WO2017164181A1 - 新規なジアミンから得られる重合体を含有する液晶配向剤 - Google Patents

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WO2017164181A1
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crystal aligning
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新平 新津
佳和 原田
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日産化学工業株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent comprising a polymer obtained from a novel diamine having a protective group (hereinafter also referred to as a heat-removable group) that can be replaced with a hydrogen atom by heat, and a liquid crystal aligning film obtained from this liquid crystal aligning agent About.
  • Liquid crystal display elements used for liquid crystal televisions, liquid crystal displays, and the like are usually provided with a liquid crystal alignment film for controlling the alignment state of the liquid crystals.
  • a liquid crystal alignment film a polyimide-based liquid crystal alignment film obtained by applying a polyimide precursor such as polyamic acid (polyamic acid) or a liquid crystal aligning agent mainly composed of a soluble polyimide solution to a glass substrate or the like and baking it is mainly used. Yes.
  • this liquid crystal alignment film is rubbed in one direction with a cloth of cotton, nylon, polyester or the like on the surface of the polyimide liquid crystal alignment film formed on the electrode substrate. It is manufactured by performing a so-called rubbing process.
  • Patent Document 1 proposes that a polyimide film having an alicyclic structure such as a cyclobutane ring in the main chain is used for the photo-alignment method.
  • liquid crystal alignment films have high liquid crystal alignment characteristics and stable pretilt angles in addition to the demands for suppressing the decrease in contrast and reducing the afterimage phenomenon. Characteristics such as a voltage holding ratio, suppression of an afterimage generated by AC driving, a small residual charge when a DC voltage is applied, and / or a quick relaxation of a residual charge accumulated by a DC voltage are important.
  • Various proposals have been made for polyimide-based liquid crystal alignment films in order to meet the above requirements (see Patent Documents 2 to 6).
  • the sealing agent used to make a liquid crystal display element by bonding two substrates is applied on the polyimide-based liquid crystal alignment film, but polyimide has no polar group There is a problem that the covalent bond is not formed between the sealant and the liquid crystal alignment film surface and the adhesion between the substrates becomes insufficient.
  • the present invention provides a liquid crystal display element that is excellent in adhesiveness (adhesiveness) between a polyimide-based liquid crystal alignment film and a sealant or a substrate and is resistant to impact, and to obtain such a liquid crystal display element. It is an object to provide a liquid crystal aligning agent.
  • the present inventor has conducted earnest research and has found that the liquid crystal contains at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a specific structure and an imidized polymer of the polyimide precursor.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by using an aligning agent, and have reached the present invention.
  • the present invention is based on this finding and has the following gist. 1.
  • a liquid crystal aligning agent comprising a polymer obtained from a diamine having a structure represented by the following formula (1) (wherein Boc represents tertiary butyloxycarbonyl). 2.
  • a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (6) and a polyimide that is an imidized product thereof.
  • X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative
  • Y 1 is a divalent organic group derived from a diamine having the structure of the formula (1)
  • two R 4 Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 2 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative
  • Y 2 is a divalent organic group derived from a diamine that does not have the structure of formula (1) in the main chain direction).
  • R 4 's are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • two R 5' s are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 2 is at least one selected from the group consisting of formulas (A-1) to (A-21) described later. 7).
  • Y 2 in the formula (7) is at least one selected from the group consisting of formulas (B-1) to (B-30) described later. 8).
  • liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 9 above, which contains at least one organic solvent selected from the group consisting of cyclopentanone.
  • a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 10 above. 12 12. A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film as described in 11 above. 13.
  • the liquid crystal aligning film excellent in adhesiveness with a sealing compound is obtained.
  • a liquid crystal display element excellent in adhesion between substrates and resistant to impact can be obtained.
  • the mechanism for improving the adhesion with the sealant is not necessarily clear, but as a result of the amino group being generated by the removal of the protective group by heating, the amino group that is a polar group is exposed on the surface of the liquid crystal alignment film, It is considered that the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealant is improved by the interaction between the amino group and the functional group in the sealant.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polymer (hereinafter also referred to as a specific polymer) obtained from a novel diamine having a structure represented by the following formula (1) (also referred to as a specific diamine in the present invention). It is a liquid crystal aligning agent.
  • the polymer of the present invention is a polymer obtained from a diamine having the structure of the above formula (1) (wherein Boc represents tertiary butyloxycarbonyl).
  • the structure of the above formula (1) has the following structure with respect to N (Boc) 2 : 2,3-position, 2,4-position, 2,5-position, 2,6-position, 3,4-position, Bonds to other structures at the 5-position, preferably the 3,5-position.
  • N (Boc) 2 in the structure of the above formula (1) is a thermal leaving group. This thermally leaving group is decomposed and replaced with a hydrogen atom at a normal temperature (150 ° C. to 300 ° C.) for firing.
  • the diamine having the structure of the above formula (1) can be represented by the following formula (DA), for example.
  • DA formula (DA)
  • N Boc
  • 2, 2,3- position, 2,4-position, 2,5-position, 2,6-position, 3,4-position, 3 It binds NH 2 at the 5-position, preferably the 3,5-position.
  • the method for synthesizing the specific diamine of the present invention is not particularly limited.
  • a compound 1 in which hydrogen of aniline in 3,5-dinitroaniline is substituted with tertiary butyloxycarbonyl by reacting 3,5-dinitroaniline with a tertiary butyloxycarbonylating agent. can be mentioned.
  • di-tert-butyl dicarbonate (Boc 2 O) as a tertiary butyloxycarbonylating agent is preferably 2 to 5 moles, more preferably Use 2.3 to 3.0 moles.
  • Tertiary butyloxycarbonylating agents include N-tert-butoxycarbonylimidazole, tert-butylphenyl carbonate, tert-butyl carbamate, tert-butyl chloroformate, di-tert-butyl dicarbonate, and the like. Is di-tert-butyl dicarbonate.
  • a base for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, Inorganic bases such as lithium carbonate and cesium carbonate; amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, imidazole, quinoline, collidine Bases such as sodium hydride, potassium hydride, sodium tert-butoxy, potassium tert-butoxy; and the like can be used. Of these, N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP) is preferable.
  • the amount of the base used is 0.01 to 5.0 equivalent parts, preferably 0.01 to 0.10 equivalent parts relative to 3,5-dinitroaniline.
  • any solvent that does not react with each raw material can be used.
  • aprotic polar organic solvents (DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulfoxide), DMAc (dimethyl acetate), NMP (N-methylpyrrolidone), etc.); ethers (Et 2 O (diethyl ether), i -Pr 2 O (isopropyl ether), TBME (tertiary butyl methyl ether), CPME (cyclopentyl methyl ether), THF (tetrahydrofuran), dioxane, etc.); aliphatic hydrocarbons (pentane, hexane, heptane, petroleum ether, etc.) ); Aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlor
  • the solvent can be dried using a suitable dehydrating agent or desiccant and used as a non-aqueous solvent.
  • ester solvents such as ethyl acetate are preferable, and ethyl acetate is particularly preferable.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but it is preferable to use 0.1 to 100 parts by mass of the solvent with respect to 1 part by mass of 3,5-dinitroaniline. More preferably, it is 0.5 to 30 parts by mass, and even more preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is in the range from ⁇ 100 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably in the range of ⁇ 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 200 hours, preferably 0.5 to 100 hours.
  • diamine DA-1 is obtained by reducing Compound 1 obtained above.
  • Examples of the reduction method include a hydrogenation reaction in the presence of a catalyst, a reduction reaction performed in the presence of protons, a reduction reaction using formic acid as a hydrogen source, a reduction reaction using hydrazine as a hydrogen source, and the like. A plurality of may be combined. Considering the structure and reactivity of Compound 1, the reduction method is preferably a hydrogenation reaction in the presence of a catalyst.
  • the catalyst used for the hydrogenation reaction is preferably an activated carbon-supported metal available as a commercial product, and examples thereof include palladium-activated carbon, platinum-activated carbon, and rhodium-activated carbon. Palladium hydroxide, platinum oxide, Raney nickel, etc. can also be used, and it is not necessarily required to be an activated carbon-supported metal catalyst. Palladium-activated carbon that is widely used in general is preferred because good results are obtained such as no generation of waste after the reaction and side reactions are unlikely to occur.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is 0.0001 to 0.1 mol, preferably 0.001 to 0.01 mol, relative to 1 mol of compound 1, from the viewpoint of reactivity.
  • the reaction may be carried out in the presence of activated carbon.
  • the amount of the activated carbon to be used is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 10% by mass with respect to 100% by mass of Compound 1.
  • the reaction may be carried out under pressurized hydrogen.
  • it in order to avoid reduction of benzene nuclei, it is carried out in a pressure range up to 20 atm.
  • the reaction is preferably carried out in the range up to 10 atm.
  • a solvent does not react with each raw material, it can be used without a restriction
  • aprotic polar organic solvents DMF, DMSO, DMAc, NMP, etc.
  • ethers Et 2 O, i-Pr 2 O, TBME, CPME, THF, dioxane, etc.
  • aliphatic hydrocarbons penentane, Hexane, heptane, petroleum ether, etc.
  • aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, tetralin, etc.
  • halogenated hydrocarbons chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane) Etc.
  • lower fatty acid esters methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, etc.
  • solvents can be appropriately selected in consideration of the ease of reaction. Moreover, it can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. If necessary, the solvent can be dried using a suitable dehydrating agent or desiccant and used as a non-aqueous solvent.
  • the amount of solvent used is not particularly limited, but is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of Compound 1.
  • the amount is preferably 0.5 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is in the range from ⁇ 100 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably ⁇ 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 350 hours, preferably 0.5 to 100 hours.
  • the polymer of the present invention is a polymer obtained using the diamine. Specific examples include polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyurea, polyamide and the like. From the viewpoint of a liquid crystal aligning agent, the polymer of the present invention is more preferably at least one selected from the group consisting of a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (6) and a polyimide that is an imidized product thereof. preferable.
  • X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative
  • Y 1 is a divalent organic group derived from a diamine having the structure of formula (1)
  • Each R 4 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the two R 4 groups are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of ease of imidization by heating.
  • the polyimide precursor represents a polyamic acid and / or a polyamic acid ester.
  • a polyamic acid is obtained by reaction of a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative.
  • the polyamic acid ester can be obtained by reacting a diamine component with a tetracarboxylic acid diester dichloride in the presence of a base, or reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine in the presence of a suitable condensing agent or base.
  • the polyimide used in the present invention include polyimides obtained by ring-closing the polyimide precursor. In this polyimide, the ring closure rate (also referred to as imidation rate) of the amic acid group is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the use and purpose.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is, or catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative, and its structure is not particularly limited.
  • X 1 in the polyimide precursor is required for the solubility of the polymer in the solvent, the coating property of the liquid crystal aligning agent, the orientation of the liquid crystal when it is used as the liquid crystal alignment film, the voltage holding ratio, the accumulated charge, etc.
  • one type may be used in the same polymer, or two or more types may be mixed.
  • Specific examples of X 1 include structures of formulas (X-1) to (X-46) and the like, which are listed on pages 13 to 14 of International Publication No. 2015/119168.
  • (A-1) and (A-2) are particularly preferred from the viewpoint of further improving rubbing resistance.
  • (A-4) is particularly preferable from the viewpoint of further improving the rate of relaxation of accumulated charges.
  • (A-15) to (A-17) are particularly preferable from the viewpoint of further improving the liquid crystal orientation and the rate of relaxation of accumulated charges.
  • Y 1 include a structure in which two amino groups are removed from the diamine of Formula (DA).
  • the content of the structural unit represented by the formula (6) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, particularly preferably based on the total structural units of the polymer. 30 to 60 mol%.
  • the polyimide precursor having a structural unit represented by the formula (6) may further have a structural unit represented by the following formula (7).
  • X 2 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative
  • Y 2 is a divalent organic group derived from a diamine that does not have the structure of the formula (1) in the main chain direction.
  • two R 4 are the same as defined in the formula (6), and the two R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 2 include the same structures as those exemplified for X 1 in formula (6), including preferred examples.
  • Y 2 in the polyimide precursor is a divalent organic group derived from a diamine that does not have the structure of formula (1) in the main chain direction, and the structure is not particularly limited. Y 2 depends on the degree of required properties such as the solubility of the polymer in the solvent, the coating property of the liquid crystal aligning agent, the orientation of the liquid crystal when it is used as the liquid crystal alignment film, the voltage holding ratio, and the accumulated charge. 1 type may be selected in the same polymer, and 2 or more types may be mixed.
  • Y 2 the structure of formula (2) published on page 4 of International Publication No. 2015/119168, and formulas (Y-1) to (Y -97), structures of (Y-101) to (Y-119); a divalent organic group obtained by removing two amino groups from formula (2), which is published on page 6 of International Publication No. 2013/008906; Bivalent organic group obtained by removing two amino groups from Formula (1) published on page 8 of International Publication No. 2015/122413; Structure of Formula (3) published on page 8 of International Publication No. 2015/060360 A divalent organic group obtained by removing two amino groups from formula (1) described on page 8 of JP-A-2012-173514; formula (A)- (F) Divalent organic group obtained by removing two amino groups, etc. It is done.
  • (B-28) and (B-29) are particularly preferable from the viewpoint of further improving the rubbing resistance.
  • (B-1) to (B-3) are particularly preferable from the viewpoint of further improving the liquid crystal alignment.
  • (B-14) to (B-18) and (B-27) are particularly preferable from the viewpoint of further improving the relaxation rate of accumulated charges.
  • (B-26) is preferable from the viewpoint of further improving the voltage holding ratio.
  • the polyimide precursor which has a structural unit represented by Formula (6) further has a structural unit represented by Formula (7)
  • content of the structural unit represented by Formula (6) is Formula (6).
  • the formula (7) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, and particularly preferably 30 to 60 mol%.
  • the molecular weight of the polyimide precursor used in the present invention is preferably 2,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 5,000 to 300,000, still more preferably 10,000 to 100,000. is there.
  • liquid crystal aligning agent of this invention contains the polymer (specific polymer) obtained from the diamine which has a structure represented by Formula (1), it contains 2 or more types of specific polymers of a different structure. It may be. Moreover, in addition to a specific polymer, you may contain the other polymer, ie, the polymer which does not have a bivalent group represented by Formula (1).
  • polystyrene-phenylmaleimide poly (meta ) Acrylate and the like.
  • the ratio of the specific polymer to the total polymer components is preferably 5% by mass or more, and an example thereof is 5 to 95% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent is used for producing a liquid crystal aligning film, and takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film. Also in the liquid crystal aligning agent of this invention, it is preferable that it is a coating liquid containing an above-described polymer component and an organic solvent. At that time, the concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. 1% by mass or more is preferable from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, and 10% by mass or less is preferable from the viewpoint of storage stability of the solution. A particularly preferred polymer concentration is 2 to 8% by mass.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved.
  • Specific examples are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl.
  • -Imidazolidinone methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone and the like.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone is preferably used.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent uses a mixed solvent that is used in combination with a solvent that improves the coating properties and the surface smoothness of the coating film when the liquid crystal aligning agent is applied in addition to the above-described solvents. It is preferable. Specific examples of the organic solvent to be used in combination are given below, but the organic solvent is not limited to these examples.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Etanji 1,2-propanediol, 1,3-propaned
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D-3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Such a solvent are appropriately selected according to the liquid crystal aligning agent coating apparatus, coating conditions, coating environment, and the like.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may additionally contain components other than the polymer component and the organic solvent.
  • additional components include an adhesion aid for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate and the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing material, a crosslinking agent for increasing the strength of the liquid crystal alignment film, and the liquid crystal alignment.
  • additional components include dielectrics and conductive materials for adjusting the dielectric constant and electric resistance of the film. Specific examples of these additional components are as disclosed in various known literatures relating to liquid crystal alignment agents. For example, International Publication No. 2015/060357, pages 53 [0105] to 55 [ [0116] and the like.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is obtained from the liquid crystal alignment agent. If an example of the method of obtaining a liquid crystal aligning film from a liquid crystal aligning agent is given, a liquid crystal aligning agent in the form of a coating solution is applied to a substrate, dried and baked on a film obtained by rubbing or photo-aligning. And a method of performing an alignment treatment.
  • the substrate to which the liquid crystal alignment agent is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used together with a glass substrate or a silicon nitride substrate. At that time, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is used in terms of simplification of the process.
  • a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is used in terms of simplification of the process.
  • an opaque object such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode in this case.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, screen printing, offset printing, flexographic printing, inkjet method, and the like are common.
  • Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, and a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the solvent is evaporated and baked by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, an IR (infrared) oven, or the like.
  • a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, an IR (infrared) oven, or the like.
  • Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and is preferably 5 to 300 nm, and more preferably 10 to 200 nm.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film of a horizontal electric field type liquid crystal display element such as a TN (twisted nematic) method, an IPS (in-plane switching) method, an FFS method, and the like. It is useful as a liquid crystal alignment film of the device.
  • a horizontal electric field type liquid crystal display element such as a TN (twisted nematic) method, an IPS (in-plane switching) method, an FFS method, and the like. It is useful as a liquid crystal alignment film of the device.
  • the liquid crystal display device of the present invention is a device in which a liquid crystal cell is prepared by a known method after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal cell is used as an element.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example.
  • an active matrix liquid crystal display element in which a switching element such as a TFT is provided in each pixel portion constituting the image display may be used.
  • a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode.
  • the insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 —TiO 2 formed by a sol-gel method.
  • a liquid crystal alignment film is formed on each substrate under the above conditions.
  • an ultraviolet curable sealing material is disposed at a predetermined position on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystals are disposed at predetermined positions on the liquid crystal alignment film surface.
  • the other substrate is bonded and pressure-bonded so that the liquid crystal alignment film faces, and the liquid crystal is spread on the front surface of the liquid crystal alignment film, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet rays to cure the sealing material. Get a cell.
  • an opening that can be filled with liquid crystal from the outside is provided when a sealing material is disposed at a predetermined location on one substrate.
  • a liquid crystal material is injected into the liquid crystal cell through an opening provided in the sealing material, and then the opening is sealed with an adhesive to obtain a liquid crystal cell.
  • the liquid crystal material may be injected by a vacuum injection method or a method utilizing capillary action in the atmosphere.
  • liquid crystal material examples include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal.
  • a nematic liquid crystal is preferable, and either a positive liquid crystal material or a negative liquid crystal material may be used.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, it is preferable to attach a pair of polarizing plates to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal alignment film and the liquid crystal display element of the present invention are not limited to the above description, and may be prepared by other known methods. Processes for obtaining a liquid crystal display element from a liquid crystal aligning agent are also disclosed in a number of documents in addition to, for example, JP-A-2015-135393, page 17 [0074] to page 19 [0081].
  • Boc tert-butoxycarbonyl group
  • Boc 2 O di-tert-butyl dicarbonate
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • BCS butyl cellosolve
  • CA-1 pyromellitic dianhydride
  • CA-2 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • CA-3 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • DA-1 Refer to the following formula (DA-1), DA-2: 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, DA-3: p-phenylenediamine, DA-4: 1,2-bis (4-aminophenoxy) ) Ethane, DA-5:
  • the molecular weight of the polyamic acid solution is as follows using a normal temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) (manufactured by Showa Denko KK) and columns (KD-803, KD-805) (manufactured by Shodex). And measured.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 1 Based on 17.56 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1, 4.90 g of NMP, 2.40 g of NMP solution containing 1.0% by weight of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and BCS10 0.000 g was added to obtain a liquid crystal aligning agent (AL-1) having a concentration of 6% by mass. In this liquid crystal aligning agent (AL-1), no abnormality such as turbidity or generation of precipitate was observed, and it was confirmed that the liquid crystal aligning agent (AL-1) was a uniform solution.
  • Example 2 To 6.62 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 3, 1.99 g of NMP, 0.88 g of NMP solution containing 1.0% by weight of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and BCS3 .67 g was added to obtain a liquid crystal aligning agent (AL-2) having a concentration of 6% by mass.
  • This liquid crystal aligning agent (AL-2) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.
  • Example 3 Based on 6.71 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 4, 2.15 g of NMP, 0.88 g of NMP solution containing 1.0% by weight of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and BCS3 .66 g was added to obtain a liquid crystal aligning agent (AL-3) having a concentration of 6% by mass. This liquid crystal aligning agent (AL-3) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.
  • Example 4 With respect to 5.03 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 3, 2.68 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 6, 0.93 g of NMP, and 1.3 g of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. 0.88 g of GBL solution containing 0% by weight, 3.92 g of GBL and 3.2 g of BCS were added to obtain a liquid crystal aligning agent (AL-4) having a concentration of 6% by mass. This liquid crystal aligning agent (AL-4) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.
  • Example 5 With respect to 5.01 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 4, 2.67 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 6, 1.00 g of NMP, and 1.30 g of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. 0.88 g of GBL solution containing 0% by weight, 3.92 g of GBL and 3.2 g of BCS were added to obtain a liquid crystal aligning agent (AL-5) having a concentration of 6% by mass. This liquid crystal aligning agent (AL-5) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.
  • Two substrates thus obtained were prepared, and a 4 ⁇ m diameter bead spacer was sprayed on the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates, and then a sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was dropped. Next, bonding was performed so that the liquid crystal alignment film surface of the other substrate was inside, and the overlapping width of the substrates was 1 cm. At that time, the amount of the sealant dropped was adjusted so that the diameter of the sealant after bonding was about 3 mm.
  • the two bonded substrates were fixed with a clip and then thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to prepare a sample for evaluating adhesiveness.
  • Each of the liquid crystal aligning agents (AL-2 to AL-5) obtained in Examples 2 to 5 and the liquid crystal aligning agents (AL-2b and 3b) obtained in Comparative Examples 2 and 3 each had a pore diameter of 1.0 ⁇ m. After filtering with a filter, it spin-coated on the glass substrate with a transparent electrode, dried for 2 minutes on an 80 degreeC hotplate, and baked at 230 degreeC for 20 minutes, and obtained the coating film with a film thickness of 100 nm. The coating surface was irradiated with UV light of 254 nm through a polarizing plate at 150 mJ / cm 2 to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • Two substrates thus obtained were prepared, and a 4 ⁇ m diameter bead spacer was sprayed on the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates, and then a sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was dropped. Next, bonding was performed so that the liquid crystal alignment film surface of the other substrate was inside, and the overlapping width of the substrates was 1 cm. At that time, the amount of the sealant dropped was adjusted so that the diameter of the sealant after bonding was about 3 mm.
  • the two bonded substrates were fixed with a clip and then thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to prepare a sample for evaluating adhesiveness.
  • Table 2 shows the results of seal adhesion performed on the liquid crystal alignment agents AL-2, AL-3, and AL-2b.
  • Table 3 shows the results of seal adhesion performed on the liquid crystal alignment agents AL-4, AL-5, and AL-3b.
  • the imidized polymer film was rubbed with a rayon cloth (roll diameter 120 mm, rotation speed 1000 rpm, moving speed 20 mm / sec, pushing amount 0.4 mm), and then irradiated with ultrasonic waves in pure water for 1 minute, 80 Dry at 10 ° C. for 10 minutes.
  • Prepare two substrates with a liquid crystal alignment film install a spacer with a diameter of 4 ⁇ m on the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates, combine them so that the rubbing directions of the two substrates are antiparallel, and leave the liquid crystal injection port Then, the periphery was sealed, and an empty cell having a cell gap of 4 ⁇ m was produced.
  • Liquid crystal (MLC-2041, manufactured by Merck & Co., Inc.) was vacuum-injected into this cell at room temperature, and the inlet was sealed to obtain an anti-parallel liquid crystal cell.
  • Each of the liquid crystal aligning agents (AL-2 to AL-5) obtained in Examples 2 to 5 and the liquid crystal aligning agents (AL-2b and AL-3b) obtained in Comparative Examples 2 and 3 were combined with a pore diameter of 1. After filtration through a 0 ⁇ m filter, the resultant was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on an 80 ° C. hot plate for 2 minutes, and then baked at 230 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film having a thickness of 100 nm.
  • the coating surface was irradiated with UV light of 254 nm through a polarizing plate at 150 mJ / cm 2 to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • Two substrates with such a liquid crystal alignment film are prepared, a spacer having a diameter of 4 ⁇ m is set on the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates, and then combined so that the rubbing directions of the two substrates are antiparallel.
  • the periphery was sealed except for the inlet, and an empty cell having a cell gap of 4 ⁇ m was produced.
  • Liquid crystal (MLC-2041, manufactured by Merck & Co., Inc.) was vacuum-injected into this cell at room temperature, and the inlet was sealed to obtain an anti-parallel liquid crystal cell.
  • a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment properties and excellent adhesion to a sealing agent can be obtained.
  • this invention has high industrial applicability, such as the adhesiveness (adhesiveness) of a polyimide type liquid crystal aligning film, a sealing agent, and a board

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Abstract

シール剤との密着性に優れた液晶配向膜、該液晶配向膜が得られる液晶配向剤、及び該液晶配向膜を具備した、表示特性に優れた液晶表示素子の提供を目的とする。並びに、該液晶配向剤に含有される新規な重合体の提供を目的とする。　下記式（１）で表される構造を有する新規なジアミン（式中、Ｂｏｃはターシャリーブチルオキシカルボニルを表す。）から得られる重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。

Description

新規なジアミンから得られる重合体を含有する液晶配向剤
　本発明は、熱により水素原子に置き換わる保護基（以下、熱脱離性基ともいう）を有する新規なジアミンから得られる重合体を含む液晶配向剤、及びこの液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。
　液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。現在、工業的に最も普及している方法によれば、この液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリイミド系液晶配向膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。
　ラビング処理に代わる方法としては、偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、メカニズム的に、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１参照）。また、特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。
　液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が重要となっている。ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記の要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている（特許文献２～６参照）。
日本特開平９－２９７３１３号公報 日本特開平９－３１６２００号公報 日本特開平１０－１０４６３３号公報 日本特開平８－７６１２８号公報 日本特開平９－１３８４１４号公報 日本特開平１１－３８４１５号公報
「液晶光配向膜」　「機能材料」　１９９７年１１月号　　Ｖｏｌ．１７　Ｎｏ．１１　１３－２２頁
　最近の液晶表示素子における有効画素面積の拡大化のため、基板上の周辺外縁部で画素を形成しない、所謂額縁領域をますます小さくすることが要求されている。パネルの狭額縁化に伴って、２枚の基板を接着させて液晶表示素子を作製する際に用いるシール剤が、ポリイミド系液晶配向膜上に塗布されるが、ポリイミドには極性基がないため、シール剤と液晶配向膜表面で共有結合が形成されず、基板同士の接着が不十分となる問題があった。従って、本発明は、ポリイミド系液晶配向膜とシール剤や基板との接着性（密着性）に優れ、且つ、衝撃に強い液晶表示素子を提供すること、及びそのような液晶表示素子を得るための液晶配向剤を提供することを課題とする。
　本発明者は鋭意研究を進めたところ、特定の構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤を用いることにより、上記の課題を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。
１．下記式（１）で表される構造を有するジアミン（式中、Ｂｏｃはターシャリーブチルオキシカルボニルを表す。）から得られる重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ２．前記ジアミンが下記式（ＤＡ）で表されるジアミンである前記１に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ３．前記重合体が、下記式（６）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１又は２に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は前記式（１）の構造を有するジアミンに由来する２価の有機基であり、２つのＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）
４．前記式（６）中、Ｘ１が後述する式（Ａ－１）～式（Ａ－２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記３に記載の液晶配向剤。
５．前記式（６）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体が、下記式（７）で表される構造単位をさらに有する前記３又は４に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｘ２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ２は式（１）の構造を主鎖方向に有さないジアミンに由来する２価の有機基であり、２つのＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、２つのＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）
６．前記式（７）中、Ｘ２が後述する式（Ａ－１）～式（Ａ－２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記５に記載の液晶配向剤。
７．前記式（７）中、Ｙ２が後述する式（Ｂ－１）～式（Ｂ－３０）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記５又は６に記載の液晶配向剤。
８．式（６）で表される構造単位の含有量が、重合体の全構造単位に対して、１０～１００モル％である、前記３～７に記載の液晶配向剤。
９．前記ポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００である前記３～８に記載の液晶配向剤。
１０．Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含有する前記１～９に記載の液晶配向剤。
１１．前記１～１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
１２．前記１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
１３．上記式（１）で表される構造を有するジアミン（式中、Ｂｏｃはターシャリーブチルオキシカルボニルを表す）から得られる重合体。
１４．前記ジアミンが上記式（ＤＡ）で表されるジアミンである前記１３記載の重合体。１５．上記式（ＤＡ）で表されるジアミン（式中、Ｂｏｃはターシャリーブチルオキシカルボニルを表す）。
　本発明の液晶配向剤によれば、シール剤との密着性に優れた液晶配向膜が得られる。
この液晶配向膜を用いることにより、基板同士の密着性に優れ、衝撃に強い液晶表示素子が得られる。シール剤との密着性が向上するメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、加熱によって保護基が脱離しアミノ基が生成される結果、液晶配向膜の表面に極性基であるアミノ基が露出し、かかるアミノ基と、シール剤中の官能基との間の相互作用により、液晶配向膜とシール剤との密着性が向上するものと思われる。
　本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される構造を有する新規なジアミン（本発明では、特定ジアミンともいう。）から得られる重合体（以下、特定重合体とも言う）を含有する液晶配向剤である。
＜特定ジアミン＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　本発明の重合体は、上記式（１）の構造を有するジアミン（式中、Ｂｏｃはターシャリーブチルオキシカルボニルを表す）から得られる重合体である。
　上記式（１）の構造は、Ｎ（Ｂｏｃ）２に対して、2,3-位、2,4-位、2,5-位、2,6-位、3,4-位、3,5-位、好ましくは3,5-位で他の構造と結合する。
　上記式（１）の構造のＮ（Ｂｏｃ）２は、熱脱離性基である。この熱脱離性基は、焼成される通常の温度（１５０℃～３００℃）にて、分解し、水素原子に置き換わる。
　上記式（１）の構造を有するジアミンは、例えば、下記式（ＤＡ）で表すことが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　上記式（ＤＡ）の構造では、Ｎ（Ｂｏｃ）２に対して、2,3-位、2,4-位、2,5-位、2,6-位、3,4-位、3,5-位、好ましくは3,5-位でＮＨ２と結合する。
＜特定ジアミンの合成方法＞
　以下に、前述したジアミンを得る方法について説明する。
　本発明の特定ジアミンを合成する方法は特に限定されない。例えば、下記で示すように、３，５－ジニトロアニリンをターシャリーブチルオキシカルボニル化剤と反応させることによって、３，５－ジニトロアニリンにおけるアニリンの水素がターシャリーブチルオキシカルボニルで置換された化合物１を合成する方法を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記の反応では、３，５－ジニトロアニリン１モルに対して、ターシャリーブチルオキシカルボニル化剤である二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル(Ｂｏｃ２Ｏ)を、好ましくは２～５モル、より好ましくは２．３～３．０モル使用する。
　ターシャリーブチルオキシカルボニル化剤としては、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、炭酸ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、カルバジン酸ｔｅｒｔ－ブチル、クロロギ酸ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられ、特に好ましいのは二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルである。
　上記反応において塩基の存在は、必ずしも必要ではないが、塩基を用いる場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、イミダゾール、キノリン、コリジンなどのアミン類；水素化ナトリウム、水素化カリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウムなどの塩基；等を使用できる。中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）が好ましい。
　塩基の使用量は、３，５－ジニトロアニリンに対して、０．０１～５．０当量部、好ましくは０．０１～０．１０当量部である。
　３，５－ジニトロアニリンを、ターシャリーブチルオキシカルボニル化剤と反応させる際の溶媒は、各原料と反応しない溶媒であれば使用することができる。
　例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホオキシド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセテート）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）など）；エーテル類（Ｅｔ２Ｏ（ジエチルエーテル）、ｉ－Ｐｒ２Ｏ（イソプロピルエーテル）、ＴＢＭＥ（ターシャリーブチルメチルエーテル）、ＣＰＭＥ（シクロペンチルメチルエーテル）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサンなど）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）；低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；等が使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができる。また、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として用いることもできる。
　溶媒としては、酢酸エチル等のエステル溶媒が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
　溶媒の使用量は特に限定されないが、３，５－ジニトロアニリン１質量部に対し、０．１～１００質量部の溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、０．５～３０質量部であり、さらに好ましくは１～１０質量部である。
　反応温度は特に限定されないが、－１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、－５０～１５０℃の範囲である。
　反応時間は、通常０．０５～２００時間、好ましくは０．５～１００時間である。
　反応終了後は、水を加えて分液することで、化合物１を含む溶液が得られる。
　次いで、本発明では、上記で得られた化合物１を還元することにより、ジアミンＤＡ－１が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　還元の方法としては、触媒の存在下における水素添加反応、プロトンの共存下に行う還元反応、蟻酸を水素源とする還元、ヒドラジンを水素源とする還元反応などが挙げられるが、これらの還元反応を複数組み合わせてもよい。化合物１の構造と反応性を考慮すると、還元の方法としては、触媒の存在下における水素添加反応が好ましい。
　水素添加反応に用いられる触媒は、市販品として入手できる活性炭担持金属が好ましく、例えば、パラジウム－活性炭、白金－活性炭、ロジウム－活性炭などが挙げられる。また、水酸化パラジウム、酸化白金、ラネーニッケルなども使用でき、必ずしも、活性炭担持型の金属触媒でなくてもよい。一般的に広く使用されているパラジウム－活性炭が、反応後に廃棄物が発生しない、副反応が起こりにくい等の良好な結果が得られることから好ましい。
　触媒の使用量は特に限定されないが、反応性の点から、化合物１の１モルに対して、０．０００１～０．１モル、好ましくは０．００１～０．０１モルである。
　水素添加反応をより効果的に進行させるため、さらに、活性炭の共存下で、反応を実施することもある。この時、使用する活性炭の量は特に限定されないが、化合物１の１００質量％に対して、１～２０質量％が好ましく、５～１０質量％がより好ましい。
　更なる反応促進のために、加圧水素下で反応を実施する場合もある。この場合、ベンゼン核の還元を避けるため、２０気圧までの加圧範囲で行う。好ましくは１０気圧までの範囲で反応を実施する。
　溶媒は、各原料と反応しない溶媒であれば、制限なく使用することができる。
　例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）；エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ－Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサンなど）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）；低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；などが使用できる。なかでも、ＴＨＦ、ジオキサン、酢酸エチルが好ましい。
　これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して、適宜選択できる。また、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として用いることもできる。
　溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、化合物１の１質量部に対し、０．１～１００質量部である。好ましくは０．５～３０質量部であり、さらに好ましくは１～１０質量部である。
　反応温度は特に限定されないが、－１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、－５０～１５０℃である。反応時間は、通常０．０５～３５０時間、好ましくは０．５～１００時間である。
＜重合体＞
　本発明の重合体は、上記ジアミンを用いて得られる重合体である。具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが挙げられる。本発明の重合体は、液晶配向剤としての観点から、下記式（６）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　上記式（６）において、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）の構造を有するジアミンに由来する２価の有機基であり、２つのＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。２つのＲ４は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
　本発明において、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸エステルを表す。ポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応などによって得られる。ポリアミック酸エステルは、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基存在下で反応させるか、またはテトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることなどによって得られる。
　本発明に用いるポリイミドとしては、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドが挙げられる。このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
＜テトラカルボン酸誘導体＞
　Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。また、ポリイミド前駆体中のＸ１は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していても良い。
　Ｘ１の具体例を示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の１３～１４頁に掲載される、式（Ｘ－１）～（Ｘ－４６）の構造などが挙げられる。
　以下に、好ましいＸ１の構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　上記の構造のうち、（Ａ－１）、（Ａ－２）はラビング耐性の更なる向上という観点から特に好ましい。（Ａ－４）は蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましい。（Ａ－１５）～（Ａ－１７）は、液晶配向性と蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましい。
　式（６）において、Ｙ１の具体例としては前記式（ＤＡ）のジアミンから２つのアミノ基を除いた構造を挙げることができる。
　式（６）で表される構造単位の含有量は、重合体の全構造単位に対して、１０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０モル％であり、特に好ましくは３０～６０モル％である。
＜重合体（その他の構造単位）＞
　式（６）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、下記式（７）で表される構造単位をさらに有していても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式（７）において、Ｘ２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ２は式（１）の構造を主鎖方向に有さないジアミンに由来する２価の有機基であり、２つのＲ４は、前記式（６）の定義と同じであり、２つのＲ５は水素原子又はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を表す。また、２つあるＲ５の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。
　Ｘ２の具体例としては、好ましい例も含めて式（６）のＸ１で例示したものと同じ構造を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体中のＹ２は式（１）の構造を主鎖方向に有さないジアミンに由来する二価の有機基であり、その構造は特に限定されない。また、Ｙ２は重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していても良い。
　Ｙ２の具体例を示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の４頁に掲載される式（２）の構造、及び、８～１３頁に掲載される、式（Ｙ－１）～（Ｙ－９７）、（Ｙ－１０１）～（Ｙ－１１９）の構造；国際公開公報２０１３／００８９０６の６頁に掲載される、式（２）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／１２２４１３の８頁に掲載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／０６０３６０の８頁に掲載される式（３）の構造；日本特開２０１２－１７３５１４の８頁に記載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１０－０５０５２３の９頁に掲載される式（Ａ）～（Ｆ）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基、などが挙げられる。
　以下に、好ましいＹ２の構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記の構造のうち、（Ｂ－２８）、（Ｂ－２９）は、ラビング耐性の更なる向上という観点から特に好ましい。（Ｂ－１）～（Ｂ－３）は、液晶配向性の更なる向上という観点から特に好ましい。（Ｂ－１４）～（Ｂ－１８）及び（Ｂ－２７）は、蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましい。（Ｂ－２６）は、電圧保持率の更なる向上という観点から好ましい。
　式（６）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体が、式（７）で表される構造単位をさらに有する場合、式（６）で表される構造単位の含有量は、式（６）と式（７）の合計に対して、１０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０モル％であり、特に好ましくは３０～６０モル％である。
　本発明に用いるポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、式（１）で表される構造を有するジアミンから得られる重合体（特定重合体）を含有するものであるが、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体、即ち式（１）で表される２価の基を有さない重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上であることが好ましく、その一例として５～９５質量％が挙げられる。
　液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても前記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが好ましい。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、下記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
　なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
　このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有しても良い。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。これら追加成分の具体例としては、液晶配向剤に関する公知の文献に種々開示されているとおりであるが、その一例を示すなら、国際公開公報２０１５／０６０３５７号の５３頁［０１０５］～５５頁［０１１６］に開示されている成分などが挙げられる。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、前記液晶配向剤から得られるものである。液晶配向剤から液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、塗布液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対してラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。
　液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０～１２０℃で１～１０分焼成し、その後、１５０～３００℃で、５～１２０分焼成する条件が挙げられる。
　焼成後の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　本発明の液晶配向膜は、ＴＮ（ツイストネマチック）方式、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）方式、ＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＴＮ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。
　液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴなどのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成する。
　次いで、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外線硬化性のシール材を配置し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を配置した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて圧着することにより液晶を液晶配向膜前面に押し広げた後、基板の全面に紫外線を照射してシール材を硬化することで液晶セルを得る。
　または、基板の上に液晶配向膜を形成した後の工程として、一方の基板上の所定の場所にシール材を配置する際に、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておき、液晶を配置しないで基板を貼り合わせた後、シール材に設けた開口部を通じて液晶セル内に液晶材料を注入し、次いで、この開口部を接着剤で封止して液晶セルを得る。液晶材料の注入には、真空注入法でもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法でもよい。
　上記のいずれの方法においても、液晶セル内に液晶材料が充填される空間を確保する為に、一方の基板上に柱状の突起を設けるか、一方の基板上にスペーサーを散布するか、シール材にスペーサーを混入するか、又はこれらを組み合わせるなどの手段を取ることが好ましい。
　上記の液晶材料としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
　なお、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、上記の記載に限定されるものでは無く、その他の公知の手法で作成されたものであっても良い。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば日本特開２０１５-１３５３９３の１７頁［００７４］～１９頁［００８１］などの他、数多くの文献でも開示されている。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下においては化合物の略号、及び特性評価の方法は、次のとおりである。Ｂｏｃ：ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、Ｂｏｃ２Ｏ：二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン、ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、ＣＡ－１：ピロメリット酸二無水物、ＣＡ－２：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ＣＡ－３：１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ＤＡ－１：下記式（ＤＡ－１）参照、ＤＡ－２：１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、ＤＡ－３：ｐ－フェニレンジアミン、ＤＡ－４：１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、ＤＡ－５：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、ＤＡ－６：４－（２－メチルアミノエチル）アニリン、ＤＡ－７：１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア、ＤＡ－８：下記式（ＤＡ－８）参照。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（モノマー合成例１）
ＤＡ－1の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　窒素雰囲気下、４口フラスコに酢酸エチル（３１４ｇ）、３，５－ジニトロアニリン（２５．５ｇ、０．１３９ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（０．８６１ｇ、７．０５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に加温した後に二炭酸ジ-ｔｅｒｔ－ブチル(６８．２ｇ、０．３１３ｍｏｌ)を滴下した。２時間反応させた後に反応混合物を濃縮し、内容物重量が８５．４ｇとなったところで終了とした。その後2－プロパノールを１４２ｇ入れ１５時間室温で撹拌した後に、０℃に冷却した。析出した結晶をろ過し、２－プロパノール３９．５ｇでケーキ洗浄を１回行った後に乾燥して薄黄色固体の化合物１を得た（４２．１ｇ、０．１１０ｍｏｌ、収率７９．０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　窒素雰囲気下、４口フラスコにテトラヒドロフラン（１６９ｇ）、化合物１（２２．８ｇ、５９．５ｍｍｏｌ）、及び５％パラジウムカーボン粉末５４％含水品（２．０７ｇ）を加えた後に水素雰囲気に置換し、室温で７２時間攪拌した。その後パラジウムカーボンをろ過して得られたろ液を減圧留去して粗物を得た。粗物へエタノール９１．３ｇを加え一旦６５℃に加温してから濃縮を行い、内容物重量が６３．６ｇとなったところで終了とした。室温に冷却後、ヘキサンを１３１ｇ添加し１時間懸濁撹拌した後にろ過し、２６．５ｇのヘキサンでケーキ洗浄を１回行った後乾燥させ、薄赤色固体のＤＡ－１を得た（１７．８ｇ、５５．２ｍｍｏｌ、収率９２．７％）。
　化合物（ＤＡ－１）の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝５．９３（ｓ，１Ｈ），５．９０（ｓ，２Ｈ），３．５６（ｂｒ,４Ｈ），１．４２（ｓ，１８Ｈ）．
＜ポリアミック酸溶液の分子量測定＞
　ポリアミック酸溶液の分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００、及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
＜ポリアミック酸溶液の粘度測定＞
　ポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で測定した。
［合成例１］
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．８４ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－２（２．９７９ｇ，１０．４０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ４２．６ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。これらのジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を（２．５４ｇ，１１．６４ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰ４．７ｇを加え、窒素雰囲気下、オイルバスを使用して５０℃で１２時間撹拌することで、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸溶液の粘度は１０５ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１１２３０、Ｍｗ＝２４３９２であった。
［合成例２］
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ－２（６．８７ｇ，２３．９９ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ５６．１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。これらのジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を（５．０３ｇ，２３．０６ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰ３１．２ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で１２時間撹拌することで、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸溶液の粘度は１１４ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２７６０、Ｍｗ＝３５９０２であった。
［合成例３］
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（１．８１ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（０．９１ｇ，８．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（２．０５ｇ，８．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（１．４５ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ７１．５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。これらのジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－３を（６．０９ｇ，２７．１６ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰ１７．９ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で１２時間撹拌することで、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸溶液の粘度は２６０ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１１１６２、Ｍｗ＝２６０７５であった。
［合成例４］
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．９４ｇ，２．９０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（０．９４ｇ，８．７０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（２．１３ｇ，８．７０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（２．２５ｇ，８．７０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ７２．５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。これらのジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－３を（６．１８ｇ，２７．５５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰ１８．１ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で１２時間撹拌することで、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸溶液の粘度は３７３ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２８３５、Ｍｗ＝２７３０２であった。
［合成例５］
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ－８（２．１５ｇ，５．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（０．８８ｇ，８．１０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．９８ｇ，８．１０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（１．４０ｇ，５．４０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ７１．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。これらのジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－３を（５．８１ｇ，２５．９２ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰ１７．８ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で１２時間撹拌することで、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸溶液の粘度は３９７ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３７２３、Ｍｗ＝２７６２２であった。
［合成例６］
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ－６（２．１０ｇ，１４．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（６．２７ｇ，２１．００ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ５９．６ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。これらのジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－２を（６．６６ｇ，３３．９５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰ２５．６ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で１２時間撹拌することで、樹脂固形分濃度１５質量％のポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸溶液の粘度は１２２０ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３３０５、Ｍｗ＝４１５４３であった。
［実施例１］
　合成例１で得られたポリアミック酸溶液１７．５６ｇに対して、ＮＭＰを４．９０ｇ、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが１．０重量％入ったＮＭＰ溶液を２．４０ｇ、及びＢＣＳ１０．００ｇ加え、濃度が６質量％の液晶配向剤（ＡＬ－１）を得た。この液晶配向剤（ＡＬ－１）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［実施例２］
　合成例３で得られたポリアミック酸溶液６．６２ｇに対して、ＮＭＰを１．９９ｇ、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが１．０重量％入ったＮＭＰ溶液を０．８８ｇ、及びＢＣＳ３．６７ｇ加え、濃度が６質量％の液晶配向剤（ＡＬ－２）を得た。この液晶配向剤（ＡＬ－２）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［実施例３］
　合成例４で得られたポリアミック酸溶液６．７１ｇに対して、ＮＭＰを２．１５ｇ、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが１．０重量％入ったＮＭＰ溶液を０．８８ｇ、及びＢＣＳ３．６６ｇ加え、濃度が６質量％の液晶配向剤（ＡＬ－３）を得た。この液晶配向剤（ＡＬ－３）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［実施例４］
　合成例３で得られたポリアミック酸溶液５．０３ｇに対して、合成例６で得られたポリアミック酸溶液２．６８ｇとＮＭＰを０．９３ｇ、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが１．０重量％入ったＧＢＬ溶液を０．８８ｇ、ＧＢＬを３．９２ｇ、及びＢＣＳ３．２ｇ加え、濃度が６質量％の液晶配向剤（ＡＬ－４）を得た。この液晶配向剤（ＡＬ－４）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［実施例５］
　合成例４で得られたポリアミック酸溶液５．０１ｇに対して、合成例６で得られたポリアミック酸溶液２．６７ｇとＮＭＰを１．００ｇ、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが１．０重量％入ったＧＢＬ溶液を０．８８ｇ、ＧＢＬを３．９２ｇ、及びＢＣＳ３．２ｇ加え、濃度が６質量％の液晶配向剤（ＡＬ－５）を得た。この液晶配向剤（ＡＬ－５）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［比較例１］
　合成例２で得られたポリアミック酸溶液２０．０７ｇに対して、ＮＭＰを７．２３ｇ、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが１．０重量％入ったＮＭＰ溶液を２．４０ｇ、及びＢＣＳ１０．００ｇ加え、濃度が６質量％の液晶配向剤（ＡＬ－１ｂ）を得た。この液晶配向剤（ＡＬ－１ｂ）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［比較例２］
　合成例５で得られたポリアミック酸溶液６．５８ｇに対して、ＮＭＰを２．０４ｇ、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが１．０重量％入ったＮＭＰ溶液を０．８８ｇ、及びＢＣＳ３．６７ｇ加え、濃度が６質量％の液晶配向剤（ＡＬ－２ｂ）を得た。この液晶配向剤（ＡＬ－２ｂ）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［比較例３］
　合成例５で得られたポリアミック酸溶液５．０１ｇに対して、合成例６で得られたポリアミック酸溶液２．６７ｇとＮＭＰを０．９５ｇ、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが１．０重量％入ったＧＢＬ溶液を０．８８ｇ、ＧＢＬを３．９２ｇ、及びＢＣＳ３．２０ｇ加え、濃度が６質量％の液晶配向剤（ＡＬ－３ｂ）を得た。この液晶配向剤（ＡＬ－３ｂ）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜シール密着性評価サンプルの作製＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１）と比較例１で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１ｂ）のそれぞれを、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に直径４μｍビーズスペーサーを散布した後、シール剤（協立化学社製ＸＮ－１５００Ｔ）を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が約３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１２０℃で１時間熱硬化させて、接着性評価用のサンプルを作製した。
　実施例２～５で得られた液晶配向剤（ＡＬ－２～ＡＬ－５）と比較例２及び３で得られた液晶配向剤（ＡＬ－２ｂ、３ｂ）のそれぞれを、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に直径４μｍビーズスペーサーを散布した後、シール剤（協立化学社製ＸＮ－１５００Ｔ）を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が約３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１２０℃で１時間熱硬化させて、接着性評価用のサンプルを作製した。
＜シール密着性の測定＞
　作製したサンプルを島津製作所社製の卓上形精密万能試験機ＡＧＳ－Ｘ　５００Ｎにて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力（Ｎ）を測定した。そして、計測したシール剤の直径より見積もった面積（ｍｍ２）で圧力（Ｎ）を規格化した値を用いて接着力の評価を実施した。
　液晶配向剤ＡＬ－１、ＡＬ－１ｂに関して実施したシール密着性の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
液晶配向剤ＡＬ－２、ＡＬ－３、ＡＬ－２ｂに関して実施したシール密着性の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
液晶配向剤ＡＬ－４、ＡＬ－５、ＡＬ－３ｂに関して実施したシール密着性の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
＜液晶セルの作製＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１）と比較例１で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１ｂ）のそれぞれを、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。このイミド化重合体膜をレーヨン布でラビング処理（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に直径４μｍのスペーサーを設置した後、２枚の基板のラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。このセルに液晶（ＭＬＣ－２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してアンチパラレル液晶セルとした。
　実施例２～５で得られた液晶配向剤（ＡＬ－２～ＡＬ－５）と比較例２及び３で得られた液晶配向剤（ＡＬ－２ｂ、ＡＬ－３ｂ）のそれぞれを、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に直径４μｍのスペーサーを設置した後、２枚の基板のラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。このセルに液晶（ＭＬＣ－２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してアンチパラレル液晶セルとした。
＜液晶配向性＞
　上記で得られた液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察し、配向欠陥がないものを「良好」、配向欠陥があるものは「不良」とした。
　液晶配向剤ＡＬ－１～ＡＬ－５、ＡＬ－１ｂ～３ｂに関して実施した配向性評価の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　本発明によれば、良好な液晶配向性を有し、且つシール剤との密着性に優れた液晶配向膜が得られる。このため、本発明は、ポリイミド系液晶配向膜とシール剤や基板との接着性（密着性）を向上させ得る等、産業上の利用可能性が高い。
　なお、２０１６年３月２２日に出願された日本特許出願２０１６－０５７５４０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表される構造を有するジアミン（式中、Ｂｏｃはターシャリーブチルオキシカルボニルを表す。）から得られる重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記ジアミンが下記式（ＤＡ）で表されるジアミンである請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記重合体が、下記式（６）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は前記式（１）の構造を有するジアミンに由来する２価の有機基であり、２つのＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）
  4. 　前記式（６）中、Ｘ１が下記の式（Ａ－１）～式（Ａ－２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  5. 　前記式（６）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体が、下記式（７）で表される構造単位をさらに有する請求項３又は４に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｘ２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ２は式（１）の構造を主鎖方向に有さないジアミンに由来する２価の有機基であり、２つのＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、２つのＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）
  6. 　前記式（７）中、Ｘ２が請求項４に定義される式（Ａ－１）～式（Ａ－２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の液晶配向剤。
  7. 　前記式（７）中、Ｙ２が下記の式（Ｂ－１）～式（Ｂ－３０）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５又は６に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  8. 　式（６）で表される構造単位の含有量が、重合体の全構造単位に対して、１０～１００モル％である、請求項３～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  9. 　前記ポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００である請求項３～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  10. 　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  12. 　請求項１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  13. 　下記式（１）で表される構造を有するジアミン（式中、Ｂｏｃはターシャリーブチルオキシカルボニルを表す）から得られる重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  14. 　前記ジアミンが下記式（ＤＡ）で表されるジアミンである請求項１３記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  15. 　下記式（ＤＡ）で表されるジアミン（式中、Ｂｏｃはターシャリーブチルオキシカルボニルを表す）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
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