WO2009133803A1 - 液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法 - Google Patents

液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法 Download PDF

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WO2009133803A1
WO2009133803A1 PCT/JP2009/058030 JP2009058030W WO2009133803A1 WO 2009133803 A1 WO2009133803 A1 WO 2009133803A1 JP 2009058030 W JP2009058030 W JP 2009058030W WO 2009133803 A1 WO2009133803 A1 WO 2009133803A1
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liquid crystal
bond
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polyamic acid
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Inventor
利之 秋池
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Jsr株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133726—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films made of a mesogenic material

Definitions

  • Patent application title Liquid crystal alignment agent and method of forming liquid crystal alignment film
  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a method for producing a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device.
  • a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is formed into a sandwich structure by a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film, and if necessary, the major axis of liquid crystal molecules is between the substrates.
  • TN Tw isted N ematic
  • STN Super Tw isted N ema te tic
  • I PS I n P S S S S S S S S S S S S ch i
  • liquid crystal alignment film In such a liquid crystal cell, in order to align liquid crystal molecules in a predetermined direction with respect to the substrate surface, it is necessary to provide a liquid crystal alignment film on the substrate surface.
  • the liquid crystal alignment film is usually formed by rubbing the surface of the organic film formed on the surface of the substrate with a cloth material such as rayon in one direction (labing method).
  • a cloth material such as rayon in one direction (labing method).
  • the liquid crystal alignment film is formed by rubbing, dust and static electricity are easily generated in the process, and there is a problem that the dust adheres to the surface of the alignment film to cause a display failure.
  • TFT Thin Fi lm Transistor
  • JP-A-11-152475 JP-A-2000-144136, JP-A-2000-319510, JP-A-2000-281724, JP-A-9-1297313, JP-A-2003-307736, JP 2004-163646 A and JP JP
  • the liquid crystal alignment film aligns liquid crystal molecules at a predetermined angle with respect to the substrate surface. It is necessary to have pretilt angle characteristics.
  • the pretilt angle is usually given by inclining the incident direction of the radiation to be irradiated onto the substrate surface from the substrate normal.
  • a vertical (homeo mouth pick) alignment mode in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are vertically aligned to the substrate.
  • this operation mode when a voltage is applied between the substrates to tilt the liquid crystal molecules in the direction parallel to the substrate, the liquid crystal molecules are tilted from the normal direction of the substrate toward one direction in the substrate surface.
  • a method of providing a protrusion on the substrate surface a method of providing a stripe on a transparent electrode, and by using a rubbing alignment film, liquid crystal molecules are slightly directed from one direction normal to the substrate to one direction in the substrate surface. Methods such as pretilting are proposed.
  • the photoalignment method is known to be useful as a method of controlling the tilt direction of liquid crystal molecules in a liquid crystal cell of vertical alignment mode. That is, it is known that the tilt direction of liquid crystal molecules can be uniformly controlled at the time of voltage application by using a vertical alignment film provided with an alignment control ability and a pretilt angle developability by a photo alignment method
  • the liquid crystal alignment film produced by the photoalignment method can be effectively applied to various liquid crystal display devices.
  • the conventional photo alignment film has a large amount of radiation required to obtain a large pretilt angle.
  • the radiation whose optical axis is tilted from the substrate normal is 10,000 JZm 2 or more. It has been reported that irradiation must be carried out (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-250924 and 2004-83810 and J. of Time S ID 11/3, 2003, ⁇ ⁇ 79) 0
  • the photoalignment material conventionally known has the photosensitivity of the side chain.
  • the problem is that the possibility of thermal decomposition during heating (especially post-baking) in the LCD panel manufacturing process can not be ruled out.
  • a liquid crystal aligning agent which does not cause thermal decomposition even when a single temperature is adopted, a liquid crystal display device excellent in various methods such as a method of manufacturing the liquid crystal alignment film and display characteristics and reliability. It is in.
  • At least one polymer selected from the group consisting of polyamic acids, polyimides and polyamic acid esters,
  • polymer is represented by the following formula (1) or (2)
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, or R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring
  • R 3 is a fluorine atom or a cyano group
  • a is an integer of 0 to 4
  • “*” indicates that it is a bond
  • R 4 in the formula (2) is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including an alicyclic group, provided that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are Part may be substituted with a fluorine atom, R 5 is a fluorine atom or a cyano group, b is an integer of 0 to 4, and “*” represents a bond. )
  • the above liquid crystal aligning agent is coated on a substrate to form a coating film, and the coating film is irradiated with radiation to achieve a liquid crystal alignment film formation method.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide and polyamic acid ester, where the polymer is a group represented by the above formula (1) or (2) Contains.
  • R 6 -W- * (R- 1)
  • R 6 is a C 1 to C 40 alkyl group or a C 3 to C 40 monovalent organic group containing an alicyclic group, provided that a part of the hydrogen atoms of the alkyl group is Alternatively, all may be substituted with a fluorine atom
  • W is a single bond, an ether bond, an ester bond, an ester bond, a thioether bond, a thioester bond or an amide bond, and “*” represents a bond.
  • alkyl group having 1 to 40 carbon atoms of R 6 examples include, for example, methyl group, acetyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group , N-oxyl group, n-nonyl group, n-tetrayl group, n-laurylyl group, n-dotenyl group, n-trimethyl ring 3 ⁇ 4, n-tetrabasic group, n-pendent group, n-one-seven-rele, n — heptoyl decyl group, n ⁇ ⁇ ⁇ decyl group, n ⁇ nonadesirilet group, n ⁇ ⁇ eicosyl group, 4, 4, 4 trifluorobutyl group, 4, 4, 5, 5 — pentafluoro pen
  • R 1 is a group represented by the above formula (R-1) and R 2 is a hydrogen atom, or R 1 and R 2 are mutually bonded And forms a ring having 4 to 8 carbon atoms, and the group represented by the above formula (R-1) is formed on any carbon atom of the ring (preferably other than the carbon atom constituting the pyrrolidine ring). It is preferable to combine the force.
  • a fluorine atom is preferable, and as a, 0, 1 or 4 is preferable.
  • R 4 in the above formula (2) is the same as the one described for R 6 in the above formula (R-1).
  • R 5 in the above formula (2) a fluorine atom is preferred
  • b is preferably 0, 1 or 4 forces.
  • the group represented by the above formula (1) or (2) is preferably in the ⁇ J chain of polyamic acid, polyimide or polyamic acid ester.
  • the polyamic acid having a group represented by the above formula (1) or (2) is, for example, terubonic acid dianhydride;
  • R 1 , R 2 , R 3 and a are respectively the same as those in the above formula (1), c is an integer of 0 to 10, and when c is 0, X 1 Is a single bond, and when c is an integer of 1 to 10, X 1 is a single bond, an ether bond, an ester bond, a thioether bond, a thioester bond or an amide bond.
  • R 4 , R 5 and b are as defined in the above formula (2) respectively, and X 2 is a single bond, an ether bond, an ester bond, a thioether bond, a thioester bond or Amide bond, d is an integer of 0 to 10, and when d is 0, X 3 is a single bond, and when d is an integer of 1 to 10, X 3 is a single bond, ether bond, ester bond, It is a thioether bond, a thioester bond or an amide bond.
  • a polyimide having a group represented by the above-mentioned formula (1) or (2) can be synthesized, for example, by reacting it with a diamine containing at least one selected from the group consisting of compounds represented by The above polyamic acid can be synthesized by dehydration ring closure.
  • Examples of tetracarboxylic acid dianhydrides used to synthesize a polyamic acid or polyimide having a group represented by the above formula (1) or (2) include, for example, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride , Butanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,3-Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2, 3, 4-Cyclopentenetetracarboxylic acid dianhydride, 3, 5, 6-tricarboxylic norbornane 1 2-succinic acid dianhydride, 2, 3, 4, 5-tetrahydrofuran tetracarboxylic acid dianhydride 1, 3, 3a, 4, 5, 9b-Hexahydro-5-(tetrahydro 1, 2, 5 dioxo 1, 3-furanyl) mononaphtho [1, 2-c]-
  • Aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides and alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides such as tetracarboxylic acid dianhydride represented by each of Pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4, -biphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3, 6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3, 3, 4, 4, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3, 3, 4, 4, monodimethyl diphenylsilane tetracarboxylic acid Anhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic acid dianhydride, 4,4 ′ monobis (3, 4— Dicarboxy
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as tetracarboxylic acid dianhydride represented by each of the following. These tetracarboxylic acid dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • tetracarboxylic acid dianhydrides used to synthesize a polyamic acid or polyimide having a group represented by the above formula (1) or (2) are 1, 3, 3 a, 4, and ⁇ among the above.
  • 9 b-Hexahydro 5-(Tetrahydro 1, 2, 5-Dioxyso 3-Frael) 1 Nafone [1, 2-c]-Furan 1, 3-dione, 1, 3, 3 a, 4 5,9 b-Hexahydro 5-(thera hydro 2,5 dioxo 3 furanyl) 18 methyl 1 naphtho [1, 2 c] 1 furan 1 1, 3 dione 2, 3, 5 tri Trifluorocyclopentylacetic acid dianhydride, butanetetracarboxylic acid dianhydride, 1, 3-dimethyl-1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracene Carboxylic acid dianhydride, py
  • the tetracarboxylic acid dianhydride used to synthesize a polyamic acid or polyimide having a group represented by the above formula (1) or (2) is a specific tetracarboxylic acid dianhydride such as the upper one, which is a tetracarboxylic acid dianhydride.
  • the content of the carboxylic acid dianhydride is preferably 20 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more.
  • the diamine used to synthesize the polyamic acid or polyimide having the group represented by the above formula (1) or (2) is a compound represented by the above formula (3) and the above formula (4) And at least one selected from the group consisting of
  • Preferred examples of the compound represented by the above formula (3) include the following formulas (3A) to 3C)
  • R 3 and a are respectively the same as those in the above formula (1), and R 6 and W are respectively the same as those in the above formula (R-1) And X 1 and c each have the same meaning as in the above formula (3))).
  • the diamine group at the right side is a 2, 4-diaminophenyl group, a 2, 5-diaminophenyl group or a 3, 5- diaminophenyl group. Is preferred.
  • a compound represented by the above formula (3) and At least one selected from the group consisting of compounds represented by the above formula (4) may be used, or from the compound represented by the above formula (3) and the compound represented by the above formula (4) In addition to at least one member selected from the group consisting of: other diamines.
  • diamines which can be used here are, for example, P-phenylendiamine, m-phenylidenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4 '.
  • Aromatic diamines such as diamine compounds represented by each of
  • Aromatic diamine having a heteroatom such as diaminotetraphenylthiophene; Metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 1,4-Diaminocyclohexanone, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadiene genini didiamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylene diamine, tricyclo
  • the benzene ring of the aromatic diamine may be substituted by one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group).
  • the other diamines contained in the diamine for synthesizing a polyamic acid or polyimide having a group represented by the above formula (1) or (2) can be selected from the group consisting of P-phenylenediamine and 4,4'-diamino.
  • the diamine used to synthesize a polyamic acid or polyimide having a group represented by the above formula (1) or (2) is a compound represented by the above formula (3) and the above formula (4)
  • the compound preferably contains at least 10% by mole or more, more preferably 30% by mole or more, and more preferably 50% by mole or more based on all diamines. It is more preferable that it contains.
  • the polyamic acid having a group represented by the above formula (1) or (2) can be synthesized by reacting tetracarboxylic acid dianhydride with diamine as described above.
  • the ratio of tetracarboxylic acid dianhydride and diamine to be used in the synthesis reaction of the above polyamic acid is that the acid anhydride group of tetracarboxylic acid dianhydride is 0 per equivalent of the amino group contained in diamine.
  • the ratio is preferably 2 to 2 equivalents, and more preferably 0.3 to 1.2 equivalents.
  • the synthesis reaction of the above polyamic acid is preferably carried out under a temperature condition of preferably ⁇ 20 to 150, more preferably 0 to 100, preferably in an organic solvent, preferably 0.5 to 24 hours.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid to be synthesized.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N Aprotic polar solvents such as N-dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, propylene glycol, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; phenol solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol Can be mentioned.
  • the amount (a) of the organic solvent used is the total amount (b +) of the tetrabasic carboxylic acid dianhydride and the diamine compound (b).
  • the amount is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on b).
  • the reaction solution may be used as it is for preparation of a liquid crystal aligning agent, or may be used for preparing a liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid is purified. You may use for preparation of a liquid crystal aligning agent.
  • the above reaction solution may be subjected to dehydration ring closure reaction as it is, or the polyamic acid contained in the reaction solution is isolated and then subjected to dehydration ring closure reaction.
  • the isolated polyamic acid may be purified and then subjected to a dehydration ring closure reaction.
  • the polyamic acid is isolated by pouring the reaction solution into a large amount of a poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by evaporating the reaction solution under reduced pressure by evaporation. be able to.
  • the polyimide having a group represented by the above formula (1) or (2) can be produced by dehydration ring closure of the amic acid structure possessed by the polyamic acid obtained as described above. At this time, the whole of the amic acid structure may be subjected to dehydration ring closure and complete imidation, or only a part of the amic acid structure may be subjected to dehydration ring closure to form a portion in which both the acid acid structure, the imide structure and the force S coexist. It may be imidized.
  • the dehydration and ring closure of polyamic acid can be carried out by either (i) heating the polyamic acid or dissolving U1) polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring closure catalyst to this solution, and heating as necessary. It is done by the method.
  • the reaction temperature in the method of heating the polyamic acid of the above (1) is preferably It is 50 to 200, more preferably 60 to 170. If the reaction temperature is less than 50, the dehydration ring closure reaction does not proceed sufficiently, and if the reaction temperature exceeds 200, the molecular weight S of the resulting imidized polymer may decrease.
  • the reaction time in the method of heating the polyamic acid is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 2 to 20 hours.
  • an acid anhydride such as succinic anhydride, propionic anhydride or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent.
  • the amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 moles relative to 1 mole of the polyamic acid structural unit.
  • a dehydration ring closure catalyst for example, pyridine, collidine, lutidine, triethyamine Third grade amine can be used. However, it is not limited to these.
  • the amount of the dehydrating ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles relative to 1 mole of the dehydrating agent used.
  • Examples of the organic solvent used for the dehydration ring closure reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of the polyamic acid.
  • the reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 t :, more preferably 10 to 15 O :, and the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 20 hours. 8 hours.
  • the polyimide obtained in the above method (i) may be used as it is for preparation of a liquid crystal aligning agent, or alternatively, the obtained polyimide may be purified and then used for preparation of a liquid crystal aligning agent.
  • a reaction solution containing a polyimide is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of a liquid crystal aligning agent, or may be subjected to the preparation of a liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring closure catalyst from the reaction solution, and the polyimide is isolated.
  • the liquid crystal aligning agent may be provided for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or the isolated polyimide may be purified and then provided for the preparation of the liquid crystal aligning agent.
  • a method such as solvent substitution can be applied.
  • the isolation and purification of the polyimide can be carried out by the same procedures as described above for the isolation and purification of the polyamic acid.
  • the polyamic acid ester having a group represented by the above formula (1) or (2) is a polyamic acid
  • R 1 , R 2 , R 3 and a are the same as in the above formula (1), respectively, Z 1 is a hydroxyl group, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, e Is an integer of 1 to 10.
  • R 4 , R 5 and b are as defined in the above formula (2) respectively, Z 2 is a hydroxyl group, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and f is 0 Is an integer of 10, and when f is 0, X 4 is a single bond, and when f is an integer of 1 to 10, X 4 is a single bond, an ether bond, an ester bond, a thioether bond, a thioether bond or an amide bond Is)
  • the compound represented by the formula is preferably synthesized by reaction in an organic solvent, if necessary, in the presence of a catalyst.
  • the above polyamic acid can be synthesized by reacting tetracarboxylic acid dianhydride with diamine.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride used herein As the tetracarboxylic acid dianhydride used herein, the above-mentioned tetracarboxylic acid dianhydride used to synthesize a polyamic acid having a group represented by the above formula (1) or (2) is used. It is the same as As the diamine to be used, mention may be made of the same compounds as exemplified above as the diamine used for synthesizing a polyamic acid having a group represented by the above formula (1) or (2) Can.
  • the diamine used here is:
  • the compound of the present invention does not contain any of the compound represented by (3) and the compound represented by the above formula (4).
  • the diamine used here preferably contains 20% by mole or more of other specific diamine as exemplified above, with respect to the total diamine, more preferably 50% by mole or more. More preferably, it contains 80 mol% or more.
  • Each of Z 1 in the above formula (5) and Z 2 in the above formula (6) is preferably a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the compound represented by the above formula (5) include the following formulas (5A) to (5C)
  • R 3 and a each have the same meaning as in the above formula (1), and R 6 and W are each as in the above formula (R-1) And each of Z 1 and e is as defined in the above formula (5) Ru. )
  • the compound represented by the above-mentioned formula (5) or the above-mentioned formula (6) which is used for reacting the polyamic acid with the compound represented by the above-mentioned formula (5) or the compound represented by the above-mentioned formula (6) It is preferable that the ratio of the compound represented by these is 10-100 mol% with respect to the number of the amic acid structures which a polyamic acid has, and it is 30-2000 mol%. Is more preferable, and particularly 50 to 100 mol% is preferable.
  • Preferred organic solvents used in the reaction include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetoamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, Examples include oral lacton, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide and the like.
  • Preferred catalysts used in the reaction vary depending on the type of Z 1 in the formula (5) or Z 2 in the formula (6).
  • Z 1 or Z 2 is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • base catalysts such as potassium methoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium propoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium butoxide, trimethylamine, tolylamine and pyridine.
  • Examples of the catalyst when Z 1 or Z 2 is a hydroxyl group include dehydration catalysts such as dicyclohexylcarpimide and methyl chloroformate. These dehydration catalysts may be used in combination with co-catalysts such as dimethylaminopyridine, if necessary.
  • the proportion of these catalysts used is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamic acid.
  • a polyamic having a group represented by the above formula (1) or (2) A reaction solution containing an acid ester is obtained.
  • This reaction solution may be used as it is for the preparation of a liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent after removing the catalyst from the reaction solution, or after the polyamic acid ester has been isolated.
  • An alignment agent may be prepared, or an isolated polyamic acid ester may be purified and then used to prepare a liquid crystal alignment agent.
  • the isolation and purification of the polyamic acid ester can be performed by the same procedure as described above as the isolation and purification method of the polyamic acid.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide and polyamic acid ester, wherein the polymer is a group represented by the above formula (1) or (2) [Image Omitted] [Image Omitted] [Image Omitted]
  • it may further contain other components as long as the effects and advantages of the present invention are not impaired.
  • examples of such other components include other polymers, compounds having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as “epoxy compounds”), functional silane compounds, surfactants and the like.
  • the other polymer may be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention for the purpose of further improving the electrical properties of the liquid crystal alignment film to be formed.
  • polyamic acid having no group represented by the above-mentioned formula (1) or (2) (hereinafter referred to as “other polyamic acid”) and a polyimide formed by dehydration ring closure of this (Hereafter, it is called “other polyimide”.) Etc. can be mentioned.
  • the proportion of the other polymer used is the total of the polymer having the group represented by the above formula (1) or (2) (a polyamic acid having a group represented by the above formula (1) or (2), It refers to the total of a polyimide having a group represented by formula (1) or (2) and a polyamic acid ester having a group represented by formula (1) or (2) above. Preferably, it is at most 1,000 parts by weight, more preferably at most 500 parts by weight.
  • the above epoxy compounds can be used from the viewpoint of further improving the adhesion of the liquid crystal aligning agent formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention to the surface of the substrate.
  • ethylene glycol diglycidyl ether polyethylene glycol diglycidyl ether Mono, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene daryl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2, 2 —Dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 3, 5, 6-tetraglycidyl 2, 4 hexanediol, N, N, N ′, N ′, tetraglycidyl-m-xylene diamine, 1, 3 — Screw (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, ⁇ ', N'-tetraglycidyl mono 4, 4'- diaminodiphenylme
  • the compounding ratio of the epoxy compound is a polyamic acid having a group represented by the sum of all the polymers (the above formula (1) or (2), a polyimide having a group represented by the above formula (1) or (2) and It refers to the total of polyamic acid ester having a group represented by the above formula (1) or (2) and the other polymer
  • the proportion of the base catalyst used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to the total 100 parts by weight of the polymer having a group represented by the above formula (1) or (2). More preferably 0.:! To 5 parts by weight.
  • the functional silane compound can be used for the purpose of improving the adhesion of the obtained liquid crystal alignment film to the substrate.
  • functional silane compounds for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminoa Minopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -amino-amino-propyl-trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -mono-aminopropylmethyldimethoxy- Silane, 3-ureido-pyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-methoxycarbotriyl 3-aminopropiyl trimethoxysilane, N-ethoxycarboyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N —Tri
  • the content of the functional silane compound is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of all the polymers.
  • the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, fluorine-containing surfactants and the like. it can.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention contains a surfactant
  • the content ratio thereof is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of liquid crystal aligning agent. Is less than 1 part by weight.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably constituted by dissolving the above-mentioned polymer and optionally added other components in an organic solvent.
  • organic solvent which can be used for the liquid crystal aligning agent of this invention
  • the solvent illustrated as what is used for the synthetic reaction of a polyamic acid can be mentioned.
  • poor solvents exemplified as those which can be used in combination in the synthesis reaction of polyamic acid can be appropriately selected and used in combination.
  • Particularly preferable organic solvents to be used for the liquid crystal aligning agent of the present invention are N-methyl -2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ ⁇ -butyrolactam, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetoate.
  • a particularly preferable solvent composition is a composition obtained by combining the above-mentioned solvents, in which the polymer does not precipitate in the orienting agent, and the surface tension of the orienting agent is in the range of 25 to 4 O mN nom.
  • the composition is
  • the solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention that is, the ratio of the weight of all components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent is selected in consideration of viscosity, volatility and the like. However, it is preferably in the range of 1 to 10% by weight.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the surface of a substrate to form a coating film to be a liquid crystal alignment film, but when the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of this coating film is too small. In some cases, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film.
  • the range of the solid content concentration which is particularly preferable varies depending on the method adopted when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate. For example, in the case of the spinner method, the range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable to use a solid concentration in the range of 3 to 9% by weight and thereby to make the solution viscosity in the range of 1 to 5 O mP a ⁇ s. In the case of the ink jet method, it is particularly preferable to set the solid content concentration in the range of 1 to 5% by weight, whereby the solution viscosity in the range of 3 to 15 mP ⁇ s.
  • the temperature for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0 to 200, more preferably 20 to 6 O t :.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be suitably used to form a liquid crystal alignment film by a photoalignment method.
  • a method of forming a liquid crystal alignment film for example, a method of forming a coating film of the liquid crystal alignment film of the present invention on a substrate and then imparting liquid crystal alignment ability to the coating film by photoalignment method can be mentioned.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is suitably coated by, for example, roll coating method, spinner method, printing method or ink jet method. Apply by the method. Then, the coated surface is preheated (prebaked) and then fired (postbaked) to form a coated film.
  • Prebaking conditions are, for example, 0.1 to 5 minutes at 40 to 120, and postbaking conditions are preferably 1 20 to 3 0 0, more preferably 1 5 0 to 2 5 0 Preferably, it is 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 10 minutes. post
  • the film thickness of the coating film after baking is preferably 0.01 to 1 m, and more preferably 0.5 to 5.
  • the substrate for example, glass such as float glass and soda glass, transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone and polycarbonate can be used.
  • transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone and polycarbonate
  • transparent conductive film S n 0 2 consists NESA film
  • I n 2 ⁇ 3 - can be used consisting of S N_ ⁇ 2 I TO film.
  • a phonon-etching method for example, a phonon-etching method, a method of using a mask when forming the transparent conductive film, or the like is used.
  • a functional silane compound, titanate or the like is previously applied on the substrate and the transparent conductive film. You may leave it.
  • the coating film is irradiated with linearly polarized light or partially polarized radiation or non-polarized radiation, and heat treatment is further optionally performed at a temperature of 150 to 2 ⁇ 0 for preferably 1 to 12 minutes.
  • the radiation for example, ultraviolet light and visible light including light having a wavelength of 150 nm to 800 nm can be used, but light having a wavelength of 300 nm to 400 nm can be used. UV radiation is preferred.
  • the irradiation may be performed from the direction perpendicular to the substrate surface, or may be performed from an oblique direction to give a pretilt angle. In the case of non-polarized radiation, the direction of radiation needs to be oblique.
  • a light source to be used for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser and the like can be used.
  • the ultraviolet light in the preferable wavelength region can be obtained by means of using the light source in combination with, for example, a filter, a diffraction grating or the like.
  • the irradiation dose of radiation preferably 1 0, 0 0 0 J Roh m 2 less than 1 J Zm 2 or more, more preferably 1 0-3 a OOOJ Zm 2.
  • a radiation irradiation dose of 10 0 0 0 J Z m 2 or more was necessary.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention when used, good liquid crystal alignment can be obtained even if the radiation dose in the photoalignment method is less than or equal to 3, 0 0 J Zm 2 and further less than or equal to 1, 0 0 0 J Zm 2 It contributes to the reduction of the manufacturing cost of the liquid crystal display element.
  • the “pretilt angle” in the present invention represents the angle of inclination of liquid crystal molecules from the direction parallel to the substrate surface.
  • the liquid crystal display element formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be produced, for example, as follows.
  • a liquid crystal cell is manufactured by preparing two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above, and disposing a liquid crystal between the two substrates opposed to each other.
  • the first method is a method conventionally known. First, two substrates are disposed opposite to each other via a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films face each other, and peripheral portions of the two substrates are bonded using a sealing agent, and the substrate surface and the sealing agent A liquid crystal cell can be manufactured by injecting and filling a liquid crystal in a cell gap partitioned by this method and then sealing the injection hole.
  • the second method is a method called DD F (O n e D r o p F i l l) method.
  • DD F ultraviolet-curable sealing material
  • a liquid crystal cell can be manufactured by bonding the other substrate so that the films face each other, and then irradiating the entire surface of the substrate with ultraviolet light to cure the sealing agent.
  • the liquid crystal cell manufactured as described above is further heated to a temperature at which the liquid crystal used has an isotropic phase, and then gradually cooled to room temperature to allow the liquid crystal to be injected. It is desirable to remove the flow orientation.
  • polarizing plates are attached to both sides of the liquid crystal display device so that the polarization directions thereof form a predetermined angle with the easy axis of alignment of the liquid crystal alignment film of the substrate.
  • a liquid crystal display element having a TN type or an STN type liquid crystal cell can be obtained.
  • the cell is configured such that the directions of easy alignment axes of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed are parallel to each other.
  • a liquid crystal display device having a vertically aligned liquid crystal cell can be obtained by pasting the polarization direction so that the polarization direction forms an angle of 45 ° with the easy axis of alignment.
  • sealing agent for example, an aluminum oxide sphere as a spacer and an epoxy resin containing a curing agent can be used.
  • liquid crystal for example, nematic type liquid crystal, smectic type liquid crystal or the like can be used. Among these, nematic type liquid crystal is preferable. In the case of TN type liquid crystal cell or S TN type liquid crystal cell, nematic type liquid crystal having positive dielectric anisotropy is preferable.
  • nematic type liquid crystal having positive dielectric anisotropy is preferable.
  • biphenyl type liquid crystal, phenylcyclohexane type liquid crystal, ester type liquid crystal, terphenyl type liquid crystal, biphenylcyclo Hexane liquid crystals, pyrimidine liquid crystals, dioxane liquid crystals, bicyclooctane liquid crystals, cubane liquid crystals and the like are used.
  • Cholesteric liquid crystals such as, for example, cholestilyl chloride, cholesteryl nona agar, cholesteryl carbonate, etc .; chiral agents such as those sold under the trade names C15, CB-15 (manufactured by Merck); p- Ferroelectric liquid crystals such as desiloxybene diidene-p-amino-2-methyl-butyl cinnamate can be further added and used.
  • nematic liquid crystals having negative dielectric anisotropy are preferable.
  • dicyanobenzene liquid crystals, pyridazine liquid crystals, Schiff base liquid crystals, azoxy liquid crystals, biphenyl liquid crystals, phenylcyclo A xanthan liquid crystal or the like is used.
  • a polarizing plate used outside the liquid crystal cell polyvinyl alcohol is stretched and arranged.
  • the liquid crystal display device of the present invention thus manufactured is excellent in various performances such as display characteristics and reliability.
  • the compound (3A-1) was synthesized according to
  • the compound (3 A-2) was synthesized according to
  • reaction solution 1 In a 20OmL eggplant flask equipped with a reflux condenser, 19g of the compound (3A_la), 0.1g of N, N-dimethylformamide and 10OmL of thionyl chloride were added and reacted at 80 for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was evaporated under reduced pressure to remove thionyl chloride, 20 mL of methylene chloride was added to the residue, the organic layer was washed with water and dried over magnesium sulfate, and then methylene chloride was evaporated under reduced pressure. Then, 20 OmL of tetrahydrofuran was added (this is referred to as “reaction solution 1”).
  • Compound (3 B-1 b) 25 g, 1 g of 3, 5-dinitrobenzyl chloride, 21 g of potassium carbonate, 15 g of sodium iodide in a 50 OmL three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube and a thermometer. Add N, N- Dimethylformamide 15 OmL 9 The reaction was carried out at 0 for 5 hours. After completion of the reaction, 30 OmL of ethyl oxalate is added, and the mixture is washed 3 times with water, dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with ethanol to obtain pale yellow crystals of compound (3B-1C). I got 25 g.
  • the compound (5A-1) was synthesized according to
  • reaction liquid 2 Into a 20 OmL eggplant flask equipped with a reflux condenser, 0.1 g of compound (3A_l a), 0.1 g of N-N-dimethylformamide, and 10 OmL of thionyl chloride were added. The reaction was performed at 80 for 1 hour. After completion of the reaction, remove the dichloromethane from the reaction mixture under reduced pressure, add 20 OmL of methylene chloride to the residue, wash with water, dry with magnesium sulfate, and evaporate the methylene chloride under reduced pressure, then add tetrahydrofuran. 20 OmL was added (this is referred to as reaction liquid 2).
  • tetracarboxylic acid dianhydride As a tetracarboxylic acid dianhydride, 4.5 g (0.02 mole) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl succinic anhydride and 10 g (0.02 mole) of a compound (3A-1) as a diamine are shown below.
  • a solution containing polyamic acid (CPA-1) was obtained by dissolving in 44 g of methyl-2-pyrrolidone (reaction concentration 25% by weight) and reacting for 5 days at room temperature. A small amount of the resulting polyamic acid solution was taken, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to measure the solution viscosity to a solution of 10% by weight of polyamic acid. The solution viscosity was 27 mPa ⁇ s. Examples 8 to 11
  • Example 7 The reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that 0.20 moles of diamine shown in Table 1 was used in place of compound (3A_1) in Example 7 except that the reaction concentration was 25% by weight.
  • the resulting solution contained polyamic acids (CPA-2) to (CPA-5).
  • CPA-2 polyamic acids
  • CCPA-5 polyamic acids
  • Table 1 the viscosity of the solution measured as a 10% by weight polyamic acid solution in N-methyl-2-pyrrolidone solution is shown in Table 1. did. table 1
  • the liquid crystal aligning agent A-1 was prepared by filtering this solution with a filter having a pore size of 1 m. Examples 15 to 27
  • a liquid crystal was prepared in the same manner as in Example 14 except that the types and amounts of the polymer having the group represented by the above formula (1) or (2) and the other polymers were as described in Table 2 respectively. Alignment agents A-2 to A-14 were prepared, respectively.
  • Example 28 In Examples 24 and 25, no solution containing another polymer was used. Example 28
  • a liquid crystal aligning agent A-15 was prepared by filtering this solution with a filter with a pore size of 1 zm.
  • a liquid crystal aligning agent A-16 was prepared in the same manner as in Example 28 except that the compound represented by the formula (II) was used.
  • the liquid crystal aligning agent A-1 prepared in Example 14 above is coated on a transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode comprising an ITO film using a spinner, and applied for 1 minute on an 80 hot plate. After prebaking, the inside of the chamber was postbaked at 200 for 1 hour in a nitrogen-substituted oven to form a coating having a film thickness of 0.1 / m. Then the lever of the coating film surface, the H g- X e lamp and polarized ultraviolet 1 containing 3 1 3 nm emission line using a ground Taylor prism, 0 0 0 J Zm 2, tilted 4 0 ° from the substrate normal It was irradiated from the direction to make a liquid crystal alignment film. The same operation was repeated to form one pair (two sheets) of substrates having a liquid crystal alignment film.
  • An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres of a diameter of 5.5 / zm is applied by screen printing to the outer periphery of the side having the liquid crystal alignment film of one of the above substrates, and then the liquid crystal alignment film surfaces of one pair of substrates are The two substrates were pressed against each other so that the projection direction of the optical axis of each substrate onto the substrate surface was antiparallel, and the adhesive was thermally cured at 150 for 1 hour. Next, after filling the gap between the substrates from the liquid crystal injection port with a negative type liquid crystal (MLC-6608 made by Merck), the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive.
  • MLC-6608 negative type liquid crystal
  • the liquid crystal display element was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 3. Evaluation method for liquid crystal display devices>
  • a voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element manufactured above with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then a voltage retention ratio of 167 milliseconds after release of the application was measured.
  • the measuring device used was VHR-1 manufactured by Toyo NGO Co., Ltd.
  • a liquid crystal display element was manufactured in the same manner as described above except that the heating temperature by the oven at the film formation was 250. Among the obtained liquid crystal display elements, those showing good liquid crystal alignment (showing uniform black display) were regarded as “good”, and those showing light leakage were evaluated as “bad”. Examples 31 to 43
  • a liquid crystal alignment film was formed in the same manner as in Example 30 except that the kind of liquid crystal aligning agent used was as described in Table 3, and a vertical alignment liquid crystal display element was manufactured and evaluated.
  • the liquid crystal aligning agent A-8 prepared in the above Example 21 is coated on the transparent electrode surface of the transparent electrode-attached glass substrate made of the IT film using a spinner, and prebaked on a hot plate of 80 minutes for 1 minute. After carrying out, a coating film with a film thickness of 0.1 m is formed by bostobaking in an oven at 180 ° C for 1 hour. On the surface of this coating, By irradiating polarized ultraviolet light 1, 0 0 0 J Z m 2 including a bright line of 3 1 3 nm from a direction inclined 40 0 from the substrate normal, using an Hg-X e lamp and a Granthera prism. A liquid crystal alignment film was formed by imparting a liquid crystal alignment ability.
  • An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres with a diameter of 5 nm is applied by screen printing around the surface of the pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and then the direction of polarized ultraviolet light irradiation becomes orthogonal.
  • the substrates were stacked and crimped, and the adhesive was thermally cured by heating at 150 for 1 hour.
  • positive type nematic liquid crystal (Merck, ML C-6 21 1, containing chiral agent) is injected from the liquid crystal injection port into the gap of the substrate and filled, and then the liquid crystal injection port is filled with an epoxy adhesive. Sealed. Furthermore, in order to eliminate the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 150 for 10 minutes and then gradually cooled to room temperature.
  • a TN alignment type liquid crystal display device is manufactured by bonding polarizing plates on both outer sides of the substrate so that the polarization directions thereof are orthogonal to each other and parallel to the polarization direction of the liquid crystal alignment film. did.
  • a liquid crystal alignment film was formed in the same manner as in Example 44 except that the type of the liquid crystal aligning agent used was changed to A-10 prepared in Example 23 above, and a TN alignment type liquid crystal display element was produced. It evaluated.
  • the liquid crystal alignment and voltage holding ratio of this liquid crystal display element are the same as in Example 30. As a result of evaluation, the liquid crystal alignment was "good” and the voltage holding ratio was 98%.
  • the heating temperature by the oven at the time of film formation was set to 250 and the same as above.
  • An alignment type liquid crystal display device was manufactured. The liquid crystal alignment properties of this liquid crystal display element were evaluated in the same manner as above, and as a result, it was found that they exhibited excellent TN alignment properties and sufficient heat resistance.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal aligning film having excellent liquid crystal alignment and electrical properties at a small radiation dose as compared with liquid crystal aligning agents conventionally known as liquid crystal aligning agents to which photo alignment method can be applied. Can be formed. Furthermore, since the heat resistance of the liquid crystal alignment film to be formed is high, the liquid crystal panel can be manufactured without thermal decomposition.
  • liquid crystal display element when this liquid crystal alignment film is applied to a liquid crystal display element, the liquid crystal display element can be manufactured at a lower cost than before, and the liquid crystal display element obtained is excellent in various performances such as display characteristics and reliability. Become. Therefore, these liquid crystal display devices can be effectively applied to various devices, and can be suitably used, for example, in devices such as desk calculators, watches, stationary clocks, counting display boards, word processors, personal computers, liquid crystal televisions and the like.

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Abstract

ポリアミック酸、ポリイミドおよびポリアミック酸工ステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただし前記重合体は、下記式（１）または（２）　(式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であるか、あるいはＲ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３はフッ素原子またはシアノ基であり、ａは０～４の整数であり、「*」は結合手であることを表し、式（２）中のＲ４は炭素数１～４０のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ５はフッ素原子またはシアノ基であり、ｂは０～４の整数であり、「*」は結合手であることを表す。)で表される基を有する、を含有する液晶配向剤。

Description

明 細 書 液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法 技術分野
本発明は、 液晶配向剤、 液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子に関する。 背景技術
従来、 正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、 液晶配向膜を有する透明 電極付き基板でサンドイッチ構造にし、 必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で
0〜360 ° 連続的に捻れるようにしてなる、 TN (Tw i s t e d N e m a t i c) 型、 STN (Supe r Tw i s t e d Nema t i c) 型、 I PS (I n P l ane Swi t ch i ng) 型等の液晶セルを有する液晶表 示素子が知られている （特開昭 56-91277号公報および特開平 1一 120 528号公報)。
このような液晶セルにおいては、 液晶分子を基板面に対し所定の方向に配向さ せるため、 基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。 この液晶配向膜は、 通常、 基板表面に形成された有機膜表面をレーヨン等の布材で一方向にこする方法 （ラ ビング法） により形成されている。 しかし、 液晶配向膜の形成をラビング処理に より行うと、 工程内でほこりや静電気が発生し易いため、 配向膜表面にほこりが 付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。 特に TFT (Th i n F i lm Tr an s i s t o r) 素子を有する基板の場合には、 発生した静電 気によって T FT素子の回路破壊が起こり、 歩留まり低下の原因となるという問 題もあった。 さらに、 今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、 画 素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるために、 均一にラビング処理を行う ことが困難となりつつある。
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、 基板表面に形成したポリ ビニルシンナメート、 ポリイミド、 ァゾベンゼン誘導体等の感光性薄膜に偏光ま たは非偏光の放射線を照射することにより、 液晶配向能を付与する光配向法が知 られている。 この方法によれば、 静電気やほこりを発生することなく、 均一な液 晶配向を実現することができる （特開平 6— 287453号公報、 特開平 10— 251646号公報、 特開平 11— 2815号公報、 特開平 11— 152475 号公報、 特開 2000— 144136号公報、 特開 2000— 319510号公 報、 特開 2000— 281724号公報、 特開平 9一 297313号公報、 特開 2003-307736号公報、 特開 2004— 163646号公報および特開
2002- 250924号公報)。
ところで、 TN (Tw i s t e d Nema t i c) 型、 STN (Supe r Tw i s t ed Nema t i c) 型等の液晶セルにおいては、 液晶配向膜は、 液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させる、 プレチルト角特性を有 する必要がある。 光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、 プレチ ルト角は、 通常、 照射する放射線の基板面への入射方向を基板法線から傾斜させ ることにより付与される。
一方、 上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、 負の誘電異方性を有す る液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直 （ホメオト口ピック） 配向モードも知 られている。 この動作モードでは、 基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平 行な方向に向かって傾く際に、 液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に 向かって傾くようにする必要がある。 このための手段として、 例えば、 基板表面 に突起を設ける方法、 透明電極にストライプを設ける方法、 ラビング配向膜を用 いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに 傾けておく （プレチル卜させる） 方法等が提案されている。
前記光配向法は、 垂直配向モードの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制 御する方法としても有用であることが知られている。 すなわち、 光配向法により 配向規制能およびプレチルト角発現性を付与した垂直配向膜を用いることにより、 電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている （特開
2003- 307736号公報、 特開 2004— 163646号公報、 特開 20 04-83810号公報、 特開平 9— 211468号公報および特開 2003— 114437号公報)。
このように、 光配向法により製造した液晶配向膜は、 各種の液晶表示素子に有 効に適用されうるものである。 しかしな力ら、 従来の光配向膜には、 大きなプレ チルト角を得るのに必要な放射線照射量が多いという問題があった。 例えば、 ァ ゾベンゼン誘導体を含有する薄膜に光配向法によって液晶配向能を付与する場合、 十分なプレチルト角を得るためにはその光軸が基板法線から傾斜された放射線を 10， 000 JZm2以上照射しなければならないことが報告されている （特開 2002-250924号公報および特開 2004— 83810号公報ならびに J. o f t he S ID 11/3, 2003, ρ δ 79)0
また、 光配向法により製造した液晶配向膜は、 主成分である重合体の側鎖に感 光性部位を有するものであるところ、 従来知られている光配向性材料では、 側鎖 の感光性部位力液晶パネル製造工程における加熱時 （特にポストべーク時） に熱 分解が起こる可能性を払拭できず、 問題となっている。
以上のように、 少ない放射線照射量の光配向法により良好な液晶配向能、 優れ た電気特性および高い耐熱性を有する液晶配向膜を形成することができ、 ポスト ベーク時の熱分解の問題を起こさない液晶配向剤はこれまでに知られていない。 発明の開示
本発明の目的は、 ラビング処理を行わずに偏光または非偏光の放射線照射によ つて少ない露光量でも良好な液晶配向能および高い耐熱性を有する液晶配向膜を 与えることができ、 しかも高いポストべ一ク温度を採用した場合であっても熱分 解が起こることのない液晶配向剤、 前記液晶配向膜の製造方法および表示特性、 信頼性等の諸性能に優れた液晶表示素子を提供することにある。
本発明によれば本発明の上記目的および利点は、 第 1に、
ポリアミック酸、 ポリイミドおよびポリアミック酸エステルよりなる群から選択 される少なくとも 1種の重合体、
ただし前記重合体は、 下記式 （1) または （2)
Figure imgf000006_0001
(式 （1) 中の R1および R2は、 それぞれ独立に、 水素原子または 1価の有機 基であるか、 あるいは R 1および R2は互いに結合して環を形成していてもよく、 R 3はフッ素原子またはシァノ基であり、 aは 0〜4の整数であり、 「*」 は結 合手であることを表し、
式 （2) 中の R4は炭素数 1〜40のアルキル基または脂環式基を含む炭素数 3 〜40の 1価の有機基であり、 ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全 部はフッ素原子で置換されていてもよく、 R 5はフッ素原子またはシァノ基であ り、 bは 0〜4の整数であり、 「*」 は結合手であることを表す。）
で表される基を有する、
を含有する液晶配向剤によって達成され、 第 2に、
基板上に、 上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、 該塗膜に放射線を照射す る液晶配向膜の形成方法によって達成される。 発明を実施するための形態
本発明の液晶配向剤は、 ポリアミック酸、 ポリイミドおよびポリアミック酸ェ ステルよりなる群から選択される少なくとも 1種の重合体、 ただし前記重合体は 上記式 （1) または （2) で表される基を有する、 を含有する。
上記式 （1) の R1および R2の 1価の有機基としては、 例えば下記式 （R— 1)
R6-W-* (R- 1) (式 （R— 1) 中、 R6は炭素数 1〜40アルキル基または脂環式基を含む炭素 数 3〜40の 1価の有機基であり、 ただし前記アルキル基の水素原子の一部また は全部はフッ素原子で置換されていてもよく、 Wは単結合、 エーテル結合、 エス テル結合、 チォエーテル結合、 チォエステル結合またはアミド結合であり、 「*」 は結合手であることを表す。）
で表される基を有する 1価の有機基を挙げることができる。 R 6の炭素数 1〜 4 0のアルキル基の例としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 n 一ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル 基、 n—ノニレ基、 n—テシリレ¾、 n—ラウリリレ基、 n—ドテンレ基、 n—トリ テシリレ¾、 n—テトラァシレ卷、 n—ペン夕デンリレ基、 n—へ千サテンリレ 、 n —ヘプ夕デシル基、 n—ォク夕デシル基、 n—ノナデシリレ基、 n—エイコシル基、 4, 4， 4—トリフロロブチル基、 4, 4， 5, 5, 5—ペン夕フルォロペンチ ル、 4， 4， 5， 5, 6, 6， 6—ヘプ夕フルォ口へキシル基、 3， 3， 4， 4， 5， 5， 5—ヘプ夕フルォロペンチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、 2， 2, 3, 3, 3—ペン夕フルォロプロピル基、 2— (パ一フルォロブチル） ェチル基、 2— （パーフルォロォクチル） ェチル基、 2— (パーフルォロデシ ル） ェチル基等を挙げることができる。 R 6の脂環式基を含む炭素数 3〜40の 1価の有機基としては、 例えばコレステニル基、 コレス夕ニル基、 ァダマンチル 基等を挙げることができる。
上記式 （1) における R1および R 2としては、 R1が上記式 （R— 1) で表さ れる基であり且つ R 2が水素原子であるか、 あるいは R 1および R 2が互いに結合 して炭素原子数 4〜8の環を形成し、 その環のいずれかの炭素原子 （好ましくは ピロリジン環を構成する炭素原子以外のもの） に上記式 （R— 1) で表される基 が結合しているもの力好ましい。
上記式 （1) における R3としてはフッ素原子が好ましく、 aとしては 0、 1 または 4が好ましい。
上記式 （2) における好ましい R4は、 上記式 （R— 1) の R6について述べ たところと同様である。 上記式 （2) における R 5としてはフッ素原子が好まし く、 bとしては 0、 1または 4力好ましい。
上記式 （1) または （2) で表される基は、 ポリアミック酸、 ポリイミドまた はポリアミック酸エステルの佃 J鎖にあること力好ましい。
上記式 （1) または （2) で表される基を有するポリアミック酸は、 例えばテ ルボン酸二無水物と、 下記式 （3)
Figure imgf000008_0001
(式 （3) 中、 R1, R2、 R 3および aは、 それぞれ、 上記式 （1) におけるの と同義であり、 cは 0〜10の整数であり、 cが 0のとき X1は単結合であり、 cが 1〜： 10の整数のとき X1は単結合、 エーテル結合、 エステル結合、 チォェ 一テル結合、 チォエステル結合またはアミド結合である。）
で表される化合物および下記式 （4)
Figure imgf000008_0002
(式 （4) 中、 R4， R5および bは、 それぞれ、 上記式 （2) におけるのと同 義であり、 X 2は単結合、 エーテル結合、 エステル結合、 チォエーテル結合、 チ ォエステル結合またはアミド結合であり、 dは 0〜10の整数であり、 dが 0の とき X3は単結合であり、 dが 1〜10の整数のとき X3は単結合、 エーテル結 合、 エステル結合、 チォェ一テル結合、 チォエステル結合またはアミド結合であ る。）
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも 1種を含むジァミンとを 反応させることにより合成することができ、 上記式 （1) または （2) で表され る基を有するポリイミドは、 例えば上記のポリアミック酸を脱水閉環することに より合成することができる。 <テトラカルボン酸二無水物 >
上記式 （1) または （2) で表される基を有するポリアミック酸またはポリイ ミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、 例えば 2, 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、 ブタンテトラカルボン酸 二無水物、 1， 2， 3， 4ーシクロブタンテ卜ラカルボン酸二無水物、 1， 3— ジメチルー 1， 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2, 3， 4—シクロペン夕ンテトラカルボン酸二無水物、 3, 5, 6—トリカルボキ シノルボルナン一 2—齚酸ニ無水物、 2， 3, 4， 5—テトラヒドロフランテト ラカルボン酸二無水物、 1, 3， 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロ— 5— （テ トラヒドロ一 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] —フラ ン一 1, 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4， 5, 9 b—へキサヒドロ一 5— (テト ラヒドロ一 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一 8—メチルーナフト [1， 2— c] 一フラン一 1, 3—ジオン、 5— (2， 5—ジォキソテトラヒドロフラニ ル） 一 3—メチルー 3—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸無水物、 ビシク 口 [2. 2. 2] —ォクトー 7—ェン—2, 3， 5, 6—テトラカルボン酸二無 水物、 下記式 (T一 1) 〜 （T一 4)
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
O
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二 無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物； ピロメリット酸二無水物、 3， 3' ， 4, 4， ービフエニルスルホンテトラカル ボン酸二無水物、 1， 4， 5， 8—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 6, 7—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3， ， 4， 4， ービフ ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3， ， 4, 4， 一ジメチルジフ ェニルシランテトラカルボン酸二無水物、 3， 3' , 4, 4' —テトラフェニル シランテトラカルボン酸二無水物、 1， 2， 3， 4—フランテトラカルボン酸二 無水物、 4， 4' 一ビス （3， 4—ジカルボキシフエノキシ） ジフエニルスルフ イド二無水物、 4， 4' 一ビス （3, 4—ジカルポキシフエノキシ） ジフエニル スルホン二無水物、 4， 4' 一ビス （3, 4—ジカルボキシフエノキシ） ジフエ ニルプロパン二無水物、 3, 3， ， 4， 4， 一パーフルォロイソプロピリデンテ トラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4， 4' ービフエニルテトラカルボン酸二 無水物、 ビス （フタル酸） フエニルホスフィンオキサイド二無水物、 p—フエ二 レン一ビス （トリフエニルフタル酸） 二無水物、 m—フエ二レン一ビス （トリフ ェニルフ夕ル酸） 二無水物、 ビス （トリフエ二レフタル酸） -4, 4' ージフエ ニルエーテル二無水物、 ビス （卜リフエニルフタル酸） —4， 4' ージフエニル メタン二無水物、 下記式 （T一 5) 〜 （T一 8)
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二 無水物等を挙げることができる。 これらテトラカルボン酸二無水物は、 単独でま たは 2種以上を組み合わせて使用できる。
上記式 （1) または （2) で表される基を有するポリアミック酸またはポリイ ミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、 上記のうち、 1， 3， 3 a, 4， δ, 9 b—へキサヒドロー 5— （テ卜ラヒドロ一 2， 5—ジォキ ソー3—フラエル） 一ナフ卜 [1， 2— c] —フラン一 1， 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4， 5, 9 b—へキサヒドロー 5— (テ卜ラヒドロー 2， 5—ジォキソー 3—フラニル） 一8—メチルーナフト [1， 2— c] 一フラン一 1, 3—ジオン、 2, 3， 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸二無水物、 ブタンテトラカルボ ン酸ニ無水物、 1， 3—ジメチルー 1, 2, 3， 4—シクロブタンテトラカルボ ン酸ニ無水物、 1， 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 ピロ メリット酸二無水物、 3， 3'， 4, 4' ービフエニルスルホンテトラカルボン 酸二無水物、 1， 4， 5， 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 6， 7—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3 4， 4' ービフエ二 ルエーテルテトラカルボン酸二無水物および上記式 （T_l)、 （Τ一 2)、 (Τ- 5) 〜 （Τ— 8) のそれぞれで表されるテ卜ラカルボン酸二無水物よりなる群か ら選択される少なくとも 1種 （以下、 「特定テトラカルボン酸二無水物」 とい う。） を含むものであることが好ましい。
上記式 （1) または （2) で表される基を有するポリアミック酸またはポリイ ミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、 上位の如き特定 テトラカルボン酸二無水物を、 全テトラカルボン酸二無水物に対して、 20モ ル％以上含むものであること力好ましく、 50モル％以上含むものであることが より好ましく、 特に 80モル％以上含むものであること力好ましい。 <ジアミン>
上記式 （1) または （2) で表される基を有するポリアミック酸またはポリイ ミドを合成するために用いられるジァミンは、 上記式 （3) で表される化合物お よび上記式 （4) で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも 1種を 含むものである。
上記式 （3) で表される化合物の好ましいものとして、 例えば下記式 （3A) 〜 3C)
Figure imgf000013_0001
(式 （3 A) 〜 （3C) 中、 R 3および aは、 それぞれ、 上記式 （1) における のと同義であり、 R6および Wは、 それぞれ上記式 （R— 1) におけるのと同義 であり、 X1および cは、 それぞれ上記式 （3) におけるのと同義である。） のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
上記式 （3)、 （4) および （3A) 〜 （3C) において、 右側のジァミノフエ ニル基は、 2， 4ージァミノフエニル基、 2, 5—ジァミノフエニル基または 3, 5—ジァミノフエニル基であることが好ましい。
上記式 （1) または （2) で表される基を有するポリアミック酸またはポリイ ミドを合成するためのジァミンとしては、 上記式 （3) で表される化合物および 上記式 （4) で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも 1種のみを 用いてもよく、 あるいは上記式 （3) で表される化合物および上記式 （4) で表 される化合物よりなる群から選択される少なくとも 1種のほかにその他のジアミ ンを含むものであってもよい。
ここで使用することのできるその他のジァミンとしては、 例えば P—フエニレ ンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 4， 4' ージアミノジフエニルメタン、 4， 4' ージアミノジフエニルェタン、 4， 4' ージアミノジフエニルスルフィ ド、 4， 4' ージアミノジフエニルスルホン、 3， 3， 一ジメチルー 4, 4' - ジアミノビフエニル、 4， 4' —ジァミノベンズァニリド、 4， 4' ージァミノ ジフエニルエーテル、 1, 5—ジァミノナフ夕レン、 3， 3—ジメチル一 4, 4' ージアミノビフエニル、 5—アミノー 1— (4' —ァミノフエニル） 一 1， 3, 3 _トリメチルインダン、 6—アミノー 1— (4' ーァミノフエニル） 一 1， 3， 3—トリメチルインダン、 3, 4' —ジアミノジフエニルエーテル、 2， 2 —ビス （4一アミノフエノキシ） プロパン、 2, 2—ビス [4一 （4—アミノフ エノキシ） フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス （4ーァミノフエニル） へキ サフルォロプロパン、 2, 2—ビス [4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル] スルホン、 1， 4一ビス （4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （4 一アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼ ン、 9, 9—ビス （4—ァミノフエ二ル） 一 10—ヒドロアントラセン、 2， 7 —ジァミノフルオレン、 9， 9一ビス （4—ァミノフエニル） フルオレン、 4, 4' —メチレン一ビス （2—クロロア二リン） 、 2, 2， ， 5, 5， ーテトラク ロロー4， 4' ージアミノビフエニル、 2, 2 ' —ジクロ口一 4， 4' —ジアミ ノ一 5, 5' ージメトキシビフエニル、 3， 3， 一ジメトキシー 4， 4， 一ジァ ミノビフエニル、 4， 4， 一 （p—フエ二レンイソプロピリデン） ビスァニリン、 4， 4， - (m—フエ二レンイソプロピリデン） ビスァニリン、 2, 2—ビス [4一 （4—アミノー 2—トリフルォロメチルフエノキシ） フエニル] へキサフ ルォロプロパン、 4， 4' —ジァミノ一 2, 2 ' —ビス （トリフルォロメチル） ビフエニル、 4， 4， 一ビス [ ( 4一アミノー 2—トリフルォロメチル） フエノ キシ] —ォク夕フルォロビフエニル、 6 _ ( 4—カルコニルォキシ） へキシルォ キシ （2， 4—ジァミノベンゼン）、 6— （4， —フルオロー 4—カルコニルォ キシ） へキシルォキシ （2， 4ージァミノベンゼン）、 8— （4一カルコニルォ キシ） ォクチルォキシ （2， 4ージァミノベンゼン）、 8— （4 ' —フルオロー 4一カルコニルォキシ） ォクチルォキシ （2， 4ージァミノベンゼン）、 1ード デシルォキシ— 2， 4—ジァミノベンゼン、 1ーテトラデシルォキシ— 2， 4— ジァミノベンゼン、 1—ペン夕デシルォキシ一 2 , 4—ジァミノベンゼン、 1一 へキサデシルォキシー 2， 4ージァミノベンゼン、 1一ォク夕デシルォキシ— 2 , 4—ジァミノベンゼン、 1ーコレステリルォキシ一 2 , 4—ジァミノベンゼン、 1ーコレス夕ニルォキシ— 2， 4ージァミノベンゼン、 ドデシルォキシ （3， 5 —ジァミノべンゾィル） 、 テトラデシルォキシ （3 , 5—ジァミノべンゾィル） 、 ペン夕デシルォキシ （3， 5—ジァミノべンゾィル） 、 へキサデシルォキシ （3， 5—ジァミノべンゾィル） 、 ォク夕デシルォキシ （3 , 5—ジァミノべンゾィ ル） 、 コレステリルォキシ （3 , 5—ジァミノべンゾィル） 、 コレス夕二ルォキ シ （3 , 5—ジァミノべンゾィル） 、 （2 , 4—ジアミノフエノキシ） パルミテ ート、 （2， 4ージアミノフエノキシ） ステアリレー卜、 （2 , 4—ジアミノフ エノキシ） _ 4一トリフルォロメチルベンゾエー卜、 下記式 （D— 1 ) 〜 （D— 5 )
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
(D-4)
Figure imgf000016_0003
(D-5)
(式 （D— 4 ) 中の yは 2〜 1 2の整数であり、 式 （D— 5 ) 中の zは 1〜5の 整数である。）
のそれぞれで表されるジァミン化合物等の芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフエ二ルチオフェン等のへテロ原子を有する芳香族ジァミン； メタキシリレンジァミン、 1 , 3—プロパンジァミン、 テトラメチレンジァミン、 ペンタメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 ヘプタメチレンジァミン、 ォクタメチレンジァミン、 ノナメチレンジァミン、 1， 4ージアミノシクロへキ サン、 イソホロンジァミン、 テトラヒドロジシクロペン夕ジェニレンジァミン、 へキサヒドロー 4， 7—メタノインダニレンジメチレンジァミン、 トリシクロ
[ 6 . 2 . 1 . 0 2' 7] —ゥンデシレンジメチルジァミン、 4， 4， 一メチレン ビス （シクロへキシルァミン） 等の脂肪族ジァミンおよび脂環式ジァミン； ジァミノへキサメチルジシロキサン等のジァミノオルガノシロキサン等を挙げる ことができる。 これら他のジァミンは、 単独でまたは 2種以上を組み合わせて使 用できる。
上記芳香族ジァミンのベンゼン環は、 一つまたは二つ以上の炭素数 1〜4のァ ルキル基 （好ましくはメチル基） で置換されていてもよい。
上記式 （1 ) または （2 ) で表される基を有するポリアミック酸またはポリイ ミドを合成するためのジァミンに含まれる他のジァミンは、 上記のうち、 P—フ ェニレンジァミン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 1 , 5—ジアミノナ フタレン、 2， 7—ジァミノフルオレン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルエーテ ル、 4 , 4， 一 （p—フエ二レンイソプロピリデン） ビスァニリン、 2， 2—ビ ス [4一 （4一アミノフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 2， 2 —ビス （4ーァミノフエニル） へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス [4— ( 4ーァミノ一 2—トリフルォロメチルフエノキシ） フエニル] へキサフルォロ プロパン、 4， 4， 一ジァミノ一 2， 2， 一ビス （トリフルォロメチル） ビフエ ニル、 4， 4 ' 一ビス [(4 _アミノー 2—トリフルォロメチル） フエノキシ] 一ォク夕フルォロビフエニル、 1一へキサデシルォキシー 2， 4—ジァミノベン ゼン、 1一ォク夕デシルォキシ一 2， 4—ジァミノベンゼン、 1—コレステリル ォキシ一 2， 4ージァミノベンゼン、 1—コレス夕ニルォキシー 2， 4—ジアミ ノベンゼン、 へキサデシルォキシ （3， 5—ジァミノべンゾィル)、 ォク夕デシ ルォキシ （3 , 5—ジァミノべンゾィル)、 コレステリルォキシ （3， 5—ジァ ミノべンゾィル)、 コレス夕ニルォキシ （3， 5—ジァミノべンゾィル） および 上記式 （D— 1 ) 〜 （D—5 ) のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択 される少なくとも 1種 （以下、 「他の特定ジァミン」 という。） であること力好ま しい。
上記式 （1 ) または （2 ) で表される基を有するポリアミック酸またはポリイ ミドを合成するために用いられるジァミンは、 上記式 （3 ) で表される化合物お よび上記式 （4 ) で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも 1種を、 全ジァミンに対して、 1 0モル％以上含むものであることが好ましく、 3 0モ ル％以上含むものであることがより好ましく、 5 0モル％以上含むものであるこ とがさらに好ましい。
<ポリアミック酸の合成 >
上記式 （1 ) または （2 ) で表される基を有するポリアミック酸は、 上記の如 きテトラカルボン酸ニ無水物とジァミンとを反応させることにより合成すること ができる。
上記ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミ ンとの使用割合は、 ジァミンに含まれるアミノ基 1当量に対して、 テトラカルボ ン酸ニ無水物の酸無水物基が 0. 2〜2当量となる割合力 S好ましく、 さらに好ま しくは 0. 3〜1 . 2当量となる割合である。
上記ポリアミック酸の合成反応は、 好ましくは有機溶媒中において、 好ましく は— 2 0〜1 5 0 、 より好ましくは 0〜1 0 0 の温度条件下において、 好ま しくは 0. 5〜 2 4 0時間行われる。 ここで、 有機溶媒としては、 合成されるポ リアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、 例えば N—メチルー 2 —ピロリドン、 N, N—ジメチルァセ卜アミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルイミダゾリジノン、 ジメチルスルホキシド、 ァープチ口ラクト ン、 テトラメチル尿素、 へキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性 溶媒； m—クレゾール、 キシレノール、 フエノール、 ハロゲン化フエノール等の フエノール系溶媒を挙げることができる。 有機溶媒の使用量 （a ) は、 テトラ力 ルボン酸二無水物およびジァミン化合物の総量 （b ) が反応溶液の全量 （a + b ) に対して好ましくは 0. 1〜5 0重量％、 より好ましくは 5〜3 0重量％と なるような量である。
以上のようにして、 上記式 （1 ) または （2 ) で表される基を有するポリアミ ック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、 反応溶液中に含ま れるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、 または 単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、 上記反応溶液をそ のまま脱水閉環反応に供してもよく、 反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単 離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、 または単離したポリアミック酸を精 製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリアミック酸の単離は、 上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、 この析出物を減圧下乾燥する方法、 あるいは、 反応溶液をエバポレー夕一で減圧 留去する方法により行うことができる。 また、 このポリアミック酸を再び有機溶 媒に溶解し、 次いで貧溶媒で析出させる方法、 あるいは、 エバポレー夕一で減圧 留去する工程を 1回または数回行う方法により、 ポリアミツク酸を精製すること ができる。 ぐポリイミドの合成 >
上記式 （1 ) または （2 ) で表される基を有するポリイミドは、 上記の如くし て得られたポリアミック酸の有するァミック酸構造を脱水閉環することにより製 造することができる。 このとき、 ァミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にィ ミド化してもよく、 あるいはァミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してァ ミック酸構造とイミド構造と力 S併存する部分イミド化物としてもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、 （i ) ポリアミック酸を加熱する方法により、 または U 1 ) ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、 この溶液中に脱水剤および 脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記 （1 ) のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、 好ましくは 5 0〜2 0 0でであり、 より好ましくは 6 0〜1 7 0でである。 反応温度が 5 0で未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、 反応温度が 2 0 0 を超えると得 られるイミド化重合体の分子量力 S低下する場合がある。 ポリアミック酸を加熱す る方法における反応時間は、 好ましくは 0 . 5〜4 8時間であり、 より好ましく は 2〜2 0時間である。
一方、 上記 （i i ) のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を 添加する方法において、 脱水剤としては、 例えば無水醉酸、 無水プロピオン酸、 無水トリフルォロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。 脱水剤の使用量は、 ポリアミック酸構造単位の 1モルに対して 0. 0 1〜2 0モルとするのが好まし レ^ また、 脱水閉環触媒としては、 例えばピリジン、 コリジン、 ルチジン、 トリ ェチルァミン等の 3級ァミンを用いることができる。 しかし、 これらに限定され るものではない。 脱水閉環触媒の使用量は、 使用する脱水剤 1モルに対して 0. 0 1〜1 0モルとするのが好ましい。 脱水閉環反応に用いられる有機溶媒として は、 ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げるこ とができる。 脱水閉環反応の反応温度は好ましくは 0〜1 8 0 t：、 より好ましく は 1 0〜1 5 O :であり、 反応時間は好ましくは 0. 5〜2 0時間であり、 より 好ましくは 1〜8時間である。
上記方法 （i ) において得られるポリイミドは、 これをそのまま液晶配向剤の 調製に供してもよく、 あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤 の調製に供してもよい。 一方、 上記方法 （i i ) においては、 ポリイミドを含有 する反応溶液が得られる。 この反応溶液は、 これをそのまま液晶配向剤の調製に 供してもよく、 反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向 剤の調製に供してもよく、 ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供し てもよく、 または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供し てもよい。 反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、 例えば溶媒置換 等の方法を適用することができる。 ポリイミドの単離、 精製は、 ポリアミック酸 の単離、 精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことがで さる。 ぐポリアミック酸エステルの合成 >
上記式 （1) または （2) で表される基を有するポリアミック酸エステルは、 ポリアミック酸と、 下記式 （5)
)
Figure imgf000021_0001
(式 （5) 中、 R1, R2、 R 3および aは、 それぞれ、 上記式 （1) におけるの と同義であり、 Z1は水酸基、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子であり、 e は 1〜10の整数である。）
で表される化合物または下記式 （6)
Figure imgf000021_0002
(式 （6) 中、 R4， R5および bは、 それぞれ、 上記式 （2) におけるのと同 義であり、 Z 2は水酸基、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子であり、 fは 0 〜10の整数であり、 fが 0のとき X4は単結合であり、 fが 1〜10の整数の とき X 4は単結合、 エーテル結合、 エステル結合、 チォエーテル結合、 チォエス テル結合またはアミド結合である。）
で表される化合物とを、 好ましくは有機溶媒中、 必要に応じて触媒の存在下で反 応させることにより合成することができる。
上記ポリアミック酸は、 テトラカルボン酸ニ無水物とジァミンとを反応させる ことにより合成することができる。
ここで使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、 上記式 （1) または (2) で表される基を有するポリアミック酸を合成するために使用されるテ卜ラ カルボン酸ニ無水物として上述したところと同様である。 使用されるジァミンとしては、 上記式 （1) または （2) で表される基を有す るポリアミック酸を合成するために使用されるジァミンとして上記に例示した化 合物と同じものをあげることができる。 ここで使用されるジァミンは、 上記式
(3) で表される化合物および上記式 （4) で表される化合物のいずれをも含ま ないものであること力好ましい。 また、 ここで使用されるジァミンは、 上記に例 示した如き他の特定ジァミンを、 全ジァミンに対して、 20モル％以上含むもの であること力好ましく、 50モル％以上含むものであることがより好ましく、 8 0モル％以上含むものであることがさらに好ましい。
上記式 （5) における Z1および上記式 （6) における Z 2としては、 それぞ れ、 臭素原子またはヨウ素原子であること力好ましい。
上記式 （5) における eおよび上記式 （6) における f としては、 それぞれ、 1〜 6の整数であること力好ましい。
上記式 （5) で表される化合物としては、 例えば下記式 （5A) 〜 （5C)
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
) (式 （5A) 〜 （5C) 中、 R 3および aは、 それぞれ、 上記式 （1) における のと同義であり、 R6および Wは、 それぞれ、 上記式 （R— 1) におけるのと同 義であり、 Z 1および eは、 それぞれ、 上記式 （5) におけるのと同義であ る。）
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
ポリアミック酸と、 上記式 （5 ) で表される化合物または上記式 （6 ) で表さ れる化合物とを反応するにあたって使用される上記式 （5 ) で表される化合物ま たは上記式 （6 ) で表される化合物の割合は、 ポリアミック酸の有するァミック 酸構造の数に対して、 1 0〜1， 0 0 0モル％であることが好ましく、 3 0〜2 0 0モル％であることがより好ましく、 特に 5 0〜1 0 0モル％であることが好 ましい。
反応に際して使用される好ましい有機溶媒としては、 例えば N—メチルー 2— ピロリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルイミダゾリジノン、 ジメチルスルホキシド、 ァ—プチ口ラクト ン、 テトラメチル尿素、 へキサメチルホスホルトリアミド等を挙げることができ る。
反応に際して使用される好ましい触媒は、 式 （5 ) 中の Z 1または式 （6 ) 中 の Z 2の種類によって異なる。
Z 1または Z 2が塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子である場合の触媒とし ては、 例えば水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 炭酸リチウ ム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 ナトリウムメトキシド、 カリウムメ卜キシ ド、 ナトリウムェ卜キシド、 カリウムェ卜キシド、 ナトリウムプロポキシド、 力 リウムプロポキシド、 ナトリウムブトキシド、 カリウムブトキシド、 トリメチル ァミン、 トリェチルァミン、 ピリジン等の塩基触媒を挙げることができる。
Z 1または Z 2が水酸基である場合の触媒としては、 例えばジシクロへキシル カルポジイミドおよびクロロギ酸メチル等の脱水触媒を挙げることができる。 こ れらの脱水触媒は、 必要に応じて、 ジメチルァミノピリジン等の助触媒と組み合 わせて使用してもよい。
これら触媒の使用割合は、 ポリアミック酸 1 0 0重量部に対して、 1〜5 0重 量部であることが好ましく、 5〜3 0重量部であることがより好ましい。
上記の如くして上記式 （1 ) または （2 ) で表される基を有するポリアミック 酸エステルを含有する反応溶液が得られる。 この反応溶液は、 これをそのまま液 晶配向剤の調製に供してもよく、 反応溶液から触媒を除いたうえで液晶配向剤の 調製に供してもよく、 ポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調 製に供してもよく、 または単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液 晶配向剤の調製に供してもよい。 ポリアミック酸エステルの単離、 精製は、 ポリ ァミック酸の単離、 精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行 うことができる。
<その他の成分〉
本発明の液晶配向剤は、 ポリアミック酸、 ポリイミドおよびポリアミック酸ェ ステルよりなる群から選択される少なくとも 1種の重合体、 ただし前記重合体は 上記式 （1 ) または （2 ) で表される基を有する、 を必須の成分として含有する 力^ それ以外に本発明の効果および利点を損なわない限りにおいて、 さらにその 他の成分を含有してもよい。 かかるその他の成分としては、 例えば他の重合体、 分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物 （以下 「エポキシ化合物」 という。）、 官能性シラン化合物、 界面活性剤等を挙げることができる。 上記他の重合体は、 形成される液晶配向膜の電気特性をより改善する目的で本 発明の液晶配向剤中に含有されることができる。 他の重合体としては、 例えば上 記式 （1 ) または （2 ) で表される基を有さないポリアミック酸 （以下、 「他の ポリアミック酸」 という。） およびこれを脱水閉環してなるポリイミド （以下、 「他のポリイミド」 という。） 等を挙げることができる。
他の重合体の使用割合は、 上記式 （1 ) または （2 ) で表される基を有する重 合体の合計 （上記式 （1 ) または （2 ) で表される基を有するポリアミック酸、 上記式 （1 ) または （2 ) で表される基を有するポリイミドおよび上記式 （1 ) または （2 ) で表される基を有するポリアミック酸エステルの合計をいう。 以下 同じ。） 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1， 0 0 0重量部以下であり、 より 好ましくは 5 0 0重量部以下である。 上記エポキシ化合物は、 本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向剤の基板 表面に対する接着性をより向上する観点から使用することができ、 例えばェチレ ングリコールジグリシジルエーテル、 ポリエチレンダリコールジグリシジルェ一 テル、 プロピレングリコールジグリシジルエーテル、 トリプロピレングリコール ジグリシジルエーテル、 ポリプロピレンダリコールジグリシジルエーテル、 ネオ ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1， 6—へキサンジオールジグリシ ジルエーテル、 グリセリンジグリシジルエーテル、 2 , 2—ジブロモネオペンチ ルグリコールジグリシジルエーテル、 1， 3， 5 , 6—テトラグリシジルー 2 , 4一へキサンジオール、 N, N, N '， N ' ーテトラグリシジル— m—キシレン ジァミン、 1， 3—ビス （N, N—ジグリシジルアミノメチル） シクロへキサン、 N, N, Ν ' , N ' —テトラグリシジル一 4， 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 Ν, Ν—ジグリシジル—ベンジルァミン、 Ν， Ν—ジグリシジルーアミノメチル シクロへキサン等を好ましいものとして挙げることができる。 また、 エポキシ化 合物とともに、 エポキシ基の架橋反応を効率良く起こす目的で、 1 一ベンジル— 2—メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
エポキシ化合物の配合割合は、 全重合体の合計 （上記式 （1 ) または （2 ) で 表される基を有するポリアミック酸、 上記式 （1 ) または （2 ) で表される基を 有するポリイミドおよび上記式 （1 ) または （2 ) で表される基を有するポリア ミック酸エステルならびに他の重合体の合計をいう。 以下同じ。） 1 0 0重量部 に対して、 好ましくは 4 0重量部以下であり、 より好ましくは 0 . 1〜3 0重量 部である。 塩基触媒の使用割合は、 上記式 （1 ) または （2 ) で表される基を有 する重合体の合計 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0. 0 1〜1 0重量部であ り、 より好ましくは 0. ：!〜 5重量部である。 上記官能性シラン化合物は、 得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する 目的で使用することができる。 官能性シラン化合物としては、 例えば 3—ァミノ プロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2—ァ ミノプロピルトリメトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N 一 （2—アミノエチル） 一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ( 2 - アミノエチル） 一 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ウレイドプ 口ビルトリメトキシシラン、 3—ウレイドプロピル卜リエトキシシラン、 N—ェ トキシカルボ二ルー 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—エトキシカル ボニルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—トリエトキシシリルプロ ピルトリエチレントリァミン、 N—トリメトキシシリルプロピルトリエチレント リアミン、 1 0—トリメトキシシリル一 1， 4 , 7—トリァザデカン、 1 0—ト リエトキシシリル _ 1， 4， 7—トリァザデカン、 9—トリメトキシシリル— 3 , 6—ジァザノニルアセテート、 9一トリエトキシシリル一 3 , 6 _ジァザノニル アセテート、 N—べンジルー 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—ベン ジルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロ ビルトリメトキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラ ン、 N—ビス （ォキシエチレン） 一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N 一ビス （ォキシエチレン） 一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ダリ シジロキシプロビルトリメトキシシラン、 2— ( 3， 4—エポキシシクロへキシ ル） ェチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、 さらに特開昭 6 3— 2 9 1 9 2 2号公報に記載されている如き、 テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を 有するシラン化合物との反応物等を挙げることができる。
官能性シラン化合物の含有割合としては、 全重合体の合計 1 0 0重量部に対し て、 好ましくは 5 0重量部以下であり、 より好ましくは 2 0重量部以下である。 上記界面活性剤としては、 例えばノニオン界面活性剤、 ァニオン界面活性剤、 カチオン界面活性剤、 両性界面活性剤、 シリコーン界面活性剤、 ポリアルキレン ォキシド界面活性剤、 含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、 その含有割合としては、 液 晶配向剤の全量の 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1 0重量部以下であり、 よ り好ましくは 1重量部以下である。 ぐ液晶配向剤 >
本発明の液晶配向剤は、 上記の如き重合体および任意的に添加されるその他の 成分が、 好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる有機溶媒としては、 ポリアミック 酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。 また、 ポリアミツク酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶 媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、 N—メチル 一 2—ピロリドン、 ァ一プチロラクトン、 ァーブチロラクタム、 N， N—ジメチ ルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 4ーヒドロキシー 4—メチル 一 2—ペン夕ノン、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 乳酸プチル、 酢酸 プチル、 メチルメ卜キシプロピオネート、 ェチルエトキシプロピオネート、 ェチ レングリコールメチルエーテル、 エチレングリコールェチルエーテル、 エチレン グリコール一 n—プロピルエーテル、 エチレングリコール— i一プロピルエーテ ル、 エチレングリコール一 n—ブチルエーテル （ブチルセ口ソルブ）、 エチレン ダリコールジメチルエーテル、 エチレングリコールェチルエーテルァセテ一ト、 ジェチレングリコールジメチルエーテル、 ジェチレングリコ一ルジェチルエーテ ル、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 ジエチレングリコールモノェチ ルエーテル、 ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 ジエチレン グリコールモノェチルエーテルアセテート、 イソアミルプロピオネート、 イソァ ミルイソプチレート、 ジイソペンチルエーテル等を挙げることができる。 これら は単独で使用することができ、 または 2種以上を混合して使用することができる。 特に好ましい溶媒組成は、 前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、 配 向剤中で重合体が析出せず、 かつ、 配向剤の表面張力が 2 5〜4 O mNノ mの範 囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、 すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分 の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、 粘性、 揮発性等を考慮して選択さ れるが、 好ましくは 1〜1 0重量％の範囲である。 本発明の液晶配向剤は、 基板 表面に塗布され、 液晶配向膜となる塗膜を形成するが、 固形分濃度が 1重量％未 満である場合には、 この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場 合がある。 一方、 固形分濃度が 1 0重量％を超える場合には、 塗膜の膜厚が過大 となって良好な液晶配向膜を得難く、 また、 液晶配向剤の粘性が増大して塗布特 性が不足する場合がある。 特に好ましい固形分濃度の範囲は、 基板に液晶配向剤 を塗布する際に採用する方法によって異なる。 例えばスピンナ一法による場合に は 1 . 5〜4. 5重量％の範囲が特に好ましい。 印刷法による場合には、 固形分 濃度を 3〜 9重量％の範囲とし、 それによつて溶液粘度を 1 2〜5 O mP a · s の範囲とするの力特に好ましい。 インクジェット法による場合には、 固形分濃度 を 1〜5重量％の範囲とし、 それによつて溶液粘度を 3〜1 5 mP a · sの範囲 とすること力特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、 好ましくは、 0で〜2 0 0で、 よ り好ましくは 2 0 〜 6 O t:である。 ぐ液晶配向膜の形成方法 >
本発明の液晶配向剤は、 光配向法により液晶配向膜を形成するために好適に使 用することができる。
液晶配向膜を形成する方法としては、 例えば基板上に本発明の液晶配向膜の塗 膜を形成し、 次いで該塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する方法を挙げる ことができる。
まず、 パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、 本発明の 液晶配向剤を、 例えばロールコ一夕一法、 スピンナ一法、 印刷法、 インクジエツ ト法等の適宜の塗布方法により塗布する。 そして、 該塗布面を、 予備加熱 （プレ ベ一ク） し、 次いで焼成 （ポストべーク） することにより塗膜を形成する。 プレ ベーク条件は、 例えば 4 0〜1 2 0でにおいて 0. 1〜5分であり、 ポストべ一 ク条件は、 好ましくは 1 2 0〜3 0 0 、 より好ましくは 1 5 0〜2 5 0でにお いて、 好ましくは 5〜2 0 0分、 より好ましくは 1 0〜1 0 0分である。 ポスト ベーク後の塗膜の膜厚は、 好ましくは 0. 0 0 1〜l mであり、 より好ましく は 0. 0 0 5〜0. である。
前記基板としては、 例えばフロートガラス、 ソーダガラスの如きガラス、 ポリ エチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリエーテルスルホン、 ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板等を用いることができる。 前記透明導電膜としては、 S n 02からなる N E S A膜、 I n 2〇3— S n〇2 からなる I TO膜等を用いることができる。 これらの透明導電膜のパ夕一ニング には、 フォ卜 ·エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法等 が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、 基板または透明導電膜と塗膜との接着性をさら に良好にするために、 基板および透明導電膜上に、 予め官能性シラン化合物、 チ 夕ネート等を塗布しておいてもよい。
次いで、 前記塗膜に直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放 射線を照射し、 場合によってさらに 1 5 0〜2 δ 0での温度で好ましくは 1〜1 2 0分間加熱処理を行うことにより、 液晶配向能を付与する。 ここで、 放射線と しては、 例えば 1 5 0 nm〜8 0 0 n mの波長の光を含む紫外線および可視光線 を用いることができるが、 3 0 0 n m〜4 0 0 n mの波長の光を含む紫外線が好 ましい。 用いる放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、 照射は基板 面に垂直の方向から行っても、 プレチルト角を付与するために斜め方向から行つ てもよく、 また、 これらを組み合わせて行ってもよレ^ 無偏光の放射線を照射す る場合には、 照射の方向は斜め方向である必要がある。
使用する光源としては、 例えば低圧水銀ランプ、 高圧水銀ランプ、 重水素ラン プ、 メタルハライドランプ、 アルゴン共鳴ランプ、 キセノンランプ、 エキシマ一 レーザー等を使用することができる。 前記の好ましい波長領域の紫外線は、 前記 光源を、 例えばフィル夕一、 回折格子等と併用する手段等により得ることができ る。
放射線の照射量としては、 好ましくは 1 J Zm2以上 1 0， 0 0 0 Jノ m2未 満であり、 より好ましくは 1 0〜3， O O O J Zm2である。 なお、 従来知られ ている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場 合、 1 0， 0 0 0 J Zm2以上の放射線照射量が必要であった。 しかし本発明の 液晶配向剤を用いると、 光配向法の際の放射線照射量が 3， 0 0 0 J Zm2以下、 さらに 1， 0 0 0 J Zm2以下であっても良好な液晶配向性を付与することがで き、 液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
なお、 本発明における 「プレチルト角」 とは、 基板面と平行な方向からの液晶 分子の傾きの角度を表す。 ぐ液晶表示素子の製造方法 >
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、 例えば以下のように して製造することができる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を 2枚準備し、 対向配置した 2 枚の基板間に液晶を配置することにより、 液晶セルを製造する。
液晶セルを製造するには、 例えば以下の 2つの方法が挙げられる。
第一の方法は、 従来から知られている方法である。 先ず、 それぞれの液晶配向 膜が対向するように間隙 （セルギャップ） を介して 2枚の基板を対向配置し、 2 枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、 基板表面およびシール剤によ り区画されたセルギヤップ内に液晶を注入充填した後、 注入孔を封止することに より、 液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、 〇D F (O n e D r o p F i l l ) 方式と呼ばれる手法で ある。 液晶配向膜を形成した 2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例 えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、 さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した 後、 液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、 次いで基板の全面に 紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、 液晶セルを製造することがで きる。
いずれの方法による場合でも、 上記のようにして製造した液晶セルにつき、 さ らに、 用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、 室温まで徐冷することに より、 液晶注入時の流動配向を除去すること力望ましい。 そして、 その両面に、 偏光板をその偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配 向容易軸と所定の角度をなすように貼り合わせることにより、 液晶表示素子とす る。 液晶配向膜が水平配向性である場合、 液晶配向膜が形成された 2枚の基板に おける、 照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と 偏光板との角度を調整することにより、 TN型または S TN型液晶セルを有する 液晶表示素子を得ることができる。 一方、 液晶配向膜が垂直配向性である場合に は、 液晶配向膜が形成された 2枚の基板における配向容易軸の方向が平行となる ようにセルを構成し、 これに、 偏光板を、 その偏光方向が配向容易軸と 4 5 ° の角度をなすように張り合わせることにより、 垂直配向型液晶セルを有する液晶 表示素子とすることができる。
前記シール剤としては、 例えばスぺーサ一としての酸化アルミニウム球および 硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
前記液晶としては、 例えばネマティック型液晶、 スメクティック型液晶等を用 いることができるが、 このうちネマティック型液晶が好ましい。 TN型液晶セル または S TN型液晶セルの場合、 正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が 好ましく、 例えばビフエ二ル系液晶、 フエニルシクロへキサン系液晶、 エステル 系液晶、 ターフェニル系液晶、 ビフエニルシクロへキサン系液晶、 ピリミジン系 液晶、 ジォキサン系液晶、 ビシクロオクタン系液晶、 キュバン系液晶等が用いら れる。 また前記液晶に、 例えばコレスチルクロライド、 コレステリルノナエー卜、 コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；商品名 C一 1 5、 C B - 1 5 (メルク社製） として販売されているようなカイラル剤； p—デシロキシベン ジリデンー p _アミノー 2—メチルプチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、 さらに添加して使用することもできる。
一方、 垂直配向型液晶セルの場合には、 負の誘電異方性を有するネマティック 型液晶が好ましく、 例えばジシァノベンゼン系液晶、 ピリダジン系液晶、 シッフ ベース系液晶、 ァゾキシ系液晶、 ビフエニル系液晶、 フエニルシクロへキサン系 液晶等が用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、 ポリビニルアルコールを延伸配 向させながらヨウ素を吸収させた 「H膜」 と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保 護膜で挟んだ偏光板、 または H膜そのものからなる偏光板等を挙げることができ る。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、 表示特性、 信頼性等の諸性能に 優れるものである。 実施例
以下、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの実 施例に制限されるものではない。
<上記式 （3 ) で表される化合物の合成 >
実施例 1 (化合物 （3 A—1 ) の合成）
下記スキーム 1
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
(3A-1b)
SnCI2-2H20
Figure imgf000033_0003
(3A-1) スキーム 1
に従って化合物 （3A— 1) の合成を行った。
(化合物 （3A— l a) の合成）
還流管、 窒素導入管およびディ一ンス夕一ク管を備えた 1 Lのナスフラスコに、 デシルこはく酸無水物 72 g、 4—ァミノ桂皮酸 49 g、 トリェチルァミン 70 mL、 トルエン 50 OmLおよびテトラヒドロフラン 20 OmLを仕込み、 36 時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物につき、 希塩酸および水で 順次に洗浄を行った後、 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮した後、 ェ夕ノ ールおよびテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、 化合物 (3A- 1 a) の白色結晶 （純度 99%) を 72 g得た。
(化合物 （3A—l b) の合成）
窒素導入管および温度計を備えた 50 OmLの三口フラスコに、 化合物 （3 A 一 l a) 19 g、 3， 5—ジニトロべンジルクロリド 11 g、 炭酸カリウム 21 g、 ヨウ化ナトリウム 15 gおよび N， N—ジメチルホルムアミド 15 OmLを 仕込み、 90でで 5時間反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチル 3 0 OmLを加えて、 水で 3回洗浄した後、 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、 濃 縮した後、 エタノールで再結晶することにより、 化合物 （3A_l b) の淡黄色 結晶を 19 g得た。
(化合物 （3A—1) の合成）
窒素導入管および還流管を備えた 50 OmLの三口フラスコに、 化合物 （3A 一 l b) 17 g、 塩化すず 2水和物 68 gおよび酢酸ェチルを 20 OmLを仕込 み、 4時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物にフッ化カリウム水 溶液を加え、 析出物をろ過により除いた後、 分液して水層を除去した後、 有機層 をフッ化力リゥム水溶液および水で順次に洗浄を行い、 硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮した後、 エタノールで再結晶することにより、 化合物 （3A—1) の淡黄色 結晶を 12 g得た。 実施例 2 (化合物 （ 3 A - 2 ) の合成)
下記スキーム 2
Figure imgf000035_0001
スキーム 2
に従って化合物 （3 A— 2) の合成を行った。
(化合物 （3 A— 2 a) の合成）
還流管を備えた 20 OmLのナスフラスコに、 化合物 （3A_l a) 19g、 N, N—ジメチルホルムアミド 0. 1 gおよび塩化チォニル 10 OmLを仕込み、 80でで 1時間反応を行った。 反応終了後、 反応混合物から塩化チォニルを減圧 下で留去した後、 残存物に塩化メチレン 20 OmLを加え、 有機層を水洗し、 硫 酸マグネシウムで乾燥後、 塩化メチレンを減圧下で留去し、 テトラヒドロフラン を 20 OmL加えた （これを 「反応液 1」 とする）。
—方、 滴下ロートおよび温度計を備えた 50 OmLの三口フラスコに、 2, 4 ージニトロフエノール 9. 2g、 炭酸カリウム 14 g、 テトラプチルアンモニゥ ム 0. 48 gおよび水 10 OmLを仕込んで氷冷した。 ここに、 上記の反応液 1 を 30分以上かけて滴下し、 氷冷したまま 2時間反応を行った。 反応終了後、 反 応混合物に酢酸ェチルを 30 OmL加え、 水で 3回洗浄を行い、 硫酸マグネシゥ ムで乾燥を行った後、 濃縮し、 さらにエタノールで再結晶を行うことにより、 化 合物 （3A—2 a) の淡黄色結晶を 23 g得た。
(化合物 （3 A— 2) の合成）
窒素導入管および還流管を備えた 50 OmLの三口フラスコに、 化合物 （3 A -2 a) 17 g、 塩化すず 2水和物 68 gおよび酢酸ェチルを 20 OmLを仕込 み、 4時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物にフッ化カリウム水 溶液を加え、 析出物をろ過により除いた後、 分液して水層を除去した後、 有機層 をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥、 濃 縮した後、 エタノールで再結晶することにより、 化合物 （3A—2) の淡黄色結 晶を 13 g得た。 実施例 3 (化合物 （3B—1) の合成)
下記スキーム 3
Figure imgf000037_0001
(化合物 （3 B— 1 a) の合成）
還流管を備えた 2 Lのナスフラスコに 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボ ン酸無水物 1 98 g、 塩化チォニル 50 OmLおよび N， N—ジメチルホルムァ ミド 2mLを仕込み、 80でで 1時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 減圧 で塩化チォニルを除去し、 残存物に塩化メチレンを加え、 有機層を飽和炭酸水素 ナトリゥム水溶液および水で順次に洗浄を行った後、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮、 乾固した後、 テトラヒドロフラン 50 OmLを加えた。
一方、 滴下ロート、 温度計および窒素導入管を備えた 3 Lの三口フラスコに 4， 4-5, 5, 5—ペン夕フルォロペン夕ノール 1 78 g、 ピリジン 1 6 OmLお よびテトラヒドロフラン 1. 5 Lを仕込み、 氷浴で冷却した。 ここに、 上述のよ うに 1， 2、 4 _シクロへキサントリカルボン酸無水物と塩化チォニルとの反応 物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下した後、 室温でさらに 4時 間撹捽して反応を行なった。 反応終了後、 酢酸ェチルにより抽出を行なった。 有 機層を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 次いで有機層から溶媒を除去し、 残存物をへキサンおよび醉酸ェチルからなる混合溶媒に溶解してシリカカラムで 精製し、 さらに溶媒を除去して乾固することにより、 化合物 （3 B— l a) 26 8 gを得た。
(化合物 （3B— 1 b) の合成）
ディーンスターク管を備えた 2 0 OmLのナスフラスコに化合物 （3 B— 1 a) 241 g、 4ーァミノ桂皮酸 1 09 g、 トリェチルァミン 1 90 mL、 4一 ジメチルァミノピリジン 1 6 g、 トルエン 1 Lおよびテトラヒドロフラン 2 Lを 仕込み、 24時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物を希塩酸水お よび水で洗浄した。 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、 メタノールで再結 晶することにより、 桂皮酸誘導体 （3 B— l b) のを 7 8 g得た。
(化合物 （3 B— 1 c) の合成）
窒素導入管、 温度計を備えた 50 OmLの三口フラスコに化合物 （3 B— 1 b) 25 g、 3， 5—ジニトロべンジルクロリド 1 1 g、 炭酸カリウム 2 1 g、 ヨウ化ナトリウム 1 5 g、 N, N—ジメチルホルムアミド 1 5 OmLを加え 9 0でで 5時間反応させた。 反応終了後、 醉酸ェチルを 30 OmL加えて、 水で 3 回洗浄した後、 硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮した後、 エタノールで再結晶する ことにより、 化合物 （3B— 1 C) の淡黄色結晶を 25 g得た。
化合物 （3B—1) の合成
窒素導入管、 還流管を備えた 50 OmLの三口フラスコに化合物 （3B— 1 c) 21 g、 塩化すず 2水和物 68 gおよび酢酸ェチルを 20 OmL加え 4時間 還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物にフッ化カリウム水溶液を加え、 析出物をろ過により除いた後、 分液して水層を除去した後、 有機層をフッ化カリ ゥム水溶液および水で順次に洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮した後、 ェ 夕ノールで再結晶することにより、 化合物 （3B—1) の淡黄色結晶を 15g得 た。 実施例 4 (化合物 （3C—1) の合成)
下記スキーム 4
Figure imgf000040_0001
H ^ゥ N飞 / -CH=CH一 COOH
Figure imgf000040_0002
K2C03 CF3C3H6一
HCI
Figure imgf000040_0003
(3C-1) スキーム 4 に従って化合物 （3C— 1) の合成を行った。
(化合物 （3C—1 a) の合成
還流管、 ディーンスターク管および窒素導入管を備えた 2Lの三口フラスコに、 5—ヒドロキシフタル酸 90 gおよびジェチルベンゼン 50 OmLを仕込み、 1 時間還流を行った。 続いて、 4ーァミノ桂皮酸 80 gおよびテトラヒドロフラン 50 OmLを加えて、 さらに 12時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応 混合物を希塩酸および水で順次に分液洗浄した後、 有機層を硫酸マグネシウムで 乾燥、 濃縮し、 酢酸ェチルおよびテ卜ラヒドロフランの混合溶剤で再結晶するこ とにより、 化合物 （3C— 1 a) を 95 g得た。
(化合物 （3C— l b) の合成）
50 OmLのナス型フラスコに、 化合物 （3 C— 1 a) 75 g、 炭酸カリウム 70 gおよび N—メチルー 2—ピロリドン 15 OmLを仕込み、 室温で 1時間撹 拌を行った後、 4， 4， 4—トリフルオロー 1一ョードブタン 59 gを加えて室 温で 24時間撹拌下に反応を行った。 反応終了後、 水を 1L加えて沈殿を回収し、 これをへキサンおよぴ 酸ェチルからなる混合溶媒に溶解してシリカカラムで精 製し、 さらに溶媒を除去して乾固することにより、 化合物 （3C— l b) を 50 g得た。
(化合物 （3C—1 c) の合成）
窒素導入管および温度計を備えた 50 OmLの三口フラスコに、 化合物 （3C —l b) 21 g、 3， 5—ジニトロべンジルクロリド 11 g、 炭酸カリウム 21 g、 ヨウ化ナトリウム 15 gおよび N， N—ジメチルホルムアミド 15 OmLを 仕込み、 90でで 5時間反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチルを 30 OmL加え、 水で 3回洗浄した後、 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮 した後、 エタノールで再結晶することにより、 化合物 （3C— l c) の淡黄色結 晶を 20 g得た。
(化合物 （3C—1) の合成）
窒素導入管および還流管を備えた 50 OmLの三口フラスコに、 化合物 （3C — l c) 18 g, 塩化すず 2水和物 68 gおよび酢酸ェチルを 20 OmL加え、 4時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物にフッ化カリウム水溶液 を加え、 析出物をろ過により除いた後、 分液して水層を除去した後、 有機層をフ ッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮し た後、 エタノールで再結晶することにより、 化合物 （3 C—1 ) の淡黄色結晶を 1 2 g得た。
<上記式 （4 ) で表される化合物の合成 >
実施例 5 (化合物 （4一 1 ) の合成）
下記スキーム 5
Figure imgf000043_0001
()4上 a
336 C「CHII (化合物 （4一 1 a) の合成）
温度計および窒素導入管を備えた 2Lの三口フラスコに、 4一二ト口桂皮酸 4 9g、 4， 4， 4—トリフルオロー 1一ョードブタン 60 g、 炭酸カリウム 70 gおよび 1—メチル—2—ピロリドン 75 OmLを仕込み、 5 で 1時間撹拌 して反応を行なった。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチルを加えて抽出した。 有機層を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 濃縮、 乾固することにより、 化合物 （4一 1 a) を 7 Og得た。
(化合物 （4一 l b) の合成）
温度計および窒素導入管を備えた 2 Lの三口フラスコに化合物 （4一 l a) 7 0 g、 塩化すず 2水和物 270 gおよびエタノール 75 OmLを仕込み、 70 で 1時間撹拌して反応を行った。 反応終了後、 反応混合物を氷水に注ぎ、 2Mの 水酸化ナトリゥム水溶液で中和し、 酢酸ェチルを加えた後に沈殿物を除去した。 ろ液に酢酸ェチルを加えて抽出して有機層を得た。 この有機層を水洗し、 硫酸マ グネシゥムで乾燥し、 濃縮、 乾固することにより、 化合物 （4_ l b) を 60g 得た。
(化合物 （4一 1 c) の合成）
還流管および窒素導入管を備えた 20 OmLのナスフラスコに、 化合物 （4一 l b) 60 g、 1, 2， 4ーシクロへキサントリカルボン酸無水物 44 gおよび 酢酸 50 OmLを仕込み、 1時間還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合 物を齚酸ェチルにより抽出して有機層を得た。 この有機層を水洗し、 硫酸マグネ シゥムで乾燥した後、 濃縮、 乾固し、 酢酸ェチルおよびへキサンからなる混合溶 剤で再結晶を行うことにより、 化合物 （4一 l c) の白色結晶 （純度 98.
3%) を 55 g得た。
化合物 （4一 I d)
窒素導入管、 温度計を備えた 50 OmLの三口フラスコに、 化合物 （4— l c) 23g、 3， 5—ジニトロべンジルクロリド 11 g、 炭酸カリウム 21 g、 ヨウ 化ナトリウム 15 g、 N， N—ジメチルホルムアミド 15 OmLを加え 90 で 5時間反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に酢酸ェチルを 30 OmL加えて、 水で 3回洗浄した後、 硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮した後、 エタノールで再結 晶することにより、 化合物 （4— I d) の淡黄色結晶を 21 g得た。
(化合物 （4一 1) の合成）
窒素導入管、 還流管を備えた 50 OmLの三口フラスコに、 化合物 （4一 1 d) 19 g、 塩化すず 2水和物 68 gおよび酢酸ェチルを 20 OmL加え 4時間 還流下に反応を行った。 反応終了後、 反応混合物にフッ化カリウム水溶液を加え、 析出物をろ過により除いた後、 分液して水層を除去した後、 有機層をフッ化カリ ゥム水溶液および水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮した後、 エタノー ルで再結晶することにより、 化合物 （4—1) の淡黄色結晶を 13g得た。
<上記式 （5) で表される化合物の合成 >
実施例 6 (化合物 （5A—1) の合成）
下記スキーム 6
Figure imgf000045_0001
SOCIつ
HO-C2H4-Br
10π21
Figure imgf000045_0002
スキーム 6
に従って化合物 （5A—1) の合成を行った。
還流管を備えた 20 OmLのナスフラスコに、 化合物 （3A_l a) 19 g N, N—ジメチルホルムアミド 0. 1 gおよび塩化チォニル 10 OmLを仕込み、 80でで 1時間反応を行った。 反応終了後、 反応混合物から塩化チォニルを減圧 下で留去し、 残存物に塩化メチレン 20 OmLを加えて水洗し、 硫酸マグネシゥ ムで乾燥後、 塩化メチレンを減圧下で留去し、 さらにテトラヒドロフランを 20 OmL加えた （これを反応液 2とする）。
一方、 滴下ロートおよび温度計を備えた 50 OmLの三口フラスコに、 2—ブ ロモェタン 6. 2g、 トリェチルァミン 5. 1 gおよびテトラヒドロフラン 50 mLを仕込んで氷冷した。 次に、 この反応液に、 上記反応液 2を 30分以上かけ て徐々に滴下し、 そのまま 2時間反応を行った。 反応終了後、 反応混合物に酢酸 ェチル 30 OmL を加え、 有機層を水で 3回洗浄した後、 硫酸マグネシウムで乾 燥、 濃縮し、 さらにエタノールで再結晶することにより、 化合物 （5A—1) の 淡黄色結晶を 18g得た。
<上記式 （1) または （2) で表される基を有するポリアミック酸の合成〉 実施例 7
テトラカルボン酸二無水物として 2， 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル 齚酸ニ無水物 4. 5 g (0. 02モル） およびジァミンとして化合物 （3A— 1) 10 g (0. 02モル） を N—メチルー 2—ピロリドン 44 gに溶解し （反 応濃度 25重量％)、 室温で 5日間反応を行うことにより、 ポリアミック酸 （C PA-1) を含有する溶液を得た。 得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチル—2—ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度 10重量％の溶液とし て測定した溶液粘度は 27mPa · sであった。 実施例 8〜11
上記実施例 7において、 化合物 （3A_1) の代わりに、 表 1に示すジァミン をそれぞれ 0. 02モルずつ使用したほかは、 実施例 7と同様に反応濃度が 25 重量％になるようにして反応を行い、 ポリアミック酸 （CPA— 2) 〜 （CPA -5) をそれぞれ含有する溶液を得た。 各溶液につき、 ポリアミック酸濃度 10 重量％のN—メチル—2—ピロリドン溶液として測定した溶液粘度を、 表 1に記 した。 表 1
Figure imgf000047_0001
<上記式 （1) または （2) で表される基を有するポリイミドの合成 >
実施例 12
実施例 7で得られたポリアミック酸 （CPA— 1) を含有する溶液 29 gに、 ピリジン 0. 79g、 無水酢酸 0. 82 gおよび N—メチルー 2—ピロリドン 1 16gを加え、 110でで 4時間脱水閉環反応を行った。 脱水閉環反応後、 系内 の溶媒を新たな N—メチルー 2—ピロリドンで溶媒置換 （本操作により、 脱水閉 環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。） することにより、 イミド化率約 50%のポリイミド （CP I— 1) を 10重量％含有する溶液約 7 2 gを得た。 この溶液を少量分取し、 N—メチル一2—ピロリドンを加えてポリ イミド濃度 4. 5重量％として測定した溶液粘度は約 8 mP a · sであった。
<他のポリアミック酸の合成例 >
合成例 1
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物 109 g (0. 50 モル） および 1, 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 98 g (0. 50モル） ならびにジァミンとして 4， 4ージアミノジフエニルエーテル 200 g (1. 0モル） を N—メチル—2—ピロリドン 230 gおよびァ一ブチ ロラクトンからなる混合溶媒に 2， 060 gに溶解し、 40でで 3時間反応を行 つた後、 ァープチロラクトン 1， 350 gを追加することにより、 ポリアミック 酸 （PA— 1) を 10重量％含有する溶液約 3, 800 gを得た。 この溶液の溶 液粘度は 20 OmP a · sであった。 台成例 2
テトラカルボン酸二無水物として 1， 2， 3， 4—シクロブタンテトラカルボ ン酸ニ無水物 98 g (0. 50モル） およびピロメリット酸二無水物 109 g (0. 50モル） ならびにジァミンとして 4， 4' —ジアミノジフエニルメタン 198 g (1. 0モル） を N—メチルー 2—ピロリドン 230 gおよびァーブチ ロラクトン 2, 060 gからなる混合溶媒に溶解し、 40でで 3時間反応を行つ た後、 ァ一プチロラクトン 1， 350 gを追加することにより、 ポリアミック酸 (PA-2) を 10重量％含有する溶液約 4, O O Ogを得た。 この溶液の溶液 粘度は 125mP a · sであった。 合成例 3
テトラカルボン酸二無水物として 1, 2, 3, 4—シクロブタンテトラ力ルポ ン酸ニ無水物 196 g (1. 0モル） およびジァミンとして 4， 4， —ジァミノ ジフエニルエーテル 200 g (1. 0モル） を N—メチル—2—ピロリドン 22 5 gおよびァープチロラクトン 2， 021 gからなる混合溶媒に溶解し、 40で で 4時間反応を行った後、 ァープチロラクトン 1, 321 gを追加することによ り、 ポリアミック酸 （PA— 3) を 10重量％含有する溶液約 3, 900 gを得 た。 この溶液の溶液粘度は 21 OmP a · sであった。 合成例 4
テトラカルボン酸二無水物として 1， 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボ ン酸ニ無水物 196 g (1. 0モル） およびジァミンとして 2, 2' ージメチル —4, 4， ージアミノビフエニル 212 g (1. 0モル） を N—メチル一2—ピ 口リドン 370 gおよびァープチロラクトン 3, 300 gからなる混合溶媒に溶 解し、 40でで 3時間反応を行うことにより、 ポリアミック酸 （PA— 4) を 1 0重量％含有する溶液約 4, 000 gを得た。 この溶液の溶液粘度は 16 OmP a · sでめった。 合成例 5
テトラカルボン酸二無水物として 2, 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル 酢酸二無水物 224 g (1. 0モル） およびジァミンとして 4， 4' —ジァミノ ジフエ二ルエーテル 108 g (1. 0モル） を N—メチルー 2—ピロリドン 29 88 gに溶解し、 4 で 4時間反応を行うことにより、 ポリアミック酸 （PA -5) を 10重量％含有する溶液約 3 , 300 gを得た。 この溶液の溶液粘度は 20 OmP a · sであった。
<上記式 （1) または （2) で表される基を有するポリアミック酸エステルの合 成 >
実施例 13
合成例 5で得たポリアミック酸 （PA— 5) を含有する溶液 100 gに化合物 (5A- 1) 18g、 炭酸カリウム 4. l g、 ヨウ化カリウム 0. 50gおよび N—メチルー 2—ピロリドン 560 gを加え、 100でで 7時間反応を行った。 反応終了後、 反応混合物を水 3 Lに注ぎ生成した沈殿を回収した。 この沈殿を N —メチルー 2—ピロリドン 15 OmLに溶解して得た溶液を 1. 5 Lのエタノー ルに注いで生じた沈殿を回収、 乾燥することにより。 ポリアミック酸エステル (CPAE- 1) を得た。 <液晶配向剤の調製 >
実施例 14
上記式 （1) または （2) で表される基を有する重合体として上記実施例 7で 得たポリアミック酸 （CPA—1) を含有する溶液の （CPA— 1) に換算して 100重量部に相当する量と、 他の重合体として上記合成例 1で得たポリアミツ ク酸 （PA—1) を含有する溶液の （PA—1) に換算して 400重量部に相当 する量とを合わせ、 これにァ一プチロラクトン、 1—メチル一2—ピロリドンお よびプチルセ口ソルブを加え、 溶媒組成がァ—プチロラクトン Z1—メチルー 2 一ピロリドン Zプチルセ口ソルブ =20/30 50 (重量比）、 固形分濃度が 3. 0重量％の溶液とした。
この溶液を孔径 1 mのフィル夕一で濾過することにより、 液晶配向剤 A—1 を調製した。 実施例 15〜27
上記式 （1) または （2) で表される基を有する重合体および他の重合体の種 類および量を、 それぞれ表 2に記載のとおりとしたほかは上記実施例 14と同様 にして液晶配向剤 A— 2〜A— 14をそれぞれ調製した。
なお、 実施例 24および 25においては他の重合体を含有する溶液を使用しな かった。 実施例 28
上記式 （1) または （2) で表される基を有する重合体として上記実施例 7で 得たポリアミック酸 （CPA— 1) を含有する溶液の （CPA— 1) に換算して 100重量部に相当する量と、 他の重合体として上記合成例 4で得たポリアミツ ク酸 （PA— 1) を含有する溶液の （PA— 4) に換算して 400重量部に相当 する量とを合わせ、 ここにエポキシ化合物として下記式 （E— 1)
Figure imgf000050_0001
(E-1)
で表される化合物 50重量部 （全重合体の合計 100重量部に対して 10重量部 に相当する。） を加え、 さらにァープチロラクトン、 1—メチル一2—ピロリド ンおよびプチルセ口ソルブを加えて溶媒組成がァープチロラクトン 1一メチル 一 2—ピロリドン /プチルセ口ソルブ= 20/30/50 (重量比）、 固形分濃 度が 3. 0重量％の溶液とした。
この溶液を孔径 1 zmのフィルターで濾過することにより、 液晶配向剤 A— 1 5を調製した。 実施例 29
上記実施例 28において、 エポキシ化合物として、 下記式 （E— 2)
Figure imgf000051_0001
(E-2)
で表される化合物を使用したほかは、 上記実施例 28と同様にして液晶配向剤 A 一 16を調製した。
表 2
Figure imgf000052_0001
実施例 3 0
<液晶配向膜の形成および垂直配向型液晶表示素子の製造 >
I TO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、 上記実施例 1 4 で調製した液晶配向剤 A— 1をスピンナ一を用いて塗布し、 8 0 のホットプレ —ト上で 1分間プレベークを行った後、 庫内を窒素置換したオーブン中で 2 0 0 で 1時間ポストべ一クして膜厚 0. 1 / mの塗膜を形成した。 次いでてこの 塗膜表面に、 H g— X eランプおよびグランテーラープリズムを用いて 3 1 3 n mの輝線を含む偏光紫外線 1， 0 0 0 J Zm2を、 基板法線から 4 0 ° 傾いた方 向から照射して液晶配向膜とした。 同じ操作を繰り返して、 液晶配向膜を有する 基板を 1対 （2枚） 作成した。
上記基板のうちの 1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径 5. 5 /zmの酸化 アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、 1 対の基板の液晶配向膜面を対向させ、 各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方 向が逆平行となるように圧着し、 1 5 0 で 1時間かけて接着剤を熱硬化させた。 次いで、 液晶注入口より基板間の間隙に、 ネガ型液晶 （メルク社製 ML C— 6 6 0 8 ) を充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さらに、 液晶 注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0でで加熱してから室温まで徐冷し た。 次に基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互いに直交し、 かつ、 液 晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と 4 5 ° の角度をなすように貼 り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、 以下の方法により評価した。 評価結果は表 3に示し た。 ぐ液晶表示素子の評価方法 >
( 1 ) 液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、 5 Vの電圧を O N · O F F (印加 ·解 除） したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察 し、 異常ドメインのない場合を 「良」 とした。 (2) プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、 T. J. S che f f e r e t. a 1. J. Ap p 1. Phy s. v o. 19， p 2013 (198 0) に記載の方法に準拠し、 He—Neレーザー光を用いる結晶回転法によりプ レチル卜角を測定した。
(3) 電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、 5 Vの電圧を 60マイクロ秒の印加時間、 1 67ミリ秒のスパンで印加した後、 印加解除から 167ミリ秒後の電圧保持率を 測定した。 測定装置は （株） 東陽テク二力製、 VHR— 1を使用した。
(4) 耐熱性の評価
上記ぐ液晶配向膜の形成および垂直配向型液晶表示素子の製造〉において、 と 膜形成の際のオーブンによる加熱温度を 250でとしたほかは上記と同様にして 液晶表示素子を製造した。 得られた液晶表示素子につき、 良好な液晶配向性を示 したもの （均一な黒表示を示したもの） を 「良」 とし、 光漏れが認められたもの を 「不良」 として評価した。 実施例 31〜43
使用した液晶配向剤の種類を表 3に記載の通りとしたほかは、 実施例 30と同 様にしてそれぞれ液晶配向膜を形成し、 垂直配向型液晶表示素子を製造して評価 した。
結果は表 3に示した。 実施例 44
<液晶配向膜の形成および TN配向型液晶表示素子の製造〉
上記実施例 21で調製した液晶配向剤 A— 8を、 I T〇膜からなる透明電極付 きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、 80 のホットプレ 一ト上で 1分間プレベークを行った後、 オーブン内で 180でにて 1時間ボスト ベークすることにより、 膜厚 0. 1 mの塗膜を形成しだ。 この塗膜の表面に、 H g—X eランプおよびグランテーラ一プリズムを用いて、 3 1 3 n mの輝線を 含む偏光紫外線 1 , 0 0 0 J Zm2を基板法線から 4 0 ° 傾いた方向から照射す ることにより、 液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、 液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板 を 1対 （2枚） 作製した。
この 1対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、 直径 5 . n mの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により 塗布した後、 偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、 1 5 0 で 1時間加熱して接着剤を熱硬化した。 次いで、 基板の間隙に液晶注入 口よりポジ型のネマティック型液晶 （メルク社製、 ML C— 6 2 2 1、 カイラル 剤入り） を注入して充填した後、 エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 さ らに、 液晶注入時の流動配向を除くために、 これを 1 5 0 で 1 0分加熱してか ら室温まで徐冷した。 次に、 基板の外側両面に、 偏光板を、 その偏光方向が互い に直交し、 かつ、 液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせることに より、 T N配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子の液晶配向性および'電圧保持率につき、 実施例 3 0と同様に して評価したところ液晶配向性は 「良」 、 電圧保持率は 9 8 %であった。 また、 上記の <液晶配向膜の形成および T N配向型液晶表示素子の製造 >において、 塗 膜形成の際のオーブンによる加熱温度を 2 5 0 としたほかは、 上記と同様にし て T N配向型液晶表示素子を製造した。 この液晶表示素子の液晶配向性につき、 上記と同様にして評価したところ、 良好な T N配向性を示しており十分な耐熱性 があることがわかった。 実施例 4 5
使用した液晶配向剤の種類を上記実施例 2 3で調製した A— 1 0に代えたほか は、 実施例 4 4と同様にして液晶配向膜を形成し、 T N配向型液晶表示素子を製 造して評価した。
この液晶表示素子の液晶配向性および電圧保持率につき、 実施例 3 0と同様に してそれぞれ評価したところ液晶配向性は 「良」 、 電圧保持率は 9 8 %であった。 また、 上記のぐ液晶配向膜の形成および TN配向型液晶表示素子の製造〉にお いて、 塗膜形成の際のオーブンによる加熱温度を 2 5 0でとしたほかは、 上記と 同様にして TN配向型液晶表示素子を製造した。 この液晶表示素子の液晶配向性 にっき、 上記と同様にして評価したところ、 良好な TN配向性を示しており十分 な耐熱性があることがわかつた。
表 3
Figure imgf000057_0001
発明の効果
本発明の液晶配向剤は、 光配向法を適用しうる液晶配向剤として従来知られて いる液晶配向剤と比較して、 少ない放射線照射量で優れた液晶配向性および電気 特性を有する液晶配向膜を形成することができる。 さらに、 形成される液晶配向 膜の耐熱性が高いため、 熱分解を伴うことなく液晶パネルの製造を行うことがで さる。
それゆえ、 この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、 液晶表示素子を従 来より安価に製造でき、 しかも得られる液晶表示素子は、 その表示特性、 信頼性 等の諸性能に優れるものとなる。 したがって、 これらの液晶表示素子は種々の装 置に有効に適用でき、 例えば卓上計算機、 腕時計、 置時計、 計数表示板、 ワード プロセッサ、 パーソナルコンピューター、 液晶テレビ等の装置に好適に用いるこ とができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ポリアミック酸、 ポリイミドおよびポリアミック酸エステルよりなる群か ら選択される少なくとも 1種の重合体、
ただし前記重合体は、 下記式 （1) または （2)
Figure imgf000059_0001
(式 （1) 中の R1および R2は、 それぞれ独立に、 水素原子または 1価の有機 基であるか、 あるいは R1および R 2は互いに結合して環を形成していてもよぐ R 3はフッ素原子またはシァノ基であり、 aは 0〜 4の整数であり、 「*」 は結 合手であることを表し、
式 （2) 中の R4は炭素数 1〜40のアルキル基または脂環式基を含む炭素数 3 〜40の 1価の有機基であり、 ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全 部はフッ素原子で置換されていてもよく、 R 5はフッ素原子またはシァノ基であ り、 bは 0〜4の整数であり、 「*」 は結合手であることを表す。）
で表される基を有する、
を含有することを特徴とする、 液晶配向剤。
2. 上記式 （1) において、
R1が下記式 （R— 1)
R6 - W - * (R - 1)
(式 （R— 1) 中、 R6は炭素数 1〜40アルキル基または脂環式基を含む炭素 数 3〜4 0の 1価の有機基であり、 ただし前記アルキル基の水素原子の一部また は全部はフッ素原子で置換されていてもよく、 Wは単結合、 エーテル結合、 エス テル結合、 チォエーテル結合、 チォエステル結合またはアミド結合であり、
「*」 は結合手であることを表す。）
で表される基であって且つ R 2が水素原子であるか、 あるいは
R 1および R 2が互いに結合して炭素原子数 4〜 8の環を形成し、 その環のいず れかの炭素原子 （好ましくはピロリジン環を構成する炭素原子以外のもの） に上 記式 （R— 1 ) で表される基力 S結合している、
請求項 1に記載の液晶配向剤。
3 . 上 が、 テトラカルボン酸二無水物と、 下記式 （3 )
Figure imgf000060_0001
(式 （3 ) 中、 R 1 , R 2、 R 3および aは、 それぞれ、 上記式 （1 ) におけるの と同義であり、 cは 0〜1 0の整数であり、 cが 0のとき X 1は単結合であり、 cが 1〜1 0の整数のとき X 1は単結合、 エーテル結合、 エステル結合、 チォェ 一テル結合、 チォエステル結合またはアミド結合である。）
で表される化合物を含むジァミンとを反応させて得られるポリアミック酸および 該ポリアミック酸をイミド化してなるポリイミドよりなる群から選択される少な くとも 1種である、 請求項 1に記載の液晶配向剤。
4. 上記重合体が、 テトラカルボン酸二無水物と、 下記式 （4 )
Figure imgf000060_0002
(式 （4) 中、 R4， R5および bは、 それぞれ、 上記式 （2) におけるのと同 義であり、 X 2は単結合、 エーテル結合、 エステル結合、 チォエーテル結合、 チ ォエステル結合またはアミド結合であり、 dは 0〜10の整数であり、 dが 0の とき X3は単結合であり、 dが 1〜10の整数のとき X3は単結合、 エーテル結 合、 エステル結合、 チォエーテル結合、 チォエステル結合またはアミド結合であ る。）
で表される化合物を含むジァミンとを反応させて得られるポリアミツク酸および 該ポリアミック酸をイミド化してなるポリイミドよりなる群から選択される少な くとも 1種である、 請求項 1に記載の液晶配向剤。
5. 上記重合体が、 テトラカルボン酸二無水物およびジァミンを反応させて得 られるポリアミック酸と、 下記式 （5)
Figure imgf000061_0001
(式 （5) 中、 R1, R2、 R 3および aは、 それぞれ、 上記式 （1) におけるの と同義であり、 Z1は水酸基、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子であり、 e は 1〜10の整数である。）
で表される化合物とを反応させて得られるポリアミック酸エステルである、 請求 項 1に記載の液晶配向剤。
6. 上記重合体が、 テトラカルボン酸二無水物およびジァミンを反応させて得 られるポリアミック酸と、 下記式 （6)
Figure imgf000061_0002
(式 （6) 中、 R4， R5および bは、 それぞれ、 上記式 （2) におけるのと同 義であり、 Z 2は水酸基、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子であり、 fは 0 〜10の整数であり、 fが 0のとき X4は単結合であり、 fが 1〜10の整数の とき X4は単結合、 エーテル結合、 エステル結合、 チォエーテル結合、 チォエス テ^/結合またはアミド結合である。）
で表される化合物とを反応させて得られるポリアミック酸エステルである、 請求 項 1に記載の液晶配向剤。
7. 基板上に、 請求項 1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗 膜を形成し、 該塗膜に放射線を照射することを特徴とする、 液晶配向膜の形成方 法。
8. 上記式 （1) または （2) で表される基を有するポリアミック酸、 ポリイ ミドまたはポリアミック酸エステル。
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