CN1053687A

CN1053687A - 光敏树脂组合物及其使用方法

Info

Publication number: CN1053687A
Application number: CN90110411A
Authority: CN
Inventors: 西川克江; 蔡锡全
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1989-12-15
Filing date: 1990-12-15
Publication date: 1991-08-07
Also published as: JPH03191352A; EP0433081A3; KR910012819A; AU6810390A; ZA909984B; EP0433081A2; AU629077B2; MX170891B; CA2032329A1; BR9006391A

Abstract

本说明书中所公开的是一种含环氧树脂的单组分体系的光敏组合物及其使用方法。此组合物是可水显影的，并且在制造印刷电路板时适于用作焊接、腐蚀或电镀的保护层。此组合物还显示出良好的贮存稳定性，并可通过标准的曝光和显影过程进行加工。此光敏组合物主要含有(a)至少一种含有一个或一个以上羧基的化合物，(b)至少一种具有二个或二个以上的烯属不饱官能度的化合物，和(c)至少一种含有二个或二个以上环氧基的化合物。

Description

本发明一般说涉及光敏树脂组合物，更确切地说，这些树脂组合物在制造印刷电路板时的腐蚀、电镀或焊接过程中起被用来形成和保护电路图的保护性光致抗蚀膜的作用。

在制造印刷电路板的过程中使用各种各样的保护层。它们包括腐蚀保护层、电镀保护层和焊接保护层。在过去，使用常规的网板印刷术将这些保护层涂敷到被加工的电路板基材上。然而，由于半导体集成度的增加并因而使印刷电路板的密集度增加，所以现在越来越多地采用光敏组合物来制造光致抗蚀图形。于是对这些保护层通过以成象方式在紫外辐射中暴露以及未曝光保护层的后期显影而进行加工。然而，后期显影（它对形成光致抗蚀图形是必不可少的）使用有机溶剂，特别是使用含1，1，1，-三氯乙烷作为其主要成分的氯化溶剂。众所周知，这些氯化有机溶剂的使用已引起人们对其环境污染、毒性、生产成本等方面的关注。作为这些关注的结果，近年来对它们的使用已作出严格的限制，并且现已研制出用作上面提到的各类保护层的比较有益于健康、价格较低的水溶性可显影保护层。

聚乙二醇丙烯酸酯是一种已知的水溶性的可显影保护层。然而，由于它在水中的可溶性，因此它具有高的收湿性并且不能经受腐蚀或电镀加工。当它被用作永久性保护膜，例如焊接面层时，它还具有特别低的电绝缘性和耐湿性。因此，一般的做法是用碱皂化此丙烯酸酯并由此使上面提到的丙烯酸酯通过向树脂组合物引入羧基而成为水可溶的。例如，如在日本公开特许（昭）60-214554（1985）中所公开的组合物，它包含作为粘合聚合物的一种丙烯酸单体和另一种含羧基的丙烯酸单体的共聚物，该组合物已被普遍地用作保护层，例如干膜保护层。然而，这种丙烯酸共聚物能被热或光所降解，并因此当它被用于成象过程时往往会降解。此外，由于在这样的共聚物中存在足够量的羧基，因此使用这样共聚物的腐蚀保护层就经受不住碱性腐蚀剂的腐蚀。同样，使用这样共聚物作电镀保护层也经受不住碱性电镀浴的侵蚀。即使就酯化而言，包含这样共聚物的焊接保护层仍倾向于具有降低的下列诸特性，如较低的表面电阻和体积电阻以及低的阻抗系数，以及较低的抗湿性。

解决羧基问题的一种尝试是将显影后残留的羧基转变成对固化产物没有不利影响的官能基。例如，如日本公开特许（昭）61-243869（1986）、日本公开特许（昭）63-258975和日本公开特许（平）1-141904（1989）所示，将此羧基与环氧树脂的环氧基反应。为了实现此反应，催化剂（例如胺衍生物或咪唑衍生物）和热处理是需要的。然而，当这样的催化剂与羧基和环氧基一起存在时，在组合物的贮存期间反应就会发生，并大大地降低其贮存稳定性。因此，这种体系以双组分体系形式被使用，一种组分含固化催化剂和含羧基化合物，而第二种组分含环氧化合物。在使用前即时将两种组分混合在一起。尽管如此，虽然当使用这样体系时贮存稳定性不再成为问题，但是它们需要花更多时间和工作量于混合，并且那些未被使用的混合物势必被废弃。其他的问题包括由这样保护层组合物所形成的薄膜是不均匀的，此处薄膜的不均匀性是由混合时所产生的空气泡引起的。这样的保护层还会在所形成的保护膜中出现较多的针眼。

本发明的目的是解决上面所述问题，并提供提供一种新的单组分光敏树脂组合物，它能被光致成象并可被含水的碱性溶液显影，它无须彻底的混合并具有良好的贮存稳定性，当被固化后可作为保护性耐蚀膜。

作为本发明目的而提供的具有上述性能的新颖保护层组合物包含：

（a）.至少一种具有一个或多个羧基的化合物，

（b）.至少一种具有二个或更多个烯属不饱和官能度的化合物，

（c）.至少一种具有二个或更多个环氧基的化合物，

（d）.一种潜在性环氧固化剂，以及

（e）.一种光聚合引发剂。

本发明的另一个目的是提供一种新的适用于制造印刷电路板的制备光致抗蚀图形的方法，该方法包括：

（ⅰ）.将光敏树脂组合物涂敷到电路板的基材上，该组合物包含：（a）.至少一种含有一个或多个羧基的化合物，（b）.至少含有一种具有二个或更多个烯属不饱和官能度的化合物，（c）.至少一种含有二个或更多个环氧基的化合物，（d）.一种潜在性环氧固化剂，和（e）.一种光聚合引发剂;

（ⅱ）.将在（ⅰ）中所涂敷的基材以成象方式暴露于光化辐射中;

（ⅲ）.使（ⅱ）中涂敷的未曝光区域在水基的溶液中显影，使涂层形成光致抗蚀图形;以及

（ⅳ）.不是必须的对（ⅲ）中的光致抗蚀图形进行加热或光化辐射，以进一步固化所说的光致抗蚀图形。

为了形成上面提到的光敏组合物，在熟知的条件下将组分（a）～（e）按配方配制。

含羧基化合物（a）的例子包括（但不限于）具有不饱和基的羧酸衍生物，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乌头酸、hymic acid等等。含二种或二种以上的这些单体或这些酸的酯例如（甲基）丙烯酸酯的共聚物也是适用的。聚合物可以单独使用或作为与其他羧化聚合物的混合物形式使用。

含羧基化合物的其他例子包括那些是由酸酐与含有活性氢的聚合化合物反应产物的化合物。含活性氢化合物的例子包括（但并不限于）苯氧基树脂、酚树脂、线型酚醛树脂、可熔酚醛树脂、聚对乙烯基苯酚、聚乙烯醇、以及它们的部分缩醛化产物、聚胺例如聚烯丙胺、以及聚苯胺等等。

烯属不饱和化合物（b）至少含二个烯属不饱和官能度，并且在环境温度和压力下可以为液体或固体。这样的烯属不饱和化合物的例子有（甲基）丙烯酸酯、烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、肉桂酸酯等。（甲基）丙烯酸酯的具体例子是由具有烯属不饱和键的羧酸与含有环氧官能度为二或二以上的环氧树脂反应而得到的环氧（甲基）丙烯酸酯。由多价的芳族或脂族异氰酸酯与多元醇的（甲基）丙烯酸酯反应而制备的氨基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯用作化合物（b）也是适合的。

烯丙基化合物的具体例子是苯二甲酸、己二酸和丙二酸等的二烯丙基酯。乙烯基醚的具体例子是多元醇诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇的乙烯基醚。乙烯基酯的具体例子有丁二酸二乙烯基酯、苯二甲酸二乙烯基酯和己二酸二乙烯基酯等。聚肉桂酸乙烯基酯是肉桂酸酯的一个具体例子。

一种优选的光敏组合物实施方案包括一种既具有烯属不饱和官能度又具有羧基的化合物。这种优选实施方案的一个具体实例是一种先通过（甲基）丙烯酸与线型酚醛环氧树脂反应，然后使其中所生成的环氧丙烯酸酯通过环氧（甲基）丙烯酸酯中的仲羟基与酸酐反应而得到的羧化环氧丙烯酸酯。我们认为通过使用上述实施方案，有可能赋予组合物充分的光敏性，又不降低其碱显影能力。此外，还据信作为使用这种环氧树脂的结果，固化化合物的耐热性得到了改进。

可被用来制备上述优选实施方案的适用酸酐的例子包括二元酸酐诸如马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、无水的甲基六氢化邻苯二甲酸、内-亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、以及无水氯菌酸等。其他适用的酸酐是芳族的多元羧酸酐例如1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐和无水的二苯甲酮四羧酸等，以及上述多元羧酸的无水衍生物。衣康酸酐和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐也可作为这种酸酐使用。

含有至少二个环氧基的适用的化合物，即化合物（c），包括缩水甘油醚型环氧树脂例如双酚A型环氧树脂、多元羧酸的缩水甘油酯、缩水甘油胺型环氧树脂、线型脂族环氧树脂、脂环族环氧树脂、线型酚醛环氧树脂等。为了改进固化产物的耐热性，最好使用具有芳环和三个或三个以上环氧基的环氧树脂。还有，最好是加入的环氧树脂的量，以组合物中羧基的当量为基准计，环氧基摩尔当量比为0.8～3.0，优选的为1.0～2.0。如果此比值低于0.8的话，会有大量的羧基留在固化产物中，因此可能致使固化产物的性能不良。另一方面，如果此比值超过3.0的话，就没有大量的羧基存在，造成组合物在碱性水溶液中显影困难。作为适合于（c）的环氧化合物包括由壳牌石油公司提供的Epicoat

环氧化物，由道化公司提供的Der

环氧化物和Toto Kasei K.K.提供的YDCN-638P环氧化物。

用于组合物中的环氧固化催化剂（d）是潜在性固化催化剂。术语“潜在性”被用来确定固化剂上导致引发固化的活性官能基是物理或化学封闭的，而且它们将通过例如施加压力和热而被暴露出来。具有物理上隐蔽的活性官能基的固化催化剂的例子是已被封装在分子筛中的已知的环氧固化剂。当受到机械力、湿气或加热时此分子筛会释放出催化剂。催化剂的其他物理载体包括将室温下为微小液滴的活性固化剂封装在其中的微胶囊，但可通过加热或加压破坏此胶囊而使催化剂活化。

官能基被化学封闭的固化催化剂的合适例子是由通式（1）所代表的胺型酰亚胺和由通式（2）所代表的N-（4-氯苯基）-N，N-二甲基脲，式（1）和（2）见以下的说明：

其中R₁为-CH₃、-C₂H₅、

、-C₄H₉，而R₂为-CH₃，

优选的胺型酰亚胺是N，N-二甲基-N-（2-羟基-3-烯丙氧基丙基）胺-N′-内酰亚胺。见Journal of Applied Polymer Science，Volume 27，pp.2361-2368（1982）。

在另一实施方案中，固化催化剂是微胶囊包封的用异氰酸酯处理过的粉末状胺化合物。使用这些潜在性固化催化剂的组合物在室温下具有高的贮存稳定性，并且固化反应在短时期内可在较低的温度下进行。这些催化剂的详细情况在日本公开特许（昭）64-70523（1989）中或Coating Jiho，No.183，page 1（1989）中均有介绍。

潜在性固化催化剂的其他例子是那些在环境条件下具有低溶解度的化合物，或者是那些其在环境条件下溶解度已通过专门反应而被降低了的化合物。为了用这些类型的催化剂引起固化，就要对组合物加热。这些催化剂可从Asahi Kasei K.K.作为Novacure 固化剂和从Ajinomoto K.K.作为Ajicure 固化剂而购得。

合适的光聚合引发剂（e）的例子是那些通过光化辐射照射会形成自由基的化合物。这样的引发剂包括醌类诸如2-乙基-蒽醌、2-叔丁基-蒽酮、八甲基-蒽醌，以及1，2-苯并蒽醌;苯偶姻、新戊偶姻、α-酮缩醇基（ketaldonyl）醇和醚类例如偶姻醚;酮类诸如α，α′-二乙氧基乙酰苯、二苯甲酮、α-苯基苯偶姻、4，4′-双二烷基氨基二苯甲酮等;以及2，4，5-三芳基咪唑基二聚物等。上述各引发剂可以单独使用或以二种或二种以上的这样化合物的混合物形式使用。

在室温下为液体和至少具有一个烯属不饱和基的丙烯酸类单体和低聚物以及它们的酯可作为稀释剂被加到（a）～（e）的最终组合物中。有机溶剂诸如丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、溶纤剂、卡必醇、乙酸溶纤剂以及卡必醇醋酸酯也可用作稀释剂。

另外的添加剂例如着色剂、热聚合抑制剂、均化剂、粘合促进剂、触变剂、填料等如需要的话也可被使用。

一旦配制的组合物被涂施在所需的基材上，最好使其暴露在紫外辐射下并使用众所周知的水性显影法进行显影。例如，通过辊涂机、转涂机、刮刀、钢丝刷、或喷涂机等可将液态的树脂组合物直接涂覆到基材上。另外一种方式，可先将组合物涂施到合适的支持件上，例如涂施到透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上形成膜状材料，然后将基材压到此膜状材料上而在基材上形成树脂层。然后对涂覆的基材进行光化辐射照射，使用的光源例如高压汞灯、超高压汞灯、或金属卤化物灯，等等。基材通过负片以成象方式被照射。

曝光以后将无机碱诸如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等，氨，或有机碱诸如溴化四甲铵或氢氧化四甲铵的水溶液喷洒到基材上以显影出曝光的图象。然后所得的光致抗蚀图形通过热处理而被固化。然而，在热处理前，如需要的话，此光致抗蚀图形可进一步用光化辐射进行照射。

通过使用上述化合物的组合，就制得具有合格性能的适合的光敏组合物。此组合物由于使用烯属不饱和化合物（b）而是可辐射固化的，因此能方便地涂敷到供高密集度单元用的线路板上。羧化化合物（a）是考虑到组合物是能被水显影的，而环氧化合物（c）导致更好的固化性能。使用潜在性固化剂允许组合物采取有效的单组分体系形式而不损害其贮存稳定性。例如如表Ⅰ所示，在环境隔离的条件下的室温下可达到三个月以上的贮存稳定性。最后而且更重要的是，所得到的保护膜具有必要的耐腐蚀、耐电镀和耐焊接的性能。

为了进一步说明如何实施本发明及其优点，提供以下实施例。但是这些实施例并不限制本发明，而仅仅对本发明加以说明而已。所表示的所有份数为重量份数。

实施例1

（1）.具有羧基的丙烯酸类共聚物的合成：

将在250g异丙醇中的100g丙烯酸、60g甲基丙烯酸、35g甲基丙烯酸酯和5g丙烯酰胺加到装有气体进口、搅拌器、冷凝器和温度计的100ml四颈烧瓶中，并在氮气层下混和。在温度升高80℃之后，将在50g异丙醇中的2g偶氮二异丁腈加到烧瓶中。将由此形成的聚合反应进行5个小时，得到含40%重量的具有羧基的丙烯酸类共聚物。

（2）.线型酚醛环氧丙烯酸酯的合成：

在将206g甲酚可溶酚醛环氧树脂（1.0当量，环氧当量为206，商品名为YDCN-701P，由Toto Kasei K.K.供应）溶于276g乙酸溶纤剂后，加入2.8g三乙胺催化剂和1g对甲氧基苯酚（0.35%）热聚合抑制剂。然后将温度提高到100℃，随后在30分钟内滴加70克丙烯酸（0.97当量）。然后将反应温度提高到120℃，随后进一步使反应进行3小时，得到含50%甲酚可溶酚醛环氧丙烯酸酯的乙酸溶纤剂溶液。

（3）.双酚A型环氧丙烯酸酯的合成：

将380g Epicoat 828双酚A型环氧树脂（2.0当量，环氧当量为190，由Yuka Shell K.K.供应）和140g丙烯酸（1.9当量）溶于1000ml的四颈烧瓶中。然后加入5g 2-甲基-4-乙基咪唑催化剂（1%）和1.8g对甲氧基苯酚（0.35%）抑制剂，此后在95℃反应5小时得到双酚A型环氧丙烯酸酯。

（4）.光敏树脂组合物的制备：

由以下各组分按重量份制备光敏树脂组合物：

得自（1）的丙烯酸类共聚物 55份

得自（2）的线型酚醛环氧丙烯酸酯 32份

得自（3）的双酚A型环氧丙烯酸酯 5.5份

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 5.5份

2-甲基-1-〔4-（甲硫基）苯 4.5份

基〕-2-吗啉代丙烷-1（可由

Ciba-Geigy Co.以商品名

Irgacure 907购得）

酞菁绿 1.6份

氢醌 0.2份

四缩水甘油基二氨基二苯甲烷（可自 42份

Yuka Shell K.K.以商品

名Epicoat 604购得）

胺型酰亚胺，即N，N-二甲基-N 2.7份

-（2-羟基-3-烯丙氧基丙基）

胺-N′-内烯亚胺

（5）光致抗蚀膜图形的形成：

将由（4）所得的上述树脂溶液涂敷到聚对苯二甲酸乙酯薄膜（厚度＝25μm）上，涂敷量掌握在使干燥后的树脂厚度为30μm，树脂在室温下干燥20分钟，在50℃下干燥10分钟，在80℃下干燥10分钟，以及在100℃下干燥5分钟。使用常用的层压工艺将所得的薄膜热压到玻璃/环氧线路板上，该板上形成有线路图形和通孔。然后用紫外光（300mJ/cm²）经过负片对薄膜进行照射。在将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜从薄膜上剥离开后，1.5%重量碳酸钠溶液喷淋薄膜，使薄膜的未曝光区显影。在彻底用水洗涤和干燥后，将薄膜在150℃加热30分钟以得到焊接保护膜面层图形。使用此保护膜，通过将板在260℃的焊浴中漂浮10秒钟进行耐焊接热试验，共进行三个循环。未见热破坏的迹象，即未观察到在保护膜上出现任何裂纹或剥离。在四周遮光的条件下在室温进行为时三个月以上的试验，证明此组合物的保护性未受不良影响。

实施例2

（1）羧化线型酚醛环氧基丙烯酸酯的合成：

将180g由Yuka Shell K.K.购得的Epicoat

154可溶可熔酚醛环氧树脂（环氧当量＝180，1当量）溶于装在具有搅拌器、温度计、冷凝器和空气进口的500ml四颈烧瓶中的150g甲苯中。加入3g三苯膦催化剂和1.3g氢醌热聚合抑制剂。滴加76克丙烯酸（1当量），随后在100℃下反应5小时使线型酚醛环氧树脂丙烯酸化。在使反应混合物冷却到90℃后，将在104g甲苯中的74g马来酐（0.75当量）加入，继续在90℃反应3小时。得到含有羧基的环氧丙烯酸酯50%溶液。

（2）在辊式研磨机中按以下配方制造光敏树脂组合物：

来自（1）的羧化环氧丙烯酸酯 56份

季戊四醇三丙烯酸酯 7份

1∶1的邻苯二甲酸酐与丙烯酸2- 14份

羟乙酯的加成产物

硅石粉 1.0份

滑石 8份

10∶1的二苯甲酮与米蚩酮的混合 3份

物

酞菁绿 2份

DER 332双酚A型环氧树脂 27份

（环氧当量为194由道化学公司供

应）

潜在性环氧固化催化剂（见日本公开 6份

特许（昭）64-70523的实施

例1）

（3）保护膜图形的形成：

将本实施例（1）中所介绍的树脂组合物网板（150网目）印刷到具有通孔的印刷电路板上。所印得的乳液膜厚度为50μm。在通过80℃干燥30分钟而从乳液膜中除掉溶剂后，薄膜按实施例1中（5）的方法曝光与显影，然后在150℃被加热30分钟，形成保护的光致抗蚀膜图形。将接线端镀金并焊接到板上。在焊接和电镀处下面或与其邻近处的保护薄膜无破裂迹象被发现。在为时四个星期的环境（100℃/90%RH）试验（如IPCSM-840-A所示）中未见破裂。依照本实施例的光敏树脂组合物的贮存稳定性示于表1中。

实施例3

（1）双酚A型羧化环氧丙烯酸酯的合成：

将购自Showa Kobunshi K.K.的商品名为VR-60的98g双酚A型环氧丙烯酸酯（分子量＝1950，羟基＝0.2当量）与113g三甲基丙烷三丙烯酸酯在80℃下放置和溶解在装有搅拌器、温度计和冷凝器的500ml三颈烧瓶中。加入14.8g马来酐（0.15当量），并使反应在90℃进行30分钟，得到含50%双酚A型羧化环氧丙烯酸酯的溶液。

（2）然后按以下配方制备光敏组合物：

得自（1）的环氧丙烯酸酯 40份

购自Showa Kobunshi K.K.的 20份

Lipoxy

SP-4060甲酚可溶酚

醛环氧丙烯酸酯

1∶1的邻苯二甲酸酐和甲基丙烯酸羟乙 12份

酯的加成产物

Irgacure 651 6份

酞菁绿 1.6份

氢醌 0.4份

可溶可熔酚醛环氧树脂（环氧当量＝178） 15份

（商品名YDCN-638P，购自Toto

Kasei K.K.）

Ajicure PN-23潜在性环氧固化 5份

剂（购自Ajinomoto K.K.）

（3）焊接保护膜图形的形成：

将上述光敏组合物溶液涂覆到基材上，根据实施例1和2中的方法，使用辊涂机。所得的薄膜厚度为30μm。然后通过负片用紫外辐射在离涂敷表面约1mm的距离对薄膜进行照射。然后薄膜根据实施例1中所述的方法进行显影并用水洗涤。在完全干燥后，进一步再用2J紫外光照射，然后在130℃加热1小时以固化薄膜。使用此保护性的光致抗蚀膜按实施例1和2中所述的那样进行焊接和镀金。此薄膜足以起保护膜的作用。

实施例4

（1）羧化苯氧基树脂的合成：

将在190g丁酮中的100g苯氧基树脂（羟基＝0.35当量/100g，由Toto Kasei K.K.以商品名YP-50供应）加入到装备有冷凝器、搅拌器和温度计的1升三颈烧瓶中。然后将在295g丁酮中的27.5g马来酐（0.28当量）加入，并在90℃反应5小时。通过蒸馏除去溶剂，留下含有羧基的苯氧基树脂。

（2）可溶可熔酚醛羧化环氧丙烯酸酯的合成：

将305g以商品名YDPN-638P购自Toto Kasei K.K.的可溶可熔酚醛环氧树脂（环氧值＝178，1当量）、305g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、0.6g对甲氧基苯酚热聚合抑制剂、以及1.6g三苯基膦催化剂装入到装备有搅拌器、冷凝器和空气进口的1升四颈烧瓶中。在将空气流吹入到烧瓶的同时，逐滴地加入74g丙烯酸（1.03当量），并在110℃下反应5小时。然后，在温度降到90℃后，加入116g无水顺式六氢化邻苯二甲酸（0.75当量）并在90℃下反应5小时，得到含50%TMPTA的羧化环氧丙烯酸酯。

（3）光敏树脂组合物的制备：

制备含有下列组分的光敏树脂组合物：

得自（1）中的苯氧基树脂 2.5份

得自实施例3（1）中的双酚A型环氧丙 15份

烯酸酯

得自（2）中的线型酚醛环氧丙烯酸酯 40份

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 16份

可溶可熔酚醛环氧树脂YD-693P 16份

（环氧当量＝178，Toto Kasei

K.K.的产品）

10∶1的二苯甲酮与米蚩酮的混合物 4.5份

微胶囊包封的胺环氧固化剂（见日本公 6份

开特许昭64-70523的实施例2）

（4）焊接保护薄膜图形的形成：

使用辊涂机将根据本实施例的（2）制备的光敏组合物涂敷到具有通孔的印刷电路板基材上。所得薄膜厚度为50μm。以成象方式、距离为约1mm将薄膜暴露于紫外光（300mJ/cm²）。然后在板上喷淋1%碳酸钠水溶液使薄膜的未曝光区显影。在150℃加热和固化此显影薄膜，制得焊接保护膜（面层）图形。按实施例3中所述的方法评价薄膜。薄膜显示出作为焊接和镀金面层的足够的性能。

实施例5

（1）按以下配方制备光敏组合物：

根据实施例3中的（1）制备的双酚A型 35份

环氧丙烯酸酯

根据实施例4中的（2）制备的线型酚醛 35份

环氧丙烯酸酯

由Shin Nakamura Kagaku K.K.

供应的NK Ester A-NP_G（二丙 8份

烯酸新戊＝醇酯）

Epicoat 1031 epoxyl树脂，环 11份

氧当量＝125，由Yuka Shell K.

K.供应

Irgacure 651 5份

按实施例1的（2）中所述的潜在性环氧 6份

固化剂

（2）焊接保护膜图形的形成：

根据实施例3（3）中所述的步骤将按本实施例（1）制备的光敏组合物涂敷到印刷电路板基材上。然后根据实施例3（3）中所述的步骤，将薄膜暴露于UV辐射、显影和固化以形成保护膜图形。当根据实施例1中所述的方法对基材进行焊接与镀金时使用由此所制得的薄膜。未见薄膜受损。

比较例1

根据上述实施例2，除用2份2-乙基-4-甲基咪唑代替6份潜在性固化剂外，来制备光敏组合物。然后由此改动后的组合物通过实施例2中所述的方法形成保护膜图形，并评价。虽然没有马上识别出此薄膜与实施例2中制得的薄膜在性能方面的差别，但是不再可能用制造后10小时的组合物来形成薄膜了。因为此组合物的粘度已较大地增加到不再可能形成涂层的程度。

比较例2

按实施例3所述的那样制备光敏组合物，除了用三苯膦代替Ajicure固化剂外。

比较例3

按实施例4所述的那样制备光敏组合物，除了用1，8-二氮杂二环〔5，4，0〕-7-十一碳烯（DBU）代替微胶囊包封的固化剂。

贮存稳定性的比较性评价

按实施例3和4中所述的方法用比较例2和3的组合物制造光致抗蚀图形。评价此薄膜作为焊接和镀金保护膜的效果。在根据实施例制备的薄膜与根据比较例配制的光敏树脂组合物即时制备的薄膜之间未见到差别。

为比较贮存稳定性，将根据实施例2～5制备的组合物和根据比较例1～3制备的组合物存贮在温度为40℃±2℃的烘箱中。在经过某段时间后，即在3天后、7天后和14天后取出试样，并冷却到25℃。然后使用BH型粘度计测定它们在25℃时的粘度。用起始粘度除每段时间后所测得的粘度，将所得的比值称之为增粘系数（Tactifying coefficient）。此系数被用作测量贮存稳定性的尺度，所得的结果示于下面的表1中。在40℃经7天后，各比较例组合物被胶凝，其粘度已无法测定。

表1

No 40℃，3天 40℃，7天 40℃，14天

实施例2 1.2 1.4 1.4

实施例3 1.2 1.5 1.7

实施例4 1.1 1.3 1.3

实施例5 1.0 1.3 1.2

比较例1 28.1 - -

比较例2 25.0 - -

比较例3 18.3 - -

Claims

1、一种单组分光敏树脂组合物，包括

(a)至少一种含有一个或一个以上羧基的化合物，

(b)至少一种具有二个或二个以上烯属不饱和官能度的化合物，

(c)至少一种含有二个或二个以上环氧基的化合物，

(d)一种潜在性环氧固化剂，和

(e)一种光聚合引发剂。

2、根据权利要求1的树脂组合物，其中化合物（a）或化合物（b）为一种既含有至少一个羧基又具有至少二个烯属不饱和官能度的化合物。

3、根据权利要求2的树脂组合物，其中含有至少一个羧基和具有至少二个烯属不饱和官能度的化合物是饱和或不饱和的多元酸与一种通过含芳环的环氧化合物和不饱和羧酸反应所得产物的反应产物。

4、根据权利要求1的树脂组合物，其中（a）是一种丙烯酸和甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物，（b）是一种线型酚醛树脂和双酚A型环氧丙烯酸酯的混合物，而（c）是四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。

5、根据权利要求2的树脂组合物，其中（a）或（b）是一种由羧化的环氧丙烯酸酯与一种对苯二甲酸酐和丙烯酸2-羟乙酯加成产物组成的混合物，而（c）是双酚A型环氧树脂。

6、根据权利要求2的树脂组合物，其中（a）或（b）是一种由羧化的环氧丙烯酸酯与一种对苯二甲酸酐和甲基丙烯酸羟乙酯加成产物组成的混合物，而（c）是可溶可熔酚醛环氧树脂。

7、根据权利要求1的树脂组合物，其中（a）是羧化的苯氧基树脂，（b）是一种由羧化双酚A型环氧丙烯酸酯和羧化的可溶可熔酚醛环氧丙烯酸酯组成的混合物，而（c）是可溶可熔酚醛环氧树脂。

8、一种制造适于制造印刷电路板的光致抗蚀图形的方法，该方法包括：

（ⅰ）将光敏树脂组合物涂敷到电路板的基材上，该组合物包含：（a）至少一种含有一个或一个以上羧基的化合物，（b）至少一种具有二个或二个以上烯属不饱和官能度的化合物，（c）至少一种含有二个或二个以上环氧基的化合物，（d）一种潜在性环氧固化剂，和（e）一种光聚合引发剂;

（ⅱ）将在（ⅰ）中所涂敷的基材以成象方式暴露于光化辐射中;

（ⅲ）使（ⅱ）中涂层的未曝光区域在水基溶液中显影，由此使涂层形成光致抗蚀图形;和

（ⅳ）不是必须地对（ⅲ）中的光致抗蚀图形进行加热或光化辐射，以进一步固化所说的光致抗蚀图形。

9、根据权利要求8的方法，其中化合物（a）或化合物（b）为一种既含有至少一个羧基又具有至少二个烯属不饱和基的化合物。

10、根据权利要求9的方法，其中含有至少一个羧基和至少二个烯属不饱和基的化合物是饱和或不饱和的多元酸与一种通过含芳环的环氧化合物和不饱和羧酸反应所得产物的反应产物。

11、根据权利要求8的方法，其中（a）是一种丙烯酸和甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物，（b）是一种线型酚醛树脂和双酚A型环氧丙烯酸酯的混合物，而（c）是四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。

12、根据权利要求9的方法，其中（a）或（b）是一种由羧化的环氧丙烯酸酯与一种对苯二甲酸酐和丙烯酸2-羟乙酯加成产物组成的混合物，而（c）是双酚A型环氧树脂。

13、根据权利要求9的方法，其中（a）或（b）是一种由羧化的环氧丙烯酸酯与一种对苯二甲酸酐和甲基丙烯酸羟乙酯加成产物组成的混合物，而（c）是可溶可熔酚醛环氧树脂。

14、根据权利要求8的方法，其中（a）是羧化的苯氧基树脂，（b）是一种由羧化的双酚A型环氧丙烯酸酯和羧化的可溶可熔酚醛环氧丙烯酸酯组成的混合物，而（c）是可溶可熔酚醛环氧树脂。

15、根据权利要求8的方法，其中保护层作为焊接面层被应用。