駆動用液晶表示素子の製造方法＞
　本発明の製造方法で製造する横電界駆動用液晶表示素子は、上記の液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で横電界駆動用の液晶セルを作製し、該横電界駆動用の液晶セルを使用して横電界駆動用液晶表示素子としたものである。なお、横電界駆動方式（ＩＰＳ：In-Plane Switching）の液晶表示素子とは、基板に対して水平方向（横方向）に電界を印加し液晶分子をスイッチングする方式の液晶表示素子である。
　横電界駆動用液晶表示素子の作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのスイッチング素子を設けたアクティブマトリクス構造の横電界駆動用液晶表示素子であってもよい。
　本発明で製造する横電界駆動用液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜の製造で記載した基板と同様のものを挙げることができる。
　また、液晶配向膜は、この基板上に上記液晶配向剤を塗布した後焼成し、必要に応じてラビング処理や偏光紫外線等の放射線を照射することにより形成する。次に、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
　次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。液晶材料としては、例えば、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク株式会社製）等が挙げられる。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。これにより、横電界駆動用の液晶セルが作成される。
　次いで、この横電界駆動用の液晶セルに紫外線等の光を照射する。ここで、紫外線の照射量は、例えば１～６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。照射する紫外線の波長は、例えば、２００ｎｍ～４００ｎｍである。
　このように液晶セルに紫外線等の光を照射する、すなわち、液晶配向膜や液晶に紫外線等の光を照射すると、液晶配向膜と液晶とが接する面に位置する光重合性基が反応を起こし、液晶配向膜の表面に位置する液晶の配向が固定化される。これにより、後述する実施例に示すように、液晶の配向規制力が強化され、その結果、液晶の配向乱れが原因となって起こる残像現象などの電気特性が改善された横電界駆動用液晶表示素子となる。
　次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、横電界駆動用液晶表示素子が得られる。
　このような本発明の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法で製造される横電界駆動用液晶表示素子は、液晶の配向規制力が強く残像の発生が抑制されたものであるので、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用可能である。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜液晶配向剤の調製＞
　下記液晶配向剤の調製で用いた略号は以下のとおりである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，　４，　６，　８－テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
（ジアミン）
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＤＡ－１：下記式で表される（Ｅ）－２，４ジアミノフェネチル　３－（４－シクロヘキシルフェニル）アクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
ＤＡ－２：下記式で表されるジアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
ＤＡ－３：下記式で表されるジアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
ＢＥＭ－Ｓ：下記式で表される２－（メタクリロイロキシ）エチル３，５－ジアミノベンゾエート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（メタクリルモノマー）
ＭＡ１：下記式で表されるメタクリルモノマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 ＭＡ１は特開２０１０－１８８０７号公報に記載の合成法にて合成した。
（ラジカル重合開始剤）
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビスイソブチロニトリル
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
（重合性化合物）
ＲＭ１：下記式で表される５，５’（４，４’－（ビスフェニル－４，４’－ジイルビス（オキシ））ビス（ブタン－４，１－ジイル））ビス（３－メチレンジヒドロフラン－２（３Ｈ）－オン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
ＲＭ２：下記式で表される重合性化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
ＲＭ３：下記式で表される重合性化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　また、ポリマー（ポリアミック酸、ポリイミド）の分子量測定条件は、以下の通りである。
装置：センシュー科学社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ－７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２，０００、４，０００、１，０００）。
　（合成例１）
　ＤＡ－１（５．１０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、室温で撹拌して完全に溶解させたのち、ＣＢＤＡ（２．６６ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰ（４０．０ｇ）、およびＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は６５００、重量平均分子量は２６０００であった。
　また、上記の液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ２）を調製した。
　（合成例２）
　ＤＡ－１（３．５７ｇ、９．８ｍｍｏｌ）およびＢＥＭ－Ｓ（１．１１ｇ、４．２ｍｍｏｌ）にＮＭＰ（２０．８ｇ）を加え、室温で撹拌して完全に溶解させたのち、ＣＢＤＡ（２．６６ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２０．８ｇ）を加え、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰ（４０．０ｇ）、およびＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ１）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は７５００、重量平均分子量は２５０００であった。
　また、上記の液晶配向剤（Ｂ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｂ２）を調製した。
　＜液晶セルの作製１＞
　（比較例１）
　合成例１で得られた液晶配向剤（Ａ２）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板であり、ＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置されたものを用いた。画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜の配向処理方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。合成例１で得られた液晶配向剤（Ａ２）を、準備された上記電極付き基板にスピンコートした。次いで、９０℃のホットプレートで６０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を２０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、液晶配向剤（Ａ２）を用いて同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。一方の基板の液晶配向膜上にシール剤（協立化学製ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード液晶表示素子（横電界駆動方式の液晶表示素子）の構成を備えた液晶セルを得た。
　（実施例１）
　比較例１と同様の操作を行って作製した液晶セルに、液晶セルの外側から３６５ｎｍの紫外線を２０Ｊ／ｃｍ２照射して（２次照射）、実施例１の液晶セルを得た。
　（比較例２）
　液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｂ２）を用いた以外は比較例１と同様の操作を行って、比較例２の液晶セルを得た。
　（実施例２）
　比較例２と同様の操作を行って作製した液晶セルに、液晶セルの外側から３６５ｎｍの紫外線を２０Ｊ／ｃｍ２照射して（２次照射）、実施例２の液晶セルを得た。
　（比較例３）
　液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ１）を用いた以外は比較例１と同様の操作を行って、比較例３の液晶セルを得た。
　（残像評価１）
　各実施例１～２及び比較例１～３で用意したＩＰＳモード用液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を初期配向方位角として算出した。次いで、室温環境下、周波数３０Ｈｚで８ＶＰＰの交流電圧を２４時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に１時間放置した。放置の後、同様にして配向方位角を測定し、交流駆動前後の配向方位角の差を角度Δ（ｄｅｇ．）として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　この結果、表１に示すように、重合性化合物を添加し、また、液晶セル作製後ＵＶを照射した実施例１及び２は、重合性化合物を添加せず液晶セル作成後にＵＶ照射（２次照射）しなかった比較例３や、液晶セル作成後にＵＶ照射しなかった比較例１及び２と比べて、交流駆動前後の配向方位角の差が非常に小さかった。したがって、実施例１及び２は、配向規制力が強く残像特性に非常に優れていると言える。これは液晶セル作製後外部より行ったＵＶの照射によって、添加した光重合性化合物が配向膜表面で重合層を形成し、それによって配向が固定化されたことによると考えられる。なお、実施例１と実施例２は両者とも交流駆動前後の配向方位角の差が零であるため比較し難いが、光重合性を有するＢＥＭ－Ｓを導入した重合体を用いた比較例２が、比較例１よりも交流駆動前後の配向方位角の差が小さかったことから、光重合性を有するＢＥＭ－Ｓを導入した重合体を用いることにより更なる残像特性の向上が確認できる。
　（合成例３）
　ＣＢＤＡ（１．９４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（４．４９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．７ｇ）中で混合し、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（３２．１ｇ）にＮＭＰ（３２．１ｇ）、およびＢＣＳ（４２．９ｇ）を加え６重量％に希釈したのち、室温にて１０時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｃ）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は１９０００であった。
　また、液晶配向剤（Ｃ）１０．０ｇに重合性化合物ＲＭ１を３０ｍｇ（固形分に対して５質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｃ１）を調製した。
　また、液晶配向剤（Ｃ）１０．０ｇに重合性化合物ＲＭ２を３０ｍｇ（固形分に対して５質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｃ２）を調製した。
　また、液晶配向剤（Ｃ）１０．０ｇに重合性化合物ＲＭ３を３０ｍｇ（固形分に対して５質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｃ３）を調製した。
　（合成例４）
　ＢＯＤＡ（２．５０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（９．６５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、をＮＭＰ（４２．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．９２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（７０．４ｇ）にＮＭＰ（７０．４ｇ）、およびＢＣＳ（９３．８ｇ）を加え６重量％に希釈したのち、室温にて１０時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｄ）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は２１０００であった。
　また、液晶配向剤（Ｄ）１０．０ｇに重合性化合物ＲＭ１を３０ｍｇ（固形分に対して５質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｄ１）を調製した。
　（合成例５）
　ＣＢＤＡ（１．９２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（０．５４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（２．２４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８．９ｇ）中で混合し、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（２３．６ｇ）にＮＭＰ（２３．６ｇ）、およびＢＣＳ（３１．５ｇ）を加え６重量％に希釈したのち、室温にて１０時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｅ）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１９０００、重量平均分子量は２８０００であった。
　また、液晶配向剤（Ｅ）１０．０ｇにＲＭ１を３０ｍｇ（固形分に対して５質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｅ１）を調製した。
　（合成例６）
　ＭＡ１（５．５４ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５１．１ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで６分間脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．１３１ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を加え再び６分間脱気を行なった。この後６５℃で２０時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＢＣＳ（３７．８ｇ）を加え６質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｆ）を得た。このポリマーの数平均分子量は１６０００、重量平均分子量は３９０００であった。
　また、液晶配向剤（Ｆ）１０．０ｇにＲＭ１を３０ｍｇ（固形分に対して５質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｆ１）を調製した。
　＜液晶セルの作製２＞
　（実施例３）
　合成例３で得られた液晶配向剤（Ｃ１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板であり、ＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置されたものを用いた。画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は１０μｍであり、電極要素間の間隔は２０μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜の配向処理方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１５°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１５°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。合成例３で得られた液晶配向剤（Ｃ１）を、準備された上記電極付き基板にスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、１６０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの偏光紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ２照射（１次照射）し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、液晶配向剤（Ｃ１）を用いて同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。一方の基板の液晶配向膜上にシール剤（協立化学製ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード液晶表示素子（横電界駆動方式の液晶表示素子）の構成を備えた液晶セルを得た。
　液晶セルを作製後、１２０℃のオーブンで６０分間再配向処理を行なった。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態で、液晶セルへ３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通した紫外線を２０Ｊ／ｃｍ２照射（２次照射）した。
　（残像評価２）
　実施例３で用意したＩＰＳモード用液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を初期配向方位角として算出した。次いで、６０℃のオーブン中で、周波数３０Ｈｚで１６ＶＰＰの交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に１時間放置した。放置の後、同様にして配向方位角を測定し、交流駆動前後の配向方位角の差を角度Δ（ｄｅｇ．）として算出した。表２に残像評価の結果を示す。
　（実施例４）
　液晶配向剤（Ｃ１）のかわりに液晶配向剤（Ｃ２）を用いた以外は実施例３と同様の手順で液晶セルを作製後、残像評価を行なった。
　（実施例５）
　液晶配向剤（Ｃ１）のかわりに液晶配向剤（Ｃ３）を用いた以外は実施例３と同様の手順で液晶セルを作製後、残像評価を行なった。
　（実施例６）
　液晶配向剤（Ｃ１）のかわりに液晶配向剤（Ｄ１）を用い、偏光紫外線の照射量を５００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は実施例３と同様の手順で液晶セルを作製後、残像評価を行なった。
　（実施例７）
　液晶配向剤（Ｃ１）のかわりに液晶配向剤（Ｅ１）を用いた以外は実施例３と同様の手順で液晶セルを作製後、残像評価を行なった。
　（実施例８）
　液晶配向剤（Ｃ１）のかわりに液晶配向剤（Ｆ１）を用い、偏光紫外線の照射量を５００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は実施例３と同様の手順で液晶セルを作製後、残像評価を行なった。
　（実施例９）
　液晶配向剤（Ｃ１）のかわりに液晶配向剤（Ｃ）を用いた以外は実施例３と同様の手順で液晶セルを作製し、残像評価を行なった。
　（比較例４）
　液晶配向剤（Ｃ１）のかわりに液晶配向剤（Ｃ）を用い、２次照射を行なわない以外は実施例３と同様の手順で液晶セルを作製し、残像評価を行なった。
　（比較例５）
　液晶配向剤（Ｃ１）のかわりに液晶配向剤（Ｄ）を用い、偏光紫外線の照射量を５００ｍＪ／ｃｍ２とし、２次照射を行なわない以外は実施例３と同様の手順で液晶セルを作製し、残像評価を行なった。
　（比較例６）
　液晶配向剤（Ｃ１）のかわりに液晶配向剤（Ｅ）を用い、２次照射を行なわない以外は実施例３と同様の手順で液晶セルを作製し、残像評価を行なった。
　（比較例７）
　液晶配向剤（Ｃ１）のかわりに液晶配向剤（Ｆ）を用い、偏光紫外線の照射量を５００ｍＪ／ｃｍ２とし、２次照射を行なわない以外は実施例３と同様の手順で液晶セルを作製し、残像評価を行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表２の結果から重合性化合物が添加されていない比較例４～７においてはいずれもＡＣ駆動後に配向方位角が大きくずれているが、重合性化合物が添加され、また、液晶セル作製後ＵＶ照射（２次照射）されている実施例３～８についてはＡＣ駆動後も配向方位角が比較例４～７と比較して、ほとんどずれていないことが確認された。そして、光重合性基を側鎖に有する重合体を含有し、また、液晶セル作製後ＵＶ照射（２次照射）されている実施例９については、２次照射されていない比較例４と比較して配向方位角のずれが小さくなっていることがわかる。これら実施例３～９は、２次照射によって配向膜界面で重合性化合物や重合体の光重合性基が重合し、液晶配向膜表面を固定化しているため、配向方位角のずれが非常に小さいと推測される。

Claims (11)

  1. 　液晶配向剤を基板に塗布して液晶配向膜を形成し配向処理を施した後に、この液晶配向膜を形成した一対の基板を、液晶を介して前記液晶配向膜が相対するように対向配置して液晶セルを作成後、該液晶セルに光照射し、液晶中及び／又は液晶配向膜中の光重合性基を反応させる工程を経ることを特徴とする横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
  2. 　前記液晶が、前記光重合性基を有する重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
  3. 　前記液晶配向剤が、前記光重合性基を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
  4. 　前記液晶配向剤が、前記光重合性基を側鎖に有する重合体を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
  5. 　前記液晶配向剤が、前記光重合性基を有する重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
  6. 　前記光重合性基が、下記に示す光重合性基から選ばれる基であることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
  7. 　前記配向処理が、偏光紫外線の照射によって行われることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
  8. 　前記配向処理において、下記式（Ａ－１）～（Ａ－７）から選ばれる構造を有する光反応性基が反応することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  9. 　前記液晶配向剤が含有する重合体が、ポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
  10. 　前記液晶配向剤が含有する重合体が、ポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
  11. 　前記液晶配向剤が含有する重合体が、ポリ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
PCT/JP2012/083259 2011-12-22 2012-12-21 横電界駆動用液晶表示素子の製造方法 WO2013094734A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280070337.9A CN104136976B (zh) 2011-12-22 2012-12-21 横向电场驱动用液晶显示元件的制造方法
JP2013550354A JP6274407B2 (ja) 2011-12-22 2012-12-21 横電界駆動用液晶表示素子の製造方法
KR1020147020123A KR101998906B1 (ko) 2011-12-22 2012-12-21 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-281552 2011-12-22
JP2011281552 2011-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013094734A1 true WO2013094734A1 (ja) 2013-06-27

Family

ID=48668611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/083259 WO2013094734A1 (ja) 2011-12-22 2012-12-21 横電界駆動用液晶表示素子の製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6274407B2 (ja)
KR (1) KR101998906B1 (ja)
TW (1) TWI476490B (ja)
WO (1) WO2013094734A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014196589A1 (ja) * 2013-06-05 2014-12-11 日産化学工業株式会社 横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板の製造方法
WO2014208609A1 (ja) * 2013-06-25 2014-12-31 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子
EP2993199A1 (en) * 2014-09-04 2016-03-09 Samsung Display Co., Ltd. Photoalignment agent and liquid crystal display device
WO2018052106A1 (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 日産化学工業株式会社 液晶配向膜を有する基板の製造方法及び液晶表示素子
US10054820B2 (en) 2014-10-21 2018-08-21 Samsung Display Co., Ltd. Photoalignment agent, photoalignment film, liquid crystal display device, and method of manufacturing the same
JP7492880B2 (ja) 2020-08-03 2024-05-30 日東電工株式会社 ポリイミド前駆体組成物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003177418A (ja) * 2001-10-02 2003-06-27 Fujitsu Display Technologies Corp 液晶表示装置用基板及びそれを用いた液晶表示装置
JP2006350347A (ja) * 2005-06-14 2006-12-28 Lg Phillips Lcd Co Ltd 液晶表示素子及びその製造方法
JP2009265308A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Sony Corp 液晶表示素子
WO2010050523A1 (ja) * 2008-10-29 2010-05-06 日産化学工業株式会社 ジアミン、ポリイミド、液晶配向剤及び液晶配向膜
JP2010217868A (ja) * 2009-02-19 2010-09-30 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
WO2010116564A1 (ja) * 2009-04-06 2010-10-14 シャープ株式会社 液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、重合体層形成用組成物、及び、液晶層形成用組成物
WO2010150748A1 (ja) * 2009-06-23 2010-12-29 日産化学工業株式会社 光配向性を有する熱硬化膜形成組成物
JP2011013639A (ja) * 2009-07-06 2011-01-20 Hitachi Displays Ltd 液晶表示装置
WO2011105575A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 日産化学工業株式会社 液晶表示素子および液晶配向剤

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3893659B2 (ja) 1996-03-05 2007-03-14 日産化学工業株式会社 液晶配向処理方法
JP2009098619A (ja) * 2007-09-28 2009-05-07 Fujifilm Corp 光配向膜用組成物、位相差膜用組成物、光配向膜、位相差膜、それを用いた液晶セル及び液晶表示装置、ならびに光配向膜又は位相差膜の製造方法
TWI519527B (zh) * 2009-09-16 2016-02-01 Nissan Chemical Ind Ltd A polymerizable liquid crystal compound, a polymerizable liquid crystal composition, and a alignment film
CN102472929B (zh) * 2010-03-25 2014-07-30 三井化学株式会社 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003177418A (ja) * 2001-10-02 2003-06-27 Fujitsu Display Technologies Corp 液晶表示装置用基板及びそれを用いた液晶表示装置
JP2006350347A (ja) * 2005-06-14 2006-12-28 Lg Phillips Lcd Co Ltd 液晶表示素子及びその製造方法
JP2009265308A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Sony Corp 液晶表示素子
WO2010050523A1 (ja) * 2008-10-29 2010-05-06 日産化学工業株式会社 ジアミン、ポリイミド、液晶配向剤及び液晶配向膜
JP2010217868A (ja) * 2009-02-19 2010-09-30 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
WO2010116564A1 (ja) * 2009-04-06 2010-10-14 シャープ株式会社 液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、重合体層形成用組成物、及び、液晶層形成用組成物
WO2010150748A1 (ja) * 2009-06-23 2010-12-29 日産化学工業株式会社 光配向性を有する熱硬化膜形成組成物
JP2011013639A (ja) * 2009-07-06 2011-01-20 Hitachi Displays Ltd 液晶表示装置
WO2011105575A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 日産化学工業株式会社 液晶表示素子および液晶配向剤

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014196589A1 (ja) * 2013-06-05 2014-12-11 日産化学工業株式会社 横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板の製造方法
WO2014208609A1 (ja) * 2013-06-25 2014-12-31 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子
KR20160024949A (ko) * 2013-06-25 2016-03-07 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자
KR102303303B1 (ko) 2013-06-25 2021-09-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자
EP2993199A1 (en) * 2014-09-04 2016-03-09 Samsung Display Co., Ltd. Photoalignment agent and liquid crystal display device
US10061160B2 (en) 2014-09-04 2018-08-28 Samsung Display Co., Ltd. Photoalignment agent, photoalignment layer, liquid crystal display device, and method of manufacturing the same
US10054820B2 (en) 2014-10-21 2018-08-21 Samsung Display Co., Ltd. Photoalignment agent, photoalignment film, liquid crystal display device, and method of manufacturing the same
WO2018052106A1 (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 日産化学工業株式会社 液晶配向膜を有する基板の製造方法及び液晶表示素子
JPWO2018052106A1 (ja) * 2016-09-16 2019-06-27 日産化学株式会社 液晶配向膜を有する基板の製造方法及び液晶表示素子
JP7055280B2 (ja) 2016-09-16 2022-04-18 日産化学株式会社 液晶配向膜を有する基板の製造方法及び液晶表示素子
JP7492880B2 (ja) 2020-08-03 2024-05-30 日東電工株式会社 ポリイミド前駆体組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140107521A (ko) 2014-09-04
JP6274407B2 (ja) 2018-02-07
CN104136976A (zh) 2014-11-05
TW201333604A (zh) 2013-08-16
JPWO2013094734A1 (ja) 2015-04-27
KR101998906B1 (ko) 2019-07-10
TWI476490B (zh) 2015-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6056759B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6558245B2 (ja) 横電界駆動方式用の液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
JP6187457B2 (ja) 光配向法用の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6274407B2 (ja) 横電界駆動用液晶表示素子の製造方法
JP6460341B2 (ja) 液晶表示素子および液晶表示素子の製造方法
TWI643905B (zh) Liquid crystal alignment agent and liquid crystal alignment film using the same
JP6202006B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6102745B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法
JP6418401B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP6217648B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP7139950B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2013146589A1 (ja) 液晶表示素子およびその製造方法
TW201617407A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
WO2020162508A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
CN104136976B (zh) 横向电场驱动用液晶显示元件的制造方法
JP2018040979A (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12860269

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013550354

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147020123

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12860269

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1