CN115850564B - 感光碱显影树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种感光碱显影树脂及其制备方法和应用。以重量份计其原料组成包括：环氧基脂环单体25‑30份、钝化脂环单体10‑20份、短链丙烯酸烷基酯单体10‑15份、链转移支化共聚单体3‑15份、不饱和一元酸10‑20份、二元羧酸酐10‑20份、第一催化剂0.02‑0.08份、第二催化剂0.1‑0.5份、阻聚剂0.02‑0.08份、溶剂10‑35份。本发明将链转移支化共聚单体与环氧基脂环单体、钝化脂环单体、短链丙烯酸烷基酯单体进行链转移支化共聚，获得刚韧兼具的多脂环主链支化环氧树脂，后续再利用不饱和一元酸使多脂环主链支化环氧树脂开环酯化，连接丙烯酸酯基团，赋予树脂高效光固化活性，继而用二元羧酸酐对开环产生的羟基进行酯化，引入适量羧基，赋予树脂碱显影活性。

Description

感光碱显影树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种感光碱显影树脂及其制备方法和应用。

背景技术

IC载板技术上世纪80年代起源于日本，发展至今已有30多年历史，IC载板封装芯片已成为当前微电子工业的主流工艺模式，未来可能影响数十年。据行业统计，IC载板行业过去十年里发展增速逐渐上升，2017年全球IC板市场为67亿美元，2020年市场规模就已突破100亿美元大关，年复合增长率约17％，预期2028年可突破200亿美元。在IC载板制造过程中，高性能感光显影阻焊油墨的成本占比约18％，即2020年IC载板用阻焊油墨市值约18亿美元。而在这一对我国微电子制造极为关键的产业环节中，IC载板的基板材料、感光线路油、感光显影阻焊油墨等关键材料基本都被日本企业垄断，国内芯片封装企业大多只能采购进口的现成的IC载板，或者国内少数IC载板制造企业进口上述关键材料进行自行生产。

阻焊油墨是印制电路板(PCB)最常用的化学品之一，在PCB上除焊点外，其它部分板面均需覆盖一层阻焊油墨作为永久性保护涂层以有选择性地掩蔽导线图形不受损伤，防止因为焊锡搭线造成短路，增加绝缘度，防止电路腐蚀断线。传统的阻焊油墨一般采用改性丙烯酸酯光敏齐聚物或酚醛型环氧丙烯酸树脂来制备，然而采用改性丙烯酸酯光敏齐聚物，制备的阻焊油墨的耐化学性和耐热性不够，在焊锡时易脱落；采用酚醛型环氧丙烯酸树脂，耐弯折性不够，在柔性板上不能使用。因此，有必要对阻焊油墨的配方进行改进，进一步提升其性能。

发明内容

本发明的第一个目的，在于提供一种感光碱显影树脂，本发明的第二个目的，在于提供该感光碱显影树脂的制备方法，本发明的第三个目的，在于提供该感光碱显影树脂的应用。

根据本发明的第一个方面，提供了一种感光碱显影树脂，以重量份计其原料组成包括：环氧基脂环单体25-30份、钝化脂环单体10-20份、短链丙烯酸烷基酯单体10-15份、链转移支化共聚单体3-15份、不饱和一元酸10-20份、二元羧酸酐10-20份、第一催化剂0.02-0.08份、第二催化剂0.1-0.5份、阻聚剂0.02-0.08份、溶剂10-35份。

在一些实施方式中，环氧基脂环单体为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷。

在一些实施方式中，钝化脂环单体可以选自丙烯酸异冰片酯、双环戊二烯单丙烯酸酯、乙烯基降冰片烯中的一种或多种。

在一些实施方式中，短链丙烯酸烷基酯单体可以选自2-丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸正辛酯中的一种或多种。

本发明的链转移支化共聚单体至少带有两种不同的官能团，其中至少一种官能团是可引入到增长的聚合物链中的不饱和基团，如：可参与共聚反应的碳碳双键基团，至少另一种官能团可在自由基不饱和双键聚合中充当链转移剂，如：具有链转移功能的巯基基团，由此可以增加树脂固化后的综合性能。

在一些实施方式中，链转移支化共聚单体可以选自甲基丙烯酸对巯基苯酯、甲基丙烯酸间巯基苯酯、甲基丙烯酸邻巯基苯酯中的至少一种。其中，甲基丙烯酸对巯基苯酯的结构式为：甲基丙烯酸间巯基苯酯的结构式为：/>甲基丙烯酸邻巯基苯酯的结构式为：/>

在一些实施方式中，不饱和一元酸可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一种或多种。

在一些实施方式中，二元羧酸酐可以选自四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐中的一种或多种。

在一些实施方式中，溶剂可以选自乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或多种。

在一些实施方式中，第一催化剂可以选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰中的一种或多种。

在一些实施方式中，第二催化剂可以选自苄基三乙基氯化铵、三乙胺、二乙胺、三苯基膦中的一种或多种。

在一些实施方式中，阻聚剂可以选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚中的至少一种。

在一些实施方式中，本发明的感光碱显影树脂以重量份计其原料组成还可以包括链转移剂3-6份。

在一些实施方式中，链转移剂可以选自巯基丙酸、巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇中的至少一种。

根据本发明的第二个方面，提供了上述感光碱显影树脂的制备方法，包括以下步骤：

将环氧基脂环单体、钝化脂环单体、短链丙烯酸烷基酯单体、链转移支化共聚单体混合均匀，得到第一混合液；

将第一催化剂与30-40％溶剂混合，得到第二混合液；

将二元羧酸酐与10-30％溶剂混合，得到第三混合液；

将剩余的溶剂升温到80-100℃，然后将第一混合液和第二混合液加入升温后的溶剂中，加完后继续反应2-4h，之后将反应体系升温到100-110℃，再加入第二催化剂、阻聚剂和不饱和一元酸，反应2-4h，反应完成后将反应体系温度降至70-90℃，再加入第三混合液，反应4-8h，即得。

本发明采用具有高效链转移功能的共聚单体作为链转移支化共聚单体，将其与环氧基脂环单体、钝化脂环单体、短链丙烯酸烷基酯单体等进行链转移支化共聚，获得刚韧兼具的多脂环主链支化环氧树脂低聚物，其分子量控制在1万左右。后续再利用不饱和一元酸使前面制得的多脂环主链支化环氧树脂低聚物开环酯化，连接丙烯酸酯基团，赋予树脂高效光固化活性。继而用二元羧酸酐对开环产生的羟基进行酯化，引入适量羧基，赋予树脂碱显影活性。本发明经链转移自由基共聚设计多脂环主链支化低聚物作为主体树脂基本结构，提升碱显影分辨率，并减少显影边沿残足。树脂合成采取分子量分散度控制，由此可以有效提高显影分辨率。脂环结构低聚物设计也可以有效保障后期配方固化阻焊层高玻璃化转变温度和低热膨胀性能要求。

当环氧基脂环单体为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，钝化脂环单体为丙烯酸异冰片酯，短链丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸十四烷基酯，链转移支化共聚单体为甲基丙烯酸对巯基苯酯，不饱和一元酸为丙烯酸，二元羧酸酐为四氢苯酐时，本发明的合成路线示意图如图1所示。

在一些实施方式中，将第一混合液和第二混合液同步滴加到升温后的溶剂中，滴加时间控制在2-4h。由此，通过控制第一混合液和第二混合液的加料速度，保证原料按照同一摩尔比进行反应。

在一些实施方式中，当本发明的感光碱显影树脂的原料还包括链转移剂时，其制备方法包括以下步骤：

将环氧基脂环单体、钝化脂环单体、短链丙烯酸烷基酯单体、链转移支化共聚单体和链转移剂混合均匀，得到第一混合液；

将第一催化剂与30-40％溶剂混合，得到第二混合液；

将二元羧酸酐与10-30％溶剂混合，得到第三混合液；

将剩余的溶剂升温到80-100℃，然后将第一混合液和第二混合液加入升温后的溶剂中，加完后继续反应2-4h，之后将反应体系升温到100-110℃，再加入第二催化剂、阻聚剂和不饱和一元酸，反应2-4h，反应完成后将反应体系温度降至70-90℃，再加入第三混合液，反应4-8h，即得。

在一些实施方式中，可以将第一混合液和第二混合液同步滴加到升温后的溶剂中，滴加时间控制在2-4h。

根据本发明的第三个方面，提供了上述感光碱显影树脂作为阻焊油墨在制备印刷电路板中的应用。

根据本发明的第四个方面，提供了一种干膜，其通过上述的感光碱显影树脂进行光固化或热固化得到的。

在一些实施方式中，可以将感光碱显影树脂印刷在载体上，于70-80℃烘烤20-30分钟，即得干膜。

根据本发明的第五个方面，提供了上述的干膜在制备印刷电路板中的应用。

本发明的有益效果包括：

本发明的感光碱显影树脂具有高感光固化活性、强附着性、高玻璃化转变温度(Tg)、精细显影特征和低热膨胀系数等优点，感光性、抗蚀刻性、抗电镀性、褪膜性等性能优良，适合应用于制备印刷电路板。

附图说明

图1为本发明实施例1的合成路线示意图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细的说明，值得说明的是，以下实施例只是为了更好地解释本发明的内容，并不对本发明保护的范围做限制。实施例中未公开的工艺步骤为现有技术。若无特殊说明，以下原料均为市购。

实施例1

本实施例的感光碱显影树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将49.03g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、32.05g丙烯酸异冰片酯、72.10g丙烯酸十四烷基酯和20.20g甲基丙烯酸对巯基苯酯混合均匀，备用。

(2)将10.30g偶氮二异丁腈溶解在53.58g乙二醇甲醚乙酸酯中，备用。

(3)将51.25g四氢苯酐溶解在76.49g乙二醇甲醚乙酸酯中，备用。

(4)在带有机械搅拌器、冷凝回流装置的反应釜中，投入22.91g乙二醇甲醚乙酸酯，并升温到80℃，然后往反应釜中分别滴加步骤(1)和(2)得到的液体，同步滴加，滴加时间控制在3h，滴加完成后升温到90℃，继续反应3h。之后升温到110℃，加入2.05g苄基三乙基氯化铵和0.45g对苯二酚，搅拌均匀，加入15.34g丙烯酸，继续反应2h。反应完成后将反应体系温度降到80℃，滴加步骤(3)得到的溶液，从滴加开始计时，反应4h，通过红外监控反应结果，当红外图谱中的酸酐峰消失，则认为反应完成。

实施例2

本实施例的感光碱显影树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将49.03g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、32.05g丙烯酸异冰片酯、72.10g丙烯酸十四烷基酯和20.20g甲基丙烯酸对巯基苯酯混合均匀，备用。

(2)将10.30g偶氮二异丁腈溶解在53.58g乙二醇甲醚乙酸酯中，备用。

(3)将51.25g四氢苯酐溶解在76.49g乙二醇甲醚乙酸酯中，备用。

(4)在带有机械搅拌器、冷凝回流装置的反应釜中，投入22.91g乙二醇甲醚乙酸酯，并升温到80℃。往反应釜中分别滴加步骤(1)和(2)得到的液体，同步滴加，滴加时间控制在3h，滴加完成后升温到90℃，继续反应3h。之后升温到110℃，加入2.05g三苯基膦和0.45g对苯二酚，搅拌均匀，加入15.34g丙烯酸，继续反应2h。反应完成后将反应体系温度降到80℃，滴加步骤(3)得到的溶液，从滴加开始计时，反应4h，通过红外监控反应结果，当红外图谱中的酸酐峰消失，则认为反应完成。

实施例3

本实施例的感光碱显影树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将49.03g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、32.05g丙烯酸异冰片酯、72.10g丙烯酸十四烷基酯和20.20g甲基丙烯酸对巯基苯酯混合均匀，备用。

(2)将10.30g偶氮二异丁腈溶解在53.58g乙二醇甲醚乙酸酯中，备用。

(3)将55.83g甲基四氢苯酐溶解在76.49g乙二醇甲醚乙酸酯中，备用。

(4)在带有机械搅拌器、冷凝回流装置的反应釜中，投入22.91g乙二醇甲醚乙酸酯，并升温到80℃。往反应釜中分别滴加步骤(1)和(2)得到的液体，同步滴加，滴加时间控制在3h，滴加完成后升温到90℃，继续反应3h。之后升温到110℃，加入2.05g三苯基膦和0.45g对苯二酚，搅拌均匀，加入15.34g丙烯酸，继续反应2h。反应完成后将反应体系温度降到80℃，滴加步骤(3)得到的溶液，从滴加开始计时，反应4h，通过红外监控反应结果，当红外图谱中的酸酐峰消失，则认为反应完成。

实施例4

本实施例的感光碱显影树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将49.03g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、32.05g丙烯酸异冰片酯、72.10g丙烯酸十四烷基酯、20.20g甲基丙烯酸对巯基苯酯和4.21g巯基丙酸混合均匀，备用。

(2)将10.30g偶氮二异丁腈溶解在53.58g乙二醇甲醚乙酸酯中，备用。

(3)将51.25g四氢苯酐溶解在76.49g乙二醇甲醚乙酸酯中，备用。

(4)在带有机械搅拌器、冷凝回流装置的反应釜中，投入22.91g乙二醇甲醚乙酸酯，并升温到80℃。往反应釜中分别滴加步骤(1)和(2)得到的液体，同步滴加，滴加时间控制在3h，滴加完成后升温到90℃，继续反应3h。之后升温到110℃，加入2.05g三苯基膦和0.45g对苯二酚，搅拌均匀，加入15.34g丙烯酸，继续反应2h。反应完成后将反应体系温度降到80℃，滴加步骤(3)得到的溶液，从滴加开始计时，反应4h，通过红外监控反应结果，当红外图谱中的酸酐峰消失，则认为反应完成。

实施例5

本实施例的感光碱显影树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将49.03g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、32.05g丙烯酸异冰片酯、72.10g丙烯酸十四烷基酯、20.20g甲基丙烯酸对巯基苯酯和4.21g巯基丙酸混合均匀，备用。

(2)将10.30g过氧化苯甲酰溶解在53.58g乙二醇甲醚乙酸酯中，备用。

(3)将51.25g四氢苯酐溶解在76.49g乙二醇甲醚乙酸酯中，备用。

(4)在带有机械搅拌器、冷凝回流装置的反应釜中，投入22.91g乙二醇甲醚乙酸酯，并升温到90℃。往反应釜中分别滴加步骤(1)和(2)得到的液体，同步滴加，滴加时间控制在3h，滴加完成后升温到110℃，继续反应3h。之后加入2.05g三苯基膦和0.45g对苯二酚，搅拌均匀，加入15.34g丙烯酸，继续反应2h。反应完成后将反应体系温度降到80℃，滴加步骤(3)得到的溶液，从滴加开始计时，反应4h，通过红外监控反应结果，当红外图谱中的酸酐峰消失，则认为反应完成。

下面，对实施例1-5制得的感光碱显影树脂进行性能测试，测试方法如下：

(1)感光性：将感光碱显影树脂印刷在覆铜板上，于75℃烘烤20分钟，将21级光梯度尺置于膜层上方，在LED光源的曝光机下曝光、显影，以膜层残留7格的时间为标准。

(2)最小线距线宽：按照GB/T 29846-2013印制板用光成像耐电镀抗蚀剂的方法测试。

(3)抗蚀刻性：按照GB/T 29846-2013印制板用光成像耐电镀抗蚀剂的方法测试抗蚀刻性能，蚀刻后目测图形完整，线路边缘整齐，无起皱脱落或者狗牙形状为优，起皱无脱落为良，脱落为差。

(4)抗电镀性：按照GB/T 29846-2013印制板用光成像耐电镀抗蚀剂的方法测试抗电镀性，电镀后目测图形无渗镀、气泡、脱落为优，有渗镀、无脱落为良，脱落为差。

(5)褪膜性：将试验样板置于50℃、3wt％的NaOH水溶液中，观察褪膜性能的好坏，在60s内全部脱落干净无残留的为优，60-120s内全部脱落干净无残留的为良，120s后才脱落干净无残留的为差。

测试结果如表1所示。

表1实施例1-5的感光碱显影树脂的性能测试结果

由表1可见，本发明的感光碱显影树脂的感光性、抗蚀刻性、抗电镀性、褪膜性等性能优良，适合应用于制备印刷电路板。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.感光碱显影树脂，其特征在于，以重量份计，其原料组成为：环氧基脂环单体25-30份、钝化脂环单体10-20份、短链丙烯酸烷基酯单体10-15份、链转移支化共聚单体3-15份、不饱和一元酸10-20份、二元羧酸酐10-20份、第一催化剂0.02-0.08份、第二催化剂0.1-0.5份、阻聚剂0.02-0.08份、溶剂10-35份；

所述环氧基脂环单体为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，所述钝化脂环单体选自丙烯酸异冰片酯、双环戊二烯单丙烯酸酯、乙烯基降冰片烯中的一种或多种，所述短链丙烯酸烷基酯单体选自2-丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸正辛酯中的一种或多种，所述链转移支化共聚单体选自甲基丙烯酸对巯基苯酯、甲基丙烯酸间巯基苯酯、甲基丙烯酸邻巯基苯酯中的至少一种，所述二元羧酸酐选自四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐中的一种或多种，所述第一催化剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰中的一种或多种，所述第二催化剂选自苄基三乙基氯化铵、三乙胺、二乙胺、三苯基膦中的一种或多种；

其制备方法，包括以下步骤：

将环氧基脂环单体、钝化脂环单体、短链丙烯酸烷基酯单体、链转移支化共聚单体混合均匀，得到第一混合液；

将第一催化剂与30-40％溶剂混合，得到第二混合液；

将二元羧酸酐与10-30％溶剂混合，得到第三混合液；

将剩余的溶剂升温到80-100℃，然后将第一混合液和第二混合液加入升温后的溶剂中，加完后继续反应2-4h，之后将反应体系升温到100-110℃，再加入第二催化剂、阻聚剂和不饱和一元酸，反应2-4h，反应完成后将反应体系温度降至70-90℃，再加入第三混合液，反应4-8h，即得。

2.根据权利要求1所述的感光碱显影树脂，其特征在于，所述不饱和一元酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一种或多种，所述溶剂选自乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或多种，所述阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的感光碱显影树脂，其特征在于，以重量份计其原料组成还包括链转移剂3-6份。

4.根据权利要求3所述的感光碱显影树脂，其特征在于，所述链转移剂选自巯基丙酸、巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇中的至少一种。

5.权利要求3或4所述的感光碱显影树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将环氧基脂环单体、钝化脂环单体、短链丙烯酸烷基酯单体、链转移支化共聚单体和链转移剂混合均匀，得到第一混合液；

将第一催化剂与30-40%溶剂混合，得到第二混合液；

将二元羧酸酐与10-30%溶剂混合，得到第三混合液；

将剩余的溶剂升温到80-100℃，然后将第一混合液和第二混合液加入升温后的溶剂中，加完后继续反应2-4h，之后将反应体系升温到100-110℃，再加入第二催化剂、阻聚剂和不饱和一元酸，反应2-4h，反应完成后将反应体系温度降至70-90℃，再加入第三混合液，反应4-8h，即得。

6.根据权利要求5所述的感光碱显影树脂的制备方法，其特征在于，将第一混合液和第二混合液同步滴加到升温后的溶剂中，滴加时间控制在2-4h。

7.权利要求1-4任一项所述的感光碱显影树脂作为阻焊油墨在制备印刷电路板中的应用。

8.一种干膜，其特征在于，其通过权利要求1-4任一项所述的感光碱显影树脂进行光固化或热固化得到的。

9.权利要求8所述的干膜在制备印刷电路板中的应用。