JPH08198921A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 成分（Ａ）アルケニル置換ナジイミドおよび
成分（Ｂ）ビニル基と反応し得る官能基を有する共役ジ
エン系樹脂を必須成分とし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の
重量組成比（Ａ）／（Ｂ）が９８／２〜３０／７０であ
る熱硬化性樹脂組成物。 【効果】 相溶性に優れしかも汎用溶媒に対する溶解性
が良好であるので、作業性に優れた熱硬化性樹脂組成物
であり、その硬化物は高温で従来のポリイミド樹脂組成
物に劣らぬ優れた接着性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた作業性を有し、
接着剤、コーティング材、塗料、充填材料、成形材料等
として特に有用なアルケニル置換ナジイミドを含有する
熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、科学技術の進歩により、航空機産
業、エレクトロニクス産業、光産業などの先端産業での
接着剤の用途拡大に伴い、高機能の接着剤に対する要望
が大きくなっており、中でも耐熱性の優れた接着剤への
要望が強い。

【０００３】ポリイミド樹脂を主成分とする接着剤組成
物もこのような産業分野での使用に耐えられるように種
々開発されており、例えば、ポリアミドイミド樹脂とエ
ポキシ樹脂との反応生成物とポリアミノビスマレイミド
樹脂とからなる半田耐熱性の優れた接着剤組成物（特公
平３−６５８３７号公報）や、これにさらにアミノ基ま
たはビニル基と反応する官能性基を有する反応性ゴムを
配合することにより、高温での引張剪断接着強度の改善
を計った接着剤組成物（特公平３−６９３８６号公報）
等がある。

【０００４】しかしながら、ポリイミド樹脂は融点が高
くしかも汎用溶媒に溶けにくいという一般的な特性を有
し、上記のポリアミノビスマレイミド樹脂も例外ではな
く、他の成分と混合する場合には特殊な極性溶媒と共に
加熱しなければならず作業性に問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来技術に鑑み、作業性がよくしかも硬化物の高
温での引張剪断接着強度、引き剥し強度、半田特性等が
従来のポリイミド樹脂組成物に劣らないポリイミド系の
熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、他の樹脂との相溶性がよくしかも汎
用溶媒に対する溶解性が良好なアルケニル置換ナジイミ
ドに着目して鋭意研究した結果、該アルケニル置換ナジ
イミドにビニル基と反応し得る官能基を有する共役ジエ
ン系樹脂を特定の割合で配合すると、作業性がよくしか
も硬化物の高温での引張剪断接着強度、引き剥し強度、
半田特性等が従来のポリイミド樹脂組成物に劣らない熱
硬化性樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成
した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、次の成分
（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とし、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の重量組成比（Ａ）／（Ｂ）が９８／２〜３０／
７０である熱硬化性樹脂組成物にある。 （Ａ）アルケニル置換ナジイミド （Ｂ）ビニル基と反応し得る官能基を有する共役ジエン
系樹脂

【０００８】本発明において使用される成分（Ａ）のア
ルケニル置換ナジイミドとしては、特開昭５９−８０６
６２号公報、特開昭６０−１７８８６２号公報、特開昭
６１−１８７６１号公報、特開昭６１−１９７５５６号
公報および特開昭６３−１７０３５８号公報等に記載さ
れている、公知のアルケニル置換ナジイミド、あるいは
特願平５−２２２２５８号および特願平６−２２０９６
号に係る種々のアルケニル置換ナジイミドを用いること
ができ、一般に、下記の一般式（１）で表されるアルケ
ニル置換ナジイミドが用いられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】［式中、Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なって
いてもよく、水素原子またはメチル基を示し、ｎは１ま
たは２の整数を示す。Ｒ³は、ｎが１であるとき、炭素
数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル
基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２
の一価の芳香族基若しくはベンジル基を示すか、または
基−［（Ｃ_qＨ_2qＯ）_t（Ｃ_rＨ_2rＯ）_uＣ_vＨ_2v+1］（こ
こで、q、r、vはそれぞれ２〜６の整数を示し、tは０ま
たは１の整数を示し、uは１〜３０の整数を示す。）も
しくは基−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ−Ｃ₆Ｈ₅（ここで、Ｔは−ＣＨ₂
−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂−を示す。）を示す。

【００１１】Ｒ³は、ｎが２であるとき、炭素数２〜２
０のアルキレン基、炭素数５〜８のシクロアルキレン
基、基−［（Ｃ_xＨ_2xＯ）_y（Ｃ_zＨ_2zＯ）_wＣ_bＨ_2b］−
（ここで、x、z、bはそれぞれ２〜６の整数を示し、yは
０または１の整数を示し、wは１〜３０の整数を示
す。）、炭素数６〜１２の二価の芳香族基、基−Ｒ−Ｃ
₆Ｈ₄−（Ｒ´）_m−（ここで、mは０または１の整数を示
し、Ｒ、Ｒ´は同一でも異なっていてもよく、炭素数１
〜４のアルキレン基または炭素数５〜８のシクロアルキ
レン基を示す。）もしくは基−Ｃ₆Ｈ₄−Ａ−Ｃ₆Ｈ₄−
（ここでＡは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ
−、−Ｏ−、−ＯＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃)₂Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂−を示す。）を示す。

【００１２】また、上記Ｒ³の基は、その水素原子の１
〜３個が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプ
ト基、カルバモイル基またはイソシアノ基で置換されて
いてもよい。］

【００１３】上記式（１）中、ｎ＝２の場合のＲ³で示
される基−Ｒ−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｒ´）_m−に含まれる非対称
なアルキレン・フェニレン基またはアルキレン・フェニ
レン・アルキレン基としては、例えば式（２）で表され
るものが挙げられる。

【００１４】

【化２】

【００１５】一般式（１）で表されるアルケニル置換ナ
ジイミドの一例を下に示す。

【００１６】（ｎが１のもの）Ｎ−メチル−アリルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フ
ェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド

【００１７】（ｎが２のもの）Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビ
ス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチ
レン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ド
デカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，
Ｎ′−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）、１，２−ビス［３′−（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）プロポキシ］エタン、ビス［２′−［３″−（アリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）プロポキシ］エチル］エーテル、
１，４−ビス［３′−（アリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロ
ポキシ］ブタン、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレン−ビス（ア
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−
ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシ
リレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−
ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ
−［４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミドエチル）フェニル］
アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、２，２−ビス［４′−［４″
−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ］フェニル］
プロパン、ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェ
ニル］メタン、ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
フェニル］エーテル、ビス［４−（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）フェニル］スルホン。

【００１８】本発明で用いられるアルケニル置換ナジイ
ミドはこれらに限定されない。また、これらのアルケニ
ル置換ナジイミドは、単独で用いてもよいし、複数種を
混合して用いてもよく、さらにオリゴマーとして用いて
も差し支えない。

【００１９】また、本発明で用いられる成分（Ｂ）のビ
ニル基と反応し得る官能基を有する共役ジエン系樹脂と
しては、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基またはシ
アノ基を有する、炭素数４〜１２の炭化水素共役ジエン
の重合体、および炭素数４〜１２の炭化水素共役ジエン
と極性ビニルモノマーとの共重合体、ならびにこれらの
重合体の水素化物等が挙げられる。炭素数４〜１２の炭
化水素共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エン等が挙げられ、極性ビニルモノマーとしては、例え
ばアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル
等が挙げられる。このような共役ジエン系樹脂は、単独
で用いてもよいし、２種以上のこれらの混合物として用
いてもよい。

【００２０】本発明の熱硬化性樹脂組成物において成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との混合割合は、通常成分（Ａ）と
成分（Ｂ）の重量組成比（Ａ）／（Ｂ）が９８／２〜３
０／７０、好ましくは、９５／５〜４０／６０、さらに
好ましくは８０／２０〜５０／５０である。

【００２１】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一般に成
分（Ａ）の割合を増加させると硬化物の高温での接着性
が上昇する傾向にあるが、成分（Ａ）が９８ｗｔ％以上
の範囲では硬化物の３００℃における半田特性が充分で
なくなる。また、成分（Ｂ）の割合を増加させると、接
着性、特に剥離強度が向上するが、成分（Ｂ）が７０ｗ
ｔ％以上の範囲ではその耐熱性において充分でなくな
る。

【００２２】本発明の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を必
須成分とする組成物は、重合触媒を用いることなく硬化
するが、成分（Ｃ）として硬化触媒を用いた方が一層低
温あるいは一層短時間で硬化する。成分（Ｃ）として
は、１）有機過酸化物、２）オニウム塩、３）カチオン
触媒および４）有機基含有金属化合物が挙げられる。

【００２３】１）有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジア
セチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジ
−ｉ−ブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシ
ド、ペルオキシコハク酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔ
−ブチルペルオキシピバラート、１，１−ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シイソフタラート、ｔ−ブチルペルオキシマレアート、
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、２，
２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン等が挙げられる。

【００２４】２）オニウム塩としては、例えば、アンモ
ニウム化合物、ホスホニウム化合物、スチボニウム化合
物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、セレノ
ニウム化合物、スタンノニウム化合物、およびヨードニ
ウム化合物等が挙げられる。アンモニウム化合物として
は、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチ
ルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムペルク
ロラート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
ラート、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルア
ンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
トリフルオロメタンスルホナート等、ホスホニウム化合
物としては、メチルトリフェニルホスホニウムアイオダ
イド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベン
ジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニ
ルホスホニウムブロミド、３−ブロモプロピルトリフェ
ニルホスホニウムブロミド等、アルソニウム化合物とし
ては、ベンジルトリフェニルアルソニウムクロリド、テ
トラフェニルアルソニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチ
ルアルソニウムクロリド等、スチボニウム化合物として
は、ベンジルトリフェニルスチボニウムクロリド、テト
ラフェニルスチボニウムブロミド等、オキソニウム化合
物としては、トリフェニルオキソニウムクロリド、トリ
フェニルオキソニウムブロミド等、スルホニウム化合物
としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボ
ラート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアル
セナート、トリ（ｐ−トリル）スルホニウムテトラフル
オロボラート、ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサ
フルオロホスファート、ジメチルフェナシルスルホニウ
ムテトラフルオロボラート等、セレノニウム化合物とし
ては、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロボラー
ト、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアルセナ
ート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチ
モナート、ｐ−（ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルセレ
ノニウムヘキサフルオロアルセナート等、スタンノニウ
ム化合物としては、トリフェニルスタンノニウムクロリ
ド、トリフェニルスタンノニウムブロミド、トリ−ｎ−
ブチルスタンノニウムブロミド、ベンジルジフェニルス
タンノニウムクロリド等、ヨードニウム化合物として
は、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨー
ドニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムペルクロラ
ート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボラー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナ
ート、（ｐ−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム
テトラフルオロボラート、ジ（２−ニトロフェニル）ヨ
ードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジ（ｐ−トリ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（ｐ
−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセ
ナート等が挙げられる。

【００２５】３）カチオン触媒としては、例えば、硫
酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ピリジン硫酸塩、リ
ン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸トリエチ
ル、リン酸ジメチル、亜リン酸フェニル、メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｍ−キシレン−
４−スルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸・トリフェニルアミン錯体、ｐ−トルエン
スルホン酸・ピリジン錯体、ｍ−ニトロベンゼンスルホ
ン酸・ピリジン錯体、ナフタレンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等酸
または酸を遊離するブレンステッド酸、またはそのエス
テル、アミン錯体；三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三
フッ化ホウ素・エーテル錯体、三塩化鉄、四塩化スズ、
四塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム・
ピリジン錯体、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、五塩化ア
ンチモン等ルイス酸性を示すハロゲン化物またはその塩
基との錯体等が挙げられる。

【００２６】また４）有機基含有金属化合物の代表的な
ものとして、マグネシウム、亜鉛、チタニウム、バナジ
ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウ
ム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタルまたは
タングステン等遷移元素の有機基含有化合物、好ましく
はマグネシウム、亜鉛、バナジウム、マンガン、鉄また
セリウム等のアセチルアセトン塩またはカルボン酸塩が
挙げられる。

【００２７】上記成分（Ｃ）の使用量は、特に規定され
ず広い範囲内で適宜選択すればよいが、成分（Ａ）およ
び（Ｂ）の合計量に対し通常０．００５〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜５重量％用いる。

【００２８】上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混
合法としては特に制限はなく、各成分を熔融混合しても
よいし、溶媒を用いて溶液としてもよい。成分（Ａ）の
アルケニル置換ナジイミドは汎用溶媒に溶解しやすいの
で、溶液を調製する際の溶媒は特に限定されず、これら
の各成分を反応を伴わずに溶解する溶媒、たとえばアセ
トン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノンのようなケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチルのよ
うなエステル類、エチルエーテル、ブチルエーテル、Ｔ
ＨＦ、ジオキサンのようなエーテル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロナフタレンのような芳香
族炭化水素、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドンのような極
性溶媒等が使用されるが、これらに限定されない。ま
た、溶液の調製時に特に加熱する必要はなく、室温で攪
拌するだけで十分溶解する。

【００２９】本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化は、一
般に、５０〜２６０℃で、０．０１〜２０時間加熱する
ことによって行われる。この硬化条件は、使用形態によ
り異なり、例えば成型材料として使用する場合は、
（Ａ）および（Ｂ）の２成分または（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）の３成分を熔融混合した後、注型成形、射出成
形、圧縮成形等による成形法が採用され、硬化温度５０
〜２６０℃、好ましくは８０〜２５０℃、硬化時間０．
５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。また、
別の使用形態として、接着剤として用いる場合は、無溶
媒で熔融混合した、または溶媒を用いて溶液とした混合
物を、被着体に塗布した後、必要に応じて溶媒を除去
し、８０〜２６０℃、好ましくは８０〜２２０℃の温度
で、０．０１〜５時間、好ましくは０．０５〜２時間加
熱することによって重合、硬化させ接着体とすることが
できる。さらに、コーティング材、塗料、充填材料等と
して用いる場合も接着材料と同様にして薄膜、被覆膜、
充填物を形成させることができる。

【００３０】上記の硬化条件により得られた成形体、接
着体、薄膜、被覆膜等は、必要に応じて１５０〜３５０
℃の温度で、０．５〜３０時間さらに熱処理してもよ
い。

【００３１】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた相
溶性を有するので溶媒を使用しなくてもよいことから、
用途が溶媒に溶解したワニス状で適用可能な用途に限定
されない。また、硬化物の高温での引き剥し強度、半田
特性に優れているため基材との密着性もよい。さらに誘
電率が低いという特性も有する。よって、本発明の熱硬
化性樹脂組成物はプリント基板等の電気、電子分野を含
めた広い範囲の分野において適用可能で、接着剤、注型
材料、成型材料、コーティング材、塗料、充填材料とし
て有用であり、ガラス繊維、炭素繊維等を強化材とする
複合材料等のマトリックス樹脂としても有用である。特
にプリント基板等の電気、電子分野において接着剤とし
て用いると、各種金属箔と耐熱性フィルムとを強固に張
合わせることができるとともに、その積層体が高温にお
いても充分な接着力を示すので、ＦＰＣ（フレキシブル
プリント配線基板）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａ
ｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）、積層板等の製造に用いた場
合にも、半田処理等の高温処理工程を問題なく行うこと
ができる。

【００３２】本発明の熱硬化性樹脂組成物を複合材料に
利用する際の強化、充填材としては、例えばガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、リン酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、石
膏、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、石英粉末また
はカーボンブラック等が挙げられ、これらは該熱硬化性
樹脂組成物１００重量部に対し１０〜５００重量部混合
して使用される。

【００３３】さらに、用途に応じてカーボンブラック、
金属酸化物等の着色顔料および硫酸バリウム、タルク、
雲母粉等の体質顔料等の顔料を適宜配合することがで
き、その他にも分散剤、沈降防止剤、可塑剤等の一般的
な添加剤を必要に応じて配合することができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容は、これによって制限されるもの
ではない。実施例において「部」とあるのはすべて「重
量部」を意味する。

【００３５】実施例１〜３ 成分（Ａ）として、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレン−ビス
（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）（以下「ＢＡＮＩ−Ｘ」
と略記する。）、成分（Ｂ）として、側鎖にエポキシ基
を持つ、すなわちペンダントビニル基の一部がエポキシ
化されている、エポキシ化１，２−ポリブタジエン（日
本曹達（株）製「ＢＦ−１０００」；エポキシ当量２２
０、以下「ＢＦー１０００」と略記する。）、成分
（Ｃ）として、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドからなる
混合物を、下記表１に示す所定の割合で混合し、その一
部を１８０℃の空気に暴露したホットプレート上に乗
せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定
した。結果を表１に示す。

【００３６】比較例１ ＢＡＮＩ−Ｘのみを用いて、実施例１〜３と同様にホッ
トプレート上に乗せてかき混ぜ、ゲル化時間を測定し
た。結果を表１に示す。

【００３７】比較例２ ＢＦ−１０００のみを用いて、実施例１〜３と同様にホ
ットプレート上に乗せてかき混ぜ、ゲル化時間を測定し
た。結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例４〜６ 成分（Ａ）として、ＢＡＮＩ−Ｘ、成分（Ｂ）として、
ＢＦ−１０００からなる混合物を、下記表２に示す所定
の割合で混合し、２００℃で加熱し、均一な溶液にした
後、得られた均一な混合物を型に流し込み、下記の条件
で硬化を行った。 第１段階 ２００℃で２時間 第２段階 ２３０℃で２時間 第３段階 ２５０℃で１０時間

【００４０】この硬化物を用いて試験片を調製し、ガラ
ス転移温度（ＴＭＡ法に準拠、窒素雰囲気下、昇温速度
１０℃／分における熱膨張率の変曲点の温度）、２３℃
で２４時間ならびに１００℃で２時間の吸水率（ＪＩＳ
Ｋ７２０９に準拠）、熱重量減少率（ＴＧＡ法に準拠
し、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分における５％重
量減少時の温度）、誘電率（ＪＩＳ Ｋ６９１１に準
拠、測定周波数１ＭＨｚ）等を測定した（以下同様）。
結果を表２に示す。

【００４１】比較例３ ＢＡＮＩ−Ｘのみを用いて硬化を行ったこと以外は、実
施例４〜６と同様に加熱成形し、得られた硬化物の物性
評価を行った。結果を表２に示す。

【００４２】比較例４ ＢＦ−１０００のみを用いて硬化を行ったこと以外は、
実施例４〜６と同様に加熱成形し、得られた硬化物の物
性評価を行った。結果を表２に示す。

【００４３】比較例５ 表２に示した組成で、実施例４〜６と同様に加熱成形
し、得られた硬化物の物性評価を行った。結果を表２に
示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】実施例７〜９ 実施例４〜６において、成分（Ａ）として、ＢＡＮＩ−
Ｘの代わりにビス［４−（アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
フェニル］メタン（以下「ＢＡＮＩ−Ｍ」と略記す
る。）を用いたこと以外は、実施例４〜６と同様に加熱
成形し、得られた硬化物の物性評価を行った。結果を表
３に示す。

【００４６】比較例６ ＢＡＮＩ−Ｍのみを用いて硬化を行ったこと以外は、実
施例４〜６と同様に加熱成形し、得られた硬化物の物性
評価を行った。結果を表３に示す。

【００４７】比較例７ 表３に示した組成で、実施例４〜６と同様に加熱成形
し、得られた硬化物の物性評価を行った。結果を表３に
示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】実施例１０〜１２ 実施例４〜６において、成分（Ｂ）として、ＢＦ−１０
００の代わりにビニル基末端アクリロニトリル・ブタジ
エンゴム（宇部興産（株）製「ＶＴＢＮＸ」；活性基当
量、すなわち末端ビニル基の含有率３ｗｔ％、以下「Ｖ
ＴＢＮＸ」と略記する。）を用いたこと以外は、実施例
４〜６と同様に加熱成形し、得られた硬化物の物性評価
を行った。結果を表４に示す。

【００５０】比較例８ ＶＴＢＮＸを単一で硬化を行ったこと以外は、実施例４
〜６と同様に加熱成形し、得られた硬化物の物性評価を
行った。結果を表４に示す。

【００５１】比較例９ 表４に示した組成で、実施例４〜６と同様に加熱成形
し、得られた硬化物の物性評価を行った。結果を表４に
示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】実施例１３〜１６ 成分（Ａ）として、ＢＡＮＩ−Ｘ、成分（Ｂ）としてＢ
Ｆ−１０００を所定の割合で混合し、ＭＥＫに溶解し５
０ｗｔ％溶液とした。調製した樹脂組成物を軟鋼板（１
号形試験片を使用）に塗布し、１６０℃で３０分間乾燥
した後、２枚の塗布面を張り合わせ、クリップで固定し
ながら２５０℃で３時間加熱し接着硬化した。得られた
試験片について、２５℃、２００℃および２５０℃で引
張剪断試験（ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠）を行った。結
果を表５に示す。

【００５４】比較例１０ ＢＡＮＩ−Ｘのみを用いたこと以外は、実施例１３〜１
６と同様に加熱接着し、得られた試験片の接着強度評価
を行った。結果を表５に示す。

【００５５】比較例１１ ＢＦ−１０００のみを用いたこと以外は、実施例１３〜
１６と同様に加熱接着し、得られた試験片の接着強度評
価を行った。結果を表５に示す。

【００５６】比較例１２ 表５に示した組成で、実施例１３〜１６と同様に加熱接
着し、得られた試験片の接着強度評価を行った。結果を
表５に示す。

【００５７】

【表５】

【００５８】実施例１７〜２０ 実施例１３〜１６において、成分（Ａ）としてＢＡＮＩ
−Ｘの代わりにＢＡＮＩ−Ｍを用いたこと以外は、実施
例１３〜１６と同様に加熱接着し、得られた試験片の接
着強度評価を行った。結果を表６に示す。

【００５９】比較例１３ ＢＡＮＩ−Ｍのみを用いたこと以外は、実施例１３〜１
６と同様に加熱接着し、得られた試験片の接着強度評価
を行った。結果を表６に示す。

【００６０】比較例１４ 表６に示した組成で、実施例１３〜１６と同様に加熱接
着し、得られた試験片の接着強度評価を行った。結果を
表６に示す。

【００６１】

【表６】

【００６２】実施例２１〜２３ 実施例１３〜１６において、成分（Ｂ）としてＢＦ−１
０００の代わりにＶＴＢＮＸを用いたこと以外は、実施
例１３〜１６と同様に加熱接着し、得られた試験片の接
着強度評価を行った。結果を表７に示す。

【００６３】比較例１５ ＶＴＢＮＸのみを用いたこと以外は、実施例１３〜１６
と同様に加熱接着し、得られた試験片の接着強度評価を
行った。結果を表７に示す。

【００６４】比較例１６ 表７に示した組成で、実施例１３〜１６と同様に加熱接
着し、得られた試験片の接着強度評価を行った。結果を
表７に示す。

【００６５】

【表７】

【００６６】実施例２４〜２７ 成分（Ａ）としてＢＡＮＩ−Ｘ、成分（Ｂ）としてＶＴ
ＢＮＸを所定の割合で混合し、ＭＥＫに溶解し７０ｗｔ
％溶液とした樹脂組成物を、厚さ１２５μｍのポリイミ
ドフィルム（宇部興産（株）製「ユーピレックス」）に
接着剤層の厚さが７５μｍになるようにアプリケーター
により塗布し、１２０℃で２０分乾燥し、溶媒除去した
後、厚さ３５μｍの片面処理銅箔と張り合わせ、４Ｋｇ
／ｃｍ²荷重のもと、下記の条件で接着硬化を行った。 第１段階 ２００℃で２時間 第２段階 ２３０℃で２時間 第３段階 ２５０℃で１０時間

【００６７】得られた銅箔接着フィルムから幅１０ｍｍ
のテープを裁断し、これを用いて測定温度２５℃および
２００℃における１８０度方向銅箔引き剥し強さ（引き
剥し速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。また、このフ
ィルムについて３００℃における半田耐熱性を測定した
（ＪＩＳ Ｃ５０１７に準拠）。結果を表８に示す。

【００６８】比較例１７ ＢＡＮＩ−Ｘのみを用いたこと以外は、実施例２４〜２
７と同様に加熱接着し、得られた試験片の接着強度評価
を行った。結果を表８に示す。

【００６９】比較例１８ 表８に示した組成で、実施例２４〜２７と同様に加熱接
着し、得られた試験片の接着強度評価を行った。結果を
表８に示す。

【００７０】

【表８】

【００７１】以上の実施例ならびに比較例の結果から、
本発明組成物が短時間で硬化すること、ならびに銅箔引
き剥し強さおよび半田耐熱性に優れていることが容易に
理解される。また、アルケニル置換ナジイミドの耐熱特
性（ガラス転移点、５％重量減少点、２００℃および２
５０℃の引張剪断接着強さ）をあまり損なうことなし
に、吸水率、誘電率についての性能がアルケニル置換ナ
ジイミドより改善されている。アルケニル置換ナジイミ
ドの単独重合体の誘電率は、通常の接着剤、例えばイミ
ド系接着剤のＢＴレジン（三菱ガス化学製）の３．５０
やベスペル系のフィルム状接着剤（デュポン製）の３．
５５と比較すると低いのであるから、本発明組成物の誘
電率が通常のイミド系接着剤より低いことは明かであ
る。

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、相溶性
に優れしかも汎用溶媒に対する溶解性が良好であるの
で、作業性に優れている。また、その硬化物は高温でポ
リイミド樹脂組成物に劣らぬ優れた接着性を示すので、
プリント基板等の電気、電子分野を含めた広い範囲の分
野において有用であり、特に、接着剤として有用であ
る。さらに該硬化物は基材との密着性も優れているの
で、コーティング材、塗料、充填材料等としても有用で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の成分（Ａ）および（Ｂ）を必須成分
   とし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量組成比（Ａ）／
   （Ｂ）が９８／２〜３０／７０である熱硬化性樹脂組成
   物。 （Ａ）アルケニル置換ナジイミド （Ｂ）ビニル基と反応し得る官能基を有する共役ジエン
   系樹脂
2. 【請求項２】 さらに成分（Ｃ）として、１）有機過酸
   化物、２）オニウム塩、３）カチオン触媒および４）有
   機基含有金属化合物から選択された少なくとも１種類の
   硬化触媒を含有する請求項１記載の熱硬化性樹脂組成
   物。