CN117511567A - 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。本发明提供即使在原料中使用经取代的环丁烷四羧酸二酐或其衍生物而得到的聚酰亚胺液晶取向膜中，也能得到具有高机械强度的液晶取向膜的液晶取向剂、该液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件。一种液晶取向剂，其特征在于，所述液晶取向剂含有选自由具有式(1)所示的重复单元(a1)的聚酰亚胺前体以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(A)。(R和Z各自独立地表示氢原子或一价有机基团)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示装置被广泛用作个人计算机、智能手机、便携电话、电视机等的显示部。液晶显示装置通常具备：液晶层，夹持于显示元件基板与滤色器基板之间；像素电极和共用电极，对液晶层施加电场；取向膜，控制液晶层的液晶分子的取向性；以及薄膜晶体管(TFT)，对供给至像素电极的电信号进行转换(switching)；等。作为液晶分子的驱动方式，已知有TN(Twisted Nematic：扭曲向列)方式、VA(Vertical Alignment：垂直取向)方式等纵向电场方式；IPS(In Plane Switching：共面转换)驱动方式、FFS(FringeFieldSwitching：边缘场开关)驱动方式等横向电场方式。
工业上最普及的液晶取向膜通过进行所谓的摩擦(Rubbing)处理来制作，所述摩擦处理是利用棉、尼龙、聚酯等布，对在电极基板上形成的、包含聚酰胺酸和/或将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的膜的表面进行单向摩擦。摩擦处理是简便且生产性优异的工业上有用的方法。但是，随着液晶显示元件的高性能化、高精细化、大型化，存在如下各种问题：通过摩擦处理产生的取向膜的表面的损伤、扬尘、由机械力、静电造成的影响、进而取向处理面内的不均匀性等。作为代替摩擦处理的取向处理方法，已知有通过照射经偏振的放射线而赋予液晶取向能力的光取向法。就光取向法而言，提出了：利用光异构化反应的方法、利用光交联反应的方法、利用光分解反应的方法等(例如，参照非专利文献1、专利文献1、专利文献2)。
近年来，高精细的平板PC、汽车导航这样的小型的显示终端成为主体，对液晶显示元件的高品质化的要求比以往更进一步提高。特别是，作为汽车导航等车载用途的液晶显示元件的可靠性试验，有时实施面板的振动试验。在该振动试验中，要求不产生亮点等不良。为了得到在振动试验后不产生不良的液晶显示元件，例如可以考虑提高液晶取向膜的机械强度的方法。
本发明人进行了研究，结果发现，在原料中使用经取代的环丁烷四羧酸二酐或其衍生物而得到的以往的聚酰亚胺液晶取向膜中，若考虑到将来的机械强度特性进一步提高的要求，则未必能得到可满足高水平的要求的液晶取向膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－297313号公报
专利文献2：日本特开2004－206091号公报
非专利文献
非专利文献1：“功能材料”，1997年11月号，Vol.17，No.11，13～22页
发明内容
因此，鉴于上述情况，本发明的目的在于提供即使在原料中使用经取代的环丁烷四羧酸二酐或其衍生物而得到的聚酰亚胺液晶取向膜中，也能得到具有高机械强度的液晶取向膜的液晶取向剂、该液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件。
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用含有特定的成分的液晶取向剂，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
具体而言，本发明具有下述方案。
一种液晶取向剂，其特征在于，所述液晶取向剂含有选自由具有下述式(1)所示的重复单元(a1)的聚酰亚胺前体以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(A)。
(R和Z各自独立地表示氢原子或一价有机基团)。
需要说明的是，在整个本说明书中，以下的术语和简称的含义各自如下所示。卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
*在任何情况下都表示键合键。此外，Boc表示叔丁氧基羰基，Fmoc表示9－芴基甲氧基羰基。
发明效果
根据本发明，能提供即使在原料中使用经取代的环丁烷四羧酸二酐或其衍生物而得到的聚酰亚胺液晶取向膜中，也能得到具有高机械强度的液晶取向膜的液晶取向剂、该液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件。
得到本发明的上述效果的机理未必明确，但可认为下述为原因之一。可认为取代基越少，空间位阻越小，越不会阻碍分子间的相互作用，因此得到了上述效果。
附图说明
图1是具备由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的横向电场液晶显示元件的一个例子的概略剖视图。
图2是具备由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的横向电场液晶显示元件的另一例子的概略剖视图。
附图标记说明
1：横向电场液晶显示元件；2：梳齿电极基板；2a：基材；2b：线状电极；2c：液晶取向膜；2d：基材；2e：面电极；2f：绝缘膜；2g：线状电极；2h：液晶取向膜；3：液晶；4：对置基板；4a：液晶取向膜；4b：基材；L：电力线。
具体实施方式
＜聚合物(A)＞
本发明的液晶取向剂含有选自由具有下述式(1)所示的重复单元(a1)的聚酰亚胺前体以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(A)。需要说明的是，聚合物(A)可以由一种或两种以上构成。
R和Z各自独立地表示氢原子或一价有机基团。
作为上述式(1)中的R、Z中的一价有机基团，可列举出：碳原子数1～20的一价烃基、由－O－、－S－、－CO－、－COO－、－COS－、－NR3－、－CO－NR3－、－Si(R3)2－(其中，R3为氢原子或碳原子数1～10的一价烃基，在存在多个R3的情况下，各R3任选地相同或不同)、－SO2－等取代该烃基的亚甲基而成的一价基团A、由卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羟基、烷氧基、硝基、氨基、巯基、亚硝基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、亚磺基、膦基、羧基、氰基、磺基、酰基等取代该一价烃基或者一价基团A的与碳原子键合的氢原子的至少一个而成的一价基团、具有杂环的一价基团等。作为上述式(1)中的R、Z中的一价有机基团，优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、Boc、或Fmoc，进一步优选为碳原子数1～3的烷基，更进一步优选为甲基。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑，R和Z各自独立地优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑，上述聚合物(A)可以为选自由聚酰亚胺前体以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体具有上述式(1)所示的重复单元(a1)、并且进一步具有下述式(2)所示的重复单元(a2)。需要说明的是，重复单元(a2)可以由一种或两种以上构成。
上述式(2)中，R和Z与上述式(1)中的情况含义相同。Y2表示下述式(O)所示的二价有机基团。
*-Ar-Q2-Ar-*(O)
上述式(O)中，Ar各自独立地表示苯环、联苯结构或萘环。Ar环上的任意的氢原子任选地被卤素原子或一价有机基团取代。Q2表示－(CH2)n－(n为2～18)、或用－O－、－C(＝O)－或－O－C(＝O)－中的任一个基团取代所述－(CH2)n－的一部分而成的基团。
上述式(O)中，作为上述卤素原子，例如可列举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为上述一价有机基团，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1～3的烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等碳原子数2～3的烯基；乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基等碳原子数2～3的炔基；氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟丙基等含有氟原子的碳原子数1～3的一价有机基团等。
作为上述式(O)所示的二价有机基团，从提高液晶取向性的观点考虑，优选下述式(o－1)～(o－15)中的任一个所示的二价有机基团。式(o－10)中，m优选为2。式(o－14)中，m更优选为0或2。
(式(o－14)～(o－15)中，两个m各自独立)。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑，上述聚合物(A)可以为选自由聚酰亚胺前体以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体具有上述式(1)所示的重复单元(a1)、或上述重复单元(a1)以及上述式(2)所示的重复单元(a2)，并且进一步具有选自由下述式(2’)所示的重复单元(a2’)和下述式(3)所示的重复单元(a3)构成的组中的至少一个。
上述式(2’)和式(3)中，X2’和X3表示四价有机基团，Y2’表示下述式(O2)所示的二价有机基团，Y3表示在分子内具有基团“－N(D)－(D表示氨基甲酸酯系保护基)”，且除了D以外的碳原子数为6～30的二价有机基团。R和Z与上述式(1)中的情况含义相同。
上述式(O2)中，m为0～2的整数，Ar2’表示未取代或取代的苯环。其中，在m为0的情况下，Ar2’表示未取代的苯环，在m为1～2的情况下，Ar2’各自独立地表示未取代的苯环、或该苯环上的任意的氢原子被卤素原子或者一价有机基团(例如，碳原子数1～3的烷基、碳原子数2～3的烯基、碳原子数2～3的炔基、含有氟原子的碳原子数1～3的一价有机基团等)取代而成的苯环。Q2’表示单键或－O－。在存在多个Ar2’、Q2’的情况下，分别任选地相同或不同。
作为上述式(O2)所示的二价有机基团，从适当地得到本发明的效果的观点考虑，优选下述式(o2－1)～(o2－12)中的任一个所示的二价有机基团。
上述式(3)中的Y3的D表示氨基甲酸酯系保护基，作为氨基甲酸酯系保护基，例如可列举出Boc或Fmoc。作为上述Y3的具体例，可列举出下述式(Dx)所示的二价有机基团。
上述式(Dx)中，Q5为单键、－(CH2)n－(n为1～20)、或该－(CH2)n－的任意的－CH2－被－O－、－Si(CH3)2－、－COO－、－OCO－、－NQ9－、－NQ9－CO－、－CO－NQ9－、－NQ9－CO－NQ10－、－NQ9－COO－或－O－COO－取代而成的基团，Q9和Q10各自独立地表示氢原子或一价有机基团。
Q6和Q7各自独立地表示－H、－NHD、－N(D)2、具有－NHD的基团、或具有－N(D)2的基团。其中，在m＝0的情况下，Q6具有氨基甲酸酯系保护基，在m＝1的情况下，Q5、Q6以及Q7中的至少一个在基团中具有氨基甲酸酯系保护基。此外，在Q6、Q7中，在表示具有－NHD的基团、或具有－N(D)2的基团的情况下，除了D以外的Q6、Q7的优选的碳原子数为1～10，更优选为1～8。
作为上述Q9和Q10的一价有机基团，可列举出：碳原子数1～3的烷基、碳原子数2～3的烯基、碳原子数2～3的炔基、含有氟原子的碳原子数1～3的一价有机基团、Boc或Fmoc。作为碳原子数1～3的烷基、碳原子数2～3的烯基、碳原子数2～3的炔基、含有氟原子的碳原子数1～3的一价有机基团的具体例，可列举出与上述式(O)中例示的一价有机基团同样的结构。
作为Y3的优选的具体例，从适当地得到本发明的效果的观点考虑，可列举出下述式(Y3－1)～(Y3－9)中的任一个所示的二价有机基团。
作为上述式(2’)、式(3)中的X2’、X3，除了下述式(g)所示的四价有机基团以外，还可列举出下述式(X－1)～(X－25)中的任一个所示的四价有机基团、源自芳香族四羧酸二酐的四价有机基团等。从适当地得到本发明的效果的观点考虑，X2’和X3更优选为下述式(g)所示的四价有机基团，进一步优选的是，R1和R4为甲基且R2和R3为氢原子的式(g)所示的四价有机基团。
(R1～R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基，R1～R4中的至少一个表示上述定义中的氢原子以外的基团)。
作为上述式(g)的R1～R4中的碳原子数1～6的烷基的具体例，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为上述R1～R4中的碳原子数2～6的烯基的具体例，可列举出：乙烯基、丙烯基、丁烯基等，它们可以是直链状也可以是支链状。作为上述R1～R4中的碳原子数2～6的炔基的具体例，可列举出：乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基、1－丁炔基、2－丁炔基、3－丁炔基等。作为上述R1～R4中的、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团，可列举出：氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟丙基等。
上述芳香族四羧酸二酐是通过键合于苯环、萘环等芳香环的羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。若列举具体例，则可列举出下述式(Xa－1)～(Xa－2)中的任一个所示的四价有机基团、下述式(Xr－1)～(Xr－7)中的任一个所示的四价有机基团。
(x和y各自独立地为单键、醚、羰基、酯、碳原子数1～10的链烷二基、1，4－亚苯基、磺酰基或酰胺键。j和k为0或1)。
上述式(Xa－1)或者(Xa－2)所示的四价有机基团可以是下述式(Xa－3)～(Xa－19)中的任一个所示的结构。
上述聚合物(A)也可以为选自由除了上述重复单元(a1)、重复单元(a2)、重复单元(a2’)、重复单元(a3)以外，进一步具有下述式(4)所示的重复单元(a4)的聚酰亚胺前体以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物。
上述式(4)中，X4表示四价有机基团，Y4表示二价有机基团。R、Z分别与上述式(1)中的R、Z含义相同。其中，Y4表示在分子内具有基团“－N(D)－(D表示氨基甲酸酯系保护基)”，除了D以外的碳原子数为6～30的二价有机基团和上述式(O2)所示的二价有机基团以外的结构。进而，在X4为上述式(g)所示的四价有机基团，与R1和R4为甲基且R2和R3为氢原子的四价有机基团含义相同的情况下，Y4表示2－甲基－1，4－亚苯基、以及上述式(O)所示的二价有机基团以外的结构。
作为X4的具体例，可列举出上述X2’所例示的四价有机基团。从适当地得到本发明的效果的观点考虑，X4优选为上述式(g)所示的四价有机基团、或上述式(X－1)～(X－25)中的任一个所示的四价有机基团，更优选为上述式(g)所示的四价有机基团。
作为Y4的二价有机基团的具体例，除了上述式(O)中例示的二价有机基团以外，还可列举出以下记载的源自二胺的二价有机基团(从二胺中除去两个氨基而得到的二价有机基团)。
2，5－二甲基－1，4－苯二胺、2－氟－1，4－苯二胺、2－甲氧基－1，4－苯二胺、2，5－二甲氧基－1，4－苯二胺、4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷；下述式(g－1)～(g－9)所示的二胺等具有光取向性基团的二胺；下述式(u－1)～(u－3)所示的二胺等具有脲键的二胺(其中，该二胺在分子内不具有氨基甲酸酯系保护基)；下述式(u－4)～(u－7)所示的二胺等具有酰胺键的二胺(其中，该二胺在分子内不具有氨基甲酸酯系保护基)；具有选自由含氮原子的杂环、仲氨基以及叔氨基构成的组中的至少一种含氮原子的结构(以下，也称为含氮原子的结构。其中，在上述仲氨基和叔氨基中，该氨基不与氨基甲酸酯系保护基键合)的二胺；2，4－二氨基苯酚、3，5－二氨基苯酚、3，5－二氨基苄基醇、2，4－二氨基苄基醇、4，6－二氨基间苯二酚；2，4－二氨基苯甲酸、2，5－二氨基苯甲酸、3，5－二氨基苯甲酸或者下述式(3b－1)～式(3b－4)所示的二胺化合物等具有羧基的二胺；4－(2－(甲基氨基)乙基)苯胺、4－(2－氨基乙基)苯胺、4，4’－二氨基二苯甲酮、1－(4－氨基苯基)－1，3，3－三甲基－1H－茚满－5－胺、1－(4－氨基苯基)－2，3－二氢－1，3，3－三甲基－1H－茚－6－胺；2－(2，4－二氨基苯氧基)甲基丙烯酸乙酯、2，4－二氨基－N，N－二烯丙基苯胺等在末端具有光聚合性基团的二胺；胆甾烷基氧基－3，5－二氨基苯、胆甾烯基氧基－3，5－二氨基苯、胆甾烷基氧基－2，4－二氨基苯、3，5－二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5－二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5－二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯以及3，6－双(4－氨基苯甲酰氧基)胆甾烷等具有类固醇骨架的二胺；下述式(V－1)～(V－6)所示的二胺；1，3－双(3－氨基丙基)－四甲基二硅氧烷等具有硅氧烷键的二胺；下述式(Ox－1)、(Ox－2)等具有噁唑啉环结构的二胺；1－(4－(2－(2，4－二氨基苯氧基)乙氧基)苯基)－2－羟基－2－甲基丙酮、2－(4－(2－羟基－2－甲基丙酰基)苯氧基)乙基－3，5－二氨基苯甲酸酯、4，4’－二氨基二苯甲酮、3，3’－二氨基二苯甲酮等具有自由基聚合引发剂功能的二胺等源自二胺的二价有机基团、WO2018/117239号公报中记载的式(Y－1)～(Y－167)中的任一个所示的基团。
上述式(3b－1)中，A1表示单键、－CH2－、－C2H4－、－C(CH3)2－、－CF2－、－C(CF3)2－、－O－、－CO－、－NH－、－N(CH3)－、－CONH－、－NHCO－、－CH2O－、－OCH2－、－COO－、－OCO－、－CON(CH3)－或－N(CH3)CO－，m1和m2各自独立地为0～4，并且m1和m2的合计为1～4。
上述式(3b－2)中，m3和m4各自独立地为1～5。在上述式(3b－3)中，A2表示碳原子数1～5的直链或支链烷基，m5为1～5。上述式(3b－4)中，A3和A4各自独立地表示单键、－CH2－、－C2H4－、－C(CH3)2－、－CF2－、－C(CF3)2－、－O－、－CO－、－NH－、－N(CH3)－、－CONH－、－NHCO－、－CH2O－、－OCH2－、－COO－、－OCO－、－CON(CH3)－或－N(CH3)－CO－，m6为1～4。
上述式(V－1)～(V－6)中，Xv1～Xv4、Xp1～Xp2各自独立地表示－(CH2)a－(a为1～15)、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－NH－、－O－、－CH2O－、－CH2OCO－、－COO－或－OCO－，Xv5表示－O－、－CH2O－、－CH2OCO－、－COO－或－OCO－。Xa表示单键、－O－、－NH－、－O－(CH2)m－O－(m为1～6)、－C(CH3)2－、－CO－、－(CH2)m－(m为1～6)、－SO2－、－O－C(CH3)2－、－CO－(CH2)m－(m为1～6)、－NH－(CH2)m－(m为1～6)、－SO2－(CH2)m－(m为1～6)、－CONH－(CH2)m－(m为1～6)、－CONH－(CH2)m－NHCO－(m为1～6)、－COO－(CH2)m－OCO－(m为1～6)、－CONH－、－NH－(CH2)m－NH－(m为1～6)、或－SO2－(CH2)m－SO2－(m为1～6)，Rv1～Rv4、R1a～R1b各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。k分别任选地相同或不同。
作为上述含氮原子的杂环，例如可列举出：吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、萘啶、喹喔啉、酞嗪、三嗪、咔唑、吖啶、哌啶、哌嗪、吡咯烷、环己亚胺等。其中，优选为吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、喹啉、咔唑或吖啶。
具有含氮原子的结构的二胺可以具有的仲氨基和叔氨基例如由下述式(n)表示。
上述式(n)中，R表示氢原子或碳原子数1～10的一价烃基。“*1”表示与烃基键合的键合键。作为上述式(n)中的R的一价烃基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲基苯基等芳基等。R优选为氢原子或甲基。
作为具有含氮原子的结构的二胺的具体例，例如可列举出：2，6－二氨基吡啶、3，4－二氨基吡啶、2，4－二氨基嘧啶、3，6－二氨基咔唑、N－甲基－3，6－二氨基咔唑、N－乙基－3，6－二氨基咔唑、N－苯基－3，6－二氨基咔唑、1，4－双－(4－氨基苯基)－哌嗪、3，6－二氨基吖啶、下述式(Dp－1)～(Dp－8)所示的化合物、或下述式(z－1)～式(z－13)所示的化合物。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑，就聚合物(A)而言，优选以全部重复单元的10～100摩尔％包含重复单元(a1)和该重复单元(a1)的酰亚胺化结构单元的合计，更优选包含15～100摩尔％。需要说明的是，此处的合计中，也包括重复单元(a1)和重复单元(a1)的酰亚胺化结构单元中的任一者为0摩尔％的情况。在以下也称为合计的情况下，也包括构成单元要素的一种或两种以上为0摩尔％的情况。
在聚合物(A)包含重复单元(a1)和重复单元(a1)的酰亚胺化结构单元以外的重复单元的情况下，优选以全部重复单元的10～95摩尔％包含所述重复单元(a1)和所述重复单元(a1)的酰亚胺化结构单元的合计。就聚合物(A)而言，优选以全部重复单元的95摩尔％以下包含重复单元(a1)和重复单元(a1)的酰亚胺化结构单元的合计，更优选包含90摩尔％以下，进一步优选包含80摩尔％以下。此外，就聚合物(A)而言，优选以全部重复单元的10摩尔％以上包含重复单元(a1)和重复单元(a1)的酰亚胺化结构单元的合计，更优选包含15摩尔％以上。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑，就聚合物(A)而言，优选以全部重复单元的5摩尔％以上包含重复单元(a2)和重复单元(a2)的酰亚胺化结构单元的合计，更优选包含10摩尔％以上，进一步优选包含20摩尔％以上，另一方面，优选包含90摩尔％以下，更优选包含85摩尔％以下。此外，从适当地得到本发明的效果的观点考虑，所述聚合物(A)优选以全部重复单元的10～90摩尔％包含所述重复单元(a2)和所述重复单元(a2)的酰亚胺化结构单元的合计。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑，就聚合物(A)而言，重复单元(a1)、重复单元(a2)、以及它们的酰亚胺化结构单元的合计优选为全部重复单元的10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。在包含重复单元(a1)、重复单元(a2)以及它们的酰亚胺化结构以外的重复单元的情况下，重复单元(a1)、重复单元(a2)以及它们的酰亚胺化结构单元的合计优选为95摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下。
在聚合物(A)包含重复单元(a2’)和重复单元(a2’)的酰亚胺化结构单元中的至少一种的情况下，从适当地得到本发明的效果的观点考虑，就聚合物(A)而言，优选以全部重复单元的1～50摩尔％包含重复单元(a2’)和重复单元(a2’)的酰亚胺化结构单元的合计，更优选包含1～40摩尔％，进一步优选包含1～30摩尔％。在聚合物(A)包含重复单元(a1)及其酰亚胺化结构单元中的至少一个和重复单元(a2)及其酰亚胺化结构单元中的至少一个的情况下，重复单元(a2’)与重复单元(a2’)的酰亚胺化结构单元的合计优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑，聚合物(A)包含重复单元(a1)及其酰亚胺化结构单元中的至少一种、重复单元(a2)及其酰亚胺化结构中的至少一种、重复单元(a2’)及其酰亚胺化结构单元中的至少一种，重复单元(a1)、重复单元(a2)、重复单元(a2’)以及它们的酰亚胺化结构单元的合计优选为全部重复单元的30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。在聚合物(A)包含重复单元(a1)、重复单元(a2)、重复单元(a2’)以及它们的酰亚胺化结构单元以外的重复单元的情况下，重复单元(a1)、重复单元(a2)、重复单元(a2’)、以及它们的酰亚胺化结构单元的合计优选为95摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下。
在聚合物(A)包含重复单元(a3)和重复单元(a3)的酰亚胺化结构单元中的至少任一种的情况下，从适当地得到本发明的效果的观点考虑，就聚合物(A)而言，优选以全部重复单元的1～40摩尔％包含重复单元(a3)和重复单元(a3)的酰亚胺化结构的合计，更优选包含1～30摩尔％，进一步优选包含1～25摩尔％。
聚合物(A)也可以包含重复单元(a2’)、重复单元(a3)、以及它们的酰亚胺化结构单元。
在聚合物(A)包含上述重复单元(a4)及其酰亚胺化结构单元中的至少任一种的情况下，从适当地得到本发明的效果的观点考虑，优选由Y4为不具有碳原子数4以上的侧链结构的二价有机基团的、重复单元(a4)及其酰亚胺化结构单元中的至少任一种构成。
作为上述不具有碳原子数4以上的侧链结构的二价有机基团，可列举出选自由从上述其他二胺中除了2－(2，4－二氨基苯氧基)甲基丙烯酸乙酯、2，4－二氨基－N，N－二烯丙基苯胺、上述具有类固醇骨架的二胺、上述式(V－1)～(V－6)所示的二胺、1－(4－(2，4－二氨基苯氧基)乙氧基)苯基)－2－羟基－2－甲基丙酮、2－(4－(2－羟基－2－甲基丙酰基)苯氧基)乙基－3，5－二氨基苯甲酸酯、N－苯基－3，6－二氨基咔唑、(z－4)和(z－6)所示的二胺等以外的二胺构成的组中的源自二胺的二价有机基团。
在聚合物(A)包含重复单元(a4)和重复单元(a4)的酰亚胺化结构单元中的至少任一种的情况下，从适当地得到本发明的效果的观点考虑，就聚合物(A)而言，优选以全部重复单元的1～90摩尔％包含重复单元(a4)和重复单元(a4)的酰亚胺化结构的合计，更优选包含5～70摩尔％，进一步优选包含10～30摩尔％。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑，就聚合物(A)而言，具有R1和R4为甲基且R2和R3为氢原子的上述式(g)所示的四价有机基团的重复单元的合计更优选为具有聚合物(A)所具有的源自四羧酸二酐或其衍生物的四价有机基团的全部重复单元的50摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，最优选为100摩尔％。
＜聚合物(B)＞
本发明的液晶取向剂除了上述聚合物(A)以外，也可以含有分子内不具有上述重复单元(a1)的聚合物(B)。需要说明的是，聚合物(B)可以由一种或两种以上构成。从适当地得到本发明的效果的观点考虑，作为聚合物(B)，可列举出具有选自由下述式(5)所示的重复单元(b1)和该重复单元(b1)的酰亚胺化结构单元构成的组中的至少一个重复单元的聚合物，可以更优选使用具有下述式(5)所示的重复单元(b1)的聚酰胺酸。此外，构成聚合物(B)的重复单元可以由一种或两种以上构成。
上述式(5)中，X5为四价有机基团，Y5为二价有机基团。R、Z各自与上述式(1)中的R、Z含义相同。
作为上述X5中的四价有机基团，可列举出源自脂肪族四羧酸二酐的四价有机基团、源自脂环式四羧酸二酐的四价有机基团、或源自芳香族四羧酸二酐的四价有机基团，作为具体例，可列举出上述X4所例示的四价有机基团。从适当地得到本发明的效果的观点考虑，就上述脂肪族或者脂环式四羧酸二酐而言，其中，从提高液晶取向性的观点考虑，优选具有选自由环丁烷环结构、环戊烷环结构以及环己烷环结构构成的组中的至少一种部分结构的四羧酸二酐。更优选的X5为上述式(g)所示的四价有机基团、上述式(X－1)～(X－25)中的任一个所示的四价有机基团、上述式(Xa－1)～(Xa－2)所示的四价有机基团、或上述式(Xr－1)～(Xr－7)所示的四价有机基团(也将它们统称为特定的四价有机基团)。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑，聚合物(B)优选以聚合物(B)中所含的全部重复单元的5摩尔％以上包含X5为上述特定的四价有机基团的重复单元，更优选包含10摩尔％以上。
作为上述Y5中的二价有机基团，可列举出上述Y4所例示的二价有机基团。从源自残留DC的残像少的观点考虑，作为聚合物(B)，优选为包含Y5为源自上述具有脲键的二胺、上述具有酰胺键的二胺、上述具有含氮原子的结构的二胺、2，4－二氨基苯酚、3，5－二氨基苯酚、3，5－二氨基苄基醇、2，4－二氨基苄基醇、4，6－二氨基间苯二酚、上述具有羧基的二胺、4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、对苯二胺或间苯二胺的二价有机基团(也将它们统称为特定的二价有机基团)的重复单元的聚合物。
从提高透射率的观点考虑，聚合物(B)更优选具有两种以上上述式(5)所示的重复单元，包含具有作为源自上述具有脲键的二胺、上述具有酰胺键的二胺、或上述具有含氮原子的结构的二胺的二价有机基团的Y5的重复单元、以及具有作为源自这些以外的二胺的二价有机基团的Y5的重复单元。
从源自残留DC的残像少的观点考虑，聚合物(B)可包含聚合物(B)中所含的全部重复单元的1摩尔％以上、优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上的Y5为上述特定的二价有机基团的重复单元。
从源自残留DC的残像少的观点考虑，聚合物(A)和聚合物(B)的含有比例(聚合物(A)/聚合物(B)的质量比)优选为10/90～90/10，更优选为20/80～90/10，进一步优选为20/80～80/20。
＜聚合物(A)和聚合物(B)的制造方法＞
作为本发明中的聚合物(A)和聚合物(B)的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯、聚酰胺酸以及它们的酰亚胺化物的聚酰亚胺，例如可以通过如WO2013/157586号公报中记载的已知的方法合成。
具体而言，通过使二胺成分与四羧酸衍生物成分在溶剂中进行(缩聚)反应来合成。作为上述四羧酸衍生物成分，可列举出四羧酸二酐或其衍生物(四羧酸二卤化物、四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物)。在聚合物(A)或(B)的一部分包含酰胺酸结构的情况下，例如，通过使四羧酸二酐成分与二胺成分反应，能得到具有酰胺酸结构的聚合物(聚酰胺酸)。作为溶剂，只要溶解生成的聚合物就没有特别限定。
用于得到聚合物(A)的聚酰亚胺前体的二胺成分和四羧酸衍生物成分分别根据聚合物(A)所具有的上述式(1)、式(2)、式(2’)、式(3)、式(4)所示的重复单元，以得到所述重复单元的结构的方式来选择使用。
例如，在具有聚合物(A)所具有的式(1)所示的重复单元的情况下，作为二胺成分，使用具有－N(Z)－Y1－N(Z)－的结构(Y1表示2－甲基－1，4－亚苯基。Z的定义与上述相同)的二胺(以下也称为特定二胺)，此外，作为四羧酸衍生物成分，使用具有下述式(mt)的结构的四羧酸衍生物。
在得到具有聚合物(A)所具有的式(2)、式(2’)、式(3)、式(4)所示的重复单元的聚合物(A)的聚酰亚胺前体的情况下所使用的二胺成分和四羧酸衍生物成分分别依据在得到具有上述式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺前体的情况下所使用的二胺和四羧酸衍生物来选择使用。
此外，用于得到聚合物(B)的聚酰亚胺前体的二胺成分和四羧酸衍生物成分分别以可得到聚合物(B)所具有的上述式(5)所示的重复单元的结构的方式选择使用。即，作为二胺成分，使用具有－N(Z)－Y5－N(Z)－的结构(Y5、Z的定义与上述相同)的二胺，作为四羧酸衍生物成分，使用具有X5的结构(X5的定义与上述相同)的四羧酸衍生物。
作为使二胺成分与四羧酸衍生物成分反应时的上述溶剂的具体例，可列举出：N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮。此外，在聚合物的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、或下述式[D－1]～式[D－3]所示的溶剂。
(式[D－1]中，D1表示碳原子数1～3的烷基，式[D－2]中，D2表示碳原子数1～3的烷基，式[D－3]中，D3表示碳原子数1～4的烷基)。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。而且，即使是不使聚合物溶解的溶剂，也可以在生成的聚合物不析出的范围内与上述溶剂混合来使用。
在使二胺成分与四羧酸衍生物成分在溶剂中反应时，反应可以任意的浓度进行，优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。反应初期以高浓度进行，之后也可以追加溶剂。
在反应中，二胺成分的合计摩尔数与四羧酸衍生物成分的合计摩尔数之比(四羧酸衍生物成分的合计摩尔数/二胺成分的合计摩尔数)优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚合物(A)、聚合物(B)的分子量越大。
聚酰胺酸酯例如可以通过以下方法得到：[Ⅰ]使由上述方法得到的聚酰胺酸与酯化剂反应的方法；[Ⅱ]使四羧酸二酯与二胺反应的方法；[Ⅲ]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应的方法等已知的方法。
作为得到聚酰亚胺的方法，可列举出直接加热上述反应中得到的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等含有聚酰亚胺前体的溶液的热酰亚胺化、或向上述溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
就本发明的聚合物(A)中的聚酰亚胺而言，上述聚酰亚胺前体所具有的重复单元被一部分或全部闭环。在上述聚酰亚胺中，酰亚胺化率优选为20％～95％，更优选为30％～95％，进一步优选为50％～95％。
＜聚合物的溶液粘度/分子量＞
就本发明的聚合物(A)中的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺而言，在将其制成浓度10～15质量％的溶液时，从操作性的观点考虑，优选具有例如10～1000mPa·s的溶液粘度的聚合物，但没有特别限定。需要说明的是，上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计在25℃下对该聚合物的使用良好溶剂(例如γ－丁内酯、N－甲基－2－吡咯烷酮等)制备出的浓度10～15质量％的聚合物溶液进行测定而得到的值。
上述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定出的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1000～500000，更优选为2000～300000。此外，Mw与通过GPC测定出的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)之比所示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下，更优选为10以下。通过在该分子量范围内，能确保液晶显示元件的良好的取向性和稳定性。
＜封端剂＞
在合成本发明中的聚合物(A)、聚合物(B)时，也可以与如上所述的四羧酸衍生物成分和二胺成分一并使用适当的封端剂来制成封端型的聚合物。封端型的聚合物具有利用涂膜而得到的液晶取向膜的膜硬度提高、密封剂与液晶取向膜的密合特性提高的效果。
作为本发明中的聚合物(A)、聚合物(B)的末端的例子，可列举出氨基、羧基、酸酐基或它们的衍生物。氨基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基可以通过通常的缩合反应来得到，或通过使用以下的封端剂封端来得到，例如可以使用以下的封端剂同样地得到。
作为封端剂，例如可列举出：乙酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐、3－羟基邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、3－(3－三甲氧基甲硅烷基)丙基)－3，4－二氢呋喃－2，5－二酮、4，5，6，7－四氟异苯并呋喃－1，3－二酮、4－乙炔基邻苯二甲酸酐等酸一酐；二碳酸二叔丁酯、二碳酸二烯丙酯等二碳酸二酯化合物；丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、烟酸酰氯等氯羰基化合物；苯胺、2－氨基苯酚、3－氨基苯酚、4－氨基水杨酸、5－氨基水杨酸、6－氨基水杨酸、2－氨基苯甲酸、3－氨基苯甲酸、4－氨基苯甲酸、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等单胺化合物；异氰酸乙酯、异氰酸苯酯、异氰酸萘酯、异氰酸2－丙烯酰基氧基乙酯和异氰酸2－甲基丙烯酰基氧基乙酯等具有不饱和键的异氰酸酯等单异氰酸酯化合物；异硫氰酸乙酯、异硫氰酸烯丙酯等异硫氰酸酯化合物等。
封端剂的使用比例相对于使用的二胺成分的合计100摩尔份，优选为0.01～20摩尔份，更优选为0.01～10摩尔份。
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂含有聚合物(A)和根据需要的聚合物(B)。本发明的液晶取向剂除了聚合物(A)、聚合物(B)以外，还可以含有其他聚合物。若列举其他聚合物的具体例，则可列举出选自由聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯－马来酸酐)共聚物、聚(异丁烯－马来酸酐)共聚物、聚(乙烯基醚－马来酸酐)共聚物、聚(苯乙烯－苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯构成的组中的聚合物等。
作为聚(苯乙烯－马来酸酐)共聚物的具体例，可列举出SMA1000、2000、3000(CrayValley公司制)、GSM301(岐阜陶瓷制造所公司制)等，作为聚(异丁烯－马来酸酐)共聚物的具体例，可列举出Isobam－600(Kuraray公司制)，作为聚(乙烯基醚－马来酸酐)共聚物的具体例，可列举出Gantrez AN－139(甲基乙烯基醚马来酸酐树脂，Ashland公司制)。其他聚合物可以单独使用一种，此外也可以组合使用两种以上。其他聚合物的含有比例相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100质量份，优选为90质量份以下，更优选为10～90质量份，进一步优选为20～80质量份。
液晶取向剂用于制作液晶取向膜，从形成均匀的薄膜的观点考虑，采用涂布液的形态。对于本发明的液晶取向剂，也优选为含有上述聚合物成分和有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定来适当变更。从形成均匀且无缺陷的涂膜的方面考虑，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的方面考虑，优选为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。
液晶取向剂中所含有的有机溶剂只要是均匀溶解聚合物成分的溶剂，就没有特别限定。作为其具体例，可列举出：N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基乳酰胺、N，N－二甲基丙酰胺、四甲基脲、N，N－二乙基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ－丁内酯、γ－戊内酯、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、3－甲氧基－N，N－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－N，N－二甲基丙酰胺、N－(正丙基)－2－吡咯烷酮、N－异丙基－2－吡咯烷酮、N－(正丁基)－2－吡咯烷酮、N－(叔丁基)－2－吡咯烷酮、N－(正戊基)－2－吡咯烷酮、N－甲氧基丙基－2－吡咯烷酮、N－乙氧基乙基－2－吡咯烷酮、N－甲氧基丁基－2－吡咯烷酮、N－环己基－2－吡咯烷酮(也将它们统称为“良好溶剂”)。其中，优选N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、3－甲氧基－N，N－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－N，N－二甲基丙酰胺或γ－丁内酯。良好溶剂的含量优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的20～99质量％，更优选为20～90质量％，特别优选为30～80质量％。
此外，液晶取向剂中所含有的有机溶剂优选使用除了上述溶剂以外还并用了提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)的混合溶剂。不良溶剂的含量优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的1～80质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。不良溶剂的种类和含量可以根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等来适当选择。
上述不良溶剂的具体例如下所述，但并不限定于这些。
可列举出：二异丙醚、二异丁醚、二异丁基甲醇(2，6－二甲基－4－庚醇)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1，2－丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚，4－羟基－4－甲基－2－戊酮，二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、3－乙氧基丁基乙酸酯、1－甲基戊基乙酸酯、2－乙基丁基乙酸酯、2－乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、1－(2－丁氧基乙氧基)－2－丙醇、2－(2－丁氧基乙氧基)－1－丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2－(2－乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、乙酸环己酯、乙酸4－甲基－2－戊酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二乙二醇单乙醚、二异丁基酮(2，6－二甲基－4－庚酮)等。
作为不良溶剂，其中，优选二异丁基甲醇、丙二醇单丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、或二异丁基酮。
作为良好溶剂与不良溶剂的优选的溶剂的组合，可列举出：N－甲基－2－吡咯烷酮与乙二醇单丁醚、N－甲基－2－吡咯烷酮与γ－丁内酯与乙二醇单丁醚、N－甲基－2－吡咯烷酮与γ－丁内酯与丙二醇单丁醚、N－乙基－2－吡咯烷酮与丙二醇单丁醚、N－乙基－2－吡咯烷酮与4－羟基－4－甲基－2－戊酮、N－乙基－2－吡咯烷酮与丙二醇二乙酸酯、N，N－二甲基乳酰胺与二异丁基酮、N－甲基－2－吡咯烷酮与3－乙氧基丙酸乙酯、N－乙基－2－吡咯烷酮与3－乙氧基丙酸乙酯、N－甲基－2－吡咯烷酮与3－乙氧基丙酸乙酯与二丙二醇单甲醚、N－乙基－2－吡咯烷酮与3－乙氧基丙酸乙酯与丙二醇单丁醚、N－甲基－2－吡咯烷酮与3－乙氧基丙酸乙酯与二乙二醇单丙醚、N－乙基－2－吡咯烷酮与3－乙氧基丙酸乙酯与二乙二醇单丙醚、N－甲基－2－吡咯烷酮与乙二醇单丁醚乙酸酯、N－乙基－2－吡咯烷酮与二丙二醇二甲醚、N，N－二甲基乳酰胺与乙二醇单丁醚、N，N－二甲基乳酰胺与丙二醇二乙酸酯、N－乙基－2－吡咯烷酮与二乙二醇二乙醚、N－乙基－2－吡咯烷酮与二乙二醇单乙醚与丁基溶纤剂乙酸酯、N－甲基－2－吡咯烷酮与二乙二醇单甲醚与丁基溶纤剂乙酸酯、N，N－二甲基乳酰胺与二乙二醇二乙醚、N－甲基－2－吡咯烷酮与γ－丁内酯与4－羟基－4－甲基－2－戊酮与二乙二醇二乙醚、N－乙基－2－吡咯烷酮与N－甲基－2－吡咯烷酮与4－羟基－4－甲基－2－戊酮、N－乙基－2－吡咯烷酮与4－羟基－4－甲基－2－戊酮与丙二醇单丁醚、N－甲基－2－吡咯烷酮与4－羟基－4－甲基－2－戊酮与二异丁基酮、N－甲基－2－吡咯烷酮与4－羟基－4－甲基－2－戊酮与二丙二醇单甲醚、N－甲基－2－吡咯烷酮与4－羟基－4－甲基－2－戊酮与丙二醇单丁醚、N－甲基－2－吡咯烷酮与4－羟基－4－甲基－2－戊酮与丙二醇二乙酸酯、N－乙基－2－吡咯烷酮与4－羟基－4－甲基－2－戊酮与二丙二醇二甲醚、γ－丁内酯与4－羟基－4－甲基－2－戊酮与二异丁基酮、γ－丁内酯与4－羟基－4－甲基－2－戊酮与丙二醇二乙酸酯、N－甲基－2－吡咯烷酮与γ－丁内酯与丙二醇单丁醚与二异丁基酮、N－甲基－2－吡咯烷酮与γ－丁内酯与丙二醇单丁醚与二异丙醚、N－甲基－2－吡咯烷酮与γ－丁内酯与丙二醇单丁醚与二异丁基甲醇、N－甲基－2－吡咯烷酮与γ－丁内酯与二丙二醇二甲醚、N－甲基－2－吡咯烷酮与丙二醇单丁醚与二丙二醇二甲醚、N－乙基－2－吡咯烷酮与丙二醇单丁醚与二丙二醇单甲醚、N－乙基－2－吡咯烷酮与二乙二醇二乙醚与二丙二醇单甲醚、N－乙基－2－吡咯烷酮与丙二醇单丁醚与丙二醇二乙酸酯、N－乙基－2－吡咯烷酮与丙二醇单丁醚与二异丁基酮、N－乙基－2－吡咯烷酮与γ－丁内酯与二异丁基酮、N－乙基－2－吡咯烷酮与N，N－二甲基乳酰胺与二异丁基酮、N－甲基－2－吡咯烷酮与乙二醇单丁醚与乙二醇单丁醚乙酸酯、γ－丁内酯与乙二醇单丁醚乙酸酯与二丙二醇二甲醚、N－乙基－2－吡咯烷酮与乙二醇单丁醚乙酸酯与丙二醇二甲醚、N－甲基－2－吡咯烷酮与乙酸4－甲基－2－戊酯与乙二醇单丁醚、N－乙基－2－吡咯烷酮与乙酸环己酯与二丙酮醇环己酮与丙二醇单甲醚、环戊酮与丙二醇单甲醚、N－甲基－2－吡咯烷酮与环己酮与丙二醇单甲醚等。
本发明的液晶取向剂可以追加含有聚合物成分和有机溶剂以外的成分(以下也称为添加剂成分)。作为这样的添加剂成分，可列举出用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封剂的密合性的密合助剂、用于提高液晶取向膜的强度的化合物(以下也称为交联性化合物)、用于促进酰亚胺化的化合物、用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。
作为上述交联性化合物，从适当地得到本发明的效果的观点考虑，可列举出具有选自由环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、保护异氰酸酯基、保护异硫氰酸酯基、包含噁唑啉环结构的基团、包含米氏酸结构的基团、环碳酸酯基、以及下述式(d)所示的基团构成的组中的至少一种基团的化合物、或下述式(e)所示的化合物。
上述式(d)中，R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、或“*－CH2－OH”。在上述式(e)中，A表示具有芳香环的(m+n)价的有机基团，R、R’各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，m为1～6，n为0～4。上述芳香环的任意氢原子任选地被卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的氟烷基、碳原子数2～10的氟烯基、或碳原子数1～10的氟烷氧基取代。
作为具有环氧乙烷基的化合物的具体例，可列举出日本特开平10－338880号公报的第[0037]段中记载的化合物、WO2017/170483号公报中记载的骨架具有三嗪环的化合物等具有两个以上环氧乙烷基的化合物。其中，可以为N，N，N’，N’－四环氧丙基间二甲苯二胺、1，3－双(N，N－二环氧丙基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’－四环氧丙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’－四环氧丙基对苯二胺、下述式(r－1)～(r－3)所示的化合物等含有氮原子的化合物。
作为具有氧杂环丁烷基的化合物的具体例，可列举出WO2011/132751号公报的第[0170]～[0175]段中记载的具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物等。
作为具有保护异氰酸酯基的化合物的具体例，可列举出日本特开2014－224978号公报的第[0046]～[0047]段中记载的具有两个以上保护异氰酸酯基的化合物、WO2015/141598号公报的第[0119]～[0120]段中记载的具有三个以上保护异氰酸酯基的化合物等，也可以是下述式(bi－1)～(bi－3)所示的化合物。
作为具有保护异硫氰酸酯基的化合物的具体例，可列举出日本特开2016－200798号公报中记载的具有两个以上保护异硫氰酸酯基的化合物。
作为具有包含噁唑啉环结构的基团的化合物的具体例，可列举出日本特开2007－286597号公报的第[0115]段中记载的包含两个以上噁唑啉环结构的化合物。
作为具有包含米氏酸结构的基团的化合物的具体例，可列举出WO2012/091088号公报中记载的具有两个以上米氏酸结构的化合物。
作为具有环碳酸酯基的化合物的具体例，可列举出WO2011/155777号公报中记载的化合物。
作为上述式(d)所示的基团的R2、R3的碳原子数1～3的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基。
作为具有上述式(d)所示的基团的化合物的具体例，可列举出WO2015/072554号公报、日本特开2016－118753号公报的第[0058]段中记载的具有两个以上上述式(d)所示的基团的化合物、日本特开2016－200798号公报中记载的化合物等，可以是下述式(hd－1)～(hd－8)所示的化合物。
作为上述式(e)的A中的具有芳香环的(m+n)价有机基团，可列举出：碳原子数6～30的(m+n)价芳香族烃基、碳原子数6～30的芳香族烃基直接或经由连结基团键合而成的(m+n)价有机基团、具有芳香族杂环的(m+n)价基团。作为上述芳香族烃基，例如可列举出苯、萘等。作为芳香族杂环，可列举出在上述含氮原子的杂环所例示的结构之内、以吡啶环为代表的芳香族杂环。作为上述连结基团，可列举出碳原子数1～10的亚烷基、－NR－(R为氢原子或碳原子数1～5的烷基)、或从上述亚烷基中去掉一个氢原子而得到的基团、二价或三价的环己烷环等。需要说明的是，上述亚烷基的任意的氢原子任选地被碳原子数1～6的烷基、氟原子或三氟甲基等有机基团取代。作为上述式(e)的R、R’中的碳原子数1～5的烷基，可列举出上述式(g)中的R1～R4所例示的烷基的具体例。
作为上述式(e)的具体例，可列举出WO2010/074269号公报中记载的化合物、下述式(e－1)～(e－10)中的任一个所示的化合物。
上述例示的化合物是交联性化合物的一个例子，但并不限定于此。例如，可列举出WO2015/060357号公报的第53页[0105]～第55页[0116]中公开的化合物等。此外，交联性化合物也可以组合两种以上。
本发明的液晶取向剂中的交联性化合物的含量相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分100质量份，优选为0.5～20质量份，从适当地得到本发明的效果的观点考虑，更优选为1～15质量份。
作为上述密合助剂，例如可列举出：3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2－氨基丙基三甲氧基硅烷、2－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－脲基丙基三甲氧基硅烷、3－脲基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。
在使用硅烷偶联剂的情况下，从适当地得到本发明的效果的观点考虑，相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.1～20质量份。
作为用于促进上述酰亚胺化的化合物，优选具有碱性的部位(例：伯氨基、脂肪族杂环(例：吡咯烷骨架)、芳香族杂环(例：咪唑环、吲哚环)、或胍基等)的化合物(其中，上述交联性化合物和密合助剂除外)、或在烧成时产生上述碱性的部位的化合物。更优选为在烧成时产生上述碱性的部位的化合物，若列举具体例，则可列举出下述式(B－1)～(B－17)所示的化合物。就用于促进酰亚胺化的化合物的含量而言，良好的是，相对于聚合物(A)所具有的酰胺酸或酰胺酸酯部位1摩尔，优选为2摩尔以下，更优选为1摩尔以下，进一步优选为0.5摩尔以下。
(D表示通过加热而脱离的有机基团，优选为Boc或Fmoc中的任一种。在存在多个D的情况下，多个D彼此可以相同或不同。)
本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等来适当选择，优选为1～10质量％的范围。
特别优选的固体成分浓度的范围根据将液晶取向剂涂布于基板时使用的方法而不同。如后述的工序(1)所记载的那样，作为将液晶取向剂涂布于基板的方法，例如可列举出辊涂机法、旋涂法、印刷法、喷墨法等。在使用辊涂机法的情况下，固体成分浓度特别优选为4～10质量％的范围。在使用旋涂法的情况下，固体成分浓度特别优选为1.5～4.5质量％的范围。在采用印刷法的情况下，特别优选的是，将固体成分浓度设为3～9质量％的范围，由此将溶液粘度设为12～50mPa·s的范围。在采用喷墨法的情况下，特别优选的是，将固体成分浓度设为1～5质量％的范围，由此将溶液粘度设为3～15mPa·s的范围。制备液晶取向剂时的温度优选为10～50℃，更优选为20～30℃。
＜液晶取向膜＞
本发明的液晶取向膜由上述液晶取向剂得到。本发明的液晶取向膜可以用于水平取向型或者垂直取向型(VA型)的液晶取向膜，其中，是适于IPS驱动方式或FFS驱动方式等水平取向型的液晶显示元件的液晶取向膜。此外，更优选用于光取向处理法用的液晶取向膜。此外，可以有效地应用于各种技术用途，例如也能应用于上述用途以外的液晶取向膜(相位差膜用的液晶取向膜、扫描天线、液晶阵列天线用的液晶取向膜或透射散射型的液晶调光元件用的液晶取向膜)、或其他用途，例如保护膜(例：滤色器用的保护膜)、间隔膜、层间绝缘膜、防反射膜、布线被覆膜、抗静电膜、电动机绝缘膜(柔性显示器的栅极绝缘膜)等。
本发明的液晶取向膜例如可以通过包括以下工序(1)～(3)、优选包括工序(1)～(4)的方法来制造。
＜工序(1)：将液晶取向剂涂布于基板上的工序＞
将本发明的液晶取向剂例如通过辊涂机法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法涂布于设有图案化的透明导电膜的基板的一面。在此，作为基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，也可以与玻璃基板、氮化硅基板一起使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此外，在反射型的液晶显示元件中，若仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明物，该情况下的电极也可以使用铝等反射光的材料。此外，在制造IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶显示元件的情况下，使用设有由图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜构成的电极的基板、和未设置电极的对置基板。
作为将液晶取向剂涂布于基板并成膜的方法，可列举出：丝网印刷、胶印印刷、柔性印刷、喷墨法、或喷涂法等。其中，可以优选使用通过喷墨法进行涂布、成膜的方法。
＜工序(2)：对所涂布的液晶取向剂进行烧成的工序＞
工序(2)是对涂布于基板上的液晶取向剂进行烧成而形成膜的工序。将液晶取向剂涂布于基板上后，可以利用加热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热单元，使溶剂蒸发，或者进行聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的热酰亚胺化。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间，也可以进行多次。作为烧成温度，例如可以在40～180℃下进行。从缩短工艺的观点考虑，可以在40～150℃下进行。作为烧成时间，没有特别限定，可列举出1～10分钟，优选1～5分钟。在进行聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的热酰亚胺化的情况下，在上述烧成工序之后，例如可以在150～300℃、优选在150～250℃的温度范围进行烧成的工序。作为烧成时间，没有特别限定，可列举出5～40分钟、优选5～30分钟的烧成时间。
若烧成后的膜状物过薄，则有时液晶显示元件的可靠性会降低，因此优选为5～300nm，更优选为10～200nm。
＜工序(3)：对工序(2)中得到的膜进行取向处理的工序＞
工序(3)是根据需要对工序(2)中得到的膜进行取向处理的工序。即，在IPS驱动方式或FFS驱动方式等水平取向型的液晶显示元件中，对该涂膜进行取向能力赋予处理。另一方面，在VA方式或PSA(Polymer Sustained Alignment：聚合物稳定取向)模式等垂直取向型的液晶显示元件中，可以将形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但也可以对该涂膜实施取向能力赋予处理。作为液晶取向膜的取向处理方法，可列举出摩擦处理法、光取向处理法，更优选光取向处理法。作为光取向处理法，可列举出如下方法：向上述膜状物的表面照射沿固定方向偏向的放射线，根据情况，优选在150～250℃的温度下进行加热处理，赋予液晶取向性(也称为液晶取向能力)。作为放射线，可以使用具有100～800nm的波长的紫外线或可见光线。其中，优选具有100～400nm的波长的紫外线，更优选具有200～400nm的波长的紫外线。
上述放射线的照射量优选为1～10000mJ/cm2，更优选为100～5000mJ/cm2，进一步优选为100～1500mJ/cm2，特别优选为100～1000mJ/cm2，更进一步优选为100～400mJ/cm2。以往，在使用液晶取向剂的情况下，取向处理中的光照射量为100～5000mJ/cm2，但即使在本发明的液晶取向剂中减少取向处理中的光照射量，也能够得到抑制液晶取向膜面内的液晶取向性的偏差(不均匀性)的液晶取向膜。
此外，在照射放射线的情况下，为了改善液晶取向性，也可以一边在50～250℃下加热具有上述膜状物的基板一边照射放射线。如上所述制作的上述液晶取向膜能使液晶分子在固定的方向上稳定地取向。
而且，在上述的方法中，也可以使用水、溶剂对照射了经偏振的放射线的液晶取向膜进行接触处理，或对照射了放射线的液晶取向膜进行加热处理。
作为在上述接触处理中使用的溶剂，只要是溶解因放射线的照射而由膜状物生成的分解物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，可列举出：水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1－甲氧基－2－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯等。其中，从通用性、溶剂的安全性的方面考虑，优选为水、2－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇或乳酸乙酯。更优选为水、1－甲氧基－2－丙醇或乳酸乙酯。溶剂可以是一种，也可以组合两种以上。
＜工序(4)：对在工序(3)中经取向处理的膜进行50～300℃的加热处理的工序＞
也可以对上述照射了放射线的涂膜进行加热处理。该加热处理的温度优选为50～300℃，更优选为120～250℃。作为加热处理的时间，分别优选为1～30分钟。
＜液晶显示元件＞
本发明的液晶显示元件具备本发明的液晶取向膜，如下所述地制造。准备两张形成有如上所述得到的液晶取向膜的基板，在对置配置的两张基板间配置液晶。具体而言，可列举出以下的两种方法。
第一方法首先以各个液晶取向膜对置的方式隔着间隙(盒间隙)将两张基板对置配置。接着，使用密封剂将两张基板的周边部彼此贴合，通过注入孔向由基板表面和密封剂划分出的盒间隙内填充液晶组合物，与膜面接触后，密封注入孔。
第二方法是称为ODF(One Drop Fill：液晶滴注)方式的方法。在形成有液晶取向膜的两张基板中的一方的基板上的规定的场所例如涂布紫外光固化性的密封剂，进一步向液晶取向膜面上的规定的几处滴加液晶组合物。之后，以液晶取向膜对置的方式与另一方的基板贴合，将液晶组合物推开至基板的整面而与膜面接触。接着，对基板的整面照射紫外光，使密封剂固化。
无论在利用上述哪一种方法的情况下，理想的是，均进一步加热至使用的液晶组合物成为各向同相的温度后，缓慢冷却至室温，由此去除液晶填充时的流动取向。
需要说明的是，在对涂膜进行了摩擦处理的情况下，两张基板以各涂膜的摩擦方向相互呈规定的角度、例如正交或反平行的方式对置配置。
作为密封剂，例如可以使用含有固化剂和作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可列举出向列相液晶和层列相液晶，其中优选为向列相液晶。
作为上述液晶组合物，没有特别限制，可以使用包含至少一种液晶化合物(液晶分子)的组合物且介电常数各向异性为正或负的各种液晶组合物。需要说明的是，以下，也将介电常数各向异性为正的液晶组合物称为正型液晶，也将介电常数各向异性为负的液晶组合物称为负型液晶。
作为液晶组合物，可列举出呈向列相的液晶组合物、呈层列相的液晶组合物以及呈胆甾相的液晶组合物，其中优选呈向列相的液晶组合物。
上述液晶组合物可以包含具有氟原子、羟基、氨基、含氟原子的基团(例如三氟甲基)、氰基、烷基、烷氧基、烯基、异硫氰酸酯基、杂环、环烷烃、环烯烃、甾体骨架、苯环、或萘环的液晶化合物，也可以包含在分子内具有两个以上体现液晶性的刚性的部位(介晶骨架)的化合物(例如，刚性的两个联苯结构、或三联苯结构由烷基连结而成的双介晶化合物)。
从提高液晶取向性的观点考虑，上述液晶组合物可以进一步添加添加物。这样的添加物可列举出：具有聚合性基团的化合物等光聚合性单体；光学活性的化合物(例：Merck(株)公司制的S－811等)；抗氧化剂；紫外线吸收剂；色素；消泡剂；聚合引发剂；或阻聚剂等。
作为正型液晶，可列举出Merck公司制的ZLI－2293、ZLI－4792、MLC－2003、MLC－2041、MLC－3019或MLC－7081等。
作为负型液晶，例如可列举出Merck公司制的MLC－6608、MLC－6609、MLC－6610或MLC－7026－100等。
此外，作为含有具有聚合性基团的化合物的液晶，可列举出Merck公司制的MLC－3023。
然后，通过根据需要将偏振片贴合于液晶盒的外侧表面，可以得到液晶显示元件。作为贴合于液晶盒的外表面的偏振片，可列举出将一边使聚乙烯醇拉伸取向一边吸收碘的被称为“H膜”的偏振膜用醋酸纤维素保护膜夹持而成的偏振片或由H膜本身构成的偏振片。
在IPS方式(模式)中使用的作为梳齿电极基板的IPS基板具有基材、形成于基材上并配置成梳齿状的多个线状电极、以及以覆盖线状电极的方式形成于基材上的液晶取向膜。
需要说明的是，在FFS方式(模式)中使用的作为梳齿电极基板的FFS基板具有基材、形成于基材上的面电极、形成于面电极上的绝缘膜、形成于绝缘膜上并配置成梳齿状的多个线状电极、以及以覆盖线状电极的方式形成于绝缘膜上的液晶取向膜。
图1是表示具备由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的IPS模式的横向电场液晶显示元件的一个例子的概略剖视图。
在图1所例示的横向电场液晶显示元件1中，在具备液晶取向膜2c的梳齿电极基板2和具备液晶取向膜4a的对置基板4之间夹持有液晶3。梳齿电极基板2具有基材2a、形成于基材2a上并配置成梳齿状的多个线状电极2b、以及以覆盖线状电极2b的方式形成于基材2a上的液晶取向膜2c。对置基板4具有基材4b和形成于基材4b上的液晶取向膜4a。液晶取向膜2c是本发明的液晶取向膜。液晶取向膜4c同样也是本发明的液晶取向膜。
在图1的横向电场液晶显示元件1中，若对线状电极2b施加电压，则如电力线L所示，在线状电极2b之间产生电场。
图2是表示具备由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的FFS模式的横向电场液晶显示元件的一个例子的概略剖视图。
在图2所例示的横向电场液晶显示元件1中，在具备液晶取向膜2h的梳齿电极基板2和具备液晶取向膜4a的对置基板4之间夹持有液晶3。梳齿电极基板2具有基材2d、形成于基材2d上的面电极2e、形成于面电极2e上的绝缘膜2f、形成于绝缘膜2f上并配置成梳齿状的多个线状电极2g、以及以覆盖线状电极2g的方式形成于绝缘膜2f上的液晶取向膜2h。对置基板4具有基材4b和形成于基材4b上的液晶取向膜4a。液晶取向膜2h是本发明的液晶取向膜。液晶取向膜4a同样也是本发明的液晶取向膜。
在图2的横向电场液晶显示元件1中，若对面电极2e和线状电极2g施加电压，则如电力线L所示，在面电极2e和线状电极2g之间产生电场。
[实施例]
以下，列举实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下的化合物的简称和各特性的测定方法如下所示。
(有机溶剂)
NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮。
BCS：乙二醇单丁醚。
(四羧酸二酐)
CA－1～CA－2：分别由下述式(CA－1)～(CA－2)表示的化合物。
(二胺)
DA－1～DA－8：分别由下述式(DA－1)～(DA－8)表示的化合物。
＜粘度的测定＞
使用E型粘度计TVE－22H(东机产业公司制)，使用样品量1.1mL、锥形转子TE－1(1°34’，R24)，在温度25℃下进行了测定。
＜分子量的测定＞
通过下述常温GPC(凝胶渗透色谱法)装置测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值的形式计算Mn和Mw。
GPC装置：GPC－101(昭和电工公司制)，色谱柱：GPC KD－803，GPC KD－805(昭和电工公司制)的串联，柱温：50℃，洗脱液：N，N－二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L，磷酸·无水晶体(o－磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10mL/L)，流速：1.0mL/分钟。
校正曲线制作用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量：约900000，约150000，约100000以及约30000)(Tosoh公司制)和聚乙二醇(分子量：约12000，约4000以及约1000)(Polymer Laboratories公司制)。
[聚合物的合成]
＜合成例1＞
在带有搅拌装置和氮导入管的100mL四口烧瓶中加入DA－1(1.08g，8.86mmol)、DA－2(2.16g，8.86mmol)、DA－3(1.89g，5.91mmol)、DA－4(2.35g，5.90mmol)、CA－1(6.22g，27.8mmol)以及NMP(100g)，在40℃下搅拌20小时，由此得到固体成分浓度为12质量％的聚酰胺酸(A－1)的溶液(粘度：372mPa·s)。该聚酰胺酸的Mn为12042，Mw为39532。
＜合成例2＞
在带有搅拌装置和氮导入管的100mL四口烧瓶中加入DA－5(1.21g，8.86mmol)、DA－2(2.16g，8.86mmol)、DA－3(1.89g，5.91mmol)、DA－4(2.35g，5.90mmol)、CA－1(6.22g，27.8mmol)以及NMP(101g)，在40℃下搅拌20小时，由此得到固体成分浓度为12质量％的聚酰胺酸(A－2)的溶液(粘度：367mPa·s)。该聚酰胺酸的Mn为12001，Mw为40211。
＜合成例3＞
在带有搅拌装置和氮导入管的100mL四口烧瓶中加入DA－8(1.21g，8.86mmol)、DA－2(2.16g，8.86mmol)、DA－3(1.89g，5.91mmol)、DA－4(2.35g，5.90mmol)、CA－1(6.22g，27.8mmol)以及NMP(101g)，在40℃下搅拌20小时，由此得到固体成分浓度为12质量％的聚酰胺酸(A－3)的溶液(粘度：367mPa·s)。该聚酰胺酸的Mn为12001，Mw为40211。
＜合成例4＞
在带有搅拌装置和氮导入管的100mL四口烧瓶中加入DA－6(1.28g，11.8mmol)、DA－7(5.29g，17.7mmol)、CA－2(5.44g，27.8mmol)以及NMP(88.1g)，在室温下搅拌3小时，由此得到固体成分浓度为12质量％的聚酰胺酸(B－1)的溶液(粘度：130mPa·s)。该聚酰胺酸的Mn为10100，Mw为37822。
将在合成例1～4中使用的四羧酸衍生物成分和二胺成分的种类和量汇总于表1。在表1中，括号内的数值表示单体相对于各成分中的合计100摩尔份的使用量(摩尔份)。
[表1]
＜液晶取向剂的制备＞
(实施例1)
在上述聚合物的溶液(A－1)(5.00g)中加入聚合物的溶液(B－1)(7.50g)、NMP(8.50g)以及BCS(9.00g)，在室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂(V－1)。
(比较例1)
在上述聚合物的溶液(A－2)(5.00g)中加入聚合物的溶液(B－1)(7.50g)、NMP(8.50g)以及BCS(9.00g)，在室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂(RV－1)。
将上述实施例1和比较例1中得到的液晶取向剂的规格示于表2。聚合物成分中的括号内的数值表示相对于聚合物成分的合计100质量份的、各聚合物成分的导入量(质量份)。
[表2]
[FFS驱动液晶盒的制作]
(实施例2－1)
制作具备FFS模式液晶显示元件的构成的液晶盒。
首先，准备带电极的基板。基板使用了30mm×50mm的长方形且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第一层，形成有构成共用电极的、具备整面状的图案的ITO电极。在第一层的共用电极上，作为第二层，形成了利用CVD(化学蒸镀)法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第二层的SiN膜的膜厚为300nm，作为层间绝缘膜发挥功能。在第二层的SiN膜上，作为第三层，配置将ITO膜图案化而形成的梳齿状的像素电极，从而形成第一像素和第二像素这两个像素，各像素的尺寸为长10mm、宽5mm。本带电极的基板具有第一层的共用电极与第三层的像素电极因第二层的SiN膜而绝缘的结构。
第三层的像素电极具有中央部分以内角160°弯曲、宽度为3μm的电极线以6μm的间隔平行地排列有多个而成的梳齿形状，一个像素由多条电极线形成，以连结弯曲部的线为边界，具有第一区域和第二区域。
接着，用孔径1.0μm的过滤器将上述实施例1中得到的液晶取向剂(V－1)过滤后，利用旋涂法涂布于上述带电极基板(以后称为电极基板)和背面成膜有ITO膜的具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板(以后称为对置基板)。在80℃的加热板上干燥2分钟后，用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟烧成，形成了膜厚100nm的涂膜。对该涂膜面照射经由254nm带通滤波器和偏振片的偏振紫外线，进一步用230℃的IR烘箱进行30分钟烧成，实施取向处理，得到带液晶取向膜的基板。照射量示于下述表3。需要说明的是，形成于上述电极基板的液晶取向膜以将像素弯曲部的内角等分的方向与液晶的取向方向正交的方式实施取向处理，形成于对置基板的取向膜以在制作液晶盒时电极基板上的液晶的取向方向与对置基板上的液晶的取向方向一致的方式实施取向处理。将上述两张基板作为一组，利用分配器将密封剂(三井化学公司制XN－1500T)印刷在基板上，以各自的液晶取向膜的取向方向为0°且相对的方式贴合另一片基板。然后，压接贴合后的基板，用150℃的热风循环式烘箱加热60分钟，使密封剂固化，制作空盒。通过减压注入法向该空盒中注入负型液晶MLC－7026－100(Merck公司制)，密封注入口，由此得到FFS驱动液晶盒。然后，将所得到的液晶盒在120℃下加热1小时，在23℃下放置一晚。通过目视观察，结果是液晶盒内的液晶均匀地取向。
(比较例2－1)
将液晶取向剂变更为比较例1中得到的液晶取向剂(RV－1)，除此以外，按照与实施例(2－1)同样的顺序制作液晶盒。通过目视观察，结果是液晶盒内的液晶均匀地取向。
[膜硬度的评价]
(实施例3－1)
通过旋涂法将上述实施例1中得到的液晶取向剂(V－1)涂布于ITO基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，用230℃的IR烘箱进行30分钟烧成，形成了厚度为100nm的涂膜。借助偏振片对该涂膜面照射消光比26∶1的直线偏振的波长254nm的紫外线，实施取向处理，进而用230℃的IR烘箱进行30分钟烧成，得到带液晶取向膜的基板。然后，用人造丝布(Hyperflex公司制，HY－5318)对该液晶取向膜进行摩擦取向处理(辊直径：120mm，辊转速：1000rpm，移动速度：20mm/sec，按压长度：0.5mm)，使用雾度计(Suga Test Instruments公司制，HZ－V3)评价膜的雾度值(浊度)。雾度值越小，膜越未被削去，即可以说膜硬度越高。作为评价基准，将雾度值小于0.10的情况设为“○”，将雾度值0.10以上的情况设为“×”。将结果示于表3。
(比较例3－1)
将液晶取向剂变更为比较例1中得到的液晶取向剂(RV－1)，除此以外，按照与实施例(3－1)同样的顺序进行膜硬度的评价。将结果示于表3。
[表3]
由上述表3可知，与根据由不含特定二胺的成分构成的液晶取向剂得到的液晶取向膜相比，根据使用了特定二胺的液晶取向剂得到的液晶取向膜的膜硬度优异。
产业上的可利用性
通过使用本发明的液晶取向剂，即使在原料中使用经取代的环丁烷四羧酸二酐或其衍生物而得到的聚酰亚胺液晶取向膜中，也能得到具有高机械强度的液晶取向膜。因此，能期待在要求高显示品质的液晶显示元件、特别是IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶显示元件中的利用。而且，这些元件在以显示为目的的液晶显示器、控制光的透射和截断的调光窗、光快门等中也是有用的。

Claims (17)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，
所述液晶取向剂含有选自由具有下述式(1)所示的重复单元a1的聚酰亚胺前体以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物A，
R和Z各自独立地表示氢原子或一价有机基团。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
所述聚合物A为选自由进一步具有下述式(2)所示的重复单元a2的聚酰亚胺前体以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物，
式(2)中，R和Z与上述式(1)的情况含义相同，Y2表示下述式(O)所示的二价有机基团，
式(O)中，Ar各自独立地表示苯环、联苯结构或萘环，所述Ar环上的任意的氢原子任选地被卤素原子或一价有机基团取代，Q2表示－(CH2)n－、或用－O－、－C(＝O)－以及－O－C(＝O)－中的任一个基团取代所述－(CH2)n－的一部分而成的基团，其中，n为2～18，*表示键合键。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，
所述式(O)所示的二价有机基团为下述式(o－1)～(o－15)中的任一个所示的二价有机基团，
式(o－1)～(o－14)中，*表示键合键，式(o－14)～(o－15)中，两个m各自独立。
4.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
所述聚合物A为选自由聚酰亚胺前体以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体进一步具有选自由下述式(2’)所示的重复单元a2’和下述式(3)所示的重复单元a3构成的组中的至少一个，
式(2’)、式(3)中，X2’、X3表示四价有机基团，Y2’表示下述式(O2)所示的二价有机基团，Y3表示在分子内具有基团“－N(D)－”，且除了D以外的碳原子数为6～30的二价有机基团，其中，D表示氨基甲酸酯系保护基，R、Z与上述式(1)的情况含义相同，
式(O2)中，m为0～2的整数，Ar2’表示未取代或取代的苯环，其中，在m为0的情况下，Ar2’表示未取代的苯环，在m为1～2的情况下，Ar2’各自独立地表示未取代的苯环、或该苯环上的任意的氢原子被卤素原子或者一价有机基团取代而成的苯环，Q2’表示单键或－O－，*表示键合键，在存在多个Ar2’、Q2’的情况下，分别任选地相同或不同。
5.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，
所述式(O2)所示的二价有机基团为下述式(o2－1)～(o2－12)中的任一个所示的二价有机基团，
式(o2－1)～(o2－12)中，*表示键合键。
6.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
所述聚合物A以全部重复单元的10～95摩尔％包含所述重复单元a1和所述重复单元a1的酰亚胺化结构单元的合计。
7.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，
所述聚合物A以全部重复单元的10～90摩尔％包含所述重复单元a2和所述重复单元a2的酰亚胺化结构单元的合计。
8.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，
所述聚合物A以全部重复单元的30摩尔％以上包含所述重复单元a1、所述重复单元a2、下述式(2’)所示的重复单元a2’以及它们的酰亚胺化结构单元的合计，
式(2’)中，X2’表示四价有机基团，Y2’表示下述式(O2)所示的二价有机基团，R、Z与上述式(1)的情况含义相同，
式(O2)中，m为0～2的整数，Ar2’表示未取代或取代的苯环，其中，在m为0的情况下，Ar2’表示未取代的苯环，在m为1～2的情况下，Ar2’各自独立地表示未取代的苯环、或该苯环上的任意的氢原子被卤素原子或者一价有机基团取代而成的苯环，Q2’表示单键或－O－，*表示键合键，在存在多个Ar2’、Q2’的情况下，分别任选地相同或不同。
9.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
所述液晶取向剂还含有分子内不具有所述重复单元a1的聚合物B，
所述聚合物B是具有选自由下述式(5)所示的重复单元b1和该重复单元b1的酰亚胺化结构单元构成的组中的至少一个重复单元的聚合物，
式(5)中，X5为四价有机基团，Y5为二价有机基团，R、Z各自与上述式(1)中的情况含义相同。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述液晶取向剂用于光取向处理法用的液晶取向膜。
11.一种液晶取向膜，其由如权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂得到。
12.一种液晶显示元件，其具备如权利要求11所述的液晶取向膜。
13.一种液晶显示元件用的液晶取向膜的制造方法，其包括下述的工序1～3，
工序1：将如权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上的工序；
工序2：对涂布后的液晶取向剂进行烧成的工序；以及
工序3：根据需要对工序2中得到的膜进行取向处理的工序。
14.根据权利要求13所述的液晶取向膜的制造方法，其中，
所述取向处理为光取向处理。
15.根据权利要求14所述的液晶取向膜的制造方法，其中，
所述光取向处理中的放射线的照射量为100～1500mJ/cm2。
16.根据权利要求13所述的液晶取向膜的制造方法，其中，
还包括工序4，对在工序3中经取向处理的膜进行50～300℃的加热处理。
17.根据权利要求13所述的液晶取向膜的制造方法，其中，
所述液晶显示元件为IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶显示元件。
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