JP7392646B2

JP7392646B2 - 液晶配向剤、その製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子

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Publication number: JP7392646B2
Application number: JP2020538376A
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Inventors: 達哉名木; 崇明杉山; 一平福田; 淳橋本; 和典石川
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Filing date: 2019-08-19
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Description

本発明は、液晶配向剤、その製造方法、それから得られる液晶配向膜、及び得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る処理、所謂ラビング処理を行うことで作製されている。

ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理で発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理の面内不均一性など種々の問題が明らかとなっている。ラビング処理に代わる方法としては、偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている。

特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。この光配向法は、ラビング処理法と比べて、得られた液晶配向膜が、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式（フリンジフィールドスイッチング）の液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上を期待できるため、有望な液晶配向処理方法として注目されている。

ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、優れた液晶配向性や電気特性などの基本特性に加えて、長期駆動によって発生する残像を抑制する為の配向規制力が必要とされるが、光配向法により得られる液晶配向膜は、ラビング処理により得られる液晶配向膜と比べて配向規制力が弱いという課題があった。そして、光分解反応を利用して得られる液晶配向膜においては、光分解によって生成する低分子量成分が配向規制力を低下させる原因になるとして、この低分子量成分を加熱処理や洗浄処理により除去する方法が提案されている（特許文献２）。

しかしながら、液晶表示素子の製造において、上記のようにして低分子量成分を除去するためには、加熱処理工程や洗浄処理工程を追加する必要がある為、液晶表示素子の製造工程の増加につながっていた。これに対して、少ない工程数でも長期駆動による残像を抑制することができ、低分子量成分が原因で発生する不具合がない液晶配向膜の製造方法が提案されている（特許文献３）。

日本特開平９－２９７３１３号公報日本特開２０１１－１０７２６６号公報ＷＯ２０１８／１１７２３９

光配向法により配向処理を行う場合、光の照射量はエネルギーコストや生産スピードに影響を与える因子となるので、少ない照射量で配向処理できることは好ましい。しかし、良好な残像特性が得られる液晶配向剤であっても光照射量を低減させた場合には残像特性が不足するという問題があった。

そこで、本発明の目的は、光配向法による配向処理における光照射量を低減させても良好な残像特性を得ることができ、品質のよい安定した液晶配向能が得られる液晶配向剤、その製造方法、それから得られる液晶配向膜、及び得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的達成のために鋭意検討を重ねた結果、下記の要旨を有する本発明により、上記の目的を達成し得ることを見出した。
下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体を含有するテトラカルボン酸成分と、下記式（３）で表される第１のジアミン及び下記式（４）で表される第２のジアミンを含有するジアミン成分と、の重縮合反応から得られるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向剤。

但し、式（１）中、Ｘ_１は下記式（Ｘ１－１）又は（Ｘ１－２）で表される構造である。

但し、式（Ｘ１－１）、（Ｘ１－２）中、Ｒ_３～Ｒ_１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、Ｒ_３～Ｒ_６の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基である。

但し、式（３）中、Ａ_１は炭素数２～１０のアルキレン、又は前記アルキレンが有する－ＣＨ_２－の少なくとも一つを連続しない条件で－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換えた基である。Ａ_２は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１～２０の１価の有機基であり、ａは０～４の整数であり、Ａ_２が複数存在する場合、Ａ_２は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１又は２の整数であり、ｄは０又は１の整数である。

本発明の液晶配向剤により、光照射量の大幅な低減が可能になり、且つ良好な残像特性を有する液晶配向膜を得ることができる。また、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶パネル製造における歩留りが高く、且つＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減することができ、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。

本発明の液晶配向剤は、特定構造を有するテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体を含有するテトラカルボン酸成分（以下、テトラカルボン酸成分ともいう。）と、２種類の特定構造を有するジアミンを含有するジアミン成分（以下、ジアミン成分ともいう。）との重縮合反応から得られるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミド（以下、特定重合体とも称する。）を含有することを特徴とする。

＜特定重合体＞
本発明に用いられる特定重合体は、特定構造を有するポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドである。ポリイミド前駆体としては、加熱又は触媒による化学イミド化によって、イミド環を形成するポリイミド前駆体であれば、特に限定されない。加熱によるイミド化、又は化学イミド化が進行しやすいという観点から、ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、又はポリアミック酸エステルが好ましい。

ポリイミドのイミド化率は、特に限定されないが、１０～１００％が好ましく、５０～１００％がより好ましく、５０～８０％がさらに好ましい。
以下、上記特定重合体を得るための原料となる各成分について詳述する。

＜テトラカルボン酸誘導体成分＞
本発明の液晶配向剤で使用する特定重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドなどを用いることもできる。

上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、下記式（１）で表されるものが好ましい。

但し、Ｘ_１は下記式（Ｘ１－１）又は（Ｘ１－２）で表される構造である。

但し、Ｒ_３～Ｒ_１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である。なお、Ｒ_３～Ｒ_６の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基である。

Ｘ_１は、液晶配向性の観点から、上記式（Ｘ１－１）が好ましく、下記式（Ｘ１－１－１）～（Ｘ１－１－５）から選ばれる少なくとも１種であるとより好ましく、下記式（Ｘ１－１－１）が特に好ましい。式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は２種以上を混合して用いてもよい。

上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の使用割合は、特定重合体に用いられる全テトラカルボン酸成分１モルに対して５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。

また、本発明に記載の特定重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸成分は、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に加えて、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含む場合、分解物による輝点の抑制や液晶配向性の観点からより好ましい。

但し、Ｘ_２は、下記式（Ｘ２－１）～（Ｘ２－６）から選ばれる。

中でも、Ｘ_２は、上記式（Ｘ２－１）、（Ｘ２－５）、又は（Ｘ２－６）が好ましく、式（Ｘ２－１）が特に好ましい。式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体は２種以上を混合して用いてもよい。

上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の使用割合は、特定重合体に用いられる全テトラカルボン酸成分１モルに対して、１～３０モル％が好ましく、１０～３０％がより好ましく、１０～２０％がさらに好ましい。
本発明に記載の特定重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は、上記式（１）及び（２）以外のテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を含有していてもよい。

＜ジアミン＞
本発明の液晶配向剤で使用する特定重合体の重合に用いられるジアミン成分は、下記式（３）で表されるジアミンから選ばれる少なくとも１種の第１のジアミンと、下記式（４）で表されるジアミンから選ばれる少なくとも１種の第２のジアミンとを含む。

但し、Ａ_１は炭素数２～１０のアルキレン、又は該アルキレンが有する－ＣＨ_２－の少なくとも一つが、連続しない条件で、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わった基である。Ａ_２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ａは０～４の整数であり、Ａ_２が複数存在する場合、Ａ_２は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃは、それぞれ独立して、１又は２の整数であり、ｄは０又は１である。

式（３）で表される第１のジアミンの好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。このうち、式（３－１）、（３－３）、（３－５）～（３－７）、又は（３－１２）は特に好ましい。式（３）で表される第１のジアミンは２種以上を混合して用いてもよい。

式（３）で表される第１のジアミンの含有量は、特定重合体に用いられる全ジアミン成分に対して、４０～９０モル％が好ましく、より好ましくは４０～７５モル％である。

式（４）で表される第２のジアミンの好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式（４）で表される第２のジアミンは２種以上を混合して用いてもよい。

式（４）で表される第２のジアミンの含有量は、特定重合体に用いられる全ジアミン成分に対して、１０～４０モル％が好ましく、より好ましくは２０～４０モル％である。

本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体の重合に用いられるジアミン成分は、上記第１のジアミン及び第２のジアミン以外のジアミン（以下、その他のジアミンともいう）を含んでいてもよい。

以下に、その他のジアミンの一例を挙げるが、これらに限定されない。
ｍ－フェニレンジアミン、４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア、など。

また、ポリイミドの溶媒溶解性の向上や、本発明の液晶配向剤に特定重合体以外の重合体を含有させた際に特定重合体成分が液晶配向膜の表層付近に偏在しやすくなるという観点から、その他のジアミンとして、下記式（５）で表されるジアミンの少なくとも１種を用いることは好ましい。

但し、式（５）中、Ｙ_１は下記式（６）の構造を有する２価の有機基である。

但し、式（６）中、Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、＊は他の構造との接続箇所を表す。Ｄの好ましい構造としては、ｔ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。

以下に、式（５）で表されるジアミンの好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されない。なお、下記構造におけるＢｏｃはｔ－ブトキシカルボニル基を表す。

式（５）で表されるジアミンを用いる場合の好ましい含有量は、特定重合体に用いられる全ジアミン成分に対して、式（５）で表されるジアミンが５～３０モル％である。

＜ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸及びポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステル、ポリアミック酸、及びこれらポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドは、公知の方法で合成できる。その一例としては、ＷＯ２０１３／１５７５８６に記載される方法が挙げられる。
特定重合体の分子量は、良好な塗膜が形成できる限りにおいて特に限定されないが、例えば、重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう。）で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体と有機溶媒とを含有する組成物であり、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、本発明の液晶配向剤は、特定重合体以外の重合体（以下、第２の重合体とも言う。）や各種の添加剤を含有していてもよい。

本発明の液晶配向剤が第２の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する第２の重合体の割合は５質量％以上が好ましく、その一例として５～９５質量％が挙げられる。

第２の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
特に、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸（以下、第２のポリアミック酸とも言う。）は第２の重合体として好ましい。

第２のポリアミック酸を得るためのテトラカルボン酸二無水物成分としては、下記式（７）で表される化合物を挙げることができる。

但し、式（７）中、Ａは４価の有機基であり、好ましくは炭素数４～３０の４価の有機基である。

以下に、好ましいＡの構造を示すが、本発明はこれらに限定されない。

上記の構造のうち、（Ａ－１）、（Ａ－２）は光配向性の更なる向上という観点から好ましく、（Ａ－４）は蓄積電荷の緩和速度の向上という観点から好ましく、（Ａ－１５）～（Ａ－１７）は、液晶配向性の更なる向上と蓄積電荷の緩和速度の向上という観点から好ましい。第２のポリアミック酸を得るためのテトラカルボン酸二無水物成分は、一種類のテトラカルボン酸二無水物であってもよく、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物が併用されてもよい。

第２のポリアミック酸を得るためのジアミン成分としては、前記式（３）で表されるジアミン、前記式（４）で表されるジアミン、前記で例示したその他のジアミン、などを挙げることができる。
また、蓄積電荷の緩和速度の向上という観点から、下記式（８）で表されるジアミンの少なくとも１種を用いることが好ましい。第２のポリアミック酸を得るためのジアミン成分は、２種類以上のジアミンが併用されていてもよい。

但し、式（８）中、Ｙ_２は芳香族基に結合する窒素原子を有するか又は含窒素芳香族複素環を有する２価の有機基である。
以下に、好ましいＹ_２の構造を示すが、本発明はこれらに限定されない。

第２のポリアミック酸の分子量は特に限定されないが、例えば、Ｍｗで２，０００～５００，０００、好ましくは５，０００～３００，０００、より好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、Ｍｎでは、１，０００～２５０，０００、好ましくは、２，５００～１５０，０００、より好ましくは、５，０００～５０，０００である。

本発明の液晶配向剤における重合体の含有量（濃度）は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。

本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。

本発明の液晶配向剤は、重合体成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種上を併用してもよい。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。

＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の製造方法は特に限定されないが、以下に示す（Ａ）～（Ｄ）の工程によって製造することで、本発明の液晶配向剤が有する優れた特性をより効果的に発揮することができる。
工程（Ａ）：本発明の液晶配向剤を基板上に塗布する工程。
工程（Ｂ）：塗布した液晶配向剤を熱イミド化が実質的に進行しない温度で加熱して膜を得る工程。
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程。
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られた膜を、１００℃以上、且つ、工程（Ｂ）よりも高い温度で焼成する工程。

以下、（Ａ）～（Ｄ）の各工程をより詳細に説明する。
＜工程（Ａ）＞
本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）は、基板上に塗布した液晶配向剤を、熱イミド化が実質的に進行しない条件で加熱し、膜を形成する工程である。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて膜とする。この工程では、熱イミド化が実質的に進行しない条件で液晶配向剤が含有する有機溶媒を除去できれば、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０～１５０℃で１～１０分加熱することが好ましく、５０～１２０℃で１～５分加熱することがより好ましい。

＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程である。紫外線としては、２００～４００ｎｍの波長を有するものが好ましく、なかでも、２００～３００ｎｍの波長を有するものがより好ましい。液晶配向性を改善するために、液晶配向剤が塗膜された基板を５０～２５０℃で加熱しながら、紫外線を照射してもよい。紫外線の照射量としては、例えば１～２，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、好ましくは１０～１，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、より好ましくは１００～６００ｍＪ／ｃｍ^２である。また、偏光された紫外線は消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。

＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で紫外線を照射した膜を焼成する工程である。具体的には、１００℃以上、かつ、工程（Ｂ）で加熱した温度よりも高い温度で焼成する工程である。焼成温度は、１００℃以上、かつ、工程（Ｂ）での加熱温度よりも高ければ、特に限定されないが、１５０～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がより好ましく、２００～２５０℃がさらに好ましい。焼成時間は、５～１２０分が好ましく、より好ましくは５～６０分、更に好ましくは、５～３０分である。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。

本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して作製される。

液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。

具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２の膜とすることができる。

次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておくことが好ましい。また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。

上記のようにして、本発明の液晶配向剤によれば、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像が抑制出来、低分子量化合物が残存することで発生する輝点などの不具合がなく、且つ、従来よりも少ない工程数での製造が可能な液晶配向膜を得ることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。
なお、以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。また、下記における数値及び単位は、特に言及しない限り、いずれも、質量基準である。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、

［粘度］
Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置を使用して測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として、Ｍｎ及びＭｗを算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製ＴＳＫ標準ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ：約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）：約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。

＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
上記式中、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

［ＦＦＳ駆動液晶セルの構成］
フリンジフィールドスィッチング（Fringe Field Switching：ＦＦＳ）モード用の液晶セルは、面形状の共通電極－絶縁層－櫛歯形状の画素電極からなるＦＯＰ（Finger on Plate）電極層が表面に形成されている第１のガラス基板と、表面に高さ４μｍの柱状スペーサーを有し裏面に帯電防止の為のＩＴＯ膜が形成されている第２のガラス基板とを、一組とした。上記の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した幅３μｍの電極要素が６μｍの間隔を開けて平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を境に第１領域と第２領域を有している。
なお、第１のガラス基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１の基板上の液晶の配向方向と第２の基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理する。

上記一組のガラス基板のそれぞれの表面に、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤をスピンコート塗布にて塗布し８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を所定量照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。
次に、上記一組の液晶配向膜付きガラス基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから残像特性の評価を実施した。

［長期交流駆動による残像特性評価]
上記で作製したＦＦＳ駆動液晶セルに対し、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
上記の処理を行った液晶セルに関して、電圧無印加状態における、画素の第１領域の液晶の配向方向と第２領域の液晶の配向方向とのずれを角度として算出した。
具体的には、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に液晶セルを設置し、バックライトを点灯させ、画素の第１領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整し、次に画素の第２領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルを回転させたときに要する回転角度を求めた。
長期交流駆動による残像特性は、この回転角度の値が小さいほど良好であると言える。液晶セルの角度Δの値が０．１°以下の場合には「良好」と評価した。

以下、ポリアミック酸及びポリイミドの合成例を示す。
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を５．８６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を１．７３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を７．０２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－５を３．８０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを２０５．７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を１４．８８ｇ（６６．４ｍｍｏｌ）、及びＣＡ－２を３．００ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－１）（粘度：４４５ｍＰａ・ｓ）を得た。ポリアミック酸のＭｎは１１２００であり、Ｍｗは３３９００であった。

＜合成例２～７＞
下記表１に示す、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、合成例１と同様の操作を実施することにより、下記表１に示すポリアミック酸溶液（Ａ－２）～（Ａ－５）、（Ｂ－１）～（Ｂ－２）を得た。また、得られたポリアミック酸の粘度、Ｍｎ、Ｍｗを、下記表１に示す。
なお、合成例１～７で得られるポリアミック酸溶液におけるポリアミック酸の濃度はいずれも、１５質量％であった。

＜合成例８＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（Ａ－１）を１００ｇ量り取り、ＮＭＰを５０ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１６．７８ｇ、ピリジンを５．２０ｇ加えて、５０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を６００ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、同様の操作を２回実施することで樹脂粉末を洗浄した後、６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は７１％であり、Ｍｎ＝１２６００、Ｍｗ＝３３９００であった。得られたポリイミド樹脂粉末３．６０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１２％になるようにＮＭＰを２６．４ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ａ－１－ＰＩ）を得た（下記表２参照）。
なお、表２中、イミド化条件における濃度（％）は、イミド化反応における溶液中の重合体濃度を表す。

＜合成例８～１２＞
下記表２に示す、無水酢酸及びピリジンを使用し、かつ、ポリアミック酸溶液（Ａ－１）の代わりに、それぞれ、ポリアミック酸溶液（Ａ－２）～（Ａ－５）を用いたほかは合成例８と同様に化学イミド化を実施することのより、ポリイミド溶液（Ａ－２－ＰＩ）～（Ａ－５－ＰＩ）を得た。また、得られたポリイミドのイミド化率、及びＭｎ／Ｍｗを下記表２に示す。

＜実施例１＞
合成例８で得られた１２質量％のポリイミド酸溶液（Ａ－１―ＰＩ）４．０ｇ、合成例６で得られた１５質量％のポリアミック酸溶液（Ｂ－１）４．８ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ３．２４ｇ、ＧＢＬ３．９６ｇ、ＢＣＳ４．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（１）を得た（下記の表３参照）。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
なお、表３中、Ａ／Ｂは、ポリイミド溶液／ポリアミック酸溶液の質量％比率を示し、また、固形分比率（質量％）は、液晶配向剤中における重合体の含有比率を示す。

＜実施例２～６、比較例１＞
下記表３のポリアミック酸溶液、及びポリイミド溶液を使用した以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（２）～（８）を得た。これらの液晶配向剤は、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例１１＞
上記した[長期交流駆動による残像評価]に従って残像特性を評価した。すなわち、実施例１で得られた液晶配向剤（１）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。
得られた上記２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置して、長期交流駆動による残像評価を実施した。
長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値（°）は、下記の表４に示すとおりである、すなわち、上記紫外線の照射量が、０．２Ｊ／ｃｍ^２での液晶セルの角度Δの値は、０．０９°であった。いずれも、角度Δの最小値から０．１°以下であることから、液晶配向剤（１）によれば良好な液晶配向性が得られた。

＜実施例１２～１６及び比較例１１＞
液晶配向剤（１）の代わりに、実施例１２～１６及び比較例１１では、下記表４に示した液晶配向剤を用いた以外は、実施例１１と全く同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、長期交流駆動による残像評価を実施した。
実施例１２～１６及び比較例１１のそれぞれについて、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値を表４に示す。

表４に示すように、実施例１１～１６では、角度Δ（ｄｅｇ.）も０．１°以下を与えるための紫外線照射量が０．２Ｊ／ｃｍ^２以下という少ない偏光紫外線照射量で角度Δが最良となる。良好な残像特性であることから、液晶表示素子の生産時間短縮に優れる。

本発明の液晶配向剤は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式などの広範な液晶表示素子における液晶配向膜の形成に有用である。
なお、２０１８年８月２０日に出願された日本特許出願２０１８－１５４２２７号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体を含有するテトラカルボン酸成分と、下記式（３）で表される第１のジアミン、下記式（４）で表される第２のジアミンを含有するジアミン成分、及び下記式（５）で表される第３のジアミンを含有するジアミン成分と、の重縮合反応から得られるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向剤。

（但し、Ｘ_１は下記式（Ｘ１－１）又は（Ｘ１－２）で表される構造である。）

（但し、Ｒ_３～Ｒ_１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、Ｒ_３～Ｒ_６の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基である。）

（但し、Ａ_１は炭素数２～１０のアルキレン、又は、前記アルキレンが有する－ＣＨ_２－の少なくとも一つを連続しない条件で－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換えた基である。Ａ_２は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１～２０の１価の有機基であり、ａは０～４の整数であり、Ａ_２が複数存在する場合、Ａ_２は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１又は２の整数であり、ｄは０又は１の整数である。）

（但し、式（５）中、Ｙ _１は下記式（６）の構造を有する２価の有機基である。

但し、式（６）中、Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、＊は他の構造との接続箇所を表す。）
前記式（１）におけるＸ_１が，下記式（Ｘ１－１－１）～（Ｘ１－１－５）から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の液晶配向剤。
前記式（３）で表される第１のジアミンが、下記式（３－１）～（３－１２）から選ばれる少なくとも１種のジアミンである請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
前記式（３）で表される第１のジアミンが、前記式（３－１）、（３－４）～（３－１０）から選ばれる少なくとも１種のジアミンである請求項３に記載の液晶配向剤。
前記式（４）で表される第２のジアミンが、下式（４－１）～（４－３）から選ばれる少なくとも１種のジアミンである請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
前記式（５）で表される第３のジアミンが、下記式（５－１）～（５－９）から選ばれる少なくとも１種のジアミンである請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
前記式（３）で表される第１のジアミンが、前記ジアミン成分に対して、４０～９０モル％含有される請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
前記式（４）で表される第２のジアミンが、前記ジアミン成分に対して、１０～４０モル％含有される請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
前記式（５）で表される第３のジアミンが、前記ジアミン成分に対して、５～３０モル％含有される請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
前記テトラカルボン酸成分が、さらに下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類を含む請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

（但し、Ｘ_２は下記式（Ｘ２－１）～（Ｘ２－６）から選ばれる構造である。）
前記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体が、テトラカルボン酸成分に対して、１～３０モル％含有される請求項１０に記載の液晶配向剤。
請求項１～１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
請求項１２に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
下記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）を有する液晶配向膜の製造方法。
工程（Ａ）：請求項１～１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布する工程。
工程（Ｂ）：塗布した液晶配向剤を熱イミド化が実質的に進行しない条件で加熱して膜を得る工程。
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程。
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られた膜を１００℃以上で、且つ工程（Ｂ）よりも高い温度で焼成する工程。
前記工程（Ｂ）において、５０℃～１５０℃で加熱する請求項１４に記載の液晶配向膜の製造方法。
前記工程（Ｄ）において、前記膜を１５０～３００℃で焼成する請求項１４又は１５に記載の液晶配向膜の製造方法。