KR20140102117A - 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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에이지 하야시
코우지 가시시타
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 고속 응답이 가능하고, 또한 액정 배향성이 우수한 액정 표시 소자를 제공한다.
(해결 수단) 액정 표시 소자는, 하기식 (1)로 나타나는 사이클로헥산 화합물을 함유하는 액정 조성물로 이루어지는 액정층과, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 갖는다:
Figure pat00027

(R11 및 R12는 1가의 쇄상 탄화수소기 등이며, Q1은 하기식:
Figure pat00028

(X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, Y는 할로겐 원자임)
중 어느 것으로 나타나는 2가의 기임).

Description

액정 표시 소자 및 그의 제조 방법 {LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 고속 응답이 가능하고, 또한 액정 배향성이 우수한 액정 표시 소자를 얻기 위한 기술에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나, 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식의 것이 개발되고 있고, 예를 들면 TN형이나 STN형, 수직 배향형(VA형), 면 내 스위칭형(IPS형), FFS형, 광학 보상 벤트형(OCB형) 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다.
또한, 액정 표시 소자의 응답 속도의 개량을 목적으로 한 특정 사이클로헥산 화합물을 함유하여 이루어지는 액정 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 1 참조).
국제공개공보 2012/011375호
액정 표시 소자의 응답 속도는 액정 조성물과 액정 배향막과의 상호 작용에 크게 기인한다. 그러나, 특허문헌 1에는 바람직한 액정 배향막에 관한 시사는 되어 있지 않고, 실용면에서 중요시되는 액정 배향성에 대해서는 검토되고 있지 않다. 액정 표시 소자의 고속 응답을 실현하면서, 액정 배향성 등의 제(諸) 성능이 우수한 액정 표시 소자의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 고속 응답이 가능하고, 또한 액정 배향성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 액정 조성물과 특정의 액정 배향막을 조합하여 사용함으로써 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 이하의 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 하나의 측면에 있어서, 하기식 (1)로 나타나는 사이클로헥산 화합물을 함유하는 액정 조성물로 이루어지는 액정층과, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공한다:
Figure pat00001
[식 (1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 당해 쇄상 탄화수소기의 -CH2-가 -O-, -CO- 또는 -COO-로 치환된 기이며, 일부 혹은 전부의 수소 원자가 할로겐 원자 또는 시아노기에 의해 치환되어 있어도 좋고; Q1은, 하기식 (1-1)∼식 (1-3):
Figure pat00002
(식 (1-1) 중, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, Y는 할로겐 원자이고; X가 할로겐 원자인 경우, X, Y는 동일해도 상이해도 좋고; 식 중의 「*」는 결합손을 나타냄)
중 어느 것으로 나타나는 2가의 기임].
본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 중합체 (A)를 함유하는 액정 배향제를, 한 쌍의 기판의 각 표면에 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 상기식 (1)로 나타나는 사이클로헥산 화합물을 포함하는 액정층을 사이에 두고 도막이 대향하도록 배치함으로써 액정 셀을 구축하는 공정을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 고속 응답이 가능하고, 또한 액정 배향성이 우수하다.
도 1은 FFS형 액정 표시 소자의 개략 구성도이다.
도 2는 톱 전극의 평면 개략도이고, 도 2(a)는 톱 전극의 상면도이며, 도 2(b)는 톱 전극의 부분 확대도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 액정 표시 소자에 대해서 설명한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 조성물로 이루어지는 액정층과, 중합체 성분을 포함하는 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 표시 소자에 있어서, 액정층은 한 쌍의 기판의 사이에 배치되어 있고, 액정 배향막은 그 한 쌍의 기판 상에 형성되어, 액정층과 인접하여 배치되어 있다.
[액정층]
≪액정 조성물≫
본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 상기 일반식 (1)로 나타나는 사이클로헥산 화합물을 함유한다. 상기 일반식 (1)에 있어서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 당해 쇄상 탄화수소기의 -CH2-가 -O-, -CO- 또는 -COO-로 치환된 기이다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미하고, 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기를 포함하는 뜻이다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서는 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
R11 및 R12에 있어서의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 에티닐기, 프로비닐기, 부티닐기, 이소프로필기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 2-부틸메틸기, 3-메틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 1-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12가, 쇄상 탄화수소기의 -CH2-가 -O- 등으로 치환된 기인 경우로서는, 예를 들면, RO-*, ROCO-*, RCOO-*(단, R은 쇄상 탄화수소기이며, 「*」는 환과의 결합손을 나타냄), 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -CO- 또는 -COO-를 갖는 기 등을 들 수 있다. 그들의 구체예로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등을 들 수 있다.
또한, R11 및 R12의 일부 혹은 전부의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 시아노기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 그의 구체예로서는, 예를 들면 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로비닐기, 퍼플루오로알릴기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12는, 바람직하게는 비(非)치환의 쇄상 탄화수소기이며, 알킬기 또는 알케닐기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R11 및 R12의 탄소수는, 1∼20인 것이 바람직하고, 1∼10인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 복수의 입체 이성질체의 혼합물로서 존재해도 좋고, 또한, 시스/트랜스 이성질체의 형태일 수 있는 경우는, 일반적으로 트랜스 이성질체가 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 대표적인 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (1-1)∼(1-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 단, 이들 화합물군으로 한정되는 것은 아니다. 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다:
Figure pat00003
[식 (1-1)∼식 (1-5) 중, R11 및 R12는 상기식 (1)과 동일한 의미임].
상기 액정 조성물은, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 그 외의 액정성 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 액정성 화합물로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다.
상기 그 외의 액정성 화합물은, 액정 표시 소자의 구동 모드에 따라서 사용할 수 있다. 예를 들면, FFS, IPS 또는 TN 모드의 액정 표시 소자를 제조하는 경우의 바람직한 화합물로서는, 하기식 (2), (3) 및 (4)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군(제1군의 화합물)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 이러한 액정 조성물을 이용함으로써, 응답 속도가 개선된다:
Figure pat00004
[식 (2), (3) 및 (4) 중, R15는 알킬기이며, X6 및 X7은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자임].
상기식 (2), (3) 및 (4)에 있어서의 R15는, 탄소수 1∼20인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10인 것이 보다 바람직하다. R15의 알킬기는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 또한, 상기 액정 조성물은, 상기 그 외의 액정성 화합물로서, 상기식 (2)로 나타나는 화합물, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물 및 상기식 (4)로 나타나는 화합물 중 어느 1종을 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 상이한 2종 또는 3종의 조합이라도 좋다. 또한, 동종의 화합물을 1개 포함하고 있어도 좋고, 복수개 포함하고 있어도 좋다.
FFS, IPS 또는 VA 모드의 액정 표시 소자를 제조하는 경우의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (6), (7) 및 (8)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군(제2군의 화합물)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 이러한 액정 조성물을 이용함으로써, 응답 속도가 개선된다. 또한, FFS 및 IPS 모드의 액정 표시 소자에서는, 포지티브형 액정 및 네거티브형 액정을 모두 사용할 수 있다. 따라서, FFS 또는 IPS 모드의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 그 외의 액정성 화합물로서 제1군의 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용해도 좋고, 제2군의 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용해도 좋다:
Figure pat00005
[식 (6) 중, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 또는 탄소수 2∼11의 알케닐옥시기이며, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고; 환A 및 환B는, 각각 독립적으로, 1,4-사이클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이고; X8 및 X9는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 염소 원자이며, Z1은, 메틸렌옥시기, 카보닐옥시기, 에틸렌기 또는 단결합임];
Figure pat00006
[식 (7) 중, Z2는, 단결합 또는 에틸렌기이고; R13 및 R14는 상기식 (6)과 동일한 의미임];
Figure pat00007
[식 (8) 중, 환C 및 환D는, 각각 독립적으로, 1,4-사이클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌기이고; p는 1∼3의 정수이고; 단, p가 1일 때, 환D는 1,4-페닐렌기이고; Z3은, 단결합, 에틸렌기, 메틸렌옥시기 또는 카보닐옥시기이고; p가 2 또는 3인 경우, 분자 내에 있어서의 복수의 환C 및 Z3은, 서로 동일해도 상이해도 좋고; R13 및 R14는 상기식 (6)과 동일한 의미임].
상기식 (6), (7) 및 (8)에 있어서의 R13 및 R14는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋지만, 바람직하게는 직쇄상이다. R13 및 R14로서는, 그 중에서도 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 또한, 상기 액정 조성물은, 그 외의 액정성 화합물로서, 상기식 (6)으로 나타나는 화합물, 상기식 (7)로 나타나는 화합물 및 상기식 (8)로 나타나는 화합물 중 어느 1종을 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 상이한 2종 또는 3종의 조합이라도 좋다. 또한, 동종의 화합물을 1개 포함하고 있어도 좋고, 복수개 포함하고 있어도 좋다.
상기 액정 조성물에 있어서 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 배합 비율은, 액정 조성물의 합계량 100중량부에 대하여, 0.1∼80중량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼65중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 3∼50중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 그 외의 액정성 화합물로서 상기 제1군의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하거나, 혹은 상기 제2군의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 경우, 그 배합 비율(합계량)은, 액정 조성물의 합계량 100중량부에 대하여, 20∼99.9중량부로 하는 것이 바람직하고, 35∼99중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 50∼97중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 액정 조성물은, 필요에 따라서, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기 그 외의 액정성 화합물 이외의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 키랄제(예를 들면, 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조) 등), p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제 등을 들 수 있다.
상기 액정 조성물은, 상기식 (1)로 나타나는 화합물이나, 상기 그 외의 액정성 화합물 및 필요에 따라서 첨가되는 그 외의 성분이 혼합됨으로써 조제된다. 이들 성분을 혼합하는 처리는, 상온(常溫)에서 행해도 좋고, 온도 상승하면서 행해도 좋다. 또한, 유기용매(예를 들면, 아세톤, 클로로포름, 메탄올 등)에 각 성분을 용해하고, 그 후, 예를 들면 증류 조작에 의해 용매를 제거하는 것도 가능하다.
[액정 배향막]
상기 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)를 포함한다. 바람직하게는, 상기 액정 배향제는, 상기 중합체 (A)가 용매에 분산 또는 용해된 액상의 조성물이다.
≪중합체 (A)≫
＜폴리암산＞
상기 중합체 (A)로서의 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[테트라카본산 2무수물]
폴리암산의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는,
지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난 2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 하기식 (t-1):
Figure pat00008
[식 (t-1) 중, X17, X18, X19 및 X20은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 메틸렌기이며, j는 1∼3의 정수임]
로 나타나는 화합물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 테트라카본산 2무수물은, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
여기에서, 상기식 (t-1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[4.3.0]노난-2,4,7,9-테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[4.4.0]데칸-2,4,7,9-테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[4.4.0]데칸-2,4,8,10-테트라카본산 2무수물, 트리사이클로[6.3.0.02,6]운데칸-3,5,9,11-테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 상기식 (t-1)로 나타나는 화합물로서는, 그 중에서도, 액정 배향의 안정성의 관점에서, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기 중에서도, 상기식 (t-1)로 나타나는 화합물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 및, 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 특정 테트라카본산 2무수물이라고도 함)을 적어도 사용하는 것이 바람직하다. 상기 특정 테트라카본산 2무수물을 사용하는 경우, 특정 테트라카본산 2무수물의 합계의 사용량은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20∼100몰％인 것이 보다 바람직하다.
[디아민]
폴리암산의 합성시에 있어서는, 공지의 디아민을 이용할 수 있다. 그들 중에서도, 하기식 (d-1)로 나타나는 화합물, 하기식 (d-2)로 나타나는 화합물, 하기식 (d-3)으로 나타나는 화합물 및 하기식 (d-4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민(이하, 「특정 디아민」이라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다:
Figure pat00009
[식 (d-1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO-이며, Y1은, 산소 원자 또는 황원자이며, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; n1은 0 또는 1이며, n2 및 n3은, n1＝0의 경우, n2＋n3＝2를 충족하는 정수이며, n1＝1의 경우, n2＝n3＝1이고; 식 (d-2) 중, X3은, 단결합, -O- 또는 -S-이며, 분자 내의 2개의 X3은 서로 동일해도 상이해도 좋고; m1은 0∼3의 정수이고; m2는, m1＝0의 경우에 1∼12의 정수이며, m1이 1∼3의 정수인 경우에 m2＝2이고; 식 (d-3) 중, R3은, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 1가의 탄화수소기이며, R4는, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상 혹은 분기상의 1가의 탄화수소기이며, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고; 식 (d-4) 중, X4 및 X5는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, R7은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, k는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없음].
(식 (d-1)로 나타나는 화합물)
상기식 (d-1)에 있어서, R1 및 R2의 탄소수 1∼3의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,3-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로판-1,3-디일기이다.
X1 및 X2는, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO-이다. 또한, X1과 X2는, 동일해도 상이해도 좋다. 이들 중, X1 및 X2로서는, 단결합, -O- 또는 -S-인 것이 바람직하다.
Y1은, 산소 원자 또는 황원자이다. 바람직하게는, 산소 원자이다.
식 (d-1)로 나타나는 화합물이 갖는 2개의 1급 아미노기는, n1＝0의 경우, 동일한 벤젠환에 결합되어 있어도 좋고, 2개의 상이한 벤젠환에 1개씩 결합되어 있어도 좋다. 한편, n1＝1의 경우, 2개의 1급 아미노기는, 상이한 벤젠환에 각각 1개씩 결합되어 있다.
벤젠환 상의 1급 아미노기의 결합 위치는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면 벤젠환 상의 1급 아미노기가 1개인 경우, 그 결합 위치는, 다른 기에 대하여, 2-위치, 3-위치, 4-위치 중 어느 것이라도 좋고, 3-위치 또는 4-위치인 것이 바람직하고, 4-위치인 것이 보다 바람직하다. 또한, 벤젠환 상의 1급 아미노기가 2개인 경우, 그 결합 위치는, 다른 기에 대하여, 예를 들면 2,4-위치, 2,5-위치 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2,4-위치가 바람직하다.
1급 아미노기가 결합하는 벤젠환 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1가의 기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 이 경우의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기, 탄소수 5∼10의 아릴기(예를 들면 페닐기, 톨릴기 등), 탄소수 5∼10의 아르알킬기(예를 들면 벤질기 등) 등을 들 수 있다.
상기식 (d-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, n1＝0인 화합물로서, 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민 등을; n1＝1인 화합물로서, 예를 들면 1,3-비스(4-아미노벤질)우레아, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, 1,3-비스(3-아미노벤질)우레아, 1-(4-아미노벤질)-3-(4-아미노페네틸)우레아, 1,3-비스(2-(4-아미노페녹시)에틸)우레아, 1,3-비스(3-(4-아미노페녹시)프로필)우레아, 1,3-비스(4-아미노벤질)티오우레아, 1,3-비스(2-아미노벤질)우레아, 1,3-비스(2-아미노페네틸)우레아, 1,3-비스(2-(2-아미노벤조일옥시)에틸)우레아, 1,3-비스(3-(2-아미노벤조일옥시)프로필)우레아 등을; 각각 들 수 있다. 또한, 상기식 (d-1)로 나타나는 화합물로서는, 이들 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(식 (d-2)로 나타나는 화합물)
상기식 (d-2)에 있어서, X3은, 단결합, -O- 또는 -S-이며, 바람직하게는 단결합 또는 -O-이다. 분자 내에 있어서의 2개의 X3은, 서로 동일해도 상이해도 좋다.
m1＝0의 경우, m2는 1∼12의 정수이다. 얻어지는 중합체의 내열성을 양호하게 하는 관점에서 보면, m1＝0의 경우, 바람직하게는 m2가 1∼10이며, 보다 바람직하게는 1∼8이다. 또한, 양호한 액정 배향성을 보존유지하면서 러빙 내성을 양호하게 하는 관점에서는 m1＝0인 것이 바람직하고, 액정 분자의 프리틸트각을 작게 하는 관점에서는, m1은 1∼3의 정수인 것이 바람직하다.
벤젠환 상의 1급 아미노기의 결합 위치는 특별히 한정하지 않지만, 각각의 1급 아미노기가, 다른 기에 대하여 3-위치 또는 4-위치인 것이 바람직하고, 4-위치가 보다 바람직하다. 또한, 1급 아미노기가 결합하는 벤젠환 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1가의 기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기식 (d-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 비스(4-아미노페녹시)메탄, 비스(4-아미노페녹시)에탄, 비스(4-아미노페녹시)프로판, 비스(4-아미노페녹시)부탄, 비스(4-아미노페녹시)펜탄, 비스(4-아미노페녹시)헥산, 비스(4-아미노페녹시)헵탄, 비스(4-아미노페녹시)옥탄, 비스(4-아미노페녹시)노난, 비스(4-아미노페녹시)데칸, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)에탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 비스(4-아미노페닐)부탄, 비스(4-아미노페닐)펜탄, 비스(4-아미노페닐)헥산, 비스(4-아미노페닐)헵탄, 비스(4-아미노페닐)옥탄, 비스(4-아미노페닐)노난, 비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페닐술파닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐술파닐)부탄 등을 들 수 있다. 또한, 상기식 (d-2)로 나타나는 화합물로서는, 이들 예시의 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(식 (d-3)으로 나타나는 화합물)
상기식 (d-3)에 있어서, R3은, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 1가의 탄화수소기이다. 그 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. R3의 탄소수는, 1∼6인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하다. R3은, 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소-탄소 2중 결합을 포함하는 쇄상 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 알케닐기인 것이 더욱 바람직하다.
R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 1가의 탄화수소기이다. 당해 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼12의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 5∼12의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 그들의 구체예로서는, 상기 R3의 설명에서 예시한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하다. R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기식 (d-3)의 디아미노페닐기에 있어서, 2개의 1급 아미노기의 결합 위치는 특별히 한정하지 않지만, 벤젠환에 결합하는 질소 원자에 대하여, 2,4-위치 또는 2,5-위치인 것이 바람직하고, 2,4-위치인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1급 아미노기가 결합하는 벤젠환 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1가의 기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기식 (d-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 2,5-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 하기식 (d-3-1)∼(d-3-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 또는 2,5-디아미노-N,N-디알릴아닐린을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기식 (d-3)으로 나타나는 화합물로서는, 이들 예시의 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00010
(식 (d-4)로 나타나는 화합물)
상기식 (d-4)에 있어서, 「-X4-(R7-X5)k-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C2H4-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다.
기 「-CcH2c ＋1」은 직쇄상인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.
디아미노페닐기에 있어서의 2개의 1급 아미노기는, 기 「X4」에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치인 것이 바람직하고, 2,4-위치인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1급 아미노기가 결합하는 벤젠환 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1가의 기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기식 (d-4)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d-4-1)∼(d-4-11)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
폴리암산의 합성시에 있어서, 특정 디아민으로서는, 제조하는 액정 표시 소자의 구동 모드에 따라서 상기 화합물 중으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 특정 디아민으로서 상기식 (d-1)로 나타나는 화합물을 이용함으로써, FFS형의 액정 표시 소자의 제조용에 적합한 액정 배향제를 조제할 수 있다. 또한, 상기식 (d-2)로 나타나는 화합물 및 상기식 (d-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써, TN형 또는 FFS형의 액정 표시 소자의 제조용에 적합한 액정 배향제를 조제할 수 있고, 상기식 (d-4)로 나타나는 화합물을 사용함으로써, 수직 배향형의 액정 표시 소자의 제조용에 적합한 액정 배향제를 조제할 수 있다.
(기타 디아민)
상기 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 상기의 특정 디아민 이외의 화합물(기타 디아민)을 사용해도 좋다. 당해 기타 디아민은, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민 및 디아미노오르가노실록산 중 어느 것이라도 좋다. 이들 기타 디아민의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 3,5-디아미노 벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노 벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 이들 기타 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리암산을 합성할 때의 특정 디아민의 사용량은, 사용하는 화합물에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 상기식 (d-1)로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 전체 디아민에 대하여 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기식 (d-2)로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 액정 분자에 대하여 낮은 경사 배향각을 부여하는 관점에서, 그 사용량은, 전체 디아민에 대하여 10∼100몰％인 것이 바람직하고, 30∼100몰％인 것이 보다 바람직하고, 50∼100몰％인 것이 더욱 바람직하다.
상기식 (d-3)으로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 전압 보전율의 안정성을 양호하게 하는 관점에서, 그 사용량은, 전체 디아민에 대하여 5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 상한값은 특별히 제한하지 않지만, 90몰％ 이하인 것이 바람직하고, 80몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기식 (d-4)로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 양호한 수직 배향성을 부여하는 관점에서, 그 사용량은, 전체 디아민에 대하여 5∼100몰％인 것이 바람직하고, 10∼100몰％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 특정 디아민으로서는, 상기에서 예시한 화합물 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
TN형 또는 FFS형의 액정 표시 소자용의 액정 배향제를 제조하는 경우, 상기 폴리암산의 합성시에, 액정 분자에 대하여 적절한 경사 배향각을 부여하는 것을 목적으로 하여 하기식 (m-1)로 나타나는 모노아민을 사용해도 좋다:
Figure pat00012
[식 (m-1) 중, R23은, 탄소수 6∼20의 알킬기이며, R24는 2가의 유기기이며, h는 0 또는 1임].
상기식 (m-1)에 있어서, R23의 탄소수 6∼20의 알킬기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 예를 들면 n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 1,3-디메틸부틸기, 1,5-디메틸 헥실기 등을 들 수 있다. 또한, R24에 있어서의 2가의 유기기는, 지방족기, 방향족기 또는 그들의 유도체이다.
상기식 (m-1)로 나타나는 모노아민의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-헥사데실아민, 1,3-디메틸부틸아민, 1,5-디메틸헥실아민, 2-에틸헥실아민 등의 지방족 모노아민; p-아미노페닐헥산, p-아미노페닐옥탄, p-아미노페닐도데칸, p-아미노페닐헥사데칸, p-아미노페녹시옥탄, p-아미노페녹시도데칸, p-아미노페녹시헥사데칸 등의 방향족 모노아민; 등을 들 수 있다.
상기 모노아민의 사용 비율은, 제조한 액정셀 내에서 유리된 모노아민이 표시 특성에 악영향을 미치는 것을 억제하는 관점에서, 사용하는 테트라카본산 2무수물을 a몰, 디아민을 b몰, 모노아민을 c몰로 한 경우에 「2(a-b)≥c＞0」을 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기식 (m-1)로 나타나는 모노아민은, 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 반응 후, 그 반응 생성물에 대하여 반응, 중합시켜도 좋고, 혹은 테트라카본산 2무수물과 디아민과 모노아민과의 세 성분을 동시에 반응, 중합시켜도 좋다.
[분자량 조절제]
폴리암산을 합성시에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.
분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을; 모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, 상기식 (m-1)로 나타나는 화합물 등을; 모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜폴리암산의 합성＞
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
여기에서, 유기용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 유기용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라 메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을; 상기 페놀계 용매로서, 예를 들면, 페놀, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을; 상기 케톤으로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을; 상기 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디이소펜틸에테르 등을;
상기 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을; 상기 탄화수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을; 각각 들 수 있다.
이들 유기용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기용매의 사용 비율은, 제1군의 유기용매 및 제2군의 유기용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
유기용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되도록 하는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
＜폴리이미드 및 폴리이미드의 합성＞
상기 중합체 (A)로서의 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 상기 중합체 (A)로서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼99％인 것이 보다 바람직하고, 50∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의하는 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제 한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
＜폴리암산 에스테르 및 폴리암산 에스테르의 합성＞
상기 중합체 (A)로서의 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 폴리암산의 합성에 사용하는 화합물로서 예시한 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 폴리암산을 얻은 후, 그 얻어진 폴리암산과, 에폭시기 함유 화합물, 수산기 함유 화합물 또는 할로겐화물을 반응시킴으로써 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
여기에서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있고, 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을 들 수 있다.
방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 테트라카본산 2무수물을, 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ]의 반응은, 적당한 탈수 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 탈수 촉매로서는, 예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄할라이드, 카보닐이미다졸, 인계 축합제 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
방법 [Ⅱ] 및 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민으로서는, 폴리암산의 합성에서 예시한 디아민을 들 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.
＜용액 점도 및 중량 평균 분자량＞
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
또한, 환원 점도는, 균일한 도막을 형성할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 0.05∼3.0dl/g인 것이 바람직하고, 0.1∼2.5dl/g인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼1.5dl/g인 것이 더욱 바람직하다.
상기 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다.
≪용매≫
상기 액정 배향제의 조제에 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
≪그 외의 성분≫
상기 액정 배향제는, 필요에 따라서, 중합체 (A) 및 용매 이외의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 중합체 (A) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 당해 그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 당해 조성물 중의 전체 중합체량에 대하여, 50중량％ 이하가 바람직하고, 0.1∼40중량％가 보다 바람직하고, 0.1∼30중량％가 더욱 바람직하다.
[에폭시기 함유 화합물]
에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.
또한, 액정 배향제에 함유시키는 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물이나, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
상기 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 상기 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 뒤떨어지게 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스핀 코팅법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 오프셋 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
＜액정 표시 소자의 제조＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같이 하여 조제한 액정 조성물 및 액정 배향제를 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자를 적용하는 구동 모드는 특별히 한정하지 않고, TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, MVA형 등의 여러 가지의 구동 모드에 적용할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1) 및 (2)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 구동 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2)는 각 구동 모드에 공통이다.
[공정 (1): 도막의 형성]
본 공정에서는, 한 쌍의 기판의 각 표면에 액정 배향제를 도포하고, 이어서 이것을 가열함으로써, 한 쌍의 기판의 각 표면에 도막을 형성한다.
(1-1) TN형, STN형, VA형 또는 MVA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 각각의 기판에 있어서의 투명 도전막의 형성면 상에, 상기 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前) 처리를 시행해 두어도 좋다.
액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1-2) IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 상기 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전 처리 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.
상기 (1-1) 및 (1-2)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 상기 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 폴리암산 에스테르이거나 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정 (1'): 러빙 처리]
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 시행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 러빙 처리를 시행해도 좋다.
또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여, 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 개선하는 것이 가능하다.
[공정 (2): 액정 셀의 구축]
본 공정에서는, 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정층을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 구축하려면, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 상기 액정 조성물을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 또한, 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 상기 액정 조성물을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 액정 배향막을 형성한 한 쌍의 기판 간에 상기식 (1)로 나타나는 사이클로헥산 화합물을 포함하는 액정층이 형성된다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다. 또한, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 TV 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서 중합체 용액의 점도 및 폴리이미드의 이미드화율은, 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (x)로 나타나는 식에 의해 이미드화율[％]을 구했다:
이미드화율[％]＝{(1-A1)/(A2×α)}×100　　　…(x)
(수식 (x) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
＜폴리암산의 합성＞
[합성예 1]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 15.63g, 피로멜리트산 2무수물 5.04g 및 3,4-디카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물 3.89g 그리고 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐아민 15.97g, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 6.41g 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 3.03g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 200g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써 폴리암산 (PA-1)을 얻었다. 얻어진 폴리암산 (PA-1)을 NMP로 10중량％가 되도록 조제하여, 이 용액의 점도를 측정한 결과 980mPa·s였다.
[합성예 2]
교반 장치 및 질소 도입관 부착의 50ml 4구 플라스크에, 디아민으로서 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아(BAPU) 0.60g(2.0m㏖) 및, p-페닐렌디아민(p-PDA) 1.95g(18.0m㏖)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 30g을 더하고, 질소를 공급하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CBDA)　3.70g(18.9m㏖)을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10중량％가 되도록 NMP를 더하고, 질소 분위기하, 실온에서 4시간 교반하여 폴리암산 (PA-2)의 용액을 얻었다.
[합성예 3]
디아민으로서 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 14.64g(0.072㏖), 모노아민으로서 n-도데실아민 2.96g(0.016㏖) 및, 테트라카본산 2무수물로서 CBDA 15.69g(0.08㏖)을 NMP 250g 중, 실온에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 고형분 농도가 10중량％가 되도록 NMP를 더하여, 폴리암산 (PA-3)의 용액을 얻었다.
[합성예 4]
디아민으로서 p-PDA　6.5g(0.06㏖) 및 4-(4-트랜스-n-헵틸사이클로헥실)페녹시)-2,4-디아미노벤젠 15.22g(0.04㏖)을 NMP 165g에 용해하고, 이것에 테트라카본산 2무수물로서 CBDA　19.41g(0.099㏖)을 첨가하여, 실온에서 24시간 반응시켰다. 이어서, 고형분 농도가 10중량％가 되도록 NMP를 더하여, 폴리암산 (PA-4)의 용액을 얻었다.
＜폴리이미드의 합성＞
[합성예 5]
테트라카본산 2무수물로서 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물 19.61g 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 5.12g 그리고 디아민으로서 하기식 (DA-1) 13.90g 및 3,5-디아미노벤조산 11.35g을 NMP 200g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행하여, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여 측정한 용액 점도는 700mPa·s였다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 250g을 추가하고, 피리딘 16.53g 및 무수 아세트산 21.34g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 이어서, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압 건조를 행하여, 이미드화율 65％의 폴리이미드 (PI-1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (PI-1)을 NMP로 10중량％가 되도록 조제했다.
Figure pat00013
＜액정 조성물의 조제＞
(1) 포지티브형 액정 (LC1)의 조제
하기식 (LC1-1)∼(LC1-4)로 나타나는 화합물을 각각 하기표 1의 비율(중량비)로 혼합하여, 포지티브형 액정 (LC1)을 조제했다.
Figure pat00014
Figure pat00015
(2) 네거티브형 액정 (LC2)의 조제
하기식 (LC2-1)∼(LC2-4)로 나타나는 화합물을 각각 하기표 2의 비율(중량비)로 혼합하여, 네거티브형 액정 (LC2)를 조제했다.
Figure pat00016
Figure pat00017
[실시예 1]
＜액정 배향제의 조제＞
중합체 (A)로서, 상기 합성예 1에서 얻은 폴리암산 (PA-1) 용액에 유기용매로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도 3.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.5㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제 (E-1)을 조제했다.
＜액정 표시 소자의 제조＞
도 1에 나타내는 FFS형 액정 표시 소자를 제작했다. 우선, 패턴을 갖지 않는 보텀 전극(12), 절연층으로서의 질화 규소막(13) 및, 빗살 형상으로 패터닝된 전극대(電極對)인 톱 전극(14)이 이 순서로 형성된 유리 기판(11a)과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판(11b)을 한 쌍으로 하고, 유리 기판(11a)의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판(11b)의 일면에, 각각 상기에서 조제한 액정 배향제 (E-1)을, 스피너를 이용하여 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹를 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서 230℃에서 15분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다. 톱 전극(14)의 평면 개략도를 도 2에 나타낸다. 또한, 도 2(a)는, 톱 전극(14)의 상면도이며, 도 2(b)는, 도 2(a)의 파선으로 둘러싼 부분 C1의 확대도이다. 본 실시예에서는, 투명 전극의 선폭 d1이 4㎛, 전극 간의 거리 d2가 6㎛인 톱 전극을 갖는 기판을 사용했다.
이어서, 유리 기판 상에 형성한 도막의 각 표면을 코튼으로 러빙 처리를 실시하여, 액정 배향막(15a, 15b)으로 했다. 이들 기판(11a, 11b)을, 서로의 기판의 러빙 방향이 역평행이 되도록 직경 3.5㎛의 스페이서를 개재하여 접합하여, 액정 미주입의 공(空)셀을 제작했다. 이 셀에 포지티브형 액정 (LC1)을 주입했다. 또한, 기판의 외측 양면에, 편광판을 2매의 편광판의 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제작했다.
＜액정 배향성의 평가＞
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 5V의 교류 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상 도메인의 유무를 배율 50배의 현미경에 의해 관찰했다. 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「양호」, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다.
[실시예 2]
폴리암산 (PA-1)을 대신하여 폴리암산 (PA-2)를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 액정 배향제를 조제하여, 액정 표시 소자를 작성했다. 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다.
[실시예 3]
폴리암산 (PA-1)을 대신하여 폴리암산 (PA-3)을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 액정 배향제를 조제하여, 액정 표시 소자를 작성했다. 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다.
[실시예 4]
＜액정 배향제의 조제＞
중합체 (A)로서 상기 합성예 5에서 얻은 폴리이미드 (PI-1) 용액에, 유기용매로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.5㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제 (E-2)를 조제했다.
＜수직형 액정 표시 소자의 제조＞
상기에서 조제한 액정 배향제 (E-2)를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판(두께 1㎜)의 투명 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하고, 추가로 200℃의 핫 플레이트 상에서 60분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 800Å의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 투명 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 유리 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
이어서, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 상기에서 조제한 네거티브형 액정 (LC2)를 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 수직형 액정 표시 소자를 제작했다.
＜액정 배향성의 평가＞
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 실시예 1의 ＜액정 배향성의 평가＞와 동일하게 하여 액정 배향성을 평가한 결과, 이상 도메인이 관찰되지 않아, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다.
[실시예 5]
폴리이미드 (PI-1)을 대신하여 폴리암산 (PA-4)를 이용한 이외에는 실시예 4와 동일하게 액정 배향제를 조제하여, 액정 표시 소자를 제작했다. 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다.
10 : 액정 표시 소자
11a, 11b : 유리 기판
12 : 보텀 전극
13 : 질화 규소막
14 : 톱 전극
15a, 15b : 액정 배향막

Claims (5)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 사이클로헥산 화합물을 함유하는 액정 조성물로 이루어지는 액정층과, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자:
    Figure pat00018

    [식 (1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 당해 쇄상 탄화수소기의 -CH2-가 -O-, -CO- 또는 -COO-로 치환된 기이며, 일부 혹은 전부의 수소 원자가 할로겐 원자 또는 시아노기에 의해 치환되어 있어도 좋고; Q1은, 하기식 (1-1)∼식 (1-3):
    Figure pat00019

    (식 (1-1) 중, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, Y는 할로겐 원자이고; X가 할로겐 원자인 경우, X, Y는 서로 동일해도 상이해도 좋고; 식 중의 「*」는 결합손을 나타냄)
    중 어느 것으로 나타나는 2가의 기임].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 (A)가, 테트라카본산 2무수물과, 하기식 (d-1)∼식 (d-4)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 표시 소자:
    Figure pat00020

    [식 (d-1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO-이며, Y1은, 산소 원자 또는 황원자이며, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; n1은 0 또는 1이며, n2 및 n3은, n1＝0의 경우, n2＋n3＝2를 충족하는 정수이며, n1＝1의 경우, n2＝n3＝1이고;
    식 (d-2) 중, X3은, 단결합, -O- 또는 -S-이며, 분자 내의 2개의 X3은 서로 동일해도 상이해도 좋고; m1은 0∼3의 정수이고; m2는, m1＝0의 경우에 1∼12의 정수이며, m1이 1∼3의 정수인 경우에 m2＝2이고;
    식 (d-3) 중, R3은, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 1가의 탄화수소기이며, R4는, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 1가의 탄화수소기이며, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고;
    식 (d-4) 중, X4 및 X5는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, R7은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, k는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없음].
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 액정 조성물이 추가로, 하기식 (2)∼식 (4)의 각각으로 나타나는 화합로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 액정 표시 소자:
    Figure pat00021

    [식 (2), (3) 및 (4) 중, R15는 알킬기이며, X6 및 X7은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자임].
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 액정 조성물이 추가로, 하기식 (6)∼식 (8)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 액정 표시 소자:
    Figure pat00022

    [식 (6) 중, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 또는 탄소수 2∼11의 알케닐옥시기이며, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고; 환A 및 환B는, 각각 독립적으로, 1,4-사이클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이고; X8 및 X9는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 염소 원자이며, Z1은, 메틸렌옥시기, 카보닐옥시기, 에틸렌기 또는 단결합임];
    Figure pat00023

    [식 (7) 중, Z2는, 단결합 또는 에틸렌기이고; R13 및 R14는 상기식 (6)과 동일한 의미임];
    Figure pat00024

    [식 (8) 중, 환C 및 환D는, 각각 독립적으로, 1,4-사이클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌기이고; p는 1∼3의 정수이고; 단, p가 1일 때, 환D는 1,4-페닐렌기이고; Z3은, 단결합, 에틸렌기, 메틸렌옥시기 또는 카보닐옥시기이고; p가 2 또는 3인 경우, 분자 내에 있어서의 복수의 환C 및 Z3은, 서로 동일해도 상이해도 좋고; R13 및 R14는 상기식 (6)과 동일한 의미임].
  5. 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)를 함유하는 액정 배향제를, 한 쌍의 기판의 각 표면에 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 하기식 (1)로 나타나는 사이클로헥산 화합물을 포함하는 액정층을 사이에 두고 상기 도막이 대향하도록 배치함으로써 액정 셀을 구축하는 공정을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법:
    Figure pat00025

    [식 (1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 당해 쇄상 탄화수소기의 -CH2-가 -O-, -CO- 또는 -COO-로 치환된 기이며, 일부 혹은 전부의 수소 원자가 할로겐 원자 또는 시아노기에 의해 치환되어 있어도 좋고; Q1은, 하기식 (1-1)∼(1-3):
    Figure pat00026

    (식 (1-1) 중, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, Y는 할로겐 원자이고; X가 할로겐 원자인 경우, X, Y는 동일해도 상이해도 좋고; 「*」는 결합손을 나타냄)
    중 어느 것으로 나타나는 2가의 기임].
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