TWI821453B - 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

提供一種可得到兼具有良好的液晶配向性、及累積電荷緩和特性的液晶配向膜的液晶配向劑。 一種液晶配向劑，其特徵為含有：由使由含有含下述式(ND-1)～(ND-4)之任一所表示之部分骨架的二胺、及(ND-5)表示之二胺所成群組中選出的至少1種的二胺的二胺成分與四羧酸成分進行聚合反應，且與末端密封劑反應而得到的末端被密封的第1聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物所成群組中選出的至少1種的聚合物(P1)。 (R1 、R21 、R22 各自獨立，為氫原子或甲基，R51 、R52 各自獨立，為氫原子或甲基。Sp3 、Sp4 為2價有機基，A5 為單鍵或2價有機基)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件。
現在在液晶顯示元件使用的液晶配向膜中，多數情形，使用聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜的液晶配向膜係藉由將聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸的溶液、或溶劑可溶性的聚醯亞胺的溶液塗佈於基板，並進行燒成而得到的膜以摩擦處理等之進行配向處理的方法來製作。該聚醯胺酸或溶劑可溶性的聚醯亞胺，一般藉由四羧酸二酐等之四羧酸衍生物與二胺化合物之縮聚合反應來製造。
為了使由聚醯胺酸或聚醯亞胺所得到的液晶配向膜之液晶配向性或消除伴隨外加電壓而產生之殘像的特性提升，提案將聚醯胺酸或聚醯亞胺的末端密封。
例如在專利文獻1，記載為了使液晶顯示元件之殘像消去時間縮短，使用特徵為含有末端密封聚醯胺酸等所選出的末端密封聚合物(1)、及末端未密封聚醯胺酸等所選出的末端未密封聚合物(2)的液晶配向劑，且該液晶配向劑中之聚合物的全體中佔有的末端密封聚合物(1)的比例為5～60重量%。 又，專利文獻2，記載液晶顯示元件中為了不產生DC殘像，使用含有具有不含第一級胺基的末端骨架的第1聚醯胺酸系化合物之光配向膜用塗漆。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4336922號公報 [專利文獻2]日本特開2017-90781號公報
[發明所欲解決之課題]
近年液晶顯示元件的高性能化、大面積化、顯示裝置的省電力化等不斷進展，除此之外液晶顯示元件被使用在種種環境下，液晶配向膜所要求的特性亦日趨嚴格。特別係，伴隨液晶顯示元件利用之進展，電荷累積於液晶配向膜之問題或確保良好的液晶配向性變困難之問題變得顯著。
電荷累積於液晶配向膜則即使短時間的驅動，殘像亦變得容易產生。又，若無法確保良好的液晶配向性，則漏光或配向不良變得容易產生。因此，雖然對於良好的累積電荷緩和特性或液晶配向性有強烈要求，但在以往提案之技術，有無法充分滿足此等兩者要求之情形。
本發明係有鑑於上述之情況而成者，以提供可得到兼具有良好的液晶配向性、及累積電荷緩和特性的液晶配向膜的液晶配向劑為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們進行努力檢討之結果，發現含有使用特定之二胺，且末端被密封的特定之聚醯亞胺系聚合物的液晶配向劑，可達成上述之課題。 本發明係基於該知識者，於包含以下述為要點的液晶配向劑之發明。 一種液晶配向劑，其特徵為包含使由含有下述式(ND-1)～(ND-4)之任一所表示之部分骨架的二胺、及(ND-5)表示之二胺所成群組中選出的至少1種的二胺的二胺成分與四羧酸成分進行聚合反應，且與末端密封劑反應而得到的末端被密封的第1聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物所成群組中選出的至少1種的聚合物(P1)。 (R1 、R21 、R22 各自獨立，為氫原子或甲基，R51 、R52 各自獨立，為氫原子或甲基。Sp3 、Sp4 各自獨立，為2價有機基。A5 為單鍵或2價有機基。) [發明之效果]
根據本發明之液晶配向劑，可得到兼具有良好的液晶配向性、及累積電荷緩和特性的液晶配向膜。 [實施發明之最佳形態]
＜聚合物(P1)＞ 本發明之液晶配向劑含有使含有由具有上述式(ND-1)～(ND-4)之任一所表示之部分骨架的二胺、及(ND-5)表示之二胺所成群組中選出的至少1種的二胺的二胺成分與四羧酸成分進行聚合反應，且與末端密封劑反應而得到的末端被密封的第1聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物所成群組中選出的至少1種的聚合物(P1)。
以下說明聚合物(P1)原料之各成分。 (特定二胺) 特定二胺係由具有下述式(ND-1)～(ND-4)表示之部分骨架的二胺及(ND-5)之任一所表示之二胺所成群組中選出的至少1種的二胺。
上述式中，R1 、R21 、R22 各自獨立，為氫原子或甲基。R51 、R52 各自獨立，為氫原子或甲基。Sp3 、Sp4 為2價有機基。A5 為單鍵或2價有機基。
Sp3 、Sp4 的上述2價有機基的較佳例方面，可舉例如伸苯基、吡咯烷、哌啶、哌嗪、碳數2～20的2價鏈狀烴基、或該2價鏈狀烴基的-CH2 -被由-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NRCO-(R為氫原子或甲基。)、-NRCOO-(R為氫原子或甲基。)、-CONR-(R為氫原子或甲基。)、   -COS-、-NR-(R為甲基)、吡咯烷、哌啶及哌嗪所選出的基取代的基。
上述Sp3 、Sp4 之2價鏈狀烴基方面，可舉例如伸乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基、癸烷二基等。
A5 的上述2價有機基的較佳例方面，可舉例如碳數1～20的2價鏈狀烴基、或該2價鏈狀烴基的-CH2 -被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NRCO-(R為氫原子或甲基。)、-NRCOO-(R為氫原子或甲基。)、-CONR-(R為氫原子或甲基。)取代的基等。 上述A5 之2價鏈狀烴基的具體例方面，除亞甲基外，可舉例如上述Sp3 、Sp4 例示之2價鏈狀烴基。
具有式(ND-1)表示之部分骨架的二胺的較佳例方面，可舉例如下述式(ND-1-1)或(ND-1-2)。
上述式中，R1 、R2 為氫原子或甲基。R11 、R22 各自獨立，為單鍵、或*1-R3 -Ph-*2。R3 為單鍵、由   -O-、-COO-、-OCO-、-(CH2 )l -、-O(CH2 )m O-、-CONH-、及-NHCO-所選出的2價有機基(l、m為1～5的整數)。又，*1為與式(ND-1-1)或(ND-1-2)中之苯環鍵結的部位，*2為與式(ND-1-1)或(ND-1-2)中之胺基鍵結的部位。Ph為伸苯基。n為1～3。 上述式(ND-1-1)、(ND-1-2)中，由合成容易觀點來看，吡咯環的取代位置以2位及5位為佳。
上述式(ND-1-1)、(ND-1-2)表示之二胺的具體例方面，可舉例如下述式(n1-1)～(n1-14)任一所表示之二胺。
具有式(ND-2)表示之部分骨架的二胺的例方面，可舉例如下述式(ND-2-1)～(ND-2-3)表示之二胺。
上述式中，R21 、R22 各自與上述式(ND-2)的R21 、R22 ，包含較佳具體例為同義。R24 為單鍵或以下的式(Ar)之構造，n為1～3的整數。*為鍵結鍵。進一步，苯環的任意的氫原子可被碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等之1價有機基取代。 上述式(Ar)中，R5 為單鍵、由-O-、-COO-、-OCO-、 -(CH2 )l -、-O(CH2 )m O-、-CONR-、及-NRCO-所選出的2價有機基，k為1～5的整數。又，R為氫或一價有機基，l、m為1～5的整數。*1、*2為鍵結鍵，*1 為與式(ND-2-1)～式(ND-2-3)中之苯環鍵結。 上述式(Ar)的R之一價有機基方面，可舉例如碳數1～3的烷基。
上述式(ND-2-1)～(ND-2-3)表示之二胺的較佳具體例方面，可舉例如下述式(n2-1)～(n2-6)表示之二胺。
具有上述式(ND-3)或(ND-4)表示之部分骨架之二胺的具體例方面，可舉例如下述式(ND-3-1)或(ND-4-1)表示之二胺。
上述式(ND-3-1)表示之二胺的較佳具體例方面，可舉例如下述式(n3-1)～(n3-7)表示之二胺。
上述式(ND-4-1)表示之二胺的較佳具體例方面，可舉例如下述式(n4-1)～(n4-6)表示之二胺。
上述式(ND-5)表示之二胺的較佳具體例方面，可舉例如下述式(n5-1)～(n5-8)表示之二胺。
特定二胺的含量為二胺成分全體的5莫耳%以上為佳、10莫耳%以上為佳、20莫耳%以上更佳、50莫耳%以上特別佳。 特定二胺，因應聚合物(P1)對溶劑之溶解性、液晶配向劑的塗佈性、作成液晶配向膜時之液晶的配向性、電壓維持率、累積電荷等之特性，可使用1種、或2種以上。
用以得到聚合物(P1)用的二胺成分方面，亦可含有上述特定二胺以外的二胺(以下亦稱其他二胺。)。其他二胺方面，可舉例如以下的一般式(2)表示之二胺。
上述式(2)中，A1 及A2 各自獨立，為氫原子或碳數1～5的烷基、碳數2～5的烯基、或碳數2～5的炔基。由液晶配向性的觀點來看，以A1 及A2 為氫原子、或甲基為佳。Y1 之構造，可例示如以下的式(Y-1)～式(Y-68)。
(上述式中之Boc為tert-丁氧基羰基。*為鍵結鍵。)
又，其他二胺方面，可舉例如國際公開公報WO2018/092759號記載之具有噻吩或呋喃構造的二胺、較佳為下式(sf)表示之二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等之二胺基有機矽氧烷、間二甲苯二胺等之脂肪族二胺、4,4-亞甲基雙(環己基胺)等之脂環式二胺等。其他二胺可1種或2種以上併用。
上述式(sf)中，Y1 為硫原子或氧原子，R2 各自獨立，為單鍵或*1-R5 -Ph-*2，R5 為單鍵、由-O-、    -COO-、-OCO-、-(CH2 )l -、-O(CH2 )m O-、-CONH-、及   -NHCO-所選出的2價有機基(l、m為1～5的整數。)。又，*1為與式(sf)中之苯環鍵結的部位，*2為與式(sf)中之胺基鍵結的部位。Ph為伸苯基。n為1～3。)
(四羧酸成分) 用以得到聚合物(P1)用的四羧酸成分方面，可使用下述式(1)表示之四羧酸二酐、或其衍生物(四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯、或四羧酸二烷基酯二鹵化物)(將此等總稱為第1四羧酸成分。)。
上述式中，X為4價有機基。其例方面，可舉例如由下述式(X-1)～(X-14)所成群組中選出的至少1種。
(x及y各自獨立，為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸丙基、醚(-O-)、羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、伸苯基、磺醯基(-SO2 -)或醯胺基(-CONH-)。Z1 ～Z4 各自獨立，為氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯基。j及k各自獨立，為0或1的整數。m為0～5的整數。*為鍵結鍵。)
上述式(X-1)的較佳例方面，例如下述式(X1-1)～(X1-4)表示之構造。
上述式(X-13)的較佳例方面，可舉例如下述式(X13-1)～(X13-4)。
第1四羧酸成分的含量為四羧酸成分全體的5莫耳%以上為佳、10莫耳%以上為佳、20莫耳%以上更佳、50莫耳%以上特別佳。
第1四羧酸成分，因應聚合物(P1)對溶劑之溶解性或液晶配向劑的塗佈性、作成液晶配向膜時之液晶的配向性、電壓維持率、累積電荷等之特性，可使用1種、或2種以上。
本發明之用以得到聚合物(P1)用的四羧酸成分，可使用第1四羧酸成分以外的其他四羧酸成分。其他四羧酸成分方面，可舉例如下述四羧酸二酐、源自該四羧酸二酐之四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二鹵化物。 具體上，可舉例如1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-蒽四羧酸二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶二酐等。 其他四羧酸成分可1種或2種以上混合使用。
(末端密封劑) 本發明中，末端密封劑係指，可與聚醯亞胺前驅物或其醯亞胺化聚合物所具有的未反應的酸末端及/或胺末端反應，而將此等密封之化合物。 末端密封劑為可將酸末端及/或胺末端密封之化合物，則不特別限制，但以單胺或酸酐為佳。單胺可將聚醯亞胺前驅物或其醯亞胺化聚合物的酸末端密封，酸酐可將聚醯亞胺前驅物或其醯亞胺化聚合物的胺末端密封。
單胺的較佳例方面，可舉例如苯胺、2-胺基酚、3-胺基酚、2-胺基-m-甲酚、2-胺基-p-甲酚、3-胺基-o-甲酚、4-胺基-o-甲酚、4-胺基-m-甲酚、5-胺基-o-甲酚、6-胺基-m-甲酚、4-胺基-2,3-二甲酚、4-胺基-3,5-二甲酚、6-胺基-2,4-二甲酚、2-胺基-4-乙基酚、3-胺基-4-乙基酚、2-胺基-4-tert-丁基酚、2-胺基-4-苯基酚、4-胺基-2,6-二苯基酚、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基安息香酸、3-胺基安息香酸、4-胺基安息香酸、2-胺基-m-甲苯酸、3-胺基-o-甲苯酸、3-胺基-p-甲苯酸、4-胺基-m-甲苯酸、6-胺基-o-甲苯酸、6-胺基-m-甲苯酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、4-胺基甲苯-3-磺酸等。此等亦可使用2種以上。
酸酐以具有環狀構造的酸酐或具有交聯性基的酸酐為佳。酸酐之例方面，可舉例如鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、下述式(m-1)～(m-6)表示之化合物等。此等亦可使用2種以上。
＜聚合物(P2)＞ 本發明之液晶配向劑除聚合物(P1)可進而含有由二胺成分與四羧酸成分進行反應而得到的第2聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物所成群組中選出的至少1種的聚合物(P2)。該場合，例如在可作成聚合物(P1)具有累積電荷緩和特性優異之機能，聚合物(P2)具有液晶配向性優異之機能的態樣觀點上為佳。 聚合物(P2)的聚醯亞胺前驅物或其醯亞胺化聚合物，末端亦可密封，該場合中聚合物(P2)的二胺成分包含上述特定二胺以外的二胺。具體例如在聚合物(P1)例示之其他二胺之外，亦可使用為了使液晶垂直配向之國際公開公報WO2018-159733號記載之二胺或國際公開公報WO2016-104365號記載之特定二胺(1)等之配向性二胺、為了使液晶的反應速度提高之國際公開公報WO2016-104365號記載之特定二胺(4)或日本特開2018-081225號記載之具有聚合起始機能的二胺等。
聚合物(P2)的末端未被密封之情形，用以得到聚合物(P2)用的二胺成分方面，除上述例示的二胺之外，可使用用以得到聚合物(P1)用的二胺成分。 用以得到聚合物(P2)用的二胺成分在使液晶配向性提高觀點中，可含有由下述式(3)、式(4)及式(5)所選出的至少1種的二胺。
上述式中，A1 、A4 各自獨立，為單鍵、2價有機基，A2 為氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、硫醇基、硝基、磷酸基、或碳數1～20的1價有機基，A3 為2價有機基。a為1～4的整數，a為2以上時，A2 之構造可相同或相異。b及c各自獨立，為1或2的整數。d為0或1的整數。
上述A1 、A4 之2價有機基方面，為碳數2～20的2價鏈狀烴基、或該2價鏈狀烴基的-CH2 -被由-O-、    -CO-、-CO-O-、-NRCO-(R為氫原子或甲基。)、-NRCOO-(R為氫原子或甲基。)、-CONR-(R為氫原子或甲基。)、  -COS-、-NR1 -CO-NR2 -(R1 、R2 各自獨立，為氫原子或甲基。)、-NR-(R為甲基)、吡咯烷、哌啶、及哌嗪所選出的基取代的基(h1)。又，上述鏈狀烴基及基(h1)具有的氫原子的一部份或全部可被甲基等之碳數1～3的烷基、氟原子、氯原子等之鹵素原子取代。
上述A3 之2價有機基方面，為碳數1～20的2價鏈狀烴基、或該2價鏈狀烴基的-CH2 -被由-O-、-CO-、 -CO-O-、-NRCO-(R為氫原子或甲基。)、-NRCOO-(R為氫原子或甲基。)、-CONR-(R為氫原子或甲基。)、-COS-、 -NR1 -CO-NR2 -(R1 、R2 各自獨立，為氫原子或甲基。)、  -NR-(R為甲基)、吡咯烷、哌啶、及哌嗪所選出的基取代的基(h2)。又，上述A3 的鏈狀烴基及基(h2)具有的氫原子的一部份或全部可被甲基等之碳數1～3的烷基、氟原子、氯原子等之鹵素原子取代。
上述碳數1～20的2價鏈狀烴基方面，可舉例如甲烷二基、乙烷二基、n-丙烷二基、i-丙烷二基、n-丁烷二基、i-丁烷二基、sec-丁烷二基、t-丁烷二基等之烷烴二基； 乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等之烯類二基；乙炔二基、丙炔二基、丁炔二基等之炔二基(alkyndiyl)等。
A2 之碳數1～20的1價有機基方面，可舉例如於上述A3 的碳數1～20的2價鏈狀烴基、基(h2)、或該碳數1～20的2價鏈狀烴基及基(h2)具有的氫原子的一部份或全部被甲基等之碳數1～3的烷基、或、氟原子、氯原子等之鹵素原子取代的基所例示者，加入1個氫原子的基等。
作為由上述式(3)、下述式(4)及下述式(5)所選出的至少1種的二胺的較佳具體例方面，可舉例如由下述式(DA-3-1)、(DA-4-1)～(DA-4-23)、及(DA-5-1)～(DA-5-3)所成群組中選出的至少1種的二胺。
在使液晶配向性提高觀點中，由上述式(3)、式(4)及式(5)所選出的至少1種的二胺的合計量為用以得到聚合物(P2)用的二胺成分全體的10莫耳%以上為佳。
在使聚合物(P1)與聚合物(P2)的機能分離提高觀點中，用以得到聚合物(P1)及/或聚合物(P2)用的二胺成分以含下述式(6)表示之二胺為佳。 上述式中，Y6 為含有下述式(7)表示之構造的2價有機基。A6 各自獨立，為氫原子或碳數1～5的烷基、碳數2～5的烯基、碳數2～5的炔基。由液晶配向性的觀點來看，以A6 為氫原子、或甲基為佳。 (D為t-丁氧基羰基。)
含有上述式(7)表示之構造的2價有機基的例方面，可舉例如下述式(J-1)或式(J-2)表示之基。
上述式中，R5 為單鍵、-(CH2 )n -(n為1～20的整數)、或-(CH2 )n -之任意的-CH2 -在各自不彼此相鄰條件取代為-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-、 -NRCONR-、-NRCOO-、-OCOO-之基。R為氫原子或1價有機基。R6 、R7 各自獨立，為-H、-NHD、-N(D)2 、具有   -NHD的基、或具有-N(D)2 的基。R8 為-NHD、-N(D)2 、具有-NHD的基、或具有-N(D)2 的基。D為t-丁氧基羰基。但是，R5 、R6 及R7 的至少一個在基中具有t-丁氧基羰基。
上述之式(J-1)或式(J-2)表示之2價有機基的更佳具體例為下述式(J-1-a)～(J-1-d)、(J-2-1)表示之2價有機基。又，Boc為t-丁氧基羰基。
用以得到聚合物(P2)用的四羧酸成分方面，可使用用以得到聚合物(P1)用的四羧酸成分。具體上，在使液晶配向性提高觀點中，可使用上述第1四羧酸成分。更佳為上述第1四羧酸成分使用量為聚合物(P2)使用的四羧酸成分全體的10莫耳%以上。
＜聚合物(P1)之製造方法＞ 聚合物(P1)為由末端被密封的第1聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物所成群組中選出者，且係使包含由特定二胺所選出的至少1種的二胺之二胺成分與四羧酸成分進行(縮)聚合反應，且與末端密封劑反應而得到。 在此，聚醯亞胺前驅物係指聚醯胺酸或聚醯胺酸烷基酯。本發明之液晶配向劑中，聚合物(P1)以末端被密封的聚醯亞胺前驅物為佳、尤其末端被密封的聚醯胺酸更佳。
本發明之實施形態中，聚合物(P1)以藉由使含由特定二胺所選出的至少1種的二胺的二胺成分與四羧酸成分進行聚合反應得到聚醯亞胺前驅物或其醯亞胺化聚合物，進一步，使該聚醯亞胺前驅物或其醯亞胺化聚合物與末端密封劑反應而得者為佳。 上述聚合物(P1)亦可藉由使含由特定二胺所選出的至少1種的二胺的二胺成分與四羧酸成分聚合時、或聚合中供給末端密封劑而得到。
二胺成分與四羧酸成分的反應通常在溶劑中進行。此時使用的溶劑方面，為生成的聚醯亞胺前驅物能溶解者則不特別限定。下述舉列反應使用的溶劑的具體例，但不限於此等之例。 例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、二甲基亞碸、或1,3-二甲基-咪唑啉酮。聚醯亞胺前驅物的溶劑溶解性高時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚等。
此等之溶劑可單獨使用亦可混合使用。進一步，即使不溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑，在生成的聚醯亞胺前驅物不析出的範圍，亦可混合於上述溶劑使用。又，溶劑中之水分因阻礙聚合反應，進而成為生成的聚醯亞胺前驅物水解之原因，故溶劑以使用經脫水乾燥者為佳。
使二胺成分與四羧酸成分在溶劑中反應時，可舉例如將於溶劑中分散或者溶解有二胺成分的溶液進行攪拌，使四羧酸成分直接、或於溶劑分散或者溶解後添加之方法、相反地於溶劑中分散或者溶解有四羧酸成分的溶液添加二胺成分之方法、於反應系交替添加二胺成分與四羧酸成分之方法等，可使用此等之任一方法。又，在各自使用複數種二胺成分或四羧酸成分進行反應時，可以預先混合狀態進行反應，亦可個別依序反應，進而亦可使個別經反應的低分子聚物混合後進行反應作成聚合物。
使二胺成分與四羧酸成分縮聚之溫度可選擇-20～150℃的任意的溫度，但較佳為-5～100℃之範圍。反應可以任意的濃度進行，但濃度過低，則變得難得到高分子量之聚合物，濃度過高，則反應液的黏性變得過高，變得難均勻攪拌。因此，聚合物的濃度較佳為1～50質量%、更佳為5～30質量%。反應初期以高濃度進行，之後，可追加溶劑。 在得到聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，相對於二胺成分的合計莫耳數之四羧酸成分的合計莫耳數的比以0.8～1.2為佳。與一般縮聚反應同樣地，該莫耳比愈接近1.0，生成的聚醯亞胺前驅物的分子量愈大。
醯亞胺化聚合物為使聚醯亞胺前驅物閉環而得到的聚醯亞胺，該聚醯亞胺中，醯胺酸基(醯胺酸基)的閉環率(亦稱醯亞胺化率)不一定必須為100%，可因應用途或目的，任意調整。 使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之方法方面，可舉例如將聚醯亞胺前驅物的溶液直接加熱之熱醯亞胺化、或於聚醯亞胺前驅物的溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度較佳為100～400℃、更佳為120～250℃，以邊將醯亞胺化反應所生成的水排出系統外邊進行之方法為佳。聚醯亞胺前驅物的觸媒醯亞胺化可藉由在聚醯亞胺前驅物的溶液，添加鹼性觸媒與酸酐，在-20～250℃、較佳為0～180℃進行攪拌來進行。
鹼性觸媒的量較佳為醯胺酸基的0.5～30莫耳倍、更佳為2～20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基的較佳為1～50莫耳倍、更佳為3～30莫耳倍。 鹼性觸媒方面，可舉例如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，吡啶因為具有使反應進行之適度鹼性而佳。 酸酐方面，可舉例如乙酸酐、無水偏苯三酸、均苯四甲酸二酐等。尤其，使用乙酸酐則反應完畢後的精製變容易而佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可調節觸媒量、反應溫度、反應時間來控制。
從反應溶液回收生成的聚醯亞胺前驅物或其醯亞胺化聚合物時，將反應溶液投入溶劑後使沈澱即可。沈澱使用的溶劑方面，可舉例如甲醇、乙醇、異丙基醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入於溶劑後使沈澱的聚合物，進行過濾回收後，可在常壓或者減壓下、常溫或者加熱進行乾燥。又，使回收的聚合物再溶解於溶劑，重複2～10次再沈澱回收之操作，則可使聚合物中之雜質減少。此時之溶劑方面，例如醇類、酮類、烴等。使用由此等中所選出的3種類以上之溶劑，因精製的效率更提升而佳。
本發明中聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸烷基酯時，用來製造其之具體的方法方面，可舉例如國際公開公報WO2011-115077號之段落[0054]～[0062]記載之手法。
接著為了將聚醯亞胺前驅物或其醯亞胺化聚合物的酸末端或胺末端密封，在聚醯亞胺前驅物或其醯亞胺化聚合物製造途中或製造後之任一，添加末端密封劑使其反應即可。 末端密封劑的使用量雖不特別限制，相對於與聚醯亞胺前驅物或其醯亞胺化聚合物的聚合反應有關的二胺成分中之胺基1當量，以0.001～0.8當量為佳、0.01～0.2當量更佳。 又，相對於與聚醯亞胺前驅物或其醯亞胺化聚合物的聚合反應有關的四羧酸成分中之羧基(或其衍生物構造)1當量，以0.001～0.8當量為佳、0.01～0.2當量為佳。 密封末端時的反應溫度以-50～150℃為佳、-30～100℃更佳。又，反應時間通常為0.1～100小時。
＜聚合物(P2)之製造方法＞ 聚合物(P2)為由第2聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物所成群組中選出者，且係使二胺成分與四羧酸成分反應而得到。關於二胺成分與四羧酸成分的反應，同上述之聚合物(P1)之製造方法之記載。
聚合物(P2)為由末端經密封的聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物所成群組中選出時，在聚醯亞胺前驅物或其醯亞胺化聚合物製造途中或製造後之任一或兩者，與由下述式(R-1)～(R-2)所選出的末端密封劑反應即可。
(R2 及R2 ’為1價有機基。n為1～2的整數。)
R2 及R2 ’的具體例方面，可舉例如甲基、9-芴甲基、2,2,2-三氯乙基、2-三甲基矽烷基乙基、1,1-二甲基丙炔基、1-甲基-1-苯基乙基、1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基、1、1-二甲基-2-鹵乙基、1,1-二甲基-2-氰基乙基、tert-丁基、環丁基、1-甲基環丁基、1-金剛烷基、乙烯基、烯丙基、肉桂基、8-喹啉基、N-羥基哌啶基、苄基、p-硝基苄基、3,4-二甲氧基-6-硝基苄基、2,4-二氯苄基。其中，由與液晶顯示元件製造製程之燒成溫度的關係，以tert-丁基、2,2,2-三氯乙基、2-三甲基矽烷基乙基、1,1-二甲基丙炔基、1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基、1、1-二甲基-2-鹵乙基、1,1-二甲基-2-氰基乙基、t-丁基、環丁基、1-甲基環丁基、乙烯基、烯丙基、肉桂基、N-羥基哌啶基更佳、1、1-二甲基-2-鹵乙基、1,1-二甲基-2-氰基乙基、tert-丁基特別佳。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑含有聚合物(P1)、及因應必要之聚合物(P2)。液晶配向劑之聚合物(P1)的含量在液晶配向劑中，以2～10質量%為佳、3～8質量%更佳。 液晶配向劑含有聚合物(P2)時，聚合物(P1)的含量相對聚合物(P1)與聚合物(P2)之合計量100質量份，以30質量份以上為佳、50質量份以上更佳、60質量份以上更佳、70質量份以上最佳。
本發明之液晶配向劑亦可含有聚合物(P1)及聚合物(P2)以外的其他聚合物。其以外的聚合物方面，可舉例如纖維素系聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺、聚矽氧烷等。其以外的其他聚合物的含量相對於聚合物(P1)及聚合物(P2)的合計100質量份，以0.5～15質量份為佳、1～10質量份更佳。
又，液晶配向劑通常含有有機溶劑，但有機溶劑的含量相對於液晶配向劑，以70～99.9質量%為佳。該含量可依液晶配向劑的塗佈方法或目的液晶配向膜的膜厚而適宜變更。 液晶配向劑使用的有機溶劑以溶解聚合物(P1)及聚合物(P2)之溶劑(亦稱良溶劑)為佳。例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。其中，以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺或γ-丁內酯為佳。 本發明之液晶配向劑之良溶劑以液晶配向劑所含有的溶劑全體的20～99質量%為佳、20～90質量%更佳、尤佳為30～80質量%。
本發明之液晶配向劑可使用使塗佈液晶配向劑時的液晶配向膜的塗膜性或表面平滑性提升之溶劑(亦稱貧溶劑)。下述舉例其具體例。 例如二異丙基醚、二異丁基醚、二異丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸乙烯酯、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、丙二醇單丁基醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、二乙二醇單乙基醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。
其中，較佳溶劑的組合方面，可舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丙基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚醇、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲基醚等。此等貧溶劑以液晶配向劑所含有的溶劑全體的1～80質量%為佳、10～80質量%更佳、20～70質量%特別佳。如此之溶劑的種類及含量因應液晶配向劑的塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等適宜選擇。
本發明之液晶配向劑中，亦可含有以改變液晶配向膜的介電常數或導電性等之電特性為目的之介電體、以使液晶配向膜與基板之密著性提升為目的之矽烷偶合劑、以使作成液晶配向膜時的膜的硬度或緻密度提高為目的之交聯性化合物、進而以塗膜燒成時使聚醯亞胺前驅物的加熱之醯亞胺化有效率地進行為目的之醯亞胺化促進劑等。
使液晶配向膜與基板之密著性提升之化合物方面，可舉例如含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物，例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、或N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
又，本發明之液晶配向劑中，為使液晶配向膜的機械強度提升，可含有以下般添加劑(CL-1)～(CL-15)。
上述之添加劑，相對液晶配向劑所含有的聚合物成分的100質量份，以0.1～30質量份為佳。更佳為0.5～20質量份。
＜液晶配向膜之製造方法＞ 液晶配向膜係以基板上塗佈上述液晶配向劑等而形成被膜，較佳為進行乾燥，接著進行燒成而得。基板方面，以透明性高的基板為佳，其材質方面，可使用玻璃、氮化矽等之陶瓷、丙烯酸樹脂或聚碳酸酯等之塑膠等。基板方面，使用形成有用以驅動液晶用的ITO(Indium Tin Oxide)電極等的基板，由製程簡化觀點來看為佳。又，在反射型的液晶顯示元件，一側的基板亦可使用矽晶圓等之不透明者，其電極亦可使用鋁等之使光反射之材料。
由液晶配向劑在基板上形成被膜之方法，可使用網版印刷、膠版印刷、柔版印刷、噴墨法等，又，浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋塗法、噴霧法等亦可因應目的使用。 於基板上形成液晶配向劑的被膜後，被膜以藉由加熱板、熱循環型烤箱、IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，較佳為在30～120℃、更佳為50～120℃，較佳為1分鐘～10分鐘、更佳為1分鐘～5分鐘進行乾燥處理，使溶劑蒸發為佳。
聚合物中之醯亞胺前驅物進行熱醯亞胺化之情況，接著，由液晶配向劑所得到的被膜經與上述之乾燥處理同樣之加熱手段，較佳為在120～250℃、更佳為150～230℃進行燒成處理。燒成處理的時間因燒成溫度而異，但較佳為5分鐘～1小時、更佳為5分鐘～40分鐘。
上述燒成處理後的被膜的厚度雖不特別限制，過薄則有液晶顯示元件的信賴性降低之情形，過厚則得到的液晶配向膜的電阻變大，故以5～300nm為佳、10～200nm更佳。 上述燒成處理後，得到的被膜被進行配向處理。進行配向處理之方法方面，可舉例如摩擦處理法、光配向處理法等。
光配向處理的具體例方面，為對上述被膜的表面照射一定方向偏向的放射線。放射線方面，可使用具有100～800nm波長的紫外線或可見光。其中，以具有100～400nm波長的紫外線為佳、更佳為具有200～400nm波長的紫外線。為了使液晶配向性改善，可邊將有液晶配向膜塗膜的基板以50～250℃進行加熱，變照射紫外線。又，上述放射線的照射量以1～10,000mJ/cm2 為佳。其中，以100～5,000mJ/cm2 為佳。如此製作的液晶配向膜，可使液晶分子在一定方向安定地配向。 經偏光的紫外線的消光比愈高，可賦予更高各向異性，故為佳。具體上直線偏光的紫外線的消光比以10：1以上為佳、20：1以上更佳。
可對經實施上述配向處理的被膜，進一步，實施由加熱處理及溶劑之接觸處理所成群組中選出的至少1個處理。 配向處理後的加熱處理可藉由與上述之乾燥處理或燒成處理同樣之加熱手段進行，較佳為在180～250℃、更佳為180～230℃進行。加熱處理的溫度在上述之範圍進行時，可使以得到的液晶配向膜得到的液晶顯示元件的對比提高。加熱處理的時間因加熱溫度而異，但較佳為5分鐘～1小時、更佳為5～40分鐘。
上述溶劑之接觸處理使用的溶劑方面，為溶解液晶配向膜附著的雜質等之溶劑，則不特別限制。 具體例方面，可舉例如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等。其中，由通用性或溶劑的安全性的觀點，以水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯為佳。更佳者為水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。此等之溶劑可為1種亦可為2種以上。
上述接觸處理方面，可舉例如浸漬處理或噴霧處理(亦稱噴灑處理)。此等之處理之處理時間以10秒～1小時為佳，尤其例如進行1～30分鐘浸漬處理之態樣。又，接觸處理時的溫度可為常溫亦可進行加溫，但較佳為10～80℃，可舉例如20～50℃。接觸處理時因應必要可進一步進行超音波處理等。
上述接觸處理後，亦可進行以水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等之低沸點溶劑之沖洗(亦稱漂洗)或乾燥。此時，可進行漂洗與乾燥之任一者，亦可進行兩者。乾燥溫度以50～150℃為佳、例如80～120℃。又，乾燥時間以10秒～30分鐘為佳、1～10分鐘更佳。 進行上述溶劑之接觸處理後，亦可實施上述配向處理後的加熱處理。作成如此之態樣，可得到液晶配向性優異的液晶配向膜。
＜液晶顯示元件＞ 本發明之液晶配向膜，可適用TN方式、STN方式、IPS方式、FFS方式、VA方式、MVA方式、PSA方式等之種種驅動模式，宜作為IPS方式或FFS方式等之橫向電場方式的液晶顯示元件的液晶配向膜，尤其，有用於FFS方式的液晶顯示元件。本發明之液晶顯示元件為得到附由上述液晶配向劑所得到的液晶配向膜的基板後，以已知的方法製作液晶晶胞，使用該液晶晶胞作成元件者。 液晶晶胞之製作方法的一例方面，以被動式矩陣構造的液晶顯示元件為例進行說明。又，亦可為於構成圖像顯示的各像素部分設置有TFT等之切換元件的主動矩陣構造的液晶顯示元件。
具體上準備透明的玻璃製的基板，於其中一個基板上設置公共電極，於另一個基板上設置段電極。這些電極可以是例如ITO電極，並且被圖型化以使得可以顯示期望的圖像。接下來，在各基板上設置絕緣膜，以覆蓋公共電極和段電極。絕緣膜例如可為以溶膠-膠體法形成的SiO2 -TiO2 所構成的膜。接著，以上述般條件在各基板上形成液晶配向膜，於其中一個基板將另一個基板以相互液晶配向膜面相向之方式重合，並將周邊以密封劑接著。密封劑中為了控制基板間隙，通常以預先混入間隔件為佳。又，在無密封劑之面內部分，亦以預先散佈基板間隙控制用的間隔件為佳。密封劑的一部份以預先設置可由外部充填液晶之開口部為佳。
之後，透過於密封劑設置的開口部，在2枚基板與密封劑包圍的空間內注入液晶材料。接著將該開口部以接著劑密封。注入可舉例如真空注入法或大氣中利用毛細管現象之方法，亦可使用ODF(One Drop Fill)法。液晶材料方面，可使用介電值異方向性正負任一者。在本發明，由液晶配向性的觀點，以具有負介電值異方向性之液晶者為佳，但可因應用途區分使用。 於液晶晶胞注入液晶材料後，進行偏光板的設置。具體上以在2枚基板的與液晶層相反側的面上，黏貼一對偏光板為佳。
[實施例]
以下舉實施例，將本發明更具體說明，但本發明不限於此等。以下之化合物的縮寫及各特性的測定方法如下。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、GBL：γ-丁內酯 BCS：丁基溶纖劑
[黏度] 使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣本量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃進行測定。 [分子量] 以GPC(常溫膠體滲透層析法)裝置進行測定，算出數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)作為聚氧化乙烯換算值。 GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)、管柱：Shodex公司製(KD803、KD805的直列)、管柱溫度：50℃、溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑方面，溴化鋰-水合物(LiBr･H2 O)為30mmol/L、磷酸･無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為含有10ml/L。)、流速：1.0ml/分 檢量線作成用標準樣本：東曹公司製TSK標準聚氧化乙烯(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories Ltd.製 聚乙二醇(峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定為了避免波峰重疊，分別測定混合900,000、100,000、12,000、1,000的4種類之樣本、及混合150,000、30,000、4,000的3種類之樣本的2樣本。
[液晶晶胞之製作] 製作具備邊緣場切換(Fringe Field Switching：FFS)模式液晶顯示元件的構成的液晶晶胞。 首先，準備附電極的基板。基板為30mm×50mm的大小且厚度為0.7mm的玻璃基板。在基板上形成作為第1層的構成相對電極之具備固體狀的圖型的ITO電極。在第1層之相對電極上形成作為第2層之以CVD法成膜的SiN(氮化矽)膜。第2層的SiN膜的膜厚為500nm，且具有層間絕緣膜機能。在第2層的SiN膜上，配置作為第3層之使ITO膜圖型化而形成的梳齒狀的像素電極，且形成第1像素及第2像素的2個像素。各像素的尺寸為長10mm、寬約5mm。此時，第1層的相對電極與第3層的像素電極被第2層的SiN膜的作用而電絕緣。 第3層的像素電極具有中央部分撓曲為內角160°的「ㄑ字」形狀的電極元件複數配列而構成的梳齒狀的形狀。各電極元件之橫向方向的寬為3μm，電極元件間之間隔為6μm。形成各像素之像素電極因為係中央部分的撓曲的「ㄑ字」形狀的電極元件進行複數配列而構成，各像素的形狀非長方形，而係與電極元件同樣地具備在中央部分撓曲之粗體的「ㄑ字」相似之形狀。接著，各像素以其中央之撓曲部分為界分割為上下，具有撓曲部分的上側之第1區域與下側之第2區域。
接著，將液晶配向劑以孔徑1.0μm的過濾器進行過濾後，在準備好的上述附電極之基板與裏面成膜有ITO膜的具有高度4μm的柱狀間隔件的玻璃基板，以旋轉塗佈法進行塗佈。在80℃的加熱板上進行2分鐘乾燥後，在230℃的熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm的塗膜。在該塗膜面透過偏光板，照射消光比10：1以上之直線偏光的波長254nm的紫外線。使該基板在230℃的熱風循環式烤箱再進行30分鐘燒成，得到附液晶配向膜的基板。又，於上述附電極之基板形成的液晶配向膜，以均分像素撓曲部之內角的方向與液晶的配向方向成垂直之方式進行配向處理，形成於第2玻璃基板的液晶配向膜，在製作液晶晶胞時以第1基板上的液晶的配向方向與第2基板上的液晶的配向方向一致之方式進行配向處理。以上述2枚基板為一組，在基板上印刷密封劑，使另1枚基板以液晶配向膜面相向、配向方向成為0°之方式貼合後，使密封劑硬化後製作空晶胞。於該空晶胞以減壓注入法，注入液晶MLC-3019(默克公司製)，密封注入口而得到FFS驅動液晶晶胞。之後，使得到的液晶晶胞在110℃進行1小時加熱，並經一晩放置後用於各評估。
[長期交流驅動所致之殘像評估] 準備與上述殘像評估使用的液晶晶胞相同構造的液晶晶胞。 使用該液晶晶胞，60℃的恆溫環境下、以頻率60Hz施加±5V之交流電壓120小時。之後，使液晶晶胞之像素電極與相對電極間作成短路狀態，直接在室溫放置一日。 放置後，將液晶晶胞設置在偏光軸以垂直之方式配置的2枚偏光板間，在無外加電壓狀態先點亮背光，使透過光的亮度成為最小之方式調整液晶晶胞之配置角度。接著，算出從第1像素的第2區域成為最暗之角度到第1區域成為最暗之角度為止旋轉液晶晶胞時的旋轉角度作為角度Δ。在第2像素亦相同地，比較第2區域與第1區域，算出同樣的角度Δ。
＜合成例1＞(末端未密封的聚醯胺酸) 在附設有攪拌裝置及氮導入管的3L四口燒瓶中，秤取二胺DA-1：17.30g(159.98mmol)、二胺DA-2：58.63g (240.0mmol)、二胺DA-3：76.89g(240.0mmol)及二胺DA-4：54.63g(159.99mmol)，並加入NMP：2458.13g，邊吹送氮氣邊攪拌使其溶解。邊攪拌該二胺溶液，邊添加四羧酸二酐TA-1：171.27g(764.02mmol)，進一步，以固形分濃度成為12質量%之方式添加NMP，在40℃進行20小時攪拌後，得到聚醯胺酸溶液(PAA-1)。 該聚醯胺酸溶液的黏度為426mPa･s。又，該聚醯胺酸的分子量為Mn=12,380、Mw=33,250。
＜合成例2＞(末端未密封的聚醯胺酸) 在附設有攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，秤取四羧酸二酐TA-2：5.29g(26.98mmol)，並加入NMP：80.13g，邊吹送氮氣邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該羧酸二酐溶液，一邊添加二胺DA-5：2.96g(14.86mmol)、二胺DA-6：2.28g(5.41mmol)、及二胺DA-7：1.61g(5.43mmol)，進一步，以固形分濃度成為12質量%之方式添加NMP，在40℃進行20小時攪拌後，得到聚醯胺酸溶液(PAA-2)。 該聚醯胺酸溶液的黏度為437mPa･s。又，該聚醯胺酸的分子量為Mn=16,331、Mw=35,853。
＜合成例3＞(末端未密封的聚醯胺酸) 在附設有攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，秤取二胺DA-5：2.98g(14.96mmol)、二胺DA-6：2.11g (5.00mmol)、及二胺DA-7：1.49g(4.99mmol)，並加入NMP：74.16g，邊吹送氮氣邊攪拌使其溶解。邊攪拌該二胺溶液，邊添加四羧酸二酐TA-2：4.64g(23.66mmol)，進一步，以固形分濃度成為12質量%之方式添加NMP，在40℃進行20小時攪拌後，得到聚醯胺酸溶液(PAA-3)。 該聚醯胺酸溶液的黏度為443mPa･s。又，該聚醯胺酸的分子量為Mn=12,155、Mw=35,725。
＜合成例4＞(末端被密封的聚醯胺酸) 在50mL三角燒瓶中，秤取聚醯胺酸(PAA-2)：20.0g，並加入末端密封劑MA-1：0.035g(0.38mmol，相對與聚合反應有關的二胺中之胺基1當量為0.04當量)，在40℃進行20小時攪拌後，得到聚醯胺酸溶液(PAA-4)。聚醯胺酸溶液(PAA-4)為酸末端被密封的。
＜合成例5～8＞(末端被密封的聚醯胺酸) 使用如下述表2之聚醯胺酸溶液與末端密封劑，各自與合成例4同樣地實施，得到下述表2所示之聚醯胺酸溶液(PAA-5)～(PAA-8)。聚醯胺酸溶液(PAA-5)為酸末端被密封，而聚醯胺酸溶液(PAA-6)～(PAA-8)為胺末端被密封的。
(成分1：成分2之混合比(質量比)為5：5的液晶配向劑) ＜實施例1＞ 量取12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-4)(成分1)2.29g與12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1)(成分2)2.29g於50ml三角燒瓶，並加入NMP：2.41g、BCS：3.00g，在25℃進行2小時混合後，得到液晶配向劑(A1)。在該液晶配向劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜實施例4、7、10、13＞ 除取代聚醯胺酸溶液(PAA-4)，使用聚醯胺酸溶液(PAA-5)～(PAA-8)以外，與實施例1同樣地實施，得到液晶配向劑(A4)、(A7)、(A10)、(A13)。 ＜比較例1、4＞ 除取代聚醯胺酸溶液(PAA-4)，使用聚醯胺酸溶液(PAA-2)～(PAA-3)以外，與實施例1同樣地實施，得到液晶配向劑(B1)與(B4)。
(成分1：成分2之混合比(質量比)為6：4的液晶配向劑) ＜實施例2＞ 量取12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-4)(成分1)2.75g與12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1)(成分2)1.83g於50ml三角燒瓶，並加入NMP：2.41g、BCS：3.00g，在25℃進行2小時混合後，得到液晶配向劑(A2)。在該液晶配向劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜實施例5、8、11、14＞ 除取代聚醯胺酸溶液(PAA-4)，使用聚醯胺酸溶液(PAA-5)～(PAA-8)以外，藉由與實施例2同樣地實施，得到液晶配向劑(A5)、(A8)、(A11)、(A14)。 ＜比較例2、5＞ 除取代聚醯胺酸溶液(PAA-4)，使用聚醯胺酸溶液(PAA-2)～(PAA-3)以外，藉由與實施例2同樣地實施，得到液晶配向劑(B2)與(B5)。
(成分1：成分2之混合比(質量比)為7：3的液晶配向劑) ＜實施例3＞ 量取12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-4)(成分1)3.21g與12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1)(成分2)1.38g於50ml三角燒瓶，並加入NMP：2.41g、BCS：3.00g，在25℃進行2小時混合後，得到液晶配向劑(A3)。在該液晶配向劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜實施例6、9、12、15＞ 除取代聚醯胺酸溶液(PAA-4)，使用聚醯胺酸溶液(PAA-5)～(PAA-8)以外，藉由與實施例3同樣地實施，得到液晶配向劑(A6)、(A9)、(A12)、(A15)。 ＜比較例3、6＞ 除取代聚醯胺酸溶液(PAA-4)，使用聚醯胺酸溶液(PAA-2)～(PAA-3)以外，藉由與實施例3同樣地實施，得到液晶配向劑(B3)與(B6)。
(長期交流驅動所致之殘像評估結果) ＜實施例16＞ 將實施例1所得到的液晶配向劑(A1)以孔徑1.0μm的過濾器進行過濾後，在準備好的上述附電極之基板與裏面成膜有ITO膜的具有高度4μm的柱狀間隔件的玻璃基板，以旋轉塗佈進行塗佈。在80℃的加熱板上進行2分鐘乾燥後，在230℃的熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm的塗膜。在該塗膜面透過偏光板，照射消光比26：1的直線偏光的波長254nm的紫外線0.3J/cm2 。使該基板在230℃的熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，得到附液晶配向膜的基板。
以得到的上述2枚基板為一組，在基板上印刷密封劑，使另1枚基板以液晶配向膜面相向、配向方向成為0°之方式貼合後，使密封劑硬化後製作空晶胞。於該空晶胞以減壓注入法，注入液晶MLC-3019(默克公司製)，密封注入口而得到FFS驅動液晶晶胞。之後，使得到的液晶晶胞在110℃加熱1小時，並放置一晩後，實施長期交流驅動所致之殘像評估。長期交流驅動後的該液晶晶胞的角度Δ之值為0.26度。
＜ 實施例17～21、比較例7～9＞ 除取代液晶配向劑(A1)，各自使用表3所示之液晶配向劑A2～A5、B1～B3以外，以與實施例16完全相同的方法，製作FFS驅動液晶晶胞，並實施長期交流驅動所致之殘像評估。各自之長期交流驅動後的該液晶晶胞的角度Δ之值如表4。
＜ 實施例22～30、比較例10～12＞ 除取代液晶配向劑(A1)，各自使用表4所示之液晶配向劑A7～A15、B4～B6以外，以與實施例16完全相同的方法，製作FFS驅動液晶晶胞，並實施長期交流驅動所致之殘像評估。各自之長期交流驅動後的該液晶晶胞的角度Δ之值如表5。
表4中，比較比較例7與實施例16、19、比較例8與實施例17、20、比較例9與實施例18、21，可知在混合有酸末端經單胺修飾的聚醯胺酸之情況，有交流驅動所致之殘像降低傾向。 又，表5中，分別比較比較例10與實施例22、25、28、比較例11與實施例23、26、29、比較例12與實施例24、26、30，確認在混合有胺末端經羧酸酐修飾的聚醯胺酸之情況，有長期交流驅動所致之殘像降低傾向。 關於混合比相同之比較例與實施例，取其Δ值之差，有成分1之混合比率愈高時，比較例之Δ值與實施例之Δ值的差愈大之傾向。因此，本手法在欲提高成分1比率時特別有用。 [產業上利用性]
本發明之液晶配向劑所得到的液晶配向膜，在液晶面板製造之產量高，且可使IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件中產生之交流驅動所致之殘像降低，可得到殘像特性優異的IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件。因此，尤其，用於追求高顯示品質之液晶顯示元件。 又，2018年11月14日申請的日本專利出願2018-214005號之說明書、申請專利範圍、圖式、及摘要之全內容引用於此，作為本發明說明書之揭示內容。

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有由末端被密封的第1聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物所成群組中選出的至少1種的聚合物(P1)，該末端被密封的第1聚醯亞胺前驅物係使由含有含下述式(ND-1)~(ND-4)之任一所表示之部分骨架的二胺、及(ND-5)表示之二胺所成群組中選出的至少1種的二胺的二胺成分與四羧酸成分進行聚合反應，且與末端密封劑反應而得到，前述由含有式(ND-1)~(ND-4)表示之部分骨架的二胺及(ND-5)表示之二胺所成群組中選出的至少1種的二胺的含量為二胺成分全體的5莫耳%以上，前述四羧酸成分包含下述式(1)表示之四羧酸二酐，前述式(1)表示之四羧酸二酐的含量為四羧酸成分全體的5莫耳%以上，前述末端密封劑為酸酐或單胺，其使用量相對於二胺成分中之胺基1當量，為0.001~0.8當量，或相對於四羧酸成分中之羧基1當量，為0.001~0.8當量，
    Figure 108141310-A0305-02-0064-1
     (R1、R21、R22各自獨立，為氫原子或甲基，R51、R52各自獨立，為氫原子或甲基，Sp3、Sp4各自獨立，為2價有機基，A5為單鍵或2價有機基)
    Figure 108141310-A0305-02-0064-2
     (X為由下述式(X-1)~(X-6)、(X-8)~(X-14)所選出的4價有機基)
    Figure 108141310-A0305-02-0065-3
     (x及y各自獨立，為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸丙基、醚、羰基、酯、伸苯基、磺醯基或醯胺基，Z1~Z4各自獨立，為氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯基，j及k為0或1的整數，m為0~5的整數，*為鍵結鍵)。
  2. 如請求項1記載之液晶配向劑，其中，前述二胺成分，包含R51及R52為氫原子的(ND-5)表示之二胺。
  3. 如請求項1或2記載之液晶配向劑，其中，前述二胺成分至少含有2種由含有前述式(ND-1)~(ND-4)表示之部分骨架的二胺及(ND-5)表示之二胺所成群組中選出的二胺。
  4. 如請求項1或2記載之液晶配向劑，其中，含有前述(ND-1)表示之部分骨架的二胺為下述式(ND-1-1)或(ND-1-2)表示之二胺，
    Figure 108141310-A0305-02-0066-4
    Figure 108141310-A0305-02-0066-5
     (R1、R2各自獨立，為氫原子或甲基，R11、R22各自獨立，為單鍵、或*1-R3-Ph-*2，R3為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONH-、及-NHCO-所選出的2價有機基(l、m為1~5的整數)，*1為與式(ND-1-1)或(ND-1-2)中之苯環鍵結的部位，*2為與式(ND-1-1)或(ND-1-2)中之胺基鍵結的部位，Ph為伸苯基，n為1~3的整數)。
  5. 如請求項1或2記載之液晶配向劑，其進一步含有由二胺成分與四羧酸成分進行反應而得到的第2聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物所成群組中選出的至少1種的聚合物(P2)。
  6. 如請求項5記載之液晶配向劑，其中前述聚合物(P2)的原料的二胺成分含有由下述式(3)、下述式(4)及下述式(5)所成群組中選出的至少1種的二胺，
    Figure 108141310-A0305-02-0067-6
     (A1、A4各自獨立，為單鍵、或2價有機基，A2為氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、硫醇基、硝基、磷酸基、或碳數1~20的1價有機基，A3為2價有機基，a為1~4的整數，a為2以上時，A2之構造可相同或相異，b及c各自獨立，為1~2的整數，d為0或1的整數)。
  7. 如請求項5記載之液晶配向劑，其中，前述聚合物(P2)的原料的二胺成分含有由下述式(DA-3-1)、(DA-4-1)~(DA-4-23)、及(DA-5-1)~(DA-5-3)所成群選出的至少1種的二胺，
    Figure 108141310-A0305-02-0068-7
    Figure 108141310-A0305-02-0069-8
  8. 如請求項5記載之液晶配向劑，其中，前述聚合物(P1)的含量相對於前述聚合物(P1)與前述聚合物(P2)之合計量100質量份而言，為30質量份以上。
  9. 一種液晶配向膜，其係對塗佈如請求項1 ~8中任1項記載之液晶配向劑，進行燒成而得到的膜照射偏光紫外線而得到者。
  10. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備如請求項9記載之液晶配向膜。
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