CN108003271A - 一种碱溶型抗电镀光敏树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种碱溶型抗电镀光敏树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碱溶型抗电镀光敏树脂及其制备方法与应用，其制备方法包括如下步骤：S1、加入计量硬单体、苯乙烯、含羧基基团的丙烯酸酯功能性单体、含有双键的有机硅功能性单体、份羟基丙烯酸酯单体等混合均匀；S2、取部分上述混合液置于反应釜中，升高温度反应一段时间，再将剩余混合液加进反应釜中；S3、剩余混合液完全添加到反应釜后，再升温反应一段时间；S4、降温后，添加含有环氧基团的丙烯酸酯单体、催化剂等混合15min‑30min，再升温反应一段时间；S5、降温后加入二异氰酸酯，反应一段时间；S6、加入苯酐继续反应得到碱溶型抗电镀光敏树脂。本发明所制备出的抗电镀光敏树脂抗蚀刻性好，抗电镀性能优异，能够用于制备抗电镀油墨。

Description

一种碱溶型抗电镀光敏树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及光致抗电镀材料技术领域，具体地，本发明涉及一种碱溶型抗电镀光敏树脂及其制备方法与应用。
背景技术
近几年来，随着线路板行业的不断发展，设计标准化、布线密度高、体积小、重量轻等使线路板具备了可替换性、精密性以及小型化特点。在双面和多层板的图型电镀掩膜中，越来越多的PCB公司都会慢慢地由干膜转为湿膜，随着科技的进步和环保的要求，许多PCB厂家都选择使用镀纯锡工艺，同时在线路板的工艺制程中一直使用抗电镀油墨作为二次镀铜、镀镍、镀金的抗电镀掩膜。抗电镀油墨在标牌、不锈钢片零部件等领域也有着广泛的应用，例如在铜板上电镀镍，不同的电镀工艺参数的改变，可以得到不同厚度的镍层，这样可以形成不同字符和图型等。用这种工艺的产品不仅效率高，而且效果美观、突出特点。
然而，现在市场上的抗电镀油墨普遍存在着抗电镀性能差的缺陷，具体体现在电镀电流不能太大，导致生产效率很难提高，容易出现由于电流过大而产生渗镀现象；电镀时间不能太长，这样导致不能够很好的满足二次镀厚铜的要求；电镀药水的适应性差，这样容易导致由于电镀药水的成份以及工艺参数的稍微变化而出现渗镀的问题；同时往往在湿度大的环境下使用抗电镀油墨生产线路板，也会存在一定的渗镀风险。
发明内容
基于此，本发明在于克服现有技术的缺陷，提供一种碱溶型抗电镀光敏树脂的制备方法，所述碱溶型抗电镀光敏树脂通过不同的丙烯酸酯单体和含有碳碳双键的有机硅树脂通过自由基聚合形成侧链含有有机硅的聚丙烯酸酯树脂，侧链含有有机硅的聚丙烯酸酯树脂既保证了抗电镀油墨在覆铜板上有优异的抗电镀性能，同时也保证了在湿度大的环境下，由于有机硅的水解进一步提高抗电镀油墨在覆铜板上的附着力，然后再用含有环氧基团的丙烯酸酯单体和二异氰酸酯改性侧链含有有机硅的聚丙烯酸酯树脂形成具有光敏性的聚丙烯酸酯树脂，最后用苯酐和树脂链段上的羟基反应形成碱溶型光敏树脂。所制备出的碱溶型抗电镀光敏树脂抗蚀刻性好，抗电镀性能优异，能够用于制备抗电镀油墨。
本发明的另一目的在于提供一种碱溶型抗电镀光敏树脂。
本发明的另一目的在于提供所述碱溶型抗电镀光敏树脂在光致抗电镀油墨中的应用。
其技术方案如下：
一种碱溶型抗电镀光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按质量份数计加入3-20份丙烯酸酯硬单体、3-15份苯乙烯、15-30份含羧基基团的丙烯酸酯功能性单体、5-15份含有双键的有机硅功能性单体、3-15份羟基丙烯酸酯单体、0.5-3份过氧化物热引发剂、以及30-60份有机溶剂均匀混合；
S2、取上述混合液总质量的10-15％置于反应釜中，升高温度至100℃-105℃反应1.5-2h，然后剩余混合液控制在2-4h添加进反应釜中；
S3、剩余混合液完全添加到反应釜后，105℃-110℃保温7-9h；然后升高温度至120℃-130℃保温2.5-3.5h；
S4、降低温度至60℃-65℃，添加15-35份含有环氧基团的丙烯酸酯单体、0.1-0.6的催化剂、0.1-0.5的抗氧化剂，混合15min-30min，然后升高温度至110-115℃，保温10-13h；
S5、降低温度至50℃-55℃，滴加3-8份二异氰酸酯，升高温度至70℃-80℃，反应2-3h；
S6、降低温度至60℃-65℃，添加15-30份苯酐和10-30份有机溶剂，混合15-30min，待苯酐溶解后，升高温度至100-105℃，保温2.5-3h，冷却出料得到碱溶型抗电镀光敏树脂。
在其中一个实施例中，所述硬单体为丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯中的一种或者多种。
在其中一个实施例中，所述硬单体的用量为3-15份。
在其中一个实施例中，所述含羧基基团的丙烯酸酯功能性单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在其中一个实施例中，所述含羧基基团的丙烯酸酯功能性单体的用量为15-25份。
在其中一个实施例中，所述含有双键的有机硅功能性单体为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述含有环氧基团的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或者丙烯酸缩水甘油酯。
在其中一个实施例中，所述含有环氧基团的丙烯酸酯单体的用量为20-35份。
在其中一个实施例中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述苯酐为四氢苯酐、六氢苯酐、马来酸酐中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述过氧化物热引发剂为过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的任意一种。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为二乙二醇乙醚醋酸酯、四甲苯、乙二醇单丁醚、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述催化剂为三苯基膦或者N,N-二甲基苄胺。
在其中一个实施例中，所述抗氧化剂为丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)中的一种或多种。
所述制备方法制备得到的碱溶型抗电镀光敏树脂。
所述碱溶型抗电镀光敏树脂在光致抗电镀油墨中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明采用不同的丙烯酸酯单体和含有碳碳双键的有机硅树脂通过自由基聚合形成侧链含有有机硅的聚丙烯酸酯树脂，其既保证了抗电镀油墨在覆铜板上有优异的抗电镀性能，同时也保证了在湿度大的环境下，由于有机硅的水解进一步提高抗电镀油墨在覆铜板上的附着力；本发明用含有环氧基团的丙烯酸酯单体和二异氰酸酯改性侧链含有有机硅的聚丙烯酸酯树脂，使其具有光敏性，能够在引发剂的作用下固化；用苯酐和树脂链段上的羟基反应使得所制备的树脂具有碱溶型，能够满足电镀要求；本发明通过合理筛选反应原料，严格控制反应温度和配比，使得制备出的碱溶型抗电镀光敏树脂具有优异的抗蚀刻性和抗电镀性，能够用于制备高品质的抗电镀油墨。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
以下实施例所用原料均为普通市售产品。
以下实施例和对比例酸值的测试方法和不挥发物含量的测试方法如下：
酸值测试：准确称量0.5-1g树脂溶解在30ml的丙酮溶液中，以酚酞乙醇溶液为指示剂，用0.1mol/L的KOH溶液滴定至红色出现为终点。酸值(mgKOH/g)＝(V*M*56.1)/W，其中V是消耗氢氧化钾水溶液的体积(ml)；W是样品质量(g)；56.1是氢氧化钾的摩尔质量；M是氢氧化钾的体积摩尔浓度。
不挥发物含量测试：按照国标GB/T1725-2007，准确称取10精确到1mg的树脂，记树脂重量为M，放置于直径为7.5±5mm，高为5mm的玻璃皿，称取玻璃皿的重量为M1，在100℃±1℃的恒温烘箱保温24h，然后置于室温冷却，称取重量为M2，不挥发物含量＝(M2-M1)/M*100％。
实施例1
一种碱溶型抗电镀光敏树脂，其制备方法如下：
S1、按质量份数计加入15份甲基丙烯酸甲酯、3份苯乙烯、23份甲基丙烯酸、5份甲基丙烯酸羟乙酯、8.2份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.8份过氧化-2-乙基已酸叔丁酯以及30份二乙二醇乙醚醋酸酯、15份的四甲苯均匀混合，通入氮气；
S2、取上述混合液总质量的10-15％置于反应釜中，升高温度至100℃-105℃反应2h，然后剩余混合液控制在3h添加进反应釜中；
S3、剩余混合液完全添加到反应釜后，105℃保温8h；然后升高温度至125℃保温3h；
S4、降低温度至60℃-65℃，添加35份的有甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.35份的催化剂三苯基膦、0.12份抗氧化剂BHT，混合20min待催化剂和抗氧化剂完全溶解，然后升高温度至110℃，保温11h；
S5、降低温度至55℃，滴加6.5份异佛尔酮二异氰酸酯，升高温度至75℃，反应3h；
S6、降低温度至60℃，添加28份四氢苯酐和20份的二乙二醇乙醚醋酸酯，混合20min，待苯酐溶解后，升高温度至100℃，保温3h，冷却至60℃出料得到淡黄色的碱溶型抗电镀光敏树脂。经测定，其不挥发物含量为65％，体系的酸值为55mgKOH/g。
实施例2
一种碱溶型抗电镀光敏树脂，其制备方法如下：
S1、按质量份数计加入8份甲基丙烯酸甲酯、10份苯乙烯、15份甲基丙烯酸、15份甲基丙烯酸羟乙酯、15份乙烯基三乙氧基硅烷、1.0份过氧化-2-乙基已酸叔丁酯以及20份二乙二醇乙醚醋酸酯、20份乙二醇单丁醚和15份的四甲苯均匀混合，通入氮气；
S2、取上述混合液总质量的10-15％置于反应釜中，升高温度至100℃-105℃反应2h，然后剩余混合液控制在3h添加进反应釜中；
S3、剩余混合液完全添加到反应釜后，105℃保温8h；然后升高温度至125℃保温3h；
S4、降低温度至60℃-65℃，添加23份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.35份的催化剂三苯基膦、0.3份抗氧化剂BHT，混合20min待催化剂和抗氧化剂完全溶解，然后升高温度至110℃，保温11h；
S5、降低温度至55℃，滴加8份异佛尔酮二异氰酸酯，升高温度至75℃，反应3h；
S6、降低温度至60℃，添加25份四氢苯酐和10份的二乙二醇乙醚醋酸酯，混合20min，待苯酐溶解后，升高温度至100℃，保温3h，冷却至60℃出料得到淡黄色的碱溶型抗电镀光敏树脂。经测定，其不挥发物含量为65.1％，体系的酸值为50mgKOH/g。
实施例3
一种碱溶型抗电镀光敏树脂，其制备方法如下：
S1、按质量份数计加入3份甲基丙烯酸甲酯、10份苯乙烯、25份甲基丙烯酸、10份甲基丙烯酸羟乙酯、5.2份乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷、0.5份过氧化-2-乙基已酸叔丁酯以及25份二乙二醇乙醚醋酸酯、5份丁二酸二甲酯、10份的四甲苯均匀混合，通入氮气；
S2、取上述混合液总质量的10-15％置于反应釜中，升高温度至100℃-105℃反应2h，然后剩余混合液控制在3h添加进反应釜中；
S3、剩余混合液完全添加到反应釜后，105℃保温8h；然后升高温度至125℃保温3h；
S4、降低温度至60℃-65℃，添加20份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.35份的催化剂三苯基膦、0.2份抗氧化剂BHT，混合20min待催化剂和抗氧化剂完全溶解，然后升高温度至110℃，保温11h；
S5、降低温度至55℃，滴加3.5份异佛尔酮二异氰酸酯，升高温度至75℃，反应3h；
S6、降低温度至60℃，添加20份四氢苯酐和15份的二乙二醇乙醚醋酸酯，混合20min，待苯酐溶解后，升高温度至100℃，保温3h，冷却至60℃出料得到淡黄色的碱溶型抗电镀光敏树脂。经测定，其不挥发物含量为64％，体系的酸值为48.3mgKOH/g。
实施例4
一种碱溶型抗电镀光敏树脂，其制备方法如下：
S1、按质量份数计加入10份丙烯酸甲酯、3份苯乙烯、23份甲基丙烯酸、5份丙烯酸羟乙酯、8.2份γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、0.8份过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、30份二乙二醇乙醚醋酸酯、15份的戊二酸二甲酯均匀混合，通入氮气；
S2、取上述混合液总质量的10-15％置于反应釜中，升高温度至100℃-105℃反应2h，然后剩余混合液控制在3h添加进反应釜中；
S3、剩余混合液完全添加到反应釜后，105℃保温8h；然后升高温度至125℃保温3h；
S4、降低温度至60℃-65℃，添加35份的有甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.35份的催化剂三苯基膦、0.12份抗氧化剂BHT，混合20min待催化剂和抗氧化剂完全溶解，然后升高温度至110℃，保温11h；
S5、降低温度至55℃，滴加5份甲苯二异氰酸酯，升高温度至75℃，反应3h；
S6、降低温度至60℃，添加28份马来酸酐和20份的二乙二醇乙醚醋酸酯，混合20min，待苯酐溶解后，升高温度至100℃，保温3h，冷却至60℃出料得到淡黄色的碱溶型抗电镀光敏树脂。经测定，其不挥发物含量为64.6％，体系的酸值为87.31mgKOH/g。
按下列配方，将实施例1-4制备的碱溶型抗电镀光敏树脂配制成油墨，其配方如下：
碱溶型抗电镀树脂：50份；
TMPTA：5份；
光引发剂907：1.8份；
光引发剂ITX：0.65份；
光引发剂651：0.35份；
滑石粉：23.5份；
酞青蓝：0.2份；
二丙烯酸酯乙氧基磷酸酯：2.5份；
二乙二醇乙醚醋酸酯：15份；
消泡剂KS-66：0.75份；
阻聚剂MEHQ：0.005份；
抗氧剂BHT：0.08份。
对上述配制的油墨进行感光性、最小线距线宽、抗蚀刻性、抗电镀性、褪膜性测试，测试方法如下：
(1)感光性：将光致抗电镀油墨组合物印刷在覆铜板上，于75℃烘烤20分钟，将21级光梯度尺置于膜层上方，在LED光源的曝光机下曝光、显影，以膜层残留7格的时间为标准；
(2)最小线距线宽：按照GB/T 29846-2013印制板用光成像耐电镀抗蚀剂的方法测试；
(3)抗蚀刻性：按照GB/T 29846-2013印制板用光成像耐电镀抗蚀剂的方法测试抗蚀刻性能，蚀刻后目测图型完整，线路边缘整齐，无起皱脱落或者狗牙现状为优，起皱无脱落为良，脱落为差；
(4)抗电镀性：按照GB/T 29846-2013印制板用光成像耐电镀抗蚀剂的方法测试抗电镀性，电镀后目测图形无渗镀、气泡、脱落为优，有渗镀、无脱落为良，脱落为差。
(5)褪膜性：将试验样板置于50℃、3％的NaOH水溶液中，观察褪膜性能的好坏，在60s内全部脱落干净无残留的为优；60s-120s内全部脱落干净无残留的为良；在120s后才全部脱落干净无残留的为差。
实施例1-4测试结果见表1。
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种碱溶型抗电镀光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按质量份数计加入3-20份丙烯酸酯硬单体、3-15份苯乙烯、15-30份含羧基基团的丙烯酸酯功能性单体、5-15份含有双键的有机硅功能性单体、5-15份羟基丙烯酸酯单体、0.5-3份过氧化物热引发剂以及30-60份有机溶剂均匀混合；
S2、取上述混合液总质量的10-15%置于反应釜中，升高温度至100℃-105℃反应1.5-2h，然后剩余混合液控制在2-4h添加进反应釜中；
S3、剩余混合液完全添加到反应釜后，105℃-110℃保温7-9h；然后升高温度至120℃-130℃保温2.5-3.5h；
S4、降低温度至60℃-65℃，添加15-35份含有环氧基团的丙烯酸酯单体、0.1-0.6的催化剂、0.1-0.5的抗氧化剂，混合15min-30min，然后升高温度至110-115℃，保温10-13h；
S5、降低温度至50℃-55℃，滴加3-8份二异氰酸酯，升高温度至70℃-80℃，反应2-3h；
S6、降低温度至60℃-65℃，添加15-30份苯酐和10-30份有机溶剂，混合15-30min，待苯酐溶解后，升高温度至100-105℃，保温2.5-3h，冷却出料得到碱溶型抗电镀光敏树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬单体为丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羧基基团的丙烯酸酯功能性单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有双键的有机硅功能性单体为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（b-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有环氧基团的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯酐为四氢苯酐、六氢苯酐、马来酸酐中的一种或多种。
9.权利要求1-8任一权利要求制备方法制备得到的碱溶型抗电镀光敏树脂。
10.权利要求9所述碱溶型抗电镀光敏树脂在光致抗电镀油墨中的应用。
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