KR102209444B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 중합체 및 화합물 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 중합체 및 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR102209444B1
KR102209444B1 KR1020150004228A KR20150004228A KR102209444B1 KR 102209444 B1 KR102209444 B1 KR 102209444B1 KR 1020150004228 A KR1020150004228 A KR 1020150004228A KR 20150004228 A KR20150004228 A KR 20150004228A KR 102209444 B1 KR102209444 B1 KR 102209444B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
liquid crystal
organic group
divalent
compound
Prior art date
Application number
KR1020150004228A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150095561A (ko
Inventor
코우지 가시시타
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20150095561A publication Critical patent/KR20150095561A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102209444B1 publication Critical patent/KR102209444B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133305—Flexible substrates, e.g. plastics, organic film
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(과제) 각종 특성을 균형 좋게 겸비한 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 하기 구조 (a)와 하기 구조 (b)를 갖는 화합물 (C) 및, 하기 구조 (a)와 하기 구조 (b1)을 갖고 또한 상기 구조 (a) 중의 방향족환기에 중합에 관여하는 반응성기가 결합하고 있지 않은 화합물 (C1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (C')를 반응에 이용하여 얻어지는 중합체 (P)를 액정 배향제에 함유시킨다:
(a) 2개 또는 3개의 방향족환기가 동일한 질소 원자에 결합하여 이루어지는 방향족 아민 구조;
(b) 탄소수 6 이상의 2가의 쇄상 탄화수소기 등의 쇄상 구조이다. (b1) 탄소수 1∼5의 2가의 쇄상 탄화수소기, -O-, -S- 등의 구조.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 중합체 및 화합물 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, PHASE DIFFERENCE FILM, MANUFACTURING METHOD FOR THE PHASE DIFFERENCE FILM, POLYMER AND COMPOUND}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 중합체 및 화합물에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성, 제조 공정 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식의 것이 개발되어 있고, 예를 들면 TN형이나 STN형, VA형, 면내 스위칭형(IPS형), FFS형 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.
또한 최근, 액정 표시 소자의 고정세화(高精細化)에 수반하여, 잔상 현상의 저감이나 콘트라스트 저하의 억제에 대한 요구가 높아지고 있어, 이러한 요구를 충족하기 위해 여러 가지의 액정 배향제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼6 참조). 이들 특허문헌 1∼6에 기재된 것에서는, 디페닐아민 유닛을 액정 배향제 중에 도입함으로써, 액정 표시 소자에서의 축적 전하의 저감이나 콘트라스트 저하의 억제 등을 도모하고 있다.
구체적으로는, 특허문헌 1에는, 4,4'-디아미노디페닐아민을 포함하는 디아민과 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 또는 폴리이미드를 액정 배향제에 함유시키는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, (4-아미노페닐)(4-((4-아미노페닐)아미노)페닐아민 등의 올리고아닐린을 포함하는 디아민과 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드를 액정 배향제에 함유시키는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 2개 이상의 디페닐아민 유닛을 갖는 화합물을 폴리암산이나 폴리이미드 등의 중합체와는 별도로 첨가하거나, 또는 2개 이상의 디페닐아민 유닛을 갖는 디아민과 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 액정 배향제에 함유시키는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 분자 내에 2개의 디페닐아민 구조를 갖는 화합물로서 1,3-비스-4-(N,N-(4-아미노페닐)아미노페닐)프로판을 포함하는 디아민과 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 액정 배향제에 함유시키는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에는, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸에틸렌디아민을 포함하는 디아민과 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 액정 배향제에 함유시키는 것이 개시되어 있다.
또한, 액정 표시 소자에는 여러 가지의 광학 재료가 이용되고 있으며, 그 중에서도 위상차 필름은, 표시의 착색을 해소할 목적이나, 시각 방향에 따라 표시색 및 콘트라스트비가 변화하는 바와 같은 시야각 의존성을 해소할 목적으로 이용되고 있다. 이러한 위상차 필름으로서는, TAC 필름 등의 기판의 표면에 형성된 액정 배향막과, 그 액정 배향막의 표면에 중합성 액정을 경화시킴으로써 형성된 액정층을 갖는 것이 알려져 있다. 또한 최근, 위상차 필름에 있어서의 액정 배향막의 제작시에 있어서, 기판 표면에 형성한 감방사선성의 유기 박막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 이용되고 있으며, 이러한 방법에 의해 액정 배향막을 제작하기 위한 위상차 필름용의 액정 배향제가 여러 가지 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 7 참조).
일본특허공보 제4052307호 일본공개특허공보 2000-44683호 일본특허공보 제4924832호 일본공개특허공보 2011-207786호 일본공개특허공보 2012-155311호 일본특허공보 제5130907호 일본공개특허공보 2012-37868호
그러나, 특허문헌 1의 액정 배향제를 이용한 경우, 액정 표시 소자에 있어서 DC 잔류 완화가 불충분하여, 잔상이 사라질 때까지의 시간이 긴 경향이 있었다. 또한, 디페닐아민 유닛을 복수개 갖는 디아민을 모노머에 이용한 중합체를 포함하는 종래의 액정 배향제에서는, DC 잔류 완화의 성능에 대해서는 개선되기는 하지만, 방향족 농도가 오르기 때문에 액정 배향막의 투과율이 낮은 등의 단점이 있었다. 또한, 액정 표시 소자의 콘트라스트에 영향을 미치는 특성 중 하나인 AC 잔상 성능이 충분하지 않아, 각종 특성을 균형 좋게 구비하고 있는 것은 아니었다. 또한, 최근에 있어서의 액정 표시 소자의 다용도화에 수반하여, 액정 표시 소자는 보다 혹독한 상황에서 사용되는 것이 상정되어, 액정 표시 소자로서는 내열성이 우수한 것이 요구된다.
액정 디스플레이는, 액정 배향막을 형성한 한 쌍의 기판을 대향 배치하고, 그 대향 배치한 한 쌍의 기판 간에 액정을 배치함으로써 제조된다. 그때, 한 쌍의 기판은 에폭시 수지 등의 시일제를 이용하여 접합된다. 여기에서, 스마트폰이나 태블릿 PC로 대표되는 터치 패널식의 표시 패널에 있어서, 터치 패널의 가동 면적을 보다 넓게, 또한 액정 패널(소자)의 소형화를 양립시키기 위해, 협액연화(狹額緣化)를 도모하는 것이 시도되고 있다. 이러한 액정 패널의 협액연화에 수반하여, 시일제 주변에서 표시 불균일이 시인(視認)되는 경우가 있어, 표시 품위의 점에서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 액정 디스플레이의 고정세화, 고수명화를 도모하기 위해서는, 이러한 시일제 주변에서의 표시 불균일이 시인되기 어려운(베젤 불균일 내성이 높은) 액정 표시 소자가 요구된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 액정 배향막의 투과성이 양호하며, 시일제 주변의 표시 불균일이 적고, 또한 잔상 특성, 고콘트라스트, 내열성과 같은 각종 특성을 균형 좋게 겸비한 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토하여, 중합체 성분으로서 특정의 구조를 갖는 중합체를 액정 배향제에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 중합체 및 화합물이 제공된다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 하기 구조 (a)와 하기 구조 (b)를 갖는 화합물 (C) 및, 하기 구조 (a)와 하기 구조 (b1)을 갖고 또한 상기 구조 (a) 중의 방향족환기에 중합에 관여하는 반응성기가 결합하고 있지 않은 화합물 (C1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (C')를 반응에 이용하여 얻어지는 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제를 제공한다.
(a) 2개 또는 3개의 방향족환기가 동일한 질소 원자에 결합하여 이루어지는 방향족 아민 구조.
(b) 탄소수 6 이상의 2가의 쇄상 탄화수소기 및, 당해 쇄상 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -NR-, -NRCO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH3)2-(R은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)로 치환한 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 쇄상 구조.
(b1) 탄소수 1∼5의 2가의 쇄상 탄화수소기, 당해 쇄상 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -NR3-, -NR3CO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH3)2-로 치환한 2가의 기, -O-, -S-, -CO-, -NR3CO-(R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기임), -COO-, -COS- 및, -Si(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조.
본 발명은, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자 및 상기 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름을 제공한다. 또한, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막에 광조사하는 공정과, 그 광조사한 후의 도막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화시키는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 다른 하나의 측면에 있어서, 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물, 하기식 (1-2)로 나타나는 화합물 및, 하기식 (1-3)으로 나타나는 화합물을 제공한다. 또한, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 화합물 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물, 하기식 (1-2)로 나타나는 화합물 및, 하기식 (1-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 디아민을 반응에 이용하여 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체를 제공한다:
Figure 112015002925750-pat00001
(식 (1-1) 중, A1 및 A3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, A2 및 A4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이며, B1 및 B2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고; 단, B1이 단결합인 경우, A1 및 A2 중 적어도 1개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고, B1이 2가의 유기기인 경우, A1, A2 및 B1 중 적어도 2개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고; B2가 단결합인 경우, A3 및 A4 중 적어도 1개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고, B2가 2가의 유기기인 경우, A3, A4 및 B2 중 적어도 2개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고; L11은, 탄소수 6 이상의 2가의 쇄상 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -NR-, -NRCO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH3)2-(R은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)로 치환되어 이루어지는 기를 포함하는 2가의 기이고; 단, L11이 탄소수 1∼5의 알칸디일기를 갖는 경우, A1 및 A3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자이거나, 또는 B1 및 B2 중 적어도 어느 하나가 2가의 유기기임);
Figure 112015002925750-pat00002
(식 (1-2) 중, L12는, 탄소수 6 이상의 2가의 쇄상 탄화수소기를 포함하는 2가의 기이고; A1, A2, A3, A4, B1 및 B2는 상기식 (1-1)과 동일한 의미이고; 단, L12가 탄소수 6∼10의 알칸디일기인 경우, A1 및 A3 중 적어도 어느 하나가 1가의 유기기이거나, 또는 B1 및 B2 중 적어도 어느 하나가 2가의 유기기임);
Figure 112015002925750-pat00003
(식 (1-3) 중, A7은 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, A8 및 A9는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고; 단, A7, A8 및 A9 중 적어도 2개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고; L4는 상기 구조 (b1)이며, L5는 단결합 또는 2가의 유기기임).
중합체 성분으로서 상기 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제에 의하면, 시일제 주변의 표시 불균일이 적고, 또한 저잔상, 고콘트라스트 및 내열성과 같은 각종 특성을 균형 좋게 겸비한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 투과성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한 추가로, 상기 중합체 (P)의 용매에 대한 용해성이 양호하며, 액정 배향제의 보존 안정성도 양호하다.
도 1은 FFS형 액정 셀의 개략 구성도이다.
도 2는 광배향법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 이용한 톱 전극의 평면 개략도이고, 도 2(a)는 톱 전극의 상면도이며, 도 2(b)는 톱 전극의 부분 확대도이다.
도 3은 4계통의 구동 전극을 나타내는 도면이다.
도 4는 러빙 처리에 의한 액정 표시 소자의 제조에 이용한 톱 전극의 평면 개략도이고, 도 4(a)는 톱 전극의 상면도이며, 도 4(b)는 톱 전극의 부분 확대도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
＜중합체 (P)＞
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 상기 구조 (a)와 상기 구조 (b)를 갖는 화합물 (C) 및, 상기 구조 (a)와 상기 구조 (b1)을 갖고 또한 상기 구조 (a) 중의 방향족환기에 중합에 관여하는 반응성기가 결합하고 있지 않은 화합물 (C1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (C')를 반응에 이용하여 얻어지는 중합체 (P)를 포함한다. 또한, 이하에서는, 상기 구조 (a)를 「방향족 아민 구조 (a)」, 상기 구조 (b)를 「쇄상 구조 (b)」라고도 한다.
·화합물 (C)
(방향족 아민 구조 (a))
상기 화합물 (C)가 갖는 방향족 아민 구조 (a)는, 2개 또는 3개의 방향족환기가 동일한 질소 원자에 결합하여 이루어지는 구조이다. 방향족환기는, 방향족환의 환 부분으로부터 수소 원자를 제거한 기이면 좋고, 구체적으로는, 예를 들면 벤젠환, 톨루엔환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 방향족 탄화수소환; 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트리아진환 등의 방향족 복소환; 등의 방향족환에 있어서의 환 부분으로부터 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 액정과의 친화성이 양호한 관점에서 벤젠환인 것이 바람직하다.
상기 화합물 (C)의 분자 내에 있어서의 방향족 아민 구조 (a)의 수는 1개 또는 2개 이상이며, 잔류 DC 완화의 성능을 높게 하는 관점에서, 바람직하게는 2개 이상이다. 또한, 액정 배향막의 투과율 및 중합체의 용해성의 관점에 있어서, 보다 바람직하게는 2∼4개이며, 더욱 바람직하게는 2개 또는 3개이다.
(쇄상 구조 (b))
상기 화합물 (C)가 갖는 쇄상 구조 (b)는, 탄소수 6 이상의 2가의 쇄상 탄화수소기이거나, 또는 탄소수 6 이상의 2가의 쇄상 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -NRCO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH3)2-(R은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)로 치환한 기이다.
상기 쇄상 구조 (b)에 있어서의 2가의 쇄상 탄화수소기란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 직쇄상 또는 분기상의 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미한다. 상기 쇄상 구조 (b)에 있어서의 2가의 쇄상 탄화수소기는 탄소수 6 이상이면 좋고, 그 구체예로서는, 예를 들면 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기, 도데칸디일기, 테트라데칸디일기, 에이코산디일기 등의 탄소수 6∼30의 포화상 탄화수소기; 탄소수 6∼30의 포화상 탄화수소기 중 적어도 1개의 탄소-탄소 결합이 2중 결합 또는 3중 결합인 탄소수 6∼30의 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다.
상기 쇄상 구조 (b)가 탄소수 6 이상의 2가의 쇄상 탄화수소기인 경우, 당해 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 6∼30인 것이 바람직하고, 6∼20인 것이 보다 바람직하다.
상기 쇄상 구조 (b)가, 탄소수 6 이상의 2가의 쇄상 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -NRCO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH3)2-(R은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)로 치환한 기인 경우, 그 치환의 수는 1개라도 복수개라도 좋고, 탄소수에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 메틸렌기를 상기 관능기로 치환하기 전의 탄소수는, 6∼30인 것이 바람직하고, 7∼20인 것이 보다 바람직하다.
상기 R의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기나 알케닐기 등의 탄소수 1∼5의 쇄상 탄화수소기 및, 탄소수 1∼5의 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에-O-, -CO- 등을 갖는 기, 아미노기의 보호기 등을 들 수 있다. 아미노기의 보호기의 구체예로서는, 예를 들면 t-부톡시카보닐기, 벤질옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-할로에틸옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-시아노에틸옥시카보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카보닐기, 알릴옥시카보닐기, 2-(트리메틸실릴)에톡시카보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 t-부톡시카보닐기이다.
상기 화합물 (C)의 분자 내에 있어서의 상기 쇄상 구조 (b)의 수는, 1개라도 좋고 2개 이상이라도 좋다. 바람직하게는 1∼5개이며, 보다 바람직하게는 1∼3개이다. 또한, 화합물 (C)는, 방향족 아민 구조 (a) 및 쇄상 구조 (b)를 화합물 (C)의 주쇄, 구체적으로는, 화합물 중 가장 긴 탄소쇄(관능기를 갖는 경우에는 그것을 포함하는 최장(最長)의 탄소쇄)에 갖는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (C)의 분자량은, 액정 배향막의 표면 요철성을 저감하는 점에서, 1,200 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 화합물 (C)의 분자량이 상기 범위에 들어가도록 상기 방향족 아민 구조 (a)의 수 및 상기 쇄상 구조 (b)의 쇄상을 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 분자량 1,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 800 이하이다.
·화합물 (C1)
상기 화합물 (C1)은, 상기 방향족 아민 구조 (a)와 상기 구조 (b1)를 갖는다. 단, 화합물 (C1)에 있어서, 방향족 아민 구조 (a) 중의 방향족환기에는, 중합에 관여하는 반응성기가 결합하고 있지 않다. 상기 반응성기는, 중합체 (P)의 주골격에 따라서 상이하며, 예를 들면 중합체 (P)의 주골격이 폴리암산 또는 폴리이미드인 경우, 상기 반응성기는 산 무수물기 또는 1급 아미노기이며, 폴리에스테르인 경우, 상기 반응성기는 수산기 또는 카복실기이며, 폴리아미드인 경우, 상기 반응성기는 카복실기 또는 1급 아미노기이다.
화합물 (C1)이 갖는 방향족 아민 구조 (a)의 방향족환의 설명은, 화합물 (C)의 설명을 적용할 수 있다. 화합물 (C1)의 1분자 내에 있어서의 방향족 아민 구조 (a)는 1개인 것이 바람직하다.
화합물 (C1)이 갖는 구조 (b1)은, 탄소수 1∼5의 2가의 쇄상 탄화수소기, 당해 쇄상 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -NR3-, -NR3CO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH3)2-로 치환한 2가의 기, -O-, -S-, -CO-, -NR3CO-, -COO-, -COS- 및, -Si(CH3)2-(R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조이다. 또한, 화합물 (C1)은, 이들 중의 1종만을 분자 내에 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 분자 내에 갖고 있어도 좋다.
상기 구조 (b1)에 있어서의 탄소수 1∼5의 2가의 쇄상 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 비닐렌기, 프로펜디일기, 부텐디일기, 펜텐디일기 등을 들 수 있다. 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다.
상기 구조 (b1)이, 탄소수 1∼5의 2가의 쇄상 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -NR3-, -NR3CO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH3)2-로 치환한 2가의 기인 경우, 그 치환의 수는 1개라도 복수개라도 좋고, 탄소수에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. R3의 1가의 유기기의 설명은, 화합물 (C)의 R의 설명을 적용할 수 있다.
화합물 (C1)의 분자 내에 있어서의 상기 구조 (b1)의 수는 1개라도 좋고 2개 이상이라도 좋다. 바람직하게는 2개 이상이며, 2개인 것이 특히 바람직하다. 화합물 (C1)의 분자량에 대해서는 상기 화합물 (C)의 설명을 적용할 수 있다.
상기 중합체 (P)의 주골격으로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈 유도체, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 유도체 등으로 이루어지는 골격을 들 수 있다. 상기 중합체 (P)는, 이들로부터 선택되는 중합체의 1종 또는 2종 이상을 액정 배향제의 용도 등에 따라서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 것을 의미한다. 중합체 (P)는, 상기 방향족 아민 구조 (a)와, 상기 쇄상 구조 (b) 또는 구조 (b1)을 중합체의 주쇄 및 측쇄 중 어느 것에 갖고 있어도 좋고, 중합체의 주쇄에 갖는 것이 바람직하다.
중합체 (P)의 주골격은, 그 중에서도 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 상기 방향족 아민 구조 (a)와, 상기 쇄상 구조 (b) 또는 구조 (b1)을 주쇄에 갖는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체 (P)는, 상기 화합물 (C')를 모노머로 이용하여 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 중합체의 「주쇄」란, 중합체 중 가장 긴 원자의 연쇄로 이루어지는 「줄기(幹)」의 부분을 말한다. 또한, 이 「줄기」의 부분이 환 구조를 포함하는 것은 허용된다. 따라서, 「상기 방향족 아민 구조 (a)와, 상기 쇄상 구조 (b) 또는 구조 (b1)을 중합체의 주쇄에 갖는다」란, 이들 구조가 주쇄의 일부분을 구성하는 것을 말한다. 단, 중합체 (P)에 있어서, 상기 방향족 아민 구조 (a), 상기 쇄상 구조 (b) 및 구조 (b1)이 주쇄 이외의 부분, 예를 들면 측쇄(중합체의 「줄기」로부터 분기한 부분)에도 존재하는 것을 배제하는 것은 아니다.
[폴리암산 (P)]
상기 중합체 (P)가 폴리암산(이하, 「폴리암산 (P)」라고도 칭함)인 경우, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(테트라카본산 2무수물)
상기 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 액정 배향성 및 용매에 대한 용해성을 양호하게 할 수 있는 점에서, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물, 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (이하, 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 당해 특정 테트라카본산 2무수물의 사용량은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
(디아민)
상기 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 디아민은, 상기 방향족 아민 구조 (a)와 상기 쇄상 구조 (b)를 갖는 디아민(이하, 「디아민 (C)」라고도 함) 및, 상기 구조 (a1)과 상기 구조 (b1)을 갖는 화합물 (C1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (C')를 포함하는 것이 바람직하다.
·디아민 (C)
디아민 (C)는, 상기 방향족 아민 구조 (a) 및 상기 쇄상 구조 (b)를 중합체 (P)의 주쇄 중에 도입 가능한 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기식 (1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112015002925750-pat00004
(식 (1) 중, A1 및 A3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, A2 및 A4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고; B1 및 B2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고; 단, B1이 단결합인 경우, A1 및 A2 중 적어도 1개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고, B1이 2가의 유기기인 경우, A1, A2 및 B1 중 적어도 2개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고; B2가 단결합인 경우, A3 및 A4 중 적어도 1개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고, B2가 2가의 유기기인 경우, A3, A4 및 B2 중 적어도 2개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고; L1은, 상기 구조 (b)를 포함하는 2가의 기임).
상기식 (1)에 대해서, A1 및 A3에 있어서의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 1가의 탄화수소기, 1가의 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -COO-, -CO-, -NHCO-, -S-, -NH- 등의 관능기가 도입되어 이루어지는 1가의 기 및, 아미노기의 보호기 등을 들 수 있다. 또한, A1 및 A3에 있어서, 상기 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등)나 수산기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 아미노기의 보호기의 구체예에 대해서는, 쇄상 구조 (b)의 R의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. 바람직하게는 t-부톡시카보닐기이다.
상기 탄화수소기로서는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 「쇄상 탄화수소기」란, 상기에 나타낸 바와 같다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 또한, 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
A1 및 A3에 있어서의 1가의 탄화수소기의 구체예로서는, 쇄상 탄화수소기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 에이코사닐기 등의 탄소수 1∼30의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 탄소수 2∼30의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 탄소수 2∼30의 알키닐기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을; 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페네틸기 등을; 각각 들 수 있다.
A2, A4, B1 및 B2에 있어서의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 2가의 탄화수소기, 2가의 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -COO-, -CO-, -NHCO-, -S-, -NH- 등의 관능기가 도입되어 이루어지는 2가의 기 등을 들 수 있고, 이들 각 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가, 할로겐 원자나 수산기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 2가의 탄화수소기의 구체예로서는, 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 각 기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기식 (1)로 나타나는 화합물에 있어서, 상기식 (1) 중의 질소 원자를 둘러싸는 구조가 상기 방향족 아민 구조 (a)에 대응한다.
B1 및 B2는, 적어도 한쪽이 단결합인 것이 바람직하고, B1 및 B2가 모두 단결합인 것이 보다 바람직하다.
L1은, 상기 쇄상 구조 (b)를 포함하는 2가의 기이다. L1의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (2)로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure 112015002925750-pat00005
(식 (2) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로 상기 구조 (b)이고; Q는, 하기식 (3) 또는 식 (4)로 나타나는 2가의 기이고; n은 0∼4의 정수이고; 「*」는 결합손을 나타냄);
Figure 112015002925750-pat00006
(식 (3) 중, A5는, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; R1 및 R2는 치환기이며, 서로 동일해도 상이해도 좋고; 「*」는 결합손을 나타냄);
Figure 112015002925750-pat00007
(식 (4) 중, A6은, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; 「*」는 결합손을 나타냄).
상기식 (3), (4) 중, A5 및 A6의 1가의 유기기로서는, A1 및 A3의 1가의 유기기의 설명을 적용할 수 있다. 상기식 (2) 중의 n은, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
상기식 (2)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (2-1)∼식 (2-25)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure 112015002925750-pat00008
Figure 112015002925750-pat00009
(식 중, 「*」는 결합손을 나타냄).
상기식 (1)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (1-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112015002925750-pat00010
(식 (1-1) 중, L11은, 탄소수 6 이상의 2가의 쇄상 탄화수소기에 있어서 적어도 1개의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -NR-, -NRCO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH3)2-(R은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)로 치환한 기를 포함하는 2가의 기이고; A1, A2, A3, A4, B1 및 B2는, 상기식 (1)과 동일한 의미이고; 단, L11이 탄소수 1∼5의 알칸디일기를 갖는 경우, A1 및 A3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자이거나, 또는 B1 및 B2 중 적어도 어느 하나가 2가의 유기기임);
Figure 112015002925750-pat00011
(식 (1-2) 중, L12는, 탄소수 6 이상의 2가의 쇄상 탄화수소기를 포함하는 2가의 기이고; A1, A2, A3, A4, B1 및 B2는, 상기식 (1)과 동일한 의미임).
상기식 (1-1) 중의 L11은, 탄소수 6 이상의 2가의 쇄상 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -NRCO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH3)2-로 치환한 기를 1개만 갖고 있어도 좋고, 복수개 갖고 있어도 좋다. L11의 바람직한 구체예로서는, 상기식 (2)로 나타나는 기(단, L2 및 L3은, 탄소수 6 이상의 2가의 쇄상 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -NR-, -NRCO-, -COO-,-COS- 또는 -Si(CH3)2-로 치환한 기임) 등을 들 수 있다.
L11이 탄소수 1∼5의 알칸디일기를 포함하는 경우, A1 및 A3 중 적어도 한쪽은 수소 원자이며, A1 및 A3이 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기식 (1-2) 중의 L12는, 탄소수 6 이상의 2가의 쇄상 탄화수소기를 1개만 갖고 있어도 좋고, 복수개 갖고 있어도 좋다. L12의 바람직한 구체예로서는, 상기식 (2)로 나타나는 기(단, L2 및 L3은 탄소수 6 이상의 2가의 쇄상 탄화수소기임) 등을 들 수 있다.
상기식 (1-2)로 나타나는 화합물은, L12가 갖는 알칸디일기가 탄소수 6∼10인 경우, A1 및 A3 중 적어도 어느 하나가 1가의 유기기이거나, 또는 B1 및 B2 중 적어도 어느 하나가 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 상기식 (1-1) 중의 A1 및 A3이 수소 원자인 경우, L12는, 상기식 (2)로 나타나는 기의 L2 및 L3이 탄소수 7 이상의 2가의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 11 이상의 2가의 쇄상 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
상기 디아민 (C)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (DA-1)∼식 (DA-10) 및 식 (DA-41)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 디아민 (C)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다:
Figure 112015002925750-pat00012
Figure 112015002925750-pat00013
(식 중, Ph는 페닐기를 나타냄).
·디아민 (C1)
디아민 (C1)은, 상기 방향족 아민 구조 (a) 및 상기 구조 (b1)을 중합체 (P)의 주쇄 중에 도입 가능한 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기식 (1-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112015002925750-pat00014
(식 (1-3) 중, A7은 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, A8 및 A9는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고; 단, A7, A8 및 A9 중 적어도 2개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고; L4는 상기 구조 (b1)이며, L5는 단결합 또는 2가의 유기기임).
상기식 (1-3)에 대해서, A7의 1가의 유기기로서는, 상기식 (1)의 A1 및 A3의 1가의 유기기의 설명을 적용할 수 있다. A8 및 A9의 2가의 유기기로서는, 상기식 (1)의 A2 및 A4의 설명을 적용할 수 있다. L5의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 당해 쇄상 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -NR4-, -NR4CO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH3)2-로 치환한 2가의 기, -O-, -S-, -CO-, -NR4CO-, -COO-, -COS- 및, -Si(CH3)2-(R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기임) 등을 들 수 있다. 이들 중, L5는 구조 (b1)인 것이 바람직하다.
상기 디아민 (C1)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (DA-22)∼식 (DA-40)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 디아민 (C1)은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112015002925750-pat00015
Figure 112015002925750-pat00016
폴리암산 (P)의 합성시에 있어서 사용하는 디아민은, 상기 디아민 (C')뿐이라도 좋지만, 디아민 (C')와 함께 상기 이외의 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.
여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 m-자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐아민, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 4-(4-아미노페녹시카보닐)-1-(4-아미노페닐)피페리딘, 하기식 (DA-18):
Figure 112015002925750-pat00017
로 나타나는 화합물 및 하기식 (D-1):
Figure 112015002925750-pat00018
(식 (D-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-(*는 식 중의 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타냄)이며, RⅠ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, d는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음)로 나타나는 화합물 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
상기식 (D-1)에 있어서의 「-XⅠ-(RⅠ-XⅡ)d-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C2H4-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-CcH2c ＋1」의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015002925750-pat00019
또한, 상기 폴리암산의 합성에 사용하는 그 외의 디아민으로서는, 이들 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리암산 (P)의 합성에 이용하는 디아민은, 상기 디아민 (C')의 사용 비율을, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 0.5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 0.5몰％ 미만이면 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 2몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 5몰％ 이상이며, 특히 바람직하게는 10몰％ 이상이다. 또한, 상기 디아민 (C')의 사용 비율의 상한은, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 100몰％ 이하의 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 그 외의 디아민의 첨가에 의한 개선 효과(예를 들면 인쇄성, 전압 보전율, 액정 배향성 등)를 도모하는 경우, 상기 디아민 (C')의 사용 비율을 95몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 TN형, STN형 또는 수직 배향형의 액정 표시 소자의 제조에 이용하는 경우, 당해 액정 배향제에 함유시키는 중합체 (P)의 적어도 일부를, 도막에 대하여 프리틸트각 발현능을 부여 가능한 기(이하, 「프리틸트각 발현성기」라고도 함)를 갖는 중합체로 해도 좋다. 프리틸트각 발현성기로서는, 예를 들면 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕시기, 탄소수 17∼51의 스테로이드 골격을 갖는 기, 다환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
프리틸트각 발현성기를 갖는 폴리암산 (P)를 얻으려면, 프리틸트각 발현성기의 도입 용이성의 점에서, 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 그 외의 디아민으로서, 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민을 이용함으로써 합성할 수 있다.
폴리암산 (P)의 합성시에 있어서 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민을 사용하는 경우, 그 사용량은, 충분히 높은 프리틸트각 특성을 발현시키는 관점에 있어서, 합성에 사용하는 전체 디아민에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제작한 도막에 대하여 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 당해 액정 배향제에 함유시키는 중합체 (P)의 적어도 일부를, 광배향성 구조를 갖는 중합체로 해도 좋다. 여기에서, 광배향성 구조란, 광배향성기 및 분해형 광배향부의 양자(兩者)를 포함하는 개념이다. 구체적으로는, 광배향성 구조로서는, 광이성화나 광2량화, 광분해 등에 의해 광배향성을 나타내는 기를 채용할 수 있고, 예를 들면 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 쿠마린 함유기, 폴리이미드 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 폴리이미드 함유 구조 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 중합체 (P)로서의 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르가 광배향성 구조를 갖는 경우, 당해 광배향성 구조로서 분해형 광배향부를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격 또는 사이클로부탄 골격을 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 특정의 골격을 가짐으로써, 도막의 액정 배향성을 더욱 양호하게 할 수 있다. 예를 들면, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격 또는 사이클로부탄 골격을 갖는 폴리암산 (P)는, 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물 및 사이클로부탄테트라카본산 2무수물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 상기 디아민 (C')를 포함하는 디아민과의 반응에 의해 얻을 수 있다.
[분자량 조절제]
폴리암산 (P)의 합성시에 있어서는, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.
분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을; 모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을; 모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 디아민 (C) 및 디아민 (C1)은, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일례로서는, 예를 들면 상기식 (1)로 나타나는 화합물에 대해서, 식 중의 1급 아미노기를 대신하여 니트로기를 갖는 디니트로 중간체를 합성하고, 이어서, 얻어진 디니트로 중간체의 니트로기를 적당한 환원계를 이용하여 아미노화하는 방법을 들 수 있다.
상기 디니트로 중간체를 합성하는 방법은, 목적으로 하는 화합물에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 일례로서는, 상기식 (1)로 나타나는 화합물에 대해서 거론하면, 예를 들면, 대응하는 A1, A2 및 L1을 갖는 2급 아민 화합물과 할로겐화 니트로 벤젠을 반응시키는 방법; 대응하는 A1, A2 및 L1을 갖는 할로겐화물과 니트로 페닐기 함유의 2급 아민 화합물을 반응시키는 방법; 대응하는 아미노페닐기 및 니트로기를 갖는 카본산과, 대응하는 L1을 갖는 디올을 반응시키는 방법; 대응하는 A1, A2 및 L1을 갖는 디아민 화합물과, 대응하는 B1을 갖는 할로겐화 니트로벤젠을 반응시키는 방법; 대응하는 아미노페닐기 및 니트로기를 갖는 수산기 함유 화합물과, 대응하는 L1을 갖는 할로겐화물을 반응시키는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 니트로 중간체를 얻기 위한 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 여기에서 유기 용매로서는, 반응에 영향을 미치지 않는 용매이면 좋고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 당해 반응은, 필요에 따라서 촉매 존재하에서 행해도 좋다.
상기 디니트로 중간체의 환원 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중, 예를 들면 팔라듐 탄소, 산화 백금, 아연, 철, 주석, 니켈 등의 촉매를 이용하여 실시할 수 있다. 여기에서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 알코올계 등을 들 수 있다. 단, 디아민 (C) 및 디아민 (C1)의 합성 순서는 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.
[폴리암산 (P)의 합성]
본 발명의 폴리암산 (P)의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매의 구체예로서는, 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을; 페놀계 용매로서, 예를 들면 페놀, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
알코올로서, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을; 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을; 상기 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트 등을; 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 디이소펜틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을; 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을; 상기 탄화수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을; 각각 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다. 유기 용매의 사용량(α)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(β)이, 반응 용액의 전체량(α＋β)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산 (P)를 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 (P)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 (P)를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산 (P)를 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 (P)를 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 (P)를 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
[폴리암산 에스테르 (P)]
상기 중합체 (P)로서의 폴리암산 에스테르(이하, 폴리암산 에스테르 (P)라고도 함)는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산 (P)와, 수산기 함유 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시킴으로써 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「테트라카본산 디에스테르」란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화되고, 나머지 2개가 카복실기인 화합물을 의미한다. 「테트라카본산 디에스테르디할로겐화물」이란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화되고, 나머지 2개가 할로겐화된 화합물을 의미한다.
여기에서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을 들 수 있고, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 테트라카본산 2무수물을 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민은 상기 디아민 (C')를 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 상기 그 외의 디아민을 사용해도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르 (P)는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.
[폴리이미드 (P)]
상기 중합체 (P)로서의 폴리이미드(이하, 폴리이미드 (P)라고도 함)는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산 (P)를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드 (P)는, 그 전구체인 폴리암산 (P)가 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼99％인 것이 보다 바람직하고, 50∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드 (P)를 함유하는 반응 용액을 얻을 수 있다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 그 외에, 폴리이미드 (P)는, 폴리암산 에스테르 (P)의 이미드화에 의해 얻을 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체 (P)로서의 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 15중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼1,800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 50∼1,500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 15중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
상기 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 중합체 (P)를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유해도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 중합체 (P) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 경화촉진제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 상기 화합물 (C')를 이용하지 않고 얻어지는 중합체를 들 수 있고, 그 주골격에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 주골격에 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 50중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼40중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼30중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에 대하여 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 상기 그 외의 중합체로서, 광배향성 구조를 갖는 중합체를 이용해도 좋다. 예를 들면 위상차 필름용의 액정 배향제의 경우, 광배향성 구조로서 광배향성기를 갖는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는, 신남산 구조(신남산 또는 그의 유도체)를 갖는 기가 도입된 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합체로의 광배향성기의 도입이 용이한 점에 있어서, 신남산 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 광배향성기를 갖는 중합체는, 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 그 외의 중합체로서의 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 광배향성기를 갖는 카본산을, 바람직하게는 에테르, 에스테르, 케톤 등의 유기 용매 중, 4급 암모늄염 등의 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
광배향법에 의해 도막에 액정 배향능을 부여하는 경우, 상기 광배향성 구조를 갖는 중합체의 사용 비율(중합체 (P) 및 그 외의 중합체가 광배향성 구조를 갖는 경우에는 그들의 합계량)은, 본 발명의 액정 배향제의 조제에 사용하는 중합체의 전체량에 대하여, 3중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5∼100중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 10∼100중량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[에폭시기 함유 화합물]
에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개공보 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 이용할 수 있다.
이들 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 2중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.02∼0.2중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
[금속 킬레이트 화합물]
상기 금속 킬레이트 화합물은, 액정 배향제의 중합체 성분이 에폭시 구조를 갖는 경우에, 저온 처리에 의해 형성한 막의 기계적 강도를 보장하는 것을 목적으로 하여 액정 배향제(특히, 위상차 필름용의 액정 배향제) 중에 함유된다. 당해 금속 킬레이트 화합물로서는, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 금속의 아세틸아세톤 착체 또는 아세토아세트산 착체를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등을 들 수 있다. 상기 금속 킬레이트 화합물을 첨가하는 경우, 그 사용 비율은, 에폭시 구조를 포함하는 구성 성분의 합계 100중량에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1∼40중량부이며, 더욱 바람직하게는 1∼30중량부이다.
[경화촉진제]
상기 경화촉진제는, 액정 배향제 중의 중합체 성분이 에폭시 구조를 갖고 있는 경우에, 형성되는 액정 배향막의 기계적 강도 및 액정 배향성의 경시적 안정성을 보장하기 위해 액정 배향제(특히, 위상차 필름용의 액정 배향제) 중에 함유된다. 당해 경화촉진제로서는, 예를 들면 페놀기, 실란올기, 티올기, 인산기, 술폰산기, 카복실기, 카본산 무수물기 등을 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 그 중에서도 페놀기 또는 실란올기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 구체예로서는, 페놀기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 시아노페놀, 니트로페놀, 메톡시페녹시페놀, 티오페녹시페놀, 4-벤질페놀 등을; 실란올기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디실록산디올, 1,4-비스(하이드록시디메틸실릴)벤젠, 트리페닐실란올, 트리(p-톨릴)실란올, 디페닐실란디올 등을, 각각 들 수 있다. 경화촉진제를 첨가하는 경우, 그 사용 비율은, 에폭시 구조를 포함하는 구성 성분의 합계 100중량에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1∼40중량부이며, 더욱 바람직하게는 1∼30중량부이다.
[계면활성제]
상기 계면활성제는, 액정 배향제의 기판에 대한 도포성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 액정 배향제(특히, 위상차 필름용의 액정 배향제) 중에 함유시킬 수 있다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다. 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향제의 전체량 100중량부에 대하여, 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물이나 산화방지제 등을 들 수 있다.
＜용매＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기의 중합체 (P) 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하되는 경향이 있다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 액정 배향제의 용도나, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 액정 배향막용의 액정 배향제에 대해서, 스피너법에 의해 기판에 도포하는 경우에는, 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)가 1.5∼4.5중량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다. 또한, 위상차 필름용의 액정 배향제에 대해서는, 액정 배향제의 도포성 및 형성되는 도막의 막두께를 적당하게 하는 관점에서, 액정 배향제의 고형분 농도가 0.2∼10중량％의 범위인 것이 바람직하고, 3∼10중량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 중합체 (P)를 포함하는 액정 배향제에 의하면, 표면이 평탄한(표면 요철성이 양호한) 도막을 형성할 수 있는 것이 본 발명자의 검토 결과 밝혀져 있다. 그 이유는 반드시 명백하지 않지만, 다음과 같이 추측한다. DC 잔류 완화의 성능을 개선하기 위해 방향족 아민 구조 (a)를 도입하면, 결정성이 오르는 것에 더하여, 중합체가 리지드(rigid)하게 됨으로써 응집(결정화)되기 쉬워지는 것을 생각할 수 있다. 이 경우, 도막 형성시에 중합체쇄끼리가 서로 얽혀, 도막의 표면 요철성의 저하를 초래하는 것이 상정된다. 이에 대하여, 화합물 (C)를 반응에 이용하여 얻어지는 중합체 (P)에서는, 방향족 아민 구조 (a)와 함께, 스페이서 유닛으로서, 충분히 긴 쇄 길이의 쇄상 구조 (b)를 도입함으로써, 도막 형성시의 가열(포스트베이킹)에 의해 중합체쇄끼리의 서로 얽힘이 풀려, 가열 후의 도막에서는 표면 요철성이 양호해진 것으로 생각된다. 또한, 화합물 (C1)을 반응에 이용하여 얻어지는 중합체 (P)에 대해서도 동일한 바와 같은 이유에 의해 상기 효과가 얻어진 것이라고 추측한다.
＜액정 표시 소자 및 위상차 필름＞
상기에 설명한 본 발명의 액정 배향제를 이용함으로써 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막은, 액정 표시 소자용의 액정 배향막 및 위상차 필름용의 액정 배향막에 바람직하게 적용할 수 있다. 이하에, 본 발명의 액정 표시 소자 및 위상차 필름에 대해서 설명한다.
[액정 표시 소자]
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB형 등 여러 가지의 구동 방식으로 적용할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (Ⅰ-1)∼(Ⅰ-3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정(Ⅰ-1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (Ⅰ-2) 및 (Ⅰ-3)은 각 동작 모드 공통이다.
[공정 (Ⅰ-1): 도막의 형성]
우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(Ⅰ-1A) 예를 들면 TN형, STN형 또는 VA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법; 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법; 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 행해 두어도 좋다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(Ⅰ-1B) IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (Ⅰ-1A)와 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.
상기 (Ⅰ-1A) 및 (Ⅰ-1B) 중 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 폴리암산 에스테르이거나 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정 (Ⅰ-2): 배향능 부여 처리]
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정(Ⅰ-1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 당해 처리로서는, 도막을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (Ⅰ-1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 행해도 좋다.
광배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머-레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이며, 바람직하게는 40∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다.
또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞서의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하고, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer sustained alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.
[공정 (Ⅰ-3): 액정 셀의 구축]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다. 또한, 제2 방법은, ODF(One Drop Fill)방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 동시에 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 추가로 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」으로 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
[위상차 필름]
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 위상차 필름을 제조하는 경우, 공정 중에 먼지나 정전기가 발생하는 것을 억제하면서 균일한 액정 배향막을 형성하는 것이 가능한 점, 방사선의 조사시에 적당한 포토마스크를 사용함으로써 기판 상에 액정 배향 방향이 상이한 복수의 영역을 임의로 형성할 수 있는 점에 있어서, 광배향법을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 공정 (Ⅱ-1)∼(Ⅱ-3)을 거침으로써 제조할 수 있다.
[공정 (Ⅱ-1): 액정 배향제에 의한 도막의 형성]
우선, 본 발명의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 여기에서 사용되는 기판으로서는, 트리아세틸세룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 합성 수지로 이루어지는 투명 기판을 적합하게 예시할 수 있다. 이들 중, TAC는, 액정 표시 소자에 있어서의 편광 필름의 보호층으로서 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트는, 용매의 흡습성이 낮은 점, 광학 특성이 양호한 점 및 저비용인 점에 있어서 위상차 필름용의 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향제의 도포에 사용하는 기판에 대해서는, 기판 표면과 도막과의 밀착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에 종래 공지의 전처리가 실시되어 있어도 좋다.
위상차 필름은, 대부분의 경우, 편광 필름과 조합하여 사용된다. 이때, 기대하는 광학 특성을 발휘할 수 있도록, 편광 필름의 편광축에 대한 각도를 특정한 방향으로 정밀하게 제어하여 위상차 필름을 접합할 필요가 있다. 따라서, 여기에서, 소정 각도의 방향에 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을, TAC 필름이나 폴리메틸메타크릴레이트 등의 기판 상에 형성함으로써, 위상차 필름을 편광 필름 상에 그 각도를 제어하면서 접합하는 공정을 생략할 수 있다. 또한 이에 따라, 액정 표시 소자의 생산성의 향상에 기여할 수 있다. 소정 각도의 방향에 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 형성하려면, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 광배향법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 적절한 도포 방법에 의할 수 있고, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법, 바 코터법, 압출 다이법, 다이렉트 그라비아 코터법, 챔버 닥터 코터법, 오프셋 그라비아 코터법, 1축 롤 키스 코터법, 소경(小徑)의 그라비아 롤을 사용한 리버스 키스 코터법, 3축 리버스 롤 코터법, 4축 리버스 롤 코터법, 슬롯 다이법, 에어 닥터 코터법, 정회전 롤 코터법, 블레이드 코터법, 나이프 코터법, 함침 코터법, MB 코터법, MB 리버스 코터법 등을 채용할 수 있다.
도포 후, 도포면을 가열(베이킹)하여 도막을 형성한다. 이때의 가열 온도는, 40∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 80∼140℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.1∼15분으로 하는 것이 바람직하고, 1∼10분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 기판 상에 형성되는 도막의 막두께는, 바람직하게는 1∼1,000㎚이며, 보다 바람직하게는 5㎚∼500㎚이다.
[공정 (Ⅱ-2): 광조사 공정]
이어서, 상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도막에 대하여 빛을 조사함으로써, 도막에 액정 배향능을 부여한다. 여기에서, 조사하는 빛의 파장, 빛의 종류, 사용하는 광원의 설명에 대해서는 상기 공정 (Ⅰ-2)의 광배향 처리의 설명을 적용할 수 있다. 빛의 조사량은, 0.1∼1,000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하고, 1∼500mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하고, 2∼200mJ/㎠로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[공정 (Ⅱ-3): 액정층의 형성]
이어서, 상기와 같이 하여 광조사한 후의 도막 상에, 중합성 액정을 도포하여 경화시킨다. 이에 따라, 중합성 액정을 포함하는 도막(액정층)을 형성한다. 여기에서 사용되는 중합성 액정은, 가열 및 광조사 중 적어도 1종의 처리에 의해 중합하는 액정 화합물 또는 액정 조성물이다. 이러한 중합성 액정으로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 비특허문헌 1(「UV 큐어러블 액정과 그의 응용」, 액정, 제3권 제1호(1999), pp34∼42)에 기재되어 있는 네마틱 액정을 들 수 있다. 또한, 콜레스테릭 액정; 디스코틱 액정; 키랄제가 첨가된 트위스트 네마틱 배향형 액정 등이라도 좋다. 중합성 액정은, 복수의 액정 화합물의 혼합물이라도 좋다. 중합성 액정은 추가로, 공지의 중합 개시제, 적당한 용매 등을 함유하는 조성물이라도 좋다.
액정 배향제를 이용하여 형성된 도막 상에 상기와 같은 중합성 액정을 도포하려면, 예를 들면 바 코터법, 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법을 채용할 수 있다.
이어서, 상기와 같이 형성된 중합성 액정의 도막에 대하여, 가열 및 광조사로부터 선택되는 1종 이상의 처리를 행함으로써, 당해 도막을 경화하여 액정층을 형성한다. 이들 처리를 중첩적으로 행하는 것이, 양호한 배향이 얻어지는 점에서 바람직하다.
도막의 가열 온도는, 사용하는 중합성 액정의 종류에 따라 적절하게 선택되어야 한다. 예를 들면 메르크사 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 40∼80℃의 범위의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 바람직하게는 0.5∼5분이다.
조사광으로서는, 200∼500㎚의 범위의 파장을 갖는 비편광의 자외선을 바람직하게 사용할 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 50∼10,000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하고, 100∼5,000mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다.
형성되는 액정층의 두께로서는, 소망하는 광학 특성에 의해 적절하게 설정된다. 예를 들면 파장 540㎚의 가시광에 있어서의 1/2 파장판을 제조하는 경우는, 형성한 위상차 필름의 위상차가 240∼300㎚가 되도록 하는 두께가 선택되고, 1/4 파장판이면, 위상차가 120∼150㎚가 되도록 하는 두께가 선택된다. 목적의 위상차가 얻어지는 액정층의 두께는, 사용하는 중합성 액정의 광학 특성에 따라 상이하다. 예를 들면 메르크 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 1/4 파장판을 제조하기 위한 두께는, 0.6∼1.5㎛의 범위이다.
상기와 같이 하여 얻어진 위상차 필름은, 액정 표시 소자의 위상차 필름으로서 바람직하게 적용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제조된 위상차 필름이 적용되는 액정 표시 소자는 그 구동 방식에 제한이 없고, 예를 들면 TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형 등의 공지의 각종 방식으로 적용할 수 있다. 상기 위상차 필름은, 액정 표시 소자의 시인측에 배치된 편광판의 외측면에 대하여, 위상차 필름에 있어서의 기판측의 면이 접착되어 이용된다. 따라서, 위상차 필름의 기판을 TAC제 또는 아크릴 기재(基材)로 하고, 당해 위상차 필름의 기판을 편광 필름의 보호막으로서도 기능시키는 태양(態樣)으로 하는 것이 바람직하다.
여기에서, 위상차 필름을 공업적 규모로 생산하는 방법으로서 롤·투·롤 방식이 있다. 이 방법은, 장척(長尺) 형상의 기재 필름의 권회체로부터 필름을 권취하고, 그 권취한 필름 상에 액정 배향막을 형성하는 처리, 액정 배향막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화하는 처리 및, 필요에 따라서 보호 필름을 적층하는 처리까지를 연속된 공정으로 행하고, 그들 공정을 거친 후의 필름을 권회체로서 회수하는 방법이다. 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성한 위상차 필름은 기판에 대한 밀착성이 양호하여, 이것을 권회체로서 보관하는 등의 경우에도 액정 배향막과 기판이 박리되기 어렵다. 따라서, 롤·투·롤 방식에 의해 위상차 필름을 제조할 때에 있어서의 제품 수율의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 PC, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 합성예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량 Mw, 이미드화율 및 에폭시 당량, 그리고 중합체 용액의 용액 점도는 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중합체의 중량 평균 분자량 Mw]
Mw는, 이하의 조건에 있어서의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ
용매: 테트라하이드로푸란, 또는 리튬브로마이드 및 인산 함유 N,N-디메틸포름아미드 용액
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
[중합체의 이미드화율]
폴리이미드를 함유하는 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (EX-1)을 이용하여 이미드화율을 구했다:
이미드화율(％)＝{(1-E1)/(E2×α)}×100 …(EX-1)
(수식 (EX-1) 중, E1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, E2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
[에폭시 당량]
에폭시 당량은, JIS C 2105에 기재된 염산-메틸에틸케톤법에 의해 측정했다.
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
＜화합물 (C)의 합성＞
[합성예 1-1; 화합물 (DA-1)의 합성]
하기 반응식 1에 따라 화합물 (DA-1)을 합성했다. 또한, 식 중, Bn은 벤질기를 나타낸다(이하 동일).
Figure 112015002925750-pat00020
제1 단계의 반응은, 윌리엄슨(Williamson) 반응에 의해 합성했다. 우선, 적하 로트를 구비한 2L 3구 플라스크 중에서, N-벤질-4-하이드록시아닐린 83.7g(0.2몰), 1,5-디브로모펜탄 46g(0.42몰), 불화 세슘 121.5g(0.8몰) 및 디메틸포름아미드 800mL를 혼합, 용해시키고, 60℃에서 4시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 후, 아세트산 에틸 2000mL를 첨가하여 추출하고, 증류수 200mL를 첨가하여 분액 정제했다. 상기 추출 정제를 5회 반복한 후, 유기층으로부터 감압 증류로 용매를 제거함으로써, 디벤질 중간체(상기식 (DA-1-1)로 나타나는 화합물)를 76.4g(0.16몰) 얻었다.
제2 단계의 반응은 울만(Ullmann) 축합 반응에 의해 합성했다. 질소 기류하, 2L 3구 플라스크에, 상기의 디벤질 중간체 (DA-1-1)을 76.4g(0.16몰), 4-요오도니트로벤젠 81.5g(0.33몰), 페난트롤린 59g(0.33몰), 인산 3칼륨 139g(0.65몰), 요오드화 구리 9.4g(0.05몰) 및 디메틸아세트아미드 600mL를 첨가하여, 혼합 용해시키고, 환류하에서 24시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하고, 촉매를 제거한 후에, 그 여과액을 증류수 2000mL에 부어, 결정을 석출시켰다. 석출한 고체를 여과에 의해 회수하여 에탄올로 충분히 세정하고, 테트라하이드로푸란으로부터 재결정시킴으로써 니트로 중간체(상기식 (DA-1-2)로 나타나는 화합물)를 35g(0.05몰) 얻었다.
제3 단계의 반응은, 수소 환원 반응에 의해 합성했다. 질소 기류하, 500mL 3구 플라스크에, 상기의 니트로 중간체 (DA-1-2)를 35g, 5％ Pd/C를 3g, 에탄올 50mL, 테트라하이드로푸란 50mL 및 하이드라진 1수화물 35mL를 첨가한 후에 수소로 다시 치환하고, 수소 존재하, 실온에서 반응시켰다. HPLC로 반응 추적하고, 반응의 진행을 확인한 후에 여과했다. 여과액에 아세트산 에틸 1000mL를 첨가하고, 증류수 100mL를 첨가하여 분액 정제했다. 상기 추출 정제를 5회 반복한 후, 유기층으로부터 감압 증류로 용매를 제거함으로써 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 테트라하이드로푸란, 에탄올의 혼합 용매로부터 재결정시킴으로써 화합물 (DA-1)을 18.5g(0.04몰) 얻었다.
[합성예 1-2; 화합물 (DA-2)의 합성]
하기 반응식 2에 따라, 화합물 (DA-1)과 동일한 합성 반응 처방을 이용하여 화합물 (DA-2)를 얻었다.
Figure 112015002925750-pat00021
[합성예 1-3; 화합물 (DA-3)의 합성]
하기 반응식 3에 따라, 화합물 (DA-1)과 동일한 합성 반응 처방을 이용하여 화합물 (DA-3)을 얻었다. 또한, 제2 단계의 반응은, 비특허문헌 2(The Journal of Organic Chemistry, 2002, 67, 6479)에 기재된 수법을 이용하여 합성했다.
Figure 112015002925750-pat00022
[합성예 1-4; 화합물 (DA-4)의 합성]
하기 반응식 4에 따라, 화합물 (DA-1)과 동일한 합성 반응 처방을 이용하여 화합물 (DA-4)를 얻었다. 또한, 제2 단계의 반응은 가수분해 반응에 의해 합성하고, 제3 단계는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카복시이미드 염산염에 의한 축합 반응에 의해 합성했다.
Figure 112015002925750-pat00023
[합성예 1-5; 화합물 (DA-5)의 합성]
하기 반응식 5에 따라, 화합물 (DA-1)과 동일한 합성 반응 처방을 이용하여 화합물 (DA-5)를 얻었다.
Figure 112015002925750-pat00024
[합성예 1-6; 화합물 (DA-6)의 합성]
상기 반응식 6에 따라, 화합물 (DA-1)과 동일한 합성 반응 처방을 이용하여 화합물 (DA-6)을 얻었다.
Figure 112015002925750-pat00025
[합성예 1-7; 화합물 (DA-7)의 합성]
하기 반응식 7에 따라, 화합물 (DA-1)과 동일한 합성 반응 처방을 이용하여 화합물 (DA-7)을 얻었다.
Figure 112015002925750-pat00026
[합성예 1-8; DA-8의 합성]
하기 반응식 8에 따라, 화합물 (DA-1)과 동일한 합성 반응 처방을 이용하여 화합물 (DA-8)을 얻었다. 또한, 모노니트로모노요오드 중간체(상기식 (DA-8-1)로 나타나는 화합물)의 합성에 있어서의 제1 단계는 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 반응에 의해 합성하고, 제2 단계는, 강산인 트리플루오로메탄술폰산의 존재하, 트리에틸실란에 의한 실란카보닐기의 환원 반응을 이용하여 합성했다.
Figure 112015002925750-pat00027
[합성예 1-9; 화합물 (DA-9)의 합성]
하기 반응식 9에 따라, 화합물 (DA-1)과 동일한 합성 반응 처방을 이용하여 화합물 (DA-9)를 얻었다.
Figure 112015002925750-pat00028
[합성예 1-10; 화합물 (DA-10)의 합성]
하기 반응식 10에 따라, 화합물 (DA-1)과 동일한 합성 반응 처방을 이용하여 화합물 (DA-10)을 얻었다. 또한, 모노니트로모노하이드록시 중간체(상기식 (DA-10-1)로 나타나는 화합물)의 합성에 있어서의 제1 단계는 프리델-크래프트 반응에 의해 합성하고, 제2 단계는 리튬브로마이드에 의한 메톡시기의 탈보호 반응에 의해 합성하고, 제3 단계는, 강산인 트리플루오로메탄술폰산의 존재하, 트리에틸실란에 의한 실란카보닐기의 환원 반응을 이용하여 합성했다.
Figure 112015002925750-pat00029
＜화합물 (C1)의 합성＞
[합성예 1-11; 화합물 (DA-22)의 합성]
하기 반응식 11에 따라, 화합물 (DA-22)를 얻었다. 또한, 제1 단계의 합성은, 크뇌베나아겔 반응에 의해 중간체(하기식 (DA-22-1)로 나타나는 화합물)를 얻었다. 제2 단계는 화합물 (DA-1)과 동일한 수법에 의해 환원을 행했다.
Figure 112015002925750-pat00030
[합성예 1-12; 화합물 (DA-23)의 합성]
하기 반응식 12에 따라, 화합물 (DA-22-1)을 아연 존재하, 물을 촉매로서 환원함으로써 화합물 (DA-23)을 얻었다.
Figure 112015002925750-pat00031
＜중합체의 합성＞
·폴리암산의 합성
[합성예 2-1; 중합체 (PAm-1)의 합성]
반응 용기 중에, 테트라카본산 2무수물 및 디아민을, 하기표 1에 기재된 혼합 비율(몰부)로 또한 합계 중량이 30g이 되도록 넣고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 170g을 첨가하여 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행했다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 중합체 (PAm-1)을 얻었다. 또한, 표 1 중의 수치는, 테트라카본산 2무수물에 대해서는, 반응에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대한 사용 비율(몰％)을 나타내고, 디아민에 대해서는, 반응에 사용한 디아민의 전체량에 대한 사용 비율(몰％)을 나타낸다. 이어서, 상기에서 얻은 중합체 (PAm-1)을 15중량％가 되도록 NMP에 용해하고, 각각의 용액 점도를 측정했다. 측정 결과는 하기표 1에 아울러 나타냈다. 또한, 상기에서 얻은 중합체 용액에 대해, 20℃에서 3일간 정치한 결과 겔화되는 일은 없이, 보존 안정성은 양호했다.
[합성예 2-2∼합성예 2-18; 중합체 (PAm-2)∼중합체 (PAm-18)의 합성]
테트라카본산 2무수물 및 디아민의 혼합 비율을 하기표 1 및 표 2에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 합성예 2-1과 동일한 조작을 행하여, 중합체 (PAm-2)∼중합체 (PAm-18)을 각각 얻었다. 각 중합체의 용액 점도를 합성예 2-1과 동일하게 측정한 결과를 하기표 1 및 표 2에 아울러 나타냈다. 또한, 상기에서 얻은 중합체 용액의 각각에 대해, 20℃에서 3일간 정치한 결과, 중합체 (PAm-14)를 제외하고 어느 것도 겔화되는 일은 없이, 보존 안정성은 양호했다. 중합체 (PAm-14)는 겔화가 진행되어, 유동성이 없어져 있었다.
·폴리이미드의 합성
[합성예 3-1; 중합체 (PIm-1)의 합성]
테트라카본산 2무수물 및 디아민을 하기표 2에 기재된 혼합 비율(몰부)로 또한 합계 중량이 30g이 되도록 넣고, 추가로 NMP 170g을 첨가하여, 합성예 2-1과 동일한 조작으로 폴리암산을 합성했다. 이어서, NMP 200g을 추가하고, 피리딘 및 무수 아세트산을 하기표 2에 나타내는 양(수치는, 산 2무수물의 합계 100몰부에 대한 몰부를 나타냄)을 첨가하고, 80℃에서 6시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 중합체 (PIm-1)을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻은 중합체 (PIm-1)을 15중량％가 되도록 NMP에 용해하고, 각각의 용액 점도를 측정했다. 또한, 이미드화율에 대해서도 측정했다. 그들의 측정 결과는 하기표 2에 나타냈다. 또한, 상기에서 얻은 중합체 용액에 대해, 20℃에서 3일간 정치한 결과 겔화되는 일은 없이, 보존 안정성은 양호했다.
[합성예 3-2; 중합체 (PIm-2)의 합성]
테트라카본산 2무수물 및 디아민의 혼합 비율을 하기표 2에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 합성예 3-1과 동일한 조작을 행하여, 중합체 (PIm-2)를 얻었다. 중합체 (PIm-2)의 용액 점도를 합성예 3-1과 동일하게 측정한 결과 및 이미드화율의 측정 결과를 하기표 2에 아울러 나타냈다. 또한, 상기에서 얻은 중합체 용액에 대해, 20℃에서 3일간 정치한 결과 겔화되는 일은 없이, 보존 안정성은 양호했다.
Figure 112015002925750-pat00032
Figure 112015002925750-pat00033
표 1 및 표 2 중의 화합물의 약칭은 이하의 의미이다. 또한, 표 2 중, 피리딘 및 무수 아세트산의 수치에 대해서는, 반응에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계 100몰부에 대한 몰부를 나타낸다.
(테트라카본산 2무수물)
AN-1; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물
AN-2; 피로멜리트산 2무수물
AN-3; 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물
AN-4; 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물
AN-5; 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온
AN-6; 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물
AN-7; 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)
AN-8; 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물
(디아민)
DA-11; 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄
DA-12; 4,4'-디아미노디페닐아민
DA-13; 하기식 (DA-13)으로 나타나는 화합물
DA-14; 하기식 (DA-14)로 나타나는 화합물
DA-15; 하기식 (DA-15)로 나타나는 화합물
DA-16; 4,4'-디아미노디페닐메탄
DA-17; 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트
DA-18; 상기식 (DA-18)로 나타나는 화합물
DA-19; 4-(4-아미노페녹시카보닐)-1-(4-아미노페닐)피페리딘
DA-20; 4-(테트라데칸옥시)벤젠-1,3-디아민
DA-21; 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐
Figure 112015002925750-pat00034
·광배향성기 함유 폴리오르가노실록산의 합성
[합성예 4-1; 중합체 (PSi-1)의 합성]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 여기에 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 이것을 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)=3.2ppm 부근에 옥시라닐기에 기초한 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 옥시라닐기의 부반응이 일어나고 있지 않은 것이 확인되었다. 이 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량을 측정한 결과 186g/당량이었다.
이어서, 100mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 4-페녹시신남산 3g 및 UCAT 18X(상품명, 산아프로(주) 제조) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간, 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 투입하여 생성한 침전물을 회수하고, 이것을 아세트산 에틸에 용해하여 용액으로 하고, 당해 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, 옥시라닐기와 신남산 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 (PSi-1)을 백색 분말로서 6.3g 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 (PSi-1)에 대해서 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 3,500이었다.
[실시예 1-1: 광배향 FFS형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제의 조제
중합체로서 합성예 2-4에서 얻은 중합체 (PAm-4) 50중량부 및 합성예 2-11에서 얻은 중합체 (PAm-11) 50중량부를, γ-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(GBL:NMP:BC=40:40:20(중량비))에 용해하고, 고형분 농도가 3.5중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.
(2) 도막의 표면 요철성의 평가
상기에서 조제한 액정 배향제를 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 200℃의 오븐에서 1시간 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 원자간력 현미경(AFM)으로 관찰하고, 중심 평균 거칠기(Ra)를 측정했다. 평가는, Ra가 2.0㎚ 미만인 경우를 표면 요철성 「양호」, 2.0㎚ 이상 5.0㎚ 미만이었던 경우를 「가능」, 5.0㎚ 이상인 경우를 「불량」으로 하여 행했다. 본 실시예에서는 Ra=0.8㎚이며, 표면 요철성은 「양호」였다.
(3) 투과율의 평가
상기에서 얻은 도막에 대하여, 분광 광도계(히타치 제작소(주) 제조의 150-20형 더블 빔)를 이용하여, 파장 400㎚에서의 광선 투과율(％)을 평가했다. 평가는, 광선 투과율이 97％ 이상이었던 경우를 「양호」, 95％ 이상 97％ 미만이었던 경우를 「가능」, 95％ 미만이었던 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 도막은 99.0％이며, 투과성 「양호」였다.
(4) 배향성의 평가
상기에서 얻은 도막에 대하여, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여, 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하여 배향 처리를 행했다. 이 배향막 유리 기판을, MORITEX사 제조 액정 배향막 검사 장치(LayScan)를 이용하여, 굴절률 이방성(㎚)을 측정했다. 평가는, 0.020㎚ 이상이었던 경우를 「양호」, 0.020㎚ 미만 0.010㎚ 이상이었던 경우를 「가능」, 0.010 미만이었던 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 기판의 굴절률 이방성은 0.037㎚이며, 배향성 「양호」였다.
(5) 광배향법을 이용한 FFS형 액정 표시 소자의 제조
도 1에 나타내는 FFS형 액정 표시 소자(10)를 제작했다. 우선, 패턴을 갖지 않는 보텀 전극(15), 절연층(14)으로서의 질화 규소막 및, 빗살 형상으로 패터닝된 톱 전극(13)이 이 순서로 형성된 조합 전극을 편면에 갖는 유리 기판(11a)과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판(11b)을 한 쌍으로 하고, 유리 기판(11a)의 투명 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판(11b)의 일면에, 각각 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를, 스피너를 이용하여 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서 230℃로 15분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다. 여기에서 사용한 톱 전극(13)의 평면 개략도를 도 2에 나타냈다. 또한, 도 2(a)는, 톱 전극(13)의 상면도이며, 도 2(b)는, 도 2(a)의 파선으로 둘러싼 부분 C1의 확대도이다. 본 실시예에서는, 전극의 선폭 d1이 4㎛, 전극 간의 거리 d2가 6㎛의 톱 전극을 갖는 기판을 사용했다. 또한, 톱 전극(13)으로서는, 전극 A, 전극 B, 전극 C 및 전극 D의 4계통의 구동 전극을 이용했다. 도 3에, 이 액정 표시 소자의 구동 전극의 구성을 나타냈다. 이 경우, 보텀 전극(15)은, 4계통의 구동 전극의 모두에 작용하는 공통 전극으로서 작용하고, 4계통의 구동 전극의 영역의 각각이 화소 영역이 된다.
이어서, 이들 도막의 각 표면에, 각각, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다. 이때, 편광 자외선의 조사 방향은 기판 법선 방향으로부터로 하고, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이 도 2 중의 양쪽 화살표의 방향이 되도록 편광면 방향을 설정한 후에 광조사 처리를 행했다.
이어서, 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 편광 자외선의 편광면을 기판으로 투영한 방향이 평행이 되도록 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간극에 메르크사 제조 액정 「MLC-6221」을 충전한 후, 에폭시 수지 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다.
다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써, FFS형 액정 표시 소자를 제조했다. 이때, 편광판 중 1매는, 그 편광 방향이 액정 배향막의 편광 자외선의 편광면의 기판면으로의 투영 방향과 평행이 되도록 접착하고, 또 다른 1매는 그 편광 방향이 앞서의 편광판의 편광 방향과 직교하도록 접착했다.
상기의 방법을 반복하여, 합계 5개의 FFS형 액정 표시 소자를 제조하고, 하기의 액정 배향성의 평가, 내열성의 평가, 베젤 불균일 내성, 잔상 특성 및 콘트라스트 특성의 평가에 1개씩을 제공했다. 단, 어느 경우도 전압 인가하의 자외선 조사는 행하지 않았다. 또한, 콘트라스트 특성의 평가에 이용하는 액정 셀에 대해서는 편광판을 접합하지 않았다.
(6) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 현미경에 의해 배율 50배로 관찰했다. 평가는, 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「양호」로 하고, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 행했다. 이 액정 표시 소자에서는 액정 배향성 「양호」였다.
(7) 전압 보전율의 평가
상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR)을 측정한 결과, 전압 보전율은 99.4％였다. 또한, 측정 장치로서는, (주)토요 테크니카 제조, VHR-1을 사용했다.
(8) 내열성의 평가
상기의 (7) 전압 보전율의 평가와 동일하게 전압 보전율을 측정하고, 그 값을 초기 VHR(VHRBF)로 했다. 이어서, 초기 VHR 측정 후의 액정 표시 소자에 대해, 100℃의 오븐 중에 500시간 정치했다. 그 후, 이 액정 표시 소자를 실온하에 정치 하여 실온까지 방냉한 후, 상기와 동일하게 전압 보전율을 측정하고, 그 값을 VHRAF로 했다. 또한, 하기 수식 (EX-2)에 의해, 열스트레스의 부여 전후의 전압 보전율의 변화율(ΔVHR(％))을 구했다.
ΔVHR(％)=((VHRBF-VHRAF)÷VHRBF)×100 …(EX-2)
내열성의 평가는, 변화율 ΔVHR이 4％ 미만이었던 경우를 내열성 「양호」, 4％ 이상 5％ 미만이었던 경우를 내열성 「가능」, 5％ 이상이었던 경우를 내열성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, ΔVHR은 2.9％이며, 이 액정 표시 소자의 내열성은 「양호」였다.
(9) 시일제 주변의 불균일 내성(베젤 불균일 내성)
상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 25℃, 50％ RH의 조건하에 30일 보관하고, 그 후, 교류 전압 5V로 구동하여 점등 상태를 관찰했다. 평가는, 시일제 주변에서, 휘도차(모어 블랙 또는 모어 화이트)가 시인되지 않으면 「우량」, 시인되지만, 점등 후 5분 이내에 휘도차가 소실되면 「양호」, 5분 초과 20분 이내에 휘도차가 소실되면 「가능」, 20분 경과해도 휘도차가 시인되는 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 휘도차가 시인되지 않아, 「우량」으로 판단되었다.
(10) 잔상 특성의 평가(DC 잔상 평가)
상기에서 제조한 광배향형 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 두었다. 보텀 전극을 4계통의 구동 전극 모두의 공통 전극으로 하여, 보텀 전극의 전위를 0V 전위(그라운드 전위)로 설정했다. 전극 B 및 전극 D를 공통 전극과 단락하여 0V 인가 상태로 하면서, 전극 A 및 전극 C에 교류 전압 3.5V 및 직류 전압 1V로 이루어지는 합성 전압을 2시간 인가했다. 2시간 경과 후, 즉시 전극 A∼전극 D의 모두에 교류 1.5V의 전압을 인가했다. 그리고, 전체 구동 전극에 교류 1.5V의 전압을 인가하기 시작한 시점에서, 구동 스트레스 인가 영역(전극 A 및 전극 C의 화소 영역)과 구동 스트레스 비인가 영역(전극 B 및 전극 D의 화소 영역)과의 휘도차가 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정하고, 이것을 잔상 소거 시간으로 했다. 또한, 이 시간이 짧을수록, 잔상이 발생하기 어려워진다. 잔상 소거 시간이 30초 미만이었던 경우를 「양호」, 30초 이상 120초 미만이었던 경우를 「가능」, 120초 이상이었던 경우를 「불량」으로 하여 평가한 결과, 본 실시예의 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간은 1초이며, 잔상 특성 「양호」로 평가되었다.
(11) 구동 스트레스 후의 콘트라스트 특성의 평가(AC 잔상 평가)
상기에서 제조한 FFS형 액정 셀(편광판을 접합하고 있지 않은 것)을 교류 전압 10V로 30시간 구동한 후에, 광원과 광량 검출기의 사이에 편광자와 검광자를 배치한 장치를 사용하여, 하기 수식 (EX-3)으로 나타나는 최소 상대 투과율(％)을 측정했다:
최소 상대 투과율(％)={(β-B0)/(B100-B0)}×100 …(EX-3)
(수식 (EX-3) 중, B0은, 블랭크로 크로스니콜하의 빛의 투과량이다. B100은, 블랭크로 파라니콜하의 빛의 투과량이고; β는, 크로스니콜하에서 편광자와 검광자의 사이에 액정 표시 소자를 사이에 끼우고 최소가 되는 광투과량임).
암(暗)상태의 흑레벨은 액정 표시 소자의 최소 상대 투과율로 나타나고, 암상태에서의 흑레벨이 작을수록 콘트라스트 특성이 우수하다. 최소 상대 투과율이 0.5％ 미만인 것을 「양호」로 하고, 0.5％ 이상 1.0％ 미만인 것을 「가능」으로 하고, 1.0％ 이상인 것을 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 최소 상대 투과율은 0.2％이며, 콘트라스트 특성은 「양호」로 판단되었다.
[실시예 1-2, 실시예 1-3 및 비교예 1-1]
액정 배향제의 조제에 사용한 중합체의 종류 및 양을, 각각 하기표 3에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 액정 배향제를 각각 조제하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 하기표 3에 나타냈다.
Figure 112015002925750-pat00035
[실시예 2-1: 러빙 FFS형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제의 조제
중합체로서 합성예 2-1에서 얻은 중합체 (PAm-1)을, γ-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(GBL:NMP:BC=40:40:20(중량비))에 용해하고, 고형분 농도가 3.5중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.
(2) 도막의 표면 요철성의 평가
상기에서 조제한 액정 배향제를 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 200℃의 오븐에서 1시간 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 상기 실시예 1-1의 (2)와 동일하게 하여 도포막의 표면 요철성의 평가를 행했다. 그 결과, 이 도막의 Ra는 0.9㎚이며, 표면 요철성은 「양호」였다.
(3) 투과율의 평가
상기에서 얻은 도막에 대하여, 상기 실시예 1-1의 (3)과 동일하게 투과율을 평가했다. 그 결과, 이 도막의 투과율은 98.5％이며, 투과성 「양호」였다.
(4) 러빙 내성의 평가
상기에서 얻은 도막에 대하여, 코튼천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 1000rpm, 스테이지 이동 속도 20㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 7회 실시했다. 얻어진 기판 상의 러빙 마모에 의한 이물(도막의 조각)을 광학 현미경으로 관찰하고, 500㎛×500㎛의 영역 내의 이물수를 계측했다. 평가는, 이물의 수가 3개 이하인 경우를 러빙 내성 「양호」, 4개 이상 7개 이하인 경우를 「가능」, 8개 이상인 경우를 러빙 내성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이물은 관측되지 않아, 이 도막의 러빙 내성은 「양호」였다.
(5) 배향성의 평가
상기에서 얻어진 러빙 배향 처리를 행한 배향막 부착 유리 기판을, 상기 실시예 1-1의 (4)와 동일하게 배향성을 평가했다. 그 결과, 이 기판에서는 굴절률 이방성이 0.031㎚이며 「양호」였다.
(6) 러빙법을 이용한 FFS형 액정 표시 소자의 제조
상기 실시예 1-1의 (5)와 동일하게 하여, 도 1에 나타내는 FFS형 액정 표시 소자를 제작했다. 여기에서 사용한 톱 전극(13)의 평면 개략도를 도 4에 나타낸다. 또한, 도 4(a)는, 톱 전극(13)의 상면도이며, 도 4(b)는, 도 4(a)의 파선으로 둘러싼 부분 C1의 확대도이다. 본 실시예에서는, 전극의 선폭 d1이 4㎛, 전극 간의 거리 d2가 6㎛인 톱 전극을 갖는 기판을 사용했다.
이어서, 유리 기판 상에 형성한 도막의 각 표면에 코튼으로 러빙 처리를 실시하고, 액정 배향막(12)으로 했다. 도 4(b)에, 유리 기판(11a) 상에 형성한 도막에 대한 러빙 방향을 화살표로 나타낸다. 이들 기판을, 서로의 기판(11a, 11b)의 러빙 방향이 역평행이 되도록 직경 3.5㎛의 스페이서를 개재하여 접합하고, 액정 MLC-6221(메르크사 제조)을 주입하여, 액정층(16)을 형성했다. 또한, 기판(11a, 11b)의 외측 양면에, 편광판(도시 생략)을 2매의 편광판의 편광 방향이 서로 직교 하도록 접합함으로 액정 표시 소자(10)를 제작했다.
(7) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 러빙 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1-1의 (6)과 동일하게 하여 액정 배향성의 평가를 행했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자에서는 액정 배향성 「양호」였다.
(8) 전압 보전율 및 내열성의 평가
상기에서 제조한 러빙 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1-1의 (7)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHRBF)을 측정함과 동시에, 상기 실시예 1-1의 (8)과 동일하게 하여, 열스트레스 부여 전후의 전압 보전율의 변화율에 의해 액정 표시 소자의 내열성을 평가했다. 그 결과, VHRBF는 99.4％였다. 또한, ΔVHR은 1.6％이며, 내열성 「양호」로 판단되었다.
(9) 시일제 주변의 불균일 내성(베젤 불균일 내성)
상기 실시예 1-1의 (9)와 동일하게 하여 베젤 불균일 내성을 평가했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 휘도차가 시인되지 않아, 베젤 불균일 내성 「우량」으로 판단되었다.
(10) 잔상 특성의 평가(DC 잔상 평가)
상기 실시예 1-1의 (10)과 동일하게 하여 DC 잔상 평가를 행했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간은, 2초이며 「양호」로 평가되었다.
(11) 구동 스트레스 후의 콘트라스트 특성의 평가(AC 잔상 평가)
상기 실시예 1-1의 (11)과 동일하게 하여 AC 잔상 평가를 행했다. 또한, 이 경우에도 편광판을 접합하고 있지 않은 액정 셀을 이용하여 평가를 행했다. 그 결과, 최소 상대 투과율은 0.1％이며, 콘트라스트 특성은 「양호」로 판단되었다.
[실시예 2-2∼실시예 2-15 및 비교예 2-1∼2-5]
액정 배향제의 조제에 사용한 중합체의 종류 및 양을 각각 하기표 4에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 2-1과 동일하게 하여 액정 배향제를 각각 조제하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 단, 비교예 2-4에 대해서는 액정 배향성이 나빠, 액정 셀에 관한 평가는 행하지 않았다. 평가 결과는 하기표 4 및 표 5에 나타냈다.
Figure 112015002925750-pat00036
Figure 112015002925750-pat00037
표 3∼표 5에 나타내는 바와 같이, 화합물 (C')를 이용하여 얻은 중합체를 포함하는 액정 배향제에서는, 도막의 표면 요철성, 투과성, 러빙 내성 및 배향성에 대해서 모두 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 이들 액정 배향제를 이용하여 제작한 액정 표시 소자는, 액정 분자의 배향성, 전압 보전율, 내열성, 베젤 불균일 내성, 잔상 특성(DC 잔상) 및 콘트라스트 특성(AC 잔상)에 대해서 모두 양호한 결과가 얻어져, 각종 특성을 균형 좋게 겸비하고 있었다.
이것에 대하여, 방향족 아민 구조를 갖지 않고 쇄상 구조만을 갖는 디아민을 이용한 비교예 2-1에서는, 잔상 특성이 「불량」이고, 베젤 불균일 내성 및 내열성에 대해서는 실시예보다 뒤떨어지는 결과이며, 본 발명의 목적을 달성하기에는 불충분했다.
또한, 방향족 아민 구조만을 갖는 디아민을 이용한 비교예 1-1, 2-2, 2-3에서는, 액정 표시 소자의 내열성, 베젤 불균일 내성 및 콘트라스트 특성이 「불량」이었다. 또한, PAm-14를 이용한 비교예 2-4는, 중합체의 보존 안정성, 도막의 표면 요철성, 투과율이 나쁘고, 액정의 배향성이 나빴기 때문에, 액정 표시 소자로서 사용에 적합한 것은 아니었다. 또한 비교예 2-5에서는, 내열성 및 베젤 불균일 내성이 「불량」이었다. 또한, 도막의 투과율, 러빙 내성 및 배향성, 그리고 액정 표시 소자에 있어서의 액정의 배향성, 전압 보전율, 내열성, 베젤 불균일 내성, 잔상 특성 및 콘트라스트 특성을 종합적으로 보면, 어느 비교예도 실시예보다 뒤떨어지는 결과가 되었다.
[실시예 3-1: TN형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제의 조제
중합체로서 합성예 2-3에서 얻은 중합체 (PAm-3) 50중량부 및 합성예 2-16에서 얻은 중합체 (PAm-16) 50중량부를, NMP 및 BC의 혼합 용매(NMP:BC=50:50(중량비))에 용해하고, 고형분 농도 6.5중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.
(2) 인쇄성의 평가
상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여 인쇄 불균일 및 핀홀의 유무를 조사했다. 평가는, 인쇄 불균일 및 핀홀의 쌍방 모두 관찰되지 않았던 경우를 인쇄성 「양호」, 인쇄 불균일 및 핀홀 중 적어도 어느 하나가 근소하게 관찰된 경우를 인쇄성 「가능」, 인쇄 불균일 및 핀홀 중 적어도 어느 하나가 많이 보였던 경우를 인쇄성 「불량」으로 하여 행했다. 본 실시예에서는, 인쇄 불균일 및 핀홀의 쌍방 모두 관찰되지 않아, 인쇄성은 「양호」였다.
(3) 투과율의 평가
상기에서 얻은 도막에 대하여, 상기 실시예 1-1의 (3)과 동일하게 투과율을 평가했다. 그 결과, 이 도막의 투과율은 98.4％이며, 「양호」였다.
(4) TN형 액정 셀의 제조
상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 레이온천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 500rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 또한, 상기의 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에, 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대(相對)하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화형 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 TN형 액정 셀을 제조했다.
(5) 액정 배향성의 평가
상기 (4)에서 제조한 액정 셀에 대해, 크로스니콜하에서 5V의 전압을 온·오프했을 때의 이상 도메인의 유무를 현미경에 의해 배율 50배로 관찰했다. 평가는 상기 실시예 1-1의 (6)과 동일하게 하여 행했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자에서는 액정 배향성 「양호」였다.
(6) 프리틸트각 안정성의 평가
상기 (4)에서 제조한 액정 셀에 대해, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 액정 분자의 기판면으로부터의 기울기의 각도를 측정하고, 이 값을 초기 프리틸트각 θIN으로 했다. 결정 회전법은, 비특허문헌 3(T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys.vol.48, p1783(1977)) 및 비특허문헌 4(F.Nakano 등, JPN.J.Appl.Phys.vol.19, p2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여 행했다.
이어서, 초기 프리틸트각 θIN을 측정한 후의 액정 셀에 5V의 교류 전압을 100시간 인가했다. 그 후, 상기와 동일한 방법에 의해 재차 프리틸트각을 측정하고, 이 값을 전압 인가 후의 프리틸트각 θAF로 했다. 이들의 측정값을 하기 수식 (EX-4)에 대입하여, 전압 인가의 전후에 있어서의 프리틸트각의 변화량(Δθ(°))을 구했다.
Δθ=｜θAF-θIN｜ …(EX-4)
Δθ가, 3％ 미만이었던 경우를 프리틸트각 안정성 「양호」, 3％ 이상 4％ 미만이었던 경우를 프리틸트각 안정성 「가능」, 4％ 이상이었던 경우를 프리틸트각 안정성 「불량」으로 평가한 결과, 이 액정 표시 소자의 프리틸트각 변화율은 1.6％이며, 프리틸트각 안정성 「양호」로 판단되었다.
(7) 전압 보전율 및 내열성의 평가
상기 실시예 1-1의 (7)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHRBF)을 측정함과 동시에, 상기 실시예 1-1의 (8)과 동일하게 하여, 열스트레스 부여 전후의 전압 보전율의 변화율에 의해 액정 표시 소자의 내열성을 평가했다. 그 결과, VHRBF는 98.6％였다. 또한, ΔVHR은 2.1％이며, 내열성 「양호」로 판단되었다.
(8) 시일제 주변의 불균일 내성(베젤 불균일 내성)
상기 실시예 1-1의 (9)와 동일하게 하여 베젤 불균일 내성을 평가했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 휘도차가 시인되지 않아, 「우량」으로 판단되었다.
(9) 잔상 특성의 평가(DC 잔상 평가)
상기 실시예 1-1의 (10)과 동일하게 하여 DC 잔상 평가를 행했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간은 12초이며 「양호」로 평가되었다.
[실시예 4-1: VA형 액정 표시 소자]
(1) 액정 배향제의 조제
중합체로서 합성예 3-2에서 얻은 중합체 (PIm-2) 20중량부 및 합성예 2-3에서 얻은 중합체 (PAm-3) 80중량부를 NMP 및 BC로 이루어지는 혼합 용매(NMP:BC=50:50(중량비))에 용해하고, 고형분 농도가 6.5중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.
(2) 인쇄성의 평가
상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를 이용하여, 상기 실시예 3-1의 (2)와 동일하게 하여 인쇄성을 조사한 결과, 인쇄 불균일 및 핀홀의 쌍방 모두 관찰되지 않아, 인쇄성은 「양호」였다.
(3) 투과율의 평가
상기에서 얻은 도막에 대하여, 상기 실시예 1-1의 (3)과 동일하게 투과율을 평가했다. 그 결과, 이 도막은 99.2％이며, 도막의 투과성은 「양호」였다.
(4) VA형 액정 셀의 제조
상기에서 조제한 액정 배향제를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판(두께 1㎜)의 투명 전극면 상에 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하고, 추가로 200℃의 핫 플레이트 상에서 60분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 800Å의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 투명 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 유리 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에 대해, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 VA형 액정 셀을 제조했다.
(5) 액정 배향성, 전압 보전율 및 내열성의 평가
상기 (4)에서 제조한 액정 셀에 대해, 실시예 1-1의 (6)과 동일하게 액정 배향성의 평가를 행한 결과, 이 액정 셀의 액정 배향성은 「양호」였다. 또한, 실시예 1-1의 (7)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHRBF)을 측정함과 동시에, 상기 실시예 1-1의 (8)과 동일하게 하여 내열성(열스트레스 부여 전후의 전압 보전율의 변화율)의 평가를 행했다. 그 결과, VHRBF는 99.0％였다. 또한, ΔVHR은 2.3％이며, 내열성 「양호」로 판단되었다.
(6) 시일제 주변의 불균일 내성(베젤 불균일 내성)
상기 실시예 1-1의 (9)와 동일하게 하여 베젤 불균일 내성을 평가했다. 그 결과, 이 액정 셀의 휘도차가 시인되지 않아, 「양호」로 판단되었다.
[실시예 5-1: 위상차 필름]
(1) 액정 배향제의 조제
합성예 2-1에서 얻은 중합체 (PAm-1) 100중량부 및, 합성예 4-1에서 얻은 중합체 (PSi-1) 10중량부를, NMP 및 BC로 이루어지는 혼합 용매(NMP:BC=50:50(중량비))에 용해하고, 고형분 농도가 3.5중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.
(2) 위상차 필름의 제조
기판으로서의 TAC 필름의 일면에, 상기에서 조제한 액정 배향제를 바 코터를 이용하여 도포하고, 오븐 내에서 120℃로 2분간 베이킹하여 막두께 100㎚의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 10mJ/㎠를 기판 법선으로부터 수직으로 조사했다. 이어서, 중합성 액정(RMS03-013C, 메르크사 제조)을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 이 중합성 액정을 광조사 후의 도막 상에 바 코터에 의해 도포하여 중합성 액정의 도막을 형성했다. 온도 50℃로 조정한 오븐 내에서 1분간 베이킹한 후, Hg-Xe 램프를 이용하여 365㎚의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 1,000mJ/㎠를 도막면에 대하여 수직의 방향으로부터 조사하고, 중합성 액정을 경화하여 액정층을 형성함으로써 위상차 필름을 제조했다.
(3) 액정 배향성의 평가
상기 (2)에서 제조한 위상차 필름에 대해, 크로스니콜하에서의 육안 및 편광 현미경(배율 2.5배)에 의해 이상 도메인의 유무를 관찰함으로써 액정 배향성(광배향성)을 평가했다. 평가는, 육안으로 배향성이 양호하고 또한 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「양호」, 육안으로는 이상 도메인이 관찰되지 않았지만 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「가능」, 육안 및 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름은 액정 배향성 「양호」로 평가되었다.
(4) 밀착성
상기 (2)에서 제조한 위상차 필름을 이용하여, 액정 배향제에 의해 형성한 도막의 기판과의 밀착성에 대해서 평가했다. 우선, 가이드 부착 등간격 스페이서를 이용하여, 커터 나이프에 의해 위상차 필름의 액정층측의 면으로부터 절입을 넣어, 1㎝×1㎝의 범위에 10개×10개의 격자 패턴을 형성했다. 각 절입의 깊이는, 액정층 표면으로부터 기판 두께 중간 정도까지 도달하도록 했다. 이어서, 상기 격자 패턴의 전체면을 덮도록 셀로판 테이프를 밀착시킨 후, 당해 셀로판 테이프를 벗겨냈다. 벗겨낸 후의 격자 패턴의 절입부를 크로스니콜하에 있어서의 육안에 의해 관찰하여 밀착성을 평가했다. 평가는, 절입선을 따른 부분 및 격자 패턴의 교차 부분에 박리가 확인되지 않았던 경우를 밀착성 「양호」, 상기 부분에 박리가 관찰된 격자눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여 15％ 미만인 경우를 밀착성 「가능」, 상기 부분에 박리가 관찰된 격자눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여 15％ 이상이었던 경우를 밀착성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름은 밀착성 「양호」였다.
10 : 액정 표시 소자
11a, 11b : 유리 기판
12 : 액정 배향막
13 : 톱 전극
14 : 절연층
15 : 보텀 전극
16 : 액정층

Claims (19)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (C) 및, 하기식 (1-3)으로 나타나는 화합물 (C1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (C')를 반응에 이용하여 얻어지는 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제:
    Figure 112020095470900-pat00055

    (식 (1) 중, A1 및 A3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, A2 및 A4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고; B1 및 B2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고; 단, B1이 단결합인 경우, A1 및 A2 중 적어도 1개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고, B1이 2가의 유기기인 경우, A1, A2 및 B1 중 적어도 2개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고; B2가 단결합인 경우, A3 및 A4 중 적어도 1개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고, B2가 2가의 유기기인 경우, A3, A4 및 B2 중 적어도 2개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고; L1은, 탄소수 7 이상의 직쇄상의 2가의 쇄상 탄화수소기 및, 당해 쇄상 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -NR-, -NRCO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH3)2-(R은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)로 치환한 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 직쇄상의 쇄상 구조인 구조 (b)를 주쇄 중에 포함하는 2가의 기임);
    Figure 112020095470900-pat00056

    (식 (1-3) 중, A7은 1가의 유기기이며, A8 및 A9는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고; 단, A7, A8 및 A9 중 적어도 2개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고; L4는 탄소수 1∼5의 2가의 쇄상 탄화수소기, 당해 쇄상 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -NR3-, -NR3CO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH3)2-로 치환한 2가의 기, -O-, -S-, -CO-, -NR3CO-(R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기임), -COO-, -COS- 및, -Si(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조이며, L5는 단결합 또는 2가의 유기기이고; 단, 식 (1-3)으로 나타나는 화합물의 1분자 내에 있어서의, 2개 또는 3개의 방향족환기가 동일한 질소 원자에 결합하여 이루어지는 방향족 아민 구조는 1개임).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 (P)는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 배향제.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 B1 및 상기 B2 중 적어도 어느 하나가 단결합인 액정 배향제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 L1은 하기식 (2)로 나타나는 액정 배향제:
    Figure 112020095470900-pat00039

    (식 (2) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로 상기 구조 (b)이고; Q는, 하기식 (3) 또는 식 (4)로 나타나는 2가의 기이고; n은 0∼4의 정수이고; 「*」는 결합손을 나타냄);
    Figure 112020095470900-pat00040

    (식 (3) 중, A5는, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; R1 및 R2는 치환기이며, 서로 동일해도 상이해도 좋고; 「*」는 결합손을 나타냄);
    Figure 112020095470900-pat00041

    (식 (4) 중, A6은, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; 「*」는 결합손을 나타냄).
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (C)는, 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물인 액정 배향제:
    Figure 112020095470900-pat00042

    (식 (1-1) 중, L11은, 탄소수 7 이상의 직쇄상의 2가의 쇄상 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -NR-, -NRCO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH3)2-(R은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)로 치환한 기를 주쇄 중에 포함하는 2가의 기이고; A1, A2, A3, A4, B1 및 B2는, 상기식 (1)과 동일한 의미이고; 단, L11이 탄소수 1∼5의 알칸디일기를 갖는 경우, A1 및 A3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자이거나, 또는 B1 및 B2 중 적어도 어느 하나가 2가의 유기기임).
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (C)는, 하기식 (1-2)로 나타나는 화합물인 액정 배향제:
    Figure 112020095470900-pat00043

    (식 (1-2) 중, L12는, 탄소수 7 이상의 직쇄상의 2가의 쇄상 탄화수소기를 주쇄 중에 포함하는 2가의 기이고; A1, A2, A3, A4, B1 및 B2는, 상기식 (1)과 동일한 의미임).
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 (P)는, 테트라카본산 2무수물과, 상기 화합물 (C')를 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 테트라카본산 2무수물이, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물, 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 액정 배향제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (C')의 분자량이 1,000 이하인 액정 배향제.
  12. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제8항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  13. 제12항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  14. 제12항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름.
  15. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제8항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 광조사하는 공정과, 상기 광조사한 후의 도막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화시키는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법.
  16. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체로서,
    테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 화합물 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물, 하기식 (1-2)로 나타나는 화합물 및, 하기식 (1-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 디아민을 반응에 이용하여 얻어지는 중합체:
    Figure 112020095470900-pat00045

    (식 (1-1) 중, A1 및 A3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, A2 및 A4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고; B1 및 B2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고; 단, B1이 단결합인 경우, A1 및 A2 중 적어도 1개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고, B1이 2가의 유기기인 경우, A1, A2 및 B1 중 적어도 2개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고; B2가 단결합인 경우, A3 및 A4 중 적어도 1개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고, B2가 2가의 유기기인 경우, A3, A4 및 B2 중 적어도 2개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고; L11은, 탄소수 7 이상의 직쇄상의 2가의 쇄상 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -NR-, -NRCO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH3)2-(R은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)로 치환한 기를 주쇄 중에 포함하는 2가의 기이고; 단, L11이 탄소수 1∼5의 알칸디일기를 갖는 경우, A1 및 A3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자이거나, 또는 B1 및 B2 중 적어도 어느 하나가 2가의 유기기임);
    Figure 112020095470900-pat00046

    (식 (1-2) 중, L12는, 탄소수 7 이상의 직쇄상의 2가의 쇄상 탄화수소기를 주쇄 중에 포함하는 2가의 기이고; A1, A2, A3, A4, B1 및 B2는 상기식 (1-1)과 동일한 의미이고; 단, L12가 탄소수 7∼10의 알칸디일기인 경우, A1 및 A3 중 적어도 어느 하나가 1가의 유기기이거나, 또는 B1 및 B2 중 적어도 어느 하나가 2가의 유기기임);
    Figure 112020095470900-pat00047

    (식 (1-3) 중, A7은 1가의 유기기이며, A8 및 A9는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고; 단, A7, A8 및 A9 중 적어도 2개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고; L4는, 탄소수 1∼5의 2가의 쇄상 탄화수소기, 당해 쇄상 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -NR3-, -NR3CO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH3)2-로 치환한 2가의 기, -O-, -S-, -CO-, -NR3CO-(R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기임), -COO-, -COS-, 또는 -Si(CH3)2-이고; L5는 단결합 또는 2가의 유기기이고; 단, 식 (1-3)으로 나타나는 화합물의 1분자 내에 있어서의, 2개 또는 3개의 방향족환기가 동일한 질소 원자에 결합하여 이루어지는 방향족 아민 구조는 1개임).
  17. 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물:
    Figure 112020095470900-pat00048

    (식 (1-1) 중, A1 및 A3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, A2 및 A4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고; B1 및 B2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고; 단, B1이 단결합인 경우, A1 및 A2 중 적어도 1개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고, B1이 2가의 유기기인 경우, A1, A2 및 B1 중 적어도 2개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고; B2가 단결합인 경우, A3 및 A4 중 적어도 1개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고, B2가 2가의 유기기인 경우, A3, A4 및 B2 중 적어도 2개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고; L11은, 탄소수 7 이상의 직쇄상의 2가의 쇄상 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -NR-, -NRCO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH3)2-(R은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)로 치환하여 이루어지는 기를 주쇄 중에 포함하는 2가의 기이고; 단, L11이 탄소수 1∼5의 알칸디일기를 갖는 경우, A1 및 A3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자이거나, 또는 B1 및 B2 중 적어도 어느 하나가 2가의 유기기임).
  18. 하기식 (1-2)로 나타나는 화합물:
    Figure 112020095470900-pat00049

    (식 (1-2) 중, A1 및 A3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, A2 및 A4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고; B1 및 B2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고; 단, B1이 단결합인 경우, A1 및 A2 중 적어도 1개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고, B1이 2가의 유기기인 경우, A1, A2 및 B1 중 적어도 2개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고; B2가 단결합인 경우, A3 및 A4 중 적어도 1개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고, B2가 2가의 유기기인 경우, A3, A4 및 B2 중 적어도 2개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고; L12는, 탄소수 7 이상의 직쇄상의 2가의 쇄상 탄화수소기를 주쇄 중에 포함하는 2가의 기이고; 단, L12가 탄소수 7∼10의 알칸디일기인 경우, A1 및 A3 중 적어도 어느 하나가 1가의 유기기이거나, 또는 B1 및 B2 중 적어도 어느 하나가 2가의 유기기임).
  19. 하기식 (1-3)으로 나타나는 화합물:
    Figure 112020095470900-pat00050

    (식 (1-3) 중, A7은 1가의 유기기이며, A8 및 A9는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기이고; 단, A7, A8 및 A9 중 적어도 2개는 방향환으로 질소 원자에 결합하고 있고; L4는, 탄소수 1∼5의 2가의 쇄상 탄화수소기, 당해 쇄상 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -NR3-, -NR3CO-, -COO-, -COS- 또는 -Si(CH3)2-로 치환한 2가의 기, -O-, -S-, -CO-, -NR3CO-(R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기임), -COO-, -COS-, 또는 -Si(CH3)2-이고; L5는 단결합 또는 2가의 유기기이고; 단, 식 (1-3)으로 나타나는 화합물의 1분자 내에 있어서의, 2개 또는 3개의 방향족환기가 동일한 질소 원자에 결합하여 이루어지는 방향족 아민 구조는 1개임).
KR1020150004228A 2014-02-13 2015-01-12 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 중합체 및 화합물 KR102209444B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-025884 2014-02-13
JP2014025884 2014-02-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150095561A KR20150095561A (ko) 2015-08-21
KR102209444B1 true KR102209444B1 (ko) 2021-01-28

Family

ID=53845641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150004228A KR102209444B1 (ko) 2014-02-13 2015-01-12 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 중합체 및 화합물

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6492564B2 (ko)
KR (1) KR102209444B1 (ko)
CN (1) CN104845642B (ko)
TW (1) TWI709611B (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6686298B2 (ja) * 2014-08-25 2020-04-22 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
US9889526B2 (en) 2015-07-03 2018-02-13 Sungwoo Hitech Co., Ltd. Laser welding method for welding dissimilar metal plates
JP6747452B2 (ja) * 2015-11-25 2020-08-26 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7114856B2 (ja) * 2016-02-15 2022-08-09 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN105732399B (zh) * 2016-02-24 2017-10-31 安徽大学 一种具有活体细胞显影功能的三苯胺基胺类衍生物及其制备方法
JP6996509B2 (ja) * 2016-08-30 2022-01-17 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
KR102469386B1 (ko) * 2016-08-30 2022-11-21 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN109716222B (zh) * 2016-09-16 2022-07-26 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN109716223B (zh) * 2016-09-16 2022-04-15 日产化学株式会社 具有液晶取向膜的基板的制造方法以及液晶表示元件
JP6962387B2 (ja) * 2018-01-25 2021-11-05 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶素子の製造方法
CN111448510B (zh) * 2018-01-25 2023-03-14 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法
WO2019202884A1 (ja) * 2018-04-19 2019-10-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物
WO2020208884A1 (ja) * 2019-04-10 2020-10-15 Jsr株式会社 膜形成用組成物、硬化膜及び位相差フィルム
WO2020218331A1 (ja) * 2019-04-24 2020-10-29 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
JP2022027480A (ja) * 2020-07-29 2022-02-10 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
KR20220015327A (ko) * 2020-07-30 2022-02-08 주식회사 엘지화학 바인더 수지, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 반도체 장치
CN114437348B (zh) * 2022-03-10 2023-04-21 长沙道尔顿电子材料有限公司 一种液晶取向剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011008218A (ja) * 2009-05-22 2011-01-13 Chisso Corp 光学異方体
JP2011207786A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Jnc Corp 分子内２箇所にジフェニルアミンの構造を有するジアミン、このジアミンを反応させて得られるポリマー、このポリマーを含有する液晶配向剤、この液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜、およびこの液晶配向膜を有する液晶表示素子

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4924832B1 (ko) 1970-12-23 1974-06-26
JPS5130907B2 (ko) 1973-09-12 1976-09-03
JPH0453830A (ja) * 1990-06-22 1992-02-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 新規な液晶性高分子化合物およびその製造方法
JP2000044683A (ja) 1998-07-29 2000-02-15 Nissan Chem Ind Ltd オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミド
JP4407776B2 (ja) * 1999-12-02 2010-02-03 淳二 城戸 電界発光素子
DE60217341D1 (de) * 2001-06-12 2007-02-15 Nissan Chemical Ind Ltd Flüssigkristallorientierungsmittel und flüssigkristall-anzeigevorrichtung, bei der dieses verwendet wird
JP4052307B2 (ja) 2002-08-29 2008-02-27 日産化学工業株式会社 液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子
JP4821118B2 (ja) * 2004-02-12 2011-11-24 Ｊｎｃ株式会社 ジアミン、ポリマー、液晶配向膜および液晶表示素子
EP1728827A4 (en) * 2004-03-25 2010-02-03 Nissan Chemical Ind Ltd LOAD TRANSPORT LACQUER AND ORIGINAL ELECTROLUMINESCENT PRODUCTS MANUFACTURED THEREFOR
JP5110282B2 (ja) * 2005-06-03 2012-12-26 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ポリマーを含有する電荷輸送性ワニス及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101397293B1 (ko) * 2006-09-26 2014-05-20 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제 및 액정 표시 소자
CN101178519A (zh) * 2006-11-08 2008-05-14 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
JP5130907B2 (ja) * 2007-08-08 2013-01-30 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN101925850B (zh) * 2008-01-25 2012-06-06 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
JP5071662B2 (ja) * 2008-02-21 2012-11-14 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5522385B2 (ja) * 2010-03-04 2014-06-18 Ｊｎｃ株式会社 液晶表示素子、その液晶表示素子を作製する工程で用いられる液晶配向剤、およびその液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜
CN102241639B (zh) * 2010-05-10 2014-12-10 Jnc株式会社 二胺、液晶配向剂以及液晶显示元件
JP5790156B2 (ja) 2010-07-15 2015-10-07 Jsr株式会社 位相差フィルム用液晶配向剤、位相差フィルム用液晶配向膜、位相差フィルム及びその製造方法
JP2012155311A (ja) 2011-01-05 2012-08-16 Jnc Corp 光配向用液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子
JP5879693B2 (ja) * 2011-02-22 2016-03-08 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2013015773A (ja) * 2011-07-06 2013-01-24 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6103257B2 (ja) * 2012-04-16 2017-03-29 Jnc株式会社 光配向用液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子
CN103145581B (zh) * 2013-02-27 2016-01-20 中山大学 一种含酰亚胺结构的芳香二胺化合物及其制备方法和应用
JP6350795B2 (ja) * 2013-05-29 2018-07-04 Jsr株式会社 液晶配向剤
CN103254432B (zh) * 2013-05-30 2015-08-05 吉林大学 自掺杂电活性聚酰胺酸、制备方法及其在电致变色方面的应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011008218A (ja) * 2009-05-22 2011-01-13 Chisso Corp 光学異方体
JP2011207786A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Jnc Corp 分子内２箇所にジフェニルアミンの構造を有するジアミン、このジアミンを反応させて得られるポリマー、このポリマーを含有する液晶配向剤、この液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜、およびこの液晶配向膜を有する液晶表示素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. POLYM. SCI. A POLYM. CHEM., VOL.51, PP.2925-2938

Also Published As

Publication number Publication date
TWI709611B (zh) 2020-11-11
JP6492564B2 (ja) 2019-04-03
KR20150095561A (ko) 2015-08-21
CN104845642A (zh) 2015-08-19
CN104845642B (zh) 2020-11-24
JP2015166844A (ja) 2015-09-24
TW201531530A (zh) 2015-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102209444B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 중합체 및 화합물
US20150323837A1 (en) Liquid crystal display device and method for fabticating the same
JP6260150B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物
JP6248784B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2015222387A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、重合体並びに化合物
JP6375789B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム及びその製造方法
KR102151608B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 중합체 그리고 화합물
KR102250570B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102084451B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 중합체 및 화합물
KR102204588B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 중합체 그리고 화합물
TWI582147B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
KR102088259B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름 및 위상차 필름의 제조 방법
KR20140102117A (ko) 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법
KR102074992B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막과 그의 형성방법, 위상차 필름과 그의 제조방법, 및 액정 표시 소자와 그의 제조방법
KR20140128228A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN105385457B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
KR102237289B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 그리고 위상차 필름 및 그의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant