JP2018200439A - 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶素子、重合体並びに化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示の液晶配向剤は、上記式(1)で表される部分構造及び上記式(2)で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体(P)を含有する。上記式(1)及び式(2)において、X1は、テトラカルボン酸誘導体に由来する4価の有機基である。なお、本明細書において「テトラカルボン酸誘導体」は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を含む意味である。
A1及びA2の好ましい具体例としては、例えば下記式(a−1)〜式(a−11)のそれぞれで表される基等が挙げられる。
R6が、隣接するR3又はR5に結合して環構造を形成している場合、当該環構造としては、例えばピペラジン環、ピペリジン環等が挙げられる。
nは0又は1であり、0であることが好ましい。
重合体(P)がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸(以下、「ポリアミック酸(P)」ともいう。)は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物と、を反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸(P)の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されず、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばエチレンジアミン四酢酸二無水物などを;
特定ジアミンとしては、下記式(12)で表される化合物が挙げられる。
で表される化合物等の側鎖型ジアミン:
パラフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−エチレンジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸、1,2−ビス(4−アミノフェノキシ)エタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、N,N’−ジ(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルエチレンジアミン、ビス[2−(4−アミノフェニル)エチル]ヘキサン二酸、ビス(4−アミノフェニル)アミン、N,N−ビス(4−アミノフェニル)メチルアミン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)−ピペラジン、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−ベンジジン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’−(フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4−(4−アミノフェノキシカルボニル)−1−(4−アミノフェニル)ピペリジン、4,4’−[4,4’−プロパン−1,3−ジイルビス(ピペリジン−1,4−ジイル)]ジアニリン等の非側鎖型ジアミンを;
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサン等を;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のジアミン化合物を用いることができる。なお、ポリアミック酸(P)の合成に際し、その他のジアミンは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
ポリアミック酸(P)は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤(例えば、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等)とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸(P)の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましい。
重合体(P)としてのポリアミック酸エステルは、上記式(1)で表される部分構造において、R1及びR2の少なくとも一方が炭素数1〜6の1価の有機基である構造単位を有する重合体である。当該ポリアミック酸エステルは、例えば、[I]上記で得られたポリアミック酸(P)とエステル化剤(例えばメタノールやエタノール、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等)とを反応させる方法、[II]テトラカルボン酸ジエステルと、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを、好ましくは有機溶媒中、適当な脱水触媒(例えば4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤等)の存在下で反応させる方法、[III]テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを、好ましくは有機溶媒中、適当な塩基(例えばピリジン、トリエチルアミン等の3級アミンや、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類)の存在下で反応させる方法、等によって得ることができる。
ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、上記反応によりポリアミック酸エステルを溶液として得た場合、該溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
重合体(P)としてのポリイミドは、上記式(2)で表される部分構造を有する重合体である。当該ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸(P)を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸(P)が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。該ポリイミドは、そのイミド化率が40〜100%であることが好ましく、60〜90%であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
重合体(P)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000〜500,000であり、より好ましくは5,000〜100,000である。Mwと、GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下である。なお、液晶配向剤に含有させる重合体(P)は1種のみでもよく、又は2種以上を組み合わせてもよい。
本開示の液晶配向剤は、重合体(P)以外のその他の成分を含有していてもよい。当該その他の成分としては、例えば、上記式(1)で表される部分構造及び上記式(2)で表される部分構造のいずれも有さないその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤、酸発生剤、塩基発生剤、ラジカル発生剤などが挙げられる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
その他の重合体を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中の全重合体量に対して、1〜95質量%が好ましく、5〜90質量%がより好ましく、15〜80質量%が更に好ましい。
本開示の液晶配向剤は、重合体(P)及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する有機溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、1,2−ジメチル−2−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。特に、本開示の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を用いて塗膜を形成し、該塗膜に光照射処理を施して液晶配向能を付与する光配向工程を含む方法により製造することが好ましい。
また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばTN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、VA(Vertical Alignment)型(VA−MVA型、VA−PVA型などを含む。)、IPS(In-Plane Switching)型、FFS(fringe field switching)型、OCB(Optically Compensated Bend)型など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程1〜工程3を含む方法により製造することができる。工程1は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程2及び工程3は各動作モード共通である。
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。TN型、STN型又はVA型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、IPS型又はFFS型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
TN型、STN型、IPS型又はFFS型の液晶素子を製造する場合、上記工程1で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理(配向処理)を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、重合体(P)は光感度が高く、少ない露光量でも塗膜に異方性を発現させることができる点で、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理を好ましく用いることができる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程1で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、(1)液晶配向膜が対向するように間隙(スペーサー)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、(2)液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法(ODF方式)等が挙げられる。製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
(テトラカルボン酸二無水物)
TA−1;(1R,2R,3S,4S)−1,3−ジメチルシクロブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物
TA−2;1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
TA−3;2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
TA−4;ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
TA−5;ピロメリット酸二無水物
TA−6;4,4’−ビフタル酸二無水物
DA−1;N,N’−ビス(2−((5−アミノ−2−ピリジル)(メチル)アミノ)エチル)ウレア
DA−2;N,N’−ビス(2−((5−アミノ−2−ピリジル)オキシ)エチル)ウレア
DA−3;N,N’−ビス(2−((5−アミノ−2−ピリジル)(メチル)アミノ)エチル)オキサミド
DA−4;N,N’−ビス(2−((5−アミノ−2−ピリジル)オキシ)エチル)オキサミド
DA−5;5−アミノ−2−ピリジル−6−(3−(6−((5−アミノ−2−ピリジル)アミノ)−6−オキソへキシル)ウレイド)ヘキサンアミド
DA−6;1,1’−(ヘキサン−1,6−ジイル)ビス(3−(2−((5−アミノ−2−ピリジル)(メチル)アミノ)エチル)ウレア)
(その他のジアミン)
DB−1;パラフェニレンジアミン
DB−2;N,N’−(4−アミノフェニチル)ウレア
DA−3;N,N’−ジ(5−アミノ−2−ピリジル)−N,N’−ジメチルエチレンジアミン
DB−4;アジピン酸ビス(4−アミノフェニチル)
DB−5;N,N’−ビス(2−((4−アミノフェニル)(メチル)アミノ)エチル)ウレア
NMP;N−メチル−2−ピロリドン
BC;ブチルセロソルブ
DMAc;N,N−ジメチルアセトアミド
[合成例1]
窒素導入管を備えた3つ口フラスコに、2−クロロエチルアミン塩酸塩(11.60g,0.10mol)、2−クロロエチルイソシアネート(10.55g,0.10mol)、及び塩化メチレン100mLを入れた。氷冷下でトリエチルアミン(11.13g,0.11mol)を滴下し、室温で24時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水100mLを注いで撹拌し、懸濁溶液をろ過した。得られた析出物を水100mL中で撹拌して洗浄した後、真空乾燥することにより、下記式(DA−1−a)で表されるN,N’−ビス(2−クロロエチル)ウレア(16.7g,収率90%)を得た。
続いて、還流管及び窒素導入管を備えた3つ口フラスコに、N,N’−ビス(2−クロロエチル)ウレア(14.80g,0.08mol)、エタノール(100mL)、及びメチルアミン40%水溶液(124g,1.6mol)を入れ、40℃で48時間撹拌した。反応に伴い原料が溶解し、無色透明の反応溶液が得られた。反応終了後、反応溶液に水酸化カリウム(8.98g,0.16mol)を氷冷下で加えて中和し、減圧濃縮した。得られた濃縮物にエタノールを加えて抽出し、ろ過して不溶の塩を取り除いた後に、減圧濃縮することにより、下記式(DA−1−b)で表されるN,N’−ビス(2−(メチルアミノ)エチル)ウレアの粗生成物(15.0g)を得た。
還流管及び窒素導入管を備えた3つ口フラスコに、N,N’−ビス(2−(メチルアミノ)エチル)ウレア(6.97g,40mmol)、トリエチルアミン(16.7mL,120mmol)、及びDMAc(80mL)を入れた。窒素下で2−フルオロ−5−ニトロピリジン(11.37g,80mmol)を滴下し、60℃で12時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をろ過して減圧濃縮した。得られた析出物を酢酸エチルにより再結晶して真空乾燥することにより、下記式(DA−1−c)で表されるニトロ体中間生成物(12.24g,収率78%)を得た。
続いて、100mLのオートクレーブに、ニトロ体中間生成物(2.09g,5.0mmol)、5%パラジウムカーボン(0.21g)、及びエタノール(30mL)を入れて0.4MPaまで水素ガスを吹き込み、50℃で12時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をセライトろ過して減圧濃縮した。得られた析出物をエタノールにより洗浄して真空乾燥することにより、下記式(DA−1)で表されるジアミン(1.60g,収率65%)を得た。
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた3つ口フラスコに、O−(5−ニトロ−2−ピリジル)エタノールアミン(1.10g,6.0mmol)、カルボニルジイミダゾール(0.58g,3.6mmol)、及びDMAc(30mL)を入れ、室温で24時間撹拌した。反応終了後、減圧濃縮し、得られた析出物を酢酸エチルにより再結晶して真空乾燥することにより、下記式(DA−2−c)で表されるニトロ体中間生成物(0.91g,収率77%)を得た。
続いて、100mLのオートクレーブに、ニトロ体中間生成物(1.57g,4.0mmol)、5%パラジウムカーボン(0.16g)、及びエタノール(30mL)を入れて0.4MPaまで水素ガスを吹き込み、50℃で12時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をセライトろ過して減圧濃縮した。得られた析出物をエタノールにより洗浄して真空乾燥することにより、下記式(DA−2)で表されるジアミン(1.00g,収率63%)を得た。
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた3つ口フラスコに、N−メチル−N−(5−ニトロ−2−ピリジル)エチレンジアミン(1.18g,6.0mmol)、トリエチルアミン(0.91g,9.0mmol)、及びDMAc(30mL)を入れ、氷冷下で撹拌した。オキサリルクロリド(0.38g,3.0mmol)を滴下し、室温で8時間撹拌した。反応終了後、減圧濃縮し、得られた析出物を酢酸エチルにより再結晶して真空乾燥することにより、下記式(DA−3−c)で表されるニトロ体中間生成物(1.11g,収率83%)を得た。
続いて、100mLのオートクレーブに、ニトロ体中間生成物(1.79g,4.0mmol)、5%パラジウムカーボン(0.18g)、及びエタノール(30mL)を入れて0.4MPaまで水素ガスを吹き込み、50℃で12時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をセライトろ過して減圧濃縮した。得られた析出物をエタノールにより洗浄して真空乾燥することにより、下記式(DA−3)で表されるジアミン(0.74g,収率48%)を得た。
[合成例11]
ジアミン(DA−1)60モル部、及びジアミン(DB−1)40モル部をNMPに溶解し、0.95当量のテトラカルボン酸二無水物(TA−1)を加え、室温で6時間反応を行いポリアミック酸の溶液を得た。得られた溶液に、ポリアミック酸のカルボキシル基に対して0.8当量の1−メチルピペリジン及び無水酢酸を加え、60℃で3時間加熱撹拌した。得られた溶液に対して、減圧濃縮とNMPによる希釈を繰り返して、下記式(PI−1)で表される部分構造を有するポリイミド(PI−1)の15質量%溶液を得た。ポリイミド(PI−1)の1H−NMRスペクトル(DMSO−d6,400MHz)を測定し、芳香族プロトン(δ6.4〜9.0ppm)と主鎖アミドプロトン(δ9.8〜10.3ppm)、アセチル末端アミドプロトン(δ9.6〜9.8ppm)の積分比よりイミド化率を計算したところ、イミド化率は70%であった。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の種類及びモル比をそれぞれ下記表1に記載の通りに変更した以外は合成例11と同様にしてポリイミド(PI−2〜PI−7)をそれぞれ得た。なお、表1中の数値は、テトラカルボン酸二無水物については、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量100モル部に対する各化合物の使用割合(モル部)を表し、ジアミン化合物については、合成に使用したジアミン化合物の合計量100モル部に対する各化合物の使用割合(モル部)を表す。
ジアミン(DA−1)をNMPに溶解し、0.95当量のテトラカルボン酸二無水物(TA−5)を加え、室温で6時間反応を行い、下記式(PA−1)で表される部分構造を有するポリアミック酸(PA−1)の15質量%溶液を得た。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の種類及びモル比をそれぞれ下記表1に記載の通りに変更した以外は合成例18と同様にしてポリアミック酸(PA−2〜PA−10)をそれぞれ得た。
(1)液晶配向剤の調製
合成例11で得たポリイミド(PI−1)の溶液を用いて、NMP及びBCにより希釈して、固形分濃度が4.0質量%、溶剤組成比がNMP:BC=80:20(質量比)となる溶液を得た。この溶液を孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤(R−1)を調製した。
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記(1)で調製した液晶配向剤(R−1)を膜厚が0.1μmになるようにスピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分乾燥(プレベーク)して塗膜を形成した。この塗膜表面に、Hg−Xeランプを用いて、直線偏光された254nmの輝線を含む紫外線2,000J/m2を基板法線方向から照射して光配向処理を行った。上記光配向処理が施された塗膜を、庫内を窒素置換した230℃のオーブンで30分加熱して熱処理(ポストベーク)を行い、液晶配向膜を形成した。
上記(2)で作製した液晶配向膜を有する一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、150℃で1時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶(メルク社製、MLC−7028)を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを120℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせてFFS型液晶表示素子を製造した。
石英基板上に、上記(1)で調製した液晶配向剤(R−1)をスピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間乾燥した後、庫内を窒素置換した230℃のオーブンで30分間乾燥を行い、平均膜厚0.1μmの塗膜を形成した。この塗膜表面に、Hg−Xeランプを用いて、直線偏光された254nmの輝線を含む紫外線1,000J/m2を基板法線方向から照射した。光分解によって生じる置換マレイミド化合物に由来する吸収から光反応性を評価した。具体的には、220〜250nmの領域での極大吸収波長における光照射後の塗膜の吸光度を測定し、該波長における光照射前の塗膜の吸光度に対する増加率を計算した。吸光度の増加率が20%以上であった場合を「優良」、吸光度の増加率が10%以上20%未満であった場合を「良好」、吸光度の増加率が10%未満であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
上記(3)で製造した液晶表示素子につき、5Vの電圧をON・OFF(印加・解除)したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率50倍で観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を配向秩序度「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。
基板の外側両面に偏光板を貼り合わせなかった点以外は上記(3)と同様の操作を行い、FFS型液晶セルを作製した。このFFS型液晶セルにつき、交流電圧10Vで30時間駆動した後に、光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記数式(2)で表される最小相対透過率(%)を測定した。
最小相対透過率(%)=(β−B0)/(B100−B0)×100 …(2)
(数式(2)中、B0は、ブランクでクロスニコル下の光の透過量である。B100は、ブランクでパラニコル下の光の透過量である。βは、クロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶セルを挟み最小となる光透過量である。)
暗状態の黒レベルは液晶セルの最小相対透過率で表され、FFS型液晶セルでは暗状態での黒レベルが小さいほどコントラストが優れる。最小相対透過率が0.2%未満のものを「優良」、0.2%以上0.5%未満のものを「良好」、0.5%以上1.0%未満のものを「可」、1.0%以上のものを「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
上記で製造した液晶セルに、5Vの電圧を60マイクロ秒の印加、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。電圧保持率が99.5%以上を「優良」、99.0%以上99.5%未満を「良好」、98.0%以上99.0%未満を「可」、98.0%未満を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。なお、電圧保持率の測定装置としては、(株)東陽テクニカ社製の型式名「VHR−1」を使用した。
上記実施例1において、液晶配向剤に含有させる重合体を下記表2に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にして、液晶配向剤を調製して光配向法により液晶配向膜を形成するとともに、FFS型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果は下記表2に示した。
(1)液晶配向剤の調製
合成例18で得たポリアミック酸(PA−1)の溶液を用いて、NMP及びBCにより希釈して、固形分濃度が4.0質量%、溶剤組成比がNMP:BC=80:20(質量比)となる溶液を得た。この溶液を孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤(R−5)を調製した。
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記(1)で調製した液晶配向剤(R−5)を、スピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間乾燥した後、庫内を窒素置換した230℃のオーブンで30分間乾燥を行い、平均膜厚0.1μmの塗膜を形成した。この塗膜表面に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロール回転数1000rpm、ステージ移動速度25mm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmにてラビング処理を行った。上記ラビング配向処理が施された塗膜を、超純水中で1分間超音波洗浄した後、100℃のオーブンで10分間乾燥を行い、液晶配向膜を形成した。
上記(2)で作製した液晶配向膜を有する一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、150℃で1時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶(メルク社製、MLC−7028)を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを120℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせてFFS型液晶表示素子を製造した。
ITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記(1)で調製した液晶配向剤(R−5)を、スピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間乾燥した後、庫内を窒素置換した230℃のオーブンで30分間乾燥を行い、平均膜厚0.1μmの塗膜を形成した。この塗膜表面に、コットン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロール回転数1000rpm、ステージ移動速度25mm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmにてラビング処理を5回行い、異物量評価用基板を得た。得られた異物量評価用基板上の異物を光学顕微鏡にて観察し、500μm×500μmの領域内の異物数を数えた。500μm×500μmの領域内の異物数が5個未満のものを「優良」、5個以上10個未満のものを「可」、10個以上のものを「不良」とした。その結果、この実施例では異物は確認されず「優良」の評価であった。
実施例1の(5)と同様にして液晶配向性の評価を行った。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。
(6)AC残像特性の評価
実施例1の(6)と同様にしてAC残像特性の評価を行った。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
(7)電圧保持率の評価
実施例1の(7)と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
上記実施例5において、液晶配向剤に含有させる重合体を下記表2に示す通りに変更した以外は実施例5と同様にして液晶配向剤を調製してラビング法により液晶配向膜を形成するとともに、FFS型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果は下記表2に示した。
上記実施例1において、液晶配向剤に含有させる重合体を下記表2に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にして、液晶配向剤を調製して光配向法により液晶配向膜を形成するとともに、FFS型の液晶表示素子及び液晶セルを製造して各種評価を行った。評価結果は下記表2に示した。なお、実施例9〜12及び比較例4では、2種類の重合体(重合体1及び重合体2)を重合体1:重合体2=40:60(固形分換算質量比)の配合比率で液晶配向剤に含有させた。実施例9〜12及び比較例4において、重合体1は感光性の重合体であり、重合体2は非感光性の重合体である。
Claims (10)
- 下記式(1)で表される部分構造及び下記式(2)で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体(P)を含有する、液晶配向剤。
- 前記A1及びA2は、それぞれ独立して2価の窒素含有複素環基である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 前記Y1及びY2は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又は「−NR6−」であり、
前記Y1及びY2は、前記A1及びA2が有する窒素含有複素環に対して、当該窒素含有複素環の環内の窒素原子に隣接する炭素原子に結合している、請求項2に記載の液晶配向剤。 - 前記X1は、下記式(11)で表される4価の有機基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて塗膜を形成し、該塗膜に光照射処理を施して液晶配向能を付与する光配向工程を含む、液晶配向膜の製造方法。
- 前記光照射処理が施された塗膜を120℃以上280℃以下の温度範囲内で加熱する加熱工程をさらに含む、請求項6に記載の液晶配向膜の製造方法。
- 請求項5に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
- 下記式(1)で表される部分構造及び下記式(2)で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
- 下記式(12)で表されるジアミン。
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