KR101235412B1 - 수직 배향용 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 이용한 액정 표시 소자 - Google Patents

수직 배향용 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 이용한 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

인쇄성이 우수하고, 액정 분자를 기판에 대하여 수직으로 안정적으로 배향시키고, 또한 표시 불균일이나 번 인을 일으키기 어려운 수직 배향용 액정 배향제를 제공한다.
폴리암산 및 그 폴리암산을 탈수 폐환한 폴리이미드 중 적어도 한쪽과, 용매를 함유하는 액정 배향제로서, 그 폴리암산이, 식 (1) 로 표시되는 디아민을 20∼80 몰% 함유하는 디아민 성분과, 4 개의 카르보닐기가 방향고리 구조에 직접 결합된 테트라카르복실산 2무수물을 20∼100 몰% 함유하는 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 식 중, R1 은 -O- 및 -CH2O- 에서 선택되는 2 가의 유기기이며, R2 는 탄소수가 1 이상 8 이하인 직쇄형 알킬기를 표시한다.
액정 배향막, 액정 표시 소자

Description

수직 배향용 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 이용한 액정 표시 소자{LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT MATERIAL FOR VERTICAL ALIGNMENT, LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT EMPLOYING THE SAME}
본 발명은, 수직 배향형 액정 표시 소자를 작성할 때에 이용하는 액정 배향제, 그 액정 배향제를 이용하는 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 액정의 전기 광학적 변화를 이용한 표시 소자로서, 장치적으로 소형 경량이며, 소비 전력이 작은 등의 특성이 주목받고, 최근, 각종 디스플레이용의 표시 장치로서 눈부신 발전을 이루고 있다. 그 중에서도 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 이용하여, 서로 대향하는 한 쌍의 전극 기판의 각각의 계면에서 액정 분자를 기판에 대하여 평행하게 배열시키고, 또한, 액정 분자의 배향 방향이 서로 직교하도록 양 기판을 조합한, 트위스티드 네마틱형 (TN 형) 의 전계 효과형 액정 표시 소자는 그 대표적인 것이다. 이러한 TN 형의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 분자의 장축 방향을 기판 표면에 균일하게 평행하게 배향시키는 것, 또한 액정 분자를 기판에 대하여 일정한 경사 배향각을 가지고 배향시키는 것이 중요하다. 이와 같이 액정 분자를 배향시키는 대표적인 방법으로는, 폴리이미드 막을 기판 표면에 형성하고, 그 표면을 면, 나일론, 폴리에스 테르 등의 천으로 일정 방향으로 러빙하고, 러빙 방향으로 액정 분자를 배향시키는 방법이 유효하다고 되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1, 2 참조).
한편으로 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 기판에 대하여 수직으로 배향시키고, 기판 상에 형성된 전극에 의해 전압을 인가하고, 전압을 인가했을 때의 액정층의 복굴절 변화를 이용한 수직 배향 방식은, 종래의 TN 형 방식의 액정 표시 소자에 비해 높은 콘트라스트를 나타내는 것이 알려져 있다. 그러나, 이러한 수직 배향 방식에 사용되는 액정 배향막에서는 종래의 TN 방식과 같이 러빙 처리에 의해 균일한 배향 처리를 하는 것이 어려웠다. 그래서, 기판 상에 형성시킨 돌기나 전극의 구조를 바꾸어 전계 방향을 제어함으로써, 러빙 처리없이 전압 인가시의 액정의 배향 방향을 제어하는 수직 배향 방식이 최근 개발되고 있다. 이들 수직 배향 방식으로는, 높은 콘트라스트가 얻어짐과 동시에 넓은 시야각 특성을 얻을 수 있기 때문에 표시 품위가 높은 액정 표시 소자가 가능하다. 이들 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, TFT (박막 트랜지스터) 를 이용한 액티브 구동이 이용되고 있고, 액정 배향막에도 액정의 수직 배향성뿐만 아니라, 번 인 (burn in) 이 적은 것이 요구되고 있다. 이러한 수직 배향 방식에 이용되는 액정 배향제로서, 지환식산 2무수물과 디아민을 이용하여 얻어지는 중합체의 액정 배향제가 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).
최근, 액정 표시 소자의 대형화에 수반하여, 표시 소자의 화질에 크게 영향을 주는 표시 불균일이, 지금까지 이상과 같이 문제시되고 있다. 그 때문에, 액정 배향막에 요구되는 성능도, 액정의 수직 배향성이 양호하고 번 인이 적을 뿐 아니라, 표시 소자면 내에 있어서 표시 불균일을 발생시키지 않는 것이 요구되고 있다.
특허 문헌 1:일본 공개특허공보 평3-179323호
특허 문헌 2:일본 공개특허공보 평8-143667호
특허 문헌 3:일본 공개특허공보 2002-296599호
발명의 개시
발명이 해결하고자하는 과제
본 발명의 목적은, 인쇄성이 우수하고, 액정 분자를 기판에 대하여 수직으로 안정적으로 배향시키고, 또한 표시 불균일이나 표시 결함이 없고, 게다가 번 인을 일으키기 어려운 수직 배향형 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 수직 배향용 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 이용한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 특징을 갖는 요지를 갖는 것이다.
1. 폴리암산 및 그 폴리암산을 탈수 폐환한 폴리이미드 중 적어도 한쪽과, 용매를 함유하는 액정 배향제로서, 그 폴리암산이 식 (1) 로 표시되는 디아민을 20∼80 몰% 함유하는 디아민 성분과, 4 개의 카르보닐기가 방향고리 구조에 직접 결합된 테트라카르복실산 2무수물을 20∼100 몰% 함유하는 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 수직 배향용 액정 배향제.
Figure 112007037083811-pct00001
식 중, R1 은 -O- 및 -CH2O- 에서 선택되는 2 가의 유기기이며, R2 는 탄소수가 1 이상 8 이하인 직쇄형 알킬기를 표시한다.
2. 액정 배향제 중에 있어서의, 폴리암산 및 그 폴리암산을 탈수 폐환한 폴리이미드의 합계 농도가 2∼10중량% 인 상기 1 에 기재된 수직 배향용 액정 배향제.
3. 식 (1) 로 표시되는 디아민이, 후기하는 식 (6), 식 (7) 또는 식 (8) 로 표시되는 디아민인 상기 1 또는 2 에 기재된 수직 배향용 액정 배향제.
4. 디아민 성분이, 식 (1) 로 표시되는 디아민 외에, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 및 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 수직 배향용 액정 배향제.
5. 용매가, N-메틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤 중 적어도 한쪽을 함유하는 상기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 수직 배향용 액정 배향제.
6. 용매가, 추가로 부틸셀로솔브 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 중 적어도 한쪽을 함유하는 상기 5 에 기재된 수직 배향용 액정 배향제.
7. 상기 1∼6 중 어느 하나에 기재된 수직 배향용 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막.
8. 상기 7 에 기재된 액정 배향막을 이용하는 액정 표시 소자.
발명의 효과
본 발명의 수직 배향용 액정 배향제는 인쇄성, 도막 균일성이 우수하고, 또한 우수한 액정 배향성을 가지며, 번 인을 일으키기 어렵고, 표시 불균일이나 표시 결함이 없는 우수한 표시 성능을 갖는 수직 배향형 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명에 대하여 상세히 서술한다.
본 발명의 수직 배향용 액정 배향제는, 폴리암산 및 그 폴리암산을 탈수 폐환한 폴리이미드 중 적어도 한쪽과 용매를 함유한다. 그리고, 그 폴리암산이, 식 (1) 로 표시되는 디아민을 20∼80 몰% 함유하는 디아민 성분과, 4 개의 카르보닐기가 방향고리 구조에 직접 결합된 테트라카르복실산 2무수물을 20∼100 몰% 함유하는 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
상기의 4 개의 카르보닐기가 방향고리 구조에 직접 결합된 테트라카르복실산 2무수물이란, 2 개의 무수물 고리를 구성하는 4 개의 카르보닐기가, 벤젠 고리 또는, 나프탈렌이나 안트라센과 같은 벤젠 고리가 축합한 구조에 직접 결합된 테트라카르복실산 2무수물이다. 본 발명에 있어서는, 상기의 4 개의 카르보닐기가 방향고리 구조에 직접 결합된 테트라카르복실산 2무수물을 테트라카르복실산 2무수물 성분의 20 몰% 이상 함유함으로써, 액정 표시 소자의 번 인을 일으키기 어렵다는 효과를 얻을 수 있다. 이런 점에서는 50 몰% 이상이 보다 바람직하다.
상기의 4 개의 카르보닐기가 방향고리 구조에 직접 결합된 테트라카르복실산 2무수물의 구체예로는, 피로멜리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란 2무수물, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
이들 중에서, 벤젠 고리를 1 또는 2 개 갖고, 또한 4 개의 카르보닐기가 벤젠 고리에 직접 결합한 테트라카르복실산 2무수물은, 수직 배향형 액정 표시 소자의 번 인을 일으키기 어렵다는 효과를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
상기의 테트라카르복실산 2무수물로는, 식 (2) 또는 (3) 으로 표시되는 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다.
Figure 112007037083811-pct00002
상기의 (2) 및 (3) 의 식 중, X 는 단결합 또는 벤젠 고리를 함유하지 않은 2 가의 기를 표시한다. 바람직한 X 로는, 단결합, -O-, -SO-, -CONH-, -CO-, 2 가의 지방족 유기기, 불소 치환된 2 가의 지방족 유기기, 또는 2 가의 Si 함유기 등을 들 수 있다.
상기의 벤젠 고리를 1 또는 2 개 갖고, 또한 4 개의 카르보닐기가 벤젠 고리에 직접 결합한 테트라카르복실산 2무수물의 구체예로는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란 2무수물, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물 성분은, 4 개의 카르보닐기가 방향고리 구조에 직접 결합된 테트라카르복실산 2무수물을 상기의 규정 범위 내이면, 복수 종 조합하여 이용할 수도 있고, 또, 그 외의 테트라카르복실산 2무수물을 조합하여 이용할 수도 있다.
그 외의 테트라카르복실산 2무수물로는, 지방족테트라카르복실산 2무수물, 지환식 테트라카르복실산 2무수물이나 4 개의 카르보닐기가 방향고리 구조에 직접 결합된 테트라카르복실산 2무수물 이외의 방향족 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
그 외의 테트라카르복실산 2무수물의 구체예로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 비시클로[3,3,0]-옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 2무수물, 트리시클로[6.3.0.0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 반응시키는 디아민 성분은, 식 (1)
Figure 112007037083811-pct00003
(식 중, R1 은 -O-, -CH2O- 에서 선택되는 2 가의 유기기이며, R2 는 탄소수가 1 이상 8 이하인 직쇄형 알킬기를 표시한다.)
로 표시되는 디아민을 전체 디아민 성분 중 20∼80 몰% 함유한다. 식 (1) 로 표시되는 디아민의 함유량이 20 몰% 이상에서 양호한 액정 배향성을 얻을 수 있지만, 바람직하게는 25 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상이다. 또한, 식 (1) 로 표시되는 디아민의 함유량이 80 몰% 이하에서 액정 배향제의 양호한 인쇄성을 얻을 수 있지만, 바람직하게는 70 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 50 몰% 이하이다.
식 (1) 의 R1 은 -O- 및 -CH2O- 에서 선택되는 2 가의 유기기이며, R2 는 탄소수가 1 이상 8 이하인 바람직하게는 직쇄형 알킬기이다. R2 의 탄소수가 바람직하게는 4 이상 8 이하, 특히 바람직하게는 5 이상 8 이하인 직쇄형 알킬기의 경우, 보다 양호한 액정의 수직 배향성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 디아민의 구체예로는, 이하의 식 (4)∼(12) 로 표시되는 디아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (6), 식 (7) 또는 식 (8) 로 표시되는 디아민이 바람직하다.
Figure 112007037083811-pct00004
Figure 112007037083811-pct00005
본 발명에 이용하는 디아민 성분은, 식 (1) 로 표시되는 디아민이 상기의 규정 범위 내이면, 복수 종 조합하여 이용할 수도 있다. 또, 식 (1) 로 표시되는 디아민 20∼80 몰% 와 그 외의 디아민 80∼20 몰% 를 조합하여 이용하지만, 그때, 그 외의 디아민을 복수 종 조합하여 이용할 수도 있다.
그 외의 디아민의 구체예로는, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민;디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실에테르, 디아미노시클로헥산 등의 지환식 디아민;및, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 식 (13) 또는 (14)
Figure 112007037083811-pct00006
(식 중, p 및 q 는 각각 1∼10 의 정수)
로 표시되는 디아미노 실록산을 들 수 있다.
이들 중에서도, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 및 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이, 테트라카르복실산 2무수물 성분과의 중합 반응성이 보다 높기 때문에 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리암산 및 그 폴리암산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 한쪽은, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지지만, 이 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 유기 용매 중에서 혼합함으로써 반응하여 폴리암산으로 할 수 있고, 이 폴리암산을 탈수 폐환시킴으로써 폴리이미드로 할 수 있다.
테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 테트라카르복실산 2무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 성분을 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차로 반응시켜도 된다.
테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때의 온도는, 0℃∼150℃, 바람직하게는 5℃∼100℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 온도가 높은 것이 반응은 빨리 종료되지만, 너무 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻기 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 어려워지므로, 바람직하게는 1∼50 중량%, 보다 바람직하게는 5∼30 중량% 이다. 반응 초기는 고농도에서 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.
상기 반응시에 이용되는 유기 용매는, 생성된 폴리암산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리암산을 용해시키지 않는 용매이어도, 생성된 폴리암산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가 생성된 폴리암산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다.
폴리암산의 중합 반응에 이용하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 몰비로 1:0.8∼1:1.2 인 것이 바람직하고, 이 몰비가 1:1 에 가까울수록 얻어지는 폴리암산의 분자량은 커진다. 폴리암산의 분자량은, 너무 작으면 거기에서 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 폴리암산의 분자량이 너무 크면, 거기에서 제조되는 액정 배향제의 점도가 너무 높아 져 도막 형성시의 작업성, 도막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 이용하는 폴리암산은, 폴리암산 용액의 환원 점도 환산으로 0.05∼5.0dl/g (온도 30℃ 의 N-메틸-2-피롤리돈 중, 농도 0.5g/dl) 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0d1/g 이다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리암산은, 그대로 본 발명의 수직 배향용 액정 배향제에 이용할 수도 있지만, 탈수 폐환시킨 폴리이미드로 하고 나서 이용할 수도 있다. 그때, 폴리이미드는 폴리이미드 용액의 환원 점도 환산으로 0.05∼5.0 dl/g (온도 30℃ 의 N-메틸-2-피롤리돈 중, 농도 0.5g/dl) 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0dl/g 이다. 단, 폴리암산의 구조에 따라서는, 이미드화 반응에 의해 불용화되어 액정 배향제에 이용하는 것이 어려워지는 경우가 있기 때문에, 폴리암산 중의 암산기 전체를 이미드화시키지 않고, 적당한 용해성을 유지할 수 있는 범위에서 이미드화시킨 것이어도 상관없다.
폴리암산을 탈수 폐환시키는 이미드화 반응은, 폴리암산의 용액을 그대로 가열하여 실시하는 열 이미드화, 폴리암산의 용액에 촉매를 첨가하여 실시하는 화학적 이미드화가 일반적이지만, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 화학적 이미드화가, 얻어지는 폴리이미드의 분자량 저하가 일어나기 어려워 바람직하다.
상기 이미드화 반응은, 폴리암산을 유기 용매 중에서, 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 이때의 반응 온도는 -20∼250℃, 바람직하게는 0∼180℃ 이며, 반응 시간은 1∼100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 암산기의 0.5∼30 몰 배, 바람직하게는 2∼20 몰 배이며, 산무수물의 양은 암산기의 1∼50 몰 배, 바람직하게는 3∼30 몰 배이다. 염기성 촉매나 산무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또한 너무 많으면 반응 종료 후에 완전히 제거하는 것이 어려워진다.
상기의 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는데 적절한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또한, 산무수물로는 무수아세트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수아세트산을 이용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 유기 용매로는 상기 기술한 폴리암산 중합 반응시에 이용하는 용매를 사용할 수 있다. 화학적 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 용액은, 첨가한 촉매가 용액 내에 잔존하고 있기 때문에, 본 발명의 수직 배향용 액정 배향제에 이용하기 위해서는, 이 폴리이미드 용액을, 교반하고 있는 빈(貧)용매에 투입하여, 침전 회수하는 것이 바람직하다. 폴리이미드의 침전 회수에 이용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입함으로써 침전된 폴리이미드는 여과·세정하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다.
이 파우더를 추가로 양용매에 용해하여, 재침전하는 조작을 2∼10 회 반복하면, 폴리이미드를 정제할 수 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로 불순물이 완전히 제거되지 않을 때는, 이 정제 공정을 반복하여 실시하는 것이 바람직하다. 이때, 이용하는 빈용매는, 예를 들어 알콜류, 케톤류, 탄화 수소 등 3 종류 이상의 빈용매를 이용하면, 정제의 효율이 한층 더 높아지기 때문에 바람직하다.
또, 폴리암산도 동일한 조작으로 침전 회수 및 정제할 수도 있다. 폴리암산의 중합에 이용한 용매를 본 발명의 액정 배향제 중에 함유시키고 싶지 않은 경우나, 반응 용액 중에 미반응의 모노머 성분이나 불순물이 존재하는 경우에는, 이 침전 회수 및 정제를 실시하면 된다.
본 발명의 수직 배향용 액정 배향제는, 이상과 같이 하여 얻어진 폴리암산 및 그 폴리암산을 탈수 폐환시킨 폴리이미드 중 적어도 한쪽 (이하, 폴리머 성분이라고 한다.) 과 용매를 함유하는 폴리머 용액이다. 폴리암산 또는 폴리이미드를 제조할 때의 유기 용매가 적절한 경우에는, 그 반응 용액을 그대로 본 발명의 수직 배향용 액정 배향제로서 이용해도 되고, 이것을 희석하여 이용해도 된다. 또한, 상기 반응 용액으로부터 침전 회수한 폴리머 성분을 유기 용매에 재용해하여 본 발명의 수직 배향용 액정 배향제로 해도 된다. 본 발명의 수직 배향용 액정 배향제에 있어서의 폴리머 성분의 합계 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2∼10 중량%, 특히 바람직하게는 3∼7 중량% 이다. 폴리머 성분의 농도가 적은 경우에는 균일하고 결함이 없는 막을 얻기 어렵고, 반대로 너무 많은 경우에는 액정 배향막으로서 적절한 두께의 박막을 얻기 어려워진다.
본 발명에 이용하는 용매로는, 상기 폴리머 성분을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 바람직한 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 이들의 바람직한 용매를 단독으로 이용하는 경우의 전체량, 또는 병용하여 이용하는 경우의 합계량은, 전체 용매량의 20∼80 중량% 로 하면, 액정 배향제를 균일하게 인쇄하기 쉬워지므로 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼70 중량% 이다.
또한, 단독으로는 폴리머 성분을 용해시키지 않는 용매이어도, 폴리머 성분의 용해성을 저해하지 않는 범위이면, 혼합하여 이용할 수 있다. 특히, 에틸 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 2-(2-부톡시프로폭시)프로판올, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 유산메틸에스테르, 유산에틸에스테르, 유산n-프로필에스테르, 유산n-부틸에스테르, 유산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매를 적당히 혼재시킴으로써, 기판으로의 도포시에 도막 균일성이 보다 향상된다. 그 중에서도, 부틸셀로솔브 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 바람직한 용매를 단독으로 이용하는 경우의 전체량, 또는 병용하여 이용하는 경우의 합계량은, 전체 용매량의 20∼80 중량% 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30∼60 중량% 이다.
이렇게 하여, 본 발명에 함유하는 바람직한 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤 중 적어도 한쪽과, 부틸셀로솔브 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 중 적어도 한쪽을 함유하는 용매가 바람직하다. 그리고 전체 용매량의 0∼60% 는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 부틸셀로솔브 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 이외의 다른 용매이어도 된다. 바람직하게는 전체 용매량의 0∼40% 이다.
또한, 본 발명의 수직 배향용 액정 배향제는, 그것을 이용하여 얻어지는 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 커플링제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다. 그 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향제에 함유되는 전체 폴리암산 및 폴리이미드의 합계량 100 중량부에 대하여 0.1∼20 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10 중량부이다. 또한, 전체 폴리암산 및 폴리이미드의 합계량이란, 폴리암산 및 폴리이미드 중 하나를 이용하는 경우에는, 그 이용되는 쪽의 중합체의 전체량, 또 양 중합체를 병용하여 이용하는 경우의 양은, 각각의 양을 합계한 전체량을 말한다.
본 발명의 액정 배향제는, 통상 스핀코트, 인쇄 등의 방법에 의해 요철을 갖는 전극이 부착된 유리기판이나 컬러 필터가 부착된 유리기판, 패턴을 형성한 전극이 부착된 유리기판 등의 기판 상에 도포할 수 있지만, 생산성의 관점에서는 인쇄법이 바람직하다. 이러한 인쇄는, 통상, 온도 20∼30℃, 습도 60% 이하에서 실시되는 것이 일반적이다. 도포된 액정 배향제는, 40∼120℃ 에서 핫 플레이트 또는 오븐을 이용하여 건조 처리가 이루어진 후에, 핫 플레이트, 오븐 등에 의해 소성되어 액정 배향막이 형성된다. 이때의 소성 온도는 120∼350℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있고, 또 소성 시간은, 승온 강온 과정을 포함하여 3 분∼180 분의 임의의 시간을 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라 배향막 표면을 레이온이나 코튼 천 등으로 러빙 처리를 실시할 수도 있다.
액정 배향막의 두께는 임의이지만, 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 50∼3000Å, 보다 바람직하게는 100∼1000Å 이다.
액정 셀은 통상의 방법에 따라 제작할 수 있어, 그 제작 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 적어도 한쪽의 기판 상에 액정 배향막이 형성된 유리기판에 시일(seal)제를 도포하여, 일정한 갭이 유지될 수 있도록 분산된 스페이서를 통하여 2 장의 기판을 접착시키고 시일제를 경화시킨다. 미리 액정 주입구로부터 액정을 주입한 후에 주입구를 밀봉하여, 액정 셀을 제작할 수 있다. 이용하는 액정은, 부의 유전율 이방성을 갖는 불소계 액정이나 시아노계 액정 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 수직 배향용 액정 배향제는, 인쇄성이 우수하고, 씨씽(cissing)이나 막 두께 편차가 없는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 그리고, 이 액정 배향제를 이용하는 수직 배향형 액정 표시 소자는, 액정이 우수한 수직 배향성을 갖고, 번 인을 일으키기 어렵고, 표시 편차나 표시 결함이 없다는 표시 특성을 갖고 있기 때문에, 수직 배향형 액정 표시 소자에 유용하고, 러빙 처리를 필요로 하지 않는 MVA 형의 수직 배향형 액정 표시 소자에 있어서도 바람직하게 이용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
피로멜리트산 2무수물 8.724g (0.04㏖), p-페닐렌디아민 (이하 p-PD 라고 약칭한다) 2.877g (0.0266㏖) 및 4-[4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠 4.567g (0.012㏖) 을 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 약칭한다.) 91.6g 중, 실온에서 3 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리암산 용액의 환원 점도는 0.7dl/g (30℃ 의 NMP 중, 농도 0.5g/dl) 이었다.
이 폴리암산 용액 25g 에 NMP 20g 과 부틸셀로솔브 (이하 BC 라고 한다.) 30g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 폴리암산 용액을 조제하여 액정 배향제로 하였다.
이 액정 배향제를 청정한 크롬 증착 기판 상에 인쇄한 결과, 씨씽이나 막 두께 편차가 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 액정 배향제를 투명 전극이 부착된 유리기판에 2000rpm 으로 스핀코트하 고, 온도 210℃ 에서 60 분 소성함으로써 막 두께 1000Å 의 폴리이미드 막을 얻었다. 이 도막이 부착된 유리기판 상에 6㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 다른 한 장의 도막이 부착된 유리기판을 접착시켜 빈 셀로 하고, 여기에 부의 유전율 이방성을 가지는 네마틱 액정 (머크사 제조 MLC-6608) 을 주입하여 액정 셀을 제작하였다. 이 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또 아이소자이어 (isogyre) 가 시야의 중심에 보이기 때문에, 이 액정 셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
또, 이 액정 셀에, 온도 23℃ 에서 주파수 30Hz 직사각형파의 AC±3V 에 추가하고, DC3V 를 인가하여 관찰한 결과, 표시 결함이나 표시 불균일은 관찰되지 않았다.
또한, 번 인 평가를 이하의 방법으로 실시하였다. 우선, 암실 내에서 배율 40 배의 편광 현미경으로 크로스니콜 하에 액정 셀을 세트하여 투과되어 온 광을 요코가와 전기사 제조 차광통식 휘도계 (형(型) 번호 3298) 의 흑백색용 센서로부터, 400cd/㎡ 의 레인지에서 요코가와 전기사 제조 오실로스코프 (형 번호 DL7440) 에 송신 전압값을 측정한 결과 2.5mV 이었다. 이 액정 셀에 10V 의 직류 전압을 3 시간 인가하고, 전압 인가를 해제한 후의 흑색 표시 상태를 동일하게 휘도계로 계측한 결과 2.5mV 이며, 전압 인가 전과 비교한 결과 휘도 변화는 보이지 않았다.
실시예 2
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 12.89g (0.04㏖), p-PD 2.877g (0.0266㏖) 및 4-[4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠 4.567g (0.012㏖) 을 NMP 115.2g 중, 실온에서 3 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리암산 용액의 환원 점도는 0.7dl/g (30℃ 의 NMP 중, 농도 0.5g/dl) 이었다. 이 폴리암산 용액 25g 에 NMP 20g 과 BC 30g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 폴리암산 용액을 조제하고, 액정 배향제로 하였다.
이 액정 배향제를 청정한 크롬 증착 기판 상에 인쇄한 결과, 씨씽이나 막 두께 편차가 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 이 액정 셀의 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또 아이소자이어가 시야의 중심에 보이기 때문에, 이 액정 셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 이 액정 셀에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과 표시 결함이나 표시 불균일은 관찰되지 않고, 휘도계에 의한 평가에 있어서 전압 인가 전후 모두 2.5mV 를 나타내어 번 인은 일어나지 않았다.
실시예 3
2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 11.77g (0.04㏖), p-PD 2.877g (0.0266㏖) 및 4-[4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠 4.567g (0.012㏖) 을 NMP 108.9g 중, 실온에서 3 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리암산 용액의 환원 점도는 0.7dl/g (30℃ 의 NMP 중, 농도 0.5g/dl) 이었다. 이 폴리암산 용액 25g 에 NMP 20g 과 BC 30g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 폴리암산 용액을 조제하고, 액정 배향제로 하였다.
이 액정 배향제를 청정한 크롬 증착 기판 상에 인쇄한 결과, 씨씽이나 막 두께 편차가 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 이 액정 셀의 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또 아이소자이어가 시야의 중심에 보이기 때문에, 이 액정 셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 이 액정 셀에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과 표시 결함이나 표시 불균일은 관찰되지 않고, 휘도계에 의한 평가에 있어서 전압 인가 전후 모두 2.5mV 를 나타내어 번 인은 일어나지 않았다.
실시예 4
비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물 12.41g (0.04㏖), p-PD 2.877g (0.0266㏖) 및 4-[4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠 4.567g (0.012㏖) 을 NMP 112.5g 중, 실온에서 3 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리암산 용액의 환원 점도는 0.7dl/g (30℃ 의 NMP 중, 농도 0.5g/dl) 이었다. 이 폴리암산 용액 25g 에 NMP 20g 과 BC 30g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 폴리암산 용액을 조제하고, 액정 배향제로 하였다.
이 액정 배향제를 청정한 크롬 증착 기판 상에 인쇄한 결과, 씨씽이나 막 두께 편차가 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 이 액정 셀의 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또 아이소자이어가 시야의 중심에 보이기 때문에, 이 액정 셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 이 액정 셀에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과 표시 결함이나 표시 불균일은 관찰되지 않고, 휘도계에 의한 평가에 있어서 전압 인가 전후 모두 2.5mV 를 나타내어 번 인은 일어나지 않았다.
실시예 5
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물 17.77g (0.04㏖), p-PD 2.877g (0.0266㏖) 및 4-[4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠 4.567g (0.012㏖) 을 NMP 142.9g 중, 실온에서 3 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리암산 용액의 환원 점도는 0.7dl/g (30℃ 의 NMP 중, 농도 0.5g/dl) 이었다. 이 폴리암산 용액 25g 에 NMP 20g 과 BC 30g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 폴리암산 용액을 조제하고, 액정 배향제로 하였다.
이 액정 배향제를 청정한 크롬 증착 기판 상에 인쇄한 결과, 씨씽이나 막 두께 편차가 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 이 액정 셀의 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또 아이소자이어가 시야의 중심에 보이기 때문에, 이 액정 셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 이 액정 셀에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과 표시 결함이나 표시 불균일은 관찰되지 않고, 휘도계에 의한 평가에 있어서 전압 인가 전후 모두 2.5mV 를 나타내어 번 인은 일어나지 않았다.
실시예 6
피로멜리트산 2무수물 4.362g (0.02㏖), p-PD 3.028g (0.028㏖) 및 4-[4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠 4.567g (0.012㏖) 을 NMP 43.88g 중, 실온에서 3 시간 반응시킨 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 3.53g (0.018㏖) 을 NMP 87.76g 과 함께 첨가하여 3 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리암산 용액의 환원 점도는 0.6dl/g (30℃ 의 NMP 중, 농도 0.5g/dl) 이었다. 이 폴리암산 용액 25g 에 NMP 20g 과 BC 30g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 폴리암산 용액을 조제하고, 액정 배향제로 하였다.
이 액정 배향제를 청정한 크롬 증착 기판 상에 인쇄한 결과, 씨씽이나 막 두께 편차가 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 이 액정 셀의 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또 아이소자이어가 시야의 중심에 보이기 때문에, 이 액정 셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 이 액정 셀에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과 표시 결함이나 표시 불균일은 관찰되지 않고, 휘도계에 의한 평가에 있어서 전압 인가 전후 모두 2.5mV 를 나타내어 번 인은 일어나지 않았다.
비교예 1
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 7.844g (0.04㏖), p-PD 2.877g (0.0266㏖) 및 4-[4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠 4.567g (0.012㏖) 을 NMP 86.6g 중, 실온에서 3 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리암산 용액의 환원 점도는 0.7 dl/g (30℃ 의 NMP 중, 농도 0.5g/dl) 이었다. 이 폴리암산 용액 25g 에 NMP 20g 과 BC 30g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 폴리암산 용액을 조제하였다.
이 용액을 청정한 크롬 증착 기판 상에 인쇄한 결과, 씨씽이나 막 두께 편차가 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 용액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 이 액정 셀의 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또 아이소자이어가 시야의 중심에 보이기 때문에, 이 액정 셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 이 액정 셀에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과 표시 불균일은 관찰되지 않았다. 또, 이 액정 셀은 휘도계에 의한 평가에 있어서 전압 인가 전에 2.5mV 를 나타내고, 10V 의 직류 전압을 3 시간 인가하고 전압의 인가를 해제한 후에는 7.8mV 와 휘도의 차이가 관측되어 번 인이 일어났다.
비교예 2
피로멜리트산 2무수물 8.724g (0.04㏖), p-PD 2.877g (0.0266㏖) 및 1,3-디 아미노-4-옥타데실옥시벤젠 4.52g (0.012㏖) 을 NMP 91.4g 중, 실온에서 3 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리암산 용액의 환원 점도는 0.7dl/g (30℃ 의 NMP 중, 농도 0.5g/dl) 이었다. 이 폴리암산 용액 25g 에 NMP 20g 과 BC 30g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 폴리암산 용액을 조제하였다.
이 용액을 청정한 크롬 증착 기판 상에 인쇄한 결과, 씨씽이나 막 두께 편차가 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 용액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 이 액정 셀의 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이지 않고, 또, 아이소자이어가 시야의 중심에 보이기 때문에, 이 액정 셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대해서는 구동시에 표시 결함이 관찰되었다.
비교예 3
피로멜리트산 2무수물 8.724g (0.04㏖), 및 4-[4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠 15.22g (0.04㏖) 을 NMP 135.7g 중, 실온에서 3 시간 반응시켜 폴리암산 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리암산 용액의 환원 점도는 0.7dl/g (30℃ 의 NMP 중, 농도 0.5g/dl) 이었다. 이 폴리암산 용액 25g 에 NMP 20g 과 BC 30g 을 첨가하여, 고형분 농도 5% 의 폴리암산 용액을 조제하였다.
이 용액을 청정한 크롬 증착 기판 상에 인쇄한 결과, 씨씽이나 막 두께 편차 가 없는 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
이 용액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 이 액정 셀의 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 보이고, 또 아이소자이어가 보이지 않았기 때문에, 이 액정 셀에서는 액정이 균일하게 수직 배향되어 있지 않음이 확인되었다.
본 발명의 수직 배향용 액정 배향제는, 인쇄성, 도막 균일성이 우수하고, 액정 분자를 기판에 대하여 수직으로 안정적으로 배향시키고, 또한 표시 결함이나 표시 불균일이 없고, 번 인을 일으키기 어렵다는 효과를 갖고 있기 때문에, 수직 배향형 액정 표시 소자에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 2004년 12월 28일에 출원된 일본 특허출원 2004-378551호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리암산 및 그 폴리암산을 탈수 폐환한 폴리이미드 중 적어도 한쪽과, 용매를 함유하는 액정 배향제로서, 그 폴리암산이, 식 (1) 로 표시되는 디아민을 20∼80 몰% 함유하는 디아민 성분과, 피로멜리트산 2무수물을 20∼100 몰% 함유하는 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 수직 배향용 액정 배향제.
    Figure 112012057719804-pct00007
    식 중, R1 은 -O- 및 -CH2O- 에서 선택되는 2 가의 유기기이며, R2 는 탄소수가 1 이상 8 이하인 직쇄형 알킬기를 표시한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    액정 배향제 중에 있어서의, 폴리암산 및 그 폴리암산을 탈수 폐환한 폴리이미드의 합계 농도가 2∼10 중량% 인 수직 배향용 액정 배향제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 로 표시되는 디아민이, 식 (6), 식 (7) 또는 식 (8) 로 표시되는 디아민인 수직 배향용 액정 배향제.
    Figure 112012057719804-pct00008
  4. 제 1 항에 있어서,
    디아민 성분이 식 (1) 로 표시되는 디아민 외에, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 및 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 수직 배향용 액정 배향제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    용매가 N-메틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤 중 적어도 한쪽을 함유하는 수직 배향용 액정 배향제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    용매가, 추가로, 부틸셀로솔브 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 중 적어 도 한쪽을 함유하는 수직 배향용 액정 배향제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수직 배향용 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막.
  8. 제 7 항에 기재된 액정 배향막을 이용하는 액정 표시 소자.
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