TWI510520B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，詳細而言，是有關於一種聚合物成分難以析出且印刷性(特別是長時間印刷性)優異的液晶配向劑、以及使用該液晶配向劑而製作的液晶配向膜及液晶顯示元件。
於先前，液晶顯示元件已知有扭轉向列(Twisted Nematic，TN)模式、共面轉換(In-Plane Switching，IPS)模式、邊緣場轉換(Fringe Field Switching，FFS)模式等水平配向型液晶顯示元件，或垂直配向(Vertical Alignment，VA)模式等垂直配向型液晶顯示元件。該些液晶顯示元件包含用以使液晶分子配向的液晶配向膜。自耐熱性、機械强度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面考慮，一般情況下使用聚醯胺酸或聚醯亞胺作為液晶配向膜的材料。
而且，於近年來，液晶顯示元件不僅如先前那樣在個人電腦等的顯示終端中使用，而且在例如液晶電視或汽車導航系統、手機、智能手機等的顯示部等多種用途中使用。另一方面，存在由於液晶顯示元件的用途而在亮度或驅動時間等方面與以前相比更嚴酷的條件下使用的情況。由於此種背景，作為液晶顯示元件而言，於近年來更進一步要求顯示品質高，且即使在進行長時間的連續驅動的情況下顯示品質的降低亦少，從而提出了各種用以獲得此種液晶顯示元件的液晶配向劑(例如參照專利文獻1或專利文獻 2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-97188號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-156934號公報
為了使液晶顯示元件的顯示品質良好，例如考慮使液晶配向膜中的聚醯亞胺的醯亞胺化率提高而使電氣特性良好，或於聚醯亞胺中導入液晶配向成分(預傾成分)而使液晶的配向性良好。然而，於進行該些操作時，聚合物的溶解性容易降低或聚合物的凝聚性容易增大，由此而導將液晶配向劑塗布於基板上時產生印刷不均，或者當長時間進行印刷時聚醯亞胺析出等印刷性降低的現象。
本發明是鑒於上述課題而成的，主要目的是提供印刷性優異的液晶配向劑、以及使用該液晶配向劑而製作的液晶配向膜及液晶顯示元件。
本發明者等人為了達成如上所述的先前技術的課題而進行了銳意研究，結果發現使用利用特定的二胺與四羧酸二酐的反應而所得的聚合物作為液晶配向劑的聚合物成分，且使該聚合物溶解於特定溶劑中而調製液晶配向劑，由此可解决上述課題，從而完成本發明。具體而言，根據本發明，可提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
根據本發明，提供一種液晶配向劑，其含有：A)選自由聚醯胺酸及該聚醯胺酸進行脫水閉環而成 的聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物(A)，所述聚醯胺酸是使四羧酸二酐與包含1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺及1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺中的至少任意一種(以下亦稱為特定二胺)的二胺反應而所得；B)選自由1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及下述式(1)所表示的化合物所構成的群組的至少一種溶劑(B)；
(在式(1)中，R1 及R2 分別獨立地為氫原子、碳數為1~6的烴基、或該烴基的碳-碳鍵間包含-O-的1價基，R1 與R2 亦可相互鍵結而形成環狀結構；R3 是碳數為1~6的烷基)。
本發明的液晶配向劑包含上述聚合物(A)作為聚合物成分，包含上述溶劑(B)作為溶劑，由此而使其於基板上的塗布性良好，且即使在長時間進行在基板上的印刷的情況下，亦難以產生聚合物的析出，且長時間印刷性優異。
於本發明中，為了進一步抑制聚合物的析出，優選使上述溶劑(B)的含量為溶劑整體的10重量%以上。由此可使於基板上的塗布性或長時間印刷性更良好。而且，作為上述聚合物(A)中的四羧酸二酐，可適宜使用包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷 -2：4,6：8-二酐中的至少任意一種的化合物。
本發明的液晶配向劑優選除了上述溶劑(B)以外，進一步含有二丙二醇單甲醚作為溶劑。通過將上述溶劑(B)與二丙二醇單甲醚並用，可使長時間印刷性更良好。
另外，通過本發明可提供由上述所記載的液晶配向劑而形成的液晶配向膜、及包含該液晶配向膜的液晶顯示元件。本發明的液晶配向膜是使用上述所記載的液晶配向劑而形成，因此即使在進行長時間印刷的情況下，聚合物亦難以析出而使膜質良好。而且，於使用此種液晶配向膜而製造液晶顯示元件的情況下，可以在製造流程中減少印刷不良，其結果可實現產率的提高。
本發明的液晶配向劑含有選自由使四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸及該聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物，該聚合物可溶解於溶劑中。以下，對本發明的液晶配向劑加以詳細說明。
<聚醯胺酸> [四羧酸二酐]
用以合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐例如可列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為該些的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等；脂環族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四甲酸 二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜二環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、環己烷四甲酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉均苯四甲酸二酐等；除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的四羧酸二酐。另外，上述四羧酸二酐可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
作為用以合成聚醯胺酸的四羧酸二酐，自透明性及於溶劑中的溶解性等觀點考慮，該些化合物中優選包含脂環族四羧酸二酐，其中優選包含選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐及1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐所構成的群組的至少一種，於印刷性良好的方面而言，特別優選包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐的至少任意一種。
在上述四羧酸二酐包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐 及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐的至少任意一種的情況下，該些化合物的合計含量優選為相對於聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的總量而言10 mol%以上，更優選為20 mol%~100 mol%。
[二胺]
用以合成本發明中的聚醯胺酸的二胺是包含1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺及1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺中的至少任意一種(特定二胺)的二胺。通過使用此種特定二胺，可提高液晶配向劑中所含有的聚合物成分(聚醯胺酸或聚醯亞胺)在溶劑中的溶解性。特別是對於包含如下述所示的溶劑(B)的溶劑的溶解性良好，通過與該溶劑組合而適宜地實現印刷性的提高。
上述特定二胺的比率優選為相對於聚醯胺酸的合成中所使用的二胺的總量而言為5 mol%以上，更優選為10 mol%~80 mol%，進一步更優選為10 mol%~50 mol%。
用以合成上述聚醯胺酸的二胺可單獨使用上述特定二胺，也可以與上述特定二胺一同並用其他二胺。
此處可使用的其他二胺可列舉脂肪族二胺、脂環族二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為該些化合物的具體例，脂肪族二胺例如可列舉1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等；脂環族二胺例如可列舉1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可列舉對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基 甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對苯撑二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間苯撑二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌、3,5-二胺基苯甲酸、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苯甲胺、3-胺基苯甲胺、及下述式(A-1)所表示的化合物等：
(式中，XI 及XII 分別為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，RI 為碳數為1~3的烷二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，n為0或1。其中，a及b並不同時為0)；二胺基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外亦可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的二胺。
上述式(A-1)中的“-XI -(RI -XII )n -”所表示的2價基優選為碳數為1~3的烷二基、＊ -O-、＊ -COO-或＊ -O-C2 H4 -O-(其中，附有“＊ ”的鍵與二胺基苯基鍵結)。基“-Cc H2c+1 ”的具體例例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。相對於基“XI ”而言，二胺基苯基中的2個胺基優選位於2,4-位或3,5-位。
上述式(A-1)所表示的化合物的具體例可列舉例如下述式(A-1-1)~式(A-1-3)所各自表示的化合物等。
而且，在合成垂直配向型用液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸的情況下，為了賦予良好的垂直配向性，優選含有預傾成分作為上述其他二胺。具體而言，此種含有預傾成分的二胺例如可列舉：十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、上述式(A-1)所表示的二胺等。另外，作為預 傾成分的其他二胺可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
相對於所有二胺而言，含有預傾成分的二胺的合計量優選包含5 mol%以上，更優選包含10 mol%以上。
合成本發明中的聚醯胺酸時所使用的二胺，相對於所有二胺而言，優選包含30 mol%以上的芳香族二胺(胺基鍵結於芳香環上的二胺)，更優選包含50 mol%以上，特別優選包含80 mol%以上。
[分子量調節劑]
於合成聚醯胺酸時，亦可與如上所述的四羧酸二酐及二胺一同使用適當的分子量調節劑而合成末端改性型聚合物。通過製成該末端改性型的聚合物，可不損及本發明的效果地進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
分子量調節劑例如可列舉酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為該些化合物的具體例，酸單酐例如可列舉馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；單胺化合物例如可列舉苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；單異氰酸酯化合物例如可列舉異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100重量份而言，分子量調節劑的使用比例優選為20重量份以下，更優選為10重量份以下。
<聚醯胺酸的合成>
提供至本發明的聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，優選相對於二胺的胺基1當量而言，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選成為0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應優選於有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。而且，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。
此處，有機溶劑例如可列舉非質子性極性溶劑、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵代烴、烴等。
作為該些有機溶劑的具體例，上述非質子性極性溶劑例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、下述式(1)所表示的化合物等；上述酚衍生物例如可列舉間甲酚、二甲苯酚、鹵代酚等；上述醇例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；上述酮例如可列舉丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮等；上述酯例如可列舉乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等； 上述醚例如可列舉二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃等；上述鹵代烴例如可列舉二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；上述烴例如可列舉己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
於該些有機溶劑中，優選使用選自由非質子性極性溶劑以及酚及其衍生物所構成的群組(第一群組的有機溶劑)的一種以上、或者選自第一群組的有機溶劑的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵代烴及烴所構成的群組(第二群組的有機溶劑)的一種以上的混合物。於後者的情況時，相對於第一群組的有機溶劑及第二群組的有機溶劑的合計量而言，第二群組的有機溶劑的使用比例優選為50重量%以下，更優選為40重量%以下，進一步更優選為30重量%以下。
有機溶劑的使用量(a)優選設為如下的量：四羧酸二酐及二胺的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)而言成為0.1重量%~50重量%的量。
如上所述而獲得使聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接供至液晶配向劑的調製，也可以使反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後供至液晶配向劑的調製，或者對離析的聚醯胺酸進行純化後供至液晶配向劑的調製。於 使聚醯胺酸進行脫水閉環而製成聚醯亞胺的情況時，可將上述反應溶液直接供至脫水閉環反應，亦可將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後供至脫水閉環反應，或者對離析的聚醯胺酸進行純化後供至脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析及純化可依照公知的方法而進行。
<聚醯亞胺及聚醯亞胺的合成>
本發明的液晶配向劑中所含的聚醯亞胺可通過對如上所述而合成的聚醯胺酸進行脫水閉環將其醯亞胺化而獲得。
上述聚醯亞胺可以是作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，亦可為醯胺酸結構的僅僅一部分脫水閉環、醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。作為本發明中的聚醯亞胺，其醯亞胺化率優選為30%以上，更優選為40%~99%，進一步更優選為45%~99%。該醯亞胺化率是以百分率表示醯亞胺環結構數相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分亦可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選通過如下方法而進行：對聚醯胺酸進行加熱的方法；或者將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑而視需要進行加熱的方法。其中選優利用後者的方法。
於上述聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳而言， 脫水劑的使用量優選為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳而言，脫水閉環催化劑的使用量優選為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶劑，可列舉作為聚醯胺酸的合成中所使用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。
如此進行而獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接供至液晶配向劑的調製，也可以自反應溶液中除去脫水劑及脫水閉環催化劑後而供至液晶配向劑的調製，也可以使聚醯亞胺離析後而供至液晶配向劑的調製，或者也可以對離析的聚醯亞胺進行純化後供至液晶配向劑的調製。該些純化操作可依照公知的方法而進行。<聚合物的溶液黏度>作為如上所述而所得的聚醯胺酸及聚醯亞胺，於將其製成濃度為10重量%的溶液時，優選具有10 mPa‧s~800 mPa‧s的溶液黏度，更優選具有15 mPa‧s~500 mPa‧s的溶液黏度。另外，上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等)而調製的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計而於25℃下測定的值。
另外，所述聚醯胺酸、聚醯亞胺的利用凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw) 優選為1,000~500,000，特別優選為2,000~300,000，且Mw與利用凝膠滲透色譜法(GPC)而測定的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)優選為15以下，特別優選為10以下。通過使其為此種分子量範圍，可確保液晶顯示元件的良好的配向性及穩定性。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑是在有機溶劑中溶解含有聚醯胺酸及聚醯亞胺的至少任意一種而構成。作為該溶劑，本發明的液晶配向劑包含選自1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及下述式(1)所表示的化合物所構成的群組的至少一種溶劑(B)作為必需成分。該些溶劑(B)均是沸點高、且聚醯胺酸或聚醯亞胺的溶解性高。因此，即使在經長時間進行印刷的情況下，溶劑自印刷機上的揮發亦少，從而可抑制聚合物的析出。
(在式(1)中，R1 及R2 分別獨立地為氫原子、碳數為1~6的烴基、或在該烴基的碳-碳鍵間包含-O-的1價基，R1 與R2 亦可相互鍵結而形成環狀結構。R3 是碳數為1~6的烷基)。
式(1)的R1 及R2 中的碳數為1~6的烴基可飽和亦可不飽和。而且，R1 及R2 亦可於碳數為1~6的烴基中的碳-碳單鍵間包含“-O-”。作為R1 及R2 的具體例，例如除了 碳數為1~6的烷基、脂環族烴基、芳香族烴基以外，亦可列舉於該些基的碳-碳鍵間包含“-O-”的基等。另外，於式(1)中，R1 及R2 可互相相同亦可不同。
此處，碳數為1~6的烷基例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。
脂環族烴基例如可列舉環戊基、環己基等。芳香族烴基例如可列舉苯基等。
R1 及R2 亦可通過相互鍵結而與R1 及R2 所鍵結的氮原子一同形成環。R1 、R2 相互鍵結而形成的環例如可列舉吡咯烷環、呱啶環等。而且，於該些環上亦可鍵結甲基等1價鏈狀烴基。
R1 及R2 優選為氫原子或碳數為1~3的烷基，更優選為氫原子或甲基。
R3 的碳數為1~6的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，具體而言可列舉上述R1 及R2 的碳數為1~6的烷基的說明中所例示的基。
上述式(1)所表示的化合物的具體例例如可列舉3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙醯胺、異丙氧基-N-異丙基-丙醯胺、正丁氧基-N-異丙基-丙醯胺等。
自使液晶配向劑中所含有的聚合物相對於溶劑的溶解性良好的觀點考慮，相對於液晶配向劑中所含的所有溶劑而言，溶劑(B)優選使用5重量%以上，更優選使用10重量%以上。而且，關於溶劑(B)的含量的上限，相 對於液晶配向劑中所含的所有溶劑而言優選為90重量%以下，更優選為60重量%以下，進一步更優選為50重量%以下。另外，溶劑(B)可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
作為本發明的液晶配向劑的調製中所使用的溶劑，上述溶劑(B)以外的其他溶劑例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚(DPM)、二異丁酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。該些溶劑可單獨使用或者將2種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑優選含有二丙二醇單甲醚(DPM)作為上述其他溶劑。作為液晶配向劑中所含有的溶劑，通過將上述溶劑(B)與DPM並用，可使長時間印刷性更良好。
<其他添加劑>
本發明的液晶配向劑含有如上所述的聚合物及溶劑作為必需成分，亦可視需要而含有其他成分。該其他成分例如可列舉上述特定聚合物以外的其他聚合物、於分子內 具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“含有環氧基的化合物”)、於分子內具有至少一個環氧丙烷基的化合物(以下稱為“含有環氧丙烷基的化合物”)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
上述其他聚合物可用以改善溶液特性或電氣特性。該其他聚合物例如可列舉使不含上述特定二胺的二胺與四羧酸二酐反應而所得的聚醯胺酸(以下稱為“其他聚醯胺酸”)、該其他聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺(以下稱為“其他聚醯亞胺”)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚甲醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。另外，用以合成其他聚醯胺酸及其他聚醯亞胺的四羧酸二酐及二胺可列舉作為用以合成上述聚合物(A)的化合物而例示的化合物。
於將其他聚合物添加於液晶配向劑中時，相對於該組成物中的所有聚合物量而言，其調配比率優選為50重量%以下，更優選為0.1重量%~40重量%，進一步更優選為0.1重量%~30重量%。
[含有環氧基的化合物]
含有環氧基的化合物可用以使液晶配向膜的與基板表面的接著性提高。此處，含有環氧基的化合物例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油 醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苯甲胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等作為優選的環氧化合物。
另外，作為含有環氧基的化合物的例子，亦可使用國際公開第2009/096598號中所記載的含有環氧基的聚有機矽氧烷。
於將該些環氧化合物添加於液晶配向劑中時，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份而言，其調配比率優選為40重量份以下，更優選為0.1重量份~30重量份。
[含有環氧丙烷基的化合物]
含有環氧丙烷基的化合物可用以使液晶配向膜的機械强度或與基板表面的接著性提高。此處，含有環氧丙烷基的化合物可列舉1,4-雙{[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基]甲基}苯、二[2-(3-環氧丙烷基)丁基]醚、1,4-雙[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-雙[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]苯、4,4'-雙[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]聯苯、2,2'-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基]聯苯、3,3',5,5'-四甲基[4,4'-雙(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]聯苯、2,7-雙[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]萘、4,4'-雙[(1-乙基-3-環氧丙烷基)甲基]硫代二苯硫醚、2,3-雙[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基甲基]降冰片烷、2,2-二甲基-1,3-O-雙[(3-乙基環氧丙烷-3- 基)甲基]-丙烷-1,3-二醇、2,4,6-O-三[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲基]三聚氰酸、環氧丙烷基倍半矽氧烷、3-乙基-3-羥基甲基環氧丙烷的矽醇鹽、ETARNACOLL OXBP(宇部興產股份有限公司製造)、3,3'-(1,3-(2-甲烯基)丙二基雙(氧基亞甲基))雙-(3-乙基環氧丙烷)、1,2-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]乙烷、二環戊烯基雙(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)丁烷、季戊四醇三(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、二-三羥甲基丙烷四(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚等。
於調配含有環氧丙烷基的化合物的情況時，相對於聚合物的合計100重量份而言，其調配比率優選為40重量份以下，更優選為30重量份以下。
[官能性矽烷化合物]
上述官能性矽烷化合物可用以使液晶配向劑的印刷性提高。此種官能性矽烷化合物例如可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙撑三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三乙撑三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基 -1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
於將該些官能性矽烷化合物添加於液晶配向劑中時，相對於聚合物的合計100重量份而言，其調配比率優選為2重量份以下，更優選為0.02重量份~0.2重量份。
本發明的液晶配向劑中的固形物濃度(液晶配向劑中的除溶劑以外的成分的合計重量於液晶配向劑的總重量中所占的比例)可考慮黏性、揮發性等而適宜選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。亦即，如後所述那樣將本發明的液晶配向劑塗布於基板表面，並優選進行加熱，由此而形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜，此時，於固形物濃度不足1重量%的情況時，該塗膜的膜厚變得過小而無法獲得良好的液晶配向膜。另一方面，於固形物濃度超過10重量%的情況時，塗膜的膜厚變得過大而無法獲得良好的液晶配向膜，而且，液晶配向劑的黏性增大而造成塗布特性變差。特別優選的固形物濃度 的範圍因將液晶配向劑塗布於基板上時所使用的方法而異。例如，於利用旋塗法的情況時，特別優選固形物濃度為1.5重量%~4.5重量%的範圍。於利用印刷法的情況時，特別優選使固形物濃度為3重量%~9重量%的範圍，由此而使溶液黏度成為12 mPa‧s~50 mPa‧s的範圍。於利用噴墨法的情況時，特別優選使固形物濃度為1重量%~5重量%的範圍，由此而使溶液黏度成為3 mPa‧s~15 mPa‧s的範圍。
調製本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~50℃，更優選為20℃~30℃。
<液晶配向膜及液晶顯示元件>
本發明的液晶配向膜可由如上所述而調製的液晶配向劑而形成。而且，本發明的液晶顯示元件包含使用本發明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件可適用於IPS型或TN型、STN型、FFS型等水平配向型的運行模式中，亦可適用於如VA型這樣的垂直配向型的運行模式中。
以下，對本發明的液晶顯示元件的製造方法加以說明，且於該說明中對本發明的液晶配向膜的製造方法也加以說明。本發明的液晶顯示元件例如可通過以下的(1)~(3)的步驟而製造。步驟(1)根據所期望的運行模式而使用不同的基板。步驟(2)及步驟(3)通用於各運行模式中。
[步驟(1)：塗膜的形成]
首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，其次對塗 布面進行加熱而在基板上形成塗膜。
(1-1)於製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件的情況時，將二枚設有圖案化的透明導電膜的基板設為一對，優選利用膠版印刷法、旋塗法、輥塗法或噴墨印刷法而將本發明的液晶配向劑分別塗布於其各透明性導電膜形成面上，其次通過對各塗布面進行加熱(優選包含預熱(預焙)及煆燒(後烘)的二階段加熱)而形成塗膜。此處，基板例如可使用浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環族烯烴)等塑料的透明基板。作為於基板的一個面所設的透明導電膜，可使用包含氧化錫(SnO2 )的NESA膜(美國PPG公司製造、註冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )的ITO膜等。為了獲得圖案化的透明導電膜，例如可利用：於形成無圖案的透明導電膜以後，利用光蝕刻而形成圖案的方法；於形成透明導電膜時使用具有所期望的圖案的掩模的方法等。於塗布液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的接著性變得更良好，亦可對基板表面中的需形成塗膜的面實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的預處理。
於塗布液晶配向劑後，為了防止所塗布的配向劑流掛等，優選實施預熱(預焙)。預焙溫度優選為30℃~200℃，更優選為40℃~150℃，特別優選為40℃~100℃。預焙時間優選為0.25分鐘~10分鐘，更優選為0.5分鐘~5分鐘。其後，將溶劑完全除去，視需要以對聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化為目的而實施煆燒(後烘)步驟。 該煆燒(後烘)溫度優選為80℃~300℃，更優選為120℃~250℃。後烘時間優選為5分鐘~200分鐘，更優選為10分鐘~100分鐘。如上所述地進行，所形成的膜的膜厚優選為0.001 μm~1 μm，更優選為0.005 μm~0.5 μm。
(1-2)於製造IPS型或FSS型液晶顯示元件的情況時，將本發明的液晶配向劑分別塗布於設有電極(所述電極包含圖案化為梳齒型的透明導電膜或金屬膜)的基板的電極形成面、未設置電極的對向基板的一個面上，其次對各塗布面進行加熱，由此而形成塗膜。關於此時所使用的基板及透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜或金屬膜的圖案化方法、基板的預處理以及所形成的塗膜的優選膜厚，與上述(1-1)相同。金屬膜例如可使用包含鉻等金屬的膜。
於上述(1-1)及(1-2)的任意情況時，均是將液晶配向劑塗布於基板上，然後除去有機溶劑而形成成為配向膜的塗膜。此時，本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物為聚醯胺酸或者具有醯亞胺環結構與醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情況時，亦可在塗膜形成後進一步進行加熱而進行脫水閉環反應，製成更進一步醯亞胺化的塗膜。
[步驟(2)：摩擦處理]
在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶顯示元件的情況時，實施如下的摩擦處理：利用捲繞有布(所述布包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維)的輥，於固定方向上對上述步驟(1)中所形成的塗膜進行摩擦。由此而對塗膜賦予液晶分子的配向能力，從而成為液晶配向膜。另一 方面，在製造VA型液晶顯示元件的情況時，可將上述步驟(1)中所形成的塗膜直接用作液晶配向膜，亦可對該塗膜實施摩擦處理。
另外，亦可對如上所述而形成的液晶配向膜進行如下的處理，從而使液晶配向膜具有於每個區域中不同的液晶配向能力：通過對液晶配向膜的一部分照射紫外綫而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或者於液晶配向膜表面的一部分上形成抗蝕膜以後，於與先前的摩擦處理不同的方向上進行摩擦處理，然後除去抗蝕膜的處理。在此種情況時，可改善所得的液晶顯示元件的視野特性。
[步驟(3)：液晶單元的構築]
準備2枚如上所述地進行而形成有液晶配向膜的基板，於對向配置的2枚基板間配置液晶，由此而製造液晶單元。此處，於對塗膜進行摩擦處理的情況時，2枚基板以各塗膜中的摩擦方向相互成為規定的角度、例如正交或反平行的方式而對向配置。
於製造液晶單元時，例如可列舉以下的2種方法。
第一種方法是自先前以來所已知的方法。首先，以各個液晶配向膜相對向的方式介隔間隙(單元間隙)而將2枚基板對向配置，使用密封劑對2枚基板的周邊部進行貼合，於由基板表面及密封劑而劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此可製造液晶單元。
第二種方法是被稱為滴注法(One Drop Fill，ODF)方式的手法。於形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一 枚基板上的規定位置塗布例如紫外光硬化性密封材料，進一步於液晶配向膜面上的規定的數個部位滴加液晶後，以液晶配向膜相對向的方式貼合另外一枚基板且將液晶於基板的整個面上鋪開，其次對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化，藉此可製造液晶單元。
於利用任意方法的情況時，理想的是對如上所述而製造的液晶單元，進一步加熱至所使用的液晶成為各向同性相的溫度，然後緩冷至室溫，由此而除去液晶填充時的流動配向。
其次，通過於液晶單元的外側表面貼合偏光板而獲得本發明的液晶顯示元件。
密封劑例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
液晶可列舉向列型液晶及層列型液晶，其中優選向列型液晶，例如可使用席夫碱類液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二噁烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。而且，於該些液晶中例如可添加如下化合物而使用：氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾醇型液晶；作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克公司製造)而市售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電液晶等。
作為貼合於液晶單元的外表面的偏光板，可列舉以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成 的偏光板或包含H膜自身的偏光板。
本發明的液晶顯示元件可有效地適用於各種裝置中，例如可於時鐘、便携式遊戲機、文字處理機、筆記本電腦、汽車導航系統、可携式攝像機、個人數字助理(PDA)、數碼相機、手機、智能手機、各種顯示器、液晶電視等的顯示裝置中使用。
[實例]
以下，通過實例對本發明加以更具體的說明，但本發明並不受該些實例限制。
合成例中的各聚合物溶液的溶液黏度及聚醯亞胺的醯亞胺化率可利用以下的方法而測定。[聚合物溶液的溶液黏度]聚合物溶液的溶液黏度(mPa‧s)可使用E型旋轉黏度計，於25℃下對使用規定的溶劑而將聚合物濃度調製為10重量%的溶液進行測定。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺溶液投入至純水中，於室溫下對所得的沉澱進行充分減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷為基準物質而於室溫下測定1 H-NMR。根據所得的1 H-NMR光譜，利用下述數學式(1)而求出醯亞胺化率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-A1 /A2 ×α)×100………(1)
(在數學式(1)中，A1 是出現在化學位移10 ppm附近的源自NH基的質子的峰面積，A2 是源自其他質子的峰 面積，α是其他質子相對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的質子1個的個數比例)。
<聚合物(A)的合成> [合成例1：聚醯亞胺(PI-1)的合成]
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)22.4 g(0.1莫耳)、作為二胺的對苯二胺(PDA)2.2 g(0.02莫耳)、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺/1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺的混合物(TMDA)13.3 g(0.05莫耳)、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯(HCDA)10.4 g(0.02莫耳)及膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯(HCODA)4.9 g(0.01莫耳)、溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)213 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。關於所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為85 mPa‧s。
其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 494 g，添加吡啶11.8 g及乙酸酐15.3 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換(通過本操作將脫水閉環反應中所使用的吡啶及乙酸酐除去至系統外。下同)，由此而獲得含有22重量%的醯亞胺化率約為70%的聚醯亞胺(PI-1)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為55 mPa‧s。
[合成例2：聚醯亞胺(PI-2)的合成]
將作為四羧酸二酐的TCA 22.5 g(0.1莫耳)、作為二胺的PDA 6.5 g(0.06莫耳)、TMDA 5.3 g(0.02莫耳)及HCDA 10.5 g(0.02莫耳)溶解於NMP 179 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。關於所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為105 mPa‧s。
其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 416 g，添加吡啶11.9 g及乙酸酐15.4 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此而獲得含有22重量%的醯亞胺化率約為63%的聚醯亞胺(PI-2)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為58 mPa‧s。
[合成例3：聚醯亞胺(PI-3)的合成]
將作為四羧酸二酐的TCA 22.4 g(0.10莫耳)、作為二胺的PDA 6.5 g(0.06莫耳)、TMDA 2.7 g(0.01莫耳)、HCDA 10.4 g(0.02莫耳)及HCODA 4.9 g(0.01莫耳)溶解於NMP 187 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。關於所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為102 mPa‧s。
其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 435 g，添加吡啶7.9 g及乙酸酐10.2 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此而獲得含有22重量%的醯亞胺 化率為約51%的聚醯亞胺(PI-3)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為54 mPa‧s。
[合成例4：聚醯亞胺(PI-4)的合成]
將作為四羧酸二酐的2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐(BODA)25.1 g(0.10莫耳)、作為二胺的PDA 2.2 g(0.02莫耳)、TMDA 13.3 g(0.05莫耳)、HCDA 10.5 g(0.02莫耳)及HCODA 5.0 g(0.01莫耳)溶解於NMP 224 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。關於所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為60 mPa‧s。
其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 520 g，添加吡啶11.9 g及乙酸酐15.3 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此而獲得含有22重量%的醯亞胺化率為約66%的聚醯亞胺(PI-4)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為44 mPa‧s。
[合成例5：聚醯亞胺(PI-5)的合成]
將作為四羧酸二酐的TCA 22.5 g(0.1莫耳)、作為二胺的PDA 7.5 g(0.07莫耳)、HCDA 10.5 g(0.02莫耳)及HCODA 5.0 g(0.01莫耳)溶解於NMP 182 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。關於所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP製成聚醯胺酸 濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為95 mPa‧s。
其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 423 g，添加吡啶11.9 g及乙酸酐15.4 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此而獲得含有22重量%的醯亞胺化率為約67%的聚醯亞胺(PI-5)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為49 mPa‧s。
[合成例6：聚醯亞胺(PI-6)的合成]
將作為四羧酸二酐的TCA 22.3 g(0.1莫耳)、作為二胺的4,4'-二胺基二苯基甲烷13.8 g(0.07莫耳)、HCDA 10.4 g(0.02莫耳)及HCODA 4.9 g(0.01莫耳)溶解於NMP 206 g中，於60℃下進行6小時的反應，獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。關於所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為100 mPa‧s。
其次，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 478 g，添加吡啶11.8 g及乙酸酐15.2 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環反應。於脫水閉環反應後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此而獲得含有22重量%的醯亞胺化率為約66%的聚醯亞胺(PI-6)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為59 mPa‧s。
[合成例7：聚醯亞胺(PI-7)的合成]
使用1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)代替NMP，除此 以外與上述合成例1同樣地進行而獲得聚醯胺酸溶液。關於所得的聚醯胺酸溶液，加入DMI製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為86 mPa‧s。
其次，使用所得的聚醯胺酸溶液進行聚醯亞胺的合成。除了使用DMI代替NMP以外，與上述合成例1同樣地進行合成，由此獲得含有22重量%的醯亞胺化率為約68%的聚醯亞胺(PI-7)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入DMI製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為56 mPa‧s。
[合成例8：聚醯亞胺(PI-8)的合成]
使用N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)代替NMP，除此以外與上述合成例2同樣地進行而獲得聚醯胺酸溶液。關於所得的聚醯胺酸溶液，加入NEP製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為101 mPa‧s。
其次，使用所得的聚醯胺酸溶液進行聚醯亞胺的合成。除了使用NEP代替NMP以外，與上述合成例2同樣地進行合成，由此獲得含有22重量%的醯亞胺化率為約64%的聚醯亞胺(PI-8)的溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NEP製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液而測定的溶液黏度為56 mPa‧s。
<液晶配向劑的調製> [實例1]
於含有作為聚合物的聚醯亞胺(PI-1)的溶液中加入作為溶劑的NMP、乙二醇單正丁醚(BC)及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)，製成溶劑組成為NMP：BC：DMI=30： 50：20(重量比)、固形物濃度為6.5質量%的溶液。使用孔徑為1 μm的過濾器而對該溶液進行過濾，由此而調製液晶配向劑(S-1)。
[實例2~實例23及比較例1~比較例6]
分別如下述表1中所記載那樣變更所使用的聚醯亞胺及溶劑組成，除此以外利用與上述實例1同樣的方法而調製液晶配向劑(S-2)~液晶配向劑(S-23)及液晶配向劑(SR-1)~液晶配向劑(SR-6)。
<印刷性的評價>
對於上述所調製的液晶配向劑，對長時間進行在基板上的印刷的情況時的印刷性(長時間印刷性)進行評價。以如下方式進行評價。首先，對所調製的液晶配向劑的各個液晶配向劑，使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷機股份有限公司製造、Angstromer、型號“S40L-532”)，於液晶配向劑於網紋輥上的滴加量為往返20滴(約0.2 g)的條件下，塗布於附有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上。以1分鐘的間隔而使用新的基板實施20次於基板上的塗布。
其次，以1分鐘的間隔而將液晶配向劑分配(單程)於網紋輥上，每逢此時使網紋輥與印刷版接觸，合計進行該操作(以下稱為空運轉)10次(在此期間，並不進行於玻璃基板上的印刷)。另外，該空運轉並不在液晶顯示元件的實際製造流程中進行，而是為了有意地在嚴酷的條件下實施液晶配向劑的印刷而進行的操作。
在10次空運轉後，使用玻璃基板進行正式印刷。於 正式印刷中，於空運轉後，以30秒的間隔而投入5枚基板，將塗布了液晶配向劑後的各個基板在80℃下進行1分鐘的加熱(預焙)而除去溶劑，其後於200℃下進行10分鐘的加熱(後烘)，形成膜厚約80 nm的塗膜。用倍率為20倍的顯微鏡而觀察該塗膜，由此而評價長時間印刷性。以如下的方式而進行評價，將自空運轉後的第1次正式印刷起未觀察到聚醯亞胺析出的情況作為優良(○)，將在空運轉後的第1次正式印刷中觀察到聚醯亞胺析出，但在實施5次正式印刷時變得觀察不到聚醯亞胺析出的情況作為良好(△)，將即使反復進行5次正式印刷後亦觀察到聚醯亞胺析出的情況作為不良(×)。將其評價結果示於下述表1中。另外，通過實驗可知：於印刷性良好的液晶配向劑中，於連續地投入至基板時，聚醯亞胺的析出變佳(消失)。
而且，進一步將空運轉的次數變更為15次、20次、25次，分別與上述同樣地評價液晶配向劑的長時間印刷性。關於其評價結果，亦一並表示於下述表1中。
另外，表1中的溶劑組成的記號分別為以下的含義。
a：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
b：乙二醇單正丁醚(BC)
c：γ-丁內酯(GBL)
d：1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)
e：N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)
f：3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺
g：3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺
h：二丙二醇單甲醚(DPM)
如表1所示，於實例的液晶配向劑中，均是自10次空運轉後的正式印刷中的第1次正式印刷起便未觀察到聚醯亞胺的析出。而且，即使空運轉的次數增加至20次、25次，也是自第1次正式印刷起便未觀察到聚醯亞胺的析出或者即使觀察到聚醯亞胺的析出其也在5次正式印刷結束時消失。相對於此，於比較例的液晶配向劑中，若將空運轉的次數增加至20次，則於5次正式印刷的全部中均觀察到聚醯亞胺的析出。根據該些結果可知：於實例1~實例23的液晶配向劑中，與比較例的液晶配向劑相比而言，聚醯亞胺難以析出，即使在長時間連續進行印刷的情況下，印刷性(長時間印刷性)亦良好。
而且，根據實例6、實例12、實例14的結果可知：通過並用DPM作為溶劑，可進一步改善長時間印刷性。

Claims (6)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於，含有：A)選自由聚醯胺酸及所述聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物(A)，所述聚醯胺酸是使四羧酸二酐與包含1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺及1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺中的至少任意一種的二胺反應而所得；以及B)選自由1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及下述式(1)所表示的化合物所構成的群組的至少一種溶劑(B)， 在式(1)中，R1 及R2 分別獨立地為氫原子、碳數為1~6的烴基、或所述烴基的碳-碳鍵間包含-O-的1價基，R1 與R2 亦可相互鍵結而形成環狀結構；R3 是碳數為1~6的烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中所述溶劑(B)的含量是溶劑整體的10重量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶配向劑，其中所述聚合物(A)使用包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐中至少任意一種的化合物作為所述四羧酸二酐而合成。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶配向劑，其其更含有二丙二醇單甲醚作為溶劑。
  5. 一種液晶配向膜，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之液晶配向劑而形成。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：包含如申請專利範圍第5項所述之液晶配向膜。
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