KR20220017834A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자, 중합체 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 액정 배향성 및 전압 보전율이 양호한 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것.
(해결 수단) 식 (1)로 나타나는 부분 구조 및 식 (2)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제로 한다.
식 중, X1은 4가의 유기기이다. X2는, 식 (3)으로 나타나는 2가의 유기기이다. A1 및 A2 중 적어도 한쪽은, 질소 원자를 갖는 2가의 복소환식 방향족기이다. Y1 및 Y2는 「-NR4-」 등이다. R3은, 탄소수 2∼20의 2가의 포화 지방족 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 임의의 메틸렌기가 -NR5CO- 등으로 치환되어 이루어지는 2가의 유기기이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자, 중합체 및 화합물{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DEVICE, POLYMER AND COMPOUND}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 소자에 관한 것이다.
액정 소자는, 텔레비전이나 모바일 기기, 각종 모니터 등에 널리 이용되고 있다. 이러한 다용도화에 수반하여, 액정 소자에는 더 한층의 고품질화가 요구되고 있어, 구동 방식이나 소자 구조의 개량과 함께, 액정 소자의 구성 재료의 하나인 액정 배향막의 개량이 진행되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에는, N,N'-비스(2-((5-아미노피리딘-2-일)아미노)에틸)우레아 등의 질소 함유 디아민을 포함하는 디아민 화합물과 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 액정 배향제에 함유시킴으로써, 도막의 광 반응성이나 러빙 내성, 액정 배향성, AC 잔상 특성 및 전압 보전율을 밸런스 좋게 개선하는 것이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2018-200439호
액정 소자로서는, 최근의 더 한층의 고정세화의 요구를 충족하기 위해, 액정 배향성 및 전압 보전율의 더 한층의 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 액정 배향성 및 전압 보전율이 양호한 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이하의 수단을 채용했다.
<1> 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체 (P)를 함유하는, 액정 배향제.
Figure pat00001
(식 (1) 및 식 (2) 중, X1은 4가의 유기기이다. X2는, 하기식 (3)으로 나타나는 2가의 유기기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 유기기이다.)
Figure pat00002
(식 (3) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기이다. 단, A1 및 A2 중 적어도 한쪽은, 질소 원자를 갖는 2가의 복소환식 방향족기이다.
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 단결합, 「-O-」, 「-S-」, 「-NR4-」, 「-COO-」, 「-NR4-CO-」, 또는 함(含) 질소 비(非)방향족 복소환을 갖는 2가의 기이다.
R3은, 탄소수 2∼20의 2가의 포화 지방족 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 임의의 메틸렌기가, 「-O-」, 「-S-」 및, 하기식 (4)∼식 (10)
Figure pat00003
의 각각으로 나타나는 기 중 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 2가의 유기기이다. 단, R3은, 상기식 (4)∼식 (10)의 각각으로 나타나는 기 중 적어도 1종을 합계 1개 이상 포함한다. R3에 있어서, 「-O-」, 「-S-」 및 상기식 (4)∼식 (10)으로 나타나는 기는 서로 인접하고 있지 않고, 또한 「-O-」, 「-S-」 및 상기식 (4)∼식 (10)으로 나타나는 기의 2개의 결합손은, 탄화수소기, 함 질소 비방향족 복소환 또는 함 질소 방향족 복소환을 구성하는 탄소 원자에 각각 결합하고 있다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 1가의 유기기이거나, 또는 R4와 R5가 서로 합쳐져, R4가 결합하는 질소 원자 및 R5가 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타낸다. R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.
단, R3이 상기식 (5)∼식 (7)로 나타나는 2가의 기 중 어느 것을 포함하는 경우, Y1, Y2 및 R3 중 적어도 어느 것은 극성 관능기의 보호기를 갖는다.
A3은, 질소 원자를 갖는 2가의 복소환식 방향족기이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)
<2> 상기 <1>의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
<3> 상기 <2>의 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
<4> 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조 및 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체.
<5> 하기식 (22)로 나타나는 화합물.
Figure pat00004
(식 (22) 중, A1, A2, Y1, Y2 및 R3은 상기식 (3)과 동일한 의미이다.)
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 액정 배향성 및 전압 보전율이 양호한 액정 소자를 얻을 수 있다. 특히, 액정 소자를 장시간 구동한 경우에도, AC 잔상이 생기기 어렵고, 또한 전압 보전율을 높게 유지할 수 있는 액정 소자를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 개시의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
「포화 지방족 탄화수소기」란, 포화 쇄상 탄화수소기 및 포화 지환식 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「방향족기」란, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환의 환 부분으로부터 n개(n은 정수)의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 의미한다. 단, 방향족기가 환을 복수개 갖는 경우, 동일한 환으로부터 n개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기 및 상이한 환으로부터 n개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 포함한다. 「복소환식 방향족기」란, 방향족 복소환의 환 부분으로부터 n개(n은 정수)의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 의미한다. 단, 복소환식 방향족기가 환을 복수개 갖는 경우, 동일한 환으로부터 n개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기 및 상이한 환으로부터 n개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 포함한다. 「보호기」란, 반응성이 높은 특성기를 일시적으로 불활성인 관능기로 변환해 두는 원자단을 말한다.
본 개시의 액정 배향제는, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체 (P)를 함유한다.
Figure pat00005
(식 (1) 및 식 (2) 중, X1은 4가의 유기기이다. X2는, 하기식 (3)으로 나타나는 2가의 유기기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 유기기이다.)
Figure pat00006
(식 (3) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기이다. 단, A1 및 A2 중 적어도 한쪽은, 질소 원자를 갖는 2가의 복소환식 방향족기이다.
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 단결합, 「-O-」, 「-S-」, 「-NR4-」, 「-COO-」, 「-NR4-CO-」, 또는 함 질소 비방향족 복소환을 갖는 2가의 기이다.
R3은, 탄소수 2∼20의 2가의 포화 지방족 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 임의의 메틸렌기가, 「-O-」, 「-S-」 및, 하기식 (4)∼식 (10)
Figure pat00007
의 각각으로 나타나는 기 중 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 2가의 유기기이다. 단, R3은, 상기식 (4)∼식 (10)의 각각으로 나타나는 기 중 적어도 1종을 합계 1개 이상 포함한다. R3에 있어서, 「-O-」, 「-S-」 및 상기식 (4)∼식 (10)으로 나타나는 기는 서로 인접하고 있지 않고, 또한 「-O-」, 「-S-」 및 상기식 (4)∼식 (10)으로 나타나는 기의 2개의 결합손은, 탄화수소기, 함 질소 비방향족 복소환 또는 함 질소 방향족 복소환을 구성하는 탄소 원자에 각각 결합하고 있다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 1가의 유기기이거나, 또는 R4와 R5가 서로 합쳐져, R4가 결합하는 질소 원자 및 R5가 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타낸다. R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 단, R3이 상기식 (5)∼식 (7)로 나타나는 2가의 기 중 어느 것을 포함하는 경우, Y1, Y2 및 R3 중 적어도 어느 것은 극성 관능기의 보호기를 갖는다. A3은, 질소 원자를 갖는 2가의 복소환식 방향족기이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)
상기식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X1은, 테트라카본산 유도체에 유래하는 4가의 유기기이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「테트라카본산 유도체」는, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물을 포함하는 의미이다.
X1을 구성하는 테트라카본산 유도체로서는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 제조에 있어서 사용할 수 있는 테트라카본산 유도체로서 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 화합물의 입수 용이성이나, 중합체의 제조 용이성 등의 관점에서, X1은, 하기식 (14)∼식 (21) 중 어느 것으로 나타나는 4가의 기인 것이 바람직하다. 광 배향법에 의해 액정 배향막을 얻는 경우, X1은, 사이클로부탄환 구조를 갖는 4가의 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기식 (14) 또는 식 (15)로 나타나는 4가의 기인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00008
(식 (14)∼(21) 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.)
상기식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X2는, 상기식 (3)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 디아민 화합물(이하, 「특정 디아민」이라고도 함)에 유래하는 2가의 유기기이다. 상기식 (3)에 있어서, A1 및 A2 중 적어도 한쪽은, 질소 원자를 갖는 2가의 복소환식 방향족기이다. 질소 원자를 갖는 2가의 복소환식 방향족기로서는, 예를 들면, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 벤즈이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 푸린환, 퀴놀린환, 카바졸환, 비피리딘환 등의 함 질소 방향족 복소환을 갖는 2가의 기를 들 수 있다. 또한, A1 및 A2의 복소환식 방향족기로서는, 함 질소 방향족 복소환에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬기, 보호기, 하이드록시기를 들 수 있다.
A1 및 A2 중 한쪽만이 질소 원자를 갖는 2가의 복소환식 방향족기인 경우, 다른 한쪽의 기의 구체예로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환, 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 플루오렌환 등의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 2가의 기를 들 수 있다.
A1 및 A2는, 합성 용이성의 관점에서, 상기 중, 벤젠환 또는 피리딘환을 갖는 2가의 기가 바람직하고, 페닐렌기, 피리딜렌기, 비페닐렌기 또는 비피리딜렌기가 보다 바람직하다. 또한, 전기 특성의 관점에서, 염기성을 갖는 구조가 바람직하고, 피리딘환, 이미다졸환 또는 벤즈이미다졸환을 갖는 2가의 기가 보다 바람직하고, 피리딘환을 갖는 2가의 기가 더욱 바람직하고, 피리딜렌기가 특히 바람직하다.
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 단결합, 「-O-」, 「-S-」, 「-NR4-」, 「-COO-」 혹은 「-NR4-CO-」이거나, 또는 함 질소 비방향족 복소환을 갖는 2가의 기이다. Y1 및 Y2에 있어서, 함 질소 비방향족 복소환을 갖는 2가의 기로서는, 피페리딘-1,4-디일기, 피페라진-1,4-디일기, -CO-B1-(단, B1은 피페리딘-1,4-디일기 또는 피페라진-1,4-디일기) 등을 들 수 있다.
Y1 및 Y2는, 상기식 (1) 및 식 (2) 중의 X1이 사이클로부탄환 구조를 갖는 경우에 중합체 (P)의 광 반응성을 높이는 관점에서, 인접하는 방향족기 (Y1, Y2)의 전자 밀도를 높이는 전자 공여성기가 바람직하고, 「-O-」, 「-S-」, 「-NR4-」 또는 피페리딘-1,4-디일기인 것이 보다 바람직하고, 「-NR4-」 또는 「-O-」인 것이 더욱 바람직하다.
「-NR4-」중의 R4는, 수소 원자 혹은 1가의 유기기이거나, 또는, 상기식 (4)∼식 (7) 중의 R5와 서로 합쳐져, R4가 결합하는 질소 원자 및 R5가 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 구성하고 있다. 당해 환 구조로서는, 피페라진-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
중합체 (P)의 용해성을 높이는 관점에서, R4는, 보호기 또는 탄소수 1∼6의 1가의 포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보호기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 보호기인 것이 더욱 바람직하다.
R4가 보호기인 경우, 당해 보호기는, 열 및 빛 중 적어도 어느 것에 의해 탈리하는 탈리성기인 것이 바람직하고, 열 탈리성기인 것이 보다 바람직하다. R4가 열 탈리성기인 경우, 액정 배향제를 기판에 도포하고 가열하여 액정 배향막을 형성하는 과정에 있어서 보호기를 탈리시킬 수 있다. 이 때문에, 탈보호를 위한 공정을 별도 형성하지 않아도 좋아, 프로세스의 간략화를 도모할 수 있는 점에서 바람직하다. 액정 배향막을 형성하는 과정에서 탈보호하는 관점에서, 열 탈리성기는, 120∼300℃의 온도에 있어서 분해되고, 수소 원자로 치환되는 기인 것이 특히 바람직하다.
R3은, 탄소수 2∼20의 2가의 포화 지방족 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 임의의 메틸렌기가, 「-O-」, 「-S-」 및 상기식 (4)∼식 (10)의 각각으로 나타나는 기 중 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 2가의 유기기이다. R3에 있어서, 상기 2가의 지방족 탄화수소기는, 중합체 (P)의 액정 배향성의 관점에서, 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 2∼12의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 4∼12의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 4∼8의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
R3은, 상기식 (4)∼식 (10)의 각각으로 나타나는 기(이하, 「특정 질소 함유기」라고도 함) 중 적어도 1종을 합계 1개 이상 포함한다. 여기에서, 상기식 (8)∼식 (10) 중의 A3에 대해서, 질소 원자를 갖는 2가의 복소환식 방향족기의 구체예로서는, A1 및 A2의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. 이들 중, A3은, 전기 특성 및 역학 특성의 관점에서, 피리딘환, 피리미딘환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환 또는 푸린환을 갖고, 분자 간에서 수소 결합을 형성하는 2가의 기가 바람직하다. 합성 용이성 및 전기 특성의 관점에서, 이들 중에서도, 피리딘환을 갖는 2가의 기가 보다 바람직하고, 피리딜렌기가 특히 바람직하다. 또한, A3은, 복소환부분에 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 하이드록시기 등을 들 수 있다.
중합체 (P)의 용해성의 관점에서 보면, R3이 갖는 특정 질소 함유기는, 상기식 (4) 및 식 (8)∼(10) 중 어느 것으로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 또한, 중합체 (P)의 전기 특성의 관점에서 보면, R3이 갖는 특정 질소 함유기는, 상기식 (4)∼(7) 중 어느 것으로 나타나는 기인 것이 바람직하다. R3이 갖는 특정 질소 함유기의 수는 특별히 한정되지 않고, 특정 질소 함유기의 종류 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, R3이 갖는 특정 질소 함유기가 상기식 (4)로 나타나는 기인 경우, 특정 질소 함유기의 수는 2개 이상이 바람직하고, 2 또는 3개가 보다 바람직하다. R3이 갖는 특정 질소 함유기가 상기식 (5)∼(10) 중 어느 것으로 나타나는 기인 경우, 특정 질소 함유기의 수는 1개인 것이 바람직하다.
R3이 상기 구조인 것에 의해, 러빙법에 의해 액정 배향막을 형성하는 경우에는, 러빙 처리에서의 중합체 (P)의 분자쇄의 연신을 촉진할 수 있다. 또한, 광 배향법에 의해 액정 배향막을 형성하는 경우에는, 노광 후의 열 처리에서의 중합체 (P)의 분자쇄의 열 재배열(자기 조직적인 이방성 증폭)을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, R3이 갖는 특정 질소 함유기가 분자 간에서 수소 결합을 형성함으로써, 역학 특성이나 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 상기식 R3에 있어서, 특정 질소 함유기에 있어서의 2개의 결합손은 모두, 탄화수소기, 함 질소 비방향족 복소환 또는 함 질소 방향족 복소환을 구성하는 탄소 원자에 결합하고 있다. 즉, R3이 갖는 특정 질소 함유기의 2개의 결합손은, 탄화수소기, 함 질소 비방향족 복소환 또는 함 질소 방향족 복소환을 구성하는 탄소 원자에만 결합하고 있다.
R5, R6, R7 및 R8에 있어서의 1가의 유기기는, 중합체 (P)의 용해성을 높이는 관점에서, 보호기 또는 탄소수 1∼6의 1가의 포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보호기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 보호기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 보호기에 대한 설명은, 상기 R4에 있어서의 보호기의 설명을 원용할 수 있다.
X2는, 극성 관능기의 보호기를 갖고 있는 것이 바람직하다. X2가 갖는 극성 관능기의 보호기는, 아미노기, 하이드록시기, 카복시기 등의 보호기로 할 수 있다. 당해 보호기는, 열 및 빛 중 적어도 어느 것에 의해 탈리하는 탈리성기인 것이 바람직하고, 열 탈리성기인 것이 보다 바람직하다. 액정 배향막을 형성하는 과정에 있어서 탈보호를 행하게 하는 관점에서, X2가 갖는 극성 관능기의 보호기는, 120∼300℃의 온도에 있어서 분해하여, 수소 원자로 치환되는 기인 것이 특히 바람직하다.
전기 특성을 높이는 관점에서, X2는, 아미노기, 아미드기, 우레아 결합, 옥사릴디아미드 결합 및 디아실하이드라지드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 불활성으로 해두기 위한 관능기를 극성 관능기의 보호기로서 갖고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, X2가 아미노기의 보호기를 포함하는 경우, 탈리 반응에 의해 염기성의 1급 또는 2급 아민이 발생하여, 폴리암산의 이미드화 반응을 촉진하는 것, 액정 중에 존재하는 산성 불순물을 포착하는 것, 분자 간에서 비공유 결합성의 가교를 형성하는 것 등이 상정된다.
X2가 극성 관능기의 보호기를 갖는 경우, A1, A2, Y1, Y2 및 R3 중 어느 것이 극성 관능기의 보호기를 갖고 있어도 좋고, 또한, X2 중에 있어서의 보호기의 수도 특별히 한정되지 않는다. 단, R3이 상기식 (5)∼식 (7)로 나타나는 2가의 기 중 어느 것을 포함하는 경우, Y1, Y2 및 R3 중 적어도 어느 것은 극성 관능기의 보호기를 갖고, 바람직하게는, R4∼R8 중 적어도 1개가 보호기이다.
액정 배향제의 상태에서는 중합체 (P)의 용해성을 높이고, 또한 액정 배향막의 형성 후에는 전기 특성을 높게 하는 관점에서, X2는, 극성 관능기의 보호기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. X2에 있어서, 극성 관능기의 보호기의 수는, 중합체 (P)의 제조 용이성 및 액정 배향막의 역학 특성의 관점에서 4개 이하가 바람직하다.
열 탈리성기의 구체예로서는, 메톡시카보닐기, 트리플루오로메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, 이소프로폭시카보닐기, n-부톡시카보닐기, tert-부톡시카보닐기, sec-부톡시카보닐기, n-펜틸옥시카보닐기, n-헥실옥시카보닐기, 9-플루오레닐메톡시카보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 액정 배향막의 소성온도(바람직하게는, 120∼300℃)에서 효율 좋게 탈리 반응이 진행되는 구조가 바람직하고, tert-부톡시카보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카보닐기가 보다 바람직하고, tert-부톡시카보닐기(Boc기)가 특히 바람직하다.
X2는, 상기에 있어서 A1, A2, Y1, Y2 및 R3의 각 설명에서 예시한 기를 적절히 조합함으로써 형성되는 2가의 기이다. 액정 배향성, 전기 특성 및 역학 특성에 의해 우수한 액정 소자를 얻을 수 있는 점에서, X2는, 하기식 (11)로 나타나는 기, 하기식 (12)로 나타나는 기 또는 하기식 (13)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
(식 (11)∼식 (13) 중, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로 「*1-NR9-CO-」 또는 「-NR9-CO-*1」이다. 「*1」은, 「-(CH2)r-」과의 결합손을 나타낸다. R9, R10, R11, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 단, 식 (12) 중, Y1, Y2, R10 및 R11 중 적어도 어느 것은 극성 관능기의 보호기를 갖는다. r은 1∼6의 정수이다. s 및 t는, 각각 독립적으로 0∼6의 정수이다. 단, 1≤r＋s＋t≤12를 충족한다. ｖ, w, e 및 f는, 각각 독립적으로 1∼6의 정수이다. u는 0∼2의 정수이다. A1, A2, Y1 및, Y2는, 상기식 (3)과 동일한 의미이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)
상기식 (11)∼식 (13)에 있어서, R9, R10, R11, R13 및 R14의 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예의 설명은, 상기 R4의 설명을 원용할 수 있다.
s 및 t는, 액정 소자의 액정 배향성을 높이는 관점에서 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 바람직하다. 또한, 액정 소자의 전기 특성을 확보하는 관점에서, s 및 t는 4 이하가 바람직하다. r은 1∼4가 바람직하다.
v, w, e 및 f는, 액정 소자의 액정 배향성을 높이는 관점에서 2 이상이 바람직하고, 액정 소자의 전기 특성을 확보하는 관점에서 4 이하가 바람직하다.
A1, A2, Y1 및, Y2에 대해서는, 상기식 (3)의 A1, A2, Y1 및, Y2의 구체예 및 바람직한 예의 설명을 원용할 수 있다.
X2는 특히, 하기식 (11-1)로 나타나는 2가의 기 또는 하기식 (12-1)로 나타나는 2가의 기인 것이, 액정 소자의 액정 배향성(특히 AC 잔상의 저감) 및 전기 특성(특히 장기 신뢰성)의 개선 효과가 높은 점에서 적합하다. 또한, AC 잔상은, 교류 전압의 인가에 수반하는 잔상이고, 액정 소자의 장시간의 구동에 수반하여 액정의 초기 배향 방향이 제조 당초의 방향으로부터 어긋나 오는 것에 기인하여 생기는 잔상이다.
Figure pat00010
(식 (11-1) 및 식 (12-1) 중, R15, R16, R17 및 R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 열 탈리성기이다. 단, 식 (12-1) 중, R15, R16, R17 및 R18 중 적어도 어느 것은 열 탈리성기이다. p는 1∼4의 정수이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)
상기식 (11-1)에 있어서, 중합체 (P)의 용해성, 액정 배향성 및 전압 보전율의 관점에서, R15, R16, R17 및 R18 중 적어도 어느 것은 열 탈리성기인 것이 바람직하고, 2개 이상이 열 탈리성기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지의 이유로부터, 상기식 (12-1)에 있어서, R15, R16, R17 및 R18 중 2개 이상이 열 탈리성기인 것이 바람직하다.
중합체 (P)는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 중합체 (P)는, 테트라카본산 유도체에 유래하는 부분 구조와, 특정 디아민에 유래하는 부분 구조를 갖는다. 중합체 (P)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 얻을 수 있다.
<폴리암산>
중합체 (P)가 폴리암산인 경우, 당해 폴리암산(이하, 「폴리암산 (P)」라고도 함)은, 예를 들면, 테트라카본산 2무수물과, 특정 디아민을 포함하는 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(테트라카본산 2무수물)
폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물, 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 4,4'-비프탈산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
특정 디아민과의 조합에 있어서 액정 배향성 및 전기 특성을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서, 폴리암산 (P)의 합성 시에 있어서 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기 중에서도, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물 및, 4,4'-비프탈산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「특정 산 무수물」이라고도 함)이 바람직하다.
폴리암산 (P)의 합성 시에 있어서 특정 산 무수물을 이용하는 경우, 특정 산 무수물의 사용 비율은, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 합계량에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50몰％ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 70몰％ 이상이다. 또한, 중합체 (P)의 합성 시에 있어서, 테트라카본산 2무수물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(디아민 화합물)
특정 디아민으로서는, 하기식 (22)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00011
(식 (22) 중, A1, A2, Y1, Y2 및 R3은, 각각, 상기식 (3) 중의 A1, A2, Y1, Y2 및 R3과 동일한 의미이다.)
상기식 (22) 중의 A1, A2, Y1, Y2 및 R3의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는, 상기식 (3)의 설명을 각각 원용할 수 있다. 특정 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d-1)∼식 (d-112)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
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Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
특정 디아민으로서는, 이들 중, 상기식 (d-1)∼식 (d-3), 식 (d-5), 식 (d-7), 식 (d-9)∼식 (d-11), 식 (d-13)∼식 (d-15), 식 (d-17), 식 (d-19)∼식 (d-24), 식 (d-27), 식 (d-29)∼식 (d-38), 식 (d-41), 식 (d-42), 식 (d-51)∼식 (d-53), 식 (d-55)∼식 (d-60), 식 (d-67), 식 (d-77) 및, 식 (d-107)∼식 (d-112)의 각각으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 상기식 (d-1)∼식 (d-3), 식 (d-5), 식 (d-7), 식 (d-13)∼식 (d-15), 식 (d-17), 식 (d-22)∼식 (d-24), 식 (d-51)∼식 (d-53), 식 (d-55), 식 (d-56) 및, 식 (d-107)∼식 (d-112)의 각각으로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 특정 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산 (P)의 합성 시에 있어서는, 디아민 화합물로서 특정 디아민만을 이용해도 좋지만, 특정 디아민과 함께, 특정 디아민과는 상이한 디아민 화합물(이하, 「그 외의 디아민」이라고도 함)을 사용해도 좋다.
그 외의 디아민으로서는, 상기식 (3)으로 나타나는 기를 갖지 않는 디아민 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민 및 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 p-사이클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 헥사데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 2,5-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 하기식 (E-1)
Figure pat00031
(식 (E-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, RⅠ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이다. 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없다.)
로 나타나는 화합물 등의 측쇄형 디아민:
파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸에틸렌디아민, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산 2산, 비스(4-아미노페닐)아민, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-(페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4-(4-아미노페녹시카보닐)-1-(4-아미노페닐)피페리딘, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린 등의 비측쇄형 디아민을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 폴리암산 (P)의 합성 시에 있어서, 그 외의 디아민으로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특정 디아민의 사용 비율은, 본 개시의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 폴리암산 (P)의 합성 시에 있어서 사용하는 디아민 화합물의 합계량에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 30몰％ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 40몰％ 이상이다.
특정 디아민은, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 얻을 수 있다. 그의 일 예로서는, 상기식 (21) 중의 1급 아미노기를 대신하여 니트로기를 갖는 디니트로 중간체를 합성하고, 이어서, 얻어진 디니트로 중간체의 니트로기를 적당한 환원계를 이용하여 아미노화하는 방법 등을 들 수 있다.
디니트로 중간체를 합성하는 방법은, 목적으로 하는 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 구조 「-Y-A-NO2」(A는 A1 또는 R2이고, Y는 Y1 또는 Y2임)를 갖는 아민 화합물과, 구조 R3을 갖는 디카본산 또는 디카본산 클로라이드를 반응시키는 방법; 구조 「-Y-A-NO2」(A는 A1 또는 R2이고, Y는 Y1 또는 Y2임)를 갖는 카본산과, 구조 R3을 갖는 디아민 화합물을 반응시키는 방법; 구조 R3을 갖는 디아민 화합물과 구조 A를 갖는 할로겐 화합물을 반응시키는 방법; 구조 「-Y-A-NO2」를 갖는 아민 화합물과 탄산 비스(4-니트로페닐)을 반응시키는 방법; 등을 들 수 있다. 단, 특정 디아민의 합성 방법은 상기에 한정되는 것은 아니다.
(폴리암산의 합성)
폴리암산 (P)는, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을, 필요에 따라서 분자량 조정제(말단 봉지제라고도 함)와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면, 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 폴리암산 (P)의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물의 아미노기 1몰 당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2몰 당량이 되는 비율이 바람직하다.
폴리암산 (P)의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이 때의 반응 온도는 －20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들의 1종 이상과, 다른 유기 용매(예를 들면 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등)의 혼합물이다. 유기 용매의 사용량은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 합계량이, 반응 용액의 전체량에 대하여, 0.1∼50질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 폴리암산 (P)를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 (P)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
<폴리암산 에스테르>
중합체 (P)로서의 폴리암산 에스테르는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조에 있어서, R1 및 R2의 적어도 한쪽이 탄소수 1∼6의 1가의 유기기인 구조 단위를 갖는 중합체이다. 당해 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기에서 얻어진 폴리암산 (P)와 에스테르화제(예를 들면 메탄올이나 에탄올, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 등)를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와, 특정 디아민을 포함하는 디아민 화합물을, 바람직하게는 유기 용매 중, 적당한 탈수 촉매(예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄할라이드, 카보닐이미다졸, 인계 축합제 등)의 존재하에서 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과, 특정 디아민을 포함하는 디아민 화합물을, 바람직하게는 유기 용매 중, 적당한 염기(예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민이나, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속류)의 존재하에서 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다.
상기 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 테트라카본산 2무수물을 알코올류 등으로 개환함으로써 얻을 수 있다. 상기 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 또한, 상기 반응에 의해 폴리암산 에스테르를 용액으로서 얻은 경우, 당해 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
<폴리이미드>
중합체 (P)로서의 폴리이미드는, 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체이다. 당해 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산 (P)를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산 (P)가 갖고 있던 암산 구조의 모든 것을 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 당해 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 40∼100％인 것이 바람직하고, 60∼90％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산 (P)의 탈수 폐환은, 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 사용하는 유기 용매로서는, 폴리암산 (P)의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이다. 이렇게 하여 얻어진 폴리이미드를 함유하는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
중합체 (P)의 용액 점도는, 농도 10질량％의 용액으로 했을 때에 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용액 점도(mPa·s)는, 중합체 (P)의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.
중합체 (P)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼100,000이다. Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 또한, 액정 배향제에 함유시키는 중합체 (P)는 1종만 이라도 좋고, 또는 2종 이상을 조합해도 좋다.
≪그 외의 성분≫
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 (P) 이외의 성분(이하, 「그 외의 성분」이라고도 함)을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조 및 상기식 (2)로 나타나는 부분 구조를 모두 갖지 않는 중합체(이하, 「다른 중합체」라고도 함), 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 관능성 실란 화합물, 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 산화 방지제, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면 활성제, 충전제, 분산제, 광 증감제, 산 발생제, 염기 발생제, 라디칼 발생제 등을 들 수 있다. 이들의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서, 각 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
<다른 중합체>
다른 중합체의 주골격은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 주골격으로 하는 중합체를 들 수 있다. 다른 중합체는, 이들 중, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 개시의 액정 배향제의 중합체 성분을 중합체 (P)와 다른 중합체에 의해 구성하는 경우, 중합체 (P)가 갖는 아미노기나 아미드기 등의 수소 결합성기 중 적어도 1개는 보호기에 의해 보호되어 있는 것이 바람직하다. 수소 결합성기에 보호기를 도입함으로써 중합체 (P)가 저극성이 되고, 액정 배향막을 형성했을 때에 중합체 (P)가 공기 계면측에 편재하기 쉬워지는 결과, 액정 배향성 및 전압 보전율을 양화(良化)할 수 있는 점에서 적합하다.
다른 중합체를 액정 배향제에 배합하는 경우, 다른 중합체의 함유 비율은, 중합체 (P)의 배합에 의한 효과를 충분히 얻는 관점에서, 액정 배향제 중의 중합체 성분의 전체량에 대하여, 95질량％ 이하가 바람직하고, 90질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 다른 중합체로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
<용제>
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 (P) 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는, 적당한 용매 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,2-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온(다이아세톤알코올), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 즉, 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이 때, 고형분 농도가 1질량％ 이상이면 도막의 막두께를 충분히 확보할 수 있어, 양호한 액정 배향막을 얻기 쉬운 점에서 적합하다. 또한, 고형분 농도가 10질량％ 이하이면, 도막의 막두께가 지나치게 과대해지지 않아 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있음과 함께, 액정 배향제의 점성을 적당히 확보할 수 있어, 도포성을 양호하게 할 수 있다.
액정 배향제 중의 중합체 (P)의 함유 비율은, 중합체 (P)의 배합에 의한 효과를 충분히 얻는 관점에서, 액정 배향제 중의 고형 성분(용매 이외의 성분)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 2질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상이다.
≪액정 배향막 및 액정 소자≫
본 개시의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 개시의 액정 소자는, 상기에서 설명한 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자에 있어서의 액정의 동작 모드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, VA(Vertical Alignment)형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS(In-Plane Switching)형, FFS(fringe field switching)형, OCB(Optically Compensated Bend)형 등과 같은 여러 가지의 모드에 적용할 수 있다. 액정 소자는, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 1은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 2 및 공정 3은 각 동작 모드 공통이다.
(공정 1： 도막의 형성)
먼저, 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 바람직하게는 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 한쪽의 면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. TN형, STN형 또는 VA형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 이용한다. 한편, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 이용한다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 기판으로의 액정 배향제의 도포는, 전극 형성면 상에, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코트법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 행한다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서, 중합체에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이다. 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써, 액정 배향막, 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다.
(공정 2: 배향 처리)
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 1에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리(배향 처리)를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향 처리로서는, 기판 상에 형성한 도막의 표면을 코튼 등으로 문지르는 러빙 처리, 또는 도막에 광 조사를 행하여 액정 배향능을 부여하는 광 배향 처리를 이용하는 것이 바람직하다. 수직 배향형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 1에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용해도 좋고, 액정 배향능을 더욱 높이기 위해 당해 도막에 대하여 배향 처리를 실시해도 좋다.
광 배향 처리에 있어서의 광 조사는, 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 후로서 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정의 적어도 어느 것에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법, 등에 의해 행할 수 있다. 광 배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 400∼20,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 1,000∼5,000J/㎡이다. 도막에 대한 광 조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다.
액정 배향막의 제조 시에 있어서, 광 조사 처리가 실시된 도막을 120℃ 이상 280℃ 이하의 온도 범위 내에서 가열해도 좋다. 이러한 가열 처리에 의해, 액정 배향성이 더욱 개선되어(가열 재배향), AC 잔상이 보다 저감된 액정 소자를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 이 가열은, 포스트베이킹이라도 좋고, 포스트베이킹과는 별도로 포스트베이킹 후에 행하는 가열 처리라도 좋다. 가열 온도는, 가열에 의한 분자쇄의 재배향을 촉진시키는 관점에서, 140℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 150℃∼250℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 바람직하게는 5분∼200분, 보다 바람직하게는 10분∼60분이다.
액정 배향막의 제조 시에 있어서, 광 조사 처리가 실시된 도막을, 물, 수용성 유기 용매, 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 접촉시키는 접촉 공정을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 수용성 유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온을 들 수 있다. 도막과 용매의 접촉 방법으로서는, 예를 들면 분무(스프레이) 처리, 샤워 처리, 침지 처리, 퍼들 처리 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 도막과 용매의 접촉 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5초∼15분이다. 접촉 공정의 후에 도막의 가열 처리를 행해도 좋다.
(공정 3: 액정 셀의 구축)
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면, (1) 액정 배향막이 대향하도록 간극(스페이서)을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지하는 방법, (2) 액정 배향막을 형성한 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 펼치는 방법(ODF 방식) 등을 들 수 있다. 제조한 액정 셀에 대하여 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서냉하는 처리를 행함으로써, 액정 충전 시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 스페이서로서는, 포토 스페이서, 비즈 스페이서 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 포지티브형 및 네거티브형의 어느 것을 이용해도 좋다. IPS형 및 FFS형의 액정 소자에 있어서 네거티브형 액정을 이용한 경우, 전극 상부에서의 투과 손실을 작게 할 수 있어, 콘트라스트 향상을 도모할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 액정으로서는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하다. 네마틱 액정으로서는, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릭 액정, 키랄제, 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.
계속해서, 필요에 따라서 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합한다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다. 이에 따라 액정 소자가 얻어진다.
본 개시의 액정 소자는 여러 가지의 용도에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임기, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화기, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 TV, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치나, 조광 필름 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 개시의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 소자는, 위상차 필름 등의 광학 필름에 적용할 수도 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에서 사용한 주된 화합물의 구조와 약호는 이하와 같다.
(테트라카본산 2무수물)
TA-1; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물
TA-2; (1R,2R,3S,4S)-1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카본산 2무수물
TA-3; 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물
TA-4; 피로멜리트산 2무수물
TA-5; 4,4'-비프탈산 2무수물
Figure pat00032
(디아민)
DA-1; N1,N4-비스(2-((5-아미노피리딘-2-일)아미노)에틸)숙신아미드
DA-2; N1,N4-비스(2-((5-아미노피리딘-2-일)(tert-부톡시카보닐)아미노)에틸)숙신아미드
DA-3; N,N'-비스(2-((5-아미노피리딘-2-일)아미노)에틸)우레아
DA-4; N,N'-비스(2-((5-아미노피리딘-2-일)(tert-부톡시카보닐)아미노)에틸)우레아
DA-5; N2,N6-비스(2-((5-아미노피리딘-2-일)아미노)에틸)피리딘-2,6-디아민
DA-6; N2,N6-비스(2-((5-아미노피리딘-2-일)(tert-부톡시카보닐)아미노)에틸)-N2,N6-디(tert-부톡시카보닐)피리딘-2,6-디아민
DA-7; N,N'-비스(5-아미노피리딘-2-일)-N,N'-디(tert-부톡시카보닐)에틸렌디아민
DA-8; N1,N6-비스(4-아미노페네틸)-N1,N6-디(tert-부톡시카보닐)아디프아미드
DA-9; p-페닐렌디아민
DA-10; 3,5-디아미노벤조산
DA-11; 2,2'-디메틸벤지딘
DA-12; 4,4'-디아미노디페닐메탄
DA-13; N4,N4'-비스(4-아미노페닐)-N4,N4'-디메틸벤지딘
DA-14; N1,N4-비스(5-아미노피리딘-2-일)숙신아미드
DA-15; N1,N4-비스(5-아미노피리딘-2-일)-N1,N4-디메틸숙신아미드
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
(말단 봉지제)
EC-1; N-(tert-부톡시카보닐)-에틸렌디아민
EC-2; 무수 말레산
EC-3; 4-아미노벤조산
Figure pat00036
(첨가제)
AD-1; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄
AD-2; 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란
AD-3; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
Figure pat00037
(용제)
NMP; N-메틸-2-피롤리돈
BC; 부틸셀로솔브
THF; 테트라하이드로푸란
EDC; 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 염산염
<화합물의 합성>
[합성예 1]
질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 에틸렌디아민(100mL), 탄산나트륨(120mmol)을 넣었다. 질소하에서 2-클로로-5-니트로피리딘(120mmol)의 THF 용액을 적하하고, 50℃에서 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압 농축하고, 농축 잔사에 NMP를 더하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 여과하여 불용의 염을 제거함으로써, N-(5-니트로피리딘-2-일)에틸렌디아민의 NMP 용액을 얻었다.
Figure pat00038
질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 숙신산(10mmol), EDC(22mmol), NMP(20mL)를 넣어 30분간 교반하고, N-(5-니트로피리딘-2-일)에틸렌디아민(22mmol)의 NMP 용액을 더한 후, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물에 부어 생성물을 침전시켰다. 침전을 여과하고, 물에 의해 세정함으로써, 디니트로체(N1,N4-비스(2-((5-니트로피리딘-2-일)아미노)에틸)숙신아미드)를 얻었다(수율 83％).
질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 상기 디니트로체(5.0mmol), 2탄산 디-tert-부틸(11mmol), NMP(10mL)를 넣고, 실온에서 8시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸을 더하고, 물에 의해 분액 세정했다. 유기상(相)을 감압 농축함으로써, Boc 보호 디니트로체(N1,N4-비스(2-((5-니트로피리딘-2-일)(tert-부톡시카보닐)아미노)에틸)숙신아미드)를 얻었다(수율 57％).
질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 상기 Boc 보호 디니트로체(2.0mmol), Pd/C(0.1g), 하이드라진 1수화물(20mmol), 에탄올(10mL)을 넣고, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하여, 아세트산 에틸을 더하고, 물에 의해 분액 세정했다. 유기상을 감압 농축함으로써, 상기식 (DA-2)로 나타나는 디아민을 얻었다(수율 28％).
Figure pat00039
[합성예 2]
상기식 (DA-1)로 나타나는 디아민을 이하의 합성 반응식에 따라 합성했다.
Figure pat00040
[합성예 3]
질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, N-(5-니트로피리딘-2-일)에틸렌디아민(30mmol)의 NMP 용액, 탄산 비스(4-니트로페닐)(10mmol)를 넣고, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 하룻밤 정치함으로써 생성물이 침전했다. 침전을 여과하고, 물에 의해 세정함으로써, 디니트로체(N,N'-비스(2-((5-니트로피리딘-2-일)아미노)에틸)우레아)를 얻었다(수율 78％).
질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 상기 디니트로체(4.4mmol), 2탄산 디-tert-부틸(9.7mmol), DMAP(0.44mmol), NMP(10mL)를 넣고, 실온에서 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸을 더하고, 물에 의해 분액 세정했다. 유기상을 감압 농축함으로써, Boc 보호 디니트로체(N,N'-비스(2-((5-니트로피리딘-2-일)(tert-부톡시카보닐)아미노)에틸)우레아)를 얻었다(수율 86％).
질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 상기 Boc 보호 디니트로체(2.0mmol), Pd/C(0.1g), 하이드라진 1수화물(20mmol), 에탄올(10mL)을 넣고, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하여, 아세트산 에틸을 더하고, 물에 의해 분액 세정했다. 유기상을 감압 농축함으로써, 상기식 (DA-4)로 나타나는 디아민을 얻었다(수율 23％).
Figure pat00041
[합성예 4]
상기식 (DA-3)으로 나타나는 디아민을 이하의 합성 반응식에 따라 합성했다.
Figure pat00042
[합성예 5]
상기식 (DA-6)으로 나타나는 디아민을 이하의 합성 반응식에 따라 합성했다.
Figure pat00043
[합성예 6]
상기식 (DA-5)로 나타나는 디아민을 이하의 합성 반응식에 따라 합성했다.
Figure pat00044
[합성예 7]
상기식 (DA-14)로 나타나는 디아민을 이하의 합성 반응식에 따라 합성했다.
Figure pat00045
[합성예 8]
상기식 (DA-15)로 나타나는 디아민을 이하의 합성 반응식에 따라 합성했다.
Figure pat00046
<중합체의 합성>
[합성예 9]
디아민((DA-1) 50몰부 및 (DA-11) 50몰부), 말단 봉지제((EC-1) 10몰부)를 NMP에 용해하고, 디아민 합계량에 대하여 0.95몰 당량의 테트라카본산 2무수물(합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계량 100몰부에 대하여 (TA-2) 100몰부)을 더하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산의 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 탈수제로서, 폴리암산의 카복실기에 대하여 0.75몰 당량의 1-메틸피페리딘 및 무수 아세트산을 더하고, 60℃에서 3시간 가열 교반했다. 얻어진 용액에 대하여, 감압 농축과 NMP에 의한 희석을 반복하여, 하기식 (PI-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리이미드 (PI-1)의 10질량％ 용액을 얻었다. 폴리이미드 (PI-1)의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6, 400㎒)을 측정하고, 방향족 프로톤(δ6.4∼9.0ppm), 주쇄 아미드프로톤(δ9.8∼10.3ppm)의 적분비로부터 이미드화율을 계산한 결과, 이미드화율은 76％였다.
Figure pat00047
[합성예 10∼16]
테트라카본산 2무수물과 디아민의 종류 및 몰비를 각각 하기표 1에 기재된 바와 같이 변경한 이외는 합성예 9와 마찬가지로 하여 폴리이미드 (PI-2∼PI-8)을 각각 얻었다. 또한, 표 1 중의 수치는, 테트라카본산 2무수물에 대해서는, 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계량(100몰％)에 대한 각 화합물의 사용 비율(몰％)을 나타내고, 디아민에 대해서는, 합성에 사용한 디아민의 합계량(100몰％)에 대한 각 화합물의 사용 비율(몰％)을 나타낸다. 탈수제에 대해서는, 폴리암산의 카복실기량(100몰％)에 대한 사용 비율(몰％)을 나타낸다.
[합성예 17]
디아민((DA-4) 50몰부 및 (DA-9) 50몰부)을 NMP에 용해하고, 디아민 합계량에 대하여 0.95몰 당량의 테트라카본산 2무수물(합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계량 100몰부에 대하여 (TA-2) 75몰부 및 (TA-1) 25몰부)을 더하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산의 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 폴리암산의 카복실기에 대하여 0.50몰 당량의 1-메틸피페리딘 및 무수 아세트산을 더하고, 60℃에서 3시간 가열 교반했다. 얻어진 용액에 대하여, 감압 농축과 NMP에 의한 희석을 반복하여, 하기식 (PI-9)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리이미드 (PI-9)의 10질량％ 용액을 얻었다. 폴리이미드 (PI-9)의 1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6, 400㎒)을 측정하고, 방향족 프로톤(δ6.4∼9.0ppm), 주쇄 아미드프로톤(δ9.8∼10.3ppm), 아세틸 말단 아미드프로톤(δ9.6∼9.8ppm)의 적분비로부터 이미드화율을 계산한 결과, 이미드화율은 52％였다.
Figure pat00048
[합성예 18]
테트라카본산 2무수물과 디아민의 종류 및 몰비를 각각 하기표 1에 기재된 바와 같이 변경한 이외는 합성예 17과 마찬가지로 하여 폴리이미드 (PI-10)을 얻었다.
[합성예 19]
디아민((DA-2) 50몰부 및 (DA-11) 50몰부)을 NMP에 용해하고, 디아민 합계량에 대하여 0.95몰 당량의 테트라카본산 2무수물(합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계량 100몰부에 대하여 (TA-2) 100몰부)을 더하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 하기식 (PI-11)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리암산 (PI-11)의 15질량％ 용액을 얻었다.
Figure pat00049
[합성예 20]
질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 테트라카본산 2무수물(TA-2)(40mmol), NMP(40mL)를 넣어 100℃에서 30분간 교반하고, 디아민 (DA-11)(20mmol)의 NMP 용액을 적하한 후, 100℃에서 1시간 교반했다. 추가로, 무수 아세트산(60mmol), N-메틸피페리딘(10mmol)을 더하고, 100℃에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하고, 물에 부어 생성물을 침전시켰다. 침전을 여과하여, 비등수 중에서 교반 세정하고, 60℃에서 진공 건조했다. 얻어진 고체를 과잉의 무수 아세트산/아세트산 중에서 무수화함으로써, 하기식 (PI-12-1)로 나타나는 중간체 (PI-12-1)을 얻었다.
계속해서, 중간체 (PI-12-1)을 NMP에 용해하고, 중간체에 대하여 1.0몰 당량의 디아민(합성에 사용한 디아민의 합계량 100몰부에 대하여 (DA-2) 50몰부)을 더하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 하기식 (PI-12)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리이미드 (PI-12)의 10질량％ 용액을 얻었다.
Figure pat00050
[합성예 21]
디아민((DA-2) 75몰부 및 (DA-11) 25몰부)을 NMP에 용해하고, 디아민 합계량에 대하여 0.95몰 당량의 테트라카본산 2무수물(합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계량 100몰부에 대하여 (TA-1) 75몰부 및 (TA-3) 25몰부)을 더하고, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 추가로 말단 봉지제((EC-2) 10몰부)를 더하고 실온에서 3시간 반응을 행하여, 하기식 (PI-13)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리암산 (PI-13)의 15질량％ 용액을 얻었다.
Figure pat00051
[합성예 22∼25]
테트라카본산 2무수물과 디아민의 종류 및 몰비를 각각 하기표 1에 기재된 바와 같이 변경한 이외는 합성예 21과 마찬가지로 하여 폴리암산 (PI-14∼PI-17)을 각각 얻었다.
[합성예 26]
테트라카본산 2무수물과 디아민의 종류 및 몰비를 각각 하기표 1에 기재된 바와 같이 변경한 이외는 합성예 17과 마찬가지로 하여 폴리이미드 (PI-18)을 얻었다.
[합성예 27]
디아민((DA-2) 50몰부 및 (DA-8) 50몰부)을 NMP에 용해하고, 디아민 합계량에 대하여 0.95몰 당량의 테트라카본산 2무수물(합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계량 100몰부에 대하여 (TA-4) 50몰부 및 (TA-3) 50몰부)을 더하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 (PI-19)의 15질량％ 용액을 얻었다.
[합성예 28∼30]
테트라카본산 2무수물과 디아민의 종류 및 몰비를 각각 하기표 1에 기재된 바와 같이 변경한 이외는 합성예 27과 마찬가지로 하여 폴리암산 (PI-20∼PI-22)를 각각 얻었다.
[합성예 31]
디아민((DA-10) 75몰부 및 (DA-12) 25몰부), 말단 봉지제((EC-3) 10몰부)를NMP에 용해하고, 디아민 합계량에 대하여 0.95몰 당량의 테트라카본산 2무수물(합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계량 100몰부에 대하여 (TA-3) 75몰부 및 (TA-1) 25몰부)을 더하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 (PI-23)의 15질량％ 용액을 얻었다.
[합성예 32∼34]
테트라카본산 2무수물과 디아민의 종류 및 몰비를 각각 하기표 1에 기재된 바와 같이 변경한 이외는 합성예 31과 마찬가지로 하여 폴리암산 (PI-24∼PI-26)을 각각 얻었다.
[합성예 35, 36]
테트라카본산 2무수물과 디아민의 종류 및 몰비 및, 탈수제의 몰비를 각각 하기표 1에 기재된 바와 같이 변경한 이외는 합성예 17과 마찬가지로 하여 폴리이미드 (PI-27, PI-28)을 각각 얻었다.
Figure pat00052
<액정 배향제의 조제 및 평가>
[실시예 1： 광 배향 FFS형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제의 조제
중합체(고형분 환산: (PI-1) 100질량부)를 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)에 의해 희석함으로써, 고형분 농도가 4.0질량％, 용제 조성비가 NMP:BC＝70:30(질량비)이 되는 용액을 얻었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R-1)을 조제했다.
(2) 용해성의 평가
상기 (1)에 있어서 중합체의 용해성의 평가를 함께 행했다. 중합체를 희석할 수 있고, 그의 용액을 필터로 여과했을 때에 충분량의 여과액을 회수할 수 있는 경우를 「양호」로 하고, 중합체를 희석했을 때에 현탁 또는 응집 등이 발생하여, 그 용액을 필터로 여과했을 때에 충분량의 여과액을 회수할 수 없는 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「양호」의 평가였다.
(3) 광 배향법에 의한 액정 배향막의 형성
평판 전극, 절연층 및 빗살 형상 전극이 이 순서로 편면에 적층된 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판의 각각의 면 상에, 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (R-1)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 건조한 후, 고(庫) 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조를 행하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프를 이용하여, 직선 편광된 254㎚의 휘선을 포함하는 자외선 300mJ/㎠를 기판 법선 방향으로부터 조사하여 광 배향 처리를 행했다. 상기 광 배향 처리가 실시된 도막을, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분 가열하여 열 처리를 행하여, 액정 배향막을 형성했다.
(4) 액정 표시 소자의 제조
상기 (3)에서 제작한 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면의 가장자리에 액정 주입구를 남겨 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄 구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 디스펜서 도포한 후, 기판을 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 한 쌍의 기판 간에 액정 주입구로부터 네거티브형 네마틱 액정(Merck사 제조, MJ20195NCMP)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 추가로, 액정 주입 시의 유동 배향을 제거하기 위해, 120℃에서 가열하고 나서 실온까지 서랭했다.
(5) 액정 배향성(AC 잔상 특성)의 평가
상기 (4)에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 복굴절계(AXOMETRICS사 제조, AXOSTEP 고정밀도 뮐러 행렬 이미징 폴라리미터)에 의해, 교류 전압 12V에서 7일간 구동시킨 전후에서의 액정 방위각의 변화를 측정했다. 액정 방위각의 변화가, 1도 미만을 「양호」로 하고, 1도 이상을 「불량」으로 했다. 액정 방위각의 변화가 작을수록, 액정 표시 소자를 장시간 구동한 경우에도 AC 잔상이 생기기 어려워, 액정 배향성이 양호하다고 할 수 있다. 그 결과, 이 실시예에서는 「양호」의 평가였다.
(6) 전압 보전율(장기 신뢰성)의 평가
유리 기판을 ECB(Electrically Controlled Birefringence)로 변경한 이외는 상기 (3) 및 (4)와 마찬가지로 하여 ECB형 액정 표시 소자를 제조했다. 이 액정 표시 소자에 대해서, 백 라이트 상에 7일간 정치한 후, 70℃의 오븐에서 가열한 상태로, 전압 보전율 측정 장치(도요테크니카사 제조, VHR-1)에 의해 전압 보전율을 측정했다. 1초 주기로 1V의 전압을 60마이크로초 인가하고, 인가 해제로부터 1초 후의 전압 보전율이 90％ 이상을 「양호」로 하고, 90％ 미만을 「불량」으로 했다. 전압 보전율의 측정값이 높을수록, 액정 표시 소자의 신뢰성이 높다고 할 수 있다. 그 결과, 이 실시예에서는 「양호」의 평가였다.
[실시예 2∼13, 비교예 1∼3]
상기 실시예 1에 있어서, 액정 배향제에 함유시키는 중합체 및 첨가제를 하기표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 액정 배향제를 조제하여 광 배향법에 의해 액정 배향막을 형성함과 함께, 액정 표시 소자를 제조하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과를 하기표 2에 나타냈다.
Figure pat00053
표 2에 나타내는 바와 같이, 중합체 (P)를 포함하는 실시예 1∼13의 액정 배향제는, 중합체의 용해성이 양호하고, 광 배향법에 의해 액정 배향막을 형성하여 FFS형 액정 표시 소자를 제조했을 때에, 액정 배향성(AC 잔상 특성) 및 전압 보전율(장기 신뢰성)이 모두 「양호」였다. 이에 대하여, 중합체 (P)를 포함하지 않는 비교예 1∼3의 액정 배향제는, 중합체의 용해성, 액정 배향성 및 전압 보전율 중 적어도 어느 것이 실시예보다도 뒤떨어지고 있었다.
여기에서, 실시예 1∼13, 비교예 1∼3의 결과에 대해서 고찰하면, 중합체의 용해성에 관해서는, 실시예 1∼13은 모두 「양호」이고, 비교예 1은 「불량」이었다. 분자 간에 강하게 상호 작용하는 수소 결합성기를 갖는 중합체는 용매로의 용해성이 낮은 것을 과제로서 들 수 있지만, 중합체 (P)는, 특정의 스페이서 구조(-Y1-R3-Y2-) 및 이 스페이서 구조에 결합하는 함 질소 방향족환을 갖고 있기 때문에, 중합체의 용해성이 양호했다고 추측된다.
구체적으로는, 열 탈리성기(부피가 큰 치환기는 중합체의 용해성을 개선할 수 있지만, 막 표면에 존재하면 액정 배향을 흐트러트리기 때문에, 열로 탈리하는 것이 바람직함)를 갖는 예에서는, 수소 결합성기를 갖는 경우에도 중합체의 용해성이 양호했다. 예를 들면, 실시예 3에서는, 중합체 (P)가 우레아 결합을 가짐과 함께 보호기로서 Boc기를 2개 갖고 있어, 중합체의 용해성이 개선되었다고 추측된다. 또한, 용해성이 개선된 다른 요인으로서, 아미노기가 보호됨으로써 중합체의 염기성이 저하하여, 잔존하는 폴리암산 부위와의 상호 작용이 억제되는 것에 의한 영향도 생각된다.
한편, 비교예 1에서는, 중합체가 우레아 결합을 갖고 있지만, 열 탈리성기를 갖고 있지 않기 때문에, 중합체의 용해성(특히, 빈용매인 BC로의 용해성)이 불량했다고 추측된다.
액정 배향성에 관해서는, 실시예 1∼13은 모두 「양호」이고, 비교예 3은 「불량」이었다. 이는, 실시예 1∼13에서는, Y1, Y2가 결합한 방향족환이 이미드기에 연결되어 있기 때문에, 디아민 부분 구조로부터 사이클로부탄환으로의 광 유기 전자 이동(전자 이동 증감 반응)에 의해, 사이클로부탄환의 레트로[2＋2] 반응에 의한 광 분해가 촉진된 것이라고 추측된다. 또한, 실시예 1∼13에서는, 중합체 (P)가 2가의 포화 지방족 탄화수소기를 갖고 있어, 분자쇄의 유연성이 높고, 노광 후의 열 처리 공정에 있어서, 분자 운동에 의한 분자쇄의 자기 조직적인 배향이 유기되어, 이방성이 증대했다고 추측된다. 그들의 결과로서 실시예 1∼13에서는, 적은 노광량으로 분자 배향의 이방성이 효율적으로 발현하여, 액정 배향성이 양호했다고 추론된다. 한편, 비교예 3에서는, 광 분해 반응이 충분히 일어나고 있지 않았기 때문에, 액정 배향성이 불량했다고 추측된다.
전압 보전율에 관해서는, 실시예 1∼13은 모두 「양호」이고, 비교예 2 및 3은 「불량」이었다. 실시예 1∼13에서는, 중합체 (P)는 수소 결합성기(아미드 결합, 우레아 결합 또는 2,6-디아미노피리딘 골격)를 갖고 있기 때문에, 분자 간에서 다점 수소 결합이 형성됨으로써, 액정 표시 소자의 사용 온도 영역에서의 분자 운동성이 억제되고, 액정 배향막의 유전 분극이 억제됨과 함께, 액정 배향막에 포착된 불순물의 이동이나 확산이 억제되어, 전압 보전율이 향상했다고 추측된다. 또한, 중합체 (P)는 염기성기(2-아미노피리딘 골격)를 갖고 있기 때문에, 액정 중에 존재하는 불순물(네거티브형 네마틱 액정 유래의 불순물 및 열/광 분해물, 액정 시일제로부터 액정으로의 용출물 등) 중, 산성 성분(포름산 등)을 효율 좋게 포착할 수 있어, 전압 보전율이 향상했다고 추측된다. 또한 추가로, 중합체 (P)가 염기성기를 가짐으로써, 중합체 (P)나 다른 중합체, 첨가제 등에 포함되는 산성기(카복실기 등)와 분자 간에서 상호 작용함으로써 물리 가교를 형성할 수 있어, 전압 보전율이 보다 향상했다고 추론된다.
또한, 장기간의 구동 후에 있어서도 전압 보전율이 양호하면, 액정 표시 소자를 장기간 사용했을 때에 발생하는 액정 중 불순물에 유래하는 여러 가지의 표시 결함(예를 들면 선 잔상; 흑백의 바둑판 패턴을 표시한 후에 전체면을 그레이 스케일 표시로 전환했을 때에 관찰되는 패턴 경계에 발생하는 선 형상의 잔상 현상)을 억제할 수 있어, 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 경향이 있다.
실시예 12 및 13의 중합체 (P)는, 모노머 조성은 동일하지만 중합 시퀀스가 상이하다. 실시예 12의 중합체 (P)는 중합 시퀀스가 제어되어 있지 않은 랜덤 공중합체 (PI-11)인 것에 대하여, 실시예 13의 중합체 (P)는 중합 시퀀스가 제어된 교호 공중합체 (PI-12)이고, 디아민 (DA-2) 및 (DA-11) 유래의 반복 단위가 각각 교호로 연결된 구조를 갖고 있다. 액정 배향성에 관해서는, 실시예 12 및 13의 모두 「양호」였지만, 실시예 13은 액정 방위각의 변화가 실시예 12보다도 작아, 액정 배향성이 보다 양호하다는 것을 알 수 있었다.
이는, 교호 공중합체 (PI-12)에서는, 1개의 사이클로부탄환 부위에 대하여, 광 반응성이 높고 스페이서 구조(알킬렌기 등)를 갖는 디아민 및 메소겐 구조(방향족환이 상대적으로 많이 포함되는 구조)를 갖는 디아민이 양쪽 결합하고 있고, 중합체의 광 반응성이나 분자 운동성이 분자 내에서 균일하게 되어 있는 것에 의한 것이라고 추측된다. 그 때문에, 광 반응에 의해 생기는 구조 변화가 메소겐 부위의 분자 배향의 변화를 보다 직접적으로 촉진할 수 있었다고 추측된다. 한편, 랜덤 공중합체 (PI-11)에서는, 1개의 사이클로부탄환 부위에, 광 반응성이 높고 스페이서 구조를 갖는 디아민 및 메소겐 구조를 갖는 디아민의 어느 한쪽만이 2개 결합하고 있는 부분 구조를 포함하고, 중합체의 광 반응성이나 분자 운동성이 분자 내에서 불균일하게 되어 있다고 추측된다. 그 때문에, 특히 소성 온도가 높은 경우에는, 분자 운동성이 국소적으로 높아지고, 광 반응에 의해 생기는 구조 변화에 수반하는 분자 배향의 이방성이 완화되기 쉽다고 추측된다. 또한, 비교예 2의 중합체 (P)는 랜덤 공중합체이지만, 중합 시퀀스가 제어된 교호 공중합체로 한 경우에는, 마찬가지로 액정 배향성이 개선되는 것을 알 수 있다.
[실시예 14]
중합체 (P)는, 수소 결합성기 및 염기성기를 갖고 있기 때문에 고극성이 되기 쉽고, 그 때문에, 표면 자유 에너지가 낮은 저극성의 다른 중합체와 혼합하여 도막을 형성하면, 공기 계면측보다도 기판 계면측에 편재하기 쉽다고 생각된다. 그래서, 중합체 (P)와 다른 중합체의 폴리머 블렌딩에 의한 효과를 검증하기 위해, 하기표 3에 나타내는 배합 처방으로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제를 조제하여 광 배향법에 의해 액정 배향막을 형성함과 함께, 액정 표시 소자를 제조하여 각종 평가를 행하고, 상기 실시예 1∼13의 결과와 비교했다.
Figure pat00054
그 결과, 실시예 14에서는, 다른 중합체를 배합하지 않았던 실시예 1에 비해 액정 배향성 및 전압 보전율이 저하했다. 이 결과는, 중합체 (PI-1)이 기판 계면측에 편재하기 쉬운 것에 기인한다고 추측된다.
한편, 중합체 (P)가 아미노기 등의 극성 관능기의 보호기로서 열 탈리성기를 갖는 경우는, 다른 중합체를 배합한 경우에도, 실시예 14에 비해 액정 배향성 및 전압 보전율이 양호했다(실시예 2, 3, 5∼13). 이는, 중합체 (P)가 아미노기 등의 극성 관능기의 보호기로서 열 탈리성기를 갖는 경우는 상대적으로 저극성이 되고, 다른 중합체와의 폴리머 블렌딩으로서 도막을 형성해도, 중합체 (P)가 공기 계면측에 편재하기 쉬워지고, 그 결과, 양호한 액정 배향성 및 전압 보전율을 발현할 수 있었다고 추측된다.
[실시예 15： 러빙 배향 FFS형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제의 조제
중합체(고형분 환산： (PI-11) 10질량부, (PI-19) 45질량부, (PI-21) 45질량부) 및 첨가제((AD-1) 5질량부)를 NMP 및 BC에 의해 희석함으로써, 고형분 농도가 4.0질량％, 용제 조성비가 NMP:BC＝70:30(질량비)이 되는 용액을 얻었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R-15)를 조제했다.
(2) 용해성의 평가
상기 (1)에 있어서 중합체의 용해성의 평가를 아울러 행했다. 중합체를 희석할 수 있고, 그 용액을 필터로 여과할 수 있는 경우를 「양호」로 하고, 중합체를 희석했을 때에 현탁 또는 응집 등이 발생하여, 그 용액을 필터로 여과할 수 없는 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「양호」의 평가였다.
(3) 러빙법에 의한 액정 배향막의 형성
평판 전극, 절연층 및 빗살 형상 전극이 이 순서로 편면에 적층된 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판의 각각의 면 상에, 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (R-15)를, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 건조한 후, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조를 행하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막 표면에, 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여, 롤 회전수 1000rpm, 스테이지 이동 속도 30mm/초, 모족 압입 길이 0.3㎜로 2회 러빙 처리를 행했다. 상기 러빙 배향 처리가 실시된 도막을, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정한 후, 100℃의 오븐에서 10분간 건조를 행하여, 액정 배향막을 형성했다.
(4) 액정 표시 소자의 제조
상기 (3)에서 제작한 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 FFS형 액정 표시 소자를 제조했다.
(5) 액정 배향성(AC 잔상 특성)의 평가
상기 (4)에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향성(AC 잔상 특성)의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「양호」의 평가였다.
(6) 전압 보전율(장기 신뢰성)의 평가
유리 기판을 ECB로 변경한 이외는 상기 (3) 및 (4)와 마찬가지로 하여 ECB형 액정 표시 소자를 제조했다. 이 액정 표시 소자에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전압 보전율(장기 신뢰성)의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「양호」의 평가였다.
[실시예 16∼21, 비교예 4∼5]
상기 실시예 15에 있어서, 액정 배향제에 함유시키는 중합체 및 첨가제를 하기표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 15와 마찬가지로 하여, 액정 배향제를 조제하여 러빙법에 의해 액정 배향막을 형성함과 함께, 액정 표시 소자를 제조하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과를 하기표 4에 나타냈다.
Figure pat00055
표 4에 나타내는 바와 같이, 중합체 (P)를 포함하는 실시예 15∼21의 액정 배향제는, 중합체의 용해성이 양호했다. 또한, 러빙법에 의해 액정 배향막을 형성하여 FFS형 액정 표시 소자를 제조했을 때에, 액정 배향성(AC 잔상 특성) 및 전압 보전율(장기 신뢰성)이 모두 「양호」였다. 이에 대하여, 중합체 (P)를 포함하지 않는 비교예 4 및 5의 액정 배향제는, 전압 보전율이 실시예보다도 뒤떨어지고 있었다.
여기에서, 실시예 15∼21, 비교예 4, 5의 결과에 대해서 고찰하면, 중합체의 용해성에 관해서는, 실시예 15∼21은 모두 「양호」였다. 이는, 실시예 15∼21의 중합체 (P)는 특정의 스페이서 구조를 갖고 있고, 전술과 같이, 수소 결합성기를 가짐에도 불구하고 중합체의 용해성은 모두 양호했다.
액정 배향성에 관해서는, 실시예 15∼21은 모두 「양호」였다. 이는, 실시예 15∼21의 중합체 (P)는 2가의 포화 지방족 탄화수소기를 갖고 있고, 분자쇄의 유연성이 높아, 러빙법에 의해 막에 전단 응력이 인가되었을 때에 막이 연신되기 쉽기 때문에, 분자쇄의 배향이 효율 좋게 유기되기 때문이라고 추측된다.
전압 보전율(장기 신뢰성)에 관해서는, 실시예 15∼21은 모두 「양호」이고, 비교예 4 및 5는 「불량」이었다. 실시예 15∼21의 중합체 (P)는 수소 결합성기와 염기성기를 갖고 있어, 전술과 같이 전압 보전율이 양호했다고 추측된다. 한편, 비교예 4 및 5에서 이용한 중합체는, 수소 결합성기 및 염기성기의 한쪽 또는 양쪽을 갖고 있지 않기 때문에, 전압 보전율이 불량했다고 추측된다. 또한, 본 고찰은 어디까지나 추측이며, 본 개시의 내용을 하등 한정하는 것이 아니다.
[실시예 22 및 23]
상기 실시예 1에 있어서, 액정 배향제에 함유시키는 중합체를 하기표 5에 나타내는 바와 같이 변경하고, 광 배향 처리에 있어서의 자외선의 조사량을 500mJ/㎠로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 액정 배향제를 조제하여 광 배향법에 의해 액정 배향막을 형성함과 함께, 액정 표시 소자를 제조하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과를 하기표 5에 나타냈다.
Figure pat00056
표 5에 나타내는 바와 같이, 중합체 (P)를 포함하는 실시예 22 및 23의 액정 배향제는, 중합체의 용해성이 양호했다. 또한, 얻어진 액정 표시 소자는, 액정 배향성(AC 잔상 특성) 및 전압 보전율(장기 신뢰성)이 모두 「양호」였다.
이상에 의해, 중합체 (P)를 포함하는 본 개시의 액정 배향제에 의하면, 액정 배향성 및 전압 보전율이 양호한 액정 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체 (P)를 함유하는, 액정 배향제.
    Figure pat00057

    (식 (1) 및 식 (2) 중, X1은 4가의 유기기이고; X2는, 하기식 (3)으로 나타나는 2가의 유기기이고; R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 유기기임)
    Figure pat00058

    (식 (3) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기이고; 단, A1 및 A2 중 적어도 한쪽은, 질소 원자를 갖는 2가의 복소환식 방향족기이고;
    Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 단결합, 「-O-」, 「-S-」, 「-NR4-」, 「-COO-」, 「-NR4-CO-」, 또는 함(含) 질소 비(非)방향족 복소환을 갖는 2가의 기이고;
    R3은, 탄소수 2∼20의 2가의 포화 지방족 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 임의의 메틸렌기가, 「-O-」, 「-S-」 및, 하기식 (4)∼식 (10)
    Figure pat00059

    의 각각으로 나타나는 기 중 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 2가의 유기기이고; 단, R3은, 상기식 (4)∼식 (10)의 각각으로 나타나는 기 중 적어도 1종을 합계 1개 이상 포함하고; R3에 있어서, 「-O-」, 「-S-」 및 상기식 (4)∼식 (10)으로 나타나는 기는 서로 인접하고 있지 않고, 또한 「-O-」, 「-S-」 및 상기식 (4)∼식 (10)으로 나타나는 기의 2개의 결합손은, 탄화수소기, 함 질소 비방향족 복소환 또는 함 질소 방향족 복소환을 구성하는 탄소 원자에 각각 결합하고 있고;
    R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 1가의 유기기이거나, 또는 R4와 R5가 서로 합쳐져, R4가 결합하는 질소 원자 및 R5가 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타내고; R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    단, R3이 상기식 (5)∼식 (7)로 나타나는 2가의 기 중 어느 것을 포함하는 경우, Y1, Y2 및 R3 중 적어도 어느 것은 극성 관능기의 보호기를 갖고;
    A3은, 질소 원자를 갖는 2가의 복소환식 방향족기이고; 「*」는 결합손을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X2는, 극성 관능기의 보호기를 갖는, 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X2는, 2개 이상의 극성 관능기의 보호기를 갖는, 액정 배향제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 X2가 갖는 극성 관능기의 보호기는, tert-부톡시카보닐기인, 액정 배향제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X2는, 하기식 (11)로 나타나는 기, 하기식 (12)로 나타나는 기, 또는 하기식 (13)으로 나타나는 기인, 액정 배향제.
    Figure pat00060

    (식 (11)∼식 (13) 중, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로 「*1-NR9-CO-」 또는 「-NR9-CO-*1」이고; 「*1」은, 「-(CH2)r-」과의 결합손을 나타내고; R9, R10, R11, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; 단, 식 (12) 중, Y1, Y2, R10 및 R11 중 적어도 어느 것은 극성 관능기의 보호기를 갖고; r은 1∼6의 정수이고; s 및 t는, 각각 독립적으로 0∼6의 정수이고; 단, 1≤r＋s＋t≤12를 충족하고; v, w, e 및 f는, 각각 독립적으로 1∼6의 정수이고; u는 0∼2의 정수이고; A1, A2, Y1 및, Y2는, 상기식 (3)과 동일한 의미이고; 「*」는 결합손을 나타냄)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 X1은, 하기식 (14)∼식 (21) 중 어느 것으로 나타나는 4가의 기인, 액정 배향제.
    Figure pat00061

    (식 (14)∼(21) 중, 「*」는 결합손을 나타냄)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  8. 제7항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
  9. 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (2)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체.
    Figure pat00062

    (식 (1) 및 식 (2) 중, X1은 4가의 유기기이고; X2는, 하기식 (3)으로 나타나는 2가의 유기기이고; R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 유기기임)
    Figure pat00063

    (식 (3) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기이고; 단, A1 및 A2 중 적어도 한쪽은, 질소 원자를 갖는 2가의 복소환식 방향족기이고;
    Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 단결합, 「-O-」, 「-S-」, 「-NR4-」, 「-COO-」, 「-NR4-CO-」, 또는 함 질소 비방향족 복소환을 갖는 2가의 기이고;
    R3은, 탄소수 2∼20의 2가의 포화 지방족 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 임의의 메틸렌기가, 「-O-」, 「-S-」 및, 하기식 (4)∼식 (10)
    Figure pat00064

    의 각각으로 나타나는 기 중 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 2가의 유기기이고; 단, R3은, 상기식 (4)∼식 (10)의 각각으로 나타나는 기 중 적어도 1종을 합계 1개 이상 포함하고; R3에 있어서, 「-O-」, 「-S-」 및 상기식 (4)∼식 (10)으로 나타나는 기는 서로 인접하고 있지 않고, 또한 「-O-」, 「-S-」 및 상기식 (4)∼식 (10)으로 나타나는 기의 2개의 결합손은, 탄화수소기, 함 질소 비방향족 복소환 또는 함 질소 방향족 복소환을 구성하는 탄소 원자에 각각 결합하고 있고;
    R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 1가의 유기기이거나, 또는 R4와 R5가 서로 합쳐져, R4가 결합하는 질소 원자 및 R5가 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타내고; R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    단, R3이 상기식 (5)∼식 (7)로 나타나는 2가의 기 중 어느 것을 포함하는 경우, Y1, Y2 및 R3 중 적어도 어느 것은 극성 관능기의 보호기를 갖고;
    A3은, 질소 원자를 갖는 2가의 복소환식 방향족기이고; 「*」는 결합손을 나타냄)
  10. 하기식 (22)로 나타나는 화합물.
    Figure pat00065

    (식 (22) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기이고; 단, A1 및 A2 중 적어도 한쪽은, 질소 원자를 갖는 2가의 복소환식 방향족기이고;
    Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 단결합, 「-O-」, 「-S-」, 「-NR4-」, 「-COO-」, 「-NR4-CO-」, 또는 함 질소 비방향족 복소환을 갖는 2가의 기이고;
    R3은, 탄소수 2∼20의 2가의 포화 지방족 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 임의의 메틸렌기가, 「-O-」, 「-S-」 및, 하기식 (4)∼식 (10)
    Figure pat00066

    의 각각으로 나타나는 기 중 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 2가의 유기기이고; 단, R3은, 상기식 (4)∼식 (10)의 각각으로 나타나는 기 중 적어도 1종을 합계 1개 이상 포함하고; R3에 있어서, 「-O-」, 「-S-」 및 상기식 (4)∼식 (10)으로 나타나는 기는 서로 인접하고 있지 않고, 또한 「-O-」, 「-S-」 및 상기식 (4)∼식 (10)으로 나타나는 기의 2개의 결합손은, 탄화수소기, 함 질소 비방향족 복소환 또는 함 질소 방향족 복소환을 구성하는 탄소 원자에 각각 결합하고 있고;
    R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 1가의 유기기이거나, 또는 R4와 R5가 서로 합쳐져, R4가 결합하는 질소 원자 및 R5가 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타내고; R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    단, R3이 상기식 (5)∼식 (7)로 나타나는 2가의 기 중 어느 것을 포함하는 경우, Y1, Y2 및 R3 중 적어도 어느 것은 극성 관능기의 보호기를 갖고;
    A3은, 질소 원자를 갖는 2가의 복소환식 방향족기이고; 「*」는 결합손을 나타냄)
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