JP4192670B2 - 液晶配向剤ワニス、該ワニスを用いた配向膜および該配向膜を有する液晶表示素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、またはこれらの2種以上のポリマー成分を含有するワニスに、アルケニル置換ナジイミド化合物が添加された配向剤ワニス、該ワニスを基板上に塗布、焼成後、機械的または物理的な接触により表面を処理することにより形成される配向膜、該配向膜を有する、表示品位が高く、信頼性にも優れる液晶表示素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
アルケニル置換ナジイミド化合物を構成成分の1つとする樹脂組成物が、例えば、下記特許文献1および2に開示されている。しかしながら、該文献に開示の樹脂組成物は主にカラーフィルター保護膜用樹脂組成物に関するものであり、本発明の配向膜の表示品位を改良するものとは本質的に異なっている。
また、アルケニル置換ナジイミド化合物を含有する光配向材料、光配向膜の例が、下記特許文献3に開示されている。ここに開示の光配向材料は、多官能マレイミド誘導体、およびアルケニル置換ナジイミド誘導体をもともとラビング処理などの機械的接触による表面処理を行わず、光を用いた非接触型の表面処理を行う光配向膜として用いることを目的とするものである。つまり、本発明のように機械的または物理的な接触を伴う接触型の表面配向処理、いわゆるラビング処理におけるラビング筋や傷などの発生防止のために利用するものではなく、また、ラビング処理におけるラビング筋や傷などの発生といった問題点を改善することについてはなんら記載も示唆もなく、本発明とは本質的に異なるものである。
【0003】
従来より、時計やテレビ等において液晶表示素子を用いた平面ディスプレイが広く採用されている。これらの液晶ディスプレイに用いられる液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、90゜ツイストしたTN型液晶表示素子、通常180゜以上ツイストしたSTN型液晶表示素子、薄膜トランジスターを使用したいわゆるTN-TFT型液晶表示素子、更に昨今ではTFT型液晶表示素子の部類である、視覚特性を改良した横電界方式のイン−プレイン・スイッチング(In-Plane Switching、以下、略号「IPS」と表記する。)型液晶表示素子(非特許文献1参照)、垂直配向状態を利用したバーティカル・アラインメント(Vertical Alignment、以下、略号「VA」と表記する。)型液晶表示素子(非特許文献2参照)または応答速度が極めて速く、視野角も比較的広いことを特徴とするオプティカリ・コンペンセイティド・バイリフリンジェンス(Optically Compensate Birefringence、以下、略号「OCB」と表記する。)型液晶表示素子(非特許文献3参照)が提案されている。
【0004】
【特許文献1】
特開平9−325210号公報
【特許文献2】
特開平10−204126号公報
【特許文献3】
特開2002−265541公報
【非特許文献1】
イラスト・図解 液晶のしくみがわかる本 (株)技術評論社発行 p.159(1999)
【非特許文献2】
イラスト・図解 液晶のしくみがわかる本 (株)技術評論社発行 p.146〜150、160(1999)
【非特許文献3】
イラスト・図解 液晶のしくみがわかる本 (株)技術評論社発行 p.184〜185(1999)
【0005】
これらの液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を均一に配向させることが重要である。このように液晶分子を均一に配向させる工業的に代表的な方法としては、次のようなラビング方法が知られている。即ち、基板表面に有機被膜からなる配向膜を設け、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし(擦る)、そのラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。このラビング方法は、比較的容易に安定した均一配向が得られ、また生産性にも優れているため工業的に主流となっている。配向膜の材料として、例えばポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマーが知られているが、工業的な量産に耐え得る安定性と耐久性の観点から、ポリイミドが化学的、熱的安定性に優れているという理由で配向剤ワニスのポリマーとして最も多く用いられている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
配向膜をラビングする配向処理方法は、簡便で生産性に優れた、工業的に有用な方法であるが、液晶表示素子が各分野で使用されるにつれて、液晶表示素子の高性能化により様々な問題が指摘されるようになってきた。例えば、ラビングにより生じた配向膜表面の傷が配向欠陥として見えてしまうこと、ラビングによって配向膜が削り取られ、その削りカスなどが表示欠陥になるといった問題点などが指摘されている。このようなラビングによる欠陥は、近年の大画面化に伴い、画面中にひとつでも欠陥が存在すると不良となってしまうなど、歩留まり低下に対する非常に大きな要因の一つとなっており、従来以上に厳しい耐ラビング性が要求されている。さらに近年、製造コスト等を下げるため、または軽量化のため従来のガラス基板の代わりにプラスチックフィルムを用いて液晶配向剤ワニスを200℃未満の低温で焼成する試みが行われている。しかし、特にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を基板上に塗布し低温で焼成した場合、ポリアミド酸の脱水閉環(イミド化)が十分に進行せず、得られるポリイミドの機械的強度不足による配向膜の傷等の問題がさらに深刻となっている。
【0007】
これらラビング方法に関わる種々の問題は、配向膜がポリマーであるためラビングによる摩擦に対応するための機械的強度が不足することに起因して、またはガラス基板等との密着性が不足することに起因して該ガラス基板から剥離してしまい、これらが改善された配向膜の開発が望まれている。機械的強度不足については、配向膜の分子構造を変えることによってある程度の改良が可能であるが、構造を変えることにより配向膜の電気的な特性や、液晶のプレチルト角も変動してしまう傾向があるため、改良するには非常に困難を伴っていた。また、ガラス基板との密着性についてはカップリング剤を用いることである程度の改良は可能であるが、カップリング剤は加水分解などを受けやすく、配向剤ワニスとしての保存安定性に問題があり、更に剥離防止のため過剰に用いると逆に液晶表示素子の性能を低下させるという点が問題となっている。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題点を解決するため鋭意検討した。その結果、アルケニル置換ナジイミドを液晶配向剤ワニスに添加すると該液晶配向剤ワニスより得られた液晶配向膜は機械的強度が強くなり、かつガラス基板との密着性が向上し、ラビングに対する耐性が高い液晶配向膜が得られると共に、更に保存安定性にも優れた液晶配向剤ワニスが得られることを見出した。本発明のアルケニル置換ナジイミド化合物誘導体は、分子骨格中にイミド結合基を含有しているため配向剤ワニスポリマー成分との相溶性も極めてよく、加水分解が発生するような部位が存在しないので、従来用いられてきたカップリング剤とは違い配向剤ワニスとしての保存安定性に問題がない。さらに剥離防止のため過剰に用いることによる液晶表示素子の表示性能等に悪影響を与えるといったことがない。また、分子内に架橋性基を有するので、配向膜のような薄膜状態で利用する場合には、比較的短時間の加熱で架橋による硬化が進行し、表面硬度が上がり、かつガラス基板との密着性も飛躍的に向上することを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成した。
【0009】
本発明は下記の(1)〜(9)項で構成される。
(1) ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、またはこれらの2種以上のポリマー成分を含有するワニスに、さらに、アルケニル置換ナジイミド化合物が添加されてなる液晶配向剤ワニス。
【0010】
(2) ポリマー成分が1種または2種以上のポリアミド酸である(1)項記載の液晶配向剤ワニス。
(3) ポリマー成分が1種または2種以上の可溶性ポリイミドである(1)項記載の液晶配向剤ワニス。
(4) ポリマー成分が1種または2種以上のポリアミドである(1)項記載の液晶配向剤ワニス。
(5) ポリマー成分が1種または2種以上のポリアミドイミドである(1)項記載の液晶配向剤ワニス。
【0011】
(6) アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式(1)で表される化合物である前記第(1)項記載の液晶配向剤ワニス。
【0012】
【化2】
式中、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、アリール、ベンジルのいずれかを表し、nは1〜2の整数を表し;かつ、n=1のとき、R3は炭素数1〜12のアルキル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、ベンジル、−{(CqH2q)Ot(CrH2rO)uCsH2s+1}(ただしq、r、sはそれぞれ独立に選ばれた2〜6の整数、tは0または1の整数及びuは1〜30の整数である)で表されるポリオキシアルキレンアルキル、−(R)a−C6H4−R4(ここで、aは0または1の整数、Rは炭素数1〜4のアルキレン、R4は水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキルをそれぞれ表す)で表される基、−C6H4−T−C6H5{ここで、Tは−CH2−、−C(CH3)2−、−CO−、−S−若しくは−SO2―である}で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結した1〜3個の水素原子が水酸基で置換された基であり;n=2のとき、R3は−CpH2p−(ただし、pは2〜20の整数)で表されるアルキレン、炭素数5〜8のシクロアルキレン、−{(CqH2qO)t(CrH2rO)uCsH2s}−(ここで、q、r、sはそれぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1の整数及びuは1〜30の整数である)で表されるポリオキシアルキレン、炭素数6〜12のアリーレン、−(R)a−C6H4−R5−(ここで、aは0または1の整数、R及びR5は少なくとも一方が独立に選ばれた、炭素数1〜4のアルキレンである)で表される基、−C6H4−T―C6H4−{ただしTは−CH2−、−C(CH3)2−、−CO−、−O−、―OC6H4C(CH3)2C6H4O−、−S−、−SO2−}で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結する1〜3個の水素原子が水酸基で置換された基である。
【0013】
(7) アルケニル置換ナジイミド化合物が液晶配向剤ワニス中のポリマー成分100重量部に対して0.01〜50重量部添加されていることを特徴とする前記第(1)項または第(6)項に記載の液晶配向剤ワニス。
【0014】
(8) 前記第(1)項〜第(7)項のいずれか1項に記載の液晶配向剤ワニスを基板上に塗布した後、焼成し、次いで、機械的または物理的な接触により表面を処理することにより形成される配向膜。
(9) 前記第(8)項記載の配向膜を含有する液晶表示素子。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物について説明する。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例としては、例えば、
【0016】
N−メチル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2−エチルヘキシル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
【0017】
N−(2−エチルヘキシル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−フェニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
【0018】
N−フェニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2’−ヒドロキシエチル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2’−ヒドロキシエチル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2’−ヒドロキシエチル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
【0019】
N−(2’,2’−ジメチル−3’−ヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2’,2’−ジメチル−3’−ヒドロキシプロピル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2’,3’−ジヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2’,3’−ジヒドロキシプロピル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(3’−ヒドロキシ−1’−プロペニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(4’−ヒドロキシ−シクロヘキシル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
【0020】
N−(4’−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(4’−ヒドロキシフェニル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(4’−ヒドロキシフェニル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(4’−ヒドロキシフェニル)−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(3’−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(3’−ヒドロキシフェニル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(p−ヒドロキシベンジル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{2’−(2’−ヒドロキシエトキシ)エチル}−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
【0021】
N−{2’−(2’−ヒドロキシエトキシ)エチル}−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{2’−(2’−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{2’−(2’−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−〔2’−{2’−(2”−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−〔2’−{2’−(2”−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−〔2’−{2’−(2”−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{4’−(4’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{4’−(4’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{4’−(4’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
【0022】
また、
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
【0023】
1,2−ビス{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、
1,2−ビス{3’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、
1,2−ビス{3’−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、
ビス〔2’−{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、
ビス〔2’−{3’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、
1,4−ビス{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、
1,4−ビス{3’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、
【0024】
N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
【0025】
2,2−ビス〔4’−{4’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4’−{4’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4’−{4’−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
【0026】
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
【0027】
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
1,6−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3−ヒドロキシ−ヘキサン、
1,12−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3,6−ジヒドロキシ−ドデカン、
1,3−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−シクロヘキサン、
1,5−ビス{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}−3−ヒドロキシ−ペンタン、
1,4−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−ベンゼン、
【0028】
1,4−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2,5−ジヒドロキシ−ベンゼン、
N,N’−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルメチルシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−p−(2,3−ジヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
【0029】
2,2−ビス〔4’−{4’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2’−ヒドロキシ−フェノキシ}フェニル〕プロパン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−フェニル}メタン、
ビス{3−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−4−ヒドロキシ−フェニル}エーテル、
ビス{3−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−フェニル}スルホン、
1,1,1−トリ{4'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)}フェノキシメチルプロパン、
N,N',N"−トリ(エチレンメタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)イソシアヌレート、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
【0030】
さらに、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む次のようなものでも良い。
【0031】
【化3】
【0032】
また、これらのアルケニル置換ナジイミド化合物は、単独で用いてもよいし、これらの混合物として用いてもよい。
【0033】
上記のアルケニル置換ナジイミド化合物として、好ましいものは
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
【0034】
N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
2,2−ビス〔4’−{4’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4’−{4’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4’−{4’−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
【0035】
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
【0036】
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
アルケニル置換ナジイミド化合物として、更に好ましいものは、
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
【0037】
N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
【0038】
2,2−ビス〔4’−{4’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4’−{4’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4’−{4’−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
【0039】
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
等が挙げられる。
【0040】
本発明の液晶配向剤ワニスは、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドまたはこれらの2種以上の混合物などからなるポリマー成分を溶剤に溶解した状態のワニス組成物に、さらにアルケニル置換ナジイミド化合物が添加されたものであり、該アルケニル置換ナジイミド化合物の添加量は、ほぼポリマー成分100重量部に対して0.01〜50.0重量部であり、好ましくは0.1〜30.0重量部、より好ましくは0.3〜10.0重量部である。本発明のアルケニル置換ナジイミド化合物の添加量がこれらの範囲内であれば、耐ラビング性、液晶配向性、および表示品位との間のバランスが維持された液晶配向剤ワニスとすることができる。
【0041】
本発明で定義されるラビングによる液晶配向膜の削れ防止効果とは、液晶配向膜の基板からの剥離防止効果(密着性の向上効果)と液晶配向膜の表面硬度を上げることによるラビング削れ傷の低減効果をさす。
【0042】
本発明者らの実験によれば、液晶配向膜のラビングによる削れ傷は基板と液晶配向膜の密着性および表面硬度に関連性がある。つまり、液晶配向膜と基板の密着性が強くなればラビングによる液晶配向膜の剥離が防止でき、また表面硬度が高くなればラビング傷の発生が低減される。このような液晶配向膜の剥離防止効果とラビング傷の低減効果が互いに影響しあう相乗的効果により、ラビングによる液晶配向膜の削れを防止できる。
【0043】
本発明者らは液晶配向膜の表面硬度(押し込み硬度)に着目し鋭意検討した結果、下記の式から求められるアルケニル置換ナジイミドを添加した液晶配向剤ワニスより形成された液晶配向膜の表面硬度が、アルケニル置換ナジイミドを添加しない液晶配向剤ワニスより形成された液晶配向膜の表面硬度と比べ101%以上の変化率になり、耐ラビング性が高い液晶配向膜となっていることを見出した。
【0044】
本発明で用いる表面硬度は下記の式により定義される押し込み硬度(H)を指す。
押し込み硬度(H)=kF/h2
(ただし、F:硬さ評価時の押し込み荷重(gf:グラム重)、h:試験面に試験圧子を押し込んだときに形成されるくぼみの深さ(μm)、k:圧子の形状により決まる定数。)
kは、圧子形状により決まる定数であるが、本発明の表面硬度測定に用いる圧子の形状は三角錘であり、その稜間角には65°、100°、115°がある。本発明では、稜間角115°の圧子を用いており、この場合、k=37.926である。
【0045】
表面硬度測定に使用する液晶配向膜の膜厚には特に制限はないが、膜厚が薄い場合、測定値に液晶配向膜の下地の影響が現れる。したがって、液晶配向膜本来の表面硬度を測定するための膜厚の好適な範囲としては1μm以上がよい。また、液晶配向膜の本来の表面硬度測定のためには、圧子の押し込み深さの好適な範囲は、液晶配向膜の膜厚の1/3以下、好ましくは1/5以下、より好ましくは1/10以下である。
【0046】
配向膜にラビングによる削れ傷を生じさせないようにするためには基板との密着性と表面硬度の両方の視点からみると、アルケニル置換ナジイミド化合物の添加量は、ポリマー成分100重量部に対して0.3〜10.0重量部の範囲が特に有用である。
【0047】
本発明の液晶配向剤ワニスは、アルケニル置換ナジイミドとポリマー成分を、溶剤に溶解した状態のワニス組成物である。該ワニス中のポリマー成分は、ランダム共重合体またはブロック共重合体等のコポリマーであっても良く、複数種のポリマー成分を併用して使用しても良い。そして、該ポリマーの主成分としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミド酸、このポリアミド酸を脱水反応等によって脱水、閉環して得られる可溶性ポリイミド、ジカルボン酸若しくはその誘導体、例えばジカルボン酸ジハライドとジアミンとを反応させて得られるポリアミド、該ポリアミドのアミド結合(CONH)の水素原子が他の基で置換されたもの、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸若しくはその誘導体を反応させて得られるポリアミドイミド、またはジアミンとトリメリット酸若しくはその誘導体を反応させて得られるポリアミドイミド等が挙げられ、好ましく用いられる。
【0048】
上記のテトラカルボン酸二無水物の選択条件はジアミンと反応してポリアミド酸を生成することが可能であるだけであり、また、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジハライドの選択条件はジアミンと反応してポリアミドを生成することが可能であるだけであり、それぞれ他には何の制限もない。ジアミンについても同様に、テトラカルボン酸二無水物と反応してポリアミド酸を生成すること、およびジカルボン酸若しくはその誘導体と反応してポリアミドを生成することが可能であるだけが選択条件であり、他には何の制限もない。また、これらのテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸若しくはその誘導体およびジアミンのそれぞれ2種以上を併用することについても、全く制限されない。
【0049】
ポリアミド酸またはポリアミドの原料としての酸類やジアミンのうち、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの具体例は、例えばWO 98/31725A1、WO 99/33902A1、WO 99/33923A1、WO 99/34252A1およびWO 01/00732A1等の公報に、それらの一部が記載されており、それらの化合物から任意に選択して用いることができる。また、ジカルボン酸の具体例は、例えばWO 01/14457A1にその一部が記載されており、それらの化合物およびそれらの化合物の酸ジハライドから任意に選択して用いることができる。
【0050】
具体的には次のようなものが挙げられる。
【0051】
ピロメリット酸二無水物、
3,3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン酸二無水物(2,3,6,7−ナフタレン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレン酸二無水物、1,2,6,7−ナフタレン酸二無水物等)、
3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、
4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、
4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、
3,3’,4,4’−パ−フルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス(フタル酸)フェニルスルフィンオキサイド二無水物、
p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、
m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、
ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエ−テル二無水物、
ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物等、
【0052】
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、
シクロヘキサン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、
3,3’−ビシクロヘキシル−1,1’,2,2’−テトラカルボン酸二無水物、
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、
1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2,−c]−フラン−1,3−ジオン、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、
2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、
若しくはこれらにメチル、エチル基などの低級アルキルを一部置換したテトラカルボン酸二無水物、
【0053】
エチレンテトラカルボン酸二無水物、
ブタンテトラカルボン酸二無水物、
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、
ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
ヘプタンテトラカルボン酸二無水物等。
【0054】
本発明に係わるテトラカルボン酸二無水物はこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の酸二無水物を用いてもよい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で、または2種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0055】
本発明のポリアミドを与えるジカルボン酸若しくはその誘導体の具体例として以下のものを挙げることができる。
ジカルボン酸の形態で、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸およびスベリン酸等、
【0056】
1,1−シクロプロパンジカルボン酸、
1,2−シクロプロパンジカルボン酸、
1,1−シクロブタンジカルボン酸、
1,2−シクロブタンジカルボン酸、
1,3−シクロブタンジカルボン酸、
3,4−ジフェニル−1,2−シクロブタンジカルボン酸、
2,4−ジフェニル−1,3−シクロブタンジカルボン酸、
3,4−ビス(2−ヒドロキシフェニル)−1,2−シクロブタンジカルボン酸、
2,4−ビス(2−ヒドロキシフェニル)−1,3−シクロブタンジカルボン酸、
【0057】
1−シクロブテン−1,2−ジカルボン酸、
1−シクロブテン−3,4−ジカルボン酸、
1,1−シクロペンタンジカルボン酸、
1,2−シクロペンタンジカルボン酸、
1,3−シクロペンタンジカルボン酸、
1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,4−(2−ノルボルネン)ジカルボン酸、
【0058】
ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、
ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジカルボン酸、
ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3−ジカルボン酸、
2,5−ジオキソ−1,4−ビシクロ[2.2.2]オクタンジカルボン酸、
1,3−アダマンタンジカルボン酸、
4,8−ジオキソ−1,3−アダマンタンジカルボン酸、
2,6−スピロ[3.3]ヘプタンジカルボン酸、
1,3−アダマンタン二酢酸、
カンファー酸等。
【0059】
o−フタル酸、
イソフタル酸、
テレフタル酸、
5−メチルイソフタル酸、
5−tert−ブチルイソフタル酸、
5−アミノイソフタル酸、
5−ヒドロキシイソフタル酸、
2,5−ジメチルテレフタル酸、
テトラメチルテレフタル酸、
【0060】
1,4−ナフタレンジカルボン酸、
2,5−ナフタレンジカルボン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、
2,7−ナフタレンジカルボン酸、
1,4−アントラセンジカルボン酸、
1,4−アントラキノンジカルボン酸、
2,5−ビフェニルジカルボン酸、
4,4’−ビフェニルジカルボン酸、
1,5−ビフェニレンジカルボン酸、
4,4”−タ−フェニルジカルボン酸、
4,4’−ジフェニルメタンジカルボン酸、
4,4’−ジフェニルエタンジカルボン酸、
4,4’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、
4,4’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、
4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
4,4’−ビベンジルジカルボン酸、
4,4’−スチルベンジカルボン酸、
4,4’−トランジカルボン酸、
4,4’−カルボニル二安息香酸、
4,4’−スルホニル二安息香酸、
4,4’−ジチオ二安息香酸、
【0061】
p−フェニレン二酢酸、
3,3’−p−フェニレンジプロピオン酸、
4−カルボキシ桂皮酸、
p−フェニレンジアクリル酸、
3,3’−[4,4’−(メチレンジ−p−フェニレン)]ジプロピオン酸、
4,4’−[4,4’−(オキシジ−p−フェニレン)]ジプロピオン酸、
4,4’−[4,4’−(オキシジ−p−フェニレン)]二酪酸、
(イソプロピリデンジ−p−フェニレンジオキシ)二酪酸、
【0062】
ビス(p−カルボキシフェニル)ジメチルシラン、
1,5−(9−オキソフルオレン)ジカルボン酸、
3,4−フランジカルボン酸、
4,5−チアゾールジカルボン酸、
2−フェニル−4,5−チアゾールジカルボン酸、
1,2,5−チアジアゾール−3,4−ジカルボン酸、
1,2,5−オキサジアゾール−3,4−ジカルボン酸、
2,3−ピリジンジカルボン酸、
2,4−ピリジンジカルボン酸、
2,5−ピリジンジカルボン酸、
2,6−ピリジンジカルボン酸、
3,4−ピリジンジカルボン酸、
3,5−ピリジンジカルボン酸、
3,6−ピリジンジカルボン酸等を挙げることが出来るが、これらのジカルボン酸はジカルボン酸ハライドの形のものであってもよい。
【0063】
本発明に係わるジカルボン酸若しくはジカルボン酸ハライドはこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他のジカルボン酸若しくはジカルボン酸ハライドを用いることもできる。また、これらのジカルボン酸若しくはジカルボン酸ハライドは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、ポリアミドイミドを合成するに際して別の酸成分としてトリメリット酸、またはその誘導体である塩化トリメリット酸無水物も有用である。
好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物として、以下の化合物が挙げられる。
【0064】
【化4】
【0065】
【化5】
【0066】
【化6】
【0067】
本発明に用いられるジアミンの具体例として以下のものを挙げることができる。
p−フェニレンジアミン、
m−フェニレンジアミン、
o−フェニレンジアミン、
p−キシレンジアミン、
m−キシレンジアミン、
p−キシリレンジアミン、
m−キシリレンジアミン、
2,4−ジアミノトルエン、
2,6−ジアミノトルエン、
2,3,5,6−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、
2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、
【0068】
3,3’−ジアミノジフェニルメタン、
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、
3,3’−ジアミノジフェニルエタン、
4,4’−ジアミノジフェニルエタン、
1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−アミノフェニル)パ−フルオロプロパン、
2,2−ビス(3−アミノフェニル)パ−フルオロプロパン、
【0069】
ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)メタン、
ビス(4−アミノ−2−メチルフェニル)メタン、
1,2−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)エタン、
1,3−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)プロパン、
1,2−ビス(4−アミノ−2−メチルフェニル)エタン、
1,3−ビス(4−アミノ−2−メチルフェニル)プロパン、
【0070】
1,4−ビス[(4−アミノフェニル)メチル]ベンゼン、
1,4−ビス[(3−アミノフェニル)メチル]ベンゼン、
1,4−ビス[(4−アミノフェニル)エチル]ベンゼン、
1,4−ビス[(3−アミノフェニル)エチル]ベンゼン、
1,4−ビス[(4−アミノ−3−メチル−フェニル)メチル]ベンゼン、
1,4−ビス[(4−アミノ−3−メチル−フェニル)エチル]ベンゼン、
【0071】
ビス−[(4−(4−アミノフェニルメチル)フェニル]メタン、
ビス−[(4−(4−アミノフェニルメチル)フェニル]エタン、
ビス−[(4−(3−アミノフェニルメチル)フェニル]メタン、
ビス−[(4−(3−アミノフェニルメチル)フェニル]エタン、
2,2’−ビス−[(4−(4−アミノフェニルメチル)フェニル]プロパン、
2,2’−ビス−[(4−(3−アミノフェニルメチル)フェニル)プロパン、
2,2’−ビス−[(4−(3−アミノフェニルメチル)フェニル)パ−フルオロプロパン、
【0072】
1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、
2,2−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、
2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、
1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
2,2−ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]パ−フルオロプロパン、
2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]パ−フルオロプロパン、
2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]パ−フルオロプロパン、
2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、
【0073】
4,4’−ジアミノビフェニル、
3,3’−ジメチルベンジジン、
3,3’−ジメトキシベンジジン、
1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、
4,4’−ビス(4−アミノフェニル)ビフェニル、
4,4’−ジアミノタ−フェニル、
3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、
1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゼン、
1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゼン、
4,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ビフェニル、
1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、
1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、
1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、
【0074】
1,5−ジアミノナフタレン、
2,6−ジアミノナフタレン、
2、7−ジアミノフルオレン、
9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−アントラセン、
4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、
4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、
4,4’−ジアミノベンズアニリド、
3,3’−ジアミノベンゾフェノン、
3,4’−ジアミノベンゾフェノン、
4,4’−ジアミノベンゾフェノン、
3,3’−ジアミノジフェニルベンゾフェノン、
4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルケトン、
【0075】
3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、
4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、
3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、
4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、
3,3’−ジアミノジフェニルエ−テル、
4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、
3,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、
ビス−(4−アミノフェニル)ジエチルシラン、
ビス−(4−アミノフェニル)ジフェニルシラン、
ビス−(4−アミノフェニル)エチルホスフィンオキサイド、
【0076】
2,2−ビス[4−(3−カルバモイル−4−アミノフェノキシ)フェニル]パ−フルオロプロパン、
2,2−ビス−(3−スルファモイル−4−アミノフェニル)パ−フルオロプロパン、
2,2−ビス−(3−カルボキシ−4−アミノフェニル)パ−フルオロプロパン、
2,2−ビス[4−(3−スルファモイル−4−アミノフェノキシ)フェニル]パ−フルオロプロパン、
2,2−ビス[4−(3−カルボキシ−4−アミノフェノキシ)フェニル]パ−フルオロプロパン、
【0077】
1,3−ビス[2−{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}パ−フルオロイソプロピル]ベンゼン、
2,4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)トルエン、
ビス(p−β−メチル−γ−アミノペンチル)ベンゼン、
ビスp−(1,1−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼン、
ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エ−テル、
ビス(4−アミノベンゾルオキシ)メタン、
ビス(4−アミノベンゾルオキシ)エタン、
ビス(4−アミノベンゾルオキシ)プロパン、
ビス(4−アミノベンゾルオキシ)シクロヘキサン、
2,3−ジアミノピリジン、
2,6−ジアミノピリジン、
3,4−ジアミノピリジン、
2,4−ジアミノピリジン、
ジアミノピリミジン、
ジアミノピペラジン、
ビス−(4−アミノフェニル)−N−ブチルアミン、
N,N−ビス−(4−アミノフェニル)−N−メチルアミン、
N−(3−アミノフェニル)−4−アミノベンズアミド等。
【0078】
1,4−ジアミノシクロヘキサン、
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、
1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、
イソホロンジアミン、
ノルボルナンジアミン、
4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
ビス(2−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、
テトラヒドトジシクロペンタジエニレンジアミン、
ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、
トリシクロ[6.2.1.02、7]−ウンデシレンジメチルジアミン、
4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、
【0079】
2,5−ビス(アミノメチル)−ビシクロヘプタン、
2,6−ビスアミノメチル−ビシクロヘプタン、
2,3−ジアミノビシクロ[2,2,1]ヘプタン、
2,5−ジアミノビシクロ[2,2,1]ヘプタン、
2,6−ジアミノビシクロ[2,2,1]ヘプタン、
2,7−ジアミノビシクロ[2,2,1]ヘプタン、
2,3−ジアミノ−7−アザビシクロ[2,2,1]ヘプタン、
2,5−ジアミノ−7−アザビシクロ[2,2,1]ヘプタン、
2,6−ジアミノ−7−アザビシクロ[2,2,1]ヘプタン、
2,3−ジアミノ−7−チアビシクロ[2,2,1]ヘプタン、
2,5−ジアミノ−7−チアビシクロ[2,2,1]ヘプタン、
2,6−ジアミノ−7−チアビシクロ[2,2,1]ヘプタン、
2,3−ジアミノビシクロ[2,2,2]オクタン、
2,5−ジアミノビシクロ[2,2,2]オクタン、
2,6−ジアミノビシクロ[2,2,2]オクタン、
2,5−ジアミノビシクロ[2,2,2]オクタン−7−エン、
2,5−ジアミノ−7−アザビシクロ[2,2,2]オクタン、
2,5−ジアミノ−7−オキサビシクロ[2,2,2]オクタン、
2,5−ジアミノ−7−チアビシクロ[2,2,2]オクタン、
2,6−ジアミノビシクロ[3,2,1]オクタン、
2,6−ジアミノアザビシクロ[3,2,1]オクタン、
2,6−ジアミノオキサビシクロ[3,2,1]オクタン、
2,6−ジアミノチアビシクロ[3,2,1]オクタン、
2,6−ジアミノビシクロ[3,2,2]ノナン、
2,6−ジアミノビシクロ[3,2,2]ノナン−8−エン、
2,6−ジアミノ−8−アザビシクロ[3,2,2]ノナン、
2,6−ジアミノ−8−オキサビシクロ[3,2,2]ノナン、
2,6−ジアミノ−8−チアビシクロ[3,2,2]ノナン等。
【0080】
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物、およびアルキレン基の中に酸素原子を有するアルキレンジアミン等。
【0081】
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−エチルシクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−n−プロピルシクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−n−ブチルシクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−n−ペンチルシクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−n−ヘキシルシクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−n−ヘプチルシクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−n−オクチルシクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−n−ノニルシクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−n−デシルシクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−n−ウンデシルシクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−n−ドデシルシクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−n−トリデシルシクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−n−テトラデシルシクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−n−ペンタデシルシクロヘキサン、
【0082】
1,1−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−エチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−n−プロピルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−n−ブチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−n−ペンチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−n−ヘキシルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−n−ヘプチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−n−オクチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−n−ノニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−n−デシルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−n−ウンデシルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−n−ドデシルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−n−トリデシルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−n−テトラデシルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−n−ペンタデシルシクロヘキサン、
【0083】
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−シクロヘキシルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−(4−メチル−トランス−シクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−(4−エチル−トランス−シクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−(4−n−プロピル−トランス−シクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−(4−n−ブチル−トランス−シクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−(4−n−ペンチル−トランス−シクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−(4−n−ヘキシル−トランス−シクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−(4−n−ヘプチル−トランス−シクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−(4−n−オクチル−トランス−シクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−(4−n−ノニル−トランス−シクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−(4−n−デシル−トランス−シクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−(4−n−ウンデシル−トランス−シクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−(4−n−ドデシル−トランス−シクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−(4−n−トリデシル−トランス−シクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−(4−n−テトラデシル−トランス−シクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−(4−n−ペンタデシル−トランス−シクロヘキシル)シクロヘキサン、
【0084】
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−(シクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−(4−メチルシクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−(4−エチルシクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−(4−ブチルシクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−(4−ヘキシルシクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−(4−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−(4−オクチルシクロヘキシル)シクロヘキサン、
【0085】
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−(シクロヘキシルメチル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−〔(4−メチルシクロヘキシル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−〔(4−エチルシクロヘキシル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−〔(4−プロピルシクロヘキシル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−〔(4−ブチルシクロヘキシル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−〔(4−ペンチルシクロヘキシル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−〔(4−ヘキシルシクロヘキシル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−〔(4−ヘプチルシクロヘキシル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−〔(4−オクチルシクロヘキシル)メチル〕シクロヘキサン、
【0086】
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−(フェニルメチル)シクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−4−〔(4−メチルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)−4−〔(4−エチルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)−4−〔(4−プロピルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)−4−〔(4−ブチルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)−4−〔(4−ペンチルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)−4−〔(4−ヘキシルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)−4−〔(4−ヘプチルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)−4−〔(4−オクチルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
【0087】
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−(フェニルメチル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−〔(4−メチルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−〔(4−エチルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−〔(4−プロピルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−〔(4−ブチルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−〔(4−ペンチルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−〔(4−ヘキシルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−〔(4−ヘプチルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−アミノフェニル)−4−〔(4−オクチルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
【0088】
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−(フェニルメチル)シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−〔(4−メチルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−〔(4−エチルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−〔(4−プロピルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−〔(4−ブチルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−〔(4−ペンチルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−〔(4−ヘキシルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−〔(4−ヘプチルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−〔(4−オクチルフェニル)メチル〕シクロヘキサン、
【0089】
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−エチルシクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−プロピルシクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−ブチルシクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−ペンチルシクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−ヘキシルシクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−ヘプチルシクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−オクチルクロヘキサン。
【0090】
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−[2−(シクロヘキシルエチルシクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−[2−(4−メチル−トランス−シクロヘキシル)エチル]シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−[2−(4−エチル−トランス−シクロヘキシル)エチル]シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−[2−(4−プロピル−トランス−シクロヘキシル)エチル]シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−[2−(4−ブチル−トランス−シクロヘキシル)エチル]シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−[2−(4−ペンチル−トランス−シクロヘキシル)エチル]シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−[2−(4−アミル−トランス−シクロヘキシル)エチル]シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−[2−(4−ヘキシル−トランス−シクロヘキシル)エチル]シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−[2−(4−ヘプチル−トランス−シクロヘキシル)エチル]シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−[2−(4−オクチル−トランス−シクロヘキシル)エチル]シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−[2−(4−ノニル−トランス−シクロヘキシル)エチル]シクロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}−4−[2−(4−ドデシル−トランス−シクロヘキシル)エチル]シクロヘキサン、
【0091】
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ペンタン、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ペンタン、
3,3−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ペンタン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサン、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサン、
3,3−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘプタン、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘプタン、
3,3−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘプタン、
4,4−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘプタン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕オクタン、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕オクタン、
3,3−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕オクタン、
4,4−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕オクタン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ノナン、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ノナン、
3,3−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ノナン、
4,4−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ノナン、
5,5−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ノナン、
1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕デカン、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕デカン、
3,3−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕デカン、
4,4−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕デカン、
5,5−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕デカン、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ウンデカン、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ドデカン、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕トリデカン、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕テトラデカン、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ペンタデカン、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサデカン、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘプタデカン、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕オクタデカン、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ノナデカン、
【0092】
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ペンタン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ペンタン、
3,3−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ペンタン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ヘキサン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ヘキサン、
3,3−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ヘプタン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ヘプタン、
3,3−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ヘプタン、
4,4−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ヘプタン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}オクタン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}オクタン、
3,3−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}オクタン、
4,4−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}オクタン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ノナン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ノナン、
3,3−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ノナン、
4,4−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ノナン、
5,5−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ノナン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}デカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}デカン、
3,3−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}デカン、
4,4−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}デカン、
5,5−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}デカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ウンデカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ドデカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}トリデカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}テトラデカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ペンタデカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ヘキサデカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ヘプタデカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}オクタデカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}ノナデカン、
【0093】
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロペンタン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロペンタン、
3,3−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロペンタン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロヘキサン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロヘキサン、
3,3−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロヘキサン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロヘプタン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロヘプタン、
3,3−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロヘプタン、
4,4−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロヘプタン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロオクタン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロオクタン、
3,3−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロオクタン、
4,4−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロオクタン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロノナン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロノナン、
3,3−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロノナン、
4,4−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロノナン、
5,5−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロノナン、
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロデカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロデカン、
3,3−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロデカン、
4,4−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロデカン、
5,5−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロデカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロウンデカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロドデカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロトリデカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロテトラデカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロペンタデカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロヘキサデカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロヘプタデカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロオクタデカン、
2,2−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}パ−フルオロノナデカン等。
【0094】
4−[3−(4−ビフェニルオキシ)プロポキシ]−1,3−ジアミン、
4−[8−(4−ビフェニルオキシ)オクチルオキシ]−1,3−ジアミノベンゼン、
4−[3−(4−シアノビフェニル−4’−オキシ)プロポキシ]−1,3−ジアミノベンゼン、
4−[12−(4−シアノビフェニル−4’−オキシ)ドデシルオキシ]−1,3−ジアミノベンゼン、
4−[6−(4−メトキシビフェニル−4’−オキシ)ヘキシルオキシ]−1,3−ジアミノベンゼン、
4−[3−(4−フルオロビフェニル−4’−オキシ)プロポキシ]−1,3−ジアミノベンゼン、
【0095】
2,4−ジアミノ安息香酸ドデシル、
2,4−ジアミノ安息香酸オクチル、
1,5−ジアミノ−2−オクチルオキシカルボニルアミノベンゼン、
1,4−ジアミノ−3−[4−(4−アルキルシクロヘキシル)シクロヘキシルオキシ]ベンゼン、
1,4−ジアミノ−3−[4−(4−アルキルフェニル)シクロヘキシルオキシ]ベンゼン、
1,4−ジアミノ−3−((4−アルキルタ−フェニル)オキシ)ベンゼン、
1,4−ジアミノ−(2−アルキル)ベンゼン、
1,4−ジアミノ−(2,5−ジアルキル)ベンゼン、
2−アルキルオキシ−1,4−ジアミノベンゼン等。
【0096】
1−シクロヘキシル−4−(4−アミノベンジル−2−アミノフェニル)シクロヘキサン、
1−(4−メチルシクロヘキシル)−4−(4−アミノベンジル−2−アミノフェニル)シクロヘキサン、
1−(4−プロピルシクロヘキシル)−4−(4−アミノベンジル−2−アミノフェニル)シクロヘキサン、
1−(4−ペンチルシクロヘキシル)−4−(4−アミノベンジル−2−アミノフェニル)シクロヘキサン、
1−(4−オクチルシクロヘキシル)−4−(4−アミノベンジル−2−アミノフェニル)シクロヘキサン、
1−(4−デシルシクロヘキシル)−4−(4−アミノベンジル−2−アミノフェニル)シクロヘキサン、
1−(4−ドデシルシクロヘキシル)−4−(4−アミノベンジル−2−アミノフェニル)シクロヘキサン、
1−シクロヘキシル−4−(3−アミノベンジル−2−アミノフェニル)シクロヘキサン、
1−(4−メチルシクロヘキシル)−4−(3−アミノベンジル−2−アミノフェニル)シクロヘキサン、
1−(4−プロピルシクロヘキシル)−4−(3−アミノベンジル−2−アミノフェニル)シクロヘキサン、
1−(4−ペンチルシクロヘキシル)−4−(3−アミノベンジル−2−アミノフェニル)シクロヘキサン、
1−(4−オクチルシクロヘキシル)−4−(3−アミノベンジル−2−アミノフェニル)シクロヘキサン、
1−(4−デシルシクロヘキシル)−4−(3−アミノベンジル−2−アミノフェニル)シクロヘキサン、
1−(4−ドデシルシクロヘキシル)−4−(3−アミノベンジル−2−アミノフェニル)シクロヘキサン等。
【0097】
さらに、コレステリル、アンドロステリル、β―コレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、11α−ヒドロキシメチルステリル、11α−プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、酢酸コレステロ−ルエステル等のステロイド骨格の側鎖を有するジアミン。
【0098】
【化7】
【0099】
【化8】
【0100】
これらの式においてRは水素または炭素数1〜20のアルキル基を表し、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよい。また、本発明に係わるジアミンはこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他のジアミンを用いることができることは言うまでもない。また、これらのジアミンは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0101】
さらに、本発明に係わる上記のジアミンと併用することができるその他のジアミンとして、シロキサン結合を含んだシロキサン系ジアミンを挙げることができる。該シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、式(3)で表されるものが本発明において好ましく使用することができる。
【0102】
【化9】
(式(3)中、R2およびR3は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルである。また、R4はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。xは1〜6の整数を表し、yは1〜10の整数を表す)。
【0103】
なお、前記のポリアミド酸またはポリアミドの原料として、これらの反応末端を形成するためのモノアミン化合物、または/およびモノカルボン酸無水物を併用することも可能である。
【0104】
さらに、本発明の液晶配向剤ワニスに有機ケイ素化合物あるいはチタン系のカップリング剤を添加すれば、本発明の液晶配向剤ワニスを用いて形成される配向膜のガラス基板への密着性がさらに改善される。有機ケイ素化合物は特に限定されるものではないが、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイル等を挙げることができる。
【0105】
該有機ケイ素化合物あるいはチタン系カップリング剤の液晶配向剤ワニスへの添加割合は特に限定されるものではないが、液晶配向剤ワニスが含有するポリマー成分100重量部に対し、0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部である。
【0106】
本発明の液晶配向剤ワニス中のポリマ−成分濃度は、0.1〜40重量%であることが好ましい。ポリマ−成分の濃度がこの範囲内であれば、適切な粘度を有する液晶配向剤ワニスが得られ、ワニスを容易に希釈して最適な膜厚に調整することができる。スピンナ−法や印刷法の場合には、膜厚を良好に保つために、通常10重量%以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法ではさらに低濃度とすることもあり得る。通常のスピンナ−法や印刷法等では0.1重量%以上、好ましくは0.5〜10重量%である。しかしながら、液晶配向剤ワニスの塗布方法によっては、さらに希薄な濃度で使用しても良い。
【0107】
本発明の液晶配向剤ワニスにおいて前記ポリマー成分と共に用いられる溶剤は、各種ポリマー成分やアルケニル置換ナジイミド化合物を溶解する能力を持つことだけが選択条件であり、他に格別の制限はない。従って、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミドの、それぞれの製造工程や用途方面で通常使用されている溶剤から、目的に応じた溶剤を適宜選択すればよい。これらの溶剤の例として、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミドに対し良溶媒である非プロトン性極性有機溶剤、例えばN−メチル−2−ピロリドン(以降、NMPと略記する。)、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホオキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジエチルアセトアミドまたはγ−ブチルラクトン(GBL)等を挙げることができる。
【0108】
また、アルケニル置換ナジイミドに対して良溶媒である他の溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルアセテート、ビニルアセテート、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、アセトニトリル、ピリジン、エチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
【0109】
また、塗布性改善等を目的とした他の溶剤、例えば乳酸アルキル、3−メチル−3−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル(以降、BCと略記する。)等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル若しくはこれらのアセテート類等のエステル化合物系溶剤等も挙げることができる。また、本発明において該溶媒は混合溶媒であっても良い。
【0110】
本発明の液晶配向剤ワニスは、必要により各種の添加剤を含むことができる。例えば、塗布性の向上、帯電防止の向上などを望む場合にはかかる目的に沿った界面活性剤を配合してもよく、配向膜の特性を損なわない範囲において陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤を配合してもよい。
【0111】
本発明の配向膜はあらゆる液晶表示素子に用いることができ、且つあらゆる液晶表示素子において本発明の効果を奏する。その中でも、強い配向規制力を得るために強いラビング操作を行うモード、たとえば、IPSモード、STNモード、TNモード、OCBモード、強誘電性型、反強誘電性型、また電圧印加時に液晶分子の倒れ方を制御させるためにラビングを行う場合があるVAモードでは、ラビング傷が発生しない、あるいは配向不良がないと云った本発明の効果が顕著に認められる。
【0112】
本発明の配向膜の製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には下記の手順によって製造することができる。本発明のワニスを刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法または印刷法等により透明電極付きガラス基板あるいは透明電極付きプラスティック基板に塗布する。次いで、該電極付き基板の温度を50〜150℃、好ましくは80〜120℃とし溶媒を蒸発させる。その後、透明電極付きガラス基板では、該温度を150〜400℃、好ましくは180〜280℃として焼成することにより該ガラス基板表面に膜が形成される。特にプラスチック基板を使用する場合は、基板の耐熱温度を考慮すると120〜160℃程度の低温度下で焼成を行うことが好ましい。そして、この膜表面を布などで一方向にラビングすることにより本発明の配向膜が得られる。
【0113】
なお、透明電極付きガラス基板あるいはプラスチック基板に本発明のワニスを塗布する前に、該基板表面をシランカップリング剤で処理すれば、該基板表面に形成される配向膜と基板との接着性がさらに向上する。
【0114】
本発明の液晶表示素子に使用する液晶組成物は特に限定されるものではなく、何れの液晶組成物を用いてもよい。本発明の配向膜と共に用いられるTN型、STN型、IPS型、OCB型の液晶表示素子の作製に用いる場合、共に用いられる誘電率異方性が正の液晶組成物としては特に制限はなく、各種の液晶組成物を用いることができ、例えば、特許3086228号公報、特許2635435号公報、特表平5−501735号公報、特開平8−157828号公報、特開平8−231960号公報、特開平9−241644号公報(EP 885272A1)、特開平9−302346号公報(EP 806466A1)、特開平8−199168号公報(EP 722998A1)、特開平9−235552号公報、特開平9−255956号公報、特開平9−241643号公報(EP 885271A1)、特開平10−204016号公報(EP 844229A1)、特開平10−204436号公報、特開平10−231482号公報、特開2000−087040公報、特開2001−48822公報、などに開示されている液晶組成物が好ましい。
【0115】
また、本発明の液晶配向膜を、VA型の液晶表示素子の作製に用いる場合、共に用いられる誘電率異方性が負の液晶組成物として、例えば、特開昭57−114532号公報、特開平2−4725号公報、特開平4−224885号公報、特開平8−40953号公報、特開平8−104869号公報、特開平10−10168076号公報、特開平10−168453号公報、特開平10−236989号公報、特開平10−236990号公報、特開平10−236992号公報、特開平10−236993号公報、特開平10−236994号公報、特開平10−237000号公報、特開平10−237004号公報、特開平10−237024号公報、特開平10−237035号公報、特開平10−237075号公報、特開平10−237076号公報、特開平10−237448号公報(EP967261)、特開平10−287874号公報、特開平10−287875号公報、特開平10−291945号公報、特開平11−029581号公報、特開平11−080049号公報、特開2000−256307公報、特開2001−019965公報、特開2001−072626公報および特開2001−192657公報などに開示されている液晶組成物が好ましい。
【0116】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、NMRはすべて重クロロホルム中で測定した。分子量の測定はGPCを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はDMFを用いた。
【0117】
液晶表示素子の評価法
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。なお、本実施例中に記載された諸物性の測定値は、25℃の値である。
【0118】
(1−1)ラビングによる削れ
ラビング後の配向膜の削れを目視により観測した。
○:削れなし
×:削れあり
(1−2)表示ムラの有無
液晶セルに電圧を印加し、表示を行ったとき、表示不良となっている部分を目視により観察した。
○:表示不良なし
×:表示不良あり
【0119】
(2)液晶配向膜と基板の密着性
液晶配向膜の基板の密着性は、JIS K5400 8.5.2の碁盤目テープ法に準じて、試験片に1mmの碁盤目を100個作り、セロテープ(登録商標)によりピーリング試験を行った。そして碁盤目の剥離状態を観察し、次の条件で評価した。
○:100/100で剥れのないもの
△:50/100〜90/100
×:0/100〜50/100
【0120】
(3)液晶配向膜の表面硬度
配向膜の表面硬度(押し込み硬度)測定は、株式会社エリオニクス製 超微小押し込み硬さ試験機(ナノインデンテーションテスター) ENT1100aを用いて、押し込み荷重10mgf(250ステップ分割)、試験荷重保持時間1秒で測定した。
【0121】
(4)プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。なお、測定波長は589nmである。
【0122】
(5)電圧保持率
「水嶋他、第14回液晶討論会予稿集、p78」に記載の方法に準拠し行った。測定時セルに印加した電圧はゲート幅69μs、波高±4.5V、周波数30Hzまたは0.3Hzとした。
【0123】
アルケニル置換ナジイミド化合物は丸善石油化学株式会社より販売されている下記構造式を有する3種類の化合物を用いた。
BANI−H:式(2)で表される化合物である。
【化10】
【0124】
BANI−M:式(3)で表される化合物である。
【化11】
【0125】
BANI−X:式(4)で表される化合物である。
【化12】
【0126】
本発明の実施態様を具体的に示すために各種ポリマーを含有するワニスを調製し(実施例1〜9)、そのワニスと上述したアルケニル置換ナジイミドを調合して本発明の液晶配向剤ワニスを調製し、それから得られた配向膜を用いて性能を評価した(実施例10〜117)。尚、アルケニル置換ナジイミドを添加しないワニスについては比較例1〜9として本発明との比較対象とした。
【0127】
実施例1(液晶配向剤ワニスA−1(ポリアミド酸型)の調製)
200mL4つ口フラスコに、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(以下、DDMと略記する。)を3.0164g(1.52×10−2mol)、脱水N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略記する。)54.00gをそれぞれ入れ、乾燥窒素気流下で攪拌溶解した。反応系の温度を5℃に保ちながら、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(以下、CBDAと略記する。)を2.9836g(1.52×10−2mol)加え、その後特に温度コントロールすることなく30時間反応させた。最後に、ブチルセロソルブ(以下、BCと略記する。)をそれぞれ40.00g加えて、ポリマー成分の濃度が6重量%のポリアド酸ワニスを合成した。合成したワニスを液晶配向剤ワニスA1とする。尚、本発明の実施例では、反応中の粘度をチェックしながら反応を行い、ブチルセロソルブを添加後の液晶配向剤ワニスの粘度が55〜65mPa・s(E型粘度計を使用、測定温度25℃)になった時点で反応を終了とし、低温にて保存した。
【0128】
実施例2(液晶配向剤ワニスB−1(ポリアミド酸型)の調製)
ジアミン化合物としてDDMの代わりに4,4’−ジアミノジフェニルエタン(以下、DDEtと略記する。)を1.0657g(5.02×10−3mol)、さらに1、1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−ヘプチルシクロヘキサン(以降、APM7C6と略記する。)を2.7351g(5.02×10−3mol)加え、また、酸二無水物としてCBDAの代わりに、ピロメリット酸二無水物(以下、PMDAと略記する。)を2.1900g(1.00×10−2mol)加えた以外は実施例1に準拠して液晶配向剤ワニスB1を合成した。
【0129】
実施例3(液晶配向剤ワニスC−1(ポリアミド酸型)の調製)
ジアミン化合物としてDDMの代わりに5−((4−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル)メチル―1,3―ジアミノベンゼン(以下5CHCHPhMDAB略記する。)を3.9891g(9.22×10−3mol)加え、さらに、酸二無水物としてCBDAの代わりに、PMDAを2.0109g(9.22×10−3mol)加えた以外は実施例1に準拠して液晶配向剤ワニスC1を合成した。
【0130】
実施例4(液晶配向剤ワニスD−1(ポリアミド型)の調製)
(ポリアミドの調製)
500mL3つ口フラスコに、ジアミン化合物として、DDEtを1.1692g(5.51×10−3mol)加え、さらにAPM7C6を3.0007g(5.51×10−3mol)加え、酸化合物として、テレフタル酸を(以下、TPAと略記する。)1.8300g(1.10×10−2mol)加えた。また、ピリジン1mL、および塩化リチウムを2.803g(6.61×10−2mol)入れ、NMP(200mL)に溶解させた。この溶液に亜リン酸トリフェニルを10.2448g(3.31×10−2mol)滴下し、窒素気流中100℃で4時間反応させた。冷却後、反応物をメタノールにあけ、ポリマーを再沈澱させてろ過し粗生成物を得た。この粗生成物を純水500mLで2回、メタノール500mLで1回それぞれ30分程度煮沸洗浄した。120℃で8時間真空乾燥させポリアミドを4.8g(重量平均分子量10万)得た。
【0131】
(ポリアミドのメチル化)
3つ口フラスコへ、上記ポリアミド4.7gを入れ、NMP150mLに溶解させた。この溶液にナトリウムメトキシドを0.9469g(1.75×10−2mol)加え、さらに室温で3時間攪拌した。この溶液にヨウ化メチルを2.9856g(2.10×10−2mol)加え、さらに室温で2時間反応させた。反応物を純水2.5Lにあけて再沈澱させ、ろ過した後、純水1Lで2回それぞれ30分間煮沸洗浄した後、純水/IPA(重量比1/1)混合溶媒500mLで一回洗浄した。120℃で9時間真空乾燥させポリメチルアミドを3.8g得た。このポリマーをポリアミド−1(重量平均分子量は6万)とし、ポリアミド−1を実施例1と同様にNMP、BCを用いて溶解させたものを液晶配向剤ワニスD−1とする。また、アミド水素のメチル基への置換率はNMR法による測定からそれぞれ100%であった。
【0132】
実施例5(ポリアミドイミド:E−1の調製)
50mlの3つ口フラスコにジアミン化合物としてDDEtを1.1163g(5.26×10−3mol)、また、APM7C6を2.8650g(5.26×10−3mol)入れ、NMP20gに溶解した。この溶液にPMDAを1.1470g(5.26×10−3mol)加え、窒素気流中、1時間攪拌した。次いでテレフタル酸ジクロリド(TPACl)を1.0676g(5.26×10−3mol)加えた。その後ピリジン1mlをそれぞれ加え、さらに2時間攪拌した。反応終了後、無水酢酸20mlをそれぞれ加え100℃で1時間反応させた。冷却後反応物をメタノール300mlに加え、ポリマーを再沈澱させた。この粗生成物を、純水150mlで2回、メタノール150mlで1回、それぞれ30分程度煮沸洗浄した。120℃で7時間真空乾燥させポリアミドイミドをそれぞれ4.8g得た。このときの重量平均分子量は11万であった。
【0133】
3つ口フラスコに上記ポリアミドイミドを1.0g入れ、NMP(20ml)に溶解させた。ここに60%水素化ナトリウムをそれぞれ94mg(2.3mmol) を加え、室温で3時間攪拌させた。この溶液にヨウ化メチル430g(3.0mmol)をそれぞれ添加し、さらに室温で2時間反応させた。反応物を純水300mlに再沈させ、ろ過した後、純水150mlで2回各30分間煮沸洗浄した後、純水/イソプロピルアルコール(IPAと略記する。)(重量比1/1)混合溶媒50mlで1回洗浄した。120℃で8時間真空乾燥させ目的とするポリアミドイミドを960mg得た。このポリマーをそれぞれポリアミドイミド−1とする。このときの重量平均分子量は4.3万であり、アミド水素のメチル基への置換率は、NMR法による測定から97%であった。また、実施例1と同様にNMP、BCを用いて溶解させたもの液晶配向剤ワニスE−1とする。
【0134】
実施例6(混合ワニスの調製−1)
実施例1に準拠して得た液晶配向剤ワニスA−1のポリマー成分が90重量%および実施例2に準拠して得た液晶配向剤ワニスB−1のポリマー成分が10重量%となるように2種類のワニスを混合して、液晶配向剤ワニス(B−1/A−1:重量比1/9)を調製した。
【0135】
実施例7〜9(混合ワニスの調製−2)
液晶配向剤ワニスC−1、D−1、E−1についても実施例6と同様に、各液晶配向剤ワニス中のポリマー成分の重量と液晶配向剤ワニスA−1のポリマー成分の重量比が1/9になるように、それぞれ液晶配向剤ワニスA−1と混合して、液晶配向剤ワニスC−1/A−1(重量比1/9)(実施例7)、液晶配向剤ワニスD−1/A−1(重量比1/9)(実施例8)、液晶配向剤ワニスE−1/A−1(重量比1/9)(実施例9)を調製した。
【0136】
実施例10〜11
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Hの液晶配向剤ワニスA−1への添加>
実施例1の方法で得られた液晶配向剤ワニスA−1を10.0gとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてBANI−Hを実施例10では0.0060g、実施例11では0.0600gをそれぞれNMP10gに溶解させてから添加し、室温で1時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例10ではA−2、実施例11ではA−3とする。
【0137】
実施例12〜13
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Mの液晶配向剤ワニスA−1への添加>
アルケニル置換ナジイミド化合物をBANI−Mに変更し、実施例12では0.0060g、実施例13では0.0600gをNMP10gに溶解して添加した以外は実施例10〜11と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例12ではA−4、実施例13ではA−5とする。
【0138】
実施例14〜15
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Xの液晶配向剤ワニスA−1への添加>
アルケニル置換ナジイミド化合物をBANI−Xに変更し、実施例14では0.0060g、実施例15では0.0600gをNMP10gに溶解して添加した以外は実施例10〜11と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例14ではA−6、実施例15ではA−7とする。
【0139】
実施例16〜17
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Hの液晶配向剤ワニスB−1への添加>
実施例2の方法で得られた液晶配向剤ワニスB−1を10.0gとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてBANI−Hを実施例16では0.0060g、実施例17では0.0600gをそれぞれNMP10gに溶解させてから添加し、室温で1時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例16ではB−2、実施例17ではB−3とする。
【0140】
実施例18〜19
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Mの液晶配向剤ワニスB−1への添加>
アルケニル置換ナジイミド化合物をBANI−Mに変更し、実施例18では0.0060g、実施例19では0.0600gをNMP10gに溶解して添加した以外は実施例16〜17と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例18ではB−4、実施例19ではB−5とする。
【0141】
実施例20〜21
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Xの液晶配向剤ワニスB−1への添加>
アルケニル置換ナジイミド化合物をBANI−Xに変更し、実施例20では0.0060g、実施例21では0.0600gをNMP10gに溶解して添加した以外は実施例16〜17と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例2ではB−6、実施例21ではB−7とする。
【0142】
実施例22〜23
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Hの液晶配向剤ワニスC−1への添加>
実施例3の方法で得られた液晶配向剤ワニスC−1を10.0gとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてBANI−Hを実施例22では0.0060g、実施例23では0.0600gをそれぞれNMP10gに溶解させてから添加し、室温で1時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例22ではC−2、実施例23ではC−3とする。
【0143】
実施例24〜25
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Mの液晶配向剤ワニスC−1への添加>
アルケニル置換ナジイミド化合物をBANI−Mに変更し、実施例24では0.0060g、実施例25では0.0600gをNMP10gに溶解して添加した以外は実施例22〜23と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例24ではC−4、実施例19ではC−5とする。
【0144】
実施例26〜27
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Xの液晶配向剤ワニスC−1への添加>
アルケニル置換ナジイミド化合物をBANI−Xに変更し、実施例20では0.0060g、実施例21では0.0600gをNMP10gに溶解して添加した以外は実施例22〜23と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例26ではC−6、実施例27ではC−7とする。
【0145】
実施例28〜29
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Hの液晶配向剤ワニスD−1への添加>
実施例4の方法で得られた液晶配向剤ワニスD−1を10.0gとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてBANI−Hを実施例28では0.0060g、実施例29では0.0600gをそれぞれNMP10gに溶解させてから添加し、室温で1時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例22ではD−2、実施例23ではD−3とする。
【0146】
実施例30〜31
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Mの液晶配向剤ワニスD−1への添加>
アルケニル置換ナジイミド化合物をBANI−Mに変更し、実施例30では0.0060g、実施例31では0.0600gをNMP10gに溶解して添加した以外は実施例28〜29と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例30ではD−4、実施例31ではD−5とする。
【0147】
実施例32〜33
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Xの液晶配向剤ワニスD−1への添加>
アルケニル置換ナジイミド化合物をBANI−Xに変更し、実施例32では0.0060g、実施例33では0.0600gをNMP10gに溶解して添加した以外は実施例28〜29と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例32ではD−6、実施例33ではD−7とする。
【0148】
実施例34〜35
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Hの液晶配向剤ワニスE−1への添加>
実施例5の方法に準拠して得られた液晶配向剤ワニスE−1を10.0gとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてBANI−Hを実施例34では0.0060g、実施例35では0.0600gをそれぞれNMP10gに溶解させてから添加し、室温で1時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例34ではE−2、実施例35ではE−3とする。
【0149】
実施例36〜37
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Mの液晶配向剤ワニスE−1への添加>
アルケニル置換ナジイミド化合物をBANI−Mに変更し、実施例36では0.0060g、実施例37では0.0600gをNMP10gに溶解して添加した以外は実施例34〜35と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例36ではE−4、実施例37ではE−5とする。
【0150】
実施例38〜39
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Xの液晶配向剤ワニスE−1への添加>
アルケニル置換ナジイミド化合物をBANI−Xに変更し、実施例38では0.0060g、実施例39では0.0600gをNMP10gに溶解して添加した以外は実施例34〜35と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例2ではE−6、実施例21ではE−7とする。
【0151】
実施例40〜41
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Hの液晶配向剤ワニスB−1/A−1への添加>
実施例6の方法で得られた液晶配向剤ワニスB−1/A−1を10.0gとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてBANI−Hを実施例40では0.0060g、実施例41では0.0600gをそれぞれNMP10gに溶解させてから添加し、室温で1時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例40ではB−2/A−2、実施例41ではB−3/A−3とする。
【0152】
実施例42〜43
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Mの液晶配向剤ワニスB−1/A−1への添加>
実施例6の方法で得られた液晶配向剤ワニスB−1/A−1を10.0gとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてBANI−Mを実施例42では0.0060g、実施例43では0.0600gをそれぞれNMP10gに溶解させてから添加し、室温で1時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例42ではB−4/A−4、実施例43ではB−5/A−5とする。
【0153】
実施例44〜45
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Xの液晶配向剤ワニスB−1/A−1への添加>
実施例6の方法で得られた液晶配向剤ワニスB−1/A−1を10.0gとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてBANI−Xを実施例44では0.0060g、実施例45では0.0600gをそれぞれNMP10gに溶解させてから添加し、室温で1時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例44ではB−6/A−6、実施例45ではB−7/A−7とする。
【0154】
実施例46〜47
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Hの液晶配向剤ワニスC−1/A−1への添加>
実施例7の方法で得られた液晶配向剤ワニスC−1/A−1を10.0gとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてBANI−Hを実施例46では0.0060g、実施例47では0.0600gをそれぞれNMP10gに溶解させてから添加し、室温で1時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例46ではC−2/A−2、実施例47ではC−3/A−3とする。
【0155】
実施例48〜49
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Mの液晶配向剤ワニスC−1/A−1への添加>
実施例7の方法で得られた液晶配向剤ワニスC−1/A−1を10.0gとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてBANI−Mを実施例48では0.0060g、実施例49では0.0600gをそれぞれNMP10gに溶解させてから添加し、室温で1時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例48ではC−4/A−4、実施例49でC−5/A−5とする。
【0156】
実施例50〜51
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Xの液晶配向剤ワニスC−1/A−1への添加>
実施例7の方法で得られた液晶配向剤ワニスC−1/A−1を10.0gとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてBANI−Xを実施例50では0.0060g、実施例51では0.0600gをそれぞれNMP10gに溶解させてから添加し、室温で1時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例50ではC−6/A−6、実施例51ではC−7/A−7とする。
【0157】
実施例52〜53
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Hの液晶配向剤ワニスD−1/A−1への添加>
実施例8の方法で得られた液晶配向剤ワニスD−1/A−1を10.0gとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてBANI−Hを実施例52では0.0060g、実施例53では0.0600gをそれぞれNMP10gに溶解させてから添加し、室温で1時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例52ではD−2/A−2、実施例53ではD−3/A−3とする。
【0158】
実施例54〜55
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Mの液晶配向剤ワニスD−1/A−1への添加>
実施例8の方法で得られた液晶配向剤ワニスD−1/A−1を10.0gとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてBANI−Mを実施例54では0.0060g、実施例55では0.0600gをそれぞれNMP10gに溶解させてから添加し、室温で1時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例54ではD−4/A−4、実施例55でD−5/A−5とする。
【0159】
実施例56〜57
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Xの液晶配向剤ワニスD−1/A−1への添加>
実施例8の方法で得られた液晶配向剤ワニスD−1/A−1を10.0gとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてBANI−Xを実施例56では0.0060g、実施例57では0.0600gをそれぞれNMP10gに溶解させてから添加し、室温で1時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例56ではD−6/A−6、実施例57ではD−7/A−7とする。
【0160】
実施例58〜59
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Hの液晶配向剤ワニスE−1/A−1への添加>
実施例9の方法で得られた液晶配向剤ワニスE−1/A−1を10.0gとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてBANI−Hを実施例58では0.0060g、実施例59では0.0600gをそれぞれNMP10gに溶解させてから添加し、室温で1時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例58ではE−2/A−2、実施例59はE−3/A−3とする。
【0161】
実施例60〜61
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Mの液晶配向剤ワニスE−1/A−1への添加>
実施例9の方法で得られた液晶配向剤ワニスE−1/A−1を10.0gとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてBANI−Mを実施例60では0.0060g、実施例61では0.0600gをそれぞれNMP10gに溶解させてから添加し、室温で1時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例60ではE−4/A−4、実施例61でE−5/A−5とする。
【0162】
実施例62〜63
<アルケニル置換ナジイミド化合物:BANI−Xの液晶配向剤ワニスE−1/A−1への添加>
実施例9の方法で得られた液晶配向剤ワニスE−1/A−1を10.0gとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてBANI−Xを実施例62では0.0060g、実施例63では0.0600gをそれぞれNMP10gに溶解させてから添加し、室温で1時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例62ではE−6/A−6、実施例63ではE−7/A−7とする。
【0163】
実施例1〜63の液晶配向剤ワニスの調整例を表1にまとめる。
【0164】
【表1】
【0165】
実施例64
ラビングによるスジ・傷の評価および液晶配向性の評価(液晶配向性、プレチルト角測定用セルの作成)
実施例10で得られた液晶配向剤ワニスA−2をNMP−BC混合溶剤(重量比1/1)で希釈して、液晶配向剤ワニス中のポリマー成分濃度が3重量%となるように調整し、塗布用液晶配向剤ワニスとした。この希釈ワニスを透明電極付基板上にスピンナーにて塗布し、80℃にて約5分間予備焼成した。次いで、210℃にて30分間焼成して膜厚60nmの配向膜を形成し、その表面を全面にわたって、ラビングすることにより配向処理を行った。これと同じ基板をもう1枚用意し、片方の基板の配向膜面上に20μmのギャップ材を散布し、もう一方の基板を、配向膜面が向き合うように重ねてからエポキシ硬化剤でシールして、ギャップ20μmのアンチパラレルセルを作成した。
このセルに下記に示す誘電率異方性が正である液晶組成物−1を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、110℃で30分間加熱処理を行い、ホモジニアス配向させたセルを作製した。このセルをクロスニコル状態に配置した2枚の偏光板ではさみ、その中で回転したところ、ラビングにより配向膜に生じた傷による配向欠陥(以下、スジや傷と称する)のない均一で明瞭な明暗が認められ、ラビングによって液晶分子が良好に配向していることが確認された。このセルのプレチルト角をクリスタルローテーション法によって測定したところ1.0°であった。
【0166】
液晶組成物−1
【化13】
【0167】
電圧保持率評価用セルの作製と測定
実施例10における評価用セルにおいて、ギャップ剤として7μmに変えた以外はプレチルト角測定用セルと同様にしてアンチパラレルセルを作製し、電圧保持率評価用のセルとした。電圧保持率は30Hzでは、98.5%、0.3Hzでは93.3%であった。また、Vthムラは全く観察されなかった。
【0168】
密着性の評価
実施例10で用いた液晶配向剤ワニスA−1を基板上にスピンナーで塗布したこと以外は液晶セル作成の焼成条件と同様の条件で焼成を行った。密着性をJIS K5400 8.5.2の碁盤目テープ法準拠して評価したところ、液晶配向膜の基板からの剥れは確認されなかった(○:100/100)。
【0169】
表面硬度の評価
実施例10で用いた液晶配向剤ワニスA−1を透明電極付き基板上に膜厚1μmとなるようにスピンナーで塗布したこと以外は、液晶セル作成の焼成条件と同様の条件で焼成を行った。この透明電極付き基板上に作成された液晶配向膜の表面硬度の測定を行ったところ、63.5(mgf/μm2)であった。
【0170】
実施例65〜117
他の液晶配向剤ワニスについても、実施例64と同様にしてプレチルト角測定用セル、電圧保持率評価用のセルを作製し、プレチルト角、液晶の配向性、表示不良、電圧保持率、表示ムラを評価した。なお、実施例76〜81および実施例100〜105は、下記に示す誘電率異方性が負の液晶組成物を液晶セルに注入した以外は実施例64と同様にしてプレチルト角、液晶の配向性、表示不良、電圧保持率、表示ムラを評価した。また、密着性、表面硬度も実施例64と同様にして評価を行った。結果を表2および表3にまとめる。
【0171】
液晶組成物―2
【化14】
【0172】
比較例1〜9
実施例1〜9で調整したアルケニル置換ナジイミド化合物を添加しない液晶配向剤ワニス、A−1、B−1、C−1,D−1、E−1、B−1/A−1、C−1/A−1、D−1/A−1およびE−1/A−1を用いた以外は、実施例64と同様にしてプレチルト角測定用セル、電圧保持率評価用のセルを作製し、プレチルト角、液晶の配向性、表示不良、電圧保持率、表示ムラを評価した。なお、比較例3および7は、実施例76、実施例100と同一の誘電率異方性が負の液晶組成物を液晶セルに注入した以外は、プレチルト角、液晶の配向性、表示不良、電圧保持率、表示ムラを同様に評価した。また、密着性、表面硬度も実施例64と同様にして評価を行った。結果を表2および表3にまとめる。
【0173】
【表2】
【0174】
【表3】
【0175】
表2および表3中、ラビングによるスジや傷に関する評価、および表示ムラに関する○印はスジや傷、表示ムラがほとんど認められないものを示し、×印はスジや傷、表示ムラが認められ実用に際して問題であることを示す。また、密着性に関する評価も同様に○印は実用に際して有用であり、×印は問題であることを示す。
【0176】
表2および表3の結果から、アルケニル置換ナジイミド化合物を添加した液晶配向剤ワニスより形成される液晶配向膜は、ラビングによるスジや傷のない均一で明瞭な明暗がとれる良好な液晶配向性を示すことが分かる。一方、アルケニル置換ナジイミド化合物を添加しない液晶配向剤ワニスより形成される液晶配向膜はラビング方向に顕著なスジ、傷が認められた。また液晶の配向性も乱れてしまうことが分かる。
【0177】
これらの結果から、アルケニル置換ナジイミド化合物を添加した液晶配向剤ワニスより形成される液晶配向膜は、アルケニル置換ナジイミド化合物を添加しない液晶配向剤ワニスより形成される液晶配向膜と比べてラビングによる削れ傷等が低減したことにより、電圧保持率が向上していることが分かる。
【0178】
基板との密着性の評価
表2および表3の結果から、アルケニル置換ナジイミド化合物を添加する液晶配向剤ワニスより形成される液晶配向膜は、アルケニル置換ナジイミド化合物を添加しない液晶配向剤ワニスより形成される液晶配向膜と比べて良好な密着性を示すことが分かる。
【0179】
配向膜の押しこみ硬度の評価
表2および表3の結果から、アルケニル置換ナジイミド化合物を添加した液晶配向剤ワニスより形成される液晶配向膜は、アルケニル置換ナジイミド化合物を添加しない液晶配向剤ワニスより形成される液晶配向膜と比べて高い表面硬度を有していることが分かる。
【0180】
表2および表3の結果によると、プレチルト角1.0〜89.5°を示す液晶配向膜において、ラビング傷や削れに関するアルケニル置換ナジイミド化合物の添加効果が確認された。従って、TN型液晶表示素子、STN型液晶表示素子、TN−TFT型液晶表示素子、IPS型液晶表示素子、VA型液晶表示素子、OCB型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子など様々なタイプの液晶表示素子において本発明の効果が認められることが分かった。
【0181】
【発明の効果】
本発明のアルケニル置換ナジイミド化合物を添加した液晶配向剤ワニスから形成された液晶配向膜を用いることによって液晶配向膜の機械的強度を向上させ、その結果、ラビング操作による配向膜上のスジや傷を防止するという効果が得られる。即ち、本発明によればより高性能なTN型液晶表示素子、STN型液晶表示素子、TN−TFT型液晶表示素子、IPS型液晶表示素子、VA型液晶表示素子、OCB型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子を実現することができる。
Claims (20)
- ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、またはこれらの2種以上のポリマー成分を含有するワニスに、さらに、アルケニル置換ナジイミド化合物が添加されてなる液晶配向剤ワニスを基板上に塗布した後、焼成し、次いで、機械的または物理的な接触により表面を処理することにより形成される液晶配向膜。
- ポリマー成分が1種または2種以上のポリアミド酸である請求項1記載の液晶配向膜。
- ポリマー成分が1種または2種以上の可溶性ポリイミドである請求項1記載の液晶配向膜。
- ポリマー成分が1種または2種以上のポリアミドである請求項1記載の液晶配向膜。
- ポリマー成分が1種または2種以上のポリアミドイミドである請求項1記載の液晶配向膜。
- アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式(1)で表される化合物である請求項1記載の液晶配向膜。
式中、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、アリール、ベンジルのいずれかを表し、nは1〜2の整数を表し;かつ、n=1のとき、R3は炭素数1〜12のアルキル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、ベンジル、−{(CqH2q)Ot(CrH2rO)uCsH2s+1}(ただしq、r、sはそれぞれ独立に選ばれた2〜6の整数、tは0または1の整数及びuは1〜30の整数である)で表されるポリオキシアルキレンアルキル、−(R)a−C6H4−R4(ここで、aは0または1の整数、Rは炭素数1〜4のアルキレン、R4は水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキルをそれぞれ表す)で表される基、−C6H4−T−C6H5{ここで、Tは−CH2−、−C(CH3)2−、−CO−、−S−若しくは−SO2―である}で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結した1〜3個の水素原子が水酸基で置換された基であり;n=2のとき、R3は−CpH2p−(ただし、pは2〜20の整数)で表されるアルキレン、炭素数5〜8のシクロアルキレン、−{(CqH2qO)t(CrH2rO)uCsH2s}−(ここで、q、r、sはそれぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1の整数及びuは1〜30の整数である)で表されるポリオキシアルキレン、炭素数6〜12のアリーレン、−(R)a−C6H4−R5−(ここで、aは0または1の整数、R及びR5は少なくとも一方が独立に選ばれた、炭素数1〜4のアルキレンである)で表される基、−C6H4−T―C6H4−{ただしTは−CH2−、−C(CH3)2−、−CO−、−O−、―OC6H4C(CH3)2C6H4O−、−S−、−SO2−}で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結する1〜3個の水素原子が水酸基で置換された基である。 - アルケニル置換ナジイミド化合物が液晶配向剤ワニス中のポリマー成分100重量部に対して0.01〜50重量部添加されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の液晶配向膜。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の液晶配向膜を含有する液晶表示素子。
- ポリアミド酸の1種以上のポリマー成分、またはポリアミド酸の1種以上と可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドから選択された1種以上とを併用したポリマー成分を含有するワニスに、さらに、アルケニル置換ナジイミド化合物が添加されてなる液晶配向剤ワニス。
- ポリマー成分が1種または2種以上のポリアミド酸である請求項9記載の液晶配向剤ワニス。
- ポリアミドの1種以上のポリマー成分、またはポリアミドの1種以上とポリアミド酸、可溶性ポリイミドおよびポリアミドイミドから選択された1種以上とを併用したポリマー成分を含有するワニスに、さらに、アルケニル置換ナジイミド化合物が添加されてなる液晶配向剤ワニス。
- ポリマー成分が1種または2種以上のポリアミドである請求項11記載の液晶配向剤ワニス。
- ポリアミドイミドの1種以上のポリマー成分、またはポリアミドイミドの1種以上とポリアミド酸、可溶性ポリイミドおよびポリアミドから選択された1種以上とを併用したポリマー成分を含有するワニスに、さらに、アルケニル置換ナジイミド化合物が添加されてなる液晶配向剤ワニス。
但し、ポリアミドイミドはジアミンとテトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸若しくはその誘導体を反応させて得られたものである。 - ポリマー成分が1種または2種以上のポリアミドイミドである請求項13記載の液晶配向剤ワニス。
- 請求項13または14に記載のポリアミドイミドに用いるテトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸若しくはその誘導体が、以下のいずれかから選択された1種以上のものである液晶配向剤ワニス。
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パ−フルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルスルフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエ−テル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3,3’−ビシクロヘキシル−1,1’,2,2’−テトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2,−c]−フラン−1,3−ジオン、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、
これらにメチル若しくはエチル基を一部置換したテトラカルボン酸二無水物、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、
マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ム コン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、
1,1−シクロプロパンジカルボン酸、1,2−シクロプロパンジカルボン酸、1,1−シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロブタンジカルボン酸、3,4−ジフェニル−1,2−シクロブタンジカルボン酸、2,4−ジフェニル−1,3−シクロブタンジカルボン酸、3,4−ビス(2−ヒドロキシフェニル)−1,2−シクロブタンジカルボン酸、2,4−ビス(2−ヒドロキシフェニル)−1,3−シクロブタンジカルボン酸、1−シクロブテン−1,2−ジカルボン酸、1−シクロブテン−3,4−ジカルボン酸、1,1−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−(2−ノルボルネン)ジカルボン酸、ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3−ジカルボン酸、2,5−ジオキソ−1,4−ビシクロ[2.2.2]オクタンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、4,8−ジオキソ−1,3−アダマンタンジカルボン酸、2,6−スピロ[3.3]ヘプタンジカルボン酸、1,3−アダマンタン二酢酸、カンファー酸、
o−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−tert−ブチルイソフタル酸、5−アミノイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−アントラセンジカルボン酸、1,4−アントラキノンジカルボン酸、2,5−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、1,5−ビフェニレンジカルボン酸、4,4”−タ−フェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ビベンジルジカルボン酸、4,4’−スチルベンジカルボン酸、4,4’−トランジカルボン酸、4,4’−カルボニル二安息香酸、4,4’−スルホニル二安息香酸、4,4’−ジチオ二安息香酸、p−フェニレン二酢酸、3,3’−p−フェニレンジプロピオン酸、4−カルボキシ桂皮酸、p−フェニレンジアクリル酸、3,3’−[4,4’−(メチレンジ−p−フェニレン)]ジプロピオン酸、4,4’−[4,4’−(オキシジ−p−フェニレン)]ジプロピオン酸、4,4’−[4,4’−(オキシジ−p−フェニレン)]二酪酸、(イソプロピリデンジ−p−フェニレンジオキシ)二酪酸、ビス(p−カルボキシフェニル)ジメチルシラン、1,5−(9−オキソフルオレン)ジカルボン酸、3,4−フランジカルボン酸、4,5−チアゾールジカルボン酸、2−フェニル−4,5−チアゾールジカルボン酸、1,2,5−チアジアゾール−3,4−ジカルボン酸、1,2,5−オキサジアゾール−3,4−ジカルボン酸、2,3−ピリジンジカルボン酸、2,4−ピリジンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、2,6−ピリジンジカルボン酸、3,4−ピリジンジカルボン酸、3,5−ピリジンジカルボン酸、3,6−ピリジンジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸のハライド。 - 可溶性ポリイミドの1種以上のポリマー成分、または可溶性ポリイミドの1種以上とポリアミド酸、ポリアミドおよびポリアミドイミドから選択された1種以上とを併用したポリマー成分を含有するワニスに、さらに、アルケニル置換ナジイミド化合物が添加されてなる液晶配向剤ワニス。
但し、可溶性ポリイミドに用いるテトラカルボン酸二無水物が、以下のいずれかから選択された1種以上のものである。
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3,3’−ビシクロヘ キシル−1,1’,2,2’−テトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2,−c]−フラン−1,3−ジオン、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、これらにメチル若しくはエチル基を一部置換したテトラカルボン酸二無水物、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、およびヘプタンテトラカルボン酸二無水物。 - 可溶性ポリイミドに用いるテトラカルボン酸二無水物が、以下のいずれかから選択された1種以上をさらに組み合わせて用いるものである請求項16記載の液晶配向剤ワニス。
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パ−フルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルスルフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエ−テル二無水物、およびビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物。 - ポリマー成分が1種または2種以上の可溶性ポリイミドである請求項16または17記載の液晶配向剤ワニス。
- アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式(1)で表される化合物である請求項9〜18のいずれか1項に記載の液晶配向剤ワニス。
式中、R 1 およびR 2 はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、アリール、ベンジルのいずれかを表し、nは1〜2の整数を表し;かつ、n=1のとき、R 3 は炭素数1〜12のアルキル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、ベンジル、−{(C q H 2q )O t (C r H 2r O) u C s H 2s+1 }(ただしq、r、sはそれぞれ独立に選ばれた2〜6の整数、tは0または1の整数及びuは1〜30の整数である)で表されるポリオキシアルキレンアルキル、−(R) a −C 6 H 4 −R 4 (ここで、aは0または1の整数、Rは炭素数1〜4のアルキレン、R 4 は水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキルをそれぞれ表す)で表される基、−C 6 H 4 −T−C 6 H 5 {ここで、Tは−CH 2 −、−C(CH 3 ) 2 −、−CO−、−S−若しくは−SO 2 ―である}で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結した1〜3個の水素原子が水酸基で置換された基であり ;n=2のとき、R 3 は−C p H 2p −(ただし、pは2〜20の整数)で表されるアルキレン、炭素数5〜8のシクロアルキレン、−{(C q H 2q O) t (C r H 2r O) u C s H 2s }−(ここで、q、r、sはそれぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1の整数及びuは1〜30の整数である)で表されるポリオキシアルキレン、炭素数6〜12のアリーレン、−(R) a −C 6 H 4 −R 5 −(ここで、aは0または1の整数、R及びR 5 は少なくとも一方が独立に選ばれた、炭素数1〜4のアルキレンである)で表される基、−C 6 H 4 −T―C 6 H 4 −{ただしTは−CH 2 −、−C(CH 3 ) 2 −、−CO−、−O−、―OC 6 H 4 C(CH 3 ) 2 C 6 H 4 O−、−S−、−SO 2 −}で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結する1〜3個の水素原子が水酸基で置換された基である。 - アルケニル置換ナジイミド化合物が液晶配向剤ワニス中のポリマー成分100重量部に対して0.01〜50重量部添加されていることを特徴とする請求項9〜19のいずれか1項に記載の液晶配向剤ワニス。
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