TW202321350A - 液晶配向劑、液晶配向膜及其製造方法、以及液晶元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種液晶配向劑，其可形成與基板的密接性優異的液晶配向膜，並且可製造液晶配向性及觸控面板耐性優異的液晶元件。使液晶配向劑中含有具有式（1）所表示的部分結構的聚合物[P]。Ar 1及Ar 2為二價芳香環基。X 1及X 2為-NR 3-、-O-、-S-、* 1-NR 3-CO-或* 1-O-CO-。“* 1”表示與Ar 1或Ar 2的鍵結鍵。R 1及R 2為二價烴基。A 1為-NR 4-、-NR 4-CO-* 2、-CO-NR 4-* 2、-NR 4-CO-NR 5-* 2、-NR 5-CO-NR 4-* 2、-CH 2-O-CO-* 2、-CO-O-CH 2-* 2或-O-。在式（1）中的全部A 1為-O-的情況下，X 1及X 2為-NR 3-、* 1-NR 3-CO-或* 1-O-CO-。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及其製造方法、以及液晶元件
本發明關於一種液晶配向劑、液晶配向膜及其製造方法、以及液晶元件。
液晶元件被應用於自液晶電視或信息顯示器（information display）等較大型的顯示裝置到智慧型手機等小型的顯示裝置的廣泛用途中。液晶元件的性能由液晶的配向性或預傾角的大小、電壓保持率等各種特性決定。為了提高液晶元件的性能，以往除進行了液晶材料的改良以外，還進行了用於使液晶沿一定方向排列的液晶配向膜的改良（例如，參照專利文獻1及專利文獻2）。
在專利文獻1中公開了一種液晶配向劑，含有作為四羧酸二酐與二胺的反應生成物的聚醯胺酸及其衍生物，其中，使液晶配向劑中含有使用雙(4-胺基苯氧基)己二醯胺作為二胺而獲得的聚醯胺酸。另外，在專利文獻2中公開了使液晶配向劑中含有使用二-第三丁基己二醯基雙[(4-胺基苯乙基)胺基甲酸酯]作為二胺而獲得的聚醯亞胺。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-132326號公報 [專利文獻2]日本專利特開2016-145954號公報
[發明所欲解決之課題] 為了實現液晶元件的更高的品質化，本發明者等人進行了研究，而獲得了如下見解：通過使用具有將亞烷基結構經由特定的含雜原子的基鍵結於芳香環上而成的部分結構的二胺來製造聚醯胺酸，可獲得在使用摩擦處理及光配向處理中的任一種來製作液晶配向膜的情況下均顯示出良好的液晶配向性的液晶配向膜。另一方面，可知若將聚醯胺酸醯亞胺化，則有時液晶配向膜的力學特性會降低，或者液晶配向膜對基板的密接性會降低，而存在進一步改善的餘地。
例如，在以智慧型手機或平板個人電腦（Personal Computer，PC）等為代表的移動用途中，為了進一步擴大觸控面板的工作面積，並且使顯示裝置的小型化並存，正在進行實現窄邊框化的操作。作為實現窄邊框化的方法之一，已知有在基板表面整體上形成液晶配向膜後，將密封劑塗布在液晶配向膜上，使基板彼此貼合的方法。另一方面，若在液晶配向膜上配置密封劑，則容易對配置有密封劑的配向膜部分施加力。因此，在液晶配向膜的力學特性或對基板的密接性低的情況下，有容易產生基板彼此的剝離之虞。
另外，近年來，液晶顯示裝置在移動用途或車載用途中的普及迅速發展。對於智慧型手機或車載用途的液晶元件，除了要求顯示品質優異以外，還要求不易產生因受到外力而引起的顯示品質的下降而作為觸控面板的特性良好，即，觸控面板耐性（也稱為按鍵耐久性）良好。
本發明是鑒於所述課題而成，主要目的在於提供一種液晶配向劑，其可形成與基板的密接性優異的液晶配向膜，並且可製造液晶配向性及觸控面板耐性優異的液晶元件。 [解決課題之手段]
本發明為了解決所述課題而採用以下手段。
＜1＞ 一種液晶配向劑，含有在主鏈具有下述式（1）所表示的部分結構的聚合物[P]。 [化1]
Figure 02_image002
（式（1）中，Ar 1及Ar 2分別獨立地為二價芳香環基。X 1及X 2分別獨立地為-NR 3-、-O-、-S-、* 1-NR 3-CO-或* 1-O-CO-。R 3為氫原子或一價有機基。“* 1”表示與Ar 1或Ar 2的鍵結鍵。R 1及R 2分別獨立地為二價烴基。A 1為-NR 4-、-NR 4-CO-* 2、-CO-NR 4-* 2、-NR 4-CO-NR 5-* 2、-NR 5-CO-NR 4-* 2、-CH 2-O-CO-* 2、-CO-O-CH 2-* 2或-O-。R 4為一價有機基。R 5為氫原子或一價有機基。“* 2”表示與R 2的鍵結鍵。其中，在式（1）中的全部A 1為-O-的情況下，X 1及X 2分別獨立地為-NR 3-、* 1-NR 3-CO-或* 1-O-CO-。n為1～3的整數。在n為2或3的情況下，式中的多個R 1相同或不同，多個A 1相同或不同。“*”表示鍵結鍵） ＜2＞ 一種液晶配向膜，是使用根據所述＜1＞所述的液晶配向劑而形成。 ＜3＞ 一種液晶元件，包括根據所述＜2＞所述的液晶配向膜。 [發明的效果]
根據本發明的液晶配向劑，可形成與基板的密接性優異的液晶配向膜，並且可獲得液晶配向性及觸控面板耐性優異的液晶元件。
《液晶配向劑》 以下，對本公開的液晶配向劑中所含的各成分、及視需要任意調配的其他成分進行說明。
再者，本說明書中，所謂“烴基”是包含鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基的含義。所謂“鏈狀烴基”是指主鏈不含環狀結構，僅由鏈狀結構構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，可為飽和也可為不飽和。所謂“脂環式烴基”是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構，不含芳香環結構的烴基。其中，無需僅由脂環式烴的結構構成，也包括在其一部分中具有鏈狀結構的基。所謂“芳香族烴基”是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅由芳香環結構構成，也可在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。所謂“脂肪族烴基”是指鏈狀烴基及脂環式烴基。“芳香環”是指芳香族烴環及芳香族雜環。所謂“有機基”是指從包含碳的化合物（即，有機化合物）中去除任意的氫原子而成的原子團。
本公開的液晶配向劑含有具有下述式（1）所表示的部分結構（以下也稱為“部分結構（A）”）的聚合物[P]。 [化2]
Figure 02_image003
（式（1）中，Ar 1及Ar 2分別獨立地為二價芳香環基。X 1及X 2分別獨立地為-NR 3-、-O-、-S-、* 1-NR 3-CO-或* 1-O-CO-。R 3為氫原子或一價有機基。“* 1”表示與Ar 1或Ar 2的鍵結鍵。R 1及R 2分別獨立地為二價烴基。A 1為-NR 4-、-NR 4-CO-* 2、-CO-NR 4-* 2、-NR 4-CO-NR 5-* 2、-NR 5-CO-NR 4-* 2、-CH 2-O-CO-* 2、-CO-O-CH 2-* 2或-O-。R 4為一價有機基。R 5為氫原子或一價有機基。“* 2”表示與R 2的鍵結鍵。其中，在式（1）中的全部A 1為-O-的情況下，X 1及X 2分別獨立地為-NR 3-、* 1-NR 3-CO-或* 1-O-CO-。n為1～3的整數。在n為2或3的情況下，式中的多個R 1相同或不同，多個A 1相同或不同。“*”表示鍵結鍵）
＜聚合物[P]＞ ·關於部分結構（A） 式（1）中，作為Ar 1及Ar 2所表示的二價芳香環基，可列舉二價芳香族烴基及二價芳香族雜環基。構成Ar 1及Ar 2所表示的二價芳香環基的芳香環可為單環也可為縮合環，且可具有兩個以上的單環或縮合環通過單鍵連結而成的結構（例如聯苯環結構）。另外，Ar 1及Ar 2所表示的二價芳香環基也可在芳香環部分具有取代基。作為所述取代基，可列舉：碳數1～5的烷基、碳數1～5的烷氧基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）等。
作為Ar 1及Ar 2為二價芳香環基時的具體例，二價芳香族烴基可列舉在苯環結構、聯苯環結構、萘環結構或蒽環結構、或在這些環上導入了取代基的環結構中去除與構成環的碳原子鍵結的任意兩個氫原子而成的基；二價含氮芳香族雜環基可列舉在吡啶環結構、嘧啶環結構、噠嗪環結構或吡嗪環結構、或在這些環上導入了取代基的環結構中去除與構成環的碳原子鍵結的任意兩個氫原子而成的基。就液晶配向性及電壓保持特性的觀點而言，這些中，Ar 1及Ar 2優選為二價芳香族烴基，更優選為具有苯環結構或聯苯環結構的二價基。
在X 1及X 2所表示的基為-NR 3-或* 1-NR 3-CO-的情況下，作為R 3所表示的一價有機基，可列舉碳數1～10的一價烴基及一價熱脫離性基。作為碳數1～10的一價烴基的具體例，可列舉碳數1～10的烷基、碳數3～10的環烷基及碳數6～10的芳基等。這些中，優選為碳數1～3的烷基及苯基，更優選為碳數1～3的烷基。
作為R 3所表示的一價有機基為一價熱脫離性基時的具體例，可列舉：第三丁氧基羰基（Boc基）、苄基氧基羰基、1,1-二甲基-2-鹵代乙基氧基羰基、烯丙基氧基羰基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基羰基等。這些中，就由熱引起的脫離性優異、且可盡可能地減少脫離的結構在膜中的殘存量的方面而言，特別優選為Boc基。
所述中，R 3優選為氫原子、碳數1～3的烷基或一價熱脫離性基，更優選為氫原子、碳數1～3的烷基或第三丁氧基羰基。
就獲得顯示出良好的液晶配向性的液晶元件的觀點而言，所述中，X 1及X 2優選為-NR 3-、-O-或-S-。再者，在式（1）中的全部A 1為-O-的情況下，即，在n為1時一個A 1為-O-的情況下，在n為2或3時多個A 1全部為-O-的情況下，X 1及X 2相互獨立地為-NR 3-、* 1-NR 3-CO-或* 1-O-CO-，優選為-NR 3-。
作為R 1及R 2所表示的二價烴基，可列舉：鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。這些中，R 1及R 2優選為二價脂肪族烴基。作為二價脂肪族烴基的具體例，可列舉：碳數1～20的直鏈狀或分支狀的二價鏈狀烴基、碳數3～20的二價脂環式烴基。
這些中，R 1及R 2所表示的二價烴基優選為碳數1～10的直鏈狀或分支狀的二價鏈狀烴基、或碳數3～12的二價脂環式烴基，更優選為碳數1～10的二價直鏈狀或分支狀的鏈狀烴基。就可形成可提高膜密度且觸控面板耐性、與基板的密接性、以及電壓保持特性的改善效果高的液晶配向膜的方面而言，R 1及R 2特別優選為直鏈狀的烷二基。就獲得充分地獲得觸控面板耐性及與基板的密接性的改善效果且顯示出良好的液晶配向性的液晶元件的觀點而言，R 1及R 2的碳數優選為8以下，更優選為5以下，進而優選為3以下。
在A 1所表示的基為-NR 4-、-NR 4-CO-* 2、-CO-NR 4-* 2、-NR 4-CO-NR 5-* 2或-NR 5-CO-NR 4-* 2的情況下，作為R 4及R 5所表示的一價有機基，可列舉碳數1～10的一價烴基及一價熱脫離性基。關於碳數1～10的一價烴基及一價熱脫離性基的具體例及優選例，與作為R 3所表示的一價有機基說明的碳數1～10的一價烴基及一價熱脫離性基的具體例及優選例相同。
R 4及R 5優選為碳數1～3的烷基或一價熱脫離性基，更優選為碳數1～3的烷基或第三丁氧基羰基。
就獲得顯示出良好的密接性及液晶配向性的液晶元件的觀點而言，A 1優選為-NR 4-、-NR 4-CO-* 2、-CO-NR 4-* 2、-NR 4-CO-NR 5-* 2、-NR 5-CO-NR 4-* 2、-CH 2-O-CO-* 2或-CO-O-CH 2-* 2，更優選為-NR 4-、-CH 2-O-CO-* 2或-CO-O-CH 2-* 2，進而優選為-CH 2-O-CO-* 2或-CO-O-CH 2-* 2。
另外，就獲得與基板的密接性高的液晶配向膜的觀點而言，部分結構（A）中的“-X 1-(R 1-A 1) n-R 2-X 2-”所表示的鏈狀結構中的間隔物長度優選為4以上，更優選為5以上，進而優選為6以上。再者，此處所述的“間隔物長度”是指將每一個部分結構（A）的X 1的個數（1個）、X 2的個數（1個）、A 1的個數（n個）、以及R 1及R 2的合計的碳數加在一起的數。例如，下述式（4-1）所表示的化合物中的部分結構（A）的間隔物長度為8個。
製造聚合物[P]的方法只要可將部分結構（A）導入主鏈及側鏈中的至少任一者中即可，並無特別限定。就可進一步提高液晶配向膜與基板的密接性、以及液晶元件的液晶配向性及觸控面板耐性的改善效果的方面而言，聚合物[P]優選為在主鏈具有部分結構（A）。此處，所謂聚合物的“主鏈”，是指聚合物中包含最長的原子鏈的“主幹”的部分。再者，容許所述“主幹”部分包含環結構。即，所謂“在主鏈具有部分結構（A）”，是指部分結構（A）構成主鏈的一部分。再者，當聚合物[P]在主鏈具有部分結構（A）的情況下，不僅在主鏈可具有部分結構（A），而且在側鏈也可具有部分結構（A）。所謂“側鏈”是指從聚合物的“主幹”分支的部分。
就容易將部分結構（A）導入聚合物中的方面而言，聚合物[P]優選為通過使用具有部分結構（A）的單量體進行聚合的方法來製造。就可形成與液晶的親和性及機械強度高的液晶配向膜的方面、以及單量體的選擇自由度高的方面而言，具有部分結構（A）的單量體優選為具有部分結構（A）的二胺化合物（以下也稱為“特定二胺”）。
特定二胺只要是具有部分結構（A）及兩個一級胺基的化合物即可，關於其他部分的結構並無特別限定。作為特定二胺的優選具體例，可列舉下述式（2）所表示的化合物。即，聚合物[P]優選為包含源自下述式（2）所表示的化合物的結構單元。 [化3]
Figure 02_image005
（式（2）中，Ar 1、Ar 2、X 1、X 2、R 1、R 2、A 1及n與所述式（1）為相同含義）
作為特定二胺的具體例，可列舉下述式（4-1）～式（4-34）分別所表示的化合物等。再者，式中，“Boc”表示第三丁氧基羰基（以下相同）。 [化4]
Figure 02_image007
[化5]
Figure 02_image009
[化6]
Figure 02_image011
[化7]
Figure 02_image013
[化8]
Figure 02_image015
在聚合物[P]中，就製成膜密度高的液晶配向膜並獲得顯示出良好的液晶配向性的液晶元件的觀點而言，相對於聚合物[P]所具有的單量體單元的總量100莫耳份，來自具有部分結構（A）的單量體的結構單元（以下也稱為“結構單元（a1）”）的含有比例優選為2莫耳份以上。相對於聚合物[P]所具有的單量體單元的總量100莫耳份，結構單元（a1）的含有比例更優選為5莫耳份以上，進而優選為10莫耳份以上。另外，結構單元（a1）的含有比例可根據聚合物[P]的主鏈適宜設定，但相對於聚合物[P]所具有的單量體單元的總量100莫耳份，例如為50莫耳份以下。再者，聚合物[P]所具有的結構單元（a1）可僅為一種，也可為兩種以上。
·關於聚合物[P] 聚合物[P]的主鏈並無特別限定。就可形成與液晶的親和性及機械強度高、且可靠性高的液晶配向膜的方面而言，其中，聚合物[P]優選為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。
（聚醯胺酸） 在聚合物[P]為聚醯胺酸的情況下，所述聚醯胺酸（以下也稱為“聚醯胺酸[P]”）可通過使四羧酸二酐與包含特定二胺的二胺化合物反應而獲得。
（四羧酸二酐） 作為聚醯胺酸[P]的合成中使用的四羧酸二酐，例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
作為它們的具體例，脂肪族四羧酸二酐可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等；脂環式四羧酸二酐可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐等；芳香族四羧酸二酐可列舉：均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酐酯、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐等，除此以外可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的四羧酸二酐。作為四羧酸二酐，可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
就可獲得溶解性高且顯示出良好的液晶配向性及電特性的液晶配向膜的方面而言，聚醯胺酸[P]的合成中使用的四羧酸二酐優選為包含選自由脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐所組成的群組中的至少一種，更優選為包含脂環式四羧酸二酐。相對於聚醯胺酸[P]的合成中使用的四羧酸二酐的總量，脂環式四羧酸二酐的使用比例優選為10莫耳%以上，更優選為20莫耳%以上，進而優選為40莫耳%以上。
（二胺化合物） 聚醯胺酸[P]的合成中使用的二胺化合物可僅為特定二胺，也可一併使用特定二胺、以及不具有部分結構（A）的二胺（以下也稱為“其他二胺”）。作為其他二胺，可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。
作為其他二胺的具體例，脂肪族二胺可列舉：間苯二甲胺（meta-xylylenediamine）、六亞甲基二胺等；脂環式二胺可列舉：1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)等；芳香族二胺可列舉：對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、4,4'-二胺基偶氮苯、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、6,6'-(五亞甲基二氧基)雙(3-胺基吡啶)、N,N'-二(5-胺基-2-吡啶基)-N,N'-二(第三丁氧基羰基)乙二胺、雙[2-(4-胺基苯基)乙基]己二酸、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基胺、4,4'-二胺基二苯乙基脲、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-(亞苯基二亞異丙基)雙苯胺、2,6-二胺基嘧啶、二(5-胺基-2-吡啶基氧基)戊烷、雙(5-胺基苯並咪唑)戊烷、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、3,6-二胺基吖啶、含有二苯基胺結構的單體、下述式（D-1） [化9]
Figure 02_image017
（式（D-1）中，R 11及R 12分別獨立地為烷二基。R 13為氫原子、碳數1～3的烷基或保護基。n1為1～3的整數。在n1為2或3的情況下，多個R 12為相互相同的基或不同的基，多個R 13為相互相同的基或不同的基） 所表示的化合物等主鏈型二胺； 十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾醇基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾醇基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾醇基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、3,5-二胺基苯甲酸=5ξ-膽甾烷-3-基、下述式（E-1） [化10]
Figure 02_image019
（式（E-1）中，X I及X II分別獨立地為單鍵、-O-、*-COO-或*-OCO-（其中，“*”表示與X I的鍵結鍵）。R I為碳數1～3的烷二基。R II為單鍵或碳數1～3的烷二基。R III為碳數1～20的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基。a為0或1。b為0～3的整數。c為0～2的整數。d為0或1。其中，1≦a+b+c≦3） 所表示的化合物等側鏈型二胺等； 二胺基有機矽氧烷可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等。 作為式（D-1）所表示的化合物，例如可列舉下述式（D-1-1）～式（D-1-3）分別所表示的化合物等。作為式（E-1）所表示的化合物，例如可列舉下述式（E-1-1）～式（E-1-4）分別所表示的化合物等。作為其他二胺，可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。 [化11]
Figure 02_image021
在合成聚醯胺酸[P]時，關於特定二胺的使用比例，就獲得提高液晶配向膜的膜密度且顯示出良好的液晶配向性的液晶元件的觀點而言，相對於聚醯胺酸[P]的合成中使用的二胺化合物的總量，優選為5莫耳%以上，更優選為10莫耳%以上，進而優選為20莫耳%以上。作為特定二胺，可單獨使用一種，也可組合使用兩種以上。
（聚醯胺酸的合成） 聚醯胺酸[P]可通過使四羧酸二酐及二胺化合物視需要與分子量調整劑一起反應而獲得。在聚醯胺酸[P]的合成反應中，四羧酸二酐與二胺化合物的使用比例優選為相對於二胺化合物的胺基1當量而四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量～2當量的比例。作為分子量調整劑，例如可列舉：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸單酐，苯胺、環己基胺、正丁基胺等單胺化合物，異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等單異氰酸酯化合物等。相對於所使用的四羧酸二酐以及二胺化合物的合計100質量份，分子量調整劑的使用比例優選為設為20質量份以下。
聚醯胺酸[P]的合成反應優選為在有機溶媒中進行。此時的反應溫度優選為-20℃～150℃，反應時間優選為0.1小時～24小時。作為用於反應的有機溶媒，例如可列舉：非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、酯系溶媒、醚系溶媒、鹵化烴、烴等。作為它們的具體例，優選為使用選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚及鹵化苯酚所組成的群組中的一種以上作為反應溶媒，或者使用這些溶媒的一種以上與其他有機溶媒（例如丁基溶纖劑、二乙二醇二乙醚等）的混合物。有機溶媒的使用量優選為設為相對於反應溶液的總量而四羧酸二酐及二胺的合計量成為0.1質量%～50質量%的量。
以所述方式可獲得使聚醯胺酸[P]溶解而成的聚合物溶液。所述聚合物溶液可直接供於液晶配向劑的製備，也可在將聚合物溶液中所含的聚醯胺酸[P]分離後供於液晶配向劑的製備。
·聚醯胺酸酯 在聚合物[P]為聚醯胺酸酯的情況下，所述聚醯胺酸酯（以下，也稱為“聚醯胺酸酯[P]”）例如可通過如下方法等而獲得：[I]使聚醯胺酸[P]與酯化劑反應的方法；[II]使四羧酸二酯與包含特定二胺的二胺化合物反應的方法；[III]使四羧酸二酯二鹵化物與包含特定二胺的二胺化合物反應的方法。聚醯胺酸酯[P]可僅具有醯胺酸酯結構，也可為使醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。使聚醯胺酸酯[P]溶解而成的反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，也可在將反應溶液中所含的聚醯胺酸酯[P]分離後供於液晶配向劑的製備。
·聚醯亞胺 在聚合物[P]為聚醯亞胺的情況下，所述聚醯亞胺（以下，也稱為“聚醯亞胺[P]”）例如可通過對以所述方式合成的聚醯胺酸[P]進行脫水閉環並進行醯亞胺化而獲得。聚醯亞胺[P]可為將作為其前體的聚醯胺酸[P]所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可為將醯胺酸結構的僅一部分脫水閉環而醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。聚醯亞胺[P]優選為醯亞胺化率為20%～99%，更優選為30%～90%。再者，醯亞胺化率是以百分率來表示醯亞胺環結構的數量相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計而言所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸[P]的脫水閉環優選為通過如下方法來進行：將聚醯胺酸[P]溶解於有機溶媒中，在所述溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱。所述方法中，作為脫水劑，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸[P]的醯胺酸結構的1莫耳，脫水劑的使用量優選為設為0.01莫耳～20莫耳。作為脫水閉環催化劑，例如可使用：吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙基胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優選為設為0.01莫耳～10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶媒，可列舉作為用於合成聚醯胺酸[P]的有機溶媒而例示的有機溶媒。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃～180℃。反應時間優選為1.0小時～120小時。再者，含有聚醯亞胺[P]的反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，也可將聚醯亞胺[P]分離後供於液晶配向劑的製備。
在製成濃度10質量%的溶液時，液晶配向劑的製備中使用的聚合物[P]的溶液黏度優選為具有10 mPa·s～800 mPa·s的溶液黏度，更優選為具有15 mPa·s～500 mPa·s的溶液黏度。再者，溶液黏度（mPa·s）是對於使用聚合物[P]的良溶媒（例如，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等）所製備的濃度10質量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下測定而得的值。
聚合物[P]的通過凝膠滲透色譜法（gel permeation chromatography，GPC）測定而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）優選為1,000～500,000，更優選為2,000～300,000。另外，由Mw與通過GPC測定而得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量（Mn）的比所表示的分子量分佈（Mw/Mn）優選為7以下，更優選為5以下。
相對於液晶配向劑中所含的固體成分的總量（即，液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計質量）100質量份，液晶配向劑中的聚合物[P]的含量優選為2質量份以上，更優選為5質量份以上，進而優選為10質量份以上。再者，在製備液晶配向劑時，作為聚合物[P]，可單獨使用一種，也可組合使用兩種以上。
＜其他成分＞ 液晶配向劑除了聚合物[P]以外，也可視需要含有與聚合物[P]不同的成分（以下，也稱為“其他成分”）。
·聚合物[Q] 本公開的液晶配向劑可還含有不具有部分結構（A）的聚合物（以下，也稱為“聚合物[Q]”）作為聚合物成分。聚合物[Q]的主骨架並無特別限定。作為聚合物[Q]，例如可列舉：聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚有機矽氧烷、聚酯、聚烯胺（polyenamine）、聚脲、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯並噁唑前體、聚苯並噁唑、纖維素衍生物、聚縮醛、(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、馬來醯亞胺系聚合物、苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物等。就獲得可靠性高的液晶元件的觀點而言，聚合物[Q]優選為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚有機矽氧烷及包含源自具有聚合性不飽和碳-碳鍵的單量體的結構單元的聚合物所組成的群組中的至少一種。作為包含源自具有聚合性不飽和碳-碳鍵的單量體的結構單元的聚合物，可列舉：(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、馬來醯亞胺系聚合物及苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物等。就容易使聚合物[P]偏向存在於上層、可充分地提高液晶配向性的改善效果的方面以及容易調整電特性的方面而言，這些中，聚合物[Q]特別優選為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。
當在液晶配向劑中含有聚合物[Q]的情況下，相對於聚合物[P]與聚合物[Q]的合計量100質量份，聚合物[Q]的含有比例優選為1質量份以上，更優選為2質量份以上。另外，相對於聚合物[P]與聚合物[Q]的合計量100質量份，聚合物[Q]的含有比例優選為95質量份以下，更優選為90質量份以下。作為聚合物[Q]，可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
·溶劑 本公開的液晶配向劑作為使聚合物[P]及視需要而使用的其他成分優選為在適當的溶媒中分散或溶解而成的液狀的組合物來製備。
作為溶劑，可優選地使用有機溶媒。作為其具體例，可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、苯酚、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二丙酮醇、1-己醇、2-己醇、丙烷-1,2-二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單甲醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚（丁基溶纖劑）、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME）、二乙二醇二乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）、丙二醇二乙酸酯、環戊酮、環己酮等。作為溶劑，可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
作為液晶配向劑中所含的其他成分，除了所述以外，例如可列舉：交聯劑、抗氧化劑、金屬螯合物化合物、硬化促進劑、表面活性劑、填充劑、分散劑、光增感劑等。其他成分的調配比例可在無損本公開的效果的範圍內，根據各化合物適宜選擇。
液晶配向劑中的固體成分濃度（液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計質量占液晶配向劑的總質量的比例）是考慮黏性、揮發性等而適宜選擇，優選為1質量%～10質量%的範圍。若固體成分濃度為1質量%以上，則可充分確保塗膜的膜厚、可獲得顯示出更良好的液晶配向性的液晶配向膜，就此方面而言適合。另一方面，若固體成分濃度為10質量%以下，則存在如下傾向：可將塗膜設為適度的厚度，容易獲得顯示出良好的液晶配向性的液晶配向膜的傾向。另外，存在如下傾向：液晶配向劑的黏性變得適度，可使塗布性良好。
《液晶配向膜及液晶元件》 本公開的液晶配向膜可通過以所述方式製備的液晶配向劑而製造。另外，本公開的液晶元件包括使用上文中所說明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。液晶元件中的液晶的驅動方式並無特別限定，例如可應用於TN型、STN型、VA型（包括VA-MVA型、VA-圖案垂直配向（Patterned Vertical Alignment，PVA）型等）、共面切換（In-Plane Switching，IPS）型、邊緣場切換（Fringe Field Switching，FFS）型、光學補償彎曲（Optically Compensated Bend，OCB）型、聚合物穩定配向（Polymer Sustained Alignment，PSA）型等多種模式。液晶元件例如可通過包含以下步驟1～步驟3的方法而製造。步驟1中使用基板視所需的動作模式而不同。步驟2以及步驟3在各動作模式中共通。
＜步驟1：塗膜的形成＞ 首先，通過在基板上塗布液晶配向劑，優選為對塗布面進行加熱而在基板上形成塗膜。作為基板，例如可使用：浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑料的透明基板。在製造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情況下，使用兩枚設置有經圖案化的透明導電膜的基板。另一方面，在製造IPS型或FFS型的液晶元件的情況下，使用設置有經圖案化為梳齒型的電極的基板、與未設置電極的相向基板。作為透明導電膜，可使用包含氧化錫（SnO 2）的奈塞（NESA）膜（美國PPG公司注冊商標）、包含氧化銦-氧化錫（In 2O 3-SnO 2）的氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）膜等。
向基板塗布液晶配向劑的方法並無特別限定。液晶配向劑向基板的塗布例如可通過旋塗方式、印刷方式（例如，膠版印刷方式、柔版印刷方式等）、噴墨方式、狹縫塗布方式、棒塗機方式、擠出模（extrusion die）方式、直接凹版塗布機（direct gravure coater）方式、腔室刮刀塗布機（chamber doctor coater）方式、膠版凹版塗布機（offset gravure coater）方式、含浸塗布機方式、MB塗布機方式等來進行。
在塗布液晶配向劑後，出於防止所塗布的液晶配向劑的流掛等目的，優選為實施預加熱（預烘烤）。預烘烤溫度優選為30℃～200℃，預烘烤時間優選為0.25分鐘～10分鐘。然後，將溶劑完全去除，視需要以對聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化為目的而實施煆燒（後烘烤）步驟。此時的煆燒溫度（後烘烤溫度）優選為80℃～280℃，更優選為80℃～250℃。後烘烤時間優選為5分鐘～200分鐘。所形成的膜的膜厚優選為0.001 μm～1 μm。
＜步驟2：配向處理＞ 在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶元件的情況下，實施對所述步驟1中形成的塗膜賦予液晶配向能力的處理（配向處理）。由此，液晶分子的配向能力被賦予至塗膜而形成液晶配向膜。作為配向處理，優選為使用對基板上所形成的塗膜的表面利用棉花或尼龍等進行擦拭的摩擦處理、或對塗膜實施光照射處理以對其賦予液晶配向能力的光配向處理。在製造垂直配向型的液晶元件的情況下，可將步驟1中形成的塗膜直接用作液晶配向膜，為了進一步提高液晶配向能力，也可對步驟1中形成的塗膜實施配向處理。
用於光配向的光照射可通過如下方法等來進行：對後烘烤步驟後的塗膜進行照射的方法；對預烘烤步驟後且後烘烤步驟前的塗膜進行照射的方法；在預烘烤步驟及後烘烤步驟的至少任一者中，在塗膜的加熱過程中對塗膜進行照射的方法。作為照射至塗膜的放射線，例如可使用：包含150 nm～800 nm的波長的光的紫外線及可見光線。優選為包含200 nm～400 nm的波長的光的紫外線。在放射線為偏光的情況下，可為直線偏光，也可為部分偏光。在所使用的放射線為直線偏光或部分偏光的情況下，照射可自垂直於基板面的方向進行，也可自斜方向進行，或者也可將這些方向加以組合而進行。非偏光的放射線時的照射方向設為斜方向。
作為所使用的光源，例如可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、准分子激光等。放射線的照射量優選為200 J/m 2～30,000 J/m 2，更優選為500 J/m 2～10,000 J/m 2。在用於賦予配向能力的光照射後，也可進行對基板表面使用例如水、有機溶媒（例如，甲醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯等）或這些的混合物進行清洗的處理、或對基板進行加熱的處理。
＜步驟3：液晶單元（cell）的構築＞ 準備兩枚以所述方式形成有液晶配向膜的基板，通過在相向配置的兩枚基板間配置液晶來製造液晶單元。在製造液晶單元時，例如可列舉如下方法等：以液晶配向膜相向的方式隔著間隙將兩枚基板相向配置，利用密封劑將兩枚基板的周邊部貼合，在由基板表面與密封劑所包圍的單元間隙內注入填充液晶並將注入孔密封的方法、利用液晶滴注（One Drop Fill，ODF）方式的方法。作為密封劑，例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。作為液晶，可列舉向列型液晶（nematic liquid crystal）、層列型液晶（smectic liquid crystal），其中優選為向列液晶。
在PSA模式中，進行如下處理：與液晶一起將聚合性化合物（例如，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等）填充在單元間隙內，並且在構築液晶單元後，在對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下，對液晶單元進行光照射。在製造PSA模式的液晶元件時，相對於液晶的合計100質量份，聚合性化合物的使用比例為0.01質量份～3質量份，優選為0.1質量份～1質量份。
在製造液晶顯示裝置的情況下，接著，在液晶單元的外側表面上貼合偏光板。作為偏光板，可列舉：利用乙酸纖維素保護膜將一面使聚乙烯醇延伸配向一面使其吸收碘而成的被稱為“H膜”的偏光膜夾持而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。
本公開的液晶元件可有效地應用於各種用途。具體而言，例如可用作鐘錶、便攜式遊戲機（portable game）、文字處理器（word processor）、筆記型電腦、汽車導航系統（car navigation system）、攝像機（camcorder）、個人數位助理（Personal Digital Assistant，PDA）、數位照相機（digital camera）、移動電話、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、信息顯示器等各種顯示裝置或調光裝置、相位差膜等。 [實施例]
以下，基於實施例而對實施方式進行更詳細的說明，但並不由以下的實施例而對本發明限定性地解釋。
在以下的例子中，聚合物溶液中的聚醯亞胺的醯亞胺化率是通過以下方法而測定。 [聚醯亞胺的醯亞胺化率] 將聚醯亞胺的溶液投入至純水中，將所得的沉澱在室溫下充分地減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下進行 1H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）測定。根據所得的 1H-NMR光譜通過下述數式（F-1）而求出醯亞胺化率[%]。 醯亞胺化率[%]=（1-（A 1/（A 2×α）））×100   ···（F-1） （數式（1）中，A 1是在化學位移10 ppm附近出現的源自NH基的質子的峰值面積，A 2為源自其他質子的峰值面積，α為其他質子相對於聚合物的前體（聚醯胺酸）中的NH基的一個質子的個數比例）
化合物的簡稱為如以下所述。再者，以下有時將“式（X）所表示的化合物”簡單表示為“化合物（X）”。
（四羧酸二酐） [化12]
Figure 02_image023
（二胺化合物） [化13]
Figure 02_image025
[化14]
Figure 02_image027
＜聚合物的合成＞ 1.聚醯胺酸的合成 [合成例1] 將作為四羧酸二酐的化合物（TA-2）100莫耳份、作為二胺化合物的化合物（DA-1）100莫耳份溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）中，在室溫下進行6小時反應，獲得含有15質量%的聚醯胺酸（將其設為聚合物（PA-1））的溶液。
[合成例2～合成例14] 除了將所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的種類及量如表1及表2中記載那樣變更以外，進行與合成例1相同的操作，獲得聚醯胺酸（聚合物（PA-2）～聚合物（PA-14）。再者，表1及表2中，酸二酐（酸二酐1及酸二酐2）的數值表示各化合物相對於各聚合物的合成中所使用的四羧酸二酐的合計量100莫耳份的使用比例（莫耳份）。二胺（二胺1及二胺2）的數值表示各化合物相對於各聚合物的合成中所使用的二胺化合物的合計量100莫耳份的使用比例（莫耳份）。
[表1]
   聚合物名稱 酸二酐1 酸二酐2 二胺1 二胺2
種類 莫耳比 種類 莫耳比 種類 莫耳比 種類 莫耳比
合成例1 PA-1 TA-2 100       DA-1 100      
合成例2 PA-2 TA-2 90 TA-3 10 DA-2 80 DB-1 20
合成例3 PA-3 TA-1 20 TA-5 80 DA-3 60 DB-3 40
合成例4 PA-4 TA-2 50 TA-6 50 DA-5 20 DB-4 80
合成例5 PA-5 TA-1 100       DA-7 70 DB-8 30
合成例6 PA-6 TA-2 100       DA-9 100      
合成例7 PA-7 TA-2 100       DA-11 100      
[表2]
   聚合物名稱 酸二酐1 酸二酐2 二胺1 二胺2
種類 莫耳比 種類 莫耳比 種類 莫耳比 種類 莫耳比
合成例8 PA-8 TA-1 100       DB-8 80 DB-10 20
合成例9 PA-9 TA-1 30 TA-2 70 DB-1 50 DB-11 50
合成例10 PA-10 TA-2 70 TA-3 30 DB-2 30 DB-12 70
合成例11 PA-11 TA-1 20 TA-3 80 DB-6 60 DB-13 40
合成例12 PA-12 TA-1 70 TA-4 30 DB-9 100      
合成例13 PA-13 TA-1 100       DB-8 50 DB-14 50
合成例14 PA-14 TA-1 70 TA-5 30 DB-6 100      
2.聚醯亞胺的合成 [合成例15] 將作為四羧酸二酐的化合物（TA-2）80莫耳份及化合物（TA-3）20莫耳份、作為二胺化合物的化合物（DA-1）100莫耳份溶解於NMP中，在室溫下進行6小時反應，獲得含有15質量%的聚醯胺酸的溶液。繼而，在所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP，製成聚醯胺酸濃度10質量%的溶液，添加吡啶及乙酸酐，在60℃下進行4小時脫水閉環反應。在脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶媒進行溶媒置換，由此獲得含有15質量%的醯亞胺化率約為60%的聚醯亞胺（將其設為聚合物（PI-1））的溶液。
[合成例16～合成例26] 將所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的種類及量如表3中記載那樣變更，並調整吡啶及乙酸酐的量，由此使醯亞胺化率如表3中記載那樣進行合成，從而獲得聚醯亞胺（聚合物（PI-2）～聚合物（PI-12））。再者，表3中，酸二酐（酸二酐1及酸二酐2）的數值表示各化合物相對於各聚合物的合成中所使用的四羧酸二酐的合計量100莫耳份的使用比例（莫耳份）。二胺（二胺1、二胺2及二胺3）的數值表示各化合物相對於各聚合物的合成中使用的二胺化合物的合計量100莫耳份的使用比例（莫耳份）。
[表3]
   聚合物名稱 酸二酐1 酸二酐2 二胺1 二胺2 二胺3 醯亞胺化率
種類 莫耳比 種類 莫耳比 種類 莫耳比 種類 莫耳比 種類 莫耳比
合成例15 PI-1 TA-2 80 TA-3 20 DA-1 100             60%
合成例16 PI-2 TA-2 100       DA-2 45 DB-5 55       80%
合成例17 PI-3 TA-2 100       DA-3 50 DB-7 40 DB-1 10 70%
合成例18 PI-4 TA-2 90 TA-1 10 DA-4 40 DB-5 40 DB-4 20 50%
合成例19 PI-5 TA-2 100       DA-5 80 DB-8 20       30%
合成例20 PI-6 TA-2 100       DA-6 70 DB-6 30       40%
合成例21 PI-7 TA-3 100       DA-1 90 DB-9 10       100%
合成例22 PI-8 TA-2 80 TA-5 20 DA-5 50 DB-4 30 DB-1 20 60%
合成例23 PI-9 TA-2 90 TA-6 10 DA-7 60 DB-3 40       80%
合成例24 PI-10 TA-2 100       DA-8 80 DB-1 20       80%
合成例25 PI-11 TA-2 100       DA-9 60 DB-9 40       50%
合成例26 PI-12 TA-2 100       DA-10 90 DB-2 10       70%
＜液晶配向劑的製備以及評價＞ [實施例1：光FFS型液晶顯示元件] 1.液晶配向劑的製備 通過NMP及丁基溶纖劑（butyl cellosolve，BC）對合成例1中獲得的聚合物（PA-1）的溶液進行稀釋，製成溶媒組成為NMP/BC=80/20（質量比）、固體成分濃度為3.5質量%的溶液。利用孔徑為0.2 μm的過濾器對所述溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑（AL-1）。
2.使用光配向法的FFS型液晶顯示元件的製造 準備將平板電極（底部電極）、絕緣層及梳齒狀電極（頂部電極）依次層疊在單面上的玻璃基板（設為第一基板）、以及未設置電極的玻璃基板（設為第二基板）。繼而，利用旋轉器將液晶配向劑（AL-1）分別塗布於第一基板的電極形成面及第二基板的其中一基板面上，利用80℃的熱板加熱（預烘烤）1分鐘。然後，在對庫內進行了氮置換的230℃的烘箱中進行30分鐘乾燥（後烘烤），形成平均膜厚0.1 μm的塗膜。使用Hg-Xe燈自基板法線方向對所得的塗膜照射包含經直線偏光的254 nm的亮線的紫外線1,000 J/m 2而實施光配向處理。再者，所述照射量是使用以波長254 nm為基準測量的光量計進行測量而得的值。繼而，將實施了光配向處理的塗膜在230℃的潔淨烘箱中加熱30分鐘而進行熱處理，形成液晶配向膜。 其次，對於形成有液晶配向膜的一對基板中的其中一基板，通過絲網印刷將裝入有直徑3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑塗布於具有液晶配向膜的面的外緣。然後，以光照射時的偏光軸在基板面上的投影方向成為反平行的方式，將基板重疊壓接，在150℃下歷時1小時使接著劑進行熱硬化。繼而，自液晶注入口對一對基板間填充負型液晶（默克（Merck）公司製造，MLC-6608）後，以環氧系接著劑將液晶注入口密封，而獲得液晶單元。進而，為了去除液晶注入時的流動配向，將其在120℃下加熱後緩緩冷卻至室溫為止。然後，將偏光板貼合於液晶單元中的基板的外側兩面，而獲得液晶顯示元件。另外，通過分別將後烘烤後的紫外線照射量在100 J/m 2～10,000 J/m 2的範圍內進行變更而實施所述一系列的操作，而製造紫外線照射量不同的三個以上的液晶顯示元件，將顯示出最良好的配向特性的曝光量（最優曝光量）的液晶顯示元件用於以下的評價。
3.液晶配向性的評價（根據延遲變化率進行的評價） 將所述2.中製造的液晶顯示元件在27,000 cd/m 2的高亮度背光上靜置500小時，根據背光的照射前後的延遲變化率評價液晶配向性。首先，對於所述2.中製造的液晶顯示元件，利用光電子科學（Opto Science）公司製造的愛克蘇（Axoscan）測定延遲，利用下述數式（z-1）算出背光照射前後的延遲的變化率α。可以說變化率α越小，越不易產生伴隨著背光照射的液晶配向性的下降，液晶配向性越良好。將變化率α為0.5%以下的情況設為“優良（◎）”，將大於0.5%且為1%以下的情況設為“良好（○）”，將大於1%且為2%以下的情況設為“可（△）”，將大於2%的情況設為“不良（×）”。 α=Δθ/θ1   ···（z-1） （式（z-1）中，Δθ表示照射前後的延遲差，θ1表示照射前的延遲值） 其結果，所述實施例的液晶配向性的評價為“良好（○）”的評價。
4.按鍵試驗後的液晶配向性的評價（基於亮點數進行的評價） 對於所述2.中製造的液晶顯示元件，評價實施了按鍵試驗後的液晶配向性。評價以如下方式來進行。在按鍵試驗機（觸控面板研究所（股））的按鍵部（螺線管方式），設置筆尖形狀為半徑3 mm的矽橡膠筆3R（觸控面板研究所（股）製造），筆尖設置成位於液晶顯示元件的中心位置。在利用矽橡膠筆在負荷500 g、10 Hz下按鍵1萬次後，利用顯微鏡觀察（100倍）液晶顯示元件，評價按鍵試驗後的液晶配向性。將亮點數小於50個的情況判定為“良好（○）”，將50個以上且小於100個的情況判定為“可（△）”，將100個以上的情況判定為“不良（×）”。其結果，在所述實施例中評價為“良好（○）”。
5.密接性的評價 使用旋轉器將所述1.中製備的液晶配向劑（AL-1）塗布於玻璃基板上，利用80℃的熱板預烘烤2分鐘後，在對庫內進行了氮置換的230℃的烘箱中進行30分鐘加熱（後烘烤），由此形成平均膜厚0.10 μm的塗膜。通過重複進行與此相同的操作，製作兩片形成有塗膜的玻璃基板。在形成有塗膜的一片玻璃基板的塗膜上，以寬度成為1 mm的方式塗布ODF密封劑（積水化學公司製造，S-WB42），且以另一片玻璃基板的塗膜與ODF密封劑接觸的方式進行貼合。然後，使用金屬鹵化物燈照射30,000 J/m 2（以365 nm進行換算）的光後，在120℃的烘箱中加熱1小時。然後，使用今田製作所的拉伸壓縮試驗機（型號：SDWS-0201-100SL）測定密接力，由此評價膜對基板的密接性。關於評價，將密接力為175 N/cm 2以上的情況設為“良好（○）”，將125 N/cm 2以上且小於175 N/cm 2的情況設為“可（△）”，將小於125 N/cm 2的情況設為“不良（×）”。其結果，在所述實施例中密接力為175 N/cm 2，是密接性“良好（○）”的評價。
[實施例2～實施例13及比較例1～比較例5] 除了將液晶配向劑的組成如表4所示變更以外，與實施例1同樣地製備液晶配向劑。另外，使用所得的液晶配向劑，與實施例1同樣地通過光配向法製造FFS型液晶顯示元件，並進行液晶配向性、按鍵試驗後的配向性及密接性的評價。將這些的結果示於表4中。再者，在實施例2、實施例4、實施例5、實施例8、實施例9、實施例11及實施例13、以及比較例2～比較例4中，作為聚合物成分，使用兩種聚合物，在實施例6、實施例10及實施例12中，作為聚合物成分，使用三種聚合物。表4中，聚合物（聚合物1、聚合物2及聚合物3）的數值表示相對於液晶配向劑的製備中所使用的聚合物成分的總量100質量份而言的各聚合物的以固體成分計的調配比例（質量份）。
[表4]
   配向劑組成 特性評價
聚合物1 聚合物2 聚合物3 液晶配向性 按鍵試驗後的配向性 密接性
種類 質量比 種類 質量比 種類 質量比
實施例1 PA-1 100             ○ ○ ○
實施例2 PA-2 50 PA-7 50       ○ ○ ○
實施例3 PI-1 100             ◎ ○ ○
實施例4 PI-1 20 PA-7 80       ◎ ○ ○
實施例5 PI-2 30 PA-9 70       ◎ ○ ○
實施例6 PI-2 20 PA-7 60 PA-12 20 ◎ ○ ○
實施例7 PI-3 100             ◎ ○ ○
實施例8 PI-3 40 PA-10 60       ◎ ○ ○
實施例9 PI-4 10 PA-8 90       ◎ ○ ○
實施例10 PI-5 10 PA-10 60 PA-11 30 △ ○ ○
實施例11 PI-6 30 PA-12 70       ○ ○ ○
實施例12 PI-6 30 PA-8 30 PA-13 40 ○ ○ ○
實施例13 PI-7 60 PA-13 40       ○ △ ○
比較例1 PA-7 100             ○ × ×
比較例2 PA-8 20 PA-8 80       × ○ ○
比較例3 PI-10 30 PA-9 70       × ○ ○
比較例4 PI-11 20 PA-10 80       △ △ △
比較例5 PI-12 100             △ × ○
如表4所示，使用包含聚合物[P]的液晶配向劑的實施例1～實施例13與使用不含聚合物[P]的液晶配向劑的比較例1～比較例5相比，平衡性良好地顯現出背光照射後的液晶配向性、按鍵試驗後的液晶配向性及密接性，而為良好的結果。其中，實施例1～實施例9、實施例11、實施例12的任一者的評價均為“○”或“◎”，進而實施例3～實施例9的液晶配向性為“◎”的評價，而特別優異。
[實施例14：摩擦FFS型液晶顯示元件] 1.液晶配向劑的製備 將合成例1中獲得的包含聚合物（PA-1）20質量份的溶液、以及合成例10中獲得的包含聚合物（PA-10）80質量份的溶液混合，通過NMP及BC進行稀釋，製成溶媒組成為NMP/BC=80/20（質量比）、固體成分濃度為3.5質量%的溶液。利用孔徑為0.2 μm的過濾器對所述溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑（AL-19）。
2.使用摩擦法的FFS型液晶顯示元件的製造 準備與實施例1相同的第一基板及第二基板。繼而，利用旋轉器將液晶配向劑（AL-19）分別塗布於第一基板的電極形成面及第二基板的單面上，利用110℃的熱板加熱（預烘烤）3分鐘。然後，在對庫內進行了氮置換的230℃的烘箱中進行30分鐘乾燥（後烘烤），形成平均膜厚0.08 μm的塗膜。繼而，利用具有捲繞有人造絲布的輥的摩擦機，以輥轉速1000 rpm、載物台移動速度3 cm/秒、毛壓入長度0.3 mm對塗膜表面進行摩擦處理。然後，在超純水中進行1分鐘超聲波清洗，繼而在100℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘，由此獲得具有液晶配向膜的一對基板。 繼而，對於具有液晶配向膜的一對基板，在形成有液晶配向膜的面的緣部殘留液晶注入口，對裝入有直徑3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑進行絲網印刷塗布。然後，將基板重疊壓接，在150℃下歷時1小時使接著劑進行熱硬化。繼而，自液晶注入口對一對基板間的間隙填充負型液晶（默克（Merck）公司製造，MLC-6608）後，以環氧系接著劑將液晶注入口密封。進而，為了去除液晶注入時的流動配向，將其在120℃下加熱後緩緩冷卻至室溫為止，從而製造液晶單元。再者，在將一對基板重疊時，各基板的摩擦方法成為反平行。其次，將偏光板貼合於液晶單元中的基板的外側兩面，而獲得FFS型液晶顯示元件。
3.評價 對於所述2.中製造的液晶顯示元件，利用與實施例1相同的方法來評價液晶配向性及按鍵試驗後的液晶配向性。另外，使用所述1.中製備的液晶配向劑（AL-19），利用與實施例1相同的方法來評價液晶配向膜對基板的密接性。將這些的結果示於表5中。
[實施例15～實施例21及比較例6] 除了將液晶配向劑的組成如表5所示變更以外，與實施例14同樣地製備液晶配向劑。另外，使用所得的液晶配向劑，與實施例14同樣地通過摩擦法製造FFS型液晶顯示元件，並進行液晶配向性、按鍵試驗後的配向性及密接性的評價。將這些的結果示於表5中。再者，在實施例15、實施例18、及實施例20中，作為聚合物成分，使用兩種聚合物，在實施例16、實施例21中，作為聚合物成分，使用三種聚合物。表5中，聚合物一欄的數值表示相對於液晶配向劑的製備中所使用的聚合物成分的總量100質量份而言的各聚合物的以固體成分計的調配比例（質量份）。
[表5]
   配向劑組成 特性評價
聚合物1 聚合物2 聚合物3 液晶配向性 按鍵試驗後的配向性 密接性
種類 質量比 種類 質量比 種類 質量比
實施例14 PA-1 20 PA-10 80       ○ ○ ○
實施例15 PA-2 30 PA-8 70       ○ ○ ○
實施例16 PA-2 20 PA-9 40 PA-13 40 ○ ○ ○
實施例17 PA-3 100             ○ ○ ○
實施例18 PA-4 10 PA-12 90       ○ ○ ○
實施例19 PA-5 100             ○ △ ○
實施例20 PI-8 30 PA-7 70       ○ ○ ○
實施例21 PI-9 10 PA-9 60 PA-11 30 ○ ○ ○
比較例6 PA-7 100             ○ × ×
如表5所示，在使用包含聚合物[P]的液晶配向劑的實施例14～實施例21中，實施例14～實施例18、實施例20及實施例21的液晶配向性、按鍵試驗後的液晶配向性及密接性的評價全部為“○”，平衡性良好地顯現出各種特性。另外，在實施例19中，按鍵試驗後的液晶配向性的評價雖然為“△”，但液晶配向性及密接性的評價為“○”。與此相對，在使用不含聚合物[P]的液晶配向劑的比較例6中，按鍵試驗後的液晶配向性及密接性的評價為“×”。
根據以上的結果而明確，通過包含聚合物[P]的液晶配向劑，可形成與基板的密接性優異的液晶配向膜，而且可獲得液晶配向性及按鍵試驗後的配向性良好的液晶元件。

Claims (9)

  1. 一種液晶配向劑，含有具有下述式（1）所表示的部分結構的聚合物[P]，
    Figure 03_image029
    式（1）中，Ar 1及Ar 2分別獨立地為二價芳香環基；X 1及X 2分別獨立地為-NR 3-、-O-、-S-、* 1-NR 3-CO-或* 1-O-CO-；R 3為氫原子或一價有機基；“* 1”表示與Ar 1或Ar 2的鍵結鍵；R 1及R 2分別獨立地為二價烴基；A 1為-NR 4-、-NR 4-CO-* 2、-CO-NR 4-* 2、-NR 4-CO-NR 5-* 2、-NR 5-CO-NR 4-* 2、-CH 2-O-CO-* 2、-CO-O-CH 2-* 2或-O-；R 4為一價有機基；R 5為氫原子或一價有機基；“* 2”表示與R 2的鍵結鍵；其中，在式（1）中的全部A 1為-O-的情況下，X 1及X 2分別獨立地為-NR 3-、* 1-NR 3-CO-或* 1-O-CO-；n為1～3的整數；在n為2或3的情況下，式中的多個R 1相同或不同，多個A 1相同或不同；“*”表示鍵結鍵。
  2. 如請求項1所述的液晶配向劑，其中所述聚合物[P]具有源自下述式（2）所表示的化合物的結構單元，
    Figure 03_image030
    式（2）中，Ar 1、Ar 2、X 1、X 2、R 1、R 2、A 1及n與所述式（1）為相同含義。
  3. 如請求項1或2所述的液晶配向劑，其中所述聚合物[P]為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。
  4. 如請求項1或2所述的液晶配向劑，其中所述R 1及R 2所表示的二價烴基為脂肪族烴基。
  5. 如請求項1或2所述的液晶配向劑，還含有不具有所述式（1）所表示的部分結構（A）的聚合物[Q]。
  6. 如請求項5所述的液晶配向劑，其中所述聚合物[Q]為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。
  7. 一種液晶配向膜，是利用如請求項1至6中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  8. 一種液晶配向膜的製造方法，利用如請求項1至6中任一項所述的液晶配向劑而形成塗膜，並對所述塗膜實施光照射處理而賦予液晶配向能力。
  9. 一種液晶元件，包括如請求項7所述的液晶配向膜。
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