KR20030020850A

KR20030020850A - 폴리아미드이미드, 액정 배향제 와니스 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20030020850A
Application number: KR1020020053141A
Authority: KR
Inventors: 다니오카사토시; 무라타시즈오
Original assignee: 칫소가부시키가이샤; 짓쏘 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2001-09-04
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2003-03-10
Also published as: JP5245187B2; JP2003073474A; KR100545466B1; TW591056B

Abstract

본 발명은 전자 재료 분야에서 사용되는 신규한 폴리아미드이미드에 관한 것이다. 본 발명에 의해서 제공되는 액정 배향제는 액정 표시 소자에 목적에 따른 적절한 프리틸트(pretilt) 각, 우수한 액정 배향성 및 종합적으로 균형이 우수한 전기 특성을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드이미드는 화학식 1a의 구조 단위를 갖거나, 화학식 1b 및 화학식 1c의 구조 단위를 함께 갖는 폴리아미드이미드이다.

화학식 1a

화학식 1b

화학식 1c

위의 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,

T¹내지 T³은 카복실산류 유래의 유기 잔기이고,

D¹내지 D³은 디아미노 화합물 유래의 유기 잔기이고,

T¹, T², T³, D¹, D²및 D³의 적어도 하나는 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 유기 잔기이고,

R¹내지 R³은 각각 독립적으로 수소 또는 1가 유기 그룹이고, 당해 1가 유기 그룹은 알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 불포화 지방족 그룹, 지환식 그룹을 갖는 그룹, 방향족계 탄화수소 그룹, 산소 함유 헤테로사이클릭계 그룹, 스테로이드 골격을 갖는 그룹, 카보닐 그룹을 갖는 그룹, 오가노실릴 그룹 및 오가노실릴 그룹을 갖는 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹이고, 이들 유기 그룹에 포함되는 알킬 및 알킬렌의 임의의 수소는 불소로 치환될 수 있고, 방향족계 탄화수소 그룹에서, 방향환의 임의의 수소는 알킬, 알콕시 또는 -CN으로 치환될 수 있고, 이들의 알킬 및 알콕시의 임의의 수소는 불소로 치환될 수 있고, 아르알킬 중의 알킬렌은 산소원자를 통하여 방향환에 결합할 수 있고,

폴리아미드이미드 분자 중의 R¹내지 R³의 총량의 30mol% 이상은 1가 유기 그룹이다.

Description

폴리아미드이미드, 액정 배향제 와니스 및 액정 표시 소자{Polyamideimide, liquid crystal orienting agent varnish and liquid crystal display element}

본 발명은, 전자 재료 분야에서 사용되는 신규한 폴리아미드이미드에 관한 것이다. 당해 폴리아미드이미드를 사용함으로써, 액정 배향성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 당해 배향막에 의해서 액정 표시 소자에 우수한 전기 특성을 제공할 수 있다.

액정 표시 소자는, 현재 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류이다. 그리고, 액정이 90° 비틀어진 TN형 액정 표시 소자, 180° 이상 비틀어진 STN형 액정 표시 소자, 박막 트랜지스터를 사용한, 소위 TFT형 액정 표시 소자 등이 공지되어 있다. 또한 최근에는, 시각 특성을 개량한 횡전계형 IPS형 액정 표시 소자, 수직 배향 상태를 이용한 VA형 액정 표시 소자, 또는 벤드(bend) 배향 상태를 이용한 OCB형 액정 표시 소자 등 여러 가지의 방식에 의한 표시 소자가 검토되어 있고, 이들 중 일부는 실용화되어 있다. 액정 표시 소자의 진전은, 이들의 방식의 진전 뿐만 아니라, 액정 표시 소자의 특성 향상을 목적으로 하는 주변 재료에서의 개량에의해서도 활발히 진행되고 있다. 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 표시 품질에 있어서 중요한 요소의 하나이기 때문에, 액정 표시 소자의 고품질화가 요구됨에 따라서, 액정 배향제의 역할이 한층 더 커지고 있다.

현재, 주로 사용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아미드산을 이미드화하여 사용하는 폴리아미드산, 및 가용성 폴리이미드 등의 폴리이미드계이다. 폴리이미드계 배향제 이외에도 여러가지의 액정 배향제가 검토되어 있지만, 이들은 내열성, 내약품성(내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기 특성, 표시 특성 등이 불충분하다고 생각된다. 폴리이미드계 배향제 중에서, 폴리아미드산은 용제에 대한 용해성이 높고 기판 도포성이 양호하다. 그러나, 이것은 배향막 형성시에 가열에 의한 이미드화라고 하는 소성 공정을 필요로 하고, 저온 소성에서는 특성이 악화된다고 하는 문제점이 있다. 한편, 가용성 폴리이미드는, 가용성이기는 하지만 용제에 대한 용해성이 비교적 나쁘다고 하는 문제나, 한정된 용제밖에 사용할 수 없기 때문에 인쇄성이 떨어진다고 하는 결점이 있다.

폴리이미드계 배향제 이외에도, 폴리아미드 및 N 치환 폴리아미드(아미드 결합(-CONH-)의 수소원자를 다른 그룹으로 치환한 폴리아미드) 등의 고분자 화합물도 검토되어 있다. 폴리아미드는 액정 배향성이 양호하지만, 용해성 및 인쇄성에 약간의 문제가 있고, 전기 특성에 대해서도 문제가 있다. N 치환 폴리아미드는 용해성, 인쇄성 및 전기 특성이 양호하지만, 액정 배향성에 약간의 문제가 있다. 복수의 고분자 화합물을 혼합한 액정 배향제, 블록 공중합된 고분자 화합물을 사용한 액정 배향제 등도 존재한다. 그러나, 현상황에서 이들은 소비 전류, 잔류 전하, \전압 유지율, 스티킹(sticking) 등의 전기 특성, 및 액정 배향성에 문제가 있다. 요구되는 과제 중 특정한 성질만이 우수하여도, 액정 배향제로서의 실용화는 어렵다. 액정 배향제는, 종합적으로 균형잡힌 특성을 가져야 한다.

액정 표시 소자의 사용 분야가 넓어짐에 따라서, 액정 표시 소자의 특성에 대한 요구가 보다 고도화 되어가고 있다. 이러한 요구는, 액정의 프리틸트(pretilt) 각으로 대표되는 액정의 배향성에 대한 요구, 소비 전류치, 전압 유지율, 잔류 전하 등의 액정 표시 소자의 전기 특성에 대한 요구, 이들의 여러가지 특성의 장기 사용에서의 신뢰성에 대한 요구, 액정 표시 소자의 잔상 현상, 표시 불균일 등의 표시 품위에 대한 요구 등이다.

이러한 특성 중에서 액정의 프리틸트 각은, 액정 표시 소자의 구동 방식에 따라, 필요하게 되는 값이 다르다. 예를 들면, 액정이 90° 비틀어져 있는 TN형 액정 표시 소자 및 TFT형 액정 표시 소자에서는 1 내지 6° 정도이다. 트위스트 각이 큰 STN형 액정 표시 소자에서는 3 내지 8° 정도의 프리틸트 각이 필요하다. 그렇지만, 이러한 요구되는 프리틸트 각의 값은 용도에 따라서 다소 변화하고 있고, 최근에는, STN형 액정 표시 소자에 있어서도 2 내지 3° 또는 8° 이상의 것이 요구되는 경우가 있다. 한편, IPS형 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판에 대하여 수평 방향으로 움직이기 때문에, 프리틸트 각을 크게 할 필요는 없고, 프리틸트 각은 대략 1 내지 3° 정도면 좋다. 반대로, VA형 액정 표시 소자에서는 90° 근방의 큰 프리틸트 각이 필요하고, OCB형 액정 표시 소자에 있어서도, 벤드 배향 상태를 안정화시키기 위해서 5 내지 20°의 큰 프리틸트 각이 요구된다.

또한, 프리틸트 각뿐만 아니라, 배향 균일성, 배향 안정성 또는 액정-배향막 계면의 앵커링 에너지(anchoring energy) 등의 액정 배향성에 관한 특성도 액정 표시 소자의 성능에 크게 관계하기 때문에 중요하다. 액정 표시 소자의 제조 공정에서의 이러한 특성의 프로세스 마진도 중요하다. 배향제를 도포한 후의 건조 조건, 액정 주입후의 어닐링 처리 조건 등에 따라서, 프리틸트 각이나 배향성이 변화되지 않도록 해야 한다.

STN형 액정 표시 소자, 특히 휴대기기 분야에서 사용되는 저전압형 표시 소자는 구동 전압이 낮기 때문에 소비 전류의 크기가 중요하다. 즉, 액정 표시 소자의 소비 전류가 커지면, 상대적으로 액정에 인가되는 전압이 저하되기 때문에, 액정의 배향성이 불충분하게 되어 컨트라스트가 저하된다. 또한, 저전압형 액정 표시 소자는 액정 표시 소자의 장기 사용 중에 일어나는 소비 전류치의 변화(신뢰성)도 중요하다. STN형 표시 소자는 표시의 ON-OFF를 약간의 전위차로 수행하고 있기 때문에, 소자의 소비 전류치가 변화하면 액정에 인가되는 전압에도 변화가 일어나게 되므로, 정상적인 구동을 할 수 없게 된다. 극단적인 경우, 장시간 구동의 결과, 액정 표시 소자의 화상이 전혀 표시되지 않게 되는 현상조차 발생한다.

한편, TFT형 액정 표시 소자에서는, 전압 유지율 및 잔류 전하에 관한 성능이 특히 중요하다. 전압 유지율이 낮으면, 프레임 기간 중에 액정에 관계하는 전압이 저하하여, 컨트라스트가 저하하는 문제가 발생한다. 또한, 잔류 전하가 큰 경우, 전압을 인가한 후에 OFF로 하여도 전하가 남은 채로의 상태가 되어, 소거되야 되는 상이 잔상으로서 남아 버린다. TFT형 액정 표시 소자에 있어서, 이러한잔상 현상(스티킹)은 매우 중요한 문제의 하나이다.

최근에는, 구동 전압의 저전압화에 따라, 큰 유전율 이방성을 갖는 액정이 사용되게 되었다. 그리고 이 경향에 따라, 디스플레이 면내에 발생하는 표시 불균일(휘도 불균일)이 문제로 되어 왔다. 배향막을 러빙 처리하면 절삭 찌꺼기가 발생하기 때문에, 이것을 제거하기 위해서 수세가 행하여진다. 이 때, 수세한 흔적이 표시 불균일로서 남아 버리는 현상이 발생하는 경우가 있고, 이 현상이 큰 문제로 되어 있다.

본 발명은, 상기한 액정 표시 소자에 요구되는 여러가지 특성 중에서, 특히 적절한 프리틸트 각을 갖고, 액정 배향성이나 전기 특성(소비 전류치, 전압 유지율, 잔류 전하, 스티킹) 등에서 종합적으로 균형이 우수한 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자 등은, 상기의 과제의 해결을 위해 연구한 결과, 하기의 구성에 의한 폴리아미드이미드를 액정 배향제 와니스로 사용함으로써, 목적이 달성됨을 알았다.

즉, 본 발명은 다음 구성을 갖는다.

[1] 화학식 1a의 구조 단위를 갖거나, 화학식 1b 및 화학식 1c의 구조 단위를 함께 갖는 폴리아미드이미드.

위의 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,

T¹, T²및 T³은 카복실산류 유래의 유기 잔기이고,

D¹, D²및 D³은 디아미노 화합물 유래의 유기 잔기이고,

R¹, R²및 R³은 각각 독립적으로 수소 또는 1가 유기 그룹이고, 당해 1가 유기 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 8의 하이드록시알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 2 내지 15의 불포화 지방족 그룹, 지환식 그룹을 갖는 그룹, 방향족계 탄화수소 그룹, 산소 함유 헤테로사이클릭계 그룹, 스테로이드 골격을 갖는 그룹, 카보닐 그룹을 갖는 그룹, 오가노실릴 그룹 및 오가노실릴 그룹을 갖는 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹이고, 이들 유기 그룹에 포함되는 알킬 및 알킬렌의 임의의 수소는 불소로 치환될 수 있고, 방향족계 탄화수소 그룹에서, 방향환의 임의의 수소는 알킬, 알콕시 또는 -CN으로 치환될 수 있고, 이들의 알킬 및 알콕시의 임의의 수소는 불소로 치환될 수 있고, 아르알킬 중의 알킬렌은 산소원자를 통하여 방향환에 결합할 수 있고,

[2] [1]에 있어서, 디아미노 화합물 유래의 유기 잔기의 적어도 하나가 화학식 2 내지 화학식 5의 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹임을 특징으로 하는 폴리아미드이미드.

위의 화학식 2에서,

R⁴는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,

환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌이고, 이들 환의 임의의 수소는 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환될 수 있고,

Z¹및 Z²는 각각 독립적으로 단일 결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -O-이고,

r은 0 내지 3, s는 0 내지 5, t1은 0 내지 3, t2는 0 내지 3의 정수이고,

단, t1이 2 또는 3인 경우, 복수의 Z¹은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, t2가 2 또는 3인 경우, 복수의 Z²는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

위의 화학식 3에서,

벤젠환에서의 유리 그룹의 위치는 임의이고,

X¹및 X²는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH- 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌이고,

G¹및 G²는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 1 내지 3개의 환을 포함하는 2가 그룹이고, 당해 환은 방향족 환 및 지환식 환으로부터 선택되고,

R⁵는 수소, 불소, -CN, -OH, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고, 당해 알킬 중의 임의의 수소는 불소로 치환될 수 있고,

단, G²가 단일 결합이고, X²가 단일 결합도 아니고 알킬렌도 아닌 경우, R⁵는 수소 또는 알킬이고, G¹및 G²가 모두 단일 결합인 경우, X¹, X²및 R⁵의 합계의 탄소수가 3 이상이다.

위의 화학식 4에서,

1,4-페닐렌의 임의의 수소는 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환될 수 있고,

X³및 X⁴는 각각 독립적으로 단일 결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -0-이고,

R⁶및 R⁷은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬이고,

u1 및 u2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,

단, R⁶및 R⁷의 적어도 한쪽은 탄소수 3 이상의 알킬 또는 탄소수 3 이상의 퍼플루오로알킬이고, u1이 2 또는 3인 경우, 복수의 X³은 서로 동일하거나 상이할수 있고, u2가 2 또는 3인 경우, 복수의 X⁴는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

위의 화학식 5에서,

벤젠환에 대한 치환 그룹 및 유리 그룹의 결합 위치는 임의이고,

R⁸은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고, 이들 알킬 중의 임의의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수 있고,

X⁵는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이고, 당해 알킬렌 중의 임의의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수 있고,

m은 0 내지 3의 정수이고,

n은 1 내지 5의 정수이다.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, [1]항에 기재된 화학식 1a에서의 R¹및 [1]항에 기재된 화학식 1b에서의 R²및 R³이 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 5 이하의 1가 유기 그룹이고, 분자 중의 R¹내지 R³의 총량의 50mol% 이상이 탄소수 5 이하의 1가 유기 그룹임을 특징으로 하는 폴리아미드이미드.

[4] [3]에 있어서, 탄소수 5 이하의 1가 유기 그룹이, 탄소수 5 이하의 알킬, 탄소수 5 이하의 하이드록시알킬 및 탄소수 5 이하의 알콕시알킬로부터 선택되는 그룹이고, 분자 중의 R¹내지 R³의 총량의 70mol% 이상이 탄소수 5 이하의 1가 유기 그룹임을 특징으로 하는 폴리아미드이미드.

[5] [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 따르는 폴리아미드이미드를 함유함을 특징으로 하는 액정 배향제 와니스.

[6] [5]에 있어서, 폴리아미드산, 가용성 폴리이미드, 폴리아미드 및 다른 폴리아미드이미드 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 또한 함유하는 액정 배향제 와니스.

[7] [5] 또는 [6]에 따르는 액정 배향제 와니스를 사용하여 형성된 액정 배향막을 함유함을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

상기의 구성에 의한 본 발명의 폴리아미드이미드는 배향막, 보호막, 절연막 등을 형성시키기 위한 재료로서 사용할 수 있다. 특히, 액정 표시 소자용의 배향제 와니스의 재료로서 최적이다. 또한, 「다른 폴리아미드이미드」는 본 발명의 범위외의 폴리아미드이미드를 의미한다.

본 발명에 있어서, 알킬, 알킬렌, 알콕시, 하이드록시알킬, 알콕시알킬 및 퍼플루오로알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 이하의 설명에서는 화학식 1a의 구조 단위를 구조 단위(1-1)로 하는 경우가 있다. 화학식 1b의 구조 단위를 구조 단위(1-2)로 하는 경우가 있다. 화학식 1c의 구조 단위를 구조 단위(1-3)으로 하는경우가 있다. 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 유기 잔기를 큰 측쇄 잔기로 하는 경우가 있다.

본 발명의 폴리아미드이미드의 제1의 특징은 구조 단위(1-1)을 갖거나, 구조 단위(1-2) 및 (1-3)을 함께 갖는 것이다. 구조 단위(1-1)을 갖는 폴리아미드이미드는 구조 단위(1-2) 및 (1-3)의 적어도 하나를 또한 가질 수 있다. 제2의 특징은 큰 측쇄 잔기를 적어도 하나 갖는 것이다. 카복실산 유래의 잔기의 적어도 하나가 큰 측쇄 잔기라도 좋다. 디아민 유래의 잔기의 적어도 하나가 큰 측쇄 잔기라도 좋다. 카복실산 유래의 잔기의 적어도 하나와 디아민 유래의 잔기의 적어도 하나가 모두 큰 측쇄 잔기라도 좋다. 그리고, 제3의 특징은 아미드 결합(-CONH-)의 수소원자의 일부 또는 전부가 1가 유기 그룹으로 치환되어 있는 것이다. 이하의 설명에서는, 본 발명의 폴리아미드이미드를 N 치환 폴리아미드이미드라 칭하는 경우가 있다.

화학식 1a

화학식 1b

화학식 1c

화학식 1a 중의 T¹은 트리카복실산류에 유래하는 유기 잔기이다. 화학식 1b 중의 T²는 디카복실산류에 유래하는 유기 잔기이다. 화학식 1c 중의 T³은 테트라카복실산류에 유래하는 유기 잔기이다. 그리고, D¹내지 D³은 어느 것이나 디아민 유래의 유기 잔기이다. 또한, 본 발명에서의 용어「디카복실산류」는 디카복실산, 디카복실산 무수물 및 디카복실산의 산 할로겐화물을 포함하는 총칭이다. 트리카복실산류 및 테트라카복실산류도 같은 의미를 갖는다. 그리고, 다가 카복실산류는 디카복실산류, 트리카복실산류 및 테트라카복실산류의 총칭이다. 이들의 다가 카복실산류는 방향족계(헤테로사이클릭을 포함한다), 지환식계(헤테로사이클릭을 포함한다) 및 지방족계(비환상)의 어느 것에 속하는 것이라도 좋다. 그리고, 환 구조를 갖는 다가 카복실산류가 액정의 배향성을 양호하게 유지하는 데에 바람직하다. 따라서, 지방족계(비환상)인 것을 사용하는 경우, 이것을 지환식계 또는 방향족계의 것과 병용하는 것이 바람직하고, 더구나 이의 사용량은 액정 배향성에 악영향을 주지 않는 범위내로 하여야 한다. 또한, T¹내지 T³은 일반적으로는 에테르, 에스테르, 티오에테르, 티오에스테르 등의 그룹을 이의 구조 중에 포함하지 않는 구조가 바람직하다. 그 이유는, 이들 그룹이 액정 표시 소자의 전기 특성의 저하원인이 되기 쉽기 때문이다. 그러나, 이와 같은 구조를 갖고 있어도, 전기 특성에 영향을 주지 않는 한 문제가 되지는 않는다.

본 발명에서 사용할 수 있는 디카복실산류의 예를, 지방족 디카복실산류, 지환식 디카복실산류 및 방향족 디카복실산류로 나누어 나타낸다.

지방족 디카복실산류는 말론산 디할라이드, 옥살산 디할라이드, 디메틸말론산 디할라이드, 석신산 디할라이드, 푸마르산 디할라이드, 글루타르산 디할라이드, 아디프산 디할라이드, 뮤콘산 디할라이드, 2-메틸아디프산 디할라이드, 트리메틸아디프산 디할라이드, 피멜산 디할라이드, 2,2-디메틸글루타르산 디할라이드, 3,3-디에틸석신산 디할라이드, 아젤라산 디할라이드, 세박산 디할라이드, 수베르산 디할라이드 등이다.

지환식 디카복실산류는 1,1-사이클로프로판디카복실산 디할라이드, 1,2-사이클로프로판디카복실산 디할라이드, 1,1-사이클로부탄디카복실산 디할라이드, 1,2-사이클로부탄디카복실산 디할라이드, 1,3-사이클로부탄디카복실산 디할라이드, 3,4-디페닐-1,2-사이클로부탄디카복실산 디할라이드, 2,4-디페닐-1,3-사이클로부탄디카복실산 디할라이드, 3,4-비스(2-하이드록시페닐)-1,2-사이클로부탄디카복실산 디할라이드, 2,4-비스(2-하이드록시페닐)-1,3-사이클로부탄디카복실산 디할라이드, 1-사이클로부텐-1,2-디카복실산 디할라이드, 1-사이클로부텐-3,4-디카복실산 디할라이드, 1,1-사이클로펜탄디카복실산 디할라이드, 1,2-사이클로펜탄디카복실산 디할라이드, 1,3-사이클로펜탄디카복실산 디할라이드, 1,1-사이클로헥산디카복실산 디할라이드, 1,2-사이클로헥산디카복실산 디할라이드, 1,3-사이클로헥산디카복실산디할라이드, 1,4-사이클로헥산디카복실산 디할라이드, 1,4-(2-노르보르넨)디카복실산 디할라이드, 노르보르넨-2,3-디카복실산 디할라이드, 비사이클로[2.2.2.]옥탄-1,4-디카복실산 디할라이드, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카복실산 디할라이드, 2,5-디옥소-1,4-비사이클로[2.2.2]옥탄디카복실산 디할라이드, 1,3-아다만탄디카복실산 디할라이드, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카복실산 디할라이드, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카복실산 디할라이드, 1,3-아다만탄2아세트산 디할라이드, 캄포르산 디할라이드 등이다.

방향족 디카복실산류는 o-프탈산 디할라이드, 이소프탈산 디할라이드, 테레프탈산 디할라이드, 5-메틸이소프탈산 디할라이드, 5-tert-부틸이소프탈산 디할라이드, 5-아미노이소프탈산 디할라이드, 5-하이드록시이소프탈산 디할라이드, 2,5-디메틸테레프탈산 디할라이드, 테트라메틸테레프탈산 디할라이드, 1,4-나프탈렌디카복실산 디할라이드, 2,5-나프탈렌디카복실산 디할라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디할라이드, 2,7-나프탈렌디카복실산 디할라이드, 1,4-안트라센디카복실산 디할라이드, 1,4-안트라퀴논디카복실산 디할라이드, 2,5-비페닐디카복실산 디할라이드, 4,4'-비페닐디카복실산 디할라이드, 1,5-비페닐렌디카복실산 디할라이드, 4,4"-터페닐디카복실산 디할라이드, 4,4'-디페닐메탄디카복실산 디할라이드, 4,4'-디페닐에탄디카복실산 디할라이드, 4,4'-디페닐프로판디카복실산 디할라이드, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카복실산 디할라이드, 4,4'-디페닐에테르디카복실산 디할라이드, 4,4'-비벤질디카복실산 디할라이드, 4,4'-스틸벤디카복실산 디할라이드, 4,4'-톨란디카복실산 디할라이드, 4,4'-카보닐디벤조산 디할라이드, 4,4'-설포닐2벤조산 디할라이드, 4,4'-디티오2벤조산 디할라이드, p-페닐렌2아세트산 디할라이드, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산 디할라이드, 4-카복시신남산 디할라이드, p-페닐렌디아크릴산 디할라이드, 3,3'(4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌))디프로피온산 디할라이드, 4,4'-(4,4'-(옥시디-p-페닐렌))디프로피온산 디할라이드, 4,4'-(4,4'-(옥시디-p-페닐렌))2부티르산 디할라이드(이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시)2부티르산 디할라이드, 비스(p-카복시페닐)디메틸실란, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카복실산 디할라이드, 3,4-푸란디카복실산 디할라이드, 4,5-티아졸디카복실산 디할라이드, 2-페닐-4,5-티아졸디카복실산 디할라이드, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카복실산 디할라이드, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카복실산 디할라이드, 2,3-피리딘디카복실산 디할라이드, 2,4-피리딘디카복실산 디할라이드, 2,5-피리딘디카복실산 디할라이드, 2,6-피리딘디카복실산 디할라이드, 3,4-피리딘디카복실산 디할라이드, 3,5-피리딘디카복실산 디할라이드, 6-피리딘디카복실산 디할라이드 등이다.

본 발명에서 사용하는 디카복실산류는 이들의 디카복실산 디할라이드에 한정되지 않는다. T²에 해당하는 유기 잔기를 제공하는 것이면, 디할라이드 이외의 디카복실산 유도체를 사용할 수 있다. 이러한 디카복실산 유도체로서 활성 아실 유도체를 들 수 있다. 예를 들면, 디카복실산 디할라이드의 할로겐 대신에, 아세틸옥시, 알킬옥시, 페닐옥시 또는 페닐티오 등의 그룹이 결합된 디카복실산 유도체를 사용할 수 있다. 또한, 유도체가 아니라, 디카복실산(2개의 -COOH를 갖는 화합물) 그 자체를 사용할 수도 있다. 그리고, 본 발명에서 사용하는 디카복실산류는, 액정의 배향성에 좋은 영향을 주기 위해서는, 직선 구조의 폴리아미드이미드를 형성할 수 있는 디카복실산류인 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 디카복실산류는 1,4-사이클로헥산디카복실산 디할라이드, 테레프탈산 디할라이드, 이소프탈산 디할라이드, 피리딘디카복실산 디할라이드, 나프탈렌디카복실산 디할라이드, 1,4-안트라센디카복실산 디할라이드, 4,4'-비페닐디카복실산 디할라이드, 4,4"-터페닐디카복실산 디할라이드, 4,4'-디페닐메탄디카복실산 디할라이드, 4,4'-디페닐에탄디카복실산 디할라이드, 4,4'-디페닐프로판디카복실산 디할라이드, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카복실산 디할라이드, 4'-디페닐에테르디카복실산 디할라이드 등이다. 이러한 화합물과 같은 잔기를 제공하는 화합물이면, 이들의 디카복실산 디할라이드 이외의 종류의 디카복실산 유도체도 바람직하게 사용된다.

또한, 기판에 대한 폴리아미드이미드의 접착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 화학식 6의 폴리실록산디카복실산 디할라이드 또는 이것과 같은 잔기를 제공하는, 산 디할라이드 이외의 활성 아실 유도체를 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 화학식 6에서 X가 H인 화합물을 사용할 수 있다.

위의 화학식 6에서,

R⁹및 R¹⁰은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 페닐 또는 사이클로헥실이고,

X는 할로겐이고,

v, w 및 x는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.

본 발명의 N 치환 폴리아미드이미드는 큰 측쇄 잔기를 적어도 하나 갖는다. 그리고, 이러한 N 치환 폴리아미드이미드를 사용함으로써, 액정에 큰 프리틸트 각을 발현시키는 배향막이 얻어진다. 큰 측쇄 잔기는, 화학식 7 또는 화학식 8의 디카복실산 디할라이드를 사용하여 도입하여도 좋다. 이들과 같은 잔기를 제공하는 화합물이면, 산 디할라이드 이외의 활성 아실 유도체를 사용할 수 있다. 또한, 이들 화학식에서 X가 H인 화합물도 사용할 수 있다.

위의 화학식 7에서,

벤젠환에 대한 -COX의 결합 위치는 임의이고,

X⁶는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,

X는 할로겐이고, 염소 또는 브롬이 바람직하고,

R¹¹은 탄소수 3 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 플루오로알킬 또는 치환 그룹을 가질 수 있는 스테로이드 그룹이다.

스테로이드 골격은 콜레스테릴, 안드로스테릴, β콜레스테릴, 에피안드로스테릴, 엘리고스테릴, 에스트릴, 11α-하이드록시메틸스테릴, 11α-프로게스테릴, 라노스테릴, 멜라트라닐, 메틸테스트로스테릴, 노레티스테릴, 프레그네노닐, β-시토스테릴, 스티그마스테릴, 테스토스테릴, 아세트산 콜레스테롤 에스테르 등이다.

위의 화학식 8에서,

벤젠환에 대한 -COX의 결합 위치는 임의이고,

R¹²및 R¹³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬이고, R¹²및 R¹³의 탄소수의 합계는 4 이상이고,

X는 할로겐이고, 염소 또는 브롬이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 디카복실산류는, 상기의 예시 화합물에 한정되는 일은 없고, 또한 이들을 2개 이상 조합시켜 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 트리카복실산류에 관해서 설명한다. 이의 구체예의 일부는, 하기의 트리카복실산 무수물 할라이드이다.

위의 화학식 9 내지 화학식 16에서,

X는 할로겐이고, 염소 또는 브롬이 바람직하다.

본 발명의 N 치환 폴리아미드이미드를 제조하기 위한 트리카복실산류는, T¹에 해당하는 유기 잔기를 제공하는 화합물이면 좋고, 상기의 트리카복실산 무수물 할라이드에 한정되는 것은 아니다. 할라이드 이외의 활성 아실 유도체를 사용할 수 있고, 이의 예는 트리카복실산 무수물 할라이드의 할로겐의 대신에, 아세틸옥시, 알킬옥시, 페닐옥시 또는 페닐티오 등의 그룹이 결합된 트리카복실산 유도체이다. 또한, 트리카복실산의 2개의 카복실 그룹이 탈수 축합하여 무수물 구조로 되고, 나머지의 하나가 카복실 그룹 그대로의 화합물이나, 트리카복실산(3개의 -COOH를 갖는 화합물) 그 자체 등도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 화학식 9의 트리멜리트산 무수물 할라이드가 바람직하게 사용된다. 또한, 이들의 트리카복실산류는 2개 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 테트라카복실산류의 일부를 지환식계 테트라카복실산류, 지방족계 테트라카복실산류 및 방향족계 테트라카복실산류로 나누어 나타낸다.

지환식계 테트라카복실산류는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물, 1,2,5,6-사이클로헥산테트라카복실산 2무수물, 비사이클로(2,2,2)-옥토(7)-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물, 3,3'-비사이클로헥실-1,1',2,2'-테트라카복실산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-테트라하이드로-2,5-디옥소 -3-푸라닐)-나프토[1,2,-c]-푸란-1,3-디온, 3,5,6-트리카복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카복실산 2무수물 등이다. 그리고, 이들 화합물의 환에 결합된 H의 일부가 메틸, 에틸 등의 저급 알킬로 치환된 화합물 등도 들 수 있다.

지방족계 테트라카복실산류는 에틸렌테트라카복실산 2무수물, 부탄테트라카복실산 2무수물, 펜탄테트라카복실산 2무수물, 헥산테트라카복실산 2무수물, 헵탄테트라카복실산 2무수물 등이다.

방향족계 테트라카복실산류는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌산 2무수물, 3,3',-4,4'-비페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'디메틸디페닐실란테트라카복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐설피드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐설폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'- 퍼플루오로피리덴디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'비페닐테트라카복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐설핀옥사이드2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물 등이다.

이들 중에서 특히 바람직한 테트라카복실산류는 사이클로부탄테트라카복실산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물, 트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 사이클로헥산테트라카복실산 2무수물, 부탄테트라카복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물이다. 본 발명의 N 치환 폴리아미드이미드를 제조하기 위한 테트라카복실산류는 T³에 해당하는 유기 잔기를 제공하는 화합물이면 좋고, 상기의 테트라카복실산 2무수물에 한정되는 것은 아니다. 즉, 2무수물 이외의 종류의 테트라카복실산류를 사용할 수 있다. 이의 예의 하나는 테트라카복실산의 2개의 카복실 그룹이 탈수 축합되어 무수물로 되고, 나머지 카복실 그룹의 H가 할로겐, 아세틸옥시, 알킬옥시, 페닐옥시 또는 페닐티오 등의 그룹으로 치환된 유도체이다. 또 하나의 예는 테트라카복실산의 4개의 카복실 그룹의 H가 전부 할로겐, 아세틸옥시,알킬옥시, 페닐옥시 또는 페닐티오 등의 그룹으로 치환된 유도체이다. 또한, 유도체가 아니라, 테트라카복실산(4개의 -COOH를 갖는 화합물) 그 자체를 사용할 수도 있다. 그리고, 이들의 테트라카복실산류는 2개 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.

상기한 것과 같이, 본 발명의 N 치환 폴리아미드이미드는 큰 측쇄 잔기를 적어도 하나 갖는다. 그리고, 당해 큰 측쇄 잔기는 카복실산 유래의 유기 잔기라도 좋고, 디아민 유래의 유기 잔기라도 좋고, 이들 모두라도 좋다. 즉, 구조 단위(1-1)을 포함하고, 구조 단위(1-2)도 구조 단위(1-3)도 포함하지 않는 N 치환 폴리아미드이미드에서는 T¹및 D¹의 적어도 하나가 큰 측쇄 잔기이다. 그리고, D¹이 큰 측쇄 잔기인 것이 바람직하고, 또한 D¹과 T¹이 모두 큰 측쇄 잔기라도 좋다.

구조 단위(1-1)와 구조 단위(1-2)를 포함하는 N 치환 폴리아미드이미드에서는 T¹, T², D¹및 D²중의 적어도 하나가 큰 측쇄 잔기일 필요가 있다. 그리고, D¹및 D²중 적어도 하나가 큰 측쇄 잔기인 것이 바람직하다. 또한, D¹및 D²중의 적어도 하나에 추가하여, T²도 큰 측쇄 잔기라도 좋다.

구조 단위(1-1)와 구조 단위(1-3)을 포함하는 N 치환 폴리아미드이미드에서는 T¹, T³, D¹및 D³중의 적어도 하나가 큰 측쇄 잔기이다. 그리고, D¹및 D³중 적어도 하나가 큰 측쇄 잔기인 것이 바람직하다.

구조 단위(1-2)와 구조 단위(1-3)을 포함하는 N 치환 폴리아미드이미드에서는 T², T³, D²및 D³중의 적어도 하나가 큰 측쇄 잔기이다. 그리고, D²및 D³중의 적어도 하나가 큰 측쇄 잔기인 것이 바람직하다. 또한, D²및 D³중의 적어도 하나에 추가하여, T²도 큰 측쇄 잔기라도 좋다.

그리고, 구조 단위(1-1), 구조 단위(1-2) 및 구조 단위(1-3)을 포함하는 N 치환 폴리아미드이미드에서는 T¹, T², T³, D¹, D²및 D³중의 적어도 하나가 큰 측쇄 잔기이다. 그리고, D¹내지 D³중의 적어도 하나가 큰 측쇄 잔기인 것이 바람직하다. 또한, D¹내지 D³중의 적어도 하나에 추가하여, T²도 큰 측쇄 잔기라도 좋다.

본 발명의 N 치환 폴리아미드이미드의 제조에 사용할 수 있는 디아미노 화합물은, 상기한 카복실산류와 같이, 방향족계(헤테로사이클릭계를 포함한다), 지환식계(헤테로사이클릭을 포함한다) 및 지방족계(비환상)의 어느 것에 속하는 것이라도 좋다. 그리고, 액정의 배향성을 양호하게 유지하기 위해서는 환 구조를 갖는 디아미노 화합물이 바람직하다.

이러한 디아미노 화합물은 일반적으로는 에테르, 에스테르, 티오에테르, 티오에스테르 등의 그룹을 이의 구조 중에 포함하지 않는 구조가 바람직하다. 그 이유는 이들 그룹이 액정 표시 소자의 전기 특성의 저하 원인이 되기 쉽기 때문이다. 그러나, 이와 같은 구조를 갖고 있어도, 전기 특성에 영향을 주지 않는 한 문제가되지는 않는다.

본 발명의 N 치환 폴리아미드이미드를 제조할 때 사용하는 카복실산류가 큰 측쇄 잔기를 제공하는 것인 경우, 측쇄가 없는 디아미노 화합물을 사용할 수 있다. 그러나, 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 카복실산류와 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아미노 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 카복실산류를 사용하지 않은 경우, 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아미노 화합물을 사용해야 한다. 이 경우, 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹으로서, 지방족계 탄화수소 그룹, 지환식 구조를 포함하는 탄화수소 그룹, 방향족을 포함하는 탄화수소 그룹, 실록산 그룹을 갖는 그룹, 스테로이드 골격을 갖는 그룹 또는 이들 구조가 혼재하는 측쇄 그룹을 들 수 있다. 지환식 탄화수소 그룹이나 방향족 탄화수소 그룹은, 알킬, 알콕시, 할로겐, OH 등의 치환 그룹을 가질 수 있다. 이들 탄화수소 그룹의 구조의 일부는 산소 등의 다른 원자로 치환될 수 있다. 그러나, -S-, -CO-, -CO0- 또는 -SOO- 등을 포함하는 그룹은 바람직하지 않다. 측쇄 그룹의 탄소수는 사이클로헥산 등의 환상 구조를 포함하는 경우, 당해 환을 구성하는 탄소를 포함시킨 수로 나타낸다.

탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아미노 화합물의 바람직한 예는 화학식 2 내지 화학식 5의 유기 잔기를 제공하는 화합물이다. 이들 화합물은 본 발명의 N 치환 폴리아미드이미드의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 N 치환 폴리아미드이미드에는 이들의 유기 잔기 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 잔기가 포함되어 있는 것이 바람직하다.

화학식 2

위의 화학식 2에서,

R⁴는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,

화학식 3

위의 화학식 3에서,

벤젠환에 대한 치환 그룹의 결합 위치 및 2개의 유리 그룹의 위치는 임의이고,

R⁵는 수소, 불소, -CN, -OH, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고,

화학식 4

위의 화학식 4에서,

X³및 X⁴는 각각 독립적으로 단일 결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -O-이고,

u1 및 u2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,

단, R⁶및 R⁷의 적어도 한쪽은 탄소수 3 이상의 알킬 또는 탄소수 3 이상의 퍼플루오로알킬이고, u1이 2 또는 3인 경우, 복수의 X³은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, u2가 2 또는 3인 경우, 복수의 X⁴는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

화학식 5

위의 화학식 5에서,

m은 0 내지 3의 정수이고,

n은 1 내지 5의 정수이다.

화학식 2의 유기 잔기를 제공하는 디아미노 화합물은 화학식 17로 나타낸다.

위의 화학식 17에서,

R⁴, A, Z¹, Z², r, s, t1 및 t2는 화학식 2에서의 각각의 기호와 동일하다.

화학식 17의 디아미노 화합물의 구체예의 일부를, R⁴, 환 A, Z, r, s 및 t의 조합에 따라서, 표 1 내지 표 5에 나타낸다. 또한, Z¹=Z²=Z이고, t1=t2=t이다. 또한, 이들 표의 환 A의 란에 기재된 B는 1,4-페닐렌을 Ch는 1,4-사이클로헥실렌을 나타낸다.

화학식 17의 디아미노 화합물은 이들의 예시 화합물에 한정되지 않는다. 이들 화합물을 2개 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 디아미노 화합물에 있어서, r이 0이고, R⁴가 H 또는 단쇄 알킬인 경우, 액정에 다소 작은 프리틸트 각을 발현시키는 액정 배향막을 제공한다. r이 1 내지 3의 경우, R⁴가 H라도, 액정에 큰 프리틸트 각을 발현시키는 액정 배향막을 제공한다. 작은 프리틸트 각을 발현시키는 액정 배향막은 IPS형 액정 표시 소자에 적합하다. 3 내지 8°의 프리틸트 각을 발현시키는 액정 배향막은 TN형 액정 표시 소자에 적합하다. 또한, STN형 액정 표시 소자, VA형 액정 표시 소자 및 OCB형 액정 표시 소자의 경우, 또한 큰 프리틸트 각이 요구되는 경우도 있지만, 측쇄 그룹이 긴 디아미노 화합물을 사용하면 좋다.

또한, 화학식 18, 화학식 19 및 화학식 20으로 나타내는 것과 같은, 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아미노 화합물을 사용할 수 있다.

위의 화학식 18 내지 화학식 20에서,

Z¹, Z², t1 및 t2는 화학식 2에서의 각각의 기호와 동일하고,

R¹⁴및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,

단, 화학식 18 및 화학식 19의 스테로이드 골격에서의 임의의 환은 축소, 확대 또는 개열된 것이라도 좋고, 비사이클로환이라도 좋고, 불포화 결합이 임의의 위치에서 증가 또는 감소된 것이라도 좋고, 임의의 위치의 H 또는 알킬이 다른 1가 유기 그룹으로 치환된 것이라도 좋다.

화학식 3의 유기 잔기를 제공하는 디아미노 화합물은 화학식 21로 나타낸다.

위의 화학식 21에서,

X¹, X², G¹, G²및 R⁵는 화학식 3에서의 각각의 기호와 동일하고, 벤젠환에 대한 아미노 그룹의 결합 위치는 임의이다.

화학식 21의 디아미노 화합물의 구체예의 일부를, X¹, X², G¹, G²및 R⁵의 조합에 따라서, 표 6 내지 표 12에 나타낸다. 이들 표에서, 「-」은 단일 결합, 「B」는 1,4-페닐렌, 「Ch」는 1,4-사이클로헥실렌을 나타낸다. 또한, 「B-Ch」, 「Ch-B」, 「B-Ch-Ch」 등은 환의 종류와 결합의 순서를 나타낸다. 예를 들면, G¹이 B-CH인 경우, X¹, 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, X²의 순서로 결합되어 있는 것을 의미한다. G²가 Ch-B인 경우, X², 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, R⁵의 순서로 결합되어 있는 것을 의미한다. 또한, 이들 표에 기재한 화합물은 1,3-디아미노벤젠 유도체이고, X¹이 디아미노벤젠의 5위치에 결합되어 있는 디아미노 화합물이다.

화학식 21의 디아미노 화합물은 당해 예시 화합물에 한정되지 않는다. 당해 화합물을 2개 이상 조합시켜 사용할 수도 있다. 당해 디아미노 화합물에 있어서, G¹및/또는 G²가 많은 환을 갖고, X¹및/또는 X²가 장쇄 알킬렌이고, R⁵가 탄소수가큰 그룹인 경우, 액정에 큰 프리틸트 각을 발현시키는 액정 배향막을 제공한다.

화학식 4의 유기 잔기를 제공하는 디아미노 화합물은 화학식 22로 나타낸다.

위의 화학식 22에서,

X³, X⁴, R⁶, R⁷, u1 및 u2는 화학식 4에서의 각각의 기호와 동일하다.

화학식 22의 디아미노 화합물의 구체예의 일부를, X³, u1, R⁶및 R⁷의 조합에 따라서, 표 13 내지 표 19에 나타낸다. 단, X⁴=X³이고, u2=u1이다. 또한, 이들 표에 있어서, 「-」는 단일 결합을 나타낸다.

화학식 22의 디아미노 화합물은 당해 예시 화합물에 한정되지 않는다. 당해 화합물을 2개 이상 조합시켜 사용할 수도 있다. 당해 디아미노 화합물에 있어서, R⁶및 R⁷이 수소 또는 탄소수가 적은 그룹인 경우에는, 이들을 사용하여 얻어지는 본 발명의 액정 배향제는 액정에 다소 작은 프리틸트 각을 발현하는 액정 배향막을 제공한다.

화학식 5의 유기 잔기를 제공하는 디아미노 화합물은 화학식 23으로 나타낸다.

위의 화학식 23에서,

X⁵, R⁸, m 및 n은 화학식 5에서의 각각의 기호와 동일하고, 벤젠환에 대한 치환 그룹 및 아미노 그룹의 결합 위치는 임의이다.

화학식 23의 디아미노 화합물의 구체예의 일부를, X⁵, R⁸, m 및 n의 조합에 따라서, 표 20 내지 표 21로 나타낸다. 또한, 이들 표에 있어서, 「-」는 단일 결합을 나타낸다. 또한, 이들 표에 기재된 디아미노 화합물은 2개의 아미노 그룹이 각각 벤젠환의 메틸렌 그룹의 결합 위치에 대하여 파라 위치에 결합되어, 사이클로헥실렌이 동일하게 오르토 위치에 결합되어 있는 화합물이다.

화학식 23의 디아미노 화합물은 당해 예시 화합물에 한정되지 않는다. 당해 화합물을 2개 이상 조합시켜 사용할 수도 있다. 당해 디아미노 화합물에 있어서,m이 O, R⁸이 H 또는 단쇄 알킬이고, X⁵가 단일 결합 또는 단쇄 알킬렌인 경우에는, 프리틸트 각이 약간 작게 되고, m이 1 내지 3인 경우에는, R⁸이 H이고, X⁵가 단일 결합이라도, 프리틸트 각이 커진다.

이상에 나타낸 구체예는 화학식 2 내지 화학식 5로 각각 나타낸 유기 잔기를 제공하는 디아미노 화합물의 일부이다. 이들 외에도, 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아미노 화합물이 존재한다. 예를 들면, 스테로이드계 측쇄를 갖는 페닐렌디아민 유도체 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 디아미노 화합물은, 발명의 목적이 달성되는 것을 조건으로, 이러한 디아미노 화합물을 포함시킨 넓은 범위로부터 선택된다.

본 발명에서는, 프리틸트 각을 요구되는 값으로 조정하기 위해서, 액정의 프리틸트 각을 크게 하는 것에 효과적이다, 상기의 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아미노 화합물(이하, 제1 그룹 디아미노 화합물이라 칭하는 경우가 있다)과 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖지 않는 디아미노 화합물(이하, 제2 그룹 디아미노 화합물이라 칭하는 경우가 있다)을 병용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 제2 그룹 디아미노 화합물에는 방향족계 디아미노 화합물, 지환식계 디아미노 화합물 및 지방족계 디아미노 화합물 등이 있고, 이들을 다수의 공지 문헌에 기재되어 있는 것으로부터 선택할 수 있다. 공지 문헌의 일례로서, 국제 공개공보 제WO 01/00732 A1호의 19면 및 20면, 및 34면 내지 37면에 기재되어 있는 디아미노 화합물을 들 수 있다. 이밖에, 당해 공보에 기재되어 있는 디아미노 화합물에 관련하여, 이의 아미노 그룹의 결합 위치가 다른 것, 이의 구조 중의 알킬 및/또는 알킬렌의 탄소수가 다른 것, 임의의 수소가 불소로 치환되어 있는 것, 방향환의 알킬 치환 그룹의 개수가 다른 것 등을 들 수 있다. 또한, 에테르 그룹을 갖는 디아미노 화합물도 들 수 있다.

이와 같이, 본 발명에서 사용하는 제2 그룹 디아미노 화합물은 대단히 많은 화합물 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있고, 또한 2개 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 단, 제2 그룹 디아미노 화합물 중의 지방족계인 것은 액정의 배향성을 양호하게 유지하는 범위내에서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 제2 그룹 디아미노 화합물 중, 에테르, 에스테르, 티오에테르, 티오에스테르 등의 그룹을 갖는 것은 액정 표시 소자의 전기적 성질을 높게 유지하기 위해서, 이의 사용량이 제한된다.

본 발명의 N 치환 폴리아미드이미드를 제조할 때에, 제1 그룹 디아미노 화합물과 제2 그룹 디아미노 화합물을 병용하는 경우, 몰 비(제1 그룹 디아미노 화합물/제2 그룹 디아미노 화합물)로 나타낸 양자의 비율은, (100/0) 내지 (1/99)이다. 바람직한 몰 비는 (100/0) 내지 (10/90)이고, 더욱 바람직한 몰 비는 (100/0) 내지 (20/80)이다. 단, 당해 범위는 병용되는 화합물의 종류 및 요구되는 프리틸트 각의 값에 따라서 변동될 가능성이 있고, 확정적인 것이 아니다. 또한, 제1 그룹 디아미노 화합물의 비율을 늘리면 프리틸트 각이 커진다.

본 발명의 N 치환 폴리아미드이미드에서는, 분자 중에 존재하는 전체 아미드 결합의 30mol% 이상의 N에 1가 유기 그룹이 결합되어 있다. 당해 1가 유기 그룹은탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 8의 하이드록시알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 2 내지 15의 불포화 지방족 그룹, 지환식 그룹을 갖는 그룹, 방향족계 탄화수소 그룹, 스테로이드 골격을 갖는 그룹, 카보닐 그룹을 갖는 그룹, 오가노실릴 그룹 및 오가노실릴 그룹 함유 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹이다. 이들의 유기 그룹에 포함되는 알킬 및 알킬렌의 임의의 수소는 불소로 치환될 수 있다. 방향족계 탄화수소 그룹에서 방향환의 임의의 수소는 알킬, 알콕시 또는 -CN으로 치환될 수 있다. 이들 알킬 및 알콕시의 임의의 수소는 불소로 치환될 수 있다. 그리고, 아르알킬 중의 알킬렌은 산소원자를 통하여 방향환에 결합할 수 있다.

그렇지만, 굴곡성이 높은 그룹을 1가 유기 그룹으로서 사용하면 액정 배향성이 극단적으로 악화되는 경우가 있기 때문에, 액정 배향성에 대한 영향을 고려하면 탄소수 5 이하의 유기 그룹, 특히 탄소수 5 이하의 알킬이 바람직하다. 그리고, 당해 알킬 중의 임의의 -CH₂-는, -O-가 2개 계속되는 것과 같은 경우가 없는 한, -O-, -CO- 또는 -COO-로 치환될 수 있다. 그렇지만, 당해 1가 유기 그룹은, 액정 배향성에 문제가 없으면 상기의 유기 그룹의 어느 것이라도 좋다. 그리고, 당해 1가 유기 그룹에 의한 치환 비율은 50mol% 이상인 것이 바람직하다. 당해 비율의 더욱 바람직한 범위는, 70mol% 이상이다. 당해 1가 유기 그룹이 도입된 폴리아미드이미드를 액정 배향제 와니스로서 사용하는 경우에는, 전기 특성의 향상에 큰 효과가 얻어진다. 당해 효과를 충분히 발휘하기 위해서, N 치환 폴리아미드이미드에서의 당해 1가 유기 그룹의 비율은 30mol% 이상이어야 한다.

이러한 1가 유기 그룹의 예를 이하에 나타낸다. 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 이소헥실, 1-에틸펜틸, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 4-에틸펜틸, 2,4-디메틸헥실, 2,3,5-트리에틸헵틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, n-퍼플루오로프로필, n-퍼플루오로부틸, n-퍼플루오로펜틸, n-퍼플루오로헥실, n-퍼플루오로헵틸, n-퍼플루오로옥틸, n-퍼플루오로노닐, n-퍼플루오로데실, n-퍼플루오로운데실, n-퍼플루오로도데실, n-퍼플루오로트리데실, n-퍼플루오로테트라데실, n-퍼플루오로펜타데실, n-퍼플루오로헥사데실, n-퍼플루오로헵타데실, n-퍼플루오로옥타데실, n-퍼플루오로노나데실, n-퍼플루오로에이코실 등이다.

하이드록시알킬의 예는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시펜틸, 하이드록시헥실 등이다. 알콕시알킬의 예는 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 메톡시펜틸, 메톡시헥실, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 에톡시부틸, 에톡시펜틸, 에톡시헥실, 헥실옥시메틸, 헥실옥시에틸, 헥실옥시프로필, 헥실옥시부틸, 헥실옥시펜틸, 헥실옥시헥실 등이다. 불포화 지방족 그룹의 예는 비닐, 에티닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 2-부테닐, 1,3-부타디에닐, 2-펜테닐, 2-펜텐-4-일, 2-노닐-2-부테닐 등이다.

지환식 그룹을 갖는 그룹의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 비사이클로헥실, 사이클로프로필메틸, 사이클로부틸메틸, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 비사이클로헥실메틸, 2-사이클로펜텐-1-일, 2,4-사이클로펜타디엔-1-일 등이다. 방향족계 탄화수소 그룹의 예는 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 비페닐, 트리페닐, 터페닐, 벤질, 비페닐메틸, 트리페닐메틸, 터페닐메틸, 4-메틸벤질, 4-(tert-부틸)벤질, α-메틸벤질, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴메틸, 5-페닐-2,4-펜타디이닐, 4-메톡시벤질, 페녹시메틸, 벤질옥시메틸, 비페닐옥시메틸, 나프틸옥시메틸, 4-트리플루오로메틸벤질, 시아노페닐, 시아노비페닐, 시아노터페닐, 시아노벤질, 시아노페닐메틸, 시아노비페닐메틸, 시아노터페닐메틸 등이다. 산소 함유 헤테로사이클릭계 그룹의 예는 푸르푸릴, (3-푸릴)메틸, 2-옥세타닐메틸, 3-옥세타닐메틸, 옥소라닐메틸, 디옥소라닐메틸 등이다.

스테로이드 골격을 갖는 그룹의 예는 콜레스테릴, 안드로스테릴, β-콜레스테릴, 에피안드로스테릴, 엘리고스테릴, 에스트릴, 11α-하이드록시메틸스테릴, 11α-프로게스테릴, 라노스테릴, 멜라트라닐, 메틸테스트로스테릴, 노레티스테릴, 프레그네노닐, β-시토스테릴, 스티그마스테릴, 테스토스테릴, 아세트산 콜레스테롤 에스테르 등이다. 카보닐 그룹을 갖는 그룹의 예는 포르밀, 아세틸, 벤조일, 메톡시카보닐, 페닐메톡시카보닐 등이다. 오가노실릴 및 오가노실릴 함유 그룹의 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 4-트리메틸실릴벤질 등이다.

상기의 예 중에서, 탄소수 5 이하의 1가 유기 그룹이 바람직하다. 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 비닐, 에티닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 2-부테닐, 1,3-부타디에닐, 2-펜테닐, 2-펜텐-4-일, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로프로필메틸, 사이클로부틸메틸, 2-사이클로펜텐-1-일, 2,4-사이클로펜타디엔-1-일, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시펜틸, 푸르푸릴, (3-푸릴)메틸, 2-옥세타닐메틸, 3-옥세타닐메틸, 옥소라닐메틸, 디옥소라닐메틸, 포르밀, 아세틸 등이다.

본 발명의 N 치환 폴리아미드이미드는 이하에 나타내는 어떤 방법에 의해서도 합성할 수 있다. 우선 최초의 방법은 디아미노 화합물과 카복실산류를 반응시켜 폴리아미드이미드를 합성하고, 이어서, 얻어진 폴리아미드이미드의 아미드 결합(CONH)의 수소원자를 1가 유기 그룹으로 치환하는 방법이다. 이하의 설명에서는, 당해 방법을 후치환법이라 칭하는 경우가 있다. 폴리아미드이미드를 용제에 용해시켜 염기와 반응시킨 후, 1가 유기 그룹의 할로겐화물와 반응시킴으로써, N 치환 폴리아미드이미드를 얻을 수 있다. 이 때 사용하는 용제의 예는 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등이다. 염기의 예는 나트륨 메톡사이드, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 부틸리튬, 트리에틸아민 등이다.

본 발명의 N 치환 폴리아미드이미드를 합성하는 별도의 방법은 미리 아미노 그룹(NH₂)의 H를 1가 유기 그룹으로 치환시킨 디아미노 화합물(N 치환 디아미노 화합물)을 사용하여 폴리아미드이미드를 제조하는 방법(이하, 전치환법이라 칭하는 경우가 있다)이다. 이러한 N 치환 디아미노 화합물은 공지의 유기 합성법을 참조함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 이의 예는 (1) 디아미노 화합물과 알데히드류(프로필알데히드, 벤즈알데히드 등) 또는 케톤류(메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논 등)를 탈수 축합시켜 이민 화합물로 하고, 당해 이민의 2중 결합을 환원시키는 방법; (2) 디아미노 화합물과 산 할라이드류(아세틸 클로라이드, 벤조산 클로라이드 등)를 반응시켜 아미드 화합물로 하고, 당해 아미드의 카보닐 그룹을 수소화리튬알루미늄 등으로 환원시키는 방법; 및 (3) N-치환 아닐린류(N-메틸아닐린, N,N-디페닐아민, N-메틸-3-아미노톨루엔 등)와 포름알데히드를 산 촉매의 존재하에서 반응시키고, N,N'-치환 디아미노디페닐메탄류를 얻는 방법 등이다.

다음에, 폴리아미드이미드의 제조법에 관해서 설명한다. 아미드 결합을 생성시키는 반응은 카복실산 할라이드와 아미노 그룹을 0 내지 300℃의 온도 범위에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 이 반응에는, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 용제를 사용할 수 있다. 또한, 피리딘 또는 트리에틸아민 등의 존재하에서 반응을 하여도 좋다. 아미드 결합을 생성시키는 별도의 방법은 카복실 그룹과 아미노 그룹을 피리딘의 존재하에서 0 내지 300℃의 범위에서 반응시키는 방법이다. 이 때, 상기의 용제를사용할 수 있고, (PhO)₃P, (PhO)PCl₂, PhPOCl₂또는 (C₃H₇)₃P(O)O 등의 축합제를 사용할 수도 있다. 한편, 이미드 결합은 우선 환상 디카복실산 무수물과 아미노 그룹을, 필요에 따라, 상기의 용제의 존재하에서, 0 내지 100℃의 범위에서 반응시켜 아미드산으로 하고, 이어서 이것에 피리딘 및 무수 아세트산을 가하여 0 내지 200℃의 범위에서 반응시킴으로써 생성시킬 수 있다.

디아미노 화합물과 포스겐 이량체 등을 반응시켜 얻어지는 디이소시아네이트 화합물을 사용하여도, 아미드 결합을 생성시키는 반응과 이미드 결합을 생성시키는 반응을 실시할 수 있다. 아미드 결합을 생성시키는 반응은 카복실 그룹과 상기 디이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트 그룹을 0 내지 300℃의 범위에서 반응시킴으로써 행할 수 있다. 당해 반응에서는 상기의 용제나 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴 또는 γ-부티로락톤 등의 용제를 사용할 수 있다. 3급 아민류, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 등의 촉매, 또는 소량의 물, 또는 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다. 그리고, 카복실 그룹 대신에 환상 디카복실산 무수물을 사용하면, 아미드 결합을 생성시키는 반응과 동일하게 하여, 직접 이미드 결합을 생성시킬 수 있다.

따라서, 본 발명의 폴리아미드이미드를 합성하기 위한 카복실산 원료는 다음에 나타내는 조합 (i) 내지 (v) 중 임의의 것이 바람직하다.

(i) 산 무수물 구조와 산 할라이드 그룹을 갖는 카복실산류 적어도 하나,

(ii) 산 무수물 구조와 산 할라이드 그룹을 갖는 카복실산류 적어도 하나와 디카복실산 디산 할라이드 적어도 하나,

(iii) 산 무수물 구조와 산 할라이드 그룹을 갖는 카복실산류 적어도 하나와 테트라카복실산류(테트라카복실산 2무수물, 테트라카복실산 테트라산 할라이드, 또는 테트라카복실산의 2개의 카복실 그룹이 무수물 구조이고, 나머지 2개의 카복실 그룹이 산 할라이드화된 유도체) 적어도 하나,

(iv) 디카복실산 디산 할라이드 적어도 하나와 상기 테트라카복실산류 적어도 하나,

(v) 환상 디카복실산 무수물 구조와 산 할라이드 그룹을 갖는 카복실산류 적어도 하나, 디카복실산 디산 할라이드 적어도 하나 및 상기 테트라카복실산류 적어도 하나.

이들 조합의 카복실산 원료 중 임의의 것과 디아미노 화합물을 사용하고, 용제의 존재하에서 최초에 산 무수물 구조와 아미노 그룹을 반응시킨다. 이어서, 피리딘 또는 트리에틸아민 등을 가하여, 산 할라이드 그룹과 아미노 그룹을 반응시켜 폴리아미드아미드산을 합성한다. 그 후, 또한 무수 아세트산을 가하여 가열하여, 아미드산 구조를 탈수 개환함으로써, 폴리아미드이미드를 합성할 수 있다.

폴리아미드이미드를 합성하는 방법의 다음 예는 다음에 나타내는 카복실산 원료의 조합 (vi) 내지 (x) 중 임의의 것을 사용하는 방법이다.

(vi) 산 무수물 구조와 카복실 그룹을 갖는 카복실산류 적어도 하나,

(vii) 산 무수물 구조와 카복실 그룹을 갖는 카복실산류 적어도 하나와 디카복실산 적어도 하나,

(viii) 산 무수물 구조와 카복실 그룹을 갖는 카복실산류 적어도 하나와 테트라카복실산 2무수물 적어도 하나,

(ix) 디카복실산의 적어도 하나 및 테트라카복실산 2무수물 적어도 하나,

(x) 산 무수물 구조와 카복실 그룹을 갖는 카복실산류 적어도 하나, 디카복실산 적어도 하나 및 테트라카복실산 2무수물 적어도 하나.

이들 조합 (vi) 내지 (x) 중 임의의 것과 디이소시아네이트 화합물을 용제의 존재하에 필요에 따라서 촉매(3급 아민류, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 등)와 함께 또는 소량의 물 또는 방향족 탄화수소(크실렌, 톨루엔 등)와 함께 0 내지 300℃의 범위에서 반응시킨다.

또한, 상기의 조합 (vi) 내지 (x) 중 임의의 것과 디아미노 화합물을 사용하고, 용제의 존재하에서 최초에 산 무수물 구조와 아미노 그룹을 반응시키고, 이어서 축합제((PhO)₃P, (PhO)PCl₂, PhPOCl₂, (C₃H₇)₃PO₂등) 및 피리딘과 함께 0 내지 300℃의 범위에서 반응시킴으로써 폴리아미드아미드산을 합성할 수 있다. 그 후, 또한 무수 아세트산을 가하여 가열하여, 아미드산 구조를 탈수 개환하여 폴리아미드이미드로 한다.

본 발명의 N 치환 폴리아미드이미드를 전치환법으로 합성하기 위해서는, 상기의 폴리아미드이미드 합성법에 있어서, 디아미노 화합물 대신에 상기의 N 치환 디아미노 화합물을 원료로서 사용하면 좋다. 최초에, 산 무수물 구조와 산 할라이드 그룹을 갖는 카복실산류와 상기의 N 치환 디아미노 화합물로부터, 화학식 24의 N 치환 아미드 결합을 갖는 카복실산 유도체를 합성한다. 다음에, 당해 카복실산 유도체와 디아미노 화합물을 축중합 반응시켜, N 치환 아미드 결합을 갖는 폴리아미드아미드산으로 한다. 그 다음, 아미드산 결합을 이미드화함으로써 폴리아미드이미드로 할 수 있다. 화학식 24의 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜도 좋다.

위의 화학식 24에서,

T¹, D¹및 R¹은 화학식 1a에서의 각각의 기호와 같이 정의된다.

그렇지만, 당해 전치환법에 비교하면, 상기의 후치환법 쪽이, 반응성이 우수하기 때문에 분자량이 높은 N 치환 폴리아미드이미드를 제공한다. 이것을 사용하면 기계적 성질이 좋은 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 액정 배향성을 부여하기 위한 러빙 공정에서 막이 깎이는 일이 없다. 액정 배향성이 흐트러지는 트러블 등을 회피할 수 있다.

본 발명의 N 치환 폴리아미드이미드의 바람직한 분자량은, 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로 10,000 내지 500,000 정도이다. 더욱 바람직한 분자량은 20,000 내지 200,000이다.

본 발명의 액정 배향제 와니스는 상기의 N 치환 폴리아미드이미드와 용제를 포함하는 조성물이고, 균일 용액으로서 사용된다. 당해 액정 배향제 와니스는 본 발명의 효과가 손상되지 않은 범위내에서 다른 중합체를 함유할 수 있다. 본 발명의 N 치환 폴리아미드이미드와 병용 가능한 다른 중합체는 일반적으로 액정 배향제 와니스로 사용되고 있는, 폴리아미드산, 가용성 폴리이미드, 폴리아미드 등이다. 다른 폴리아미드이미드도 병용할 수 있다. 이러한 다른 중합체를 병용함으로써, 액정 배향제로서의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 액정 배향제 와니스에 있어서, 고분자 화합물(N 치환 폴리아미드이미드 또는 당해 N 치환 폴리아미드이미드와 다른 중합체의 혼합물)의 바람직한 농도는, 와니스의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 40중량%이다. 액정 배향제 와니스를 기판에 도포하는 경우, 막 두께 조정을 위해 당해 와니스를 미리 용제로 희석시키는 것이 필요한 경우가 있다. 와니스에 대하여 용제를 균일하게 혼합할 수 있고, 용이하게 희석시킬 수 있기 위해서는, 고분자 화합물의 농도를 40중량%를 넘지 않은 범위로 유지하는 것이 필요하다. 스피너법 또는 인쇄법으로 도포하는 경우, 막 두께를 양호하게 유지하기 위해서, 고분자 화합물의 농도를 통상 10중량% 이하로 하는 경우가 많다. 기타의 도포 방법, 예를 들면, 침지법에서는, 10중량%보다 더욱 낮은 농도로 하는 경우도 있을 수 있다. 한편, 액정 배향막의 막 두께가 지나치게 얇게 되지 않도록 하기 위해서, 고분자 화합물의 농도를 0.1중량%로 한다. 즉, 통상의 스피너법이나 인쇄법 등에서는, 고분자 화합물의 농도는 0.1 내지 10중량% 정도가 적당하다. 바람직한 농도는 0.5 내지 10중량%이다. 그러나, 와니스의 도포 방법에 따라서는, 또한 묽은 농도로 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제 와니스에 있어서, N 치환 폴리아미드이미드를 용해시키기 위한 용제는 고분자 화합물을 용해시키는 능력을 가진 액체이면 좋고, 그외에 각별한 제한은 없다. 따라서, 폴리아미드이미드, 폴리아미드산, 가용성 폴리이미드, 폴리아미드 등을 제조할 때에, 또는 이들 중합체를 이용할 때에 통상 사용되고 있는 용제 중에서, 사용 목적에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 이들 용제는, 상기의 중합체에 대한 친용제이고, 비양성자성인 극성 유기 용제이다. 이의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미드졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등이다.

또한, 도포성 개선 등을 목적으로 하여, 상기의 용제에 다른 용제를 첨가한 혼합 용제를 사용할 수도 있다. 이와 같은 목적으로 사용하는 다른 용제의 예는 알킬 락테이트, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르(에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등), 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르(디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등), 에틸렌 글리콜 모노알킬 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노페닐 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르(프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 등), 디프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르(디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등), 디알킬 말로네이트(디에틸 말로네이트 등), 이들 용제의 OH가 아세트산 에스테르화된 화합물 등이다.

본 발명의 액정 배향제 와니스는, 필요에 따라 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 도포성의 향상을 바라는 경우에는 이 목적에 맞는 계면 활성제를 배합하여도 좋다. 대전방지성의 향상을 필요로 하는 경우는 대전방지제를 배합하여도 좋다. 기판과의 밀착성의 향상을 바라는 경우에는 실란 커플링제나 티탄계 커플링제를 배합하여도 좋다. 이렇게 하여 얻어지는 액정 배향제 와니스는, 주로 TFT용 액정 배향막의 원료로서 적합한 것이다. 그리고, 적절한 프리틸트를 제공할 수 있기 때문에, 통상의 TN형 액정 표시 소자용, STN형 액정 표시 소자용, IPS형 액정 표시 소자용, VA형 액정 표시 소자용, OCB형 액정 표시 소자용, 강유전성 액정용 또는 반강유전성 액정 표시 소자용의 액정 배향막을 형성시키는 경우에도 유용하다. 또한, 액정 표시 소자로서의 전기 특성이 우수하기 때문에, 보호막이나 절연막 등에도 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는 본 발명의 액정 배향제 와니스를 사용하여 액정 배향막을 형성시킨 기판을 사용하여 제조한다. 당해 기판과, 당해 기판과는 다른 배향막을 형성시킨 다른 기판을, 배향막이 대향하도록 배치하고, 그 사이에 액정을 삽입하여, 공지의 방법으로 액정 표시 소자로 만든다. 당해 기판만을 사용하여 액정 표시 소자를 제조할 수도 있다. 액정 배향막의 형성은, 액정 배향제 와니스를 기판 위에 도포하는 공정, 이것에 계속되는 건조 공정, 및 탈수·폐환 반응에 필요한 가열 처리 공정으로 행하여 진다. 도포 방법으로서 스피너법, 인쇄법, 침지법 및 적하법 등이 일반적으로 공지되어 있다. 이들 방법은 본 발명에서도 동일하게 적용 가능하다. 건조 및 탈수·폐환 반응에 필요한 가열 처리의 일반적 방법으로서, 오븐 또는 적외로 중에서 가열하는 방법이나 열판 위에서 가열하는 방법 등이 공지되어 있다. 이들 방법도 본 발명에서 동일하게 적용 가능하다. 건조 공정에서의 바람직한 온도는 용제의 증발이 가능한 범위내이고, 비교적 낮은 온도이다. 가열 처리 공정에서의 바람직한 온도는 150 내지 300℃이다.

본 발명의 액정 표시 소자에서 사용되는 바람직한 액정 조성물은, STN형 액정 표시 소자용으로서, 일본 공개특허공보 제(평)8-157828호, 일본 공개특허공보 제(평)8-231960호, 일본 공개특허공보 제(평)9-241644호 및 일본 공개특허공보 제(평)9-302346호에 기재되어 있는 액정 조성물을 예시할 수 있다. TFT형 액정 표시 소자용(TN형, IPS형, VA형, OCB형)으로서는, 일본 공개특허공보 제(평)8-199168호, 일본 공개특허공보 제(평)9-235552호, 일본 공개특허공보 제(평)9-241643호, 일본 공개특허공보 제(평)10-204016호, 일본 공개특허공보 제(평)10-204436호, 일본 공개특허공보 제(평)10-231482호 및 일본 공개특허공보 제(평)2000-087040호에 기재되어 있는 액정 조성물을 예시할 수 있다. 이들에 기재되어 있는 조성물을 주체로 하여 구성된 액정 조성물도 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 액정 조성물에 일종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용할 수도 있다.

실시예로써 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되지 않는다. 실시예에는, 또 다른 특성 향상을 도모할 목적으로 N 치환 폴리아미드이미드와 폴리아미드산을 병용하는 경우의 예를 들었지만, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, N 치환 폴리아미드이미드를 단독으로 사용할 수도 있다.

이하의 기술에서는, 「액정 배향제 와니스」를 「와니스」라고 표기하는 경우가 있다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 원료의 약호 및 이것에 대응하는 화합물명을 나타낸다.

TPA: 테레프탈산디클로라이드

TMA: 트리멜리트산 무수물 클로라이드

PMDA: 피로멜리트산 2무수물

CBDA: 사이클로부탄테트라카복실산 2무수물

BDA: 부탄테트라카복실산 2무수물

DPM: 4,4'-디아미노디페닐메탄

4CB1B: 1,1-비스(4-((4-아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산

5CCBOB: 1,1-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)-4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥산

5CCB1P: 5-(4-(4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실)페닐)메틸-1,3-디아미노벤젠

6BOB: 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)-헥산

5CCDPM: 1-(4-펜틸사이클로헥실)-4-(5-아미노벤질 2-아미노페닐)사이클로헥산

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

BC: 부틸전지로솔브

실시예 1

(폴리아미드이미드의 합성)

온도계, 교반기, 컨덴서, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 300ml의 사구 플라스크에 DPM(5.001g), 4ChB1B(6.828g) 및 탈수 NMP(100.0g)를 넣고, 건조 질소 기류하에 교반하여 용해시켰다. 용액을 5℃로 냉각시키고, TMA(8.171g)를 첨가하여 25℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 피리딘(15.34g)을 가하고, 또한 25℃에서 15시간 반응시켜, 점조(粘調)한 폴리아미드아미드산 용액을 합성하였다. 이것에 탈수 NMP(64.66g)와 무수 아세트산(27.74g)을 순차 가하여, 50℃에서 3시간 반응시켰다. 그리고, 얻어진 반응 용액을 다량의 메탄올 중에 투입하고, 석출된 중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 중합체를 다시 NMP에 용해시킨 후, 정제수로부터 재침전시켜 여과 분별하고, 감압 건조시켜 16.5g의 폴리아미드이미드를 얻었다. 당해 폴리아미드이미드를 PAI-1로 한다.

카복실산류 및 디아미노 화합물의 종류와 조성을 변경한 이외는 같은 조건으로 조작하여, PAI-2 내지 PAI-8의 폴리아미드이미드를 합성하였다. 얻어진 폴리아미드이미드의 원료 조성을 표 22에 나타냈다.

폴리아미드이미드의 원료 조성(단위: mol%)

번호	카복실산류	디아미노 화합물
번호	TMA	TPA	BDA	DPM	4CB1B	5CCB0B	5CCB1P	6B0B	5CCDPM
PAI-1PAI-2PAI-3PAI-4PAI-5PAI-6PAI-7PAI-8	50.025.025.050.050.050.050.0	25.025.0	25.025.0	32.532.532.532.532.532.532.532.5	17.517.517.517.5	17.5	17.5	17.5	17.5

실시예 2

(N 치환 폴리아미드이미드의 합성)

온도계, 교반기, 컨덴서, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100ml의 사구 플라스크에 실시예 1에서 얻어진 PAI-1(3.00g)과 탈수 NMP(47.00g)를 넣고, 25℃에서 1시간 교반하여 용해시켰다. 당해 용액에 수소화나트륨(0.651g)을 가하여 25℃에서 15시간 반응시키고, 또한 50℃에서 3시간 반응시켰다. 당해 반응액에 요오드화메틸(2.402g)을 가하여 다시 15시간 반응시켰다. 얻어진 최종 반응액으로부터, 상기한 폴리아미드이미드(PAI-1)와 같은 재침전 조작으로 중합체를 얻고, 당해 중합체를 감압 건조시키고, 2.2g의 N 치환 폴리아미드이미드를 얻었다. 당해 N 치환 폴리아미드이미드를 NPAI-1로 한다.

원료 폴리아미드이미드의 종류를 바꾸거나, 또는 요오드화메틸을 다른 할로겐화물로 변경한 이외는, NPAI-1의 경우와 완전히 같은 순서로 N 치환 폴리아미드이미드(NPAI-2 내지 NPAI-12)를 합성하였다. 얻어진 N 치환 폴리아미드이미드의 치환 그룹 및 중량 평균 분자량을 표 23에 나타냈다.

또한, 표 23 중의 NPAI-9 내지 NPAI-12는, 요오드화메틸 대신에, 각각 브롬화에틸, 브롬화 n-헵틸, 브롬화벤질 및 브롬화안트릴메틸을 사용하여 합성한 N 치환 폴리아미드이미드의 데이터이다.

N 치환 폴리아미드이미드

번호	원료 폴리아미드이미드	치환 그룹	중량 평균 분자량
NPAI-1NPAI-2NPAI-3NPAI-4NPAI-5NPAI-6NPAI-7NPAI-8NPAI-9NPAI-10NPAI-11NPAI-12	PAI-1PAI-2PAI-3PAI-4PAI-5PAI-6PAI-7PAI-8PAI-1PAI-1PAI-1PAI-1	메틸메틸메틸메틸메틸메틸메틸메틸에틸n-헵틸벤질안트릴메틸	59,00072,50045,00057,00066,00052,00053,00048,50060,00059,00060,00062,000

합성예 1

(폴리아미드산의 합성)

온도계, 교반기, 컨덴서, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 500ml의 사구 플라스크에 DPM(4.891g) 및 탈수 NMP(90.0g)를 넣고, 건조 질소 기류하에 교반하여 용해시켰다. 용액의 온도를 5℃로 유지하면서 PMDA(2.690g) 및 CBDA(2.419g)를 순차 첨가하고, 25℃에서 30시간 반응시켰다. 당해 반응액에 BC(100.0g)를 가하여, 중합체 농도가 5.0중량%의 폴리아미드산 용액(200g)을 얻었다. 당해 폴리아미드산 용액을 PA산-1로 한다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량은 75,000이었다.

합성예 2

(폴리아미드의 합성)

온도계, 교반기, 컨덴서, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 500ml의 사구 플라스크에 TPA(3.216g), DPM(1.919g) 및 4CBlB(4.866g)을 넣고, 이것에 탈수 NMP(8.63g)와 피리딘(9.33g)을 가하여 균일 용액으로 하였다. 당해 용액에 아인산트리페닐(12.01g), 염화리튬(4g) 및 염화칼슘(12g)을 순차 가한 후, 100℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액으로부터 상기한 폴리아미드이미드(PAI-1)의 경우와 같은 재침전 조작으로 중합체를 얻고, 이것을 감압 건조시켜 7.9g의 폴리아미드를 얻었다. 당해 폴리아미드를 PA-1로 한다. 얻어진 폴리아미드의 중량 평균 분자량은 88,000이었다.

합성예 3

(N 치환 폴리아미드의 합성)

온도계, 교반기, 컨덴서, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 200ml의 사구 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 PA-1(5.026g)과 탈수 NMP(26.39g)를 넣고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 당해 용액에 수소화나트륨(0.934g)을 가하여 40분간 반응시킨 후, 이것에 요오드화메틸(3.037g)을 가하여 다시 1시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액으로부터 상기한 폴리아미드이미드(PAI-1)의 경우와 같은 재침전 조작으로 중합체를 얻고, 이것을 감압 건조시켜 3.5g의 N 치환 폴리아미드를 얻었다. 당해 N 치환 폴리아미드를 NPA-1로 한다. 또한, 얻어진 N 치환 폴리아미드의 중량 평균 분자량은 52,000이었다.

합성예 4

(가용성 폴리이미드의 합성)

온도계, 교반기, 컨덴서, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 300ml의 사구 플라스크에 DPM(5.125g), 4CB1B(6.997g) 및 탈수 NMP(100.0g)를 넣고, 건조 질소 기류하에 교반하여 용해시켰다. 당해 용액을 5℃로 냉각시키고, BDA(7.879g)를 첨가한 후, 25℃에서 15시간 반응시켜 점조한 폴리아미드산 용액을 얻었다. 당해 용액에 탈수 NMP(64.66g)와 무수 아세트산(27.74g)을 순차 가한 후, 100℃에서 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액으로부터 상기한 폴리아미드이미드(PAI-1)의 경우와 같은 재침전 조작으로 중합체를 얻고, 이것을 감압 건조시켜 16.0g의 가용성 폴리이미드를 얻었다. 당해 가용성 폴리이미드를 PI-1로 한다. 얻어진 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 49,000이었다.

실시예 3-1

(와니스의 조합)

실시예 2에서 얻어진 NPAI-1(0.10g)을 합성예 1에서 얻어진 PA산-1(18.0g)에 가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 NMP-BC 혼합 용제(중량비 1/1)로 희석시켜 중합체 농도 3중량%의 와니스를 얻었다. 당해 와니스 중의 폴리아미드산에 대한, N 치환 폴리아미드이미드 NPAI의 비율은, 중량비로 1/9이다.

실시예 3-2 내지 3-12 및 비교예 1 내지 3

(와니스의 조합)

NPAI-1로 변경하여, 실시예 2에서 얻어진 NPAI-2 내지 12, 합성예 2에서 얻어진 PA-1, 합성예 3에서 얻어진 NPA-1 및 합성예 4에서 얻어진 PI-1을 각각 사용하여, 실시예 3-1과 완전히 동일하게 하여, 각각의 중합체에 대응하는 와니스를 조합하였다. NPAI-2 내지 12가 실시예 3-2 내지 3-12에 대응한다. 그리고, PA-1이 비교예 1, NPA-1이 비교예 2, PI-1이 비교예 3에 각각 대응한다.

실시예 4

(배향막 평가용 전지의 제작)

(1) 잔류 전하 및 전압 유지율 평가용 전지(전기 특성측정용 전지)의 제작

투명 전극 ITO 부착 유리 기판 위에 실시예 3-1에서 얻어진 NPAI-1 함유 와니스를 스피너로 도포시키고, 80℃에서 약 5분간 예비 소성한 후, 250℃에서 30분간 가열 처리를 하였다. 당해 기판의 배향막 형성 면을 러빙 장치로 러빙하여 배향 처리를 하였다. 이어서, 당해 기판의 배향막면 위에 7μ용 갭재를 살포하고, 완전히 동일하게 하여 준비한 또 1장의 기판을, 배향막 형성 면을 안으로 하여 겹쳐 합쳤다. 그리고, 겹쳐 합친 2장의 기판의 주위를, 액정 주입 구멍을 남기고 에폭시 경화제로 밀봉하고, 갭 7μm의 비평형 전지를 제작하였다. 당해 전지에 하기의 액정 조성물을 주입하고, 액정 주입 구멍에 광경화제를 도포하고, UV 조사하여 경화시켜 주입구를 봉지하였다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 실시하여, 잔류 전하 및 전압 유지율 평가용 전지로 하였다. 실시예 3-2 내지 3-12 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 와니스에 관해서도, 완전히 동일하게 하여 잔류 전하 및 전압 유지율 평가용 전지를 제작하였다. 사용한 액정 조성물의 조성을 하기에 나타낸다. 당해 조성물의 NI점은 100.0℃이고, 또한, 굴절률 이방성치는 0.093이었다.

(2) 프리틸트 각 측정용 전지의 제작

7μ용 갭재 대신에 20μ용 갭재를 사용한 이외는 전기 특성 측정용 전지의제작의 경우와 같이 하여, 전지 두께가 20μ인 비평형 전지를 제작하고, 프리틸트 각 측정용 전지로 하였다. 또한, 당해 전지를 제작할 때에 사용한 액정 조성물은 전기 특성 측정용 전지를 제작하였을 때에 사용한 것과 같은 액정 조성물이다.

실시예 5

(와니스의 평가)

(1) 평가 방법

i) 잔류 전하의 측정

잔류 전하는, 「미야케 등, 신학기보 EID91-111, p19」에 기재되어 있는 방법으로 히스테리시스 전압을 측정하였다. 또한, 액정 전지에 50mV, 1kHz의 교류 전압을 인가하고, 이것에 주파수 0.0036Hz의 직류 삼각파를 중첩시켜 측정하였다.

ii) 전압 유지율의 측정

전압 유지율은, 「미즈시마 등, 제14회 액정 토론회 예고집 p78」에 기재되어 있는 방법으로 측정하였다. 측정 조건은 게이트 폭 69μs, 주파수 60Hz, 파고 ±4.5V이고, 측정 온도는 60℃이다.

iii) 프리틸트 각의 측정

액정의 프리틸트 각은 크리스탈 로테이션법으로써 측정하였다.

iv) 액정 배향성의 평가

액정 배향성은 프리틸트 각을 측정할 때의 전지를 편광 현미경하에서 관찰하여 도메인의 유무로 판정하였다.

v) 도포성의 평가

와니스를 스피너로 도포시켜 80℃에서 약 5분간 예비 소성하고, 이어서 250℃에서 30분간 가열 처리를 한 후의 배향막 표면을 육안으로 관찰하여 핀홀 및 도포 불균일의 유무로 판정하였다.

(2) 평가 결과

실시예 4에서 얻어진 와니스의 각각 대응하는 평가용 액정 전지에 관해서 상기 (1)의 방법으로 평가하여 그 결과를 표 24에 나타냈다.

평가 결과

액정 배향제와니스	중합체	잔류 전하(mV)	전압유지율(%)	프리틸트각(°)	액정 배향성	도포성
실시예 3-1실시예 3-2실시예 3-3실시예 3-4실시예 3-5실시예 3-6실시예 3-7실시예 3-8실시예 3-9실시예 3-10실시예 3-11실시예 3-12	NPAI-1NPAI-2NPAI-3NPAI-4NPAI-5NPAI-6NPAI-7NPAI-8NPAI-9NPAI-10NPAI-11NPAI-12	6128315261218148108	98.498.698.298.298.098.498.898.298.598.698.598.5	3.02.63.13.25.58.45.67.73.02.22.52.5	양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호	양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호
비교예 1비교예 2비교예 3	PA-1NPA-1PI-1	1331523	95.298.498.8	3.22.23.5	양호다소 불량양호	다소 불량양호불량

잔류 전하의 값은 낮을수록 바람직하고, 전압 유지율의 값은 높을수록 바람직하다. 그리고 상기의 결과로부터, 본 발명의 N 치환 폴리아미드이미드를 사용한 와니스는, 비교예의 폴리아미드, N 치환 폴리아미드 및 가용성 폴리이미드를 사용한 와니스에 비교하여, 잔류 전하, 전압 유지율 등의 전기 특성이나 프리틸트 각, 액정 배향성 등의 배향 특성 및 도포성 등에 관하여 종합적으로 균형이 우수한 것을 알았다.

본 발명의 N 치환 폴리아미드이미드를 사용하는 것에 의한 이점은 다음과 같다. 얻어지는 액정 배향제 와니스의 도포성이 좋다. 얻어지는 액정 배향막은 좋은 배향성을 나타내고, 프리틸트 각을 임의로 조절할 수 있다. 그리고, 당해 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 스티킹이 없고, 전압 유지율이 크고 잔류 전하가 작다. 본 발명의 액정 배향제 와니스는 TFT형 액정 표시 소자(TN형, IPS형, VA형, OCB형)에서 특히 바람직하게 사용된다. 전기 특성이 우수하고 프리틸트 각도 임의로 조절 가능하기 때문에, STN형 액정, 강유전성 액정 또는 반강유전성 액정을 위한 배향제로서도 사용 가능하다. 또한, 본 액정 배향제 와니스에 의한 박막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 보호막이나 절연막으로서 사용할 수 있다.

Claims

화학식 1a의 구조 단위를 갖거나, 화학식 1b 및 화학식 1c의 구조 단위를 함께 갖는 폴리아미드이미드.

화학식 1a

화학식 1b

화학식 1c

위의 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,

T¹, T²및 T³은 카복실산류 유래의 유기 잔기이고,

D¹, D²및 D³은 디아미노 화합물 유래의 유기 잔기이고,

T¹, T², T³, D¹, D²및 D³의 적어도 하나는 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 유기 잔기이고,

R¹, R²및 R³은 각각 독립적으로 수소 또는 1가 유기 그룹이고, 당해 1가 유기 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 8의 하이드록시알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 2 내지 15의 불포화 지방족 그룹, 지환식 그룹을 갖는 그룹, 방향족계 탄화수소 그룹, 산소 함유 헤테로사이클릭계 그룹, 스테로이드 골격을 갖는 그룹, 카보닐 그룹을 갖는 그룹, 오가노실릴 그룹 및 오가노실릴 그룹을 갖는 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹이고, 이들 유기 그룹에 포함되는 알킬 및 알킬렌의 어떠한 수소라도 불소로 치환될 수 있고, 방향족계 탄화수소 그룹에서, 방향환의 어떠한 수소라도 알킬, 알콕시 또는 -CN으로 치환될 수 있고, 이들의 알킬 및 알콕시의 어떠한 수소라도 불소로 치환될 수 있고, 아르알킬 중의 알킬렌은 산소원자를 통하여 방향환에 결합할 수 있고,

폴리아미드이미드 분자 중의 R¹내지 R³의 총량의 30mol% 이상은 1가 유기 그룹이다.
제1항에 있어서, 디아미노 화합물 유래의 유기 잔기의 적어도 하나가, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5의 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹임을 특징으로 하는 폴리아미드이미드.

화학식 2

위의 화학식 2에서,

R⁴는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,

환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌이고, 이들 환의 어떠한 수소라도 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환될 수 있고,

Z¹및 Z²는 각각 독립적으로 단일 결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -O-이고,

r은 0 내지 3, s는 0 내지 5, t1은 0 내지 3, t2는 0 내지 3의 정수이고,

단, t1이 2 또는 3인 경우, 복수의 Z¹은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, t2가 2 또는 3인 경우, 복수의 Z²는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

화학식 3

위의 화학식 3에서,

벤젠환에서의 유리 그룹은 어떠한 위치에도 있을 수 있고,

X¹및 X²는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH- 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌이고,

G¹및 G²는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 1 내지 3개의 환을 포함하는 2가 그룹이고, 당해 환은 방향족 환 및 지환식 환으로부터 선택되고,

R⁵는 수소, 불소, -CN, -OH, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고, 당해 알킬의 어떠한 수소라도 불소로 치환될 수 있고,

단, G²가 단일 결합이고, X²가 단일 결합도 아니고 알킬렌도 아닌 경우, R⁵는 수소 또는 알킬이고, G¹및 G²가 모두 단일 결합인 경우, X¹, X²및 R⁵의 합계의 탄소수가 3 이상이다.

화학식 4

(4)

위의 화학식 4에서,

1,4-페닐렌의 어떠한 수소라도 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환될 수 있고,

X³및 X⁴는 각각 독립적으로 단일 결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -O-이고,

R⁶및 R⁷은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬이고,

u1 및 u2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,

단, R⁶및 R⁷의 적어도 한쪽은 탄소수 3 이상의 알킬 또는 탄소수 3 이상의 퍼플루오로알킬이고, u1이 2 또는 3인 경우, 복수의 X³은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, u2가 2 또는 3인 경우, 복수의 X⁴는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

화학식 5

위의 화학식 5에서,

벤젠환에 대한 치환 그룹 및 유리 그룹의 결합 위치는 어떠한 위치라도 가능하고,

R⁸은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고, 이들 알킬 중의 어떠한 -CH²-라도 -O-로 치환될 수 있고,

X⁵는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이고, 당해 알킬렌 중의 어떠한 -CH₂-라도 -O-로 치환될 수 있고,

m은 0 내지 3의 정수이고,

n은 1 내지 5의 정수이다.
제1항에 있어서, 화학식 1a에서의 R¹및 화학식 1b에서의 R²및 R³이 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 5 이하의 1가 유기 그룹이고, 분자 중의 R¹내지 R³의 총량의 50mol% 이상이 탄소수 5 이하의 1가 유기 그룹임을 특징으로 하는 폴리아미드이미드.
제2항에 있어서, 화학식 1a에서의 R¹및 화학식 1b에서의 R²및 R³이 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 5 이하의 1가 유기 그룹이고, 분자 중의 R¹내지 R³의 총량의 50mol% 이상이 탄소수 5 이하의 1가 유기 그룹임을 특징으로 하는 폴리아미드이미드.
제3항에 있어서, 탄소수 5 이하의 1가 유기 그룹이, 탄소수 5 이하의 알킬, 탄소수 5 이하의 하이드록시알킬 및 탄소수 5 이하의 알콕시알킬로부터 선택되는 그룹이고, 분자 중의 R¹내지 R³의 총량의 70mol% 이상이 탄소수 5 이하의 1가 유기 그룹임을 특징으로 하는 폴리아미드이미드.
제4항에 있어서, 탄소수 5 이하의 1가 유기 그룹이, 탄소수 5 이하의 알킬, 탄소수 5 이하의 하이드록시알킬 및 탄소수 5 이하의 알콕시알킬로부터 선택되는 그룹이고, 분자 중의 R¹내지 R³의 총량의 70mol% 이상이 탄소수 5 이하의 1가 유기 그룹임을 특징으로 하는 폴리아미드이미드.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리아미드이미드를 함유함을 특징으로 하는 액정 배향제 와니스.
제7항에 있어서, 폴리아미드산, 가용성 폴리이미드, 폴리아미드 및 다른 폴리아미드이미드 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 또한 함유하는 액정 배향제 와니스.
제7항에 따르는 액정 배향제 와니스를 사용하여 형성된 액정 배향막을 함유함을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
제8항에 따르는 액정 배향제 와니스를 사용하여 형성된 액정 배향막을 함유함을 특징으로 하는 액정 표시 소자.