TW202313938A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於獲得一種液晶配向性、力學強度、對基板的密接性及耐高溫高濕性優異的液晶配向膜。本發明使液晶配向劑中含有聚醯亞胺,所述聚醯亞胺包含:結構單元(I),具有式(1)所表示的部分結構;以及結構單元(II)(其中,結構單元(I)除外。),具有碳數5以上的伸烷基結構或碳數5以上的伸烷基結構所具有的至少一個伸甲基以相互不相鄰的條件經選自由-COO-、-OCO-、-O-、-CO-NR
4-、-NR
4-CO-、-NR
4-及-CO-所組成的群組中的相同或不同的基取代而成的部分結構。式(1)中,Ar
1及Ar
2為二價芳香環基。X
1及X
2為-NR
2-、-O-、-S-、*
1-NR
2-CO-或*
1-O-CO-。「*
1」表示與Ar
1或Ar
2的鍵結鍵。R
1為碳數2以上的烷二基等。
Description
本發明有關一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件。
液晶元件被廣泛用於電視或移動設備、各種監視器等中。隨著此種多用途化,對液晶元件要求更高品質化。因此,在改良液晶元件的驅動方式或元件結構的同時,推進了作為液晶元件的構成成分之一的液晶配向膜的改良(例如,參照專利文獻1及專利文獻2)。
在專利文獻1中公開了藉由使用在主鏈具有脲鍵與伸烷基結構鍵結而成的部分結構的聚醯胺酸來形成液晶配向膜,從而改善液晶配向性、透明性及耐摩擦性。另外,在專利文獻2中公開了藉由將在主鏈具有脲鍵或胺基等的聚合體與在主鏈具有咔唑結構的聚合體摻合,從而獲得殘像的產生少、具有高透過性、對比度及電壓保持特性且再加工性良好的液晶配向膜。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2014-98887號公報
[專利文獻2] 國際公開第2020/218331號
[發明所要解決的問題]
為了實現液晶元件的更高品質化,本發明者等人進行了研究,並獲得以下見解:藉由使用具有芳香環與特定的含雜原子的基以及短鏈的伸烷基結構鍵結而成的部分結構的二胺來製造聚醯胺酸,在使用摩擦處理及光配向處理中的任一者來製作液晶配向膜的情況下,均可獲得示出良好的液晶配向性的液晶配向膜。另一方面,若將聚醯胺酸醯亞胺化,則液晶配向膜的力學特性會降低,或者液晶配向膜對基板的密接性降低。若考慮到藉由摩擦處理製作液晶配向膜的情況、或抑制良率降低等,則對使用液晶配向劑而形成的膜要求高力學強度。
另外,近年來,隨著液晶元件的多用途化,假定液晶元件被用於各種環境下。因此,還要求液晶元件的耐高溫高濕性優異。然而,難以同時滿足液晶配向性、力學強度、對基板的密接性、耐高溫高濕性等多個特性,液晶配向膜中有進一步改善的餘地。
本發明是鑒於上述情況而成,其主要目的在於提供一種可獲得液晶配向性、力學強度、對基板的密接性及耐高溫高濕性優異的液晶配向膜的液晶配向劑。
[解決問題的技術手段]
本發明為了解決上述問題而採用了以下手段。
<1> 一種液晶配向劑,含有聚醯亞胺,所述聚醯亞胺包含:結構單元(I),具有下述式(1)所表示的部分結構;以及結構單元(II)(其中,所述結構單元(I)除外。),具有碳數5以上的伸烷基結構或碳數5以上的伸烷基結構所具有的至少一個伸甲基以相互不相鄰的條件經選自由-COO-、-OCO-、-O-、-CO-NR
4-、-NR
4-CO-、-NR
4-及-CO-所組成的群組中的相同或不同的基取代而成的部分結構(R
4為氫原子或一價有機基。)。
[化1]
(式(1)中,Ar
1及Ar
2分別獨立地為二價芳香環基。X
1及X
2分別獨立地為-NR
2-、-O-、-S-、*
1-NR
2-CO-或*
1-O-CO-。「*
1」表示與Ar
1或Ar
2鍵結的鍵結鍵。R
1為碳數2以上的烷二基或在碳數2以上的烷二基的碳-碳鍵間包含-NR
3-、-O-、-S-、-CO-NR
3-、-NR
3-CO-、-COO-或-OCO-的二價基。R
2及R
3分別獨立地為氫原子或一價有機基。「*」表示鍵結鍵。)
<2>一種液晶配向膜,使用如所述<1>所述的液晶配向劑而形成。
<3> 一種液晶元件,包括如所述<2>所述的液晶配向膜。
[發明的效果]
根據本發明的液晶配向劑,可獲得液晶配向性、力學強度、對基板的密接性及耐高溫高濕性優異的液晶配向膜。
以下,對與本公開的形態相關的事項進行詳細說明。此外,在本說明書中,所謂「烴基」,為包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。所謂「鏈狀烴基」,是指不含環狀結構,而是僅由鏈狀結構構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中,可為飽和也可為不飽和。所謂「脂環式烴基」,是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構,而不含芳香環結構的烴基。其中,無需僅由脂環式烴的結構構成,也包含在其一部分中具有鏈狀結構的基。所謂「芳香族烴基」,是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中,無需僅由芳香環結構構成,也可在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。所謂聚合體的「主鏈」,是指聚合體的原子鏈中最長的「主幹」的部分。所謂聚合體的「側鏈」,是指自聚合體的「主幹」分支的部分。所謂「有機基」,是指自包含碳的化合物(即有機化合物)中除去任意的氫原子而成的原子團。
《液晶配向劑》
本公開的液晶配向劑含有包含以下的結構單元(I)及結構單元(II)的聚醯亞胺(以下,也稱為「聚醯亞胺(P)」)。
·結構單元(I):具有下述式(1)所表示的部分結構(A)的結構單元
[化2]
(式(1)中,Ar
1及Ar
2分別獨立地為二價芳香環基。X
1及X
2分別獨立地為-NR
2-、-O-、-S-、*
1-NR
2-CO-或*
1-O-CO-。「*
1」表示與Ar
1或Ar
2鍵結的鍵結鍵。R
1為碳數2以上的烷二基或在碳數2以上的烷二基的碳-碳鍵間包含-NR
3-、-O-、-S-、-CO-NR
3-、-NR
3-CO-、-COO-或-OCO-的二價基。R
2及R
3分別獨立地為氫原子或一價有機基。「*」表示鍵結鍵。)
·結構單元(II):具有碳數5以上的伸烷基結構或碳數5以上的伸烷基結構所具有的至少一個伸甲基以相互不相鄰的條件經選自由-COO-、-OCO-、-O-、-CO-NR
4-、-NR
4-CO-、-NR
4-及-CO-所組成的群組中的相同或不同的基取代而成的部分結構(B)的結構單元(其中,結構單元(I)除外。R
4為氫原子或一價有機基。)
以下,對本公開的液晶配向劑中所含的聚醯亞胺(P)及任意調配的其他成分進行詳細敘述。
<聚醯亞胺(P)>
·結構單元(I)
在所述式(1)中,Ar
1及Ar
2所表示的二價芳香環基為自經取代或未經取代的芳香環的環部分中除去兩個氫原子而成的基。作為二價芳香環基,可列舉經取代或未經取代的二價芳香族烴基及經取代或未經取代的二價芳香族雜環基。作為芳香族雜環基,可列舉:含氮芳香族雜環基、含氧芳香族雜環基、含硫芳香族雜環基等。它們中,較佳為含氮芳香族雜環基。此外,Ar
1及Ar
2也可在芳香環部分具有取代基。作為所述取代基,可列舉碳數1~3的烷基、鹵素原子、氰基等。
作為Ar
1、Ar
2的具體例,二價芳香族烴基可列舉具有苯環、聯苯環、萘環或蒽環的二價基;二價含氮芳香族雜環基可列舉具有吡啶環、嘧啶環、噠嗪環或吡嗪環的二價基;二價含氧芳香族雜環基可列舉使用具有呋喃環的二價基;二價含硫芳香族雜環基可列舉具有噻吩環的二價基。就藉由液晶配向膜的高密度化實現力學強度的提高、及高透過率化的觀點而言,Ar
1及Ar
2的二價芳香環基較佳為經取代或未經取代的二價芳香族烴基或者經取代或未經取代的二價含氮芳香族雜環基,更佳為經取代或未經取代的伸苯基、伸聯苯基或吡啶二基。就液晶配向膜的膜強度的改善效果更高的方面而言,進而較佳為經取代或未經取代的伸苯基或伸聯苯基。取代基較佳為甲基或鹵素原子。
在X
1及X
2所表示的基為-NR
2-或*
1-NR
2-CO-的情況下,作為R
2所表示的一價有機基,較佳為碳數1~5的烷基、或因熱及光中的至少任一者而脫離的脫離性基,更佳為碳數1~5的烷基或熱脫離性基。就在藉由將液晶配向劑塗布於基板並進行加熱以形成液晶配向膜的過程中使基R
2脫離而實現製程的簡化的觀點而言,熱脫離性基較佳為在120℃~300℃的溫度下分解、並被取代為氫原子的基。具體而言,較佳為叔丁氧基羰基(Boc基)或9-芴基甲氧基羰基,特佳為叔丁氧基羰基。R
2較佳為氫原子、碳數1~3的烷基或熱脫離性基。
就可使液晶配向性更良好的方面而言,其中,X
1及X
2較佳為-NR
2-、-O-或-S-。
就可獲得在長時間照射背光的情況下延遲的變化也小、液晶配向性良好的液晶元件的方面而言,在X
1及X
2為-NR
2-或*
1-NR
2-CO-的情況下,較佳為Ar
1及Ar
2中的至少一者為經取代或未經取代的二價含氮芳香族雜環基,更佳為Ar
1及Ar
2兩者均為經取代或未經取代的二價含氮芳香族雜環基,進而較佳為Ar
1及Ar
2兩者均為經取代或未經取代的吡啶二基。另外,就同樣的觀點而言,在X
1及X
2為-O-或-S-的情況下,較佳為Ar
1及Ar
2中的至少一者為經取代或未經取代的二價芳香族烴基,更佳為Ar
1及Ar
2兩者均為經取代或未經取代的二價芳香族烴基,進而較佳為Ar
1及Ar
2兩者均為經取代或未經取代的伸苯基。
R
1所表示的碳數2以上的烷二基較佳為直鏈狀。就可均衡地改善對基板的密接性與膜強度的方面而言,所述烷二基的碳數較佳為2~8,更佳為2~6,進而較佳為2~4,進而更佳為2或3。
在R
1所表示的基為在碳數2以上的烷二基的碳-碳鍵間包含-NR
3-、-O-、-S-、-CO-NR
3-、-NR
3-CO-、-COO-或-OCO-的二價基的情況下,碳數2以上的烷二基較佳為直鏈狀。就可均衡地改善對基板的密接性與膜強度的方面而言,所述烷二基的碳數較佳為2~7,更佳為2~5,進而較佳為2或3。
關於R
3的具體例及較佳例,可應用R
2的說明。
就在摩擦處理中可促進聚合體的分子鏈的延伸的方面、及在光配向處理中可藉由曝光後的熱處理促進聚合體的分子鏈的再排列的方面而言,上述中,R
1較佳為碳數2以上的烷二基,更佳為碳數2~8的直鏈狀的烷二基,進而較佳為碳數2~6的直鏈狀的烷二基,進而更佳為碳數2~4的直鏈狀的烷二基,特佳為碳數2或3的直鏈狀的烷二基。
作為所述式(1)所表示的部分結構(A)的具體例,可列舉下述式(1-1)~式(1-24)分別所表示的部分結構等。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
(式(1-1)~式(1-24)中,「*」表示鍵結鍵。)
在聚醯亞胺(P)中,相對於源自構成聚醯亞胺(P)的單體的所有結構單元,結構單元(I)的含量較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,進而更佳為15莫耳%以上。另外,相對於源自構成聚醯亞胺(P)的單體的所有結構單元,結構單元(I)的含量較佳為49莫耳%以下,更佳為45莫耳%以下,進而較佳為40莫耳%以下。若結構單元(I)的含量為1莫耳%以上,則藉由導入源自結構單元(I)的芳香環-特定的含雜原子的基-伸烷基結構,可充分獲得能夠使力學特性變好的效果,就此方面而言較佳。另外,若結構單元(I)的含量為49莫耳%以下,則可將充足量的結構單元(II)、即源自結構單元(II)的比較長鏈的單元導入至聚醯亞胺(P)中,可提高對基板的密接性及耐高溫高濕性的改善效果,就此方面而言較佳。此外,聚醯亞胺(P)所具有的結構單元(I)可為單獨一種,也可為兩種以上。
·結構單元(II)
結構單元(II)是具有所述部分結構(B)的結構單元。即,結構單元(II)為具有碳數5以上的伸烷基結構的結構單元(IIa)、或具有碳數5以上的伸烷基結構所具有的至少一個伸甲基經選自由-COO-、-OCO-、-O-、-CO-NR
4-、-NR
4-CO-、-NR
4-及-CO-所組成的群組中的相同或不同的基(以下,也稱為「官能基F1」)取代而成的部分結構的結構單元(IIb)。R
4為氫原子或一價有機基。此外,結構單元(II)是與結構單元(I)不同的結構單元。
就改善液晶元件的耐高溫高濕性的效果高的方面而言,其中,結構單元(II)較佳為具有碳數5以上的伸烷基結構、或碳數5以上的伸烷基結構所具有的至少一個伸甲基以相互不相鄰的條件經選自由-COO-、-OCO-、-O-、-CO-NR
4a-、-NR
4a-CO-、-NR
4-及-CO-所組成的群組中的相同或不同的基取代而成的部分結構(R
4為氫原子或一價有機基。R
4a為一價熱脫離性基。)。
結構單元(IIa)所具有的伸烷基結構較佳為直鏈狀。就可提高與基板的密接性的改善效果的方面而言,所述伸烷基結構的碳數較佳為6以上,更佳為7以上,進而較佳為8以上。另外,就抑制膜的力學強度降低的觀點而言,伸烷基結構的碳數較佳為15以下,更佳為12以下,進而較佳為10以下。
就使膜的力學強度及密接性良好的觀點而言,結構單元(IIb)較佳為具有碳數5以上的伸烷基結構所具有的至少一個伸甲基由選自由-COO-*
2、*
2-OCO-、-O-、-CO-NR
4-*
2、*
2-NR
4-CO-、-NR
4-及-CO-(其中,「*
2」表示與不同於芳香環基的基(較佳為烷二基)鍵結的鍵結鍵。)所組成的群組中的相同或不同的基取代而成的部分結構。在結構單元(IIb)中,伸烷基結構較佳為直鏈狀。就進一步提高與基板的密接性的觀點而言,伸烷基結構的碳數較佳為6以上,更佳為7以上,進而較佳為8以上。另外,就抑制膜的力學強度降低的觀點而言,伸烷基結構的碳數較佳為15以下,更佳為12以下,進而較佳為10以下。
結構單元(IIb)所具有的官能基F1的數量、即對碳數5以上的伸烷基結構所具有的伸甲基進行取代的官能基F1的數量並無特別限定,較佳為1個~4個,更佳為1個或2個。此外,在結構單元(II)具有兩個以上官能基F1的情況下,所述兩個以上官能基F1以相互不相鄰的條件被導入至結構單元(IIb)中。
作為R
4所表示的一價有機基,可列舉與R
2的說明中所例示的一價有機基相同的基。基於與R
2相同的理由,R
4所表示的一價有機基較佳為叔丁氧基羰基(Boc基)或9-芴基甲氧基羰基,特佳為叔丁氧基羰基。R
4較佳為氫原子、碳數1~3的烷基或熱脫離性基,更佳為碳數1~3的烷基或熱脫離性基,進而較佳為熱脫離性基。
就可獲得耐高溫高濕性更優異的液晶元件的方面而言,其中,結構單元(IIb)較佳為經選自由-COO-、-OCO-、-O-、-CO-NR
4a-、-NR
4a-CO-、-NR
4-及-CO-所組成的群組中的相同或不同的基取代而成的部分結構(R
4為氫原子或一價有機基。R
4a為一價熱脫離性基。),更佳為-COO-*
2、*
2-OCO-、-O-、-CO-NR
4a-*
2、*
2-NR
4a-CO-及-CO-中的至少任一者。此外,「*
2」與上述為相同含義。
在聚醯亞胺(P)中,相對於源自構成聚醯亞胺(P)的單體的所有結構單元,結構單元(II)的含量較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,進而更佳為15莫耳%以上。另外,相對於源自構成聚醯亞胺(P)的單體的所有結構單元,結構單元(II)的含量較佳為49莫耳%以下,更佳為45莫耳%以下,進而較佳為40莫耳%以下。若結構單元(II)的含量為1莫耳%以上,則可藉由導入源自結構單元(II)的比較長鏈的單元而提高對基板的密接性及耐高溫高濕性的改善效果,就此方面而言較佳。另外,若結構單元(II)的含量為49莫耳%以下,則可將充足量的結構單元(I)導入至聚醯亞胺(P)中,可提高藉由芳香環-特定的含雜原子的基-伸烷基結構的導入而帶來的力學特性的改善效果,就此方面而言較佳。此外,聚醯亞胺(P)所具有的結構單元(II)可為單獨一種,也可為兩種以上。
在聚醯亞胺(P)中,結構單元(I)相對於結構單元(II)的比例(結構單元(I)/結構單元(II))以莫耳比計較佳為1/10~10/1,更佳為1/4~4/1,進而較佳為1/3~3/1,進而更佳為1/2~2/1。若結構單元(I)相對於結構單元(II)的比例為所述範圍,則可進一步提高膜的力學強度的改善效果、與對基板的密接性及耐高溫高濕性的改善效果(特別是膜的力學強度的改善效果),就此方面而言較佳。
·聚醯亞胺(P)的製造
製造聚醯亞胺(P)的方法並無特別限定。聚醯亞胺(P)例如可藉由以下方式製造:藉由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得具有結構單元(I)以及結構單元(II)的聚醯胺酸(以下,也稱為「聚醯胺酸(P)」),繼而,對聚醯胺酸(P)進行脫水閉環而加以醯亞胺化。
關於製造聚醯胺酸(P)的方法,也同樣無特別限定。若自單體的選擇自由度高的方面出發,則較佳為利用具有部分結構(A)的二胺(以下,也稱為「特定二胺A」)向聚合體中導入結構單元(I)。另外,較佳為利用具有部分結構(B)的二胺(以下,也稱為「特定二胺B」)向聚合體中導入結構單元(II)。聚醯亞胺(P)的較佳的一個形態是具有源自具有部分結構(A)的二胺的結構單元、以及源自具有部分結構(B)的二胺的結構單元的聚醯亞胺。
(四羧酸二酐)
作為聚醯胺酸(P)的合成中所使用的四羧酸二酐,例如可列舉:脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為它們的具體例,脂肪族四羧酸二酐可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等;脂環式四羧酸二酐可列舉:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐等;芳香族四羧酸二酐例如可列舉均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酐酯、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐等,除此之外可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的四羧酸二酐。作為四羧酸二酐,可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
就溶解性高、且可獲得示出良好的電特性的液晶配向膜的方面而言,聚醯胺酸(P)的合成中所使用的四羧酸二酐較佳為包含選自由脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐所組成的群組中的至少一種,更佳為包含脂環式四羧酸二酐。相對於聚醯胺酸(P)的合成中所使用的四羧酸二酐的總量,脂環式四羧酸二酐的使用比例較佳為20莫耳%以上,更佳為50莫耳%以上,進而較佳為80莫耳%以上。
在藉由光配向法形成液晶配向膜的情況下,作為聚醯胺酸(P)的合成中所使用的四羧酸二酐,可較佳地使用具有環丁烷結構的四羧酸二酐(以下,也稱為「特定酸二酐」)。特定酸二酐較佳為下述式(4)所表示的化合物。
[化9]
(式(4)中,R
11、R
12、R
13及R
14分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的鹵化烷基、或碳數1~3的烷氧基。)
其中,特定酸二酐特佳為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐中的一者或兩者。此外,作為特定酸二酐,可使用僅一種,也可使用兩種以上。
在聚醯胺酸(P)的合成時使用特定酸二酐的情況下,就藉由光照射而賦予良好的液晶配向性的觀點而言,相對於聚醯胺酸(P)的合成中所使用的四羧酸二酐的總量,特定酸二酐的使用比例較佳為20莫耳%以上,更佳為50莫耳%以上,更佳為80莫耳%以上,進而較佳為90莫耳%以上。
(特定二胺A)
特定二胺只要具有所述式(1)所表示的部分結構(A)即可,並無特別限定。作為特定二胺A的具體例,例如可列舉下述式(5-1)~式(5-24)分別所表示的化合物等。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
在聚醯亞胺(P)的合成時,相對於聚醯亞胺(P)的合成中所使用的二胺化合物的總量,特定二胺A的使用量較佳為2莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,進而更佳為30莫耳%以上。另外,相對於聚醯亞胺(P)的合成中所使用的二胺化合物的總量,特定二胺A的使用量較佳為98莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進而較佳為80莫耳%以下,進而更佳為70莫耳%以下。若特定二胺A的使用量為2莫耳%以上,則可提高藉由芳香環-特定的含雜原子的基-伸烷基結構的導入而帶來的力學特性的改善效果,就此方面而言較佳。另外,若特定二胺A的使用量為98莫耳%以下,則可將充足量的源自特定二胺B的結構單元、即比較長鏈的單元導入至聚醯亞胺(P)中,可提高對基板的密接性及耐高溫高濕性的改善效果,就此方面而言較佳。作為特定二胺A,可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
(特定二胺B)
特定二胺B只要具有部分結構(B)則並無特別限定。特定二胺B較佳為芳香族二胺,例如可列舉下述式(6)所表示的化合物。
[化14]
(式(6)中,Ar
5及Ar
6分別獨立地為二價芳香環基。R
6為碳數5以上的烷二基、或碳數5以上的烷二基所具有的至少一個伸甲基以相互不相鄰的條件經選自由-COO-、-OCO-、-O-、-CO-NR
4-、-NR
4-CO-、-NR
4-及-CO-所組成的群組中的相同或不同的基取代而成的二甲基。R
4為氫原子或一價有機基。)
在所述式(6)中,作為Ar
5及Ar
6所表示的二價芳香環基,可列舉作為所述式(1)中的Ar
1及Ar
2所表示的二價芳香環基而例示的基。此外,Ar
5及Ar
6也可在芳香環部分具有取代基。作為所述取代基,可列舉碳數1~3的烷基、鹵素原子、氰基等。就實現液晶配向膜的高密度化、及高透過率化的觀點而言,Ar
5及Ar
6所表示的二價芳香環基較佳為具有苯環、萘環、吡啶環或嘧啶環的二價基,更佳為具有苯環或吡啶環的二價基。
關於R
6所表示的二價基的說明,可應用部分結構(B)的說明。作為R
6所表示的二價基,可列舉所述式(2-1)~式(2-22)分別所表示的基等。
在聚醯亞胺(P)中,相對於聚醯亞胺(P)的合成中所使用的二胺的總量,特定二胺B的使用量較佳為2莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,進而更佳為30莫耳%以上。另外,相對於聚醯亞胺(P)的合成中所使用的二胺的總量,特定二胺B的使用量較佳為98莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進而較佳為80莫耳%以下,進而更佳為70莫耳%以下。若特定二胺B的使用量為2莫耳%以上,則藉由導入源自特定二胺B的比較長鏈的單元,可提高對基板的密接性及耐高溫高濕性的改善效果,就此方面而言較佳。另外,若特定二胺B的使用量為98莫耳%以下,則可將充足量的結構單元(I)導入至聚醯亞胺(P)中,可提高藉由芳香環-特定的含雜原子的基-伸烷基結構的導入而帶來的力學特性的改善效果,就此方面而言較佳。作為特定二胺B,可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
在聚醯亞胺(P)中,特定二胺A相對於特定二胺B的比例(特定二胺A/特定二胺B)以莫耳比計較佳為1/10~10/1,更佳為1/4~4/1,進而較佳為1/3~3/1,進而更佳為1/2~2/1。若特定二胺A相對於特定二胺B比例為所述範圍,則在可進一步提高膜的力學強度的改善效果、以及對基板的密接性及耐高溫高濕性的改善效果方面而言較佳。
(其他二胺)
聚醯亞胺(P)的合成中所使用的二胺可僅為特定二胺A及特定二胺B,但也可一併包含特定二胺A及特定二胺B、以及不具有部分結構(A)及部分結構(B)中的任一者的二胺(以下,也稱為「其他二胺」)。作為其他二胺,可列舉:脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。
作為其他二胺的具體例,脂肪族二胺可列舉乙二胺、四伸甲基二胺等;脂環式二胺可列舉對環己烷二胺、4,4'-伸甲基雙(環己胺)等;二胺基有機矽氧烷可列舉1,3-雙(胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等。
芳香族二胺可列舉:對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基二苯基胺、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、4,4'-二胺基偶氮苯、3,5-二胺基苯甲酸、N,N-雙(4-胺基苯基)甲基胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-(伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4-(4-胺基苯氧基羰基)-1-(4-胺基苯基)哌啶、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、膽甾烷基氧基二胺基苯、二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、二胺基苯甲酸膽甾醇基酯、二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、2,5-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、下述式(7-1)~式(7-5)分別所表示的化合物(其中,式(7-1)~式(7-4)中,n為1~20的整數)等。
[化19]
另外,作為其他二胺,除上述之外,可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。此外,作為其他二胺,可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
(聚醯亞胺(P)的合成)
在藉由聚醯胺酸(P)的醯亞胺化來獲得聚醯亞胺(P)的情況下,首先,藉由使所述四羧酸二酐與二胺視需要與分子量調整劑一同反應而獲得聚醯胺酸(P)。
在聚醯胺酸(P)的合成反應中,四羧酸二酐與二胺的使用比例較佳為相對於二胺的胺基1當量,四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例。作為分子量調整劑,例如可列舉:馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸單酐,苯胺、環己胺、正丁胺等單胺化合物,異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等單異氰酸酯化合物等。相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100質量份,分子量調整劑的使用比例較佳為設為20質量份以下。
聚醯胺酸(P)的合成反應較佳為在有機溶媒中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃,反應時間較佳為0.1小時~24小時。作為反應中所使用的有機溶媒,例如可列舉:非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、酯系溶媒、醚系溶媒、鹵化烴、烴等。它們中,較佳為使用選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚及鹵化苯酚所組成的群組中的一種以上作為反應溶媒,或者使用它們中的一種以上與其他有機溶媒(例如丁基溶纖劑、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有機溶媒的使用量較佳為設為相對於反應溶液的總量而四羧酸二酐及二胺的合計量成為0.1質量%~50質量%的量。
繼而,使所獲得的聚醯胺酸(P)進行脫水閉環。聚醯胺酸(P)的脫水閉環較佳為藉由以下方法來進行:將聚醯胺酸(P)溶解於有機溶媒中,在此溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑,視需要進行加熱。在所述方法中,作為脫水劑,例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸(P)的醯胺酸結構1莫耳,脫水劑的使用量較佳為設為0.01莫耳~20莫耳。作為脫水閉環催化劑,例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙基胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳,脫水閉環催化劑的使用量較佳為設為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶媒,可列舉作為聚醯胺酸(P)的合成中所使用的有機溶媒而例示的有機溶媒。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0℃~180℃。反應時間較佳為1.0小時~120小時。
以此方式獲得含有聚醯亞胺(P)的溶液。含有聚醯亞胺(P)的反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備,也可將聚醯亞胺(P)分離後再供於液晶配向劑的製備。
聚醯亞胺(P)較佳為醯亞胺化率為30%以上。此處,藉由將部分結構(A)導入至聚醯亞胺的主鏈中,在使用摩擦處理及光配向處理中的任一者的情況下,均可對使用液晶配向劑形成的有機膜賦予良好的液晶配向性。另一方面可知,若對具有部分結構(A)的聚醯胺酸進行醯亞胺化,則容易發生力學特性的降低或與基板的密接性的降低。關於具有部分結構(A)的聚醯胺酸的醯亞胺化所引起的液晶配向膜的力學特性的降低或與基板的密接性的降低,有越提高醯亞胺化率則其影響越大的傾向。
鑒於此方面,藉由向聚醯亞胺的主鏈中導入部分結構(A)及部分結構(B),即便聚醯亞胺(P)的醯亞胺化率高,也可形成能夠抑制力學特性的降低及與基板的密接性的降低、進而耐高溫高濕性優異的液晶配向膜。就提高液晶配向膜的耐高溫高濕性的觀點而言,聚醯亞胺(P)的醯亞胺化率更佳為40%以上,進而較佳為45%以上,進而更佳為60%以上,特佳為80%以上。另外,就充分提高膜強度的觀點而言,聚醯亞胺(P)的醯亞胺化率較佳為99%以下,更佳為90%以下。
此外,醯亞胺化率是以百分率來表示相對於聚醯亞胺(P)的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計而言醯亞胺環結構的數量所占的比例。此外,醯亞胺環的一部分也可為異醯亞胺環。
關於聚醯亞胺(P)的溶液黏度,當製成濃度10質量%的溶液時,較佳為具有10 mPa·s~800 mPa·s的溶液黏度,更佳為具有15 mPa·s~500 mPa·s的溶液黏度。此外,溶液黏度(mPa·s)為使用E型旋轉黏度計在25℃下對使用聚醯亞胺(P)的良溶媒(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而製備的濃度10質量%的聚合體溶液進行測定而得的值。
聚醯亞胺(P)的藉由凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography,GPC)測定而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000,更佳為2,000~300,000。另外,由Mw與藉由GPC測定而得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為7以下,更佳為5以下。
相對於液晶配向劑中的固體成分(即,溶劑以外的成分)的合計100質量份,液晶配向劑中的聚醯亞胺(P)的含有比例較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為15質量份以上。此外,在液晶配向劑的製備時,作為聚醯亞胺(P),可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
<其他成分>
本公開的液晶配向劑也可還含有聚醯亞胺(P)以外的成分(以下,也稱為「其他成分」)。以下,對其他成分進行說明。
(其他聚合體)
本公開的液晶配向劑以進一步改善使用所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶配向性及電特性等為目的,可還含有與聚醯亞胺(P)不同的聚合體(以下,也稱為「其他聚合體」)。
其他聚合體的主骨架並無特別限定,例如可列舉:聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺(聚醯亞胺(P)除外)、聚有機矽氧烷、聚酯、聚烯胺(polyenamine)、聚脲、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯並噁唑前體、聚苯並噁唑、纖維素衍生物、聚縮醛等。其他聚合體較佳為不具有結構單元(I)及結構單元(II)中的任一者的聚合體。
作為其他聚合體,它們中,可較佳地使用選自由聚醯胺酸及聚醯胺酸酯所組成的群組中的至少一種聚合體(以下,也稱為「聚合體(Q)」)。認為根據將聚醯亞胺(P)與聚合體(Q)摻合而成的液晶配向劑,在液晶配向膜中容易產生聚醯亞胺(P)與聚合體(Q)的相分離,聚醯亞胺(P)容易偏向存在於上層,由此,液晶配向膜的液晶配向性及耐摩擦性的改善效果高,而且可獲得與基板的密接性優異的液晶配向膜。
作為其他聚合體,較佳為使用包含具有下述式(3)所表示的部分結構的結構單元(以下,也稱為「結構單元(III)」)的聚合體。藉由使液晶配向劑中一併含有包含結構單元(III)的聚合體以及聚醯亞胺(P),可充分減少液晶配向膜中的蓄積電荷,從而在所獲得的液晶元件中可抑制殘像的產生,就此方面而言較佳。
[化20]
(式(3)中,Ar
3、Ar
4及R
5滿足以下的(i)、(ii)或(iii)。
(i)Ar
3及Ar
4分別獨立地為二價芳香環基。R
5為氫原子或一價有機基。
(ii)Ar
3及Ar
4表示它們相互結合並與Ar
3所具有的芳香環、-NR
5-及Ar
4所具有的芳香環一起構成的含氮縮合環結構。R
5為氫原子或一價有機基。
(iii)Ar
3及R
5表示它們相互結合並與Ar
3所具有的芳香環、R
5及R
5所鍵結的氮原子一起構成的含氮縮合環結構。Ar
4為二價芳香環基。
「*」表示鍵結鍵。)
在所述式(3)中,作為Ar
3及Ar
4所表示的二價芳香環基,可列舉經取代或未經取代的二價芳香族烴基及經取代或未經取代的二價芳香族雜環基。作為二價芳香族雜環基的具體例,可列舉與作為所述式(1)中的Ar
1及Ar
2所表示的二價芳香環基而說明的基相同的基。就實現液晶配向膜的高密度化、及高透過率化的觀點而言,Ar
3及Ar
4的二價芳香環基較佳為經取代或未經取代的二價芳香族烴基,更佳為經取代或未經取代的伸苯基。
作為Ar
3與Ar
4相互結合並與Ar
3所具有的芳香環、-NR
5-及Ar
4所具有的芳香環一起構成的含氮縮合環結構,可列舉:咔唑結構、9-甲基咔唑結構及9-乙基咔唑結構等。作為Ar
3與R
5相互結合並與Ar
3所具有的芳香環及R
5所鍵結的氮原子一起構成的含氮縮合環結構,可列舉:吲哚啉結構、異吲哚啉結構及咔唑結構等。
作為R
5所表示的一價有機基,可列舉與在所述R
2的說明中例示的一價有機基相同的基。基於與R
2相同的理由,R
5所表示的一價有機基較佳為叔丁氧基羰基(Boc基)或9-芴基甲氧基羰基,特佳為叔丁氧基羰基。R
5較佳為氫原子、碳數1~3的烷基或熱脫離性基,更佳為氫原子、碳數1~3的烷基或叔丁氧基羰基。
在其他聚合體中,所述式(3)所表示的部分結構較佳為被導入聚合體的主鏈中。作為所述式(3)所表示的部分結構的具體例,可列舉下述式(3-1)~式(3-9)分別所表示的部分結構等。
[化21]
(式(3-1)~式(3-9)中,「*」表示鍵結鍵。)
其中,具有結構單元(III)的聚合體較佳為選自由聚醯胺酸及聚醯胺酸酯所組成的群組中的至少一種聚合體(即聚合體(Q))。藉由使液晶配向劑中一併含有具有結構單元(III)的聚合體(Q)與聚醯亞胺(P),可在充分獲得液晶配向性及對基板的密接性的改善效果的同時,賦予緩和液晶配向膜中的蓄積電荷的功能。具有結構單元(III)的聚合體(Q)例如可藉由使用具有所述式(3)所表示的部分結構的二胺(以下,也稱為「特定二胺C」)進行聚合而獲得。
聚合體(Q)可依照以往公知的方法來合成。例如,聚醯胺酸可藉由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。作為四羧酸二酐,可列舉與作為可用於聚醯亞胺(P)的合成的四羧酸二酐而例示的化合物相同的化合物。作為二胺,可僅使用特定二胺C,也可一併使用特定二胺C、以及作為可用於聚醯亞胺(P)的合成的二胺而例示的其他二胺。
在聚合體(Q)為聚醯胺酸酯的情況下,所述聚醯胺酸酯例如可藉由以下方法而獲得:使上述中所獲得的聚醯胺酸與酯化劑(例如甲醇或乙醇、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛等)進行反應的方法;使四羧酸二酯與二胺化合物在適當的脫水催化劑的存在下進行反應的方法;使四羧酸二酯二鹵化物與二胺在適當的鹼的存在下進行反應的方法等。
關於聚合體(Q)的溶液黏度,在製成濃度10質量%的溶液時,較佳為具有10 mPa·s~800 mPa·s的溶液黏度,更佳為具有15 mPa·s~500 mPa·s的溶液黏度。此外,溶液黏度(mPa·s)是使用E型旋轉黏度計在25℃下對使用聚合體(Q)的良溶媒(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)製備的濃度10質量%的聚合體溶液進行測定而得的值。
聚合體(Q)的藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000,更佳為5,000~100,000。Mw與藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為15以下,更佳為10以下。此外,液晶配向劑中所含的聚合體(Q)可僅為一種,或者也可組合兩種以上。
在本公開的液晶配向劑中調配聚合體(Q)的情況下,相對於聚醯亞胺(P)與聚合體(Q)的合計量100質量份,聚醯亞胺(P)相對於聚醯亞胺(P)與聚合體(Q)的含量而言的比例較佳為1質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為20質量份以上。另外,在調配聚合體(Q)的情況下,相對於聚醯亞胺(P)與聚合體(Q)的合計量100質量份,聚醯亞胺(P)的含量較佳為95質量份以下,更佳為70質量份以下。藉由將聚醯亞胺(P)的含量設為所述範圍,可緩和液晶配向膜中的蓄積電荷,且可使膜的對基板的密接性、力學特性及耐高溫高濕性優異,就此方面而言較佳。
作為本公開的液晶配向劑可含有的其他成分,除了聚合體(Q)以外,例如也可列舉:分子內具有一個以上的環氧基的化合物、分子內具有兩個以上的羥甲基的化合物、官能性矽烷化合物、分子內具有一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物、抗氧化劑、金屬螯合化合物、硬化促進劑、表面活性劑、填充劑、分散劑、光增感劑等。它們的調配比例可在無損本公開的效果的範圍內根據各化合物適宜選擇。
(溶劑)
液晶配向劑通常是作為將聚醯亞胺(P)及視需要使用的其他成分較佳為分散或溶解於適當的溶媒中而成的液狀的組合物來製備。
作為所使用的有機溶媒,例如可列舉:N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。它們可單獨使用或者混合使用兩種以上。
液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計質量在液晶配向劑的總質量中所占的比例)可考慮黏性、揮發性等而適宜選擇,較佳為1質量%~10質量%的範圍。即,將液晶配向劑如後述那樣塗布於基板表面,較佳為進行加熱,由此形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜。此時,若固體成分濃度為1質量%以上,則可充分確保塗膜的膜厚,容易獲得良好的液晶配向膜,就此觀點而言較佳。另外,若固體成分濃度為10質量%以下,則塗膜的膜厚不會變得過大而可獲得良好的液晶配向膜,並且可適度地確保液晶配向劑的黏性,可使塗布性良好。
《液晶配向膜及液晶元件》
本公開的液晶配向膜可由如所述那樣製備的液晶配向劑來形成。另外,本公開的液晶元件包括使用所述說明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。液晶元件中的液晶的動作模式並無特別限定,例如可應用於扭曲向列(Twisted Nematic,TN)型、超扭曲向列(Super Twisted Nematic,STN)型、垂直配向(Vertical Alignment,VA)型(包含垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment,VA-MVA)型、垂直配向-圖案垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment,VA-PVA)型等)、共面切換(In-Plane Switching,IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)型、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend,OCB)型、聚合物穩定配向型(Polymer Sustained Alignment,PSA)等各種模式中。液晶元件例如可藉由包括以下的步驟1~步驟3的方法來製造。步驟1中,使用基板視所期望的動作模式而不同。步驟2及步驟3中各動作模式共通。
(步驟1:塗膜的形成)
首先,將液晶配向劑塗布於基板上,較佳為對塗布面進行加熱,由此在基板上形成塗膜。作為基板,例如可使用:浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃;包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑料的透明基板。作為設置於基板的其中一個面的透明導電膜,可使用包含氧化錫(SnO
2)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In
2O
3-SnO
2)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)膜等。在製造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情況下,使用兩片設置有經圖案化的透明導電膜的基板。另一方面,在製造IPS型或FFS型的液晶元件的情況下,使用設置有包含經圖案化為梳齒型的透明導電膜或金屬膜的電極的基板、與未設置電極的相向基板。作為金屬膜,例如可使用包含鉻等金屬的膜。對基板的液晶配向劑的塗布是在電極形成面上較佳為藉由膠版印刷法、旋轉塗布法、輥塗布機法或噴墨印刷法而進行。
塗布液晶配向劑後,出於防止所塗布的液晶配向劑的流掛等目的,較佳為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30℃~150℃,更佳為40℃~120℃。預烘烤時間較佳為0.25分鐘~10分鐘。
其後,出於將溶劑去除、並視需要將聚合體中存在的醯胺酸結構加以熱醯亞胺化的目的,而實施煆燒(後烘烤)步驟。此時的煆燒溫度(後烘烤溫度)較佳為280℃以下,更佳為250℃以下。另外,就抑制因膜中殘存的溶劑成分的影響而液晶配向性或可靠性降低的觀點而言,後烘烤溫度較佳為80℃以上,更佳為90℃以上。後烘烤時間較佳為5分鐘~150分鐘。如此形成的膜的膜厚較佳為0.001 μm~1 μm。將液晶配向劑塗布於基板上之後,將有機溶媒去除,由此形成液晶配向膜、或者成為液晶配向膜的膜。
(步驟2:配向處理)
在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情況下,實施對所述步驟1中形成的塗膜賦予液晶配向能力的處理(配向處理)。由此,液晶分子的配向能力被賦予至膜而成為液晶配向膜。作為配向處理,較佳為使用對基板上所形成的膜的表面利用棉花等進行擦拭的摩擦處理、或者對基板上所形成的膜進行光照射來賦予液晶配向能力的光配向處理。在製造垂直配向型的液晶元件的情況下,可將所述步驟1中形成的膜直接用作液晶配向膜,為了進一步提高液晶配向能力,也可對膜實施配向處理。
在藉由光配向處理製造液晶配向膜的情況下,對膜的光照射可藉由以下方法等進行:對後烘烤步驟後的膜進行照射的方法、對預烘烤步驟後且後烘烤步驟前的膜進行照射的方法、在預烘烤步驟及後烘烤步驟的至少任一者中在膜的加熱過程中進行照射的方法。在光配向處理中,作為對塗膜照射的放射線,例如可使用包含150 nm~800 nm的波長的光的紫外線及可見光線。較佳為包含200 nm~400 nm的波長的光的紫外線。在放射線為偏光的情況下,可為直線偏光,也可為部分偏光。另外,在使用的放射線為直線偏光或部分偏光的情況下,照射可自與基板面垂直的方向進行,可自傾斜方向進行,或者也可將這些組合來進行。在照射非偏光的放射線的情況下,將照射方向設為傾斜方向。
作為所使用的光源,例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。放射線的照射量較佳為400 J/m
2~20,000 J/m
2,更佳為1,000 J/m
2~5,000 J/m
2。為了提高反應性,可一邊對膜進行加溫一邊進行對膜的光照射。
在製造液晶配向膜時,可對實施了光照射處理的膜進而進行加熱。另外,也可還包括使實施了光照射處理的膜接觸水、水溶性有機溶媒、或者水與水溶性有機溶媒的混合溶媒的接觸步驟。作為水溶性有機溶媒,例如可列舉:甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮。在接觸步驟後可進行膜的加熱處理。
(步驟3:液晶單元的構築)
準備兩片以所述方式形成有液晶配向膜的基板,在相向配置的兩片基板間配置液晶,由此製造液晶單元。在製造液晶單元時,例如可列舉:(1)以液晶配向膜相向的方式隔著間隙(間隔物)將兩片基板相向配置,並使用密封劑將兩片基板的周邊部貼合,將液晶注入填充至由基板表面及密封劑劃分的單元間隙內,然後將注入孔密封的方法;(2)將密封劑塗布於形成有液晶配向膜的其中一片基板上的規定場所,進而在液晶配向膜面上的規定的幾處滴加液晶後,以液晶配向膜相向的方式貼合另一片基板,並且使液晶在基板的整面擴散的方法(液晶滴注(one drop filling,ODF)方式)等。較佳為對於所製造的液晶單元,進而進行以下處理、即加熱至所使用的液晶取得各向同性相的溫度、然後緩慢冷卻至室溫的處理,由此將液晶填充時的流動配向去除。
作為密封劑,例如可使用硬化劑以及含有作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。作為間隔物,可使用光阻間隔物(photospacer)、珠粒間隔物等。
作為液晶,可使用正型及負型中的任一者。在IPS型及FFS型的液晶元件中使用負型液晶的情況下,可減小電極上部的透過損失,可實現對比度提高,就此方面而言較佳。作為所使用的液晶,可列舉向列液晶(nematic liquid crystal)、碟狀液晶(smectic liquid crystal),其中較佳為向列液晶。作為向列液晶,例如可使用:希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯(terphenyl)系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外,也可在這些液晶中添加例如膽甾醇型液晶(cholesteric liquid crystal)、手性試劑、鐵電性液晶(ferroelectric liquid crystal)等來使用。
在PSA模式中,進行以下處理:與液晶一起將聚合性化合物(例如,多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等)填充至單元間隙內,並且在構築液晶單元後,在對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下,對液晶單元進行光照射。在製造PSA模式的液晶元件時,相對於液晶的合計100質量份,聚合性化合物的使用比例為0.01質量份~3質量份,較佳為0.1質量份~1質量份。
繼而,視需要在液晶單元的外側表面貼合偏光板。作為偏光板,可列舉藉由乙酸纖維素保護膜夾持被稱為「H膜」的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其自身的偏光板,所述「H膜」是一邊使聚乙烯基醇延伸配向一邊吸收碘而成。由此,獲得液晶元件。
本公開的液晶元件可有效地應用於各種用途,例如可用於時鐘、便攜型遊戲機、文字處理機、筆記型個人計算機、汽車導航系統、攝像機、個人數字助理(Personal Digital Assistant,PDA)、數字相機、移動電話、智能手機、各種監視器、液晶電視、訊息顯示器等各種顯示裝置、或者調光膜等中。另外,使用本公開的液晶配向劑形成的液晶元件也可應用於相位差膜等光學膜中。
根據以上所說明的本公開,可提供以下的手段。
〔手段1〕 一種液晶配向劑,含有聚醯亞胺,所述聚醯亞胺包含:結構單元(I),具有所述式(1)所表示的部分結構;以及結構單元(II)(其中,所述結構單元(I)除外。),具有碳數5以上的伸烷基結構或碳數5以上的伸烷基結構所具有的至少一個伸甲基以相互不相鄰的條件經選自由-COO-、-OCO-、-O-、-CO-NR
4-、-NR
4-CO-、-NR
4-及-CO-所組成的群組中的相同或不同的基取代而成的部分結構(R
4為氫原子或一價有機基。)。
〔手段2〕 根據〔手段1〕所述的液晶配向劑,其中,所述聚醯亞胺的醯亞胺化率為30%以上。
〔手段3〕 根據〔手段1〕或〔手段2〕所述的液晶配向劑,其中,所述結構單元(II)具有碳數5以上的伸烷基結構或碳數5以上的伸烷基結構所具有的至少一個伸甲基以相互不相鄰的條件經選自由-COO-、-OCO-、-O-、-CO-NR
4a-、-NR
4a-CO-、-NR
4-及-CO-所組成的群組中的相同或不同的基取代而成的部分結構(R
4為氫原子或一價有機基。R
4a為一價熱脫離性。)。
〔手段4〕 根據〔手段1〕至〔手段3〕中任一項所述的液晶配向劑,還含有包含具有所述式(3)所表示的部分結構的結構單元、且與所述聚醯亞胺不同的聚合體。
〔手段5〕 根據〔手段1〕至〔手段4〕中任一項所述的液晶配向劑,更含有選自由聚醯胺酸及聚醯胺酸酯所組成的群組中的至少一種聚合體。
〔手段6〕 一種液晶配向膜,使用根據〔手段1〕至〔手段5〕中任一項所述的液晶配向劑而形成。
〔手段7〕 一種液晶元件,包括根據〔手段6〕所述的液晶配向膜。
[實施例]
以下,藉由實施例更具體地進行說明,但本發明並不限定於這些實施例。
<測定方法>
在以下的例子中,聚合體的溶液黏度及聚醯亞胺的醯亞胺化率是藉由以下方法來測定。
[聚合體的溶液黏度]
聚合體的溶液黏度是使用E型黏度計在25℃下測定。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺的溶液投入純水中,將所得的沉澱在室溫下充分減壓乾燥後,溶解於氘代二甲基亞碸中,以四甲基矽烷為基準物質,在室溫下進行氫譜核磁共振(
1H-Nuclear Magnetic Resonance,
1H-NMR)測定。根據所得的
1H-NMR光譜,利用下述數式(a)求出醯亞胺化率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-(β
1/(β
2×α)))×100 …(a)
(數式(a)中,β1是化學位移10 ppm附近出現的NH基的質子來源的波峰面積,β2是其他質子來源的波峰面積,α是聚合體的前體(聚醯胺酸)中相對於NH基的一個質子的其他質子的個數比例。)
<化合物的簡稱>
以下示出下述例子中所使用的化合物的簡稱。此外,以下為了方便起見,有時將「式(X)所表示的化合物」(X為符號)簡單表示為「化合物(X)」。
<聚合體的合成>
1.聚醯亞胺的合成
[合成例2]
將作為二胺的化合物(DB-1)50莫耳份及化合物(DC-11)50莫耳份溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,加入作為四羧酸二酐的化合物(TA-1)100莫耳份,在40℃下反應24小時,由此獲得含有15質量%的聚醯胺酸的溶液。繼而,在所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP,並添加相對於源自聚醯胺酸所具有的四羧酸二酐的羧基而各為1.80莫耳當量的吡啶及乙酸酐,在80℃下進行4小時脫水閉環反應。在脫水閉環反應後,利用新的NMP對體系內的溶媒進行溶媒置換,進而進行濃縮,由此獲得含有15質量%的、醯亞胺化率為80%的聚醯亞胺(將其設為聚合體(PI-1))的溶液。分取少量的此溶液,加入NMP而製成濃度10質量%的溶液,對此溶液進行測定而得的溶液黏度為100 mPa·s。
[合成例3~合成例11、合成例13~合成例17]
將聚合中所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量如表1中所記載那樣進行變更,除此方面以外,與合成例2同樣地進行聚合,分別獲得含有作為聚醯亞胺的聚合體(PI-2)~聚合體(PI-10)、聚合體(PI-12)~聚合體(PI-16)的溶液。此外,聚合是以使聚合體濃度10質量%的NMP溶液的黏度成為40 mPa·s~100 mPa·s的方式,將二胺與四羧酸二酐的莫耳比(二胺/四羧酸二酐)調整為0.85~1.0來實施。表1中,酸二酐的數值表示相對於合成中所使用的四羧酸二酐的總量100莫耳份而言的各化合物的比例(莫耳份)。二胺的數值表示相對於合成中所使用的二胺的總量100莫耳份而言的各化合物的比例(莫耳份)。
[合成例12]
將作為二胺的化合物(DA-6)20莫耳份及化合物(DB-4)80莫耳份溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,加入作為四羧酸二酐的化合物(TA-1)80莫耳份及化合物(TA-3)20莫耳份,在40℃下反應24小時,由此獲得含有15質量%的聚醯胺酸的溶液。繼而,對所獲得的聚醯胺酸溶液進行180℃、2小時的脫水閉環反應。脫水閉環反應後,利用新的NMP對系統內的溶媒進行溶媒置換,進而進行濃縮,由此獲得含有15質量%的、醯亞胺化率為100%的聚醯亞胺(將其設為聚合體(PI-11))的溶液。分取少量的此溶液,加入NMP而製成濃度10質量%的溶液,對此溶液進行測定而得的溶液黏度為80 mPa·s。
2.聚醯胺酸的合成
[合成例1]
將作為二胺的化合物(DA-1)50莫耳份及化合物(DB-1)50莫耳份溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,加入作為四羧酸二酐的化合物(TA-1)100莫耳份,在40℃下反應24小時,由此獲得含有15質量%的聚醯胺酸(將其設為聚合體(PA-1))的溶液。
[合成例18~合成例25]
將聚合中所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量如表2中所記載那樣進行變更,除此方面以外,與合成例1同樣地進行聚合,分別獲得含有作為聚醯胺酸的聚合體(PA-2)~聚合體(PA-9)的溶液。此外,聚合是以使聚合體濃度10質量%的NMP溶液的黏度成為40 mPa·s~100 mPa·s的方式,將二胺與四羧酸二酐的莫耳比(二胺/四羧酸二酐)調整為0.85~1.0來實施。表2中,酸二酐的數值表示相對於合成中所使用的四羧酸二酐的總量100莫耳份而言的各化合物的比例(莫耳份)。二胺的數值表示相對於合成中所使用的二胺的總量100莫耳份而言的各化合物的比例(莫耳份)。
[表1]
聚合體 名稱 | 酸二酐1 | 酸二酐2 | 二胺1 | 二胺2 | 二胺3 | 醯亞胺化率 [%] | ||||||
種類 | 莫耳比 | 種類 | 莫耳比 | 種類 | 莫耳比 | 種類 | 莫耳比 | 種類 | 莫耳比 | |||
合成例1 | PA-1 | TA-1 | 100 | DA-1 | 50 | DB-1 | 50 | 0 | ||||
合成例2 | PI-1 | TA-1 | 100 | DB-1 | 50 | DC-11 | 50 | 80 | ||||
合成例3 | PI-2 | TA-2 | 100 | DB-2 | 50 | DC-12 | 50 | 80 | ||||
合成例4 | PI-3 | TA-1 | 100 | DA-1 | 40 | DC-5 | 60 | 80 | ||||
合成例5 | PI-4 | TA-1 | 100 | DB-1 | 100 | 40 | ||||||
合成例6 | PI-5 | TA-2 | 100 | DA-1 | 100 | 40 | ||||||
合成例7 | PI-6 | TA-1 | 100 | DA-1 | 50 | DB-1 | 50 | 80 | ||||
合成例8 | PI-7 | TA-3 | 100 | DA-2 | 30 | DB-2 | 70 | 80 | ||||
合成例9 | PI-8 | TA-1 | 100 | DA-3 | 40 | DB-2 | 60 | 60 | ||||
合成例10 | PI-9 | TA-1 | 50 | TA-2 | 50 | DA-4 | 50 | DB-1 | 50 | 60 | ||
合成例11 | PI-10 | TA-1 | 80 | TA-5 | 20 | DA-5 | 80 | DB-4 | 20 | 80 | ||
合成例12 | PI-11 | TA-1 | 80 | TA-3 | 20 | DA-6 | 20 | DB-4 | 80 | 100 | ||
合成例13 | PI-12 | TA-2 | 90 | TA-4 | 10 | DA-7 | 80 | DB-5 | 20 | 40 | ||
合成例14 | PI-13 | TA-1 | 70 | TA-3 | 30 | DA-8 | 50 | DB-3 | 40 | DC-3 | 10 | 80 |
合成例15 | PI-14 | TA-1 | 100 | DA-9 | 70 | DB-4 | 20 | DC-1 | 10 | 80 | ||
合成例16 | PI-15 | TA-1 | 100 | DA-10 | 40 | DB-1 | 40 | DC-4 | 20 | 40 | ||
合成例17 | PI-16 | TA-5 | 100 | DA-11 | 60 | DB-1 | 30 | DC-13 | 10 | 40 |
[表2]
聚合體 名稱 | 酸二酐1 | 酸二酐2 | 二胺1 | 二胺2 | |||||
種類 | 莫耳比 | 種類 | 莫耳比 | 種類 | 莫耳比 | 種類 | 莫耳比 | ||
合成例18 | PA-2 | TA-2 | 100 | DC-2 | 40 | DC-8 | 60 | ||
合成例19 | PA-3 | TA-2 | 100 | DC-2 | 50 | DC-5 | 50 | ||
合成例20 | PA-4 | TA-2 | 60 | TA-5 | 40 | DC-10 | 60 | DC-6 | 40 |
合成例21 | PA-5 | TA-2 | 80 | TA-4 | 20 | DC-2 | 70 | DC-7 | 30 |
合成例22 | PA-6 | TA-2 | 100 | DC-10 | 50 | DC-9 | 50 | ||
合成例23 | PA-7 | TA-5 | 70 | TA-4 | 30 | DC-12 | 70 | DC-8 | 30 |
合成例24 | PA-8 | TA-2 | 100 | DC-1 | 100 | ||||
合成例25 | PA-9 | TA-2 | 100 | DC-12 | 100 |
<液晶元件的製造及評價>
[實施例1:FFS型液晶顯示元件]
1.液晶配向劑的製備
使用合成例9中所獲得的聚合體(PI-8)的溶液,藉由NMP及丁基溶纖劑(butylcellosolve,BC)進行稀釋,製成溶媒組成為NMP/BC=80/20(質量比)、固體成分濃度為3.5質量%的溶液。利用孔徑0.2 μm的過濾器對此溶液進行過濾,由此製備液晶配向劑(AL-1)。
2.密接性的評價
使用旋轉器將液晶配向劑(AL-1)塗布於玻璃基板上,利用80℃的加熱板進行2分鐘預烘烤後,利用對箱內進行了氮氣置換的230℃的烘箱進行30分鐘加熱(後烘烤),由此形成平均膜厚0.10 μm的塗膜。藉由重複與此相同的操作,製作兩片形成有塗膜的玻璃基板。在形成有塗膜的一片玻璃基板的塗膜上,以寬度成為1 mm的方式塗布ODF密封劑(積水化學公司製造,S-WB42),並以與ODF密封劑接觸的方式貼合另一片玻璃基板的塗膜。然後,使用金屬鹵化物燈照射30,000 J/m
2(以365 nm換算)的光後,在120℃的烘箱中加熱1小時。然後,使用今田製作所的拉伸壓縮試驗機(型號:SDWS-0201-100SL)測定密接力,由此評價膜對基板的密接性。評價中,將密接力為175 N/cm
2以上的情況設為「良好(◎)」,將密接力為125 N/cm
2以上且小於175 N/cm
2的情況設為「可(○)」,將密接力小於125 N/cm
2的情況設為「不良(×)」。其結果,在此實施例中,密接力為160 N/cm
2,為密接性「可(○)」的評價。
3.耐高溫高濕性的評價
(1)評價用液晶單元的製造
使用旋轉器將上述中所製備的液晶配向劑(AL-1)塗布於包含ITO膜的帶透明電極的玻璃基板的透明電極面上,利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤。然後,在對箱內進行了氮氣置換的烘箱中,以230℃加熱1小時而形成膜厚0.1 μm的塗膜。重複進行相同的操作,製成一對(兩片)具有液晶配向膜的基板。
藉由網版印刷將裝入有直徑3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑塗布於所述基板中的一片基板的具有液晶配向膜的面的外周,然後使一對基板的液晶配向膜面相向並壓接,在150℃下歷時1小時使接著劑熱硬化。繼而,自液晶注入口向基板間的間隙中填充負型液晶(默克(Merck)公司製造,MLC-6608),然後利用環氧系接著劑將液晶注入口密封。進而,為了去除液晶注入時的流動配向,而將其在130℃下加熱後緩緩冷卻至室溫為止,從而獲得評價用液晶單元。
(2)電壓保持率(voltage holding ratio,VHR)的測定
對於在所述(1)中製造出的評價用液晶單元,立即在60℃的溫度下,以60微秒的施加時間、167毫秒的跨度施加5 V的電壓,然後測定自解除施加起167毫秒後的電壓保持率(初始電壓保持率VH1)。測定裝置使用東陽特克尼卡(TOYO Corporation)(股份)製造的品名「VHR-1」。繼而,將測定初始電壓保持率VH1之後的評價用液晶單元在設定為85℃、濕度85%的烘箱中保管300小時後,與初始電壓保持率VH1同樣地測定電壓保持率。將其值設為賦予應力後電壓保持率VH2。將利用下述數式(b)求出的電壓保持率的減少比例設為ΔVHR(%),利用ΔVHR評價耐高溫高濕性。
ΔVHR=(VH2/VH1)×100 …(b)
評價中,將ΔVHR為80%以上的情況設為「良好(◎)」,將ΔVHR為60%以上且小於80%的情況設為「可(△)」,將ΔVHR小於60%的情況設為「不良(×)」。其結果,在此實施例1中,ΔVHR=80%,為「良好(◎)」的評價。
4.膜強度(耐摩擦性)的評價
使用旋轉器將所述1.中所製備的液晶配向劑(AL-1)塗布於玻璃基板上,利用110℃的加熱板加熱(預烘烤)3分鐘。然後,利用對箱內進行了氮氣置換的230℃的烘箱進行30分鐘乾燥(後烘烤),形成平均膜厚0.08 μm的塗膜,並使用霧度計(hazemeter)測定塗膜的霧度值。繼而,對於所述塗膜,利用具有捲繞有棉布的輥的摩擦機器,以輥轉速1000 rpm、平臺移動速度3 cm/秒、毛壓入長度0.3 mm實施五次摩擦處理。然後,使用霧度計測定液晶配向膜的霧度值,計算出與摩擦處理前的霧度值的差(霧度變化值)。在將摩擦處理前的膜的霧度值設為Hz1(%)、將摩擦處理後的膜的霧度值設為Hz2(%)的情況下,霧度變化值由下述數式(c)表示。
霧度變化值(%)=Hz2-Hz1 …(c)
將液晶配向膜中的霧度變化值小於1.0的情況評價為「良好(◎)」,將霧度變化值為1.0以上、1.5以下的情況評價為「可(△)」,將霧度變化值大於1.5的情況評價為「不良(×)」。若霧度變化值為1.5以下(更佳為小於1.0),則可謂膜強度充分高而耐摩擦性高,即膜的力學特性良好。其結果,在此實施例中為膜強度「良好(◎)」的評價。
5.使用摩擦法的FFS型液晶顯示元件的製造
準備在單面依序層疊有平板電極(底部電極)、絕緣層及梳齒狀電極(頂部電極)的玻璃基板(設為第一基板)、以及未設置電極的玻璃基板(設為第二基板)。繼而,利用旋轉器將液晶配向劑(AL-1)分別塗布於第一基板的電極形成面及第二基板的單面,利用110℃的加熱板加熱(預烘烤)3分鐘。然後,利用對箱內進行了氮氣置換的230℃的烘箱進行30分鐘乾燥(後烘烤),形成平均膜厚0.08 μm的塗膜。繼而,利用具有捲繞有人造絲布的輥的摩擦機器,以輥轉速1000 rpm、平臺移動速度3 cm/秒、毛壓入長度0.3 mm進行摩擦處理。然後,在超純水中進行1分鐘超聲波清洗,繼而在100℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘,由此獲得具有液晶配向膜的一對基板。
繼而,對於具有液晶配向膜的一對基板,在形成有液晶配向膜的面的緣部留出液晶注入口,對裝入有直徑3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑進行網版印刷塗布。然後,將基板重疊壓接,在150℃下歷時1小時使接著劑熱硬化。繼而,自液晶注入口向一對基板間的間隙中填充負型液晶(默克(Merck)公司製造,MLC-6608),然後利用環氧系接著劑將液晶注入口密封。進而,為了去除液晶注入時的流動配向,而將其在120℃下加熱後緩緩冷卻至室溫為止,從而製造液晶單元。此外,在將一對基板重疊時,使各基板的摩擦方向成為反平行。接著,在液晶單元中的基板的外側兩面貼合偏光板,從而獲得摩擦FFS型液晶顯示元件。
6.電荷蓄積量(RDC)的評價
使用所述5.中所製造的摩擦FFS型液晶顯示元件,在71℃下施加10分鐘的2 V的直流電壓後,進行0.2秒的短路,然後保持開放狀態10分鐘,藉由介電吸收法測定此時的液晶顯示元件內所蓄積的電壓。評價中,將電荷蓄積量為0.1 V以下的情況設為「良好(◎)」,將電荷蓄積量大於0.1 V且為0.2 V以下的情況設為「可(○)」,將電荷蓄積量大於0.2 V的情況設為「不良(×)」。其結果,在此實施例中為電荷蓄積量「可(〇)」的評價。
7.液晶配向性的評價
將所述5.中所製造的摩擦FFS型液晶顯示元件在27,000 cd/m
2的高亮度背光上靜置500小時,利用背光照射前後的延遲變化率評價液晶配向性。首先,對於所述5.中所製造的FFS型液晶顯示元件,利用光科學(Optoscience)公司製造的奧克斯堪(Axoscan)測定延遲,並利用下述數式(d)算出背光照射前後的延遲的變化率α。變化率α越小,則可謂液晶配向性越良好。將變化率α為1%以下的情況設為「良好(◎)」,將變化率α大於1%且為2%以下的情況設為「可(○)」,將變化率α大於2%的情況設為「不良(×)」。
α=(Δθ/θ1)×100 …(d)
(式(d)中,Δθ表示照射前後的延遲差,θ1表示照射前的延遲值。)
其結果,此實施例的液晶配向性為「良好(◎)」的評價。
8.使用光配向法的FFS型液晶顯示元件的製造
準備與所述5.相同的第一基板及第二基板。繼而,利用旋轉器將液晶配向劑(AL-1)分別塗布於第一基板的電極形成面及第二基板的其中一個基板面上,並利用80℃的加熱板加熱(預烘烤)1分鐘。然後,在對箱內進行了氮置換的230℃的烘箱中,進行30分鐘乾燥(後烘烤),而形成平均膜厚0.1 μm的塗膜。使用Hg-Xe燈自基板法線方向對所獲得的塗膜照射包含經直線偏光的254 nm的明線的紫外線1,000 J/m
2而進行光配向處理。此外,所述照射量是使用以波長254 nm為基準而測量的光量計進行測量而得的值。繼而,將實施了光配向處理的塗膜在230℃的潔淨烘箱中加熱30分鐘而進行熱處理,形成液晶配向膜。
接著,對於形成有液晶配向膜的一對基板中的其中一個基板,在具有液晶配向膜的面的外緣,藉由絲網印刷塗布裝入有直徑3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑。然後,以光照射時的偏光軸在基板面上的投影方向成為反平行的方式,將基板重疊壓接,在150℃下歷時1小時使接著劑進行熱硬化。繼而,自液晶注入口將負型液晶(默克(Merck)公司製造,MLC-6608)填充至一對基板間後,利用環氧系接著劑將液晶注入口密封,獲得液晶單元。進而,為了將液晶注入時的流動配向除去,將其在120℃下加熱後緩緩冷卻至室溫。然後,將偏光板貼合於液晶單元的基板的外側兩面,獲得光配向FFS型液晶顯示元件。另外,分別將後烘烤後的紫外線照射量在100 J/m
2~10,000 J/m
2的範圍內進行變更而實施所述一系列的操作,由此製造紫外線照射量不同的三個以上的液晶顯示元件,將示出最良好的配向特性的曝光量(最佳曝光量)的液晶顯示元件用於以下評價。
9.電荷蓄積量(RDC)的評價
對於所述8.中所製造的光配向FFS型液晶顯示元件,與所述6.同樣地進行RDC測定並進行評價。其結果,在此實施例中為「可(○)」的評價。
10.液晶配向性的評價
對於所述8.中所製造的光配向FFS型液晶顯示元件,與所述7.同樣地評價液晶配向性。其結果,在此實施例中為「良好(◎)」的評價。
[實施例2~實施例13及比較例1~比較例6]
除了將液晶配向劑的組成變更為如表3所示以外,與實施例1同樣地製備液晶配向劑。另外,使用所獲得的液晶配向劑,與實施例1同樣地製造FFS型液晶單元及FFS型液晶顯示元件,進行各種評價。將它們的結果示於表3中。此外,在實施例5~實施例12及比較例3中,作為聚合體成分而使用了兩種聚合體。在實施例13中,作為聚合體成分而使用了三種聚合體。在實施例4、實施例6中,藉由摩擦法製造FFS型液晶顯示元件,且未藉由光配向法製造FFS型液晶顯示元件。表3中,聚合體一欄的數值表示液晶配向劑的製備中所使用的各聚合體相對於聚合體成分的總量100質量份的、以固體成分計的調配比例(質量份)。
[表3]
配向劑組成 | 特性評價 | ||||||||||
聚合體1 | 聚合體2 | 聚合體3 | 密接性 | 耐高溫高濕性 VHR | 膜強度 | RDC 摩擦/光配向 | 液晶配向性 摩擦/光配向 | ||||
種類 | 質量比 | 種類 | 質量比 | 種類 | 質量比 | ||||||
實施例1 | PI-8 | 100 | 〇 | ◎ | ◎ | 〇/〇 | ◎/◎ | ||||
實施例2 | PI-10 | 100 | ◎ | ◎ | 〇 | 〇/〇 | ◎/◎ | ||||
實施例3 | PI-15 | 100 | ◎ | 〇 | ◎ | 〇/〇 | ◎/◎ | ||||
實施例4 | PI-16 | 100 | ◎ | 〇 | ◎ | 〇/- | ◎/- | ||||
實施例5 | PI-6 | 20 | PA-2 | 80 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎/◎ | ◎/◎ | ||
實施例6 | PI-7 | 60 | PA-3 | 40 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎/- | ◎/- | ||
實施例7 | PI-8 | 40 | PA-4 | 60 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎/◎ | ◎/◎ | ||
實施例8 | PI-9 | 50 | PA-5 | 50 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎/◎ | ◎/◎ | ||
實施例9 | PI-10 | 40 | PA-6 | 60 | ◎ | ◎ | 〇 | 〇/〇 | ◎/◎ | ||
實施例10 | PI-11 | 70 | PA-7 | 30 | ◎ | ◎ | 〇 | ◎/◎ | ◎/◎ | ||
實施例11 | PI-12 | 50 | PA-8 | 50 | ◎ | ◎ | 〇 | 〇/〇 | ◎/◎ | ||
實施例12 | PI-13 | 30 | PA-9 | 70 | ◎ | ◎ | ◎ | 〇/〇 | ◎/◎ | ||
實施例13 | PI-14 | 30 | PA-9 | 20 | PA-3 | 50 | ◎ | ◎ | 〇 | ◎/◎ | ◎/◎ |
比較例1 | PA-1 | 100 | ◎ | × | ◎ | 〇/〇 | ◎/◎ | ||||
比較例2 | PI-1 | 100 | × | 〇 | 〇 | 〇/〇 | ◎/◎ | ||||
比較例3 | PI-2 | 30 | PA-2 | 70 | ◎ | × | ◎ | ◎/◎ | ◎/◎ | ||
比較例4 | PI-3 | 100 | ◎ | ◎ | × | ◎/◎ | ◎/◎ | ||||
比較例5 | PI-4 | 100 | × | ◎ | × | 〇/〇 | ◎/◎ | ||||
比較例6 | PI-5 | 100 | ◎ | ◎ | × | 〇/〇 | ◎/◎ |
如表3所示,關於實施例1~實施例13的液晶配向劑,膜的密接性、耐高溫高濕性及膜強度的評價均為良好或可,取得了各種特性的平衡。另外,使用實施例1~實施例13的液晶配向劑而形成的液晶配向膜的蓄積電荷也少,液晶配向性也良好。
與此相對,使用聚醯胺酸(P)代替聚醯亞胺(P)的比較例1中,膜的耐高溫高濕性不良。另外,使用了不具有結構單元(I)及結構單元(II)中的一者或兩者的聚醯亞胺的比較例2~比較例6中,在膜的密接性、耐高溫高濕性及膜強度方面,至少任一個特性不良。
Claims (8)
- 一種液晶配向劑,含有聚醯亞胺,所述聚醯亞胺包含:結構單元(I),具有下述式(1)所表示的部分結構;以及結構單元(II),其中,所述結構單元(I)除外,具有碳數5以上的伸烷基結構或碳數5以上的伸烷基結構所具有的至少一個伸甲基以相互不相鄰的條件經選自由-COO-、-OCO-、-O-、-CO-NR 4-、-NR 4-CO-、-NR 4-及-CO-所組成的群組中的相同或不同的基取代而成的部分結構,R 4為氫原子或一價有機基, 式(1)中,Ar 1及Ar 2分別獨立地為二價芳香環基;X 1及X 2分別獨立地為-NR 2-、-O-、-S-、* 1-NR 2-CO-或* 1-O-CO-;「* 1」表示與Ar 1或Ar 2鍵結的鍵結鍵;R 1為碳數2以上的烷二基或在碳數2以上的烷二基的碳-碳鍵間包含-NR 3-、-O-、-S-、-CO-NR 3-、-NR 3-CO-、-COO-或-OCO-的二價基;R 2及R 3分別獨立地為氫原子或一價有機基;「*」表示鍵結鍵。
- 如請求項1所述的液晶配向劑,其中,所述聚醯亞胺的醯亞胺化率為30%以上。
- 如請求項1所述的液晶配向劑,其中,所述結構單元(II)具有碳數5以上的伸烷基結構或碳數5以上的伸烷基結構所具有的至少一個伸甲基以相互不相鄰的條件經選自由-COO-、-OCO-、-O-、-CO-NR 4a-、-NR 4a-CO-、-NR 4-及-CO-所組成的群組中的相同或不同的基取代而成的部分結構,R 4為氫原子或一價有機基;R 4a為一價熱脫離性基。
- 如請求項1所述的液晶配向劑,還含有包含具有下述式(3)所表示的部分結構的結構單元、且與所述聚醯亞胺不同的聚合體, 式(3)中,Ar 3、Ar 4及R 5滿足以下的(i)、(ii)或(iii), (i)Ar 3及Ar 4分別獨立地為二價芳香環基;R 5為氫原子或一價有機基; (ii)Ar 3及Ar 4表示它們相互結合並與Ar 3所具有的芳香環、-NR 5-及Ar 4所具有的芳香環一起構成的含氮縮合環結構;R 5為氫原子或一價有機基; (iii)Ar 3及R 5表示它們相互結合並與Ar 3所具有的芳香環、R 5及R 5所鍵結的氮原子一起構成的含氮縮合環結構;Ar 4為二價芳香環基; 「*」表示鍵結鍵。
- 如請求項1所述的液晶配向劑,更含有選自由聚醯胺酸及聚醯胺酸酯所組成的群組中的至少一種聚合體(Q)。
- 如請求項5所述的液晶配向劑,含有包含具有下述式(3)所表示的部分結構的結構單元的聚合體作為所述聚合體(Q), 式(3)中,Ar 3、Ar 4及R 5滿足以下的(i)、(ii)或(iii), (i)Ar 3及Ar 4分別獨立地為二價芳香環基;R 5為氫原子或一價有機基; (ii)Ar 3及Ar 4表示它們相互結合並與Ar 3所具有的芳香環、-NR 5-及Ar 4所具有的芳香環一起構成的含氮縮合環結構;R 5為氫原子或一價有機基; (iii)Ar 3及R 5表示它們相互結合並與Ar 3所具有的芳香環、R 5及R 5所鍵結的氮原子一起構成的含氮縮合環結構;Ar 4為二價芳香環基; 「*」表示鍵結鍵。
- 一種液晶配向膜,使用如請求項1至請求項6中任一項所述的液晶配向劑而形成。
- 一種液晶元件,包括如請求項7所述的液晶配向膜。
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- 2022-04-20 JP JP2022069489A patent/JP2022188742A/ja active Pending
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