KR100676784B1

KR100676784B1 - 액정 배향막 및 상기 배향막을 가지는 액정 표시소자

Info

Publication number: KR100676784B1
Application number: KR1020040032945A
Authority: KR
Inventors: 히라이요시하루; 무라타시즈오
Original assignee: 칫소가부시키가이샤; 짓쏘 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2003-05-13
Filing date: 2004-05-11
Publication date: 2007-01-31
Also published as: KR20040097912A; KR20060115682A; JP2004341030A; JP4192670B2

Abstract

본 발명은 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 이들 중 2종 이상의 폴리머 성분을 함유하는 바니시에, 추가로 알케닐 치환 나디미드(nadimide) 화합물이 첨가되어 이루어진 액정 배향제 바니시에 관한 것이다.

액정 배향제 바니시, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 알케닐 치환 나디미드 화합물, 폴리머 성분

Description

액정 배향막 및 상기 배향막을 가지는 액정 표시소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAID LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM}

본 발명은, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 이들 중 2종 이상의 폴리머 성분을 함유하는 바니시(varnish)에 알케닐 치환 나디미드(nadimide) 화합물이 첨가된 배향제 바니시, 상기 바니시를 기판 상에 도포, 소성한 후, 기계적 또는 물리적인 접촉에 의해 표면을 처리함으로써 형성되는 배향막, 상기 배향막을 포함하며 표시 품질이 높고, 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

알케닐치환 나디미드 화합물을 구성 성분의 하나로 포함하는 수지 조성물은 이미 알려져 있다(일본 특개평9-325210호 공보 및 일본 특개평10-204126호 공보). 그러나, 이들 공보에 기재된 수지 조성물은 주로 칼라 필터 보호막용 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 배향막의 표시 품질을 개량하기 위한 것과는 본질적으로 다르다.

또한, 상기 알케닐 치환 나디미드 화합물을 함유하는 광배향 재료, 광배향막에 대해서도 이미 공지되어 있다(특개2002-265541호 공보). 상기 공보에 기재되어 있는 광배향 재료는 원래, 다관능성 말레이미드 유도체 및 알케닐 치환 나디미드 유도체를 러빙(rubbing) 처리 등과 같은 기계적 접촉에 의한 표면 처리를 수행하지 않고, 광을 이용한 비접촉형 표면 처리를 수행하는 광배향막으로서 이용하기 위한 것이다. 즉, 상기 광배향 재료는 본 발명과 같이 기계적 또는 물리적인 접촉을 수반하는 접촉형 표면 배향 처리, 이른바 러빙 처리에서 러빙 선이나 손상 등의 발생을 방지하기 위해 이용되는 것이 아니다.

종래에 시계나 텔레비전 등에 액정 표시 소자를 이용한 평면 디스플레이가 널리 이용되어 있다. 이러한 액정 디스플레이스에 이용되는 액정 표시 소자로는 네마틱(nematic) 액정을 이용한 표시 소자가 주류를 이룬다. 네마틱 액정을 이용한 구동 방식으로서, 90° 트위스트한 TN형 액정 표시 소자, 통상 180° 이상 트위스트한 STN형 액정 표시 소자, 박막 트랜지스터를 사용한 이른바 TN-TFT형 액정 표시 소자, 또한 요즘에는 TFT형 액정 표시 소자 부류로서 시각 특성을 개량한 횡전계 방식의 인-플레인 스위칭(In-Plane Switching, 이하, 「IPS」라고 표기함)형 액정 표시 소자(삽화·도해 액정의 구조를 알 수 있는 책, (주)기술평론사 발행, p.159(1999) 참조), 수직 배향 상태를 이용한 수직 배향(Vertical Alignment, 이하, 「VA」라고 표기함)형 액정 표시 소자(삽화·도해 액정의 구조를 알 수 있는 책, (주)기술평론사 발행, p.146∼150, 160(1999) 참조) 또는 응답 속도가 매우 빠르고 시야각이 비교적 넓은 것을 특징으로 하는 옵티컬리 컴펜세이트 바이리프린젠 스(Optically Compensate Birefringence, 이하, 「OCB」라고 표기함)형 액정 표시 소자(삽화·도해 액정의 구조를 알 수 있는 책, (주)기술평론사 발행, p.184∼185(1999) 참조)가 제안되어 있다.

이들 액정 표시 소자에서는 액정 분자의 장축 방향을 균일하게 배향시키는 것이 중요하다. 이와 같이, 액정 분자를 균일하게 배향시키기 위한 공업적으로 대표적인 방법으로서 다음과 같은 러빙 방법이 알려져 있다. 다시 말해, 기판 표면에 유기 피막으로 이루어진 배향막을 형성하고, 상기 표면을 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천을 이용하여 일정 방향으로 러빙하고(문지름), 그 러빙 방향으로 액정 분자를 배향시키는 방법이다. 전술한 러빙 방법을 이용하면, 액정의 안정되고 균일한 배향을 비교적 용이하게 얻을 수 있고 생산성도 우수하기 때문에 공업적으로 널리 이용된다. 상기 배향막의 재료 알려져 있는 것을 예시하면, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 폴리머를 들 수 있으나, 공업적인 양산을 견딜 수 있는 안정성과 내구성을 고려해 볼 때, 폴리이미드가 화학적, 열적 안정성이 우수하기 때문에 배향제 바니시의 폴리머로서 가장 많이 이용되고 있다.

이처럼 배향막을 러빙하는 배향 처리 방법은 간편하고 생산성이 우수한, 공업적으로 유용한 방법이지만, 액정 표시 소자가 각 분야에서 사용됨에 따라 액정 표시 소자의 고성능화에 의한 여러 가지 문제가 지적되어 왔다. 예를 들면, 러빙에 의해 생긴 배향막 표면의 상처가 배향 결함으로 보이는 것, 러빙에 의해서 배향막이 깎이고, 그 잔여물 등이 표시 결함을 유발하는 문제점 등이 지적되어 왔다. 근래에는 액정 표시 소자의 대화면화로 인해 화면 중에 한 개라도 결함이 존재하면 불량이 되는 등, 이러한 러빙에 의한 결함은 수율 저하에 있어서 대단히 큰 요인 중 하나로서, 종전보다 엄격한 러빙 내성이 요구되고 있다. 또한, 근래에는 제조 비용 등을 감소시키기 위해, 또는 제품의 경량화를 위해 종래의 유리 기판 대신 플라스틱 필름을 이용하여 액정 배향제 바니시를 200℃ 미만의 저온에서 소성하는 경우가 있다. 그러나, 특히 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 기판 상에 도포하여 저온으로 소성한 경우에는 폴리아믹산의 탈수 폐환 반응(이미드화)이 충분히 진행되지 않고, 얻어지는 폴리이미드의 기계적 강도 부족으로 인한 배향막의 손상 문제 또한 심각하다.

이들 러빙 방법과 관련된 여러 가지 문제는 배향막이 폴리머인 까닭에 러빙에 의한 마찰에 대응할 수 있는 기계적 강도가 부족한 것에서 기인하거나, 또는 유리 기판 등과의 밀착성이 부족한 것에서 기인하며, 이로 인해 배향막이 유리 기판으로부터 박리되므로, 전술한 문제점을 개선한 배향막의 개발이 필요한 실정이다. 배향막의 기계적 강도 부족과 관련해서는 배향막의 분자 구조를 변화시킴으로써 배향막의 강도를 어느 정도의 개선할 수 있지만, 분자 구조를 변화시키면 배향막의 전기적 특성이나 액정의 프리틸트각도 변동되는 경향이 있기 때문에, 기계적 강도를 개선하는 데에 많은 어려움이 있었다. 또한, 유리 기판과의 밀착성은 커플링제를 이용하여 어느 정도 개량할 수 있지만, 커플링제는 가수 분해되기 쉽고, 배향제 바니시로서의 보존 안정성에 문제가 있으며, 아울러 박리 방지를 위해 지나치게 이용하는 경우에는 오히려 액정 표시 소자의 성능을 저하시킨다는 점이 문제였다.

본 발명자들은 이들 문제점을 해결하기 위해서 면밀히 검토하였다. 그 결과, 알케닐 치환 나디미드를 액정 배향제 바니시에 첨가하는 경우에는 상기 액정 배향제 바니시로부터 얻어진 액정 배향막의 기계적 강도가 강해지고, 유리 기판과의 밀착성이 향상되어, 러빙에 대한 내성이 높은 액정 배향막이 얻어지며, 아울러 보존 안정성도 우수한 액정 배향제 바니시가 얻어짐을 발견하였다. 본 발명의 알케닐 치환 나디미드 화합물 유도체는 분자 골격에 이미드 결합기를 함유하고 있기 때문에 배향제 바니시 폴리머 성분과의 상용성도 대단히 양호하고, 가수 분해가 발생하는 부위가 존재하지 않기 때문에, 종래 이용되어 온 커플링제와는 다른 것으로서 배향제 바니시의 보존 안정성에 문제가 없다. 또한, 박리 방지를 위해 과도하게 이용함으로써 액정 표시 소자의 표시 성능 등에 악영향을 끼치는 문제를 유발하지 않는다. 그리고, 본 발명의 알케닐 치환 나디미드 화합물 유도체는 분자 내에 가교성 기(基)를 갖기 때문에, 상기 유도체를 배향막과 같은 박막 상태에서 이용하는 경우에는 비교적 단시간의 가열로 가교에 의한 경화가 진행되어, 표면 경도가 상승하고, 또한, 유리 기판과의 밀착성도 비약적으로 향상되는 것을 발견하여, 이들 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 하기의 (1)∼(12)항으로 구성된다.

(1) 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 이들 중 2종 이상의 폴리머 성분을 함유하는 바니시에, 추가로 알케닐 치환 나디미드 화합물이 첨가되어 이루어진 액정 배향제 바니시.

(2) (1)에 있어서, 상기 폴리머 성분이 1종 또는 2종 이상의 폴리아믹산인 것을 특징으로 하는 액정 배향제 바니시.

(3) (1)에 있어서, 상기 폴리머 성분이 1종 또는 2종 이상의 가용성 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 액정 배향제 바니시.

(4) (1)에 있어서, 상기 폴리머 성분이 1종 또는 2종 이상의 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 액정 배향제 바니시.

(5) (1)에 있어서, 상기 폴리머 성분이 1종 또는 2종 이상의 폴리아미드이미드인 것을 특징으로 하는 액정 배향제 바니시.

(6) (1)에 있어서, 상기 알케닐 치환 나디미드 화합물이 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제 바니시:

[화학식 (1)]

(상기 화학식 (1)에서,

상기 R¹ 및 R²는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼6의 알케닐기, 탄소수 5∼8의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 벤질기를 나타내고,

상기 n은 1 또는 2이되,

상기 n=1인 경우에, 상기 R³는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 5∼8의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 벤질기, -{(C_qH_2q)O_t(C_rH_2rO)_uC_sH_2s+1}(단, 상기 q, r 및 s는 독립적으로 2∼6의 정수이고, 상기 t는 0 또는 1이며, 상기 u는 1∼30의 정수임)로 표시되는 폴리옥시알킬렌알킬기, -(R)_a-C₆H₄-R⁴(상기 식에서, 상기 a는 0 또는 1이고, 상기 R은 탄소수 1∼4의 알킬렌기이고, 상기 R⁴는 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 기, -C₆H₄-T-C₆H₅(상기 식에서, 상기 T는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -S- 또는 -SO₂-임)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 방향족 환에 직접 결합된 1∼3개의 수소가 수산기로 치환된 기이며,

상기 n=2인 경우에, 상기 R³는 -C_pH_2p-(단, 상기 p는 2∼20의 정수)로 표시되는 알킬렌기, 탄소수 5∼8의 사이클로알킬렌기, -{(C_qH_2qO)_t(C_rH_2rO)_uC_sH_2s}-(상기 식에서, 상기 q, r 및 s는 각각 독립적으로 2∼6의 정수이고, 상기 t는 0 또는 1이며, 상기 u는 1∼30의 정수임)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, -(R)_a-C₆H₄-R⁵-(상기 식에서, 상기 a는 0 또는 1이고, 상기 R 및 R⁵는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌기임)로 표시되는 기, -C₆H₄-T-C₆H₄-(단, 상기 T는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -O-, -OC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄0-, -S- 또는 -SO₂-임)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 방향족 환에 직접 결합된 1∼3개의 수소가 수산기로 치환된 기임).

(7) (6)에 있어서, 상기 화학식 (1)에서 상기 n이 2인 것을 특징으로 하는 액정 배향제 바니시.

(8) (7)에 있어서, 상기 화학식 (1)에서 상기 R³가 -C_pH_2p-(단, 상기 p는 2∼10의 정수)로 표시되는 알킬렌기, -(R)_a-C₆H₄-R⁵-(상기 식에서, 상기 a는 0 또는 1이고, 상기 R 및 R⁵는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌기임)로 표시되는 기, 또는 -C₆H₄-T-C₆H₄-(단, 상기 T는 -CH₂-, -C(CH ₃)₂-, -CO-, -O-, -OC₆H₄C(CH₃)₂C ₆H₄0-, -S- 또는 -SO₂-임)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향제 바니시.

(9) (7)에 있어서, 상기 화학식 (1)에서 상기 R¹ 및 R²가 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 상기 R³가 -(CH₂)₆-, 하기 화학식 (3)-1 및 화학식 (4)-1로부터 선택되는 적어도 하나의 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향제 바니시:

[화학식 (3)-1]

,

[화학식 (4)-1]

.

(10) (6) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알케닐 치환 나디미드 화합물이 액정 배향제 바니시 중 폴리머 성분 100 중량부에 대하여 0.01∼50 중량부의 양으로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 배향제 바니시.

(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 액정 배향제 바니시를 기판에 도포한 뒤 소성하고, 이어서, 기계적 또는 물리적인 접촉에 의해 표면을 처리함으로써 형성된 배향막.

(12) (11)의 배향막을 함유하는 액정 표시 소자.

〈발명을 실시하기 위한 최선의 형태〉

이하, 본 발명에서 이용되는 알케닐 치환 나디미드 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명에 이용되는 알케닐 치환 나디미드 화합물을 구체적으로 예시하면,

N-메틸-알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-메틸-알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-메틸-메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-메틸-메탈릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2-에틸헥실)-알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2-에틸헥실)-알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-알릴-알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-알릴-알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-알릴-메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-이소프로페닐-알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-이소프로페닐-알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-이소프로페닐-메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-사이클로헥실-알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-사이클로헥실-알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-사이클로헥실-메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-페닐-알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-페닐-알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-벤질-알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-벤질-알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-벤질-메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2'-하이드록시에틸)-알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2'-하이드록시에틸)-알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2'-하이드록시에틸)-메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2',2'-디메틸-3'-하이드록시프로필)-알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2',2'-디메틸-3'-하이드록시프로필)-알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2',3'-디하이드록시프로필)-알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2',3'-디하이드록시프로필)-알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(3'-하이드록시-1'-프로페닐)-알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(4'-하이드록시-사이클로헥실)-알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(4'-하이드록시페닐)-알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(4'-하이드록시페닐)-알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(4'-하이드록시페닐)-메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(4'-하이드록시페닐)-메탈릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(3'-하이드록시페닐)-알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(3'-하이드록시페닐)-알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(p-하이드록시벤질)-알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-{2'-(2'-하이드록시에톡시)에틸}-알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-{2'-(2'-하이드록시에톡시)에틸}-알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-{2'-(2'-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-{2'-(2'-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-[2'-{2'-(2"-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-[2'-{2'-(2"-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-[2'-{2'-(2"-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-{4'-(4'-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-{4'-(4'-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-{4'-(4'-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드

및 이들의 올리고머 등을 들 수 있다.

아울러, 본 발명의 알케닐 치환 나디미드 화합물로서,

N,N'-에틸렌-비스(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-에틸렌-비스(메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-트리메틸렌-비스(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-사이클로헥실렌-비스(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-사이클로헥실렌-비스(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

1,2-비스{3'-(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄,

1,2-비스{3'-(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄,

1,2-비스{3'-(메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄,

비스[2'-{3'-(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르,

비스[2'-{3'-(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르,

1,4-비스{3'-(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,

1,4-비스{3'-(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-m-페닐렌-비스(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

2,2-비스[4'-{4'-(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판,

2,2-비스[4'-{4'-(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판,

2,2-비스[4'-{4'-(메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판,

비스{4-(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,

비스{4-(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,

비스{4-(메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,

비스{4-(메탈릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,

비스{4-(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르,

비스{4-(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르,

비스{4-(메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르,

비스{4-(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}설폰,

비스{4-(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}설폰,

비스{4-(메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}설폰,

1,6-비스(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-하이드록시-헥산,

1,12-비스(메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디하이드록시-도데칸,

1,3-비스(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-사이클로헥산,

1,5-비스{3'-(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-하이드록시-펜탄,

1,4-비스(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-벤젠,

1,4-비스(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2, 5-디하이드록시-벤젠,

N,N'-p-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-p-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴메틸사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-m-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-m-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-p-(2,3-디하이드록시)자일릴렌-비스(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

2,2-비스[4'-{4'-(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2'-하이드록시-페녹시}페닐]프로판,

비스{4-(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페닐}메탄,

비스{3-(알릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-하이드록시-페닐}에테르,

비스{3-(메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-페닐}설폰,

1,1,1-트리{4'-(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판,

N,N',N"-트리(에틸렌메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트

및 이들의 올리고머 등을 예로 들 수 있다.

또한, 본 발명의 알케닐 치환 나디미드 화합물로서, 비대칭인 알킬렌·페닐렌기를 포함하는 하기 화합물을 이용할 수 있다:

.

또한, 전술한 알케닐 치환 나디미드 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 이들의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

본 발명에서 상기 알케닐치환 나디미드 화합물로서 바람직한 것을 예시하면,

N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이 미드),

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시 이미드),

2,2-비스[4'-{4'-(메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미 드)페녹시}페닐]프로판,

비스{4-(메탈릴바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}설 폰이다.

본 발명의 알케닐치환 나디미드 화합물로서 또한 바람직한 것을 예시하면,

비스{4-(메탈릴메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄

등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제 바니시는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 폴리머 성분을 용매에 용해한 상태의 바니시 조성물에, 추가로 알케닐 치환 나디미드 화합물이 첨가된 것으로서, 상기 알케닐 치환 나디미드 화합물의 첨가량은 대략 상기 폴리머 성분 100 중량부에 대하여 0.01∼50.0 중량부이며, 바람직하게는 0.1∼30.0 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.3∼10.0 중량부이다. 본 발명의 알케닐 치환 나디미드 화합물의 첨가량이 전술한 범위 내인 경우에는, 러빙 내성, 액정 배향성 및 표시 품질의 균형이 유지된 액정 배향제 바니시를 제조할 수 있다.

본 발명에서 정의된 러빙에 의한 액정 배향막의 깎임 방지 효과란, 액정 배향막이 기판으로부터 박리되는 것을 방지하는 효과(밀착성 향상 효과)와 액정 배향막의 표면 경도를 높임으로써 러빙에 의한 깎임 손상을 저하시키는 효과를 일컫는다.

본 발명자들의 실험에 따르면, 러빙에 의한 액정 배향막의 깎임 손상은 기판과 액정 배향막의 밀착성 및 표면 경도와 관련이 있다. 즉, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 강하게 하면 러빙에 의한 액정 배향막의 박리를 방지할 수 있고, 아울러 표면 경도를 높이면 러빙 손상의 발생을 저하시킬 수 있다. 이러한 액정 배향막의 박리 방지 효과와 러빙 손상 저하 효과가 서로 맞물려 영향을 끼치면서 그 상승 효과에 의해, 러빙에 의한 액정 배향막의 깎임을 방지할 수 있다.

본 발명자들은 액정 배향막의 표면 경도(압입 경도)에 착안하여 면밀히 검토한 결과, 하기 수식에 따라 요구되는 알케닐 치환 나디미드를 첨가한 액정 배향제 바니시에 의해 형성된 액정 배향막의 표면 경도가 알케닐 치환 나디미드를 첨가하지 않는 액정 배향제 바니시에 의해 형성된 액정 배향막의 표면 경도에 비해, 변화율이 101% 이상이고, 러빙 내성이 높은 액정 배향막으로 제조됨을 발견하였다.

본 발명에서 이용되는 표면 경도는 하기의 수식에 따라 정의되는 압입 경도(H)를 말한다:

[수식]

압입 경도(H)=kF/h²

(단, 상기 수식에서 상기 F는 경도 평가 시의 압입 하중(gf: g중)이고, 상기 h는 시험면에 시험 압자(壓子)를 밀어 넣었을 때에 형성되는 홈의 깊이(㎛)이고, 상기 k는 압자의 형상으로부터 결정되는 상수임).

상기 k는 압자의 형상으로부터 결정되는 상수이나, 본 발명의 표면 경도 측정에 이용되는 압자의 형상은 삼각추이며 그 모서리 사이각이 65°, 100°, 115°인 것이 있다. 본 발명에서는 모서리 사이각이 115°인 압자를 이용하며, 이 때, k=37.926이다.

표면 경도 측정에 사용하는 액정 배향막의 막 두께는 특별히 제한되지 않으나, 막 두께가 얇은 경우에는 액정 배향막 기재가 측정값에 영향을 끼치게 된다. 따라서, 액정 배향막 본래의 표면 경도를 측정하기 위한 막 두께의 바람직한 범위는 1 ㎛ 이상이 된다. 또한, 액정 배향막 본래의 표면 경도를 측정하기 위해서, 압자의 프레스 깊이로 바람직한 범위는 액정 배향막 막 두께의 1/3 이하, 바람직하게는 1/5 이하, 더욱 바람직하게는 1/10 이하이다.

배향막에 러빙에 의한 깎임 손상이 발생하지 않도록 하기 위해서는, 기판과의 밀착성과 표면 경도의 양쪽을 고려해 볼 때, 상기 알케닐 치환 나디미드 화합물의 첨가량이 상기 폴리머 성분 100 중량부에 대하여 0.3∼10.0 중량부의 범위인 것이 특히 유용하다.

본 발명의 액정 배향제 바니시는 알케닐 치환 나디미드와 폴리머 성분을 용매에 용해한 상태의 바니시 조성물이다. 상기 바니시 중 폴리머 성분은 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등의 코폴리머일 수도 있고, 복수 종류의 폴리머 성분을 병용하여 사용할 수도 있다. 그리고, 상기 폴리머의 주성분을 예시하면, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻은 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산을 탈수 반응 등에 의해 탈수, 폐환하여 얻은 가용성 폴리이미드, 디카르복시산 또는 그의 유도체, 예를 들면, 디카르복시산 디할라이드와 디아민을 반응시켜 얻은 폴리아미드, 상기 폴리아미드의 아미드 결합(CONH)에서의 수소가 다른 기로 치환된 것, 디아민, 테트라카르복시산 이무수물 및 디카르복시산 또는 그의 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드, 또는 디아민, 트리멜리트산 또는 그의 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 등을 들 수 있으며, 전술한 것들이 폴리머의 주성분으로서 바람직하게 이용된다.

상기 테트라카르복시산 이무수물의 선택 조건은 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 생성할 수 있는 것이며, 상기 디카르복시산 또는 디카르복시산 디할라이드의 선택 조건은 디아민과 반응하여 폴리아미드를 생성할 수 있는 것으로서, 각각 상기한 것 조건 외에는 아무런 제한이 없다. 상기 디아민의 선택 조건에 있어서도 마찬가지로, 테트라카르복시산 이무수물과 반응하여 폴리아믹산을 생성하는 것, 및 디카르복시산 또는 그의 유도체와 반응하여 폴리아미드를 생성할 수 있는 것 외에는 아무런 제한이 없다. 또한, 이들 테트라카르복시산 이무수물, 디카르복시산 또는 그의 유도체, 및 디아민 중 각각 2종 이상을 병용하여도 무방하다.

상기 폴리아믹산 또는 폴리아미드의 원료인 산류나 디아민에서, 상기 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민의 구체적인 예를 들면, WO 98/31725A1, WO 99/33902A1, WO 99/33923A1, WO 99/34252A1 및 WO 01/00732A1 등의 공보에 기재된 일부를 들 수 있으며, 상기 공보에 기재된 화합물로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 디카르복시산을 구체적으로 예시하면 WO 01/14457A1에 기재된 일부를 들 수 있으며, 이들의 화합물 및 이들 화합물의 산(酸) 디할라이드로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 디카르복시산을 구체적으로 예시하면,

피로멜리트산 이무수물,

3,3',4,4'-디페닐테트라카르복시산 이무수물,

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물,

나프탈렌산 이무수물(2,3,6,7-나프탈렌산 무수물 등),

3,3',4,4'-바이페닐설폰테트라카르복시산 이무수물,

3,3',4,4'-바이페닐에테르테트라카르복시산 이무수물,

3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복시산 이무수물,

4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설파이드 이무수물,

4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설폰 이무수물,

4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물,

3,3',4,4'-퍼플루오로피리덴디프탈산 이무수물,

3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물,

비스(프탈산)페닐설핀옥사이드 이무수물,

p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물,

m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물,

비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물,

비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물,

사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물,

사이클로펜탄테트라카르복시산 이무수물,

바이사이클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물,

사이클로헥산-1,2,5,6-테트라카르복시산 이무수물,

3,3'-바이사이클로헥실-1,1',2,2'-테트라카르복시산 이무수물,

2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸아세트산 이무수물,

5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복시산 이무수물,

1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2,-c]-퓨란-1,3-디온,3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물,

2,3,4,5-테트라하이드로퓨란테트라카르복시산 이무수물,

또는 이들에 메틸기, 에틸기 등의 저급 알킬기를 일부 치환한 테트라카르복시산 이무수물,

에틸렌테트라카르복시산 이무수물,

부탄테트라카르복시산 이무수물,

펜탄테트라카르복시산 이무수물,

헥산테트라카르복시산 이무수물,

헵탄테트라카르복시산 이무수물 등을 들 수 있다.

본 발명에 관계되는 테트라카르복시산 이무수물은 전술한 것들에 한정되지 않고, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 전술한 것 외의 여러 가지 산 이무수물을 사용할 수도 있다. 또한, 이들 테트라카르복시산 이무수물을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드를 제공하는 디카르복시산 또는 그의 유도체를 구체적으로 예시하면 하기의 것을 들 수 있다.

즉, 디카르복시산의 형태로, 말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 뮤콘산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산(pimelic acid), 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라인산, 세바신산(sebacic acid) 및 수베르산 등과,

1,1-사이클로프로판디카르복시산,

1,2-사이클로프로판디카르복시산,

1,1-사이클로부탄디카르복시산,

1,2-사이클로부탄디카르복시산,

1,3-사이클로부탄디카르복시산,

3,4-디페닐-1,2-사이클로부탄디카르복시산,

2,4-디페닐-1,3-사이클로부탄디카르복시산,

3,4-비스(2-하이드록시페닐)-1,2-사이클로부탄디카르복시산,

2,4-비스(2-하이드록시페닐)-1,3-사이클로부탄디카르복시산,

1-사이클로부텐-1,2-디카르복시산,

1-사이클로부텐-3,4-디카르복시산,

1,1-사이클로펜탄디카르복시산,

1,2-사이클로펜탄디카르복시산,

1,3-사이클로펜탄디카르복시산,

1,1-사이클로헥산디카르복시산,

1,2-사이클로헥산디카르복시산,

1,3-사이클로헥산디카르복시산,

1,4-사이클로헥산디카르복시산,

1,4-(2-노르보르넨)디카르복시산,

노르보르넨-2,3-디카르복시산,

바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카르복시산,

바이사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카르복시산,

2,5-디옥소-1,4-바이사이클로[2.2.2]옥탄디카르복시산,

1,3-아다만탄디카르복시산,

4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카르복시산,

2,6-스피로[3.3]헵탄디카르복시산,

1,3-아다만탄 이아세트산,

캠퍼산(camphoric acid),

o-프탈산,

이소프탈산,

테레프탈산,

5-메틸이소프탈산,

5-tert-부틸이소프탈산,

5-아미노이소프탈산,

5-하이드록시이소프탈산,

2,5-디메틸테레프탈산,

테트라메틸테레프탈산,

1,4-나프탈렌디카르복시산,

2,5-나프탈렌디카르복시산,

2,6-나프탈렌디카르복시산,

2,7-나프탈렌디카르복시산,

1,4-안트라센디카르복시산,

1,4-안트라퀴논디카르복시산,

2,5-바이페닐디카르복시산,

4,4'-바이페닐디카르복시산,

1,5-바이페닐렌디카르복시산,

4,4"-터페닐디카르복시산,

4,4'-디페닐메탄디카르복시산,

4,4'-디페닐에탄디카르복시산,

4,4'-디페닐프로판디카르복시산,

4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복시산,

4,4'-디페닐에테르디카르복시산,

4,4'-바이벤질디카르복시산,

4,4'-스틸벤디카르복시산,

4,4'-톨란디카르복시산,

4,4'-카르보닐이벤조산,

4,4'-설포닐이벤조산,

4,4'-디티오이벤조산,

p-페닐렌이아세트산,

3,3'-p-페닐렌디프로피온산,

4-카르복시신남산,

p-페닐렌디아크릴산,

3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산,

4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산,

4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]이부티르산,

(이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시)이부티르산,

비스(p-카르복시페닐)디메틸실란,

1,5-(9-옥소플루오렌)디카르복시산,

3,4-퓨란디카르복시산,

4,5-티아졸디카르복시산,

2-페닐-4,5-티아졸디카르복시산,

1,2,5-티아디아졸-3,4-디카르복시산,

1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카르복시산,

2,3-피리딘디카르복시산,

2,4-피리딘디카르복시산,

2,5-피리딘디카르복시산,

2,6-피리딘디카르복시산,

3,4-피리딘디카르복시산,

3,5-피리딘디카르복시산,

3,6-피리딘디카르복시산 등을 들 수 있지며, 전술한 디카르복시산은 디카르복시산 할라이드형인 것일 수도 있다.

본 발명에 관계되는 디카르복시산 또는 디카르복시산 할라이드는 전술한 것에 한정되지 않고, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 전술한 것 외의 디카르복시산 또는 디카르복시산 할라이드를 이용할 수 있다. 또한, 이들 디카르복시산 또는 디카르복시산 할라이드를 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 상기 폴리아미드이미드를 합성하는 경우, 별도의 산 성분으로서 트리멜리트산 또는 그의 유도체인 염화트리멜리트산 무수물도 유용하다.

본 발명에서 바람직하게 이용되는 테트라카르복시산 이무수물로서, 하기의 화합물을 들 수 있다:

.

본 발명에 이용되는 디아민의 구체적인 예로서 이하의 것을 들 수 있다:

p-페닐렌디아민,

m-페닐렌디아민,

o-페닐렌디아민,

p-자일렌디아민,

m-자일렌디아민,

p-자일릴렌디아민,

m-자일릴렌디아민,

2,4-디아미노톨루엔,

2,6-디아미노톨루엔,

2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민,

2,5-디메틸-p-페닐렌디아민,

3,3'-디아미노디페닐메탄,

4,4'-디아미노디페닐메탄,

3,3'-디아미노디페닐에탄,

4,4'-디아미노디페닐에탄,

1,3-비스(4-아미노페닐)프로판,

2,2-비스(4-아미노페닐)프로판,

2,2-비스(3-아미노페닐)프로판,

2,2-비스(4-아미노페닐)퍼플루오로프로판,

2,2-비스(3-아미노페닐)퍼플루오로프로판,

비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄,

비스(4-아미노-2-메틸페닐)메탄,

1,2-비스(4-아미노-3-메틸페닐)에탄,

1,3-비스(4-아미노-3-메틸페닐)프로판,

1,2-비스(4-아미노-2-메틸페닐)에탄,

1,3-비스(4-아미노-2-메틸페닐)프로판,

1,4-비스[(4-아미노페닐)메틸]벤젠,

1,4-비스[(3-아미노페닐)메틸]벤젠,

1,4-비스[(4-아미노페닐)에틸]벤젠,

1,4-비스[(3-아미노페닐)에틸]벤젠,

1,4-비스[(4-아미노-3-메틸-페닐)메틸]벤젠,

1,4-비스[(4-아미노-3-메틸-페닐)에틸]벤젠,

비스-[(4-(4-아미노페닐메틸)페닐]메탄,

비스-[(4-(4-아미노페닐메틸)페닐]에탄,

비스-[(4-(3-아미노페닐메틸)페닐]메탄,

비스-[(4-(3-아미노페닐메틸)페닐]에탄,

2,2'-비스-[(4-(4-아미노페닐메틸)페닐]프로판,

2,2'-비스-[(4-(3-아미노페닐메틸)페닐)프로판,

2,2'-비스-[(4-(3-아미노페닐메틸)페닐)퍼플루오로프로판,

1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠,

1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠,

2,2-비스(4-아미노페녹시)프로판,

비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판,

1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판,

2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판,

2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄,

4,4'-디아미노바이페닐,

3,3'-디메틸벤지딘,

3,3'-디메톡시벤지딘,

1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠,

4,4'-비스(4-아미노페닐)바이페닐,

4,4'-디아미노터페닐,

3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐,

1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]벤젠,

1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]벤젠,

4,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]바이페닐,

1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산,

1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산,

1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산,

1,5-디아미노나프탈렌,

2,6-디아미노나프탈렌,

2,7-디아미노플루오렌,

9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌,

9,9-비스(4-아미노페닐)-10-안트라센,

4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린,

4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린,

4,4'-디아미노벤즈아닐라이드,

3,3'-디아미노벤조페논,

3,4'-디아미노벤조페논,

4,4'-디아미노벤조페논,

3,3'-디아미노디페닐벤조페논,

4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐케톤,

3,3'-디아미노디페닐설파이드,

4,4'-디아미노디페닐설파이드,

비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드,

3,3'-디아미노디페닐설폰,

4,4'-디아미노디페닐설폰,

비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰,

3,3'-디아미노디페닐에테르,

4,4'-디아미노디페닐에테르,

3,4'-디아미노디페닐에테르,

비스-(4-아미노페닐)디에틸실란,

비스-(4-아미노페닐)디페닐실란,

비스-(4-아미노페닐)에틸포스핀옥사이드,

2,2-비스[4-(3-카르바모일-4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판,

2,2-비스-(3-설파모일-4-아미노페닐)퍼플루오로프로판,

2,2-비스-(3-카르복시-4-아미노페닐)퍼플루오로프로판,

2,2-비스[4-(3-설파모일-4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판,

2,2-비스[4-(3-카르복시-4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판,

1,3-비스[2-{4-(4-아미노페녹시)페닐}퍼플루오로이소프로필]벤젠,

2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔,

비스(p-β-메틸-γ-아미노펜틸)벤젠,

비스 p-(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠,

비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르,

비스(4-아미노벤졸옥시)메탄,

비스(4-아미노벤졸옥시)에탄,

비스(4-아미노벤졸옥시)프로판,

비스(4-아미노벤졸옥시)사이클로헥산,

2,3-디아미노피리딘,

2,6-디아미노피리딘,

3,4-디아미노피리딘,

2,4-디아미노피리딘,

디아미노피리미딘,

디아미노피페라진,

비스-(4-아미노페닐)-N-부틸아민,

N,N-비스-(4-아미노페닐)-N-메틸아민,

N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드 등과,

1,4-디아미노사이클로헥산,

1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산,

1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산,

이소포론디아민,

노르보르난디아민,

4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄,

비스(2-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄,

테트라하이드로디사이클로펜타디에닐렌디아민,

헥사하이드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민,

트리사이클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸디아민,

4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민),

2,5-비스(아미노메틸)-바이사이클로헵탄,

2,6-비스아미노메틸-바이사이클로헵탄,

2,3-디아미노바이사이클로[2,2,1]헵탄,

2,5-디아미노바이사이클로[2,2,1]헵탄,

2,6-디아미노바이사이클로[2,2,1]헵탄,

2,7-디아미노바이사이클로[2,2,1]헵탄,

2,3-디아미노-7-아자바이사이클로[2,2,1]헵탄,

2,5-디아미노-7-아자바이사이클로[2,2,1]헵탄,

2,6-디아미노-7-아자바이사이클로[2,2,1]헵탄,

2,3-디아미노-7-티아바이사이클로[2,2,1]헵탄,

2,5-디아미노-7-티아바이사이클로[2,2,1]헵탄,

2,6-디아미노-7-티아바이사이클로[2,2,1]헵탄,

2,3-디아미노바이사이클로[2,2,2]옥탄,

2,5-디아미노바이사이클로[2,2,2]옥탄,

2,6-디아미노바이사이클로[2,2,2]옥탄,

2,5-디아미노바이사이클로[2,2,2]옥탄-7-엔,

2,5-디아미노-7-아자바이사이클로[2,2,2]옥탄,

2,5-디아미노-7-옥사바이사이클로[2,2,2]옥탄,

2,5-디아미노-7-티아바이사이클로[2,2,2]옥탄,

2,6-디아미노바이사이클로[3,2,1]옥탄,

2,6-디아미노아자바이사이클로[3,2,1]옥탄,

2,6-디아미노옥사바이사이클로[3,2,1]옥탄,

2,6-디아미노티아바이사이클로[3,2,1]옥탄,

2,6-디아미노바이사이클로[3,2,2]노난,

2,6-디아미노바이사이클로[3,2,2]노난-8-엔,

2,6-디아미노-8-아자바이사이클로[3,2,2]노난,

2,6-디아미노-8-옥사바이사이클로[3,2,2]노난,

2,6-디아미노-8-티아바이사이클로[3,2,2]노난 등과,

에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 화합물 및 알킬렌기 중에 산소 원자를 갖는 알킬렌디아민 등과,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-메틸사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-에틸사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-프로필사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-부틸사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-펜틸사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-헥실사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-헵틸사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-옥틸사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-노닐사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-데실사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-운데실사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-도데실사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐-4-n-트리데실사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-테트라데실사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-펜타데실사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-메틸사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-에틸사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-프로필사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-부틸사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-펜틸사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-헥실사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-헵틸사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-옥틸사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-노닐사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-데실사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-운데실사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-도데실사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-트리데실사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-테트라데실사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-펜타데실사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-사이클로헥실사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-메틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-에틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-프로필-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-부틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-펜틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-헥실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-헵틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-옥틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-노닐-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-운데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-도데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-트리데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-테트라데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-펜타데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥 산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-메틸사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-에틸사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-프로필사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-부틸사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-헥실사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-옥틸사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(사이클로헥실메틸)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-메틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-에틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-프로필사이클로헥실)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-부틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-펜틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헥실사이클로헥실)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헵틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-옥틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(페닐메틸)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-메틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-에틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-프로필페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-부틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-펜틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-헥실페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-헵틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-옥틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(페닐메틸)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-메틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-에틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-프로필페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-부틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-펜틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헥실페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헵틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-옥틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-(페닐메틸)사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-메틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-에틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-프로필페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-부틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-펜틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-헥실페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-헵틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-옥틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-메틸사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-에틸사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-프로필사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-부틸사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-펜틸사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-헥실사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-헵틸사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-옥틸사이클로헥산.

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-메틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-에틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-프로필-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-부틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-펜틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-아밀-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-헥실-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-헵틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-옥틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-노닐-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-도데실-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]펜탄,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]펜탄,

3,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]펜탄,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥산,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥산,

3,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헵탄,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헵탄,

3,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헵탄,

4,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헵탄,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄,

3,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄,

4,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노난,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노난,

3,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노난,

4,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노난,

5,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노난,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]데칸,

3,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]데칸,

4,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]데칸,

5,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]운데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]도데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]트리데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]테트라데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]펜타데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헵타데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥타데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노나데칸,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}펜탄,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}펜탄,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}펜탄,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헥산,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헥산,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헵탄,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헵탄,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헵탄,

4,4-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헵탄,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}옥탄,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}옥탄,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}옥탄,

4,4-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}옥탄,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}노난,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}노난,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}노난,

4,4-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}노난,

5,5-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}노난,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}데칸,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}데칸,

4,4-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}데칸,

5,5-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}운데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}도데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}트리데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}테트라데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}펜타데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헥사데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헵타데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}옥타데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}노나데칸,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로펜탄,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로펜탄,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로펜탄,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헥산,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헥산,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헵탄,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헵탄,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헵탄,

4,4-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헵탄,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로옥탄,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로옥탄,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로옥탄,

4,4-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로옥탄,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로노난,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로노난,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로노난,

4,4-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로노난,

5,5-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로노난,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로데칸,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로데칸,

4,4-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로데칸,

5,5-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로운데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로도데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로트리데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로테트라데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로펜타데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헥사데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헵타데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로옥타데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로노나데칸 등과,

4-[3-(4-바이페닐옥시)프로폭시]-1,3-디아민,

4-[8-(4-바이페닐옥시)옥틸옥시]-1,3-디아미노벤젠,

4-[3-(4-시아노바이페닐-4'-옥시)프로폭시]-1,3-디아미노벤젠,

4-[12-(4-시아노바이페닐-4'-옥시)도데실옥시]-1,3-디아미노벤젠,

4-[6-(4-메톡시바이페닐-4'-옥시)헥실옥시]-1,3-디아미노벤젠,

4-[3-(4-플루오로바이페닐-4'-옥시)프로폭시]-1,3-디아미노벤젠,

2,4-디아미노벤조산도데실,

2,4-디아미노벤조산옥틸,

1,5-디아미노-2-옥틸옥시카보닐아미노벤젠,

1,4-디아미노-3-[4-(4-알킬사이클로헥실)사이클로헥실옥시]벤젠,

1,4-디아미노-3-[4-(4-알킬페닐)사이클로헥실옥시]벤젠,

1,4-디아미노-3-((4-알킬터페닐)옥시)벤젠,

1,4-디아미노-(2-알킬)벤젠,

1,4-디아미노-(2,5-디알킬)벤젠,

2-알킬옥시-1,4-디아미노벤젠 등과,

1-사이클로헥실-4-(4-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-메틸사이클로헥실)-4-(4-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-프로필사이클로헥실)-4-(4-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-펜틸사이클로헥실)-4-(4-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-옥틸사이클로헥실)-4-(4-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-데실사이클로헥실)-4-(4-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-도데실사이클로헥실)-4-(4-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-사이클로헥실-4-(3-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-메틸사이클로헥실)-4-(3-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-프로필사이클로헥실)-4-(3-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-펜틸사이클로헥실)-4-(3-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-옥틸사이클로헥실)-4-(3-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-데실사이클로헥실)-4-(3-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-도데실사이클로헥실)-4-(3-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산 등과,

또한, 콜레스테릴(cholesteryl), 안드로스테릴, β-콜레스테릴, 에피안드로스테릴, 에리고스테릴, 에스토릴, 11α-하이드록시메틸스테릴, 11α-프로게스테릴, 라노스테릴, 멜라트라닐, 메틸테스토로스테릴, 노레티스테릴, 프레그네노닐, β-시토스테릴, 스테그마스테릴, 테스토스테릴, 아세트산콜레스테롤에스테르 등과 같은 스테로이드 골격의 측쇄를 갖는 디아민.

상기 화학식에서, 상기 R은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 본 발명에 관계되는 디아민은 전술한 것에 한정되지 않고, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 전술한 것 이외의 디아민을 이용할 수 있음은 물론이다. 아울러, 이들 디아민을 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 관계되는 상기의 디아민과 병용할 수 있는 기타 디아민을 예시하면 실록산 결합을 포함하는 실록산계 디아민을 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 상기 실록산계 디아민은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명에서는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다:

[화학식 (3)]

상기 화학식 (3)에서, 상기 R² 및 R³는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 페닐기이다. 또한, 상기 R⁴는 메틸렌기, 페닐렌기 또는 알킬 치환된 페닐렌기이다. 그리고, 상기 x는 1∼6의 정수를 나타내며, 상기 y는 1∼10의 정수를 나타낸 다.

또한, 상기 폴리아믹산 또는 폴리아미드의 원료로서, 이들 반응 말단을 형성하기 위한 모노 아민 화합물, 또는/및 모노카르복시산 무수물을 병용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향제 바니시에 유기 규소 화합물 또는 티탄계 커플링제를 첨가하는 경우에는, 본 발명의 액정 배향제 바니시를 이용하여 형성한 배향막의 유리 기판에 대한 밀착성이 더욱 개선된다. 본 발명에 이용되는 유기 규소 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산 등의 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제 바니시에 대한 상기 유기 규소 화합물 또는 티탄계 커플링제의 첨가 비율은 특별히 한정되지 않으나, 상기 액정 배향제 바니시가 함유하는 폴리머 성분 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부, 바람직하게는 0.1∼3 중량부이다.

본 발명의 액정 배향제 바니시 중 폴리머 성분의 농도는 0.1∼40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 폴리머 성분의 농도가 전술한 범위 내인 경우에는, 적절한 점도를 갖는 액정 배향제 바니시가 얻어져 바니시를 희석하기 용이하므로, 최적의 막 두께로 조정할 수 있다. 바니시의 도포 방법으로서 스피너법이나 인쇄법을 이용하는 경우에는, 막 두께를 양호하게 유지하기 위해 상기 폴리머 성분의 농도를 통상 10중량% 이하로 하는 경우가 많다. 기타 도포 방법을 이용하는 경우, 예를 들면, 디핑법을 이용하는 경우에는 폴리머 성분의 농도를 더욱 낮게 할 수도 있다. 보통의 스피너법이나 인쇄법 등의 도포법을 이용하는 경우에는, 상기 폴리머 성분의 농도가 0.1 중량% 이상, 0.5∼10 중량%인 것이 바람직하다. 그러나, 액정 배향제 바니시의 도포 방법에 따라서 상기 폴리머 성분을 더욱 희박한 농도로 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제 바니시에서 상기 폴리머 성분과 함께 이용되는 용매는 상기 각종 폴리머 성분이나 상기 알케닐 치환 나디미드 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 사용이 가능하고, 상기한 것 외에는 특별한 제한이 없다. 따라서, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드 각각의 제조 공정이나 용도면에서 통상적으로 사용되는 용매 중에서 목적으로 적합한 용매를 적절하게 선택하면 된다. 이들 용매의 예로서, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드에 대하여 좋은 용매인 비프로톤성 극성 유기 용매, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(이후, NMP로 칭함), 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디에틸아세트아미드 또는 γ-부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 알케닐 치환 나디미드에 대하여 양호한 다른 용매를 예시하면, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 메틸아세테이트, 비닐아세테이트, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 아세토니트릴, 피리딘, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.

아울러, 본 발명의 액정 배향제 바니시의 도포성을 개선시키기 위해 이용할 수 있는 다른 용매로는, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(이후, BC로 칭함) 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르 또는 이들의 아세테이트류 등의 에스테르 화합물계 용매 등도 예로 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 용매는 혼합 용매로서 사용될 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제 바니시는 필요에 따라 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 액정 배향막의 도포성, 대전 방지성을 향상시키고자 하는 경우에는 상기 액정 배향제 바니시에 이러한 목적에 적합한 계면활성제를 배합할 수 있고, 배향막의 특성을 해치지 않은 범위에서 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제를 배합할 수도 있다.

본 발명의 배향막은 모든 액정 표시 소자에 이용할 수 있으며, 아울러 모든 액정 표시 소자에서 본 발명의 효과가 나타난다. 그 중에서도, 강한 배향 규제력을 얻기 위해서 강한 러빙 조작을 수행하는 모드, 예를 들면, IPS 모드, STN 모드, TN 모드, OCB 모드, 강유전성형(强誘電性型), 반강유전성형에서, 또한 전압 인가 시에 액정 분자가 기울어지는 쪽을 제어하기 위해 러빙을 수행하는 경우가 있는 VA 모드에서는 러빙 상처가 발생하지 않거나 배향 불량이 없으면 전술한 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다.

본 발명에 따른 배향막의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는 하기 순서에 따라 제조할 수 있다. 브러시 코팅법, 침지법, 스피너법, 스프레이법 또는 인쇄법 등에 따라, 본 발명의 바니시를 투명 전극이 부착된 유리 기판 또는 투명 전극이 부착된 플라스틱 기판에 도포한다. 이어서, 상기 전극이 부착된 기판의 온도를 50∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃으로 하여 용매를 증발시킨다. 그런 다음, 150∼400℃, 바람직하게는 180∼280℃의 온도에서 소성함으로써, 상기 투명 전극이 부착된 유리 기판의 표면에는 막이 형성된다. 특히, 플라스틱 기판을 사용하는 경우에는 기판의 내열 온도를 고려하여, 120∼160℃ 정도의 저온에서 소성하는 것이 바람직하다. 그리고, 천 등을 이용하여 상기 막 표면을 한 방향으로 러빙함으로써 본 발명의 배향막을 얻을 수 있다.

또한, 투명 전극이 부착된 유리 기판 또는 플라스틱 기판에 본 발명의 바니시를 도포하기 전에 상기 기판 표면을 실란 커플링제로 처리하면, 상기 기판 표면에 형성되는 배향막과 기판 사이의 접착성이 더욱 향상된다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물은 특별히 한정되지 않으 며 임의의 액정 조성물을 사용할 수도 있다. 상기 액정 조성물이 본 발명의 배향막과 함께 이용되는 TN형, STN형, IPS형, OCB형의 액정 표시 소자를 제조하는데 이용되는 경우에는, 함께 이용되는 유전율 이방성이 양의 값인 액정 조성물이면 특별히 제한되지 않고 각종 액정 조성물을 이용할 수 있고, 예를 들면, 일본특허 제3086228호 공보, 일본특허 제2635435호 공보, 일본 특표평5-501735호 공보, 일본 특개평8-157828호 공보, 일본 특개평8-231960호 공보, 일본 특개평9-241644호 공보(유럽특허 공개 제885272호 명세서), 일본 특개평9-302346호 공보(유럽특허 공개 제806466호 명세서), 일본 특개평8-199168호 공보(유럽특허 공개 제722998호 명세서), 일본 특개평9-235552호 공보, 일본 특개평9-255956호 공보, 일본 특개평9-241643호 공보(유럽특허 공개 제885271호 명세서), 일본 특개평10-204016호 공보(유럽특허 공개 제844229호 명세서), 일본 특개평10-204436호 공보, 일본 특개평10-231482호 공보, 일본 특개 제2000-087040호 공보, 일본 특개 제2001-48822호 공보 등에 기재되어 있는 액정 조성물이 바람직하다.

또한, 본 발명의 액정 배향막을 VA형 액정 표시 소자를 제조하는데 이용하는 경우에는 상기 액정 조성물로서, 함께 이용되는 유전율 이방성이 음의 값인 액정 조성물, 예를 들면, 일본 특개소57-114532호 공보, 일본 특개평2-4725호 공보, 일본 특개평4-224885호 공보, 일본 특개평8-40953호 공보, 일본 특개평8-104869호 공보, 일본 특개평10-10168076호 공보, 일본 특개평10-168453호 공보, 일본 특개평10-236989호 공보, 일본 특개평10-236990호 공보, 일본 특개평10-236992호 공보, 일본 특개평10-236993호 공보, 일본 특개평10-236994호 공보, 일본 특개평10-237000호 공보, 일본 특개평10-237004호 공보, 일본 특개평10-237024호 공보, 일본 특개평10-237035호 공보, 일본 특개평10-237075호 공보, 일본 특개평10-237076호 공보, 일본 특개평10-237448호 공보(유럽특허 제967261호), 일본 특개평10-287874호 공보, 일본 특개평10-287875호 공보, 일본 특개평10-291945호 공보, 일본 특개평11-029581호 공보, 일본 특개평11-080049호 공보, 일본 특개2000-256307호 공보, 일본 특개2001-019965호 공보, 일본 특개2001-072626호 공보 및 일본 특개2001-192657호 공보 등에 기재되어 있는 액정 조성물이 바람직하다.

(실시예)

이하, 실시예에 따라 본 발명을 상세하게 설명하나 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예에서 NMR은 모두 중클로로포름 내에서 측정했다. 또한, 분자량은 표준 용액으로서 폴리스티렌을, 용출액으로서 DMF를 이용하여 GPC(gel permeation chromatography)를 통해 측정하였다.

액정 표시 소자의 평가법

이하, 실시예에서 사용한 액정 표시 소자의 평가법에 대해 기재한다. 아울러, 본 실시예에 기재된 여러 물성의 측정값은 25℃에서의 값이다.

(1-1) 러빙에 의한 깎임

러빙 후의 배향막의 깎임을 육안으로 관찰하였다.

○: 깎임 없음

×: 깎임 있음

(1-2) 표시 얼룩의 유무

액정 셀에 전압을 인가하여 표시 소자를 작동시켰을 때, 표시 불량이 나타난 부분을 육안으로 관찰하였다.

○: 표시 불량 없음

×: 표시 불량 있음

(2) 액정 배향막과 기판의 밀착성

액정 배향막과 기판의 밀착성은 JIS K5400 8.5.2의 바둑판 눈 테이프법에 준하여, 시험편에 1 ㎜의 바둑판 눈을 100개 만들고, 셀로 테이프(등록 상표)를 이용하여 박리 시험을 수행하였다. 그런 다음, 바둑판 눈의 박리 상태를 관찰하고, 다음 조건에 따라 평가했다.

○: 100/100으로 박리가 없는 것

△: 50/100∼90/100

×: 0/100∼50/100

(3) 액정 배향막의 표면 경도

주식회사 에리오니크스에서 제조한 초미소 압입 경도 시험기(나노인덴테이션 테스터) ENT1100a를 이용하고, 압입 하중을 10 ㎎f(250 스텝 분할), 시험 하중 유지 시간을 1초로 하여 배향막의 표면 경도(압입 경도)를 측정하였다.

(4) 프리틸트각

크리스탈 로테이션법에 따라 프리틸트각을 측정하였다. 또한, 측정 파장을 589 ㎚로 하였다.

(5) 전압유지율

「미즈시마 외, 제14회 액정토론회 예고집, p 78」에 기재된 방법에 준거하여 측정하였다. 전압유지율의 측정 시 셀에 인가한 전압은 게이트폭을 69 ㎲, 파장 높이를 ±4.5 V, 주파수를 30 ㎐ 또는 0.3 ㎐로 하였다.

알케닐 치환 나디미드 화합물은 환선석유화학(丸善石油化學) 주식회사로부터 판매되고 있는 하기 구조식을 갖는 3가지 화합물을 이용하였다.

BANI-H: 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물이다:

[화학식 (2)]

.

BANI-M: 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이다:

[화학식 (3)]

.

BANI-X: 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물이다:

[화학식 (4)]

.

본 발명의 실시 형태를 구체적으로 나타내기 위해서 각종 폴리머를 함유하는 바니시를 제조하고(실시예 1∼9), 상기 바니시와 전술한 알케닐 치환 나디미드를 조합하여 본 발명의 액정 배향제 바니시를 제조하여, 그 후 얻어진 배향막을 이용하여 성능을 평가하였다(실시예 10∼117). 또한, 알케닐 치환 나디미드를 첨가하지 않은 바니시를 비교예 1∼9로 하여 본 발명에 대한 비교 대상으로 삼았다.

실시예 1

(액정 배향제 바니시 A-1(폴리아믹산형)의 제조)

4,4'-디아미노디페닐메탄(이하, DDM으로 칭함)을 3.0164 g(1.52×10^-2 몰), 탈수 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 칭함) 54.00 g을 각각 200 ㎖의 4구 플라스크에 넣고, 건조 질소 기류 하에서 교반하면서 용해하였다. 반응계의 온도를 5℃로 유지하면서, 2.9836 g(1.52×10^-2 몰)의 사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물(이하, CBDA로 칭함)을 첨가한 다음, 별도의 온도 제어 없이 30 시간 동안 반응시켰다. 끝으로, 부틸셀로솔브(이하, BC로 칭함)를 각각 40.00 g 첨가하여, 폴리머 성분의 농도가 6 중량%인 폴리애드산 바니시를 합성하였다. 합성한 바니시를 액정 배향제 바니시 A1로 한다. 또한, 본 발명의 실시예에서는 반응 중의 점도를 확인하면서 반응을 수행하고, 부틸셀로솔브를 첨가한 후, 액정 배향제 바니시의 점도가 55∼65 m㎩·s(E형 점도계를 사용, 측정 온도 25℃)가 되는 시점에서 반응을 종료하고 저온에서 저장하였다.

실시예 2

(액정 배향제 바니시 B-1(폴리아믹산형)의 제조)

디아민 화합물로서 DDM 대신에 4,4'-디아미노디페닐에탄(이하, DDEt로 칭함)을 1.0657 g(5.02×10^-3 몰), 또한 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산(이후, APM7C6으로 칭함)을 2.7351 g(5.02×10^-3몰) 첨가하고, 산 이무수물로서 CBDA 대신에 피로멜리트산 이무수물(이하, PMDA로 칭함)을 2.1900 g(1.00×10^-2 몰) 첨가한 것 이외에는, 실시예 1에 준거하여 액정 배향제 바니시 B1을 합성하였다.

실시예 3

(액정 배향제 바니시 C-1(폴리아믹산형)의 제조)

디아민 화합물로서 DDM 대신에 5-(4-(4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실)페닐)메틸-1,3-디아미노벤젠(이하, 5CHCHPhMDAB로 칭함)을 3.9891 g(9.22×10^-3 몰)첨가하고, 산 이무수물로서 CBDA 대신에 PMDA를 2.0109 g(9.22×10^-3 몰) 첨가한 것 이외에는, 실시예 1에 준거하여 액정 배향제 바니시 C1을 합성하였다.

실시예 4

(액정 배향제 바니시 D-1(폴리아미드형)의 제조)

(폴리아미드의 제조)

디아민 화합물로서 DDEt를 1.1692 g(5.51×10^-3 몰) 첨가하고, 또한 APM7C6 을 3.0007 g(5.51×10^-3 몰) 첨가하고, 산 화합물로서 테레프탈산(이하, TPA로 칭함)을 1.8300 g(1.10×10^-2 몰) 500㎖의 3구 플라스크에 첨가하였다. 또한, 피리딘 1 ㎖ 및 염화리튬을 2.803 g(6.61×10^-2 몰) 넣고, NMP(200 ㎖)에 용해시켰다. 상기 용액에 아인산트리페닐을 10.2448 g(3.31×10^-2 몰) 적하하여, 질소 기류 중에서 100℃로 4시간 동안 반응시켰다. 냉각 후, 반응물을 메탄올에 두고, 폴리머를 재침전시켜 여과하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 순수 500 ㎖에서 2회, 메탄올 500 ㎖에서 1회씩 각각 30 분 정도 끓여서 세정하였다. 이어서, 120℃에서 8시간 동안 진공 건조하여 4.8 g(중량 평균 분자량 10만)의 폴리아미드를 얻었다.

(폴리아미드의 메틸화)

상기 폴리아미드 4.7 g을 3구 플라스크에 넣고, NMP 150 ㎖에 용해시켰다. 상기 용액에 나트륨메톡사이드를 0.9469 g(1.75×10^-2 몰) 첨가하고, 실온에서 3시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 용액에 요오드화메틸을 2.9856 g(2.10×10^-2 몰) 첨가하여 실온에서 2시간 동안 반응시켰다. 이 반응물을 순수 2.5 ℓ에 두고 재침전시켜 여과한 뒤, 순수 1 ℓ에서 2회씩 각각 30분간 끓여 세정한 다음, 순수/IPA(중량비 1/1)의 혼합 용매 500 ㎖에서 1회 세정하였다. 이어서, 120℃에서 9시간 동안 진공 건조시켜 폴리메틸아미드를 3.8 g 얻었다. 상기 폴리머를 폴리아미드-1(중량 평균 분자량은 6만)로 하여, 이 폴리아미드-1을 실시예 1과 같이 NMP, BC를 이용하여 용해시킨 것을 액정 배향제 바니시 D-1로 한다. 또한, 아미드수소의 메틸기로의 치환율은 NMR법에 따라 측정한 결과, 각각 100%이었다.

실시예 5

(폴리아미드이미드 E-1의 제조)

50 ㎖의 3구 플라스크에 디아민 화합물로서 DDEt를 1.1163 g(5.26×10^-3 몰), 또한 APM7C6을 2.8650 g(5.26×10^-3 몰) 넣고 NMP 20 g에 용해시켰다. 상기 용액에 PMDA를 1.1470 g(5.26×10^-3 몰) 첨가하고, 질소 기류 중에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 1.0676 g(5.26×10^-3 몰)의 테레프탈산디클로라이드(TPACl)를 첨가하였다. 이어서, 피리딘 1 ㎖를 각각 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 무수아세트산 20㎖을 각각 첨가하고 100℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 냉각 후, 반응물을 메탄올 300 ㎖에 첨가하여 폴리머를 재침전시켰다. 이 조생성물을 순수 150 ㎖에서 2회, 메탄올 150 ㎖에서 1회씩, 각각 30분 정도 끓여 세정하였다. 그런 다음, 120℃에서 7시간 동안 진공 건조시켜 폴리아미드이미드를 각각 4.8 g 얻었다. 이 때의 중량 평균 분자량은 11만이었다.

상기 폴리아미드이미드 1.0 g을 3구 플라스크에 넣고, NMP(20 ㎖)에 용해시켰다. 여기에 60% 수소화나트륨을 각각 94 ㎎(2.3 m㏖) 첨가하고, 실온에서 3시간 동안 교반시켰다. 상기 용액에 요오드화메틸 430 g(3.0 m㏖)을 각각 첨가하고, 추가로 실온에서 2시간 동안 반응시켰다. 이 반응물을 순수 300 ㎖에 재침전시켜 여 과한 다음, 순수 150 ㎖에서 2회, 각 30분간 끓여서 세정한 후, 순수/이소프로필알코올(IPA로 칭함)(중량비1/1)의 혼합 용매 50 ㎖에서 1회 세정했다. 120℃에서 8시간 동안 진공 건조시키고자 하는 폴리아미드이미드를 960 ㎎ 얻었다. 상기 폴리머를 각각 폴리아미드이미드-1로 한다. 상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 43,000이며, 아미드수소의 메틸기로의 치환율은 NMR법으로 측정한 결과, 97%이었다. 또한, 실시예 1과 같이 NMP, BC를 이용하여 용해시킨 것을 액정 배향제 바니시 E-1로 한다.

실시예 6

(혼합 바니시의 제조-1)

실시예 1에 준거하여 얻은 액정 배향제 바니시 A-1의 폴리머 성분이 90 중량%가 되도록, 그리고 실시예 2에 준거하여 얻은 액정 배향제 바니시 B-1의 폴리머 성분이 10 중량%가 되도록 두 종류의 바니시를 혼합하여, 액정 배향제 바니시 (B-1/A-1: 중량비 1/9)를 제조하였다.

실시예 7 내지 실시예 9

(혼합 바니시의 제조-2)

액정 배향제 바니시 C-1, D-1 및 E-1에 대해서도 실시예 6과 같이, 각 액정 배향제 바니시 중 폴리머 성분의 중량과 액정 배향제 바니시 A-1 중 폴리머 성분의 중량비가 1/9가 되도록, 각각 액정 배향제 바니시 A-1과 혼합하여, 액정 배향제 바니시 C-1/A-1(중량비 1/9)(실시예 7), 액정 배향제 바니시 D-1/A-1(중량비 1/9)(실시예 8), 액정 배향제 바니시 E-1/A-1(중량비 1/9)(실시예 9)을 각각 제조하였다.

실시예 10 및 실시예 11

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-H를 액정 배향제 바니시 A-1에 첨가〉

실시예 1의 방법에 따라 얻어진 액정 배향제 바니시 A-1을 10.0 g 취한 다음, 알케닐 치환 나디미드 화합물로서 BANI-H를, 실시예 10에서는 0.0060 g, 실시예 11에서는 0.0600 g을 각각 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가하여, 실온에서 1시간 동안 교반하면서 혼합했다. 이렇게 하여 얻은 액정 배향제 바니시를 실시예 10에서는 A-2, 실시예 11에서는 A-3으로 한다.

실시예 12 및 실시예 13

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-M을 액정 배향제 바니시 A-1에 첨가〉

알케닐 치환 나디미드 화합물을 BANI-M으로 변경하여, 실시예 12에서는 0.0060 g, 실시예 13에서는 0.0600 g을 NMP 10 g에 용해하여 첨가한 것 이외에는 실시예 10 및 실시예 11과 동일한 방법으로 첨가하였다. 이렇게 하여 얻은 액정 배향제 바니시를 실시예 12에서는 A-4, 실시예 13에서는 A-5로 한다.

실시예 14 및 실시예 15

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-X를 액정 배향제 바니시 A-1에 첨가〉

알케닐 치환 나디미드 화합물을 BANI-X로 변경하여, 실시예 14에서는 0.0060 g, 실시예 15에서는 0.0600 g을 NMP 10 g에 용해하여 첨가한 것 이외에는 실시예 10 및 실시예 11과 동일한 방법으로 첨가하였다. 이렇게 하여 얻은 액정 배향제 바니시를 실시예 14에서는 A-6, 실시예 15에서는 A-7로 한다.

실시예 16 및 실시예 17

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-H를 액정 배향제 바니시 B-1에 첨가〉

실시예 2의 방법으로 얻어진 액정 배향제 바니시 B-1을 10.0 g 취한 다음, 알케닐 치환 나디미드 화합물로서 BANI-H를, 실시예 16에서는 0.0060 g, 실시예 17에서는 0.0600 g을 각각 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가하여, 실온에서 1시간 동안 교반하면서 혼합했다. 이렇게 하여 얻은 액정 배향제 바니시를 실시예 16에서는 B-2, 실시예 17에서는 B-3으로 한다.

실시예 18 및 실시예 19

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-M을 액정 배향제 바니시 B-1에 첨가〉

알케닐 치환 나디미드 화합물을 BANI-M으로 변경하여, 실시예 18에서는 0.0060 g, 실시예 19에서는 0.0600 g을 NMP 10 g에 용해하여 첨가한 것 이외에는 실시예 16 및 실시예 17과 동일한 방법으로 첨가하였다. 이렇게 하여 얻은 액정 배향제 바니시를 실시예 18에서는 B-4, 실시예 19에서는 B-5로 한다.

실시예 20 및 실시예 21

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-X를 액정 배향제 바니시 B-1에 첨가〉

알케닐 치환 나디미드 화합물을 BANI-X로 변경하여, 실시예 20에서는 0.0060 g, 실시예 21에서는 0.0600 g을 NMP 10 g에 용해하여 첨가한 것 이외에는 실시예 16 및 실시예 17과 동일한 방법으로 첨가하였다. 이렇게 하여 얻은 액정 배향제 바니시를 실시예 20에서는 B-6, 실시예 21에서는 B-7로 한다.

실시예 22 및 실시예 23

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-H를 액정 배향제 바니시 C-1에 첨가〉

실시예 3의 방법으로 얻어진 액정 배향제 바니시 C-1을 10.0 g 취한 다음, 알케닐 치환 나디미드 화합물로서 BANI-H를 실시예 22에서는 0.0060 g, 실시예 23에서는 0.0600 g을 각각 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하면서 혼합했다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 22에서는 C-2, 실시예 23에서는 C-3으로 한다.

실시예 24 및 실시예 25

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-M를 액정 배향제 바니시 C-1에 첨가〉

알케닐 치환 나디미드 화합물을 BANI-M으로 변경하여, 실시예 24에서는 0.0060 g, 실시예 25에서는 0.0600 g을 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가한 것 이외에는 실시예 22 및 실시예 23과 동일한 방법으로 첨가하였다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 24에서는 C-4, 실시예 25에서는 C-5로 한다.

실시예 26 및 실시예 27

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-X를 액정 배향제 바니시 C-1에 첨가〉

알케닐 치환 나디미드 화합물을 BANI-X로 변경하여, 실시예 26에서는 0.0060 g, 실시예 27에서는 0.0600 g을 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가한 것 이외에는 실시예 22 및 실시예 23과 동일한 방법으로 첨가하였다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 26에서는 C-6, 실시예 27에서는 C-7로 한다.

실시예 28 및 실시예 29

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-H를 액정 배향제 바니시 D-1에 첨가〉

실시예 4의 방법으로 얻어진 액정 배향제 바니시 D-1을 10.0 g 취한 다음, 알케닐 치환 나디미드 화합물로서 BANI-H를 실시예 28에서는 0.0060 g, 실시예 29에서는 0.0600 g을 각각 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하면서 혼합했다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 28에서는 D-2, 실시예 29에서는 D-3으로 한다.

실시예 30 및 실시예 31

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-M을 액정 배향제 바니시 D-1에 첨가〉

알케닐 치환 나디미드 화합물을 BANI-M으로 변경하여, 실시예 30에서는 0.0060 g, 실시예 31에서는 0.0600 g을 NMP 10 g에 용해한 뒤 첨가한 것 이외에는 실시예 28 및 실시예 29와 동일한 방법으로 첨가하였다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 30에서는 D-4, 실시예 31에서는 D-5로 한다.

실시예 32 및 실시예 33

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-X를 액정 배향제 바니시 D-1에 첨가〉

알케닐 치환 나디미드 화합물을 BANI-X로 변경하여, 실시예 32에서는 0.0060 g, 실시예 33에서는 0.0600 g을 NMP 10 g에 용해한 뒤 첨가한 것 이외에는 실시예 28 및 실시예 29와 동일한 방법으로 첨가하였다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 32에서는 D-6, 실시예 33에서는 D-7로 한다.

실시예 34 및 실시예 35

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-H를 액정 배향제 바니시 E-1에 첨가〉

실시예 5의 방법에 준거하여 얻은 액정 배향제 바니시 E-1을 10.0 g 취한 다음, 알케닐 치환 나디미드 화합물로서 BANI-H를 실시예 34에서는 0.0060 g, 실시예 35에서는 0.0600 g을 각각 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가하여, 실온에서 1시간 동안 교반하면서 혼합했다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 34에서는 E-2, 실시예 35에서는 E-3으로 한다.

실시예 36 및 실시예 37

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-M을 액정 배향제 바니시 E-1에 첨가〉

알케닐 치환 나디미드 화합물을 BANI-M으로 변경하여, 실시예 36에서는 0.0060 g, 실시예 37에서는 0.0600 g을 NMP 10 g에 용해한 뒤 첨가한 것 이외에는 실시예 34 및 실시예 35와 동일한 방법으로 첨가하였다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 36에서는 E-4, 실시예 37에서는 E-5로 한다.

실시예 38 및 실시예 39

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-X를 액정 배향제 바니시 E-1에 첨가〉

알케닐 치환 나디미드 화합물을 BANI-X로 변경하여, 실시예 38에서는 0.0060 g, 실시예 39에서는 0.0600 g을 NMP 10 g에 용해한 뒤 첨가한 것 이외에는 실시예 34 및 실시예 35와 동일한 방법으로 첨가하였다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 38에서는 E-6, 실시예 39에서는 E-7로 한다.

실시예 40 및 실시예 41

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-H를 액정 배향제 바니시 B-1/A-1에의 첨가〉

실시예 6의 방법으로 얻은 액정 배향제 바니시 B-1/A-1을 10.0 g 취한 다음, 알케닐 치환 나디미드 화합물로서 BANI-H를 실시예 40에서는 0.0060 g, 실시예 41 에서는 0.0600 g을 각각 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가하여, 실온에서 1시간 동안 교반하면서 혼합했다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 40에서는 B-2/A-2, 실시예 41에서는 B-3/A-3으로 한다.

실시예 42 및 실시예 43

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-M를 액정 배향제 바니시 B-1/A-1에 첨가〉

실시예 6의 방법으로 얻은 액정 배향제 바니시 B-1/A-1을 10.0 g 취한 다음, 알케닐 치환 나디미드 화합물로서 BANI-M을 실시예 42에서는 0.0060 g, 실시예 43에서는 0.0600 g을 각각 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가하여, 실온에서 1시간 동안 교반하면서 혼합했다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 42에서는 B-4/A-4, 실시예 43에서는 B-5/A-5로 한다.

실시예 44 및 실시예 45

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-X를 액정 배향제 바니시 B-1/A-1에 첨가〉

실시예 6의 방법으로 얻은 액정 배향제 바니시 B-1/A-1을 10.0 g 취한 다음, 알케닐 치환 나디미드 화합물로서 BANI-X를 실시예 44에서는 0.0060 g, 실시예 45에서는 0.0600 g을 각각 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가하여, 실온에서 1시간 동안 교반하면서 혼합했다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 44에서는 B-6/A-6, 실시예 45에서는 B-7/A-7로 한다.

실시예 46 및 실시예 47

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-H를 액정 배향제 바니시 C-1/A-1에 첨가〉

실시예 7의 방법으로 얻은 액정 배향제 바니시 C-1/A-1을 10.0 g 취한 다음, 알케닐 치환 나디미드 화합물로서 BANI-H를 실시예 46에서는 0.0060 g, 실시예 47에서는 0.0600 g을 각각 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가하여, 실온에서 1시간 동안 교반하면서 혼합했다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 46에서는 C-2/A-2, 실시예 47에서는 C-3/A-3으로 한다.

실시예 48 및 실시예 49

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-M을 액정 배향제 바니시 C-1/A-1에 첨가〉

실시예 7의 방법으로 얻은 액정 배향제 바니시 C-1/A-1을 10.0 g 취한 다음, 알케닐 치환 나디미드 화합물로서 BANI-M을 실시예 48에서는 0.0060 g, 실시예 49에서는 0.0600 g을 각각 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가하여, 실온에서 1시간 동안 교반하면서 혼합했다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 48에서는 C-4/A-4, 실시예 49에서는 C-5/A-5로 한다.

실시예 50 및 실시예 51

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-X를 액정 배향제 바니시 C-1/A-1에 첨가〉

실시예 7의 방법으로 얻은 액정 배향제 바니시 C-1/A-1을 10.0 g 취한 다음, 알케닐 치환 나디미드 화합물로서 BANI-X를 실시예 50에서는 0.0060 g, 실시예 51 에서는 0.0600 g을 각각 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가하여, 실온에서 1시간 동안 교반하면서 혼합했다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 50에서는 C-6/A-6, 실시예 51에서는 C-7/A-7로 한다.

실시예 52 및 실시예 53

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-H를 액정 배향제 바니시 D-1/A-1에 첨가〉

실시예 8의 방법으로 얻은 액정 배향제 바니시 D-1/A-1을 10.0 g 취한 다음, 알케닐 치환 나디미드 화합물로서 BANI-H를 실시예 52에서는 0.0060 g, 실시예 53에서는 0.0600 g을 각각 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가하여, 실온에서 1시간 동안 교반하면서 혼합했다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 52에서는 D-2/A-2, 실시예 53에서는 D-3/A-3으로 한다.

실시예 54 및 실시예 55

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-M을 액정 배향제 바니시 D-1/A-1에 첨가〉

실시예 8의 방법으로 얻은 액정 배향제 바니시 D-1/A-1을 10.0 g 취한 다음, 알케닐 치환 나디미드 화합물로서 BANI-M을 실시예 54에서는 0.0060 g, 실시예 55에서는 0.0600 g을 각각 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가하여, 실온에서 1시간 동안 교반하면서 혼합했다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 54에서는 D-4/A-4, 실시예 55에서는 D-5/A-5로 한다.

실시예 56 및 실시예 57

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-X를 액정 배향제 바니시 D-1/A-1에 첨가〉

실시예 8의 방법으로 얻은 액정 배향제 바니시 D-1/A-1을 10.0 g 취한 다음, 알케닐 치환 나디미드 화합물로서 BANI-X를 실시예 56에서는 0.0060 g, 실시예 57에서는 0.0600 g을 각각 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가하여, 실온에서 1시간 동안 교반하면서 혼합했다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 56에서는 D-6/A-6, 실시예 57에서는 D-7/A-7로 한다.

실시예 58 및 실시예 59

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-H를 액정 배향제 바니시 E-1/A-1에 첨가〉

실시예 9의 방법으로 얻은 액정 배향제 바니시 E-1/A-1을 10.0 g 취한 다음, 알케닐 치환 나디미드 화합물로서 BANI-H를 실시예 58에서는 0.0060 g, 실시예 59에서는 0.0600 g을 각각 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가하여, 실온에서 1시간 동안 교반하면서 혼합했다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 58에서는 E-2/A-2, 실시예 59는 E-3/A-3으로 한다.

실시예 60 및 실시예 61

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-M을 액정 배향제 바니시 E-1/A-1에 첨가〉

실시예 9의 방법으로 얻은 액정 배향제 바니시 E-1/A-1을 10.0 g 취한 다음, 알케닐 치환 나디미드 화합물로서 BANI-M을 실시예 60에서는 0.0060 g, 실시예 61 에서는 0.0600 g을 각각 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가하여, 실온에서 1시간 동안 교반하면서 혼합했다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 60에서는 E-4/A-4, 실시예 61에서는 E-5/A-5로 한다.

실시예 62 및 실시예 63

〈알케닐 치환 나디미드 화합물: BANI-X를 액정 배향제 바니시 E-1/A-1에 첨가〉

실시예 9의 방법으로 얻은 액정 배향제 바니시 E-1/A-1을 10.0 g 취한 다음, 알케닐 치환 나디미드 화합물로서 BANI-X를 실시예 62에서는 0.0060 g, 실시예 63에서는 0.0600 g을 각각 NMP 10 g에 용해시킨 뒤 첨가하여, 실온에서 1시간 동안 교반하면서 혼합했다. 이들 액정 배향제 바니시를 실시예 62에서는 E-6/A-6, 실시예 63에서는 E-7/A-7로 한다.

실시예 1 내지 실시예 63의 액정 배향제 바니시의 제조예를 표 1에 통합하여 나타낸다.

[표 1]

실시예 64

러빙에 의한 선·손상도의 평가 및 액정 배향성의 평가(액정 배향성, 프리틸트각 측정용 셀의 제조)

실시예 10에서 얻은 액정 배향제 바니시 A-2를 NMP-BC 혼합 용매(중량비 1/1)로 희석하고, 액정 배향제 바니시 중 폴리머 성분의 농도가 3 중량%가 되도록 조정하여 이를 도포용 액정 배향제 바니시로 했다. 상기 희석 바니시를 투명 전극이 부착된 기판에 스피너로 도포하여, 80℃에서 약 5분간 예비 소성했다. 그런 다음, 210℃에서 30분간 소성하여 막 두께가 60 ㎚인 배향막을 형성하고, 그 표면을 전면에 걸쳐 러빙함으로써 배향 처리를 수행했다. 이것과 동일한 기판을 한 장 더 준비하여, 한 쪽 기판의 배향막면에 20 ㎛의 갭재를 산포하고, 다른 한 쪽의 기판을 배향막면이 마주보도록 겹친 다음, 에폭시 경화제로 밀봉하여 갭 20 ㎛의 안티패럴렐 셀(anti-parallel cell)을 제조했다.

하기에 나타낸 유전율 이방성이 양의 값인 액정 조성물-1을 상기 셀에 주입하고, 주입구를 광경화제로 밀봉했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리하고, 균일 배향시킨 셀을 제조했다. 이 셀을 크로스니콜 상태로 배치한 2 장의 편광판으로 좁혀, 그 안에서 회전시킨 결과, 러빙을 수행함으로써 배향막에 생긴 손상에 의한 배향 결함(이하, 선이나 상처라고 함)이 없는 균일하고 명료한 명암이 인식되어, 러빙에 의해서 액정 분자가 양호하게 배향되어 있음을 확인할 수 있었다. 상기 셀의 프리틸트각을 크리스탈 로테이션법으로 측정한 결과, 1.0°이었다.

액정 조성물-1

전압유지율 평가용 셀의 제조 및 측정

실시예 10에서의 평가용 셀에 있어서, 갭제를 7 ㎛로 바꾼 것 이외에는 프리틸트각 측정용 셀과 같이 하여 안티패럴렐 셀을 제조하고, 이를 전압유지율 평가용 셀로 했다. 평가 결과, 전압유지율은 30 ㎐에서 98.5%, 0.3 ㎐에서 93.3%이었다. 또한, Vth 얼룩은 전혀 관찰되지 않았다.

밀착성의 평가

실시예 10에서 사용한 액정 배향제 바니시 A-1을 기판 상에 스피너로 도포한 것 이외에는 액정 셀 제조시의 소성 조건과 동일한 조건으로 소성하였다. 밀착성 평가는 JIS K5400 8.5.2의 바둑판 눈 테이프법에 준거하여 평가하였으며, 평가한 결과, 액정 배향막이 기판으로부터 박리되지 않았음을 확인하였다(○: 100/100).

표면 경도의 평가

실시예 10에서 사용한 액정 배향제 바니시 A-1을 투명 전극이 부착된 기판 상에 막 두께 1 ㎛가 되도록 스피너로 도포한 것 이외에는, 액정 셀 제조시의 소성 조건과 동일한 조건으로 소성하였다. 이 투명 전극이 부착된 기판 상에 작성된 액정 배향막의 표면 경도를 측정한 결과, 63.5(mgf/㎛²)였다.

실시예 65 내지 실시예 117

다른 액정 배향제 바니시에 대해서도, 실시예 64와 같이 하여 프리틸트각 측정용 셀, 전압유지율 평가용 셀을 제조하고, 각각의 프리틸트각, 액정 배향성, 표시 불량, 전압유지율, 표시 얼룩을 평가했다. 또한, 실시예 76 내지 실시예 81과 실시예 100 내지 실시예 105는 하기에 나타낸 유전율 이방성이 음의 값인 액정 조성물을 액정 셀에 주입한 것 이외에는 실시예 64와 같이 하여, 그 각각의 프리틸트각, 액정의 배향성, 표시 불량, 전압유지율, 표시 얼룩을 평가했다. 또한, 밀착 성, 표면 경도도 실시예 64와 같이 하여 평가를 수행했다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 통합하여 나타낸다.

액정 조성물-2

비교예 1 내지 비교예 9

실시예 1 내지 실시예 9에서 제조한 알케닐 치환 나디미드 화합물을 첨가하지 않는 액정 배향제 바니시 A-1, B-1, C-1, D-1, E-1, B-1/A-1, C-1/A-1, D-1/A-1 및 E-1/A-1을 이용한 것 이외에는, 실시예 64와 같이 하여 프리틸트각 측정용 셀, 전압유지율 평가용 셀을 제조하고, 그 각각의 프리틸트각, 액정 배향성, 표시 불량, 전압유지율, 표시 얼룩을 평가했다. 또한, 비교예 3 및 비교예 7은 실시예 76, 실시예 100과 동일한 유전율 이방성이 음의 값인 액정 조성물을 액정 셀에 주입한 것 이외에는 프리틸트각, 액정 배향성, 표시 불량, 전압유지율, 표시 얼룩을 동일하게 평가했다. 또한, 밀착성, 표면 경도도 실시예 64와 같이 하여 평가하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 통합하여 나타낸다.

[표 2]

[표 3]

표 2 및 표 3에서, 러빙에 의한 선이나 상처에 대한 평가 및 표시 얼룩에 대한 ○ 표시는 선이나 상처, 표시 얼룩이 대부분 인지되지 않았음 나타내고, × 표시는 선이나 상처, 표시 얼룩이 인지되어 실용상 문제가 있음을 나타낸다. 또한, 밀착성 평가에서도 ○ 표시는 실용상 유용한 것을 나타내며, × 표시는 실용상 문제가 있음을 나타낸다.

표 2 및 표 3의 결과로부터, 알케닐 치환 나디미드 화합물을 첨가한 액정 배향제 바니시에 의해 형성된 액정 배향막은 러빙에 의한 선이나 상처가 없는 균일하고 명료한 명암이 얻어지는 양호한 액정 배향성을 나타냄을 알 수 있다. 한편, 알케닐 치환 나디미드 화합물을 첨가하지 않은 액정 배향제 바니시에 의해 형성된 액 정 배향막은 러빙 방향으로 선, 상처가 현저하게 인지되었다. 또한, 액정 배향성도 흐트러짐을 알 수 있다.

이들 결과로부터, 알케닐 치환 나디미드 화합물을 첨가한 액정 배향제 바니시에 의해 형성된 액정 배향막은 알케닐 치환 나디미드 화합물을 첨가하지 않은 액정 배향제 바니시에 의해 형성되는 액정 배향막에 비해, 러빙에 의한 깎임 손상 등이 저하됨으로써, 전압유지율이 향상됨을 알 수 있다.

기판과의 밀착성 평가

표 2 및 표 3의 결과를 통해, 알케닐 치환 나디미드 화합물을 첨가한 액정 배향제 바니시에 의해 형성된 액정 배향막은 알케닐 치환 나디미드 화합물을 첨가하지 않은 액정 배향제 바니시에 의해 형성된 액정 배향막에 비해 밀착성이 양호함을 알 수 있다.

배향막의 압입 경도 평가

표 2 및 표 3의 결과를 통해, 알케닐 치환 나디미드 화합물을 첨가한 액정 배향제 바니시에 의해 형성된 액정 배향막은 알케닐 치환 나디미드 화합물을 첨가하지 않은 액정 배향제 바니시에 의해 형성된 액정 배향막에 비해 표면 경도가 높음을 알 수 있다.

표 2 및 표 3의 결과에 따르면, 프리틸트각이 1.0∼89.5°인 액정 배향막에 서 러빙 손상이나 깎임과 관련하여 알케닐 치환 나디미드 화합물을 첨가한 경우의 효과가 확인되었다. 따라서, TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자, TN-TFT형 액정 표시 소자, IPS형 액정 표시 소자, VA형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, 강유전성 액정 표시 소자, 반강유전성 액정 표시 소자 등 여러 가지 유형의 액정 표시 소자에서 본 발명의 효과를 확인할 수 있었다.

본 발명의 알케닐 치환 나디미드 화합물을 첨가한 액정 배향제 바니시로 형성된 액정 배향막을 이용함으로써 액정 배향막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있고, 그 결과, 러빙 조작에 의한 배향막의 선이나 손상을 방지하는 효과를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 보다 고성능인 TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자, TN-TFT형 액정 표시 소자, IPS형 액정 표시 소자, VA형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, 강유전성 액정 표시 소자, 반강유전성 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.

Claims

폴리아믹산, 가용성 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 이들 중 2종 이상의 폴리머 성분을 함유하는 바니시에, 추가로, 알케닐 치환 나디미드 화합물이 첨가되어 이루어진 액정 배향제 바니시를 기판 상에 도포한 후, 소성하고, 이어서, 기계적 또는 물리적인 접촉에 의해 표면을 처리함으로써 형성되는 액정 배향막.
제1항에 있어서,

상기 폴리머 성분이 1종 또는 2종 이상의 폴리아믹산인 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제1항에 있어서,

상기 폴리머 성분이 1종 또는 2종 이상의 가용성 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제1항에 있어서,

상기 폴리머 성분이 1종 또는 2종 이상의 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제1항에 있어서,

상기 폴리머 성분이 1종 또는 2종 이상의 폴리아미드이미드인 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제1항에 있어서,

상기 알케닐 치환 나디미드 화합물이 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향막:

[화학식 (1)]

(상기 화학식 (1)에서,

상기 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼6의 알케닐기, 탄소수 5∼8의 사이클로알킬기, 아릴기 또는 벤질기를 나타내고,

상기 n은 1 또는 2이되,

상기 n=1인 경우에, 상기 R³는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 5∼8의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 벤질기, -{(C_qH_2q)O_t(C_rH_2rO)_uC_sH_2s+1}(단, 상기 q, r 및 s는 각각 독립적으로 선택된 2∼6의 정수이고, 상기 t는 0 또는 1의 정수이며, 상기 u는 1∼30의 정수임)로 표시되는 폴리옥시알킬렌알킬기, -(R)_a-C₆H₄-R⁴(상기 식에서, 상기 a는 0 또는 1의 정수이고, 상기 R은 탄소수 1∼4의 알킬렌기이고, 상기 R⁴는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 각각 나타냄)로 표시되는 기, -C₆H₄-T-C₆H₅(상기 식에서, 상기 T는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -S- 또는 -SO₂-임)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 방향족 환에 직접 결합된 1∼3개의 수소원자가 수산기로 치환된 기이며,

상기 n=2인 경우에, 상기 R³는 -C_pH_2p-(단, 상기 p는 2∼20의 정수)로 표시되는 알킬렌기, 탄소수 5∼8의 사이클로알킬렌기, -{(C_qH_2qO)_t(C_rH_2rO)_uC_sH_2s}-(상기 식에서, 상기 q, r 및 s는 각각 독립적으로 2∼6의 정수이고, 상기 t는 0 또는 1의 정수이며, 상기 u는 1∼30의 정수임)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, -(R)_a-C₆H₄-R⁵-(상기 식에서, 상기 a는 0 또는 1의 정수이고, 상기 R 및 R⁵는 적어도 한쪽이 독립적으로 선택된, 탄소수 1∼4의 알킬렌기임)로 표시되는 기, -C₆H₄-T-C₆H₄-(단, 상기 T는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -O-, -OC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄0-, -S- 또는 -SO₂-임)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 방향족 환에 직접 결합된 1∼3개의 수소원자가 수산기로 치환된 기임).
제6항에 있어서,

상기 화학식 (1)에서 상기 n이 2인 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제7항에 있어서,

상기 화학식 (1)에서 상기 R³가 -C_pH_2p-(단, 상기 p는 2∼10의 정수)로 표시되는 알킬렌기, -(R)_a-C₆H₄-R⁵-(상기 식에서, 상기 a는 0 또는 1이고, 상기 R 및 R⁵는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬렌기임)로 표시되는 기, 또는 -C₆H₄-T-C₆H₄-(단, 상기 T는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -O-, -OC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄0-, -S- 또는 -SO₂-임)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제7항에 있어서,

상기 화학식 (1)에서 상기 R¹ 및 R²가 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 상기 R³가 -(CH₂)₆-, 하기 화학식 (3)-1 및 화학식 (4)-1로부터 선택되는 적어도 하나의 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향막:

[화학식 (3)-1]

,

[화학식 (4)-1]

.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 알케닐 치환 나디미드 화합물이 액정 배향제 바니시 중 폴리머 성분 100 중량부에 대하여 0.01∼50 중량부의 양으로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 배향막을 함유하는 액정 표시소자.
제10항에 따른 배향막을 함유하는 액정 표시소자.