KR101026662B1 - 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

고온 환경하에서도 높은 전압 유지 특성을 나타내고, 또, 축적 전하가 적은 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제 및, 콘트라스트의 저하나 스티킹 현상이 잘 일어나지 않는 액정 표시 소자를 제공한다.
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 반응 중합시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 폴리이미드에서 선택되는 적어도 일방을 함유하는 액정 배향제로서, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 적어도 일부가 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이고, 상기 디아민 성분의 적어도 일부가 일반식 (1)
Figure 112005010653206-pct00006
(식 중, R1∼R10 중 두개는 1 급 아미노기, 나머지는 수소원자 또는 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기이고, 각각 동일하거나 상이해도 된다)
로 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향제, 및 이 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

Description

액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 {MATERIAL FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAYS MADE BY USING THE SAME}
본 발명은, 액정 배향막을 형성할 때에 사용하는 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 박형ㆍ경량을 실현하는 표시 디바이스로서 현재 널리 사용되고 있다. 액정 표시 소자의 표시 특성은 액정의 배향성, 액정의 프리틸트각의 크기, 프리틸트각의 안정성, 전기 특성 등에 크게 영향받는 것이 알려져 있고, 이러한 액정 표시 소자의 표시 특성을 향상시키기 위해서는, 사용하는 액정 재료는 물론, 그 액정과 직접 접하여 그 배향 상태를 결정짓는 액정 배향막이 중요하게 된다.
현재, 액정 배향막은 주로 폴리아믹산이나 폴리이미드의 수지 용액을 액정 배향제로서 사용하고, 이들을 기판에 도포한 후, 소성하고, 이 도막 표면을 레이온이나 나일론천에 의해 압력을 가하여 문지르는, 소위 러빙 처리에 의해 형성되고 있다.
폴리이미드 또는 그 전구체인 폴리아믹산으로부터 액정 배향막을 얻는 방법은, 수지 용액을 도포ㆍ소성한다는 간단한 프로세스에 의해 내열성, 내용제성이 우 수한 도막을 작성할 수 있고, 러빙에 의해 용이하게 액정을 배향시킬 수 있기 때문에 공업적으로 널리 보급되어 현재에 이르고 있다.
또한, 액정 표시 소자의 표시 특성의 향상을 위해, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 구조를 여러 가지로 선택하거나, 특성이 다른 수지를 블렌딩하거나 함으로써, 한층 더 액정 배향성의 개선, 프리틸트각의 제어 및 그 안정성의 개선, 전압 유지율의 향상이나, 직류 전압에 대한 축적 전하가 잘 모이지 않는 것, 또는 모인 전하가 잘 빠져나가도록 하는 개선 등, 수많은 기술이 제안되어 왔다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평2-287324호에서는 높은 전압 유지율을 얻기 위해 특정한 반복 단위를 갖는 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평10-104633호에서는, 잔상 현상에 대하여, 이미드기 이외에 질소원자를 갖는 가용성 폴리이미드를 사용함으로써 잔상이 소거되기까지의 시간을 단축시키는 것이 제안되어 있다.
그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 표시 디바이스의 전력의 절약화, 다양한 환경에서의 내구성의 향상 등이 진행됨에 따라서, 고온 환경에서의 전압 유지율이 낮기 때문에 콘트라스트가 저하된다는 문제나, 장시간 연속 구동시켰을 때에 전하가 축적되어 표시의 스티킹(sticking) 현상이 발생한다는 문제가 현저해지고 있어, 종래 제안되어 있는 기술만으로는 이 양자를 동시에 해결하기가 어렵게 되어 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고온 환경하에서도 높은 전압 유지 특성을 나타내고, 또 축적 전하가 적은 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제 및, 콘트라스트의 저하나 스티킹 현상이 잘 일어나지 않는 액정 표시 소자를 제공하는 것이 목적이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 발견하였다. 즉, 본 발명은 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 반응 중합시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 폴리이미드에서 선택되는 적어도 일방을 함유하는 액정 배향제로서, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 적어도 일부가 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이고, 상기 디아민 성분의 적어도 일부가 일반식 (1)
Figure 112005010653206-pct00001
(식 중, R1∼R10 중 두개는 1 급 아미노기, 나머지는 수소원자 또는 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기이고, 각각 동일하거나 상이해도 된다)
로 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향제, 및 이 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 의해 달성할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 반응 중합시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 폴리이미드에서 선택되는 적어도 일방을 함유하는 것으로서, 높은 전압 유지 특성 및 적은 전하 축적 특성을 양립시키기 위해, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 적어도 일부가 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이고, 상기 디아민 성분의 적어도 일부가 일반식 (1) 로 나타내는 디아민인 것에 특징이 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있고, 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 테트라카르복실산 2 무수물은 단독으로 사용할 수도 있고 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 중, 보다 높은 전압 유지 특성을 나타내고, 또 우수한 액정의 배향성을 얻기 위해서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 적어도 1 종류의 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물의 적어도 일방을 사용하는 것이다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물 성분은, 상기한 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과, 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물은, 이들의 1 종류 또는 복수종을 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물 중, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물은, 전압 유지 특성을 저하시키는 경향은 있지만, 액정의 배향성이 우수하고, 축적 전하를 더욱 적게 하는 효과가 있으므로, 축적 전하를 보다 적게 하는 것을 중시하는 경우에는, 이들 테트라카르복실산 2 무수물을 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물에 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물 성분에 있어서, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 비율은 20∼100 몰% 이고, 보다 바람직하게는 50∼100 몰% 이다. 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물의 비율이 적으면, 높은 전압 유지 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 일반식 (1)
Figure 112005010653206-pct00002
(식 중, R1∼R10 중 두개는 1 급 아미노기, 나머지는 수소원자 또는 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기이고, 각각 동일하거나 상이해도 된다)
로 나타내는 디아민의 구체예로는, 식 (2) 로 나타내는 바와 같이 상이한 벤젠고리에 1 급 아미노기가 각각 붙은 디아민,
Figure 112005010653206-pct00003
식 (3) 으로 나타내는 바와 같이 동일한 벤젠고리에 두개의 1 급 아미노기가 붙은 디아민,
Figure 112005010653206-pct00004
을 들 수 있다. 또한, 이들 디아민의 벤젠고리 상의 수소원자는 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. 이 1 가의 유기기로는, 탄소수 1∼20 의 알킬기나 알케닐기, 시클로알킬기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 불소원자 및 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 이들 일반식 (1) 로 나타내는 디아민 중, 테트라카르복실산 2 무수물과의 반응성 및 배향막으로 했을 때의 액정 배향성의 관점에서 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 4,4'-디아미노디페닐아민이다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 디아민 성분은, 일반식 (1) 로 나타내는 디아민을 함유하는 것이 필수적이지만, 그 밖의 디아민과 조합하여 사용할 수도 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 디아민과 조합하여 사용할 수 있는 디아민은 특별히 한정되지 않지만, 다음과 같은 구체예를 들 수 있다. 지환식 디아민의 예로서, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 및 이소포론디아민을, 또한 탄소고리식 방향족 디아민의 예로서, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노톨루엔류 (예를 들어, 2,4-디아미노톨루엔), 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노자일렌류, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디아미노-4-이소프로필벤젠, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐-2,2'-프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조산페닐에스테르, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤질, 비스(4-아미노페닐)포스핀옥시드, 비스(3-아미노페닐)메틸술핀옥시드, 비스(4-아미노페닐)페닐포스핀옥시드, 비스(4-아미노페닐)시클로헥실포스핀옥시드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N-페닐아민, N,N-비스(4-아민페닐)-N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 디아미노플루오렌, 비스(4-아미노페닐)디에틸실란, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
또 복소환식 디아민류로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 2,7-디아미노카르바졸, 3,7-디아미노페노티아딘, 2,5-디아미노-1,3,4-티아디아졸, 2,4-디아미노-6-페닐-s-트리아진 등을, 지방족 디아민의 예로서, 디아미노메탄, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,4-디아미노-2,2-디메틸부탄, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,6-디아민 등을 들 수 있다.
또한, 액정의 프리틸트각을 높일 목적으로, 상기 디아민에 프리틸트각을 높이는 효과가 알려져 있는 유기기가 결합된 구조의 디아민을 병용해도 된다. 액정의 프리틸트각을 높이는 효과가 알려져 있는 유기기로는, 장쇄 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알킬기나 플루오로알킬기를 갖는 고리형기, 스테로이드 골격기 등을 들 수 있다. 장쇄 알킬기로는 탄소수가 6∼20, 퍼플루오로알킬기로는 탄소수가 1∼12, 알킬기나 플루오로알킬기를 갖는 고리형기의 알킬기나 플루오로알킬기로는 탄소수 1∼20 이 바람직하다. 이러한 유기기가 결합된 디아민의 구체적인 예로는, m-페닐렌디아민의 벤젠고리에 에테르 결합을 통하여 장쇄 알킬기가 결합된 구조를 가지는 디아민인, 1,3-디아미노-4-도데실옥시벤젠, 1,3-디아미노-4-헥사데실옥시벤젠, 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 등, 마찬가지로 알킬기를 갖는 고리형기가 결합된 구조를 갖는 디아민인, 1,3-디아미노-4-[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠, 1,3-디아미노-4-[4-(4-펜틸시클로헥실)시클로헥실옥시]벤젠 등을 들 수 있다. 액정의 프리틸트각을 높일 목적으로 병용되는 디아민은 이들에 한정되지 않는다. 액정의 프리틸트각을 높일 목적으로 병용되는 디아민의 사용량을 늘림으로써, 본 발명의 액정 배향제는 수직 배향 용도에도 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 디아민 성분에 있어서, 그 디아민 중에 함유되는 일반식 (1) 로 나타내는 디아민의 바람직한 함유 비율은 10∼100 몰% 이고, 보다 바람직하게는 30∼100 몰% 이다. 일반식 (1) 로 나타내는 디아민의 비율이 지나치게 적으면, 축적 전하를 충분히 낮게 할 수 없고, 또한 전압 유지 특성도 충분히 높아지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분은, 유기용제 중에서 혼합함으로써 반응시켜 폴리아믹산으로 할 수 있고, 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 폴리이미드로 할 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 본 발명에서는 이들 중 어떠한 방법도 사용할 수 있다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 된다.
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기용제 중에서 반응시킬 때의 온도는, 통상 0∼150 ℃, 바람직하게는 5∼100 ℃, 보다 바람직하게는 10∼80 ℃ 이다. 온도가 높은 쪽이 중합 반응이 일찍 종료되지만, 지나치게 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 반응은 임의의 농도로 하여 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻기가 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 높아져 균일하게 교반하기가 어려워지기 때문에, 바람직하게는 1∼50 중량%, 보다 바람직하게는 5∼30 중량% 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후 유기 용매를 추가해도 상관없다.
상기 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산이 용해되기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 굳이 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 혼합하여 사용해도 된다. 그리고, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 또 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 되도록이면 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분:디아민 성분의 비율은, 몰 비로 1:0.8∼1:1.2 인 것이 바람직하고, 또한, 디아민 성분을 과잉으로 하여 얻어진 폴리아믹산은 용액의 착색이 커지는 경우가 있기 때문에, 보다 바람직하게는 1:0.8∼1:1 이다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰 비가 1:1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 폴리아믹산의 분자량은, 지나치게 작으면 거기에서 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 폴리아믹산의 분자량이 지나치게 크면, 거기에서 제조되는 액정 배향 처리제의 점도가 너무 높아져, 도막 형성시의 작업성 및 도막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산은 환원 점도 (농도 0.5 ㎗/g, N-메틸피롤리돈 중, 30 ℃) 로 0.1∼2.0 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼1.5 이다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은 그대로 본 발명의 액정 배향제에 사용해도 상관없지만, 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드를 사용해도 된다. 단, 폴리아믹산의 구조에 따라서는, 이미드화 반응에 의해 불용화되어 액정 배향제에 사용하기가 곤란해지는 경우가 있다. 이 경우는 폴리아믹산 중의 아믹산기 전부를 이미드화시키지 않고, 적절한 용해성이 유지되는 범위에서 이미드화시킨 것이어도 상관없다.
폴리아믹산을 탈수 폐환시키는 이미드화 반응은, 폴리아믹산 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리아믹산 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 일반적이지만, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 화학적 이미드화가, 얻어지는 폴리이미드의 분자량 저하가 잘 일어나지 않아 바람직하다.
화학적 이미드화는, 폴리아믹산을 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 이 때의 반응 온도는 -20∼250 ℃, 바람직하게는 0∼180 ℃ 이고, 반응 시간은 1∼100 시간으로 하여 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5∼30 몰 배, 바람직하게는 2∼20 몰 배이고, 산무수물의 양은 아믹산기의 1∼50 몰 배, 바람직하게는 3∼30 몰 배이다. 염기성 촉매나 산무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또한 지나치게 많으면 반응 종료 후에 완전히 제거하기가 어려워진다. 이 때에 사용하는 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데 적절한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다. 또한, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 유기 용매로는 전술한 폴리아믹산 합성시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 화학적 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 폴리이미드 용액은 첨가한 촉매가 용액 내에 잔존되어 있기 때문에, 본 발명의 액정 배향제에 사용하기 위해서는, 폴리이미드 용액을 교반하에 빈(貧)용매에 투입하여, 침전 회수하는 것이 바람직하다. 폴리이미드의 침전 회수에 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 빈용매에 투입함으로써 침전된 폴리이미드는 여과ㆍ세정하여 회수한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다. 이 파우더를 또 양(良)용매에 용해하여 재침전시키는 조작을 바람직하게는 2∼10 회 반복하면, 폴리이미드를 정제할 수도 있다. 한번의 침전 회수 조작으로는 불순물을 완전히 제거할 수 없을 때에는, 이 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면 한층 더 정제의 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.
또한, 폴리아믹산도 동일한 조작에 의해 침전 회수 및 정제할 수도 있다. 폴리아믹산의 중합에 사용한 용매를 본 발명의 액정 배향제 중에 함유시키고 싶지 않은 경우나, 반응 용액 중에 미반응의 모노머 성분이나 불순물이 존재하는 경우에는 이 침전 회수 및 정제를 실시하면 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 특정 구조를 갖는 폴리아믹산 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 폴리이미드 중 적어도 일방을 함유하는 것이지만, 통상은 이들 수지를 유기 용매에 용해시킨 수지 용액의 구성이 선택된다. 수지 용액으로 하기 위해서는, 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응 용액을 그대로 사용해도 되고, 반응액으로부터 침전 회수한 것을 유기 용매에 재용해해도 된다.
이 유기 용매로는, 함유되는 수지 성분을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 굳이 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들은 1 종류를 사용하거나 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 단독으로는 수지 성분을 용해시키지 못하는 용매라도, 수지 성분이 석출되지 않는 범위이면 본 발명의 액정 배향제에 혼합할 수 있다. 특히, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매를 적절히 혼재시킴으로써, 기판에 도포할 때에 도막의 균일성이 향상된다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도는 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라서 적절히 변경할 수 있지만, 바람직하게는 1∼1O 중량% 가 된다. 고형분 농도가 1 중량% 미만이면 균일하고 결함이 없는 도막을 형성하기가 어려워지고, 10 중량% 보다도 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
기타, 본 발명의 액정 배향제에는, 기판에 대한 도막의 밀착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제 등의 첨가제를 첨가해도 되고, 또 2 종 이상의 폴리아믹산이나 폴리이미드를 혼합하거나, 다른 수지 성분을 첨가해도 된다.
이상과 같은 방법으로 얻어진 본 발명의 액정 배향제는, 여과한 후, 기판에 도포하고, 건조, 소성시켜 도막으로 할 수 있고, 이 도막면을 러빙이나 광조사 등과 같은 배향 처리함으로써 액정 배향막으로 사용되는 것이다.
이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 특히, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는 일방의 기판만이라면 규소 웨이퍼 등과 같은 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등과 같은 빛을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있지만, 생산성 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있으며, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다.
액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은 반드시 필요하지는 않지만, 도포 후∼소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 바로 소성되지 않은 경우에는 건조 공정을 포함시키는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 된다. 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들면, 50∼150 ℃, 바람직하게는 80∼120 ℃ 의 핫플레이트 상에서 0.5∼30 분, 바람직하게는 1∼5 분 건조시키는 방법이 채택된다.
액정 배향제의 소성은, 100∼350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 액정 배향제 중에 폴리아믹산을 함유하는 경우는, 이 소성 온도에 따라 폴리아믹산에서 폴리이미드로의 전화율이 변화하지만, 본 발명의 액정 배향제는 반드시 100 % 이미드화시킬 필요는 없다. 단, 액정셀 제조 공정에서 필요한, 시일제 경화 등의 열처리 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.
소성 후의 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 5∼300 ㎚, 바람직하게는 10∼100 ㎚ 이다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지의 방법에 의해 액정셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다. 액정셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 1∼30 ㎛, 바람직하게는 2∼10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고 러빙 방향이 0∼270°의 임의의 각도가 되도록 설치하여 주위를 시일제로 고정한 후, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정셀 안을 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉하는 적하법 등을 예시할 수 있다.
이렇게 해서, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제작한 액정 표시 소자는 우수한 전기 특성을 갖고 있기 때문에, 콘트라스트의 저하나 스티킹 현상이 잘 일어나지 않는 액정 표시 디바이스로 할 수 있고, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 또는 횡전계형의 액정 표시 소자, 수직 배향형의 액정 표시 소자 등 네마틱 액정을 사용한 각종 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다. 또한, 사용하는 액정을 선택함으로써, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용하는 약호는 다음과 같다. 또한, 폴리아믹산 및 폴리이미드의 환원 점도는 모두 농도 0.5 g/㎗ 의 NMP 중, 30 ℃ 의 값이다.
(테트라카르복실산 2 무수물)
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
TDA: 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물
BDA: 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물
BODA: 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
PMDA : 피로멜리트산 2 무수물
(디아민)
4,4' DADPA: 4,4'-디아미노디페닐아민
2,4 DADPA: 2,4-디아미노디페닐아민
DADOB: 1,3-디아미노-4-도데실옥시벤젠
p-PDA: p-페닐렌디아민
BAPB: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
DDM: 4,4'-디아미노디페닐메탄
DDE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
DABA: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드
DAP: 2,6-디아미노피리딘
(유기 용매)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BCS: 부틸셀로솔브
GBL: γ-부티로락톤
(합성예 1) CBDA/4,4' DADPA
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 19.61 g (0.1 ㏖), 디아민 성분으로서 4,4' DADPA 18.73 g (0.094 ㏖) 을 NMP 345.1 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 1.18 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 5 중량%, NMP 75 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
(합성예 2) CBDA/2,4 DADPA
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 19.22 g (0.098 ㏖), 디아민 성분으로서 2,4 DADPA 19.93 g (0.1 ㏖) 을 NMP 221.8 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 0.97 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 4 중량%, NMP 76 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
(합성예 3) CBDA/4,4' DADPA/DAD0B (10)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 19.41 g (0.099 ㏖), 디아민 성분으로서 4,4' DADPA 17.93 g (0.09 ㏖) 과 DADOB 2.92 g (0.01 ㏖) 을 NMP 362.4 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 1.50 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 3 중량%, NMP 77 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
(합성예 4) TDA/4,4' DADPA
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 TDA 30.03 g (0.1 ㏖), 디아민 성분으로서 4,4' DADPA 19.53 g (0.098 ㏖) 을 NMP 446.0 g 중에서 혼합하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 1.10 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 5 중량%, NMP 75 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
(합성예 5) CBDA/4,4' DADPA/p-PDA (50)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 19.61 g (0.1 ㏖), 디아민 성분으로서 4,4' DADPA 9.96 g (0.05 ㏖) 과 p-PDA 4.76 g (0.044 ㏖) 을 NMP 309 g 중에서 혼합하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 1.05 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 5 중량%, NMP 75 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
(합성예 6) CBDA/4,4' DADPA/BAPB (50)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 19.61 g (0.1 ㏖), 디아민 성분으로서 4,4' DADPA 9.96 g (0.05 ㏖) 과 BAPB 13.45 g (0.046 ㏖) 을 NMP 387 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 1.13 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 5 중량%, NMP 75 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
(합성예 7) CBDA/4,4' DADPA/BAPB (70)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 19.61 g (0.1 ㏖), 디아민 성분으로서 4,4' DADPA 5.98 g (0.03 ㏖) 과 BAPB 19.59 g (0.067 ㏖) 을 NMP 406.6 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 1.18 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 5 중량%, NMP 75 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
(합성예 8) CBDA/4.4' DADPA/p-PDA (90)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 19.61 g (0.1 ㏖), 디아민 성분으로서 4,4' DADPA 1.99 g (0.01 ㏖) 과 p-PDA 9.08 g (0.084 ㏖) 을 NMP 276.2 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 1.45 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 4 중량%, NMP 76 중량%, BCS 20 중량% 가 되 도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
(합성예 9) CBDA/PMDA (20)/4,4' DADPA/p-PDA (50)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 15.69 g (0.08 ㏖) 과 PMDA 4.36 g (0.02 ㏖), 디아민 성분으로서 4,4' DADPA 9.96 g (0.05 ㏖) 과 p-PDA 4.65 g (0.043 ㏖) 을 NMP 312 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 1.28 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 5 중량%, NMP 75 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
(합성예 10) BODA/4,4' DADPA
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 BODA 25.02 g (0.1 ㏖), 디아민 성분으로서 4,4' DADPA 19.53 g (0.098 ㏖) 을 NMP 252.4 g 중에서 혼합하고, 실온에서 20 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 0.68 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 5 중량%, NMP 75 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
(합성예 11) BDA/4,4' DADPA
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 BDA 19.81 g (0.1 ㏖), 디아민 성분으로서 4,4' DADPA 19.93 g (0.1 ㏖) 을 NMP 225.2 g 중에서 혼합하고, 실온에서 20 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 0.62 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 5 중량%, NMP 75 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
(합성예 12) CBDA/PMDA (50)/4,4' DADPA
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 9.81 g (0.05 ㏖) 과 PMDA 10.91 g (0.05 ㏖), 디아민 성분으로서 4,4' DADPA 19.13 g (0.096 ㏖) 을 NMP 358.5 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 0.95 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 5 중량%, NMP 75 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
(합성예 13) CBDA/PMDA (80)/4,4' DADPA
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 3.92 g (0.02 ㏖) 과 PMDA 17.45 g (0.08 ㏖), 디아민 성분으로서 4,4' DADPA 18.53 g (0.093 ㏖) 을 NMP 359.1 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 1.70 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 4 중량%, NMP 76 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
(합성예 14) TDA/4,4' DADPA [SPI]
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 TDA 30.03 g (0.1 ㏖), 디아민 성분으로서 4,4' DADPA 19.53 g (0.098 ㏖) 을 NMP 446.0 g 중에서 혼합하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 50 g 을 NMP 에 의해 3 중량% 로 희석하고, 또 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 10.2 g, 피리딘 4.8 g 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 600mL 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하여, 메탄올로 충분히 세정한 후, 80 ℃ 에서 감압 건조시켜, 적갈색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 환원 점도는 1.08 ㎗/g 이었다. 이 폴리이미드 분말 1.0 g 을 GBL 16.0 g, BCS 3.0 g 에 용해시켜, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
(비교 합성예 1) CBDA/DDM/DADOB (10)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 19.41 g (0.099 ㏖), 디아민 성분으로서 DDM 17.84 g (0.09 ㏖) 과 DADOB 2.92 g (0.01 ㏖) 을 NMP 227.7 g 중에서 혼합하고, 실온에서 20 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 0.84 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 5 중량%, NMP 75 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 비교를 위한 액정 배향제로 하였다.
(비교 합성예 2) CBDA/DDE/DADOB (10)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 19.22 g (0.098 ㏖), 디아민 성분으로서 DDE 18.02 g (0.09 ㏖) 과 DADOB 2.92 g (0.01 ㏖) 을 NMP 227.6 g 중에서 혼합하고, 실온에서 20 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 1.24 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 4 중량%, NMP 76 중량%, BCS 20 중량% 가 되도 록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 비교를 위한 액정 배향제로 하였다.
(비교 합성예 3) CBDA/DABA/DADOB (10)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 19.22 g (0.098 ㏖), 디아민 성분으로서 DABA 20.45 g (0.09 ㏖) 과 DADOB 2.92 g (0.01 ㏖) 을 NMP 153.3 g, GBL 230 g 중에서 혼합하고, 실온에서 20 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 1.48 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 4 중량%, NMP 46 중량%, GBL 30 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 GBL 과 BCS 를 첨가하여, 비교를 위한 액정 배향제로 하였다.
(비교 합성예 4) CBDA/DDM
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 19.22 g (0.098 ㏖), 디아민 성분으로서 DDM 19.83 g (0.1 ㏖) 을 NMP 221.3 g 중에서 혼합하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 1.40 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 4 중량%, NMP 76 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 비교를 위한 액정 배향제로 하였다.
(비교 합성예 5) TDA/DDM
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 TDA 29.73 g (0.099 ㏖), 디아민 성분으로서 DDM 19.83 g (0.1 ㏖) 을 NMP 280.8 g 중에서 혼합하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행 되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 0.60 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 5 중량%, NMP 75 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 비교를 위한 액정 배향제로 하였다.
(비교 합성예 6) CBDA/p-PDA
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 19.61 g (0.1 ㏖), 디아민 성분으로서 p-PDA 10.38 g (0.096 ㏖) 을 NMP 344.9 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 1.20 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 4 중량%, NMP 76 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 비교를 위한 액정 배향제로 하였다.
(비교 합성예 7) CBDA/BAPB
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 18.63 g (0.095 ㏖), 디아민 성분으로서 BAPB 29.23 g (0.1 ㏖) 을 NMP 271.2 g 중에서 혼합하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 0.72 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 5 중량%, NMP 75 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 비교를 위한 액정 배향제로 하였다.
(비교 합성예 8) TDA/DAP [SPI]
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 TDA 30.03 g (0.1 ㏖), 디아민 성분으로서 DAP 10.91 g (0.1 ㏖) 을 NMP 95.5 g 중에서 혼합하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 50 g 을 NMP 에 의해 8 중량% 로 희석하고, 또 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 37.4 g, 피리딘 17.4 g 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 800mL 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하여, 메탄올로 충분히 세정한 후, 80 ℃ 에서 감압 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 환원 점도는 0.50 ㎗/g 이었다. 이 분말 3.5 g 을 GBL 39 g, BCS 7.5 g 에 용해시켜, 비교를 위한 액정 배향제로 하였다.
(실시예 1)
합성예 1 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 투명 전극이 부착된 유리 기판에 스핀 코팅하고, 80 ℃ 의 핫플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 250 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 60 분간 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온천을 사용하여, 롤 회전수 300 rpm, 롤 진행 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.5 ㎜ 의 조건으로 러빙하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.
액정셀의 전기 특성을 평가하기 위해, 상기 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하여, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 살포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 또 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주 보고 러빙 방향이 직교하도록 하여 부착한 후, 시일제를 경화시켜 비어 있는 셀을 제작하였다. 이 비어 있는 셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC-2003 (메르크ㆍ재팬 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 트위스트 네마틱 액정셀을 얻었다.
전압 유지 특성의 평가
상기한 액정셀에 23 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 μs 간 인가하고, 16.67 ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 또한, 90 ℃ 의 온도하에서도 동일하게 측정하였다. 그 결과, 23 ℃ 에서의 전압 유지율은 99.4 %, 90 ℃ 에서의 전압 유지율은 96.2 % 였다.
전하 축적 특성의 평가
상기한 액정셀에 23 ℃ 의 온도하에서 직류 3 V 의 전압을 중첩한 30 Hz/±3 V 의 직사각형파를 60 분간 인가하고, 직류 3 V 에 도달한 직후의 액정셀 내에 남아 있는 잔류 전압을 광학적 플리커 소거법에 의해 측정하였다. 그 결과, 축적 전하는 0 V 였다.
(실시예 2, 실시예 3)
합성예 2 및 합성예 3 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 이 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1∼3)
비교 합성예 1∼3 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 이 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.
액정 배향제 수지 성분 전압 유지율 (%) 축적 전하
(V)
23 ℃ 90 ℃
실시예 1 합성예 1 CBDA/4,4' DADPA 99.4 96.2 0
실시예 2 합성예 2 CBDA/2,4 DADPA 99.1 91.5 0.1
실시예 3 합성예 3 CBDA/4,4' DADPA/DADOB(10) 99.6 95.1 0
비교예 1 비교 합성예 1 CBDA/DDM/DADOB(10) 99.6 96.8 0.9
비교예 2 비교 합성예 2 CBDA/DDE/DADOB(10) 99.4 89.6 1.6
비교예 3 비교 합성예 3 CBDA/DABA/DADOB(10) 98.9 74.5 1.7
(실시예 4)
합성예 1 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 단, 액정 배향제의 소성 조건을 200 ℃ 에서 30 분, 230 ℃ 에서 30 분, 250 ℃ 에서 30 분, 300 ℃ 에서 30 분으로 각각 변경하여, 소성 온도에 따른 특성의 차이를 비교하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(실시예 5)
합성예 4 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 4 와 동일하게 평가하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(비교예 4, 비교예 5)
비교 합성예 4 및 비교 합성예 5 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 4 와 동일하게 평가하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
액정 배향제 수지 성분 액정 배향제 소성 온도 전압 유지율 (%) 축적 전하
(V)
23 ℃ 90 ℃
실시예 4 합성예 1 CBDA/4,4' DADPA 200 ℃ 98.3 84.3 0
230 ℃ 98.6 92.4 0
250 ℃ 99.4 96.4 0
300 ℃ 99.6 96.9 0
실시예 5 합성예 4 TDA/4,4' DADPA 200 ℃ 99.4 80.4 0
230 ℃ 99.5 87.8 0
250 ℃ 99.6 92.2 0
300 ℃ 99.6 91.3 0
비교예 4 비교 합성예 4 CBDA/DDM 200 ℃ 98.8 81.5 0.7
230 ℃ 98.8 91.8 0.9
250 ℃ 99.4 93.3 1.0
300 ℃ 99.5 94.1 1.5
비교예 5 비교 합성예 5 TDA/DDM 200 ℃ 99.0 82.8 0.9
230 ℃ 99.0 91.6 1.0
250 ℃ 99.3 91.9 1.0
300 ℃ 98.6 91.9 1.7
(실시예 6∼15)
합성예 5∼14 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 단, 액정 배향제의 소성 조건을 220 ℃ 에서 30 분간으로 하였다. 이 결과는 후술하는 표 3 에 나타낸다.
(비교예 6∼8)
비교 합성예 6∼8 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 단, 액정 배향제의 소성 조건을 220 ℃ 에서 30 분간으로 하였다. 이 결과는 후술하는 표 3 에 나타낸다.
액정 배향제 수지 성분 전압 유지율 (%) 축적 전하
(V)
23 ℃ 90 ℃
실시예 6 합성예 5 CBDA/4,4' DADPA/p-PDA(50) 98.9 84.3 0
실시예 7 합성예 6 CBDA/4,4' DADPA/BAPB(50) 99.2 82.6 0
실시예 8 합성예 7 CBDA/4,4' DADPA/BAPB(70) 98.7 81.7 0
실시예 9 합성예 8 CBDA/4,4' DADPA/p-PDA(90) 98.5 79.8 0
실시예 10 합성예 9 CBDA/PMDA(20)/4,4' DADPA/p-PDA(50) 98.9 81.6 0
실시예 11 합성예 10 BODA/4,4' DADPA 98.3 85.6 0
실시예 12 합성예 11 BDA/4,4' DADPA 99.2 94.6 0
실시예 13 합성예 12 CBDA/PMDA(50)/4,4' DADPA 99.2 86.9 0
실시예 14 합성예 13 CBDA/PMDA(80)/4,4' DADPA 99.0 82.0 0
실시예 15 합성예 14 TDA/4,4' DADPA {SPI} 99.5 92.2 0.1
비교예 6 비교합성예 6 CBDA/p-PDA 97.8 70.6 0.4
비교예 7 비교합성예 7 CBDA/BAPB 95.1 55.5 2.0
비교예 8 비교합성예 8 TDA/DAP {SPI} 99.5 95.5 0.4
(합성예 15)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 CBDA 18.83 g (0.096 ㏖), 디아민 성분으로서 4,4' DADPA 13.95 g (0.07 ㏖) 과 1,3-디아미노-4-[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠 11.42 g (0.03 ㏖) 을 NMP 250.4 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 0.69 ㎗/g 이었다. 또 이 용액을 폴리아믹산 5 중량%, NMP 65 중량%, BCS 30 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
(실시예 16)
합성예 15 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 투명 전극이 부착된 유리 기판에 스핀 코팅하고, 80 ℃ 의 핫플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 210 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 60 분간 소성한 후, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켜, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.
액정셀의 전기 특성을 평가하기 위해서, 상기 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하여, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 살포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 또 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주 보도록 하여 접착한 후, 시일제를 경화시켜 비어 있는 셀을 제작하였다. 이 비어 있는 셀에 음(負)의 유전 이방성을 갖는 네가티브형 액정 MLC-6608 (메르크ㆍ재팬 제조) 을 감압 주입법에 의해 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정셀을 얻었다. 이 액정셀의 액정은 기판에 대하여 수직으로 배향되어 있었다.
전압 유지 특성의 평가
상기한 액정셀에 23 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 μs 간 인가하고, 16.67 ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 그 결과, 23 ℃ 에서의 전압 유지율은 99.4 % 였다. 또한, 이 액정셀을 60 ℃ 의 온도하와 80 ℃ 의 온도하에서도 동일하게 측정하였다. 그 결과, 60 ℃ 에서의 전압 유지율은 98.7 %, 8O ℃ 에서의 전압 유지율은 97.0 % 였다.
전하 축적 특성의 평가
상기한 액정셀에 23 ℃ 의 온도하에서 직류 10 V 의 전압을 중첩한 30 Hz/±3 V의 직사각형파를 60 분간 인가하고, 직류 10 V 에 도달한 직후의 액정셀 내에 남아 있는 잔류 전압을 광학적 플리커 소거법에 의해 측정하였다. 그 결과, 축적 전하는 0 V 였다.
본 발명의 액정 배향제는, 전압 유지 특성이 우수하고, 또 소성 온도에 의존하지 않고서 축적 전하가 적은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에서 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 우수한 전기 특성을 갖고 있기 때문에, 콘트라스트의 저하나 스티킹 현상이 잘 일어나지 않는 액정 표시 디바이스로 할 수 있으며, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 그리고, 횡전계형의 액정 표시 소자, 수직 배향형의 액정 표시 소자 등 네마틱 액정을 사용한 각종 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다. 또한, 사용하는 액정을 선택함으로써, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 반응 중합시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 폴리이미드에서 선택되는 적어도 일방을 함유하는 액정 배향제로서, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 20~100 몰% 가 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이고, 상기 디아민 성분의 10~100 몰% 가 하기 식 (1)
    Figure 112010055840074-pct00005
    (식 중, R1∼R10 중 두개는 1 급 아미노기, 나머지는 수소원자 또는 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기이고, 각각 동일하거나 상이해도 된다)
    로 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  2. 제 1 항에 있어서, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 또는 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물인 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 식 (1) 의 디아민이 4,4'-디아미노디페닐아민인 액정 배향제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성시킨 도막으로 이루어지는 액정 배향막.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
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