JP6056759B2 - 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
JP6056759B2
JP6056759B2 JP2013533717A JP2013533717A JP6056759B2 JP 6056759 B2 JP6056759 B2 JP 6056759B2 JP 2013533717 A JP2013533717 A JP 2013533717A JP 2013533717 A JP2013533717 A JP 2013533717A JP 6056759 B2 JP6056759 B2 JP 6056759B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid crystal
formula
group
alignment film
crystal alignment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013533717A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2013039168A1 (ja
Inventor
隆夫 堀
隆夫 堀
直樹 作本
直樹 作本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of JPWO2013039168A1 publication Critical patent/JPWO2013039168A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6056759B2 publication Critical patent/JP6056759B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

本発明は、光配向法用の液晶配向膜の製造方法、この製造方法によって得られる液晶配向膜、及び得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。
液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。
現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。
液晶配向膜の配向過程における膜面のラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化への要求は益々高まり、ラビング処理によって発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性などの種々の問題が明らかとなってきている。
ラビング処理に代わる方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１参照）。
一方、ポリイミドを光配向用液晶配向膜に用いる場合、他に比べて高い耐熱性を有することからその有用性が期待されている。
特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。
しかし、光配向法により得られる液晶配向膜は、ラビングによるものに比べて、高分子液晶配向膜の配向方向に対する異方性が小さいという問題がある。異方性が小さいと十分な液晶配向性が得られず、液晶表示素子とした場合に、残像が発生するなども問題が発生する。光配向法により得られる液晶配向膜の異方性を高める方法として、光照射後に、光照射によって前記ポリイミドの主鎖が切断され生成した低分子量成分を除去することが提案されている（特許文献２参照）。
日本特開平９−２９７３１３号公報 日本特開２０１１−１０７２６６号公報
「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機能材料 １９９７年１１月号 Ｖｏｌ．１７、 Ｎｏ．１１ １３〜２２ページ
本願発明者らが検討した結果、ポリイミド膜、又はポリイミド前駆体を塗布、焼成して得られるポリイミド膜に偏光された放射線を照射した後、水、又は有機溶媒中に浸漬するなどの処理をすることにより、得られる液晶配向膜の異方性が高くなることが確認された。しかし、これらの処理をした場合、得られる液晶配向膜にはムラが発生するなどの問題が発生し、液晶配向膜の特性を大きく棄損されることが見出された。
本発明の目的は、光配向法により得られる液晶配向膜の異方性を高め、且つ処理する過程で発生するムラを抑制することができる液晶配向膜の製造方法、この液晶配向膜の製造方法によって得られる液晶配向膜、及びこの液晶配向膜の製造方法によって得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、ポリイミド膜、又はポリイミド前駆体を塗布、焼成して得られる膜に偏光された放射線を照射し、次いで、特定の有機溶媒を含む溶液を用いて浸漬などの接触処理することにより、得られる液晶配向膜の異方性を顕著に改善し、かつ上記した液晶配向膜に発生するムラの問題が解決し得ることを見出した。
かくして、本発明は、下記を要旨とするものである。
１．ポリイミド及び該ポリイミドの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体と有機溶媒とを含有する液晶配向剤を基板上に塗布、焼成して得られるイミド化した膜に、偏光された放射線を照射し、次いで、下記の式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、及び式(Ａ−５)からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含む溶液で接触処理することを特徴とする液晶配向膜の製造方法。
Figure 0006056759
 （式（Ａ−１）において、Ａ１は水素原子又はアセチル基であり、Ａ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、nは１又は２の整数である。式（Ａ−２）において、Ａ３は炭素数１〜４のアルキル基である。式（Ａ−３）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。式（Ａ−４）において、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。式（Ａ−５）において、Ａ６は炭素数３〜６のアルキル基又はシクロアルキル基である。）
２．前記有機溶媒が、沸点として１００〜１８０℃を有する前記１に記載の液晶配向膜の製造方法。
３．前記有機溶媒が、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、又は３−エトキシプロピオン酸エチルである前記１又は２に記載の液晶配向膜の製造方法。
４．前記重合体が、下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する前記１〜３のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
Figure 0006056759
 （式（３）において、Ｘ１は下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−９）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
Figure 0006056759
 （式（Ｘ１−１）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アルケニル基、又はフェニル基である。）
５．前記重合体が、前記式（３）で表される構造単位を、全重合体１モルに対して、６０モル％以上含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記４に記載の液晶配向膜の製造方法。
６．前記式（３）において、Ｘ１が前記式（Ｘ１−１）で表される前記４に記載の液晶配向膜の製造方法。
７．前記式（３）において、Ｘ１が下記式（Ｘ１−１０）〜（Ｘ１−１１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記４に記載の液晶配向膜の製造方法。
Figure 0006056759
 ８．前記式（３）において、Ｙ１が下記式（４）及び（５）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記４に記載の液晶配向膜の製造方法。
Figure 0006056759
 （式（５）において、Ｚ１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２〜１０の２価の有機基である。）
９．前記式（３）において、Ｙ１が前記式（４）で表される構造である前記８に記載の液晶配向膜の製造方法。
１０．ポリイミド及び該ポリイミドの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体を含有する液晶配向剤を基版上に塗布、焼成して得られる膜に、偏光された放射線を照射してなる液晶配向膜の接触処理液であり、前記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、及び式(Ａ−５)からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含む溶液からなることを特徴とする液晶配向膜の接触処理液。
１１．前記１〜９のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法によって得られる液晶配向膜。
１２．前記１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
本発明の液晶配向膜の製造方法によれば、光配向法で配向処理した高い異方性を有する液晶配向膜が得られ、同時に、得られる液晶配向膜は、膜ムラのない均質な膜が得られる。
かくして、本発明の製造方法による液晶配向膜は、異方性が高いために液晶配向規制力が高く、残像特性に優れ、液晶表示素子に用いた場合、高品位の液晶表示素子が得られる。
本発明の液晶配向膜の製造方法により達成される上記の異方性の向上の効果や、処理時における膜ムラの発生の抑制の効果は、後記する実施例と比較例とを対比した「表１」から明らかなように、使用される溶媒によって大きな差異がある。
すなわち、後記する「表１」に見られるように、溶媒として、水、イソプロピルルコールなどを使用した場合は、得られる液晶配向膜の異方性の向上はほとんど見られず、同時に、これらの溶媒を使用した場合には、得られる液晶配向膜にムラも発生してしまう。
しかし、本発明における上記記式（Ａ−１）〜(Ａ−５)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含む溶液で接触処理した場合には、液晶配向膜の異方性の向上は大きく改善される、同時に、得られる液晶配向膜にムラの発生を顕著に抑制できる。
＜ポリイミド及び該ポリイミドの前駆体＞
本発明において、偏光された放射線を照射することにより、異方性が付与されるポリイミド及び該ポリイミドの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、単に、重合体ともいう。）が使用される。この条件を満たすポリイミド、又はポリイミド前駆体であれば、その構造は特に限定されるものではない。
具体例を挙げるならば、得られる液晶配向膜の異方性が高いため、本発明に用いられる重合体としては、下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体が好ましい。有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体が特に好ましい。
Figure 0006056759
 式（３）において、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。
Ｘ１は、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−９）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
Figure 0006056759
 式（Ｘ１−１）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アルケニル基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。液晶配向性の観点から、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。Ｘ１は、さらに好ましくは、下記式（Ｘ１−１０）及び（Ｘ１−１１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。
Figure 0006056759
Ｙ１は、２価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。得られる液晶配向膜の異方性が高いため、下記式（Ｙ１−１）及び（Ｙ１−２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
Figure 0006056759
 式（５）において、Ｚ１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２〜１０の２価の有機基である。
Ｚ１において、エステル結合としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−ＯＣ（Ｏ）−で表される。アミド結合としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、又は−ＮＲＣ（Ｏ）−で表される構造を示すことができる。Ｒは炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はこれらの組み合わせである。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。
チオエステル結合としては−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、又は−ＳＣ（Ｏ）−で表される構造を示すことができる。
Ｚ１が炭素数２〜１０の有機基である場合、下記式（６）の構造で表すことができる。
Figure 0006056759
 式（６）において、Ｚ4、Ｚ５、及びＺ６は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１１−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合である。Ｒ１１は、水素原子、メチル基、又はｔ−ブトキシカルボニル基である。
Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６におけるエステル結合、アミド結合、及びチオエステル結合については、前記のエステル結合、アミド結合、及びチオエステル結合と同様の構造を示すことができる。
ウレア結合としては、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−で表される構造を示すことができる。Ｒは炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はこれらの組み合わせであり、これらの基は前記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基と同様の例を挙げることができる。
カーボネート結合としては、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される構造を示すことができる。
カルバメート結合としては、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−で表される構造を示すことができる。Ｒは炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はこれらの組み合わせであり、これらの基は前記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基と同様の例を挙げることができる。
式（６）中のＲ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基から選ばれる構造である。Ｒ９及びＲ１０の何れかが単結合の場合、Ｒ９又はＲ１０の何れかは、炭素数２〜１０の、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基から選ばれる構造である。
上記アルキレン基としては、前記アルキル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、２，３−ブチレン基、２，４−ペンチレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基などが挙げられる。
アルケニレン基としては、前記アルケニル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチル−１，２−エテニレン基、１，２−エテニレン−１，１−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−プロピレン基、１，２−エテニレン−１，３−プロピレン基、１，２−エテニレン−１，４−ブチレン基、１，２−エテニレン−１，２−ブチレン基などが挙げられる。
アルキニレン基としては、前記アルキニル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレン−１，１−エチレン基、エチニレン−１，２−エチレン基、エチニレン−１，２−プロピレン基、エチニレン−１，３−プロピレン基、エチニレン−１，４−ブチレン基、エチニレン−１，２−ブチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、前記アリール基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などが挙げられる。
Ｙ１に直線性が高い構造や剛直な構造を含有する場合、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるため、Ｚ１の構造としては、単結合、又は下記式（Ａ１−１）〜（Ａ１５−２５）の構造がより好ましい。
Figure 0006056759
Figure 0006056759
Ｙ１の構造が剛直な構造であるほど、液晶配向性に優れた液晶配向膜が得られるため、Ｙ１の構造としては、上記式（４）で表される構造が特に好ましい。
上記式（３）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体において、上記式（３）で表される構造単位の比率は、全重合体中の全構造単位１モルに対して、６０〜１００モル％が好ましい。上記式（３）で表される構造単位の比率が高いほど、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるため、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
本発明の重合体成分は上記式（３）で表される構造単位以外に、下記式（７）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体であってもよい。
Figure 0006056759
 式（７）において、Ｒ１は上記式（３）のＲ１と同様の定義である。
Ｘ３は４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、下記式（Ｘ−９）〜（Ｘ−４２）の構造が挙げられる。化合物の入手性の観点から、Ｘ３の構造は、Ｘ−１７、Ｘ−２５、Ｘ−２６，Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３２、又はＸ−３９が好ましい。また、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得られるという観点からは、芳香族環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、Ｘ３の構造としては、Ｘ−２６，Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３２、Ｘ−３５、又はＸ−３７がより好ましい。
Figure 0006056759
Figure 0006056759
上記式（７）において、Ｙ４は２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ４の具体例を挙げるならば、下記記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−７４）の構造が挙げられる。
Figure 0006056759
Figure 0006056759
Figure 0006056759
Figure 0006056759
Figure 0006056759
重合体成分の有機溶媒に対する溶解性に優れるために、式（７）におけるＹ４としては、Ｙ−８、Ｙ−２０、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２８、Ｙ−２９、Ｙ−３０、Ｙ−７２、Ｙ−７３、又はＹ−７４の構造を有する構造単位を含有することが好ましい。
重合体成分における上記式（７）で表される構造単位の比率が高い場合、液晶配向膜の液晶配向性を低下させるため、上記式（７）で表される構造単位の比率は、全構造単位１モルに対して０〜４０モル％が好ましく、０〜２０モル％がさらに好ましい。
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶媒の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましく、２〜４モル当量がより好ましい。
上記の反応に用いる有機溶媒は、重合体の溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
合成時における有機溶媒中の重合体の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶媒の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましく、２〜３倍モルがより好ましい。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及び重合体の溶解性からN−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
合成時における有機溶媒中の重合体濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる有機溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、反応は窒素雰囲気中で行い、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶媒の存在下で０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましく、２〜２．５倍モルがより好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましく、２〜３倍モルがより好ましい。
前記有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０．１〜５倍モルが好ましく、２〜３倍モルがより好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は（２）の合成法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが好ましい。
＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及び重合体の溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
重合体の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが好ましい。
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。
ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５〜３０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルである。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はポリアミック酸基の０．５〜３０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルであり、酸無水物の量はポリアミック酸基の１〜５０倍モル、好ましくは３〜３０倍モルである。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製された重合体の粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、２−プロパノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトンなどが好ましい。
＜液晶配向剤＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２〜８質量％である。
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種上を併用してもよい。
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向膜の製造方法は、液晶配向剤を基板に塗布し、焼成する工程、得られた膜に偏光された放射線を照射する工程、放射線を照射した膜を特定の有溶媒で接触処理する工程を有する。
（１）液晶配向剤を基板に塗布し、焼成する工程
上記のようにして得られた液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成することによりポリイミド膜、又はポリイミド前駆体がイミド化した膜が得られる。
本発明に用いられる液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。本発明に用いられる液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で１〜１０分乾燥させ、その後１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０で５〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
（２）得られた膜に偏光された放射線を照射する工程
上記（１）の方法で得られた膜に、偏光された放射線を照射する（以下、光配向処理とも言う。）ことにより、偏光方向に対して垂直方向に異方性が付与される。
光配向処理の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏光した放射線を照射し、場合によっては、さらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線の波長としては、１００〜８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。
前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが特に好ましい。
（３）放射線を照射した膜を有機溶媒を含む溶液で接触処理する工程
上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで特定の有機溶媒を含む溶液で接触処理される。ここで用いられる有機溶媒は、下記の（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、及び式(Ａ−５)からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒又は有機溶剤である。
Figure 0006056759
 式（Ａ−１）において、Ａ１は水素原子、又はアセチル基であり、Ａ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１又は２の整数である。
式（Ａ−２）において、Ａ３は炭素数１〜４のアルキル基である。
式（Ａ−３）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
式（Ａ−４）において、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。
式（Ａ−５）において、Ａ６は炭素数３〜６のアルキル基又はシクロアルキル基である。
上記式（Ａ−１）〜（Ａ−５)の有機溶媒は、沸点が好ましくは、１００〜１８０℃、より好ましくは、１１０〜１６０℃の水溶性のものが好適である。沸点が高い場合には、膜中に残存し、液晶配向膜の特性に悪影響を与えることになり、一方、沸点が低い場合には、揮発しやすいために膜にムラが発生しやすくなり好ましくない。
上記式（Ａ−１）〜(Ａ−５)の有機溶媒は、なかでも、異方性が高く、ムラのない液晶配向膜が得られ易いことから、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及び酢酸シクロヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、１−メトキシ−２−プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
接触処理に使用する有機溶剤を含む溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記式（Ａ−１）〜(Ａ−５)の有機溶媒以外の他の溶媒又は溶剤を含んでもよい。他の溶媒としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。特に、汎用性及び安全性の観点から水がより好ましい。
上記の他の溶媒を含有する場合にも、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒の含有量は、接触処理に使用される溶液の全量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。
本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが好ましくは十分に接触するような処理で行なわれる。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは１０秒〜１時間、より好ましくは１〜３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。乾燥する場合の温度としては、８０〜２５０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、本発明の製造方法によって得られ液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。
次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。
次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。この液晶表示素子は、液晶配向膜として本発明の液晶配向膜の製造方法により得られた液晶配向膜を使用していることから、残像特性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用可能である。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＰＧＭＥＡ：１−メトキシ−２−プロパノールアセテート
ＰＧ：プロピレングリコール
ＭＭＰ：メチル−３−メトキシプロピオネート
ＤＥ−１：下記式（ＤＥ−１）
ＤＡ−１：下記式（ＤＡ−１）
ＤＡ−２：下記式（ＤＡ−２）
ＤＡ−３：下記式（ＤＡ−３）
添加剤Ａ：Ｎ−α―（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−τ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン
Figure 0006056759
以下に、分子量、配向膜の異方性、及び膜ムラの評価方法を示す。
［分子量］
ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、及びポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ） 約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の4種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルについて別々に行った。
［配向膜の異方性］
配向膜の異方性の測定は以下のようにして行った。
島津製作所社製の紫外−可視−近赤外分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定を行った。得られた配向膜の配向方向に対する吸光度(２３５ｎｍの値)と配向方向の垂直方向に対する吸光度から異方性の大きさを測定した。
Figure 0006056759
［膜ムラ］
膜ムラの評価は、浸漬処理後の膜付き基板を目視で観察し、以下のように分類した。
○ ：ムラなし
△ ：ムラが少し見られた
× ：大きなムラや白化が見られた
＜合成例１＞
撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを４．５８ｇ(４２．４ｍｍｏｌ)入れ、さらにＤＡ−１を１．７９ｇ (４．７１ｍｍｏｌ)入れた後、ＮＭＰを８４．７ｇ、ＧＢＬを２５４ｇ、及び塩基としてピリジン８．４０ｇ(１０６ｍｍｏｌ) を加え、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＥ−１を１４．４ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）添加し、１５℃で一晩反応させた。一晩攪拌後、アクリロイルクロライドを１．２３ｇ (１３．６ｍｍｏｌ) 加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１４７７ｇのＩＰＡに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、７３８ｇのＩＰＡで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１７．３ｇを得た。収率は、９６．９％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４，２８８、Ｍｗ＝２９，９５６であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末３．６９ｇを１００ｍＬ三角フラスコにとりＧＢＬを３３．２ｇ加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液とした。
＜合成例２＞
攪拌子を入れた２０ｍＬサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液を５．２６ｇとり、ＧＢＬを３．１６ｇ、ＢＣＳを２．１１ｇ、及び添加剤Ａを０．１９ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間攪拌し、液晶配向剤Ａを得た。
＜合成例３＞
撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを２．５０ｇ (２３．１ｍｍｏｌ)入れ、さらにＤＡ−２を０．５９ｇ (１．２２ｍｍｏｌ)入れた後、ＮＭＰを４２．８ｇ、ＧＢＬを１２９ｇ、及び塩基としてピリジン４．３４ｇ(５４．９ｍｍｏｌ) を加え、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＥ−１を７．４４ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）添加し、１５℃で一晩反応させた。一晩攪拌後、アクリロイルクロライドを０．６３ｇ (７．０１ｍｍｏｌ) 加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、５７４ｇのＩＰＡに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、３８２ｇのＩＰＡで５回洗浄し、乾燥して白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末８．８２ｇを得た。収率は、９７．８％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量は、Ｍｎ＝１６６１７、Ｍｗ＝３７３８７であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末０．８０ｇを１００ｍＬ三角フラスコに採り、ＧＢＬを７．２０ｇ加えて、室温で２４時間攪拌し、溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液とした。
＜合成例４＞
攪拌子を入れた２０ｍＬサンプル管に、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液を８．００ｇ採り、ＧＢＬを８．０１ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、及び添加剤Ａを０．２８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間攪拌し、液晶配向剤Ｂを得た。
＜合成例５＞
撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを１．２３ｇ(１１．３ｍｍｏｌ)入れ、さらに４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタンを０．８０ｇ (３．７７ｍｍｏｌ)入れた後、ＮＭＰを２７．０ｇ、ＧＢＬを９１．２ｇ、及び塩基としてピリジン２．６９ｇ(３４．０ｍｍｏｌ) を加え、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＥ−１を４．６１ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）添加し、１５℃で一晩反応させた。一晩攪拌後、アクリロイルクロライドを０．３９ｇ (４．３４ｍｍｏｌ) 加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、３８４ｇのＩＰＡに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、２５６ｇのＩＰＡで５回洗浄し、乾燥して白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末５．１１ｇを得た。収率は、８９．６％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量は、Ｍｎ＝１４８０６、Ｍｗ＝３２７１９であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末０．８０ｇを１００ｍＬ三角フラスコに採り、ＧＢＬを７．２０ｇ加えて、室温で２４時間攪拌し、溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液とした。
＜合成例６＞
攪拌子を入れた２０ｍＬサンプル管に、合成例５で得られたポリアミック酸エステル溶液を８．０１ｇ採り、ＧＢＬを８．０１ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、及び添加剤Ａを０．２８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間攪拌し、液晶配向剤Ｃを得た。
＜合成例７＞
撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを２．８０ｇ(２５．９ｍｍｏｌ)入れ、さらにＤＡ−３を１．４５ｇ (６．４７ｍｍｏｌ)入れた後、ＮＭＰを１１１ｇ、及び塩基としてピリジン６．１８ｇ(７８．１ｍｍｏｌ) を加え、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＥ−１を９．８９ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）添加し、１５℃で一晩反応させた。一晩攪拌後、アクリロイルクロライドを０．３８ｇ (４．２１ｍｍｏｌ) 加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１２３０ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１２３０ｇのＩＰＡで５回洗浄し、乾燥して白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１０．２ｇを得た。収率は、８３．０％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量は、Ｍｎ＝２０，７８６、Ｍｗ＝４０，９７３であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末０．７９８ｇを１００ｍＬ三角フラスコに採り、ＧＢＬを７．１８ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液とした。
＜合成例８＞
攪拌子を入れた２０ｍＬサンプル管に、合成例７で得られたポリアミック酸エステル溶液を７．９８ｇ採り、ＧＢＬを８．０３ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、及び添加剤Ａを０．２８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間攪拌し、液晶配向剤Ｄを得た。
＜合成例９＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコ内に、ｐ−フェニレンジアミンを４６．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ＤＡ−３を１７．８ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、及びＮＭＰを１３８９ｇ入れて、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を１０７ｇ（０．４８ｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２１５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１２６２９、Ｍｗ＝２９５２１であった。
＜合成例１０＞
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に、合成例９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）１１．０ｇ、ＮＭＰを５．００ｇ、ＢＣＳを４．０１ｇ、及び添加剤Aを０．１５ｇ採り、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し、液晶配向剤Ｅを得た。
＜合成例１１＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコ内に、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタンを４．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）採り、ＮＭＰを７０．９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．８２ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１５６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１３９６６、Ｍｗ＝３３１６３であった。
＜合成例１２＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を１２．２ｇ採り、ＮＭＰを５．１２ｇ、及びＢＣＳを２．９０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し、液晶配向剤Ｆを得た。
＜合成例１３＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコ内に、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパンを５．１７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）採り、ＮＭＰを７２．０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．７９ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１６２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝２５９０２、Ｍｗ＝４０４１３であった。
＜合成例１４＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１１．９ｇ採り、ＮＭＰを３．９８ｇ、及びＢＣＳを３．９７ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し、液晶配向剤Ｇを得た。
＜実施例１＞
合成例２で得られた液晶配向剤Ａを１．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で３分間の乾燥後、２３０℃で１０分焼成し、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１．２Ｊ／ｃｍ２照射した。
次いで、上記で得られた膜付き基板を、ＰＧＭＥ（沸点：１２０℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし（濯ぎ）、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性を測定した結果、異方性の大きさは１．８４であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＰＧＭＥＡ（沸点：１４６℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．５１であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例３＞
実施例１と同様にして、合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＰＧＭＥ／水＝１／１（体積比）混合溶媒に３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．６９であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例４＞
実施例１と同様にして、合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、エチルラクテート（沸点：１５４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．９であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例５＞
実施例１と同様にして、合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ブチルセロソルブ（沸点：１６９℃）に２５℃にて１０分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．６９であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例６＞
実施例１と同様にして、合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＰＧＭＥ（沸点：１２４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、水で１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．８２であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例７＞
実施例１と同様にして、合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、エチルラクテート（沸点：１５４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、水で１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．８４であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例８＞
実施例１と同様にして、合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ジアセトンアルコール（沸点：１６９℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、水で１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．７７であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例９＞
実施例１と同様にして、合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＭＭＰ（沸点：１４５℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、水で１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．７７であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例１０＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例４で得られた液晶配向剤Ｂを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＰＧＭＥ（沸点：１２０℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．７２であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例１１＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例４で得られた液晶配向剤Ｂを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、エチルラクテート（沸点：１５４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは２．１１であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例１２＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例６で得られた液晶配向剤Ｃを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＰＧＭＥ（沸点：１２０℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．５３であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例１３＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例６で得られた液晶配向剤Ｃを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、エチルラクテート（沸点：１５４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．９４であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例１４＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例８で得られた液晶配向剤Ｄを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＰＧＭＥ（沸点：１２０℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．４０であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例１５＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例８で得られた液晶配向剤Ｄを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、エチルラクテート（沸点：１５４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．７０であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例１６＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＰＧＭＥ（沸点：１２０℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．３７であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例１７＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、エチルラクテート（沸点：１５４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．７７であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例１８＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例１０で得られた液晶配向剤Ｅを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＰＧＭＥ（沸点：１２０℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．３３であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例１９＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例１０で得られた液晶配向剤Ｅを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、エチルラクテート（沸点：１５４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．２であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例２０＞
２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例１２で得られた液晶配向剤Ｆを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＰＧＭＥ（沸点：１２０℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１５であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例２１＞
２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例１２で得られた液晶配向剤Ｆを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、エチルラクテート（沸点：１５４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１２であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例２２＞
２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例１４で得られた液晶配向剤Ｇを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＰＧＭＥ（沸点：１２０℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１１であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜実施例２３＞
２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例１４で得られた液晶配向剤Ｇを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、エチルラクテート（沸点：１５４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１０であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラは見られなかった。
＜比較例１＞
実施例１と同様にして、合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＩＰＡ（沸点：８２．４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．２であった。また配向膜を目視で観察したところ、少しムラが見られた。
＜比較例２＞
実施例１と同様にして、合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、水（沸点：１００℃）に３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．２５であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラが少し見られた。
＜比較例３＞
実施例１と同様にして、合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＰＧ（沸点：１８７℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．４５であった。また配向膜を目視で観察したところ、大きなムラや白化が見られた。
＜比較例４＞
実施例１と同様にして、合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＧＢＬ（沸点：２０４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜は、膜が全て溶解し、異方性の測定及び膜厚の測定は不可能であった。
＜比較例５＞
実施例１と同様にして、合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＮＭＰ（沸点：２０２℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜は、膜が全て溶解し、異方性の測定及び膜厚の測定は不可能であった。
＜比較例６＞
実施例１と同様にして、合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板上の液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１８であった。液晶配向膜の膜ムラは観察しなかった。
＜比較例７＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例４で得られた液晶配向剤Ｂを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＩＰＡ（沸点：８２．４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１９であった。また配向膜を目視で観察したところ、少しムラが見られた。
＜比較例８＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例４で得られた液晶配向剤Ｂを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、水（沸点：１００℃）に３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１７であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラが少し見られた。
＜比較例９＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例４で得られた液晶配向剤Ｂを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に、紫外線を照射して得られた膜付き基板上の液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１２であった。液晶配向膜の膜ムラは観察しなかった。
＜比較例１０＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例６で得られた液晶配向剤Ｃを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＩＰＡ（沸点：８２．４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１２であった。また配向膜を目視で観察したところ、少しムラが見られた。
＜比較例１１＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例６で得られた液晶配向剤Ｃを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、水（沸点：１００℃）に３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１６であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラが少し見られた。
＜比較例１２＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例６で得られた液晶配向剤Ｃを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に、紫外線を照射して得られた膜付き基板上の液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１１であった。液晶配向膜の膜ムラは観察しなかった。
＜比較例１３＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例８で得られた液晶配向剤Ｄを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＩＰＡ（沸点：８２．４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１９であった。また配向膜を目視で観察したところ、少しムラが見られた。
＜比較例１４＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例８で得られた液晶配向剤Ｄを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、水（沸点：１００℃）に３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１９であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラが少し見られた。
＜比較例１５＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例８で得られた液晶配向剤Ｄを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板上の液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１２であった。液晶配向膜の膜ムラは観察しなかった。
＜比較例１６＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＩＰＡ（沸点：８２．４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１７であった。また配向膜を目視で観察したところ、少しムラが見られた。
＜比較例１７＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、水（沸点：１００℃）に３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１７であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラが少し見られた。
＜比較例１８＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例２で得られた液晶配向剤Ａを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に、紫外線を照射して得られた膜付き基板上の液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１２であった。液晶配向膜の膜ムラは観察しなかった。
＜比較例１９＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例１０で得られた液晶配向剤Ｅを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＩＰＡ（沸点：８２．４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１１であった。また配向膜を目視で観察したところ、少しムラが見られた。
＜比較例２０＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例１０で得られた液晶配向剤Ｅを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、水（沸点：１００℃）に３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１１であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラが少し見られた。
＜比較例２１＞
２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例１０で得られた液晶配向剤Ｅを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に、紫外線を照射して得られた膜付き基板上の液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．０８であった。液晶配向膜の膜ムラは観察しなかった。
＜比較例２２＞
２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例１２で得られた液晶配向剤Ｆを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＩＰＡ（沸点：８２．４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．０４であった。また配向膜を目視で観察したところ、ムラが見られた。
＜比較例２３＞
２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例１２で得られた液晶配向剤Ｆを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、水（沸点：１００℃）に３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．１０であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラが少し見られた。
＜比較例２４＞
２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例１２で得られた液晶配向剤Ｆを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に、紫外線を照射して得られた膜付き基板上の液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．０６であった。液晶配向膜の膜ムラは観察しなかった。
＜比較例２５＞
２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例１４で得られた液晶配向剤Ｇを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、ＩＰＡ（沸点：８２．４℃）に２５℃にて３分間浸漬させた後、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．０９であった。また配向膜を目視で観察したところ、ムラが見られた。
＜比較例２６＞
２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例１４で得られた液晶配向剤Ｇを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に紫外線を照射して得られた膜付き基板を、水（沸点：１００℃）に３分間浸漬させた後、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、液晶配向膜を得た。
得られた液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．０９であった。また液晶配向膜を目視で観察したところ、ムラが少し見られた。
＜比較例２７＞
２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射した以外は、実施例１と同様にした。合成例１４で得られた液晶配向剤Ｇを使用し、基板上に塗布、乾燥、焼成したポリイミド膜に、紫外線を照射して得られた膜付き基板上の液晶配向膜の配向方向に対する異方性の大きさは１．０７であった。液晶配向膜の膜ムラは観察しなかった。
上記した実施例１〜２２及び比較例１〜２７について、用いた溶媒の種類、得られた液晶配向膜の異方性の大きさ、及び膜ムラを、表１にまとめて示した。
Figure 0006056759
本発明の製造方法により得られる液晶配向膜は、高い異方性を有し、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに広く有用である。さらに、高い異方性が付与されることにより、液晶配向性に由来する残像、例えば、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減することができ、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子や液晶テレビの液晶配向膜として特に有用である。
なお、２０１１年９月１５日に出願された日本特許出願２０１１−２０２２２９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. ポリイミド及び該ポリイミドの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体と有機溶媒とを含有する液晶配向剤を基板上に塗布、焼成して得られるイミド化した膜に、偏光された放射線を照射し、次いで、下記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、及び式(Ａ−５)からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含む溶液で接触処理することを特徴とする液晶配向膜の製造方法。
    Figure 0006056759
     （式（Ａ−１）において、Ａ１は水素原子又はアセチル基であり、Ａ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１又は２の整数である。式（Ａ−２）において、Ａ３は炭素数１〜４のアルキル基である。式（Ａ−３）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。式（Ａ−４）において、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。式（Ａ−５）において、Ａ６は炭素数３〜６のアルキル基又はシクロアルキル基である。）
  2. 前記有機溶媒が、沸点として１００〜１８０℃を有する請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
  3. 前記有機溶媒が、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、又は３−エトキシプロピオン酸エチルである請求項１又は２に記載の液晶配向膜の製造方法。
  4. 前記重合体が、下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
    Figure 0006056759
     （式（３）において、Ｘ１は下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−９）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
    Figure 0006056759
     （式（Ｘ１−１）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アルケニル基、又はフェニル基である。）
  5. 前記重合体が、前記式（３）で表される構造単位を、全重合体１モルに対して、６０モル％以上含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項４に記載の液晶配向膜の製造方法。
  6. 前記式（３）において、Ｘ１が前記式（Ｘ１−１）で表される請求項４に記載の液晶配向膜の製造方法。
  7. 前記式（３）において、Ｘ１が下記式（Ｘ１−１０）及び（Ｘ１−１１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の液晶配向膜の製造方法。
    Figure 0006056759
  8. 前記式（３）において、Ｙ１が下記式（４）及び（５）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項４に記載の液晶配向膜の製造方法。
    Figure 0006056759
     （式（５）において、Ｚ１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２〜１０の２価の有機基である。）
  9. 前記式（３）において、Ｙ１が前記式（４）で表される構造である請求項８に記載の液晶配向膜の製造方法。
  10. ポリイミド及び該ポリイミドの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体を含有する液晶配向剤を基版上に塗布、焼成して得られる膜に、偏光された放射線を照射してなる液晶配向膜の接触処理液であり、下記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、及び式(Ａ−５)からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含む溶液からなることを特徴とする液晶配向膜の接触処理液。
    Figure 0006056759
     （式（Ａ−１）において、Ａ１は水素原子又はアセチル基であり、Ａ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１又は２の整数である。式（Ａ−２）において、Ａ３は炭素数１〜４のアルキル基である。式（Ａ−３）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。式（Ａ−４）において、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。式（Ａ−５）において、Ａ６は炭素数３〜６のアルキル基又はシクロアルキル基である。）
JP2013533717A 2011-09-15 2012-09-13 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子 Active JP6056759B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011202229 2011-09-15
JP2011202229 2011-09-15
PCT/JP2012/073515 WO2013039168A1 (ja) 2011-09-15 2012-09-13 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2013039168A1 JPWO2013039168A1 (ja) 2015-03-26
JP6056759B2 true JP6056759B2 (ja) 2017-01-11

Family

ID=47883385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013533717A Active JP6056759B2 (ja) 2011-09-15 2012-09-13 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6056759B2 (ja)
KR (1) KR101951507B1 (ja)
CN (1) CN103946738B (ja)
TW (1) TWI551625B (ja)
WO (1) WO2013039168A1 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140146523A (ko) 2013-06-17 2014-12-26 엘지디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 이를 제조하는 방법
JP6290117B2 (ja) * 2014-03-07 2018-03-07 芝浦メカトロニクス株式会社 接液処理装置および接液処理方法
JP6638886B2 (ja) * 2014-03-31 2020-01-29 日産化学株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TWI673301B (zh) * 2014-05-30 2019-10-01 日商日產化學工業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件
CN106716237B (zh) * 2014-09-26 2020-09-25 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件
KR102278227B1 (ko) 2015-03-10 2021-07-16 동우 화인켐 주식회사 광분해성 폴리이미드 배향막 세정용 조성물
KR102704513B1 (ko) * 2015-10-07 2024-09-06 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
KR101697336B1 (ko) 2016-03-03 2017-01-17 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조방법
WO2017164181A1 (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 日産化学工業株式会社 新規なジアミンから得られる重合体を含有する液晶配向剤
US11061282B2 (en) 2017-02-28 2021-07-13 Jsr Corporation Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, method for producing same, liquid crystal element and polymer
WO2018216664A1 (ja) * 2017-05-22 2018-11-29 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102020030B1 (ko) * 2017-08-24 2019-09-10 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0792468A (ja) * 1993-09-28 1995-04-07 Toshiba Corp 液晶表示素子の製造方法
TW305869B (ja) * 1993-12-24 1997-05-21 Nissan Chemical Ind Ltd
JPH08101393A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Nissan Chem Ind Ltd 液晶配向処理方法及び液晶表示素子
JP3893659B2 (ja) 1996-03-05 2007-03-14 日産化学工業株式会社 液晶配向処理方法
JPH11149077A (ja) * 1997-11-18 1999-06-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 液晶配向膜の製造方法及びそれを用いた液晶表示装置の製造方法
JPH11183907A (ja) * 1997-12-19 1999-07-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 液晶表示素子およびその製造方法
CN1148606C (zh) * 2000-11-30 2004-05-05 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 小分子单体链状光聚合形成液晶取向膜的方法
KR100834801B1 (ko) * 2004-06-18 2008-06-05 제이에스알 가부시끼가이샤 수직 액정 배향제 및 수직 액정 표시 소자
JP2010506031A (ja) * 2007-01-09 2010-02-25 エルジー・ケム・リミテッド 新規なポリイミド共重合体、これを含む液晶配向膜、およびこれを含む液晶ディスプレイ
CN101373296B (zh) * 2007-08-24 2012-07-04 株式会社日立显示器 液晶显示装置及其制造方法
JP2009086685A (ja) * 2008-12-24 2009-04-23 Nec Lcd Technologies Ltd 液晶表示装置の製造方法
JP5630014B2 (ja) * 2009-01-30 2014-11-26 ソニー株式会社 液晶表示装置の製造方法
KR20100138148A (ko) * 2009-06-24 2010-12-31 동우 화인켐 주식회사 수계세정액 조성물
KR101156107B1 (ko) * 2009-10-07 2012-06-20 주식회사 엘지화학 액정 필름용 조성물, 이를 이용해 제조되는 액정 필름 및 그 제조 방법
JP5654228B2 (ja) * 2009-11-13 2015-01-14 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
CN103782231B (zh) * 2011-09-08 2017-05-10 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件

Also Published As

Publication number Publication date
TW201326258A (zh) 2013-07-01
CN103946738A (zh) 2014-07-23
KR20140063795A (ko) 2014-05-27
KR101951507B1 (ko) 2019-02-22
JPWO2013039168A1 (ja) 2015-03-26
WO2013039168A1 (ja) 2013-03-21
CN103946738B (zh) 2018-03-30
TWI551625B (zh) 2016-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6056759B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6582988B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶配向素子
JP7259328B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6187457B2 (ja) 光配向法用の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6102745B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法
KR101856808B1 (ko) 폴리이미드막 형성용 도포액, 액정 배향제, 폴리이미드막, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
WO2015060360A1 (ja) 熱脱離性基を有するポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む液晶配向剤
JP6083379B2 (ja) 光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
JP6202006B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6274407B2 (ja) 横電界駆動用液晶表示素子の製造方法
JP7239872B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6217648B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JPWO2018174091A1 (ja) 重合体及びそれを用いた液晶配向剤
JP6558543B2 (ja) 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
WO2014148440A1 (ja) 横電界駆動用の液晶配向処理剤
JP2018040979A (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2016010084A1 (ja) 光配向用の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150904

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160809

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161004

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20161108

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161121

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6056759

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350