JP7036200B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び重合体 - Google Patents
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Description
[1] 下記式(1)で表される化合物に由来する構造単位U1と、下記式(2)、式(3)、式(4)又は式(5)で表される部分構造を有する化合物に由来する構造単位であって前記構造単位U1とは異なる構造単位U2と、を有する重合体(P)を含有する、液晶配向剤。
(E1)i-(G1)j …(1)
(式(1)中、G1は、架橋性を示す環状構造を有する基、芳香族縮合多環構造を有する基、又は窒素含有複素環構造を有する基である。E1は、重合性炭素-炭素不飽和結合を有する基であり、重合性炭素-炭素不飽和結合を形成する少なくとも一方の炭素原子が、G1が有する、架橋性を示す環状構造、芳香族縮合多環構造又は窒素含有複素環構造の環に対し単結合で結合しているか、又は**-COO-、**-CONR50-、**-CH2-CONR50-、-O-若しくはフェニレン基(ただし、「**」は、重合性炭素-炭素不飽和結合を形成する炭素原子に結合する結合手であることを示す。)を介して結合している。R50は、水素原子であるか、又はR50が他の基に結合して構成される環構造を表す。i及びjは、一方が1であって他方が2であるか、又はi=j=1である。)
[2] 上記[1]の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
[3] 上記[2]の液晶配向膜を具備する液晶素子。
[4] 上記式(1)で表される化合物に由来する構造単位U1と、上記式(2)、式(3)、式(4)又は式(5)で表される部分構造を有する化合物に由来する構造単位であって前記構造単位U1とは異なる構造単位U2と、を有する重合体。
[5] 下記式(6)で表される化合物。
本開示の液晶配向剤は、上記式(1)で表される化合物に由来する構造単位U1と、上記式(2)、式(3)、式(4)又は式(5)で表される部分構造を有する化合物に由来する構造単位であって前記構造単位U1とは異なる構造単位U2と、を有する重合体(P)を含有する。以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
・構造単位U1について
上記式(1)において、G1が、架橋性を示す環状構造を有する基である場合、当該環状構造は、熱又は光によって同一又は異なる分子間に共有結合を形成可能な基であることが好ましい。G1が、架橋性を示す環状構造を有する基である場合の具体例としては、環状エーテル構造、環状(チオ)カーボネート構造、ラクトン構造、ラクタム構造又はオキサゾリン構造を有する基等が挙げられる。環状エーテル構造は、好ましくは、オキシラニル基(1,2-エポキシエタン構造)又はオキセタニル基(1,3-エポキシプロパン構造)であり、熱や光による反応性が高い点で、オキシラニル基がより好ましい。
G1が、窒素含有複素環構造を有する1価の基である場合、G1の好ましい具体例としては、ピロール、イミダゾール、カルバゾール、プリン、インドール、モルホリン、ベンゾイミダゾール、ジヒドロマレイミド又はベンゾマレイミドの窒素原子に結合する水素原子を取り除いた基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン、アクリジン、フェナジン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、イソオキサゾール、4,5-ジヒドロオキサゾール又はベンゾオキサゾールの炭素原子に結合する少なくとも1個の水素原子を取り除いた基、等が挙げられる。
E1は、得られる液晶素子の電圧保持率をより高くできる点、AC残像をより低減できる点、及びモノマーの選択の自由度が高い点で、上記のうち、上記式(e-1)~式(e-4)のそれぞれで表される基のいずれかであることが好ましく、上記式(e-1)~式(e-3)のそれぞれで表される基のいずれかであることがより好ましい。
i及びjは、共に1であることが好ましい。
重合体(P)中の構造単位U1の含有割合は、電圧保持率の向上効果及びAC残像の低減効果を十分に得る観点から、重合体(P)が有するモノマー由来の構造単位の全量に対して、1モル%以上とすることが好ましく、3~60モル%とすることがより好ましく、4~50モル%とすることがさらに好ましい。
上記式(2)~式(5)において、R5及びR11の1価の有機基の具体例については、上記式(e-6)のR35及び式(e-8)のR41の1価の有機基の説明が適用される。
R1、R4、R8及びR12の1価の有機基としては、例えば炭素数1~30の1価の炭化水素基、当該炭化水素基の少なくとも1個のメチレン基が-O-、-CO-、-COO-又は-NR60-で置換された基α、炭素数1~30の1価の炭化水素基又は基αの少なくとも1個の水素原子がハロゲン原子で置換された基、光配向性基を有する1価の基、架橋性基を有する基等が挙げられる。
重合体(P)を用いて形成した有機膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することによって膜に異方性を与え、これにより液晶の配向を制御可能にすることができる点で、重合体(P)が有する構造単位U2の少なくとも一部は、光配向性基を有していることが好ましい。この場合、重合体(P)は、構造単位U2として、R1、R4又はR8が光配向性基を有する1価の基である構造単位を有する。
X1及びX2は、得られる液晶素子の電圧保持率の改善効果をより高くできる点で、単結合、-CO-O-、-O-CO-、-O-又は炭素数1~3のアルカンジイル基であることが好ましく、単結合、-CO-O-又は-O-CO-であることがより好ましい。A1及びA2が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。R16及びR17がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。R16及びR17は、好ましくは水素原子である。
a3が0である場合、A8は1,4-シクロヘキシレン基であることが好ましく、a3が1である場合、A8は1,4-フェニレン基であることが好ましく、A7が1,4-シクロへキシレン基であって、A8が1,4-フェニレン基であることがより好ましい。
A6~A8が有していてもよい置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。a1は0又は1であることが好ましい。a2は2以上であることが好ましい。a3は、合成や入手の容易性の点で1であることが好ましく、残像特性の改善効果が高い点で2であることが好ましい。R80は、液晶素子の電気特性及びAC残像低減の改善効果をより高くできる点で、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
X3及びX4は、得られる液晶素子の電圧保持率の向上効果がより高い点で、-CO-O-、-O-CO-、-O-又は炭素数1~3のアルカンジイル基であることが好ましく、-CO-O-又は-O-CO-であることがより好ましい。
「*2」がB1に結合している場合、AC残像の低減効果をより高くできる点で、L1は単結合であることが好ましく、L1が単結合であって、かつk=0であるか、又はL1が単結合であって、かつX3が-CO-O-又は-O-CO-であることが特に好ましい。同様の理由から、「*1」がB1に結合している場合、r=1の場合にはL2が単結合であることが好ましく、L2が単結合であって、かつX4が-CO-O-又は-O-CO-であることが特に好ましい。
構造単位U2Aの含有割合は、AC残像の低減効果を十分に得ることができる点で、重合体(P)が有するモノマー由来の構造単位の全量に対して、1モル%以上とすることが好ましく、3~50モル%とすることがより好ましく、4~30モル%とすることがさらに好ましい。
(x1)オキセタニル基及びオキシラニル基(ただし、構造単位U1が有するオキセタニル基及びオキシラニル基を除く。)の少なくとも一方の官能基(以下、「官能基(x1)」ともいう。)
(x2)加熱によりオキセタニル基及びオキシラニル基の少なくとも一方と反応する官能基(以下、「官能基(x2)」ともいう。)
重合体(P)が官能基(x1)を有している場合、配向膜形成時の焼成温度を低くした場合にも高い液晶配向性を発現する液晶配向膜を得ることができる点で好ましい。官能基(x1)としては、オキセタニル基及びオキシラニル基(以下、単に「エポキシ基」ともいう。)のうち、反応性が高い点でオキシラニル基が好ましい。
AC残像の低減及び高い電圧保持率をより十分に奏するものとすることができる点で、重合体(P)は、官能基(x2)を有していることが好ましい。官能基(x2)としては、例えばカルボキシル基、水酸基、イソシアネート基及びアミノ基、並びにこれら各基が保護基で保護された基、アルコキシメチル基等が挙げられる。官能基(x2)は、得られる液晶配向剤の保存安定性をより良好にでき、かつ加熱によるオキセタン環及びオキシラン環との反応性が高い点で、中でも、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基(以下、「保護カルボキシル基」ともいう。)、アミノ基、及び保護されたアミノ基(以下、「保護アミノ基」ともいう。)よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なお、アミノ基は、第1級アミノ基、第2級アミノ基及び第3級アミノ基を含む。
*-R70-G2 …(13)
(式(13)中、R70は、炭素数1~20のアルカンジイル基又は当該アルカンジイル基の炭素-炭素結合間に-O-、-COO-又は-OCO-を有する基であり、G2は、オキセタニル基、オキシラニル基又は3,4-エポキシシクロヘキシル基である。「*」は結合手であることを示す。)
(メタ)アクリル系化合物として、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、α-n-プロピルアクリル酸グリシジル、α-n-ブチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシブチル、α-エチルアクリル酸3,4-エポキシブチル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸6,7-エポキシヘプチル、α-エチルアクリル酸6,7-エポキシヘプチル、アクリル酸4-ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル等を、それぞれ挙げることができる。なお、化合物E1としては、これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(メタ)アクリル化合物として、例えば(メタ)アクリル酸、α-エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-マレイミド安息香酸、3-マレイミドプロピオン酸等のカルボキシル基含有化合物;下記式(m2-1)~式(m2-12)のそれぞれで表される保護カルボニル基含有化合物;下記式(m1-5)~式(m1-7)のそれぞれで表されるアミノ基含有化合物;下記式(m1-8)及び式(m1-9)のそれぞれで表される保護アミノ基含有化合物等を、それぞれ挙げることができる。なお、重合体(P)の合成に際し、化合物E2は、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
化合物E2に由来する構造単位の含有割合は、重合体(P)が有するモノマー由来の構造単位の全量に対して、2モル%以上とすることが好ましく、3~60モル%とすることがより好ましく、5~50モル%とすることがさらに好ましい。
重合体(P)を合成する方法は特に限定されないが、例えば上記モノマーを重合開始剤の存在下、有機溶媒中でラジカル重合することにより得ることができる。使用する重合開始剤としては、例えば2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー100質量部に対して、0.01~30質量部とすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物等が挙げられる。
上記の重合反応では、反応温度は30℃~120℃とすることが好ましく、反応時間は1~36時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量(a)は、反応に使用するモノマーの合計量(b)が、反応溶液の全体量(a+b)に対して、0.1~60質量%になるような量にすることが好ましい。重合体を溶解してなる反応溶液は、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法を用いて、反応溶液中に含まれる重合体(P)を単離したうえで液晶配向剤の調製に供するとよい。重合体(P)の合成は、例えばRAFT試薬を用いたリビングラジカル重合等により行ってもよい。
本開示の液晶配向剤は、必要に応じて、重合体(P)以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、本開示の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば以下の成分が挙げられる。
本開示の液晶配向剤は、重合体(P)と共に、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体(以下、「重合体(Q)」ともいう。)を含有していることが好ましい。この場合、重合体(P)を上層へ偏在させることにより、重合体(P)による電気特性及びAC残像特性の改善効果を、できるだけ少ない量の重合体(P)によって実現できる点で好適である。重合体(P)がハロゲン原子又はケイ素原子を有する重合体であって、重合体(Q)が、ハロゲン原子及びケイ素原子を有さない重合体の組み合わせとすることにより相分離を生じやすくすることができる点で好ましい。
本開示の液晶配向剤は、重合体成分、及び必要に応じて任意に配合される成分が、好ましくは有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。当該有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。溶剤成分は、これらの1種でもよく、2種以上の混合溶媒であってもよい。
溶剤の具体例としては、第1溶剤として、例えばN-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、ジイソブチルケトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、N-エチル-2-ピロリドン、N-(n-ペンチル)-2-ピロリドン、N-(t-ブチル)-2-ピロリドン、N-メトキシプロピル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド等を;
第2溶剤として、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ダイアセトンアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-1-ブタノール、シクロペンタノン、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ-ト、エチルエトキシプロピオネ-ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。なお、溶剤は、これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばTN型、STN型、VA型(VA-MVA型、VA-PVA型などを含む。)、IPS(In-Plane Switching)型、FFS(Fringe Field Switching)型、OCB(Optically Compensated Bend)型、PSA型(Polymer Sustained Alignment)など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程1~工程3を含む方法により製造することができる。工程1は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程2及び工程3は各動作モード共通である。
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム-酸化スズ(In2O3-SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。TN型、STN型又はVA型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、IPS型又はFFS型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
TN型、STN型、IPS型又はFFS型の液晶素子を製造する場合、上記工程1で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理(配向処理)を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等が挙げられる。これらのうち、光配向処理が好ましい。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程1で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、液晶配向能を更に高めるために、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ODF方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。PSAモードでは、液晶セルの構築後に、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。
以下の例において、重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は以下の方法により測定した。
<重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記条件でMw及びMnを測定した。また、分子量分布(Mw/Mn)は、得られたMw及びMnより算出した。
装置:昭和電工(株)の「GPC-101」
GPCカラム:(株)島津ジーエルシー製の「GPC-KF-801」、「GPC-KF-802」、「GPC-KF-803」及び「GPC-KF-804」を結合
移動相:テトラヒドロフラン(THF)、又はリチウムブロミド及びリン酸含有のN,N-ジメチルホルムアミド溶液
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
以下の例で使用した化合物の構造式を以下に示す。
攪拌子を入れた100mLナスフラスコに(E)-3-(4-((4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボニル)オキシ)フェニル)アクリル酸14.0g、塩化チオニル20g、及びN,N-ジメチルホルムアミド0.01gを加え,80℃で1時間攪拌した。その後、過剰の塩化チオニルをダイヤフラムポンプで除去し、テトラヒドロフランを100g加え、溶液Aとした。
新たに、攪拌子を入れた500mL三口フラスコに4-ヒドロキシフェニルマレイミドを5.67g、テトラヒドロフラン200g、及びトリエチルアミン12.1gを加え、氷浴した。そこに溶液Aを滴下し、室温で3時間撹拌した。反応液を水800mLで再沈殿し、得られた白色固体を真空乾燥することで化合物(MI-01)を14.3g得た。
攪拌子を入れた1000mL三つ口フラスコに4-アミノ-シクロヘキサノール11.5gを取り、テトラヒドロフランを150g加えて氷浴した。そこに、無水マレイン酸9.81gとテトラヒドロフラン150gからなる溶液を滴下し、室温で3時間攪拌した。その後、析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物(M-2-1)を20.2g得た。
・化合物(M-2-2)(4-ヒドロキシシクロヘキシルマレイミド)の合成
攪拌子を入れた500mL三つ口フラスコに化合物(M-2-1)を17.1g、塩化亜鉛(II)を10.9g、トルエンを250g加え、80℃に加熱撹拌した。そこに、ビス(トリメチルシリル)アミン23.2gとトルエン100gからなる溶液を滴下し、80℃で5時間撹拌した。その後、反応液に酢酸エチル300gを加え1mol/L塩酸で2回、炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、水で3回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより濃縮した。得られた白色固体をTHF/エタノール/水の混合溶媒中に入れ、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物(M-2-2)を7.99g得た。
・化合物(MI-02)の合成
合成例1において、4-ヒドロキシフェニルマレイミドの代わりに、4-ヒドロキシシクロヘキシルマレイミドを用いた以外は合成例1と同様の方法により、化合物(MI-02)を14.0g得た。
攪拌子を入れた2000mL三つ口フラスコにN-Boc-4-ヒドロキシアニリンを11.5g、(E)-3-(4-((4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボニル)オキシ)フェニル)アクリル酸を23.3g取り、ジクロロメタンを1000g加え、氷浴した。そこに、N,N-ジメチルアミノピリジン1.21g、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩11.5gの順で加え、室温で8時間攪拌した後、蒸留水500gで4回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が100gになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物(M-3-1)を31.6g得た。
・化合物(M-3-2)の合成
攪拌子を入れた300mLナスフラスコに化合物(M-3-1)を30.3g、トリフルオロ酢酸を33.8g取り、ジクロロメタンを50g加え、室温で1時間攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、蒸留水50gで4回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が50gになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物(M-3-2)を24.8g得た。
・化合物(MI-03)の合成
攪拌子を入れた2000mL三つ口フラスコに化合物(M-3-2)24.7gを取り、テトラヒドロフランを200g加えて氷浴した。そこに、無水マレイン酸4.34gとテトラヒドロフラン200gからなる溶液を滴下し、室温で3時間攪拌した。その後、析出してきた固体を濾過により回収した。この黄色固体を真空乾燥することで化合物(MI-03)を28.9g得た。
撹拌子を入れた500mLナスフラスコに、マレイン酸モノメチル6.53g、塩化チオニル25g、及びN,N-ジメチルホルムアミド0.01gを加え,60℃で2時間攪拌した。その後、過剰の塩化チオニルをダイヤフラムポンプで除去し、テトラヒドロフランを50g加え、溶液Aとした。
新たに、攪拌子を入れた1000mL三口フラスコに化合物(M-3-2)を26.8g、テトラヒドロフラン500g、及びトリエチルアミン13.2gを加え、氷浴した。そこに溶液Aを滴下し、室温で8時間撹拌した。反応液を水1200mLで再沈殿し、得られた白色固体を真空乾燥することで化合物(MI-04)を25.4g得た。
合成例3において、原料として化合物(M-3-2)、及びマレイン酸無水物の代わりにイタコン酸無水物を用いた以外は、合成例1-3と同様の方法で、化合物(MI-05)を19.1g得た。
[合成例6:化合物(MI-06)の合成]
合成例1において、4-ヒドロキシフェニルマレイミドの代わりに、4-ヒドロキシ-2-メチルフェニルマレイミドを用いた以外は合成例1と同様の方法により、化合物(MI-06)を14.4g得た。なお、4-ヒドロキシ-2-メチルフェニルマレイミドは、合成例2のM-2-1の合成において、4-ヒドロキシシクロヘキシルアミンの代わりに2-メチル-4-ヒドロキシアニリンを用いて合成した。
[合成例7:化合物(MI-07)の合成]
合成例1において、4-ヒドロキシフェニルマレイミドの代わりに、4-ヒドロキシ-3-メチルフェニルマレイミドを用いた以外は合成例1と同様の方法により、化合物(MI-07)を14.5g得た。なお、4-ヒドロキシ-3-メチルフェニルマレイミドは、合成例2の化合物(M-2-1)の合成において、4-ヒドロキシシクロヘキシルアミンの代わりに3-メチル-4-ヒドロキシアニリンを用いて合成した。
攪拌子を入れた200mL三つ口フラスコに、4-ヒドロキシベンズアルデヒド9.74g、プロピオン酸無水物25g、及びプロピオン酸ナトリウム15.2gを混合し、窒素雰囲気下145℃で16時間撹拌した。反応後、氷浴で冷却し、水100mlを加えて3時間撹拌し、固体を析出させ、ろ過した。得られた固体を10%水酸化ナトリウム水溶液に加え、0℃で30分撹拌した。不溶物をろ過後、ろ液に塩酸を加えて酸性にし、生じた固体をろ過した。固体を酢酸エチル200mlに溶かし、水で3回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、4-ヒドロキシ-α-メチル桂皮酸(これを化合物(M-8-1)とする。)を8.73g得た。
・化合物(M-8-2)の合成
4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボン酸と4-ヒドロキシ-α-メチル桂皮酸を合成例1と同様の方法により反応させ、化合物(M-8-2)を15.0g得た。
・化合物(MI-08)の合成
合成例1において、(E)-3-(4-((4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボニル)オキシ)フェニル)アクリル酸の代わりに、化合物(M-8-2)を用いた以外は合成例1と同様の方法により、化合物(MI-08)を14.6g得た。
なお、(E)-3-(4-((4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボニル)チオ)フェニル)アクリル酸は、4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボン酸と、4-メルカプト桂皮酸とを用いて上記スキーム8と同様の方法で合成した。4-メルカプト桂皮酸は特許第2646314号公報に記載の方法で合成した。
合成例1において、(E)-3-(4-((4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボニル)オキシ)フェニル)アクリル酸の代わりに、(E)-3-(4-((4’-ペンチル-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボニル)オキシ)フェニル)アクリル酸を用いた以外は合成例1と同様の方法により化合物(MI-12)を13.4g得た。
合成例1において、(E)-3-(4-((4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボニル)オキシ)フェニル)アクリル酸の代わりに(E)-3-(4-((4-(4-(3-(トリメチルシリル)プロポキシ)シクロヘキシル)ベンゾイル)オキシ)フェニル)アクリル酸を用いた以外は合成例1と同様の方法により、化合物(MI-14)を15.7g得た。
300mL三口フラスコに、カリウムtert-ブトキシド6.36gを入れ、窒素置換した。次いで、テトラヒドロフラン180mlに溶解させたヨウ化4,4,4-トリフルオロブチルトリフェニルホスホニウム28.3gを滴下し、室温で1時間反応させた。その後、4-(1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカ-8-イル)シクロヘキサノン10.4gを加え、室温で72時間反応させた。ロータリーエバポレータにて溶媒を留去した後、ジエチルエーテルで抽出し、ヘキサン/酢酸エチルを展開溶媒として、シリカゲルカラムで精製した。ロータリーエバポレータにより溶剤を除去して化合物(M-15-1)を8.1g得た。
・化合物(M-15-2)の合成
500mL三口フラスコに、化合物(M-15-1)7.7gを入れ、窒素置換した。次いで、メタノール225mlとパラジウム-活性炭素(Pd10%)1.23gを加え、フラスコ内を水素で置換して、水素を満たしたバルーンを付けた。室温で12時間激しく撹拌させた後、セライトでろ過し、残留物をジクロロメタンで洗浄した。ろ液を水で3回分液洗浄し、ロータリーエバポレータにより溶剤を除去して化合物(M-15-2)を7.5g得た。
・化合物(M-15-3)の合成
200mL三口フラスコに、化合物(M-15-2)7.5gを入れ、窒素置換した。次いで、アセトン30mlと水15mlを加えた後、トリフルオロ酢酸23.4mlを滴下し、室温で16時間反応した。ロータリーエバポレータにより溶剤を除去して、酢酸エチル抽出液をシリカゲルカラム(ヘキサン/酢酸エチル)で精製した。ロータリーエバポレータにより溶剤を除去した後、真空乾燥することで化合物(M-15-3)を4.6g得た。
・化合物(M-15-4)の合成
100mL三口フラスコに、マグネシウム0.44gを入れ、窒素置換した。次いで、脱水テトラヒドロフラン10mlを加えて、氷浴で冷却した。脱水テトラヒドロフラン4mlに溶解したヨウ化ベンゼン0.15mlをゆっくり滴下し、室温で30分、70℃で30分反応させた。室温まで戻し氷浴で冷却して、脱水テトラヒドロフラン20mlに溶解させた化合物(M-15-3)4.6gをゆっくり滴下した。室温に戻して5時間反応させた溶液を塩化アンモニウム飽和水溶液に投入した。有機層を回収し、塩化アンモニウム飽和水溶液で2回分液洗浄した後、ヘキサン/酢酸エチルを展開溶媒として、シリカゲルカラムで精製した。ロータリーエバポレータにより溶剤を除去して化合物(M-15-4)を4.1g得た。
・化合物(M-15-5)の合成
100mL三口フラスコに、化合物(M-15-4)4.1gを入れ、窒素置換した。次いで、酢酸2.5mlとパラジウム-活性炭素(Pd10%)0.25g、テトラヒドロフラン20mlを加え、水素雰囲気に置換して室温で6時間撹拌した。反応液をセライトでろ過し、テトラヒドロフランで洗浄した。ろ液をロータリーエバポレータで濃縮し、酢酸エチルを加えて、0℃で1時間撹拌した。析出した固体をろ過し、真空乾燥することで、化合物(M-15-5)を3.4g得た。
・化合物(M-15-6)の合成
100mL三口フラスコに、化合物(M-15-5)3.4gと塩化鉄(III)0.03gを入れ、窒素置換した。次いで、15%臭化水素酸水溶液5.5gを加えた後、10%次亜塩素酸ナトリウム水溶液7.4gを滴下し、室温で2時間撹拌した。有機層を回収し、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水の順で分液洗浄した。ロータリーエバポレータにより溶剤を除去した後、真空乾燥することで化合物(M-15-6)を2.5g得た。
・化合物(M-15-7)の合成
100mL三口フラスコに、アクリル酸0.43g、カリウムtert-ブトキシド2.02gを入れ、窒素置換した。次いで、水12mlを加えて室温で10分撹拌した後、酢酸パラジウム1.35gと化合物(M-15-6)2.5gを加え、100℃で24時間撹拌した。室温に戻した後、pH1になるまで塩酸水溶液を滴下した。その後、ジクロロメタンで抽出し、ブライン、硫酸ナトリウム水溶液、水の順で分液洗浄した。フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、ロータリーエバポレータで溶剤を除去して真空乾燥することで、化合物(M-15-7)を2.1g得た。
・化合物(MI-15)の合成
合成例1-1において、(E)-3-(4-((4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボニル)オキシ)フェニル)アクリル酸の代わりに、化合物(M-15-7)を用いた以外は、合成例1-1と同様の方法で化合物(MI-15)を1.7g得た。
500mL三口フラスコに、4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボン酸22.4gを入れ、窒素置換した。次いで、THFを200mL加え、0℃で撹拌した。そこに、水素化ホウ素ナトリウム3.3gを加えた後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル12.1gをゆっくりと滴下し、18時間反応させた。反応終了後、反応液を2Lのビーカーに移し、塩酸で中和し、そこに水1.5Lを加えた。析出した固体をろ取後、真空乾燥させることで、化合物(M-16-1)を20.6g得た。
・化合物(M-16-2)の合成
1L三口フラスコに、化合物(M-16-1)20.6g、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.819g、ジクロロメタン200mL、トリエチルアミン13.6gを加え、0℃に冷却した。そこに、ジクロロメタン100mLにp-トルエンスルホニルクロリド14.1gを溶解させた溶液をゆっくりと滴下し、その後20時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタン100mLを加え、反応液を水500mLで3回分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過にて硫酸マグネシウムを除去した。次いで、ロータリーエバポレータにてろ液の溶媒を留去し、生じた固体を真空乾燥することで、化合物(M-16-2)を29.3g得た。
・化合物(M-16-3)の合成
1L三口フラスコに、化合物(M-16-2)29.3g、4-ヒドロキシベンズアルデヒド7.82g、炭酸カリウム13.3g、N,N-ジメチルホルムアミド200mLを加え、100℃で5時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル500mLを加え、水500mLで3回分液後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、ろ過にて硫酸マグネシウムを除去した。次いで、ろ過にて硫酸マグネシウムをろ過し、ロータリーエバポレータにてろ液の溶媒を留去し、生じた固体を真空乾燥することで、化合物(M-16-3)を23.4g得た。
・化合物(M-16-4)の合成
1Lナスフラスコに、化合物(M-16-3)23.4g、マロン酸11.9g、ピリジン300mL、ピペリジン7.29gを加え、還流条件下で8時間反応させた。その後、反応液を室温に冷ました後、エタノール300mLを加え、固体をろ取した。得られた固体をエタノールで洗浄した後、真空乾燥することで、化合物(M-16-4)を18.1g得た。
・化合物(MI-16)の合成
合成例1-1において、(E)-3-(4-((4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボニル)オキシ)フェニル)アクリル酸の代わりに、化合物(M-16-4)を用いた以外は、合成例1-1と同様の方法で、化合物(MI-16)を17.8g得た。
1Lのナス型フラスコに4-ヒドロキシ安息香酸メチル82g、炭酸カリウム166g、及びN,N-ジメチルアセトアミド400mLを仕込み、室温で1 時間撹拌を行った後、4,4,4-トリフルオロ-1-ヨードブタン95gを加え、室温で5時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、水で再沈殿を行った。次に、この沈殿に水酸化ナトリウム32g及び水400mLを加えて4時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより化合物(M-18-1)を80g得た。
・化合物(MI-18-2)の合成
化合物(M-18-1)46.4gを反応容器にとり、これに塩化チオニル200mL及びN,N-ジメチルホルムアミド0.2mLを加えて80℃で1 時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去した後、テトラヒドロフランを加えて溶液Aとした。次に、上記とは別の2L三口フラスコに4-ヒドロキシ安息香酸30g、炭酸カリウム55g、テトラブチルアンモニウム2.4g、テトラヒドロフラン200mL、及び水400mLを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、溶液Aをゆっくり滴下し、さらに2時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、化合物(M-18-2)の白色結晶を39g得た。
・化合物(M-18-3)の合成
原料として、化合物(M-18-1)の代わりに化合物(M-18-2)、4-ヒドロキシ安息香酸の代わりに4-ヒドロキシ桂皮酸を用いた以外は、化合物(M-18-2)と同様の方法で化合物(M-18-3)を33g得た。
・化合物(MI-18)の合成
合成例1-1において、(E)-3-(4-((4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボニル)オキシ)フェニル)アクリル酸の代わりに、化合物(MI-18-3)を用いた以外は、合成例1-1と同様の方法で、化合物(MI-18)を15.4g得た。
合成例1において、(E)-3-(4-((4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボニル)オキシ)フェニル)アクリル酸の代わりに、(E)-4-((3-(4-((4-(4,4,4-トリフルオロブトキシ)ベンゾイル)オキシ)フェニル)アクリロイル)オキシ)安息香酸を用いた以外は合成例1と同様の方法により、化合物(MI-20)を16.1g得た。
攪拌子を入れた1000mL三つ口フラスコに、4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル安息香酸21.0g、4,4,4-トリフルオロ-1-ヨードブタン53.0g、炭酸カリウム83.2g、及びジメチルアセトアミド500mLを加え、窒素雰囲気下、90℃で10時間加熱した。反応後、水500mLに注ぎ込み、酢酸エチル300mLで3回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた粗製物にTHF100mL、エタノール100mL、及び水50mLを加え、さらに水酸化リチウム一水和物を9.2g加え、室温で5時間撹拌した。反応後、1規定塩酸で酸性にしたのち、酢酸エチル100mLで3回抽出をした。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル/ヘキサンで再結晶を行い、化合物(M-22-1)を25.0g得た。
・化合物(M-22-2)の合成
合成例18において化合物(M-18-2)の代わりに化合物(M-22-1)を用いた以外は同様の方法で合成し、化合物(M-22-2)を22.1g得た。
・化合物(M-21-3)の合成
合成例18において、化合物(M-18-1)の代わりに化合物(M-22-2)を用いた以外は同様の方法で合成し、化合物(M-22-3)を17.1g得た。
・化合物(MI-22)の合成
合成例1において、(E)-3-(4-((4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボニル)オキシ)フェニル)アクリル酸の代わりに、化合物(M-22-3)を用いた以外は合成例1と同様の方法により、化合物(MI-22)を17.2g得た。
攪拌子を入れた500mL三つ口フラスコに、3、4-ジヒドロキシ安息香酸メチル16.8g、4,4,4-トリフルオロ-1-ヨードブタン53.0g、炭酸カリウム83.2g、及びジメチルアセトアミド500mLを加え、窒素雰囲気下、90℃で10時間加熱した。反応後、水500mLに注ぎ込み、沈殿をろ過した。濾過した固体を10%水酸化ナトリウム水溶液に加え、室温で5時間撹拌した。反応後、1規定塩酸で酸性にし、生じた沈殿をろ過後、真空乾燥機で乾燥させて化合物(M-23-1)を28.0g得た。
・化合物(M-23-2)の合成
合成例18において、化合物(M-18-2)の代わりに化合物(M-23-1)を用いた以外は同様の方法で合成し、化合物(M-23-2)を23.4g得た。
・化合物(M-23-3)の合成
合成例18において、化合物(M-18-1)の代わりに化合物(M-23-2)を用いた以外は同様の方法で合成し、化合物(M-23-2)を17.3g得た。
・化合物(MI-23)の合成
合成例1において、(E)-3-(4-((4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボニル)オキシ)フェニル)アクリル酸の代わりに、化合物(MI-23-3)を用いた以外は合成例1と同様の方法により、化合物(MI-23)を17.2g得た。
撹拌子を入れた500mLナスフラスコに、4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボン酸10.0g、塩化チオニル37g、及びN,N-ジメチルホルムアミド0.02gを加え,60℃で2時間攪拌した。その後、過剰の塩化チオニルをダイヤフラムポンプで除去し、テトラヒドロフランを250g加え、溶液Aとした。
新たに、攪拌子を入れた1000mL三口フラスコに、ヒドロキノン6.8g、テトラヒドロフラン140g、及びピリジン4.9gを加え、氷浴した。そこに溶液Aを滴下し、室温で8時間撹拌した。反応液を水2500mLで再沈殿し、得られた白色固体を真空乾燥した。酢酸エチルで抽出し、ヘキサン/酢酸エチルを展開溶媒として、シリカゲルカラムで精製した。ロータリーエバポレータにより溶剤を除去した後、真空乾燥することで化合物(M-24-1)を3.8g得た。
・化合物(MI-24)の合成
(E)-3-(4-(2,5-ジオキソ-2,5-ジヒドロ-1H-ピロール-1-イル)フェニル)アクリル酸1.77g、塩化チオニル8.7g、及びN,N-ジメチルホルムアミド0.01gを加え,60℃で2時間攪拌した。その後、過剰の塩化チオニルをダイヤフラムポンプで除去し、テトラヒドロフランを50g加え、溶液Bとした。
新たに、攪拌子を入れた100mL三口フラスコに、化合物(M-24-1)3.0g、テトラヒドロフラン25g、及びピリジン1.2gを加え、氷浴した。そこに溶液Bを滴下し、室温で8時間撹拌した。反応液を水1000mLで再沈殿し、得られた白色固体を真空乾燥することで化合物(MI-24)を3.7g得た。
合成例18において、4-ヒドロキシ安息香酸メチルの代わりに6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチルを用いた以外は同様の方法で合成し、化合物(M-25-1)を30.1g得た。
・化合物(M-25-2)の合成
合成例18において、化合物(M-18-2)の代わりに化合物(M-25-1)を用いた以外は同様の方法で合成し、化合物(M-25-2)を15.0g得た。
・化合物(MI-25)の合成
合成例1において、(E)-3-(4-((4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボニル)オキシ)フェニル)アクリル酸の代わりに、化合物(M-25-2)を用いた以外は合成例1と同様の方法により、化合物(MI-25)を13.5g得た。
合成例1において、4-ヒドロキシフェニルマレイミドの代わりに、3-ヒドロキシフェニルマレイミドを用いた以外は合成例1と同様の方法により、化合物(MI-26)を14.2g得た。
攪拌子を入れた2000mL三つ口フラスコに、(4-アミノフェニル)エタノール6.90gを取り、テトラヒドロフランを200g加えて氷浴した。そこに、無水マレイン酸5.11gとテトラヒドロフラン200gからなる溶液を滴下し、室温で3時間攪拌した。その後、析出してきた固体を濾過により回収した。この固体を真空乾燥することで化合物(M-27-1)を11.5g得た。
・化合物(M-27-2)の合成
攪拌子を入れた500mL三つ口フラスコに、化合物(M-27-1)を10.9g、塩化亜鉛(II)を9.38g、トルエンを250gを加え、80℃に加熱撹拌した。そこに、ビス(トリメチルシリル)アミン14.8gとトルエン100gからなる溶液を滴下し、80℃で5時間撹拌した。その後、反応液に酢酸エチル300gを加え1mol/L塩酸で2回、炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、飽和食塩水で1回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が50gになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物(M-27-2)を5.86g得た。
・化合物(MI-27)の合成
攪拌子を入れた100mLナスフラスコに(E)-3-(4-((4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボニル)オキシ)フェニル)アクリル酸9.37g、塩化チオニル25g、N,N-ジメチルホルムアミド0.02gを加え,80℃で1時間攪拌した。その後、過剰の塩化チオニルをダイヤフラムポンプで除去し、化合物(M-27-3)を得た。そこに、テトラヒドロフランを100g加え、溶液Aとした。
新たに、攪拌子を入れた500mL三口フラスコに化合物(M-27-2)を4.34g、テトラヒドロフラン200g、及びトリエチルアミン2.58gを加え、氷浴した。そこに溶液Aを滴下し、室温で3時間撹拌した。反応液を水800mLで再沈殿し、得られた白色固体を真空乾燥することで化合物(MI-27)を8.78g得た。
攪拌子を入れた2000mL三つ口フラスコに4-(4-アミノフェニル)プロパン-1-オール15.1g、テトラヒドロフランを1000g取り、トリエチルアミンを15.2g加え、氷浴した。そこに、二炭酸t-ブチル26.1gとテトラヒドロフラン100gからなる溶液を滴下し、室温で10時間攪拌した後、反応液に酢酸エチル300gを加え、蒸留水200gで4回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が100gになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物(M-29-1)を23.6g得た。
・化合物(M-29-2)~化合物(M-29-4)の合成
合成例3において、原料として、(E)-3-(4-((4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボニル)オキシ)フェニル)アクリル酸及びN-Boc-4-ヒドロキシアニリンの代わりに化合物(M-29-1)を用いた以外は、合成例3と同様の方法で化合物(M-29-4)を30.0g得た。
・化合物(MI-29)の合成
攪拌子を入れた2000mL三つ口フラスコに、化合物(M-29-4)を30.0g、塩化亜鉛(II)を8.79g、及びトルエンを250g加え、80℃に加熱撹拌した。そこに、ビス(トリメチルシリル)アミン13.8gとトルエン100gからなる溶液を滴下し、80℃で5時間撹拌した。その後、反応液に酢酸エチル300gを加え、1mol/L塩酸で2回、炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、飽和食塩水で1回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が50gになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物(MI-29)を9.18g得た。
攪拌子を入れた500mL三つ口フラスコに、N-Boc-4-ヒドロキシアニリンを20.9g、2-ブロモエタノール15.0g、炭酸カリウム20.7g、N,N-ジメチルホルムアミド250mLを加え、60℃で4時間反応させた。反応後、蒸留水1500mLに反応液を注ぎ、析出した固体をろ取した。その後、固体を真空乾燥することで、化合物(M-30-1)を24.8g得た。
・化合物(MI-30)の合成
合成例29の化合物(M-29-1)~化合物(M-29-4)及び化合物(MI-29)の合成において、原料として、化合物(M-29-1)の代わりに化合物(M-30-1)を用いた以外は、合成例29と同様の方法で化合物(MI-30)を32.0g得た。
合成例27において、原料として(E)-3-(4-((4’-(4,4,4-トリフルオロブチル)-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボニル)オキシ)フェニル)アクリル酸の代わりに、(E)-3-(4-((4’-ペンチル-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-カルボニル)オキシ)フェニル)アクリル酸を用いた以外は、合成例27と同様の方法で、化合物(MI-31)を14.4g得た。
化合物(MI-32)については、特許第4296821号公報の記載の方法に従って合成し、化合物(MI-33)については、特許第3055062号公報の記載の方法に従って合成した。
合成例15において、4-ヒドロキシフェニルマレイミドの代わりに4-ヒドロキシ-3-メチルフェニルマレイミドを用いた以外は、化合物(MI-15)と同様の方法で化合物(MI-35)を得た(下記スキーム33参照)。
合成例15において、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用い、4-ヒドロキシフェニルマレイミドの代わりに4-ヒドロキシ-3-メチルフェニルマレイミドを用いた以外は、化合物(MI-15)と同様の方法で化合物(MI-36)を得た。
化合物(MI-34)の合成において、ヨウ化4,4,4-トリフルオロブチルトリフェニルホスホニウムの代わりにヨウ化ペンチルトリフェニルホスホニウムを用いた以外は、化合物(MI-34)と同様の方法で化合物(MI-37)を得た(下記スキーム35参照)。
化合物(MI-35)の合成において、ヨウ化4,4,4-トリフルオロブチルトリフェニルホスホニウムの代わりにヨウ化ペンチルトリフェニルホスホニウムを用いた以外は、化合物(MI-35)と同様の方法で化合物(MI-38)を得た。
[合成例37:化合物(MI-39)の合成]
化合物(MI-36)の合成において、ヨウ化4,4,4-トリフルオロブチルトリフェニルホスホニウムの代わりにヨウ化ペンチルトリフェニルホスホニウムを用いた以外は、化合物(MI-36)と同様の方法で化合物(MI-39)を得た。
[合成例38:化合物(MI-40)の合成]
化合物(MI-37)の合成において、メタクリル酸の代わりに2-(トリフルオロメチル)アクリル酸を用いた以外は、化合物(MI-37)と同様の方法で化合物(MI-40)を得た。
合成例15において、4-ヒドロキシフェニルマレイミドの代わりに4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニルマレイミドを用いた以外は、化合物(MI-15)と同様の方法で化合物(MI-41)を得た。なお、4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニルマレイミドについては、合成例2の化合物(M-2-1)の合成において、4-ヒドロキシシクロヘキシルアミンの代わりに4-ヒドロキシ-3-メトキシアニリンを用いることにより合成した。
[合成例40:化合物(MI-42)の合成]
化合物(M-37)の合成において、4-ヒドロキシフェニルマレイミドの代わりに4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニルマレイミドを用いた以外は、化合物(MI-37)と同様の方法で化合物(MI-42)を得た。なお、4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニルマレイミドについては、合成例2の化合物(M-2-1)の合成において、4-ヒドロキシシクロヘキシルアミンの代わりに3-フルオロ-4-ヒドロキシアニリンを用いることにより合成した。
[合成例41:化合物(MI-43)の合成]
化合物(M-36)の合成において、メタクリル酸の代わりに2-フルオロアクリル酸を用いた以外は、化合物(MI-36)と同様の方法で化合物(MI-43)を得た。
[実施例1-1:重合体(P-1)の合成]
窒素下、100mL二口フラスコに、重合モノマーとして、上記合成例27で得られた化合物(MI-27)5.00g(7.5mmol)、化合物(A-3)1.05g(7.5mmol)、化合物(D-1)4.80g(33.8mmol)、及び化合物(D-4)2.26g(26.3mmol)、ラジカル重合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.39g(1.6mmol)、連鎖移動剤として2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン0.39g(1.7mmol)、並びに溶媒としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)52.5mlを加え、70℃で6時間重合した。メタノールに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で8時間真空乾燥することで目的の重合体(P-1)を得た。GPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは30000、分子量分布Mw/Mnは2であった。
重合モノマーを下記表7及び表8に示す種類及びモル比とした以外は実施例1-1と同様に重合を行い、重合体(P-1)と同等の重量平均分子量及び分子量分布の重合体(P-2)~(P-45)及び(R-1)~(R-8)の各重合体を得た。なお、重合モノマーの総モル数は実施例1-1と同様に75.1mmolとした。表7及び表8中の数値は、重合体の合成に使用した全モノマーに対する各モノマーの仕込み量[モル%]を表す。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物11.0g(49.0mmol)、ジアミンとして4,4’-メチレンジアニリン10.0g(50.0mmol)をNMP84gに溶解し、60℃で24時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を20質量%含有する溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、ポリアミック酸(PAA)を得た。
[実施例2-1]
1.液晶配向剤(AL-1)の調製
実施例1-1で得た重合体(P-1)10質量部、及びポリアミック酸(PAA)100質量部が入った容器に、溶剤としてNMP及びブチルセロソルブ(BC)を加え、溶媒組成がNMP/BC=50/50(質量比)、固形分濃度が3.5質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤(AL-1)を調製した。
2.光垂直型液晶表示素子の製造
ITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤(AL-1)を、スピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、230℃で1時間加熱して膜厚0.1μmの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Hg-Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線1,000J/m2を、基板法線から40°傾いた方向から照射して液晶配向能を付与した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)作成した。
上記基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径3.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、150℃で1時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶(メルク社製、MLC-6608)を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを130℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と45°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
上記2.で製造した液晶表示素子につき、5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR-1を使用した。このとき、電圧保持率が90%以上の場合に「優良(A)」、70%以上90%未満の場合に「良好(B)」、70%未満の場合に「不良(C)」とした。その結果、この実施例では電圧保持率は「優良(A)」の評価であった。
上記2.で製造した液晶表示素子につき、非特許文献(T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vo. 19. p2013(1980))に記載の方法に準拠してHe-Neレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値をプレチルト角とした。このとき、プレチルト角が85.0°以上88.0°未満の場合に「優良(A)」、88.0°以上89.0°未満の場合に「良好(B)」、89.0°以上又は85.0°未満の場合に「不良(C)」とした。その結果、この実施例ではプレチルト角は「良好(B)」の評価であった。
上記2.で製造した液晶表示素子につき、交流電圧15Vで20時間駆動した後にプレチルト角を測定し、下記数式(1)によりチルト差Δθを求めた。
Δθ=θ1-θ2 …(1)
(数式(1)中、θ1は駆動前のプレチルト角であり、θ2は駆動後のプレチルト角である。)
Δθが0.05°以下の場合に「優良(A)」、0.05°よりも大きく0.10°未満の場合に「良好(B)」、0.10°以上の場合に「不良(C)」とした。その結果、この実施例では「優良(A)」の評価であった。
配合組成を下記表9~11に示す通り変更した以外は実施例1と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例2-1と同様にして光垂直型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表9~11に示した。なお、実施例2-8及び2-24では、添加剤として化合物(ad-1)、(ad-2)をそれぞれ液晶配向剤に配合した。
Claims (10)
- 下記式(1)で表される化合物に由来する構造単位U1と、下記式(6)で表される化合物に由来する構造単位であって前記構造単位U1とは異なる構造単位U2と、を有する重合体(P)を含有する、液晶配向剤。
(E1)i-(G1)j …(1)
(式(1)中、G1は、架橋性を示す環状構造を有する基、芳香族縮合多環構造を有する基、又は窒素含有複素環構造を有する基である。E1は、重合性炭素-炭素不飽和結合を有する基であり、重合性炭素-炭素不飽和結合を形成する少なくとも一方の炭素原子が、G1が有する、架橋性を示す環状構造、芳香族縮合多環構造又は窒素含有複素環構造の環に対し単結合で結合しているか、又は**-COO-、**-CONR50-、**-CH2-CONR50-、-O-若しくはフェニレン基(ただし、「**」は、重合性炭素-炭素不飽和結合を形成する炭素原子に結合する結合手であることを示す。)を介して結合している。R50は、水素原子であるか、又はR50が他の基に結合して構成される環構造を表す。i及びjは、一方が1であって他方が2であるか、又はi=j=1である。)
- 前記重合体(P)は、オキセタニル基及びオキシラニル基(ただし、前記構造単位U1が有するオキセタニル基及びオキシラニル基を除く。)の少なくとも一方を有する、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 前記重合体(P)は、加熱によりオキセタニル基及びオキシラニル基の少なくとも一方と反応する官能基を有する、請求項2に記載の液晶配向剤。
- 前記重合体(P)は、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基、アミノ基及び保護されたアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体をさらに含有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 前記重合体(P)は、光配向性基を有する重合体である、請求項1~5のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
- 請求項8に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
- 下記式(1)で表される化合物に由来する構造単位U1と、下記式(6)で表される化合物に由来する構造単位であって前記構造単位U1とは異なる構造単位U2と、を有する重合体。
(E1)i-(G1)j …(1)
(式(1)中、G1は、架橋性を示す環状構造を有する基、芳香族縮合多環構造を有する基、又は窒素含有複素環構造を有する基である。E1は、重合性炭素-炭素不飽和結合を有する基であり、重合性炭素-炭素不飽和結合を形成する少なくとも一方の炭素原子が、G1が有する、架橋性を示す環状構造、芳香族縮合多環構造又は窒素含有複素環構造の環に対し単結合で結合しているか、又は**-COO-、**-CONR50-、**-CH2-CONR50-、-O-若しくはフェニレン基(ただし、「**」は、重合性炭素-炭素不飽和結合を形成する炭素原子に結合する結合手であることを示す。)を介して結合している。R50は、水素原子であるか、又はR50が他の基に結合して構成される環構造を表す。i及びjは、一方が1であって他方が2であるか、又はi=j=1である。)
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JP7453608B2 (ja) | 2019-06-07 | 2024-03-21 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
CN113548964A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-10-26 | 西安淳甄新材料有限公司 | 一种液晶中间体的合成方法 |
TW202344671A (zh) * | 2022-01-13 | 2023-11-16 | 日商日產化學股份有限公司 | 液晶配向劑、液晶配向膜,及液晶顯示元件 |
WO2023190187A1 (ja) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | セントラル硝子株式会社 | マレイミド化合物、マレアミック酸化合物、硬化性組成物、硬化物、電子デバイス、マレイミド化合物の製造方法およびマレアミック酸化合物の製造方法 |
CN115850564B (zh) * | 2022-11-03 | 2024-02-06 | 广东三求光固材料股份有限公司 | 感光碱显影树脂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003057659A (ja) | 2001-07-31 | 2003-02-26 | Samsung Electronics Co Ltd | 液晶配向膜用光配向材 |
JP2012523486A (ja) | 2009-04-14 | 2012-10-04 | コミトブ,ラヒェザー | Lcd配向膜のためのマレイミド−n−ビニルラクタム系側基ポリマー |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100524552B1 (ko) * | 2002-09-28 | 2005-10-28 | 삼성전자주식회사 | 유기 게이트 절연막 및 이를 이용한 유기박막 트랜지스터 |
JP4941120B2 (ja) * | 2006-09-01 | 2012-05-30 | Jnc株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
KR101482622B1 (ko) * | 2013-05-02 | 2015-01-14 | 한국생산기술연구원 | 말레이미드계 주사슬을 갖는 신나메이트계 광배향 소재 |
JP6492564B2 (ja) * | 2014-02-13 | 2019-04-03 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物 |
JP6492688B2 (ja) * | 2014-04-23 | 2019-04-03 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶表示素子 |
JP6716966B2 (ja) * | 2015-03-11 | 2020-07-01 | Jnc株式会社 | 液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子 |
TWI746666B (zh) * | 2016-10-20 | 2021-11-21 | 日商Jsr股份有限公司 | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件 |
-
2019
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003057659A (ja) | 2001-07-31 | 2003-02-26 | Samsung Electronics Co Ltd | 液晶配向膜用光配向材 |
JP2012523486A (ja) | 2009-04-14 | 2012-10-04 | コミトブ,ラヒェザー | Lcd配向膜のためのマレイミド−n−ビニルラクタム系側基ポリマー |
Also Published As
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