CN1409173A - 光敏树脂组合物和印刷电路板 - Google Patents

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大野隆生
三浦一郎
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Abstract

本发明披露了用作焊料抗蚀剂的光敏树脂组合物，它没有防粘性，并且柔性、粘附性和耐热性好，同时不损害其它膜性能，还能容易设计来获得符合最终用途的性能。该光敏树脂组合物包含(A)可活化能射线固化的每个分子带有至少两个不饱和烯键的树脂、(B)光致聚合引发剂、(C)活性稀释剂和(D)热固性化合物；其中所述的(A)包括由以下方法获得的树脂，即由环氧化合物依次与不饱和一元羧酸和与多元酸反应形成一化合物，然后该化合物与酚醛环氧树脂反应制成树脂。还披露了使用上述光敏树脂组合物形成的印刷电路板。

Description

光敏树脂组合物和印刷电路板
本申请要求提交于2001年9月21日的日本专利申请第2001-288818号的优先权。
技术领域
本发明涉及用于通过包括以下步骤的方法形成图象的光敏树脂组合物：即紫外线曝光步骤和用稀的碱性水溶液显影的步骤，它不仅防粘性(指触摸干燥性)好，而且柔性、粘附性和耐热性等膜性能也好，同时不损害其它膜性能(即其它膜性能也保持在良好的水平)，从而提供了适于用作制造印刷电路板用的焊料抗蚀剂(solder resist)的光敏树脂组合物。本发明还涉及用上述光敏树脂组合物形成的印刷电路板。
背景技术
印刷电路板用于将电子元件安装在印刷电路基材上预先形成的导电电路图案的焊接区(soldering land)上，其中除焊接区外的所有电路区域都被作为永久保护膜的焊料抗蚀膜所覆盖。通过这样覆盖焊料抗蚀膜，就能在将电子元件焊接到印刷电路板上时，避免焊料粘在无需被焊料覆盖的区域上，并防止构成电路图案的导体直接暴露于空气中而氧化或因湿气而腐蚀。
通常，在大多数情况下，焊料抗蚀膜是用以下方法形成的，即，用丝网印刷法在基材上涂覆焊料抗蚀膜的液体组合物来形成图案，然后使之干燥以除去溶剂，并用紫外线或通过加热使其固化。
但在近年来，由于增加印刷电路板的线路密度(精细化)的需求增加，要求焊料抗蚀剂组合物(下文称为焊料抗蚀墨组合物(solder resist ink composition))也有更好的分辨率和精密性。在这种情况下，提出了代替常规丝网印刷法和不限基材种类(即客户所用的种类或工业上使用的种类)的液体光致焊料抗蚀法(photosolder resisit mothod)(光致显影法(photodeveloping method))，它的对准精度和导体边缘部分覆盖性好。例如，日本专利未审查公报S50-144431和S51-40451披露了包含双酚类环氧丙烯酸酯、敏化剂、环氧化合物和环氧固化剂的焊料抗蚀剂组合物。这些焊料抗蚀剂组合物被设计为以下述方式使用，即，在整个印刷电路板上涂布光敏组合物，在所含的溶剂挥发后，选择性地辐照光敏组合物层，随后用有机溶剂除去该层的未曝光区域，使焊料抗蚀膜显影。
但是，用有机溶剂除去未曝光的区域(显影)需要大量有机溶剂，因此会引起环境污染或起火。尤其因为近来环境污染对人类的影响备受关注，所以光致焊料抗蚀法在寻求解决这些问题的对策上遇到许多困难。
为了解决这些问题，已经提出了碱性显影剂型光致焊料抗蚀剂组合物，它能通过使用稀的碱性水溶液显影。例如，日本专利未审查公报S56-40329和S57-45785披露了包含下述材料作为原料聚合物的材料，该材料是通过在环氧树脂与不饱和一元羧酸反应而成的化合物中加入多元酸酐而获得的反应产物。另外，日本专利公报H1-54390披露了可光固化的液体焊料抗蚀墨组合物(photo-curable liquidresist ink composition)，它能通过使用稀的碱性水溶液显影，该可光固化液体焊料抗蚀墨组合物包含可活化能光束固化的树脂，该树脂由饱和或不饱和多元酸酐和酚醛环氧树脂与不饱和一元羧酸的反应产物、以及光致聚合引发剂反应而成。
这些液体焊料抗蚀剂组合物的特征在于，通过将羧基引入环氧丙烯酸酯中来为其提供光敏性和通过使用稀的碱性溶液而显影的能力。这些液体焊料抗蚀剂组合物的特征还在于，它们通常包含热固性组分(如通常为环氧化合物)，为在这些焊料抗蚀剂组合物的涂膜通过曝光和显影的方法形成抗蚀图案之后使这些涂膜热固化，因此通过引入环氧丙烯酸酯侧链的羧基与环氧基的反应发生热固化。结果，就能形成粘合性、硬度、耐热性和电绝缘性优良的焊料抗蚀膜。在这种情况下，环氧树脂-固化剂通常与环氧树脂一起使用。
但是，如果所用的焊料抗蚀剂组合物包含可通过在酚醛环氧树脂中加入不饱和一元羧酸再加多元酸的方法而获得的树脂，为获得树脂，用例如(甲基)丙烯酸作为不饱和一元羧酸，并用不饱和二元酸(如马来酸)作为多元羧酸，这样所得的焊料抗蚀剂组合物有时防粘性不足。另外，即使要获得根据用途而进一步改进其性能(如耐热性、耐镀金所需的涂膜柔性和粘附性)的焊料抗蚀剂组合物，也难以设计出这种焊料抗蚀剂组合物，这是因为这些与酚醛环氧树脂键合的任何反应产物由链化合物构成，其中它的单分子化合物相互键合。因此，这种单分子化合物的种类是有限的，所以要引入的骨架本身是较简单的链键，从而限制了选择的范围。也就是说，只是改变要与酚醛环氧树脂键合的上述链化合物不足以设计出令人满意的焊料抗蚀剂组合物。
因此，本发明的第一目的是提供光敏树脂组合物，它用于通过包括紫外线曝光步骤和通过使用稀的碱性水溶液显影的步骤的方法形成图象，它不仅防粘性(指触摸干燥性)好，而且柔性、粘附性和耐热性等膜性能也好，并且不损害其它膜性能，即其它膜性能也保持在优良的水平，从而提供了适于形成涂膜图案用的光敏树脂组合物。
本发明的第二目的是提供光敏树脂组合物，它的特征在于它能根据其最终用途而被容易地设计出，并且防粘性和耐热性、特别是柔性和粘附性能显著提高，因而能满足镀金的需要。
本发明的第三目的是提供安装或未装电子元件的印刷电路板，所述的印刷电路板上有由能达到上述目的的上述光敏树脂组合物构成的固化的焊料抗蚀膜。
发明内容
本发明人为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现，除了通常所含的组分外还含有可由以下方法获得的树脂的光敏树脂组合物，即，使酚醛环氧树脂与特定不饱和多元酸反应的方法，更具体地说是带有环状结构的环氧化合物与不饱和一元羧酸和与不饱和多元酸依次反应的方法，对于形成防粘性(不粘)优良的涂膜和形成柔性、对印刷电路基材的粘附性和耐热性优良的固化膜是有用的，并且还能通过选择环氧化合物的种类，来显著改进防粘性、耐热性、柔性和对涂膜基材的粘附性，从而完成了本发明。
也就是说，根据本发明，提供了(1)光敏树脂组合物，它包含(A)可活化能射线(光线)固化的带有不饱和烯键的树脂、(B)光致聚合引发剂、(C)活性稀释剂和(D)热固性化合物：其中所述的可活化能射线固化的带有不饱和烯键的的树脂(A)包括环氧化合物改性的不饱和多元酸改性的环氧树脂，其获得方法是：由环氧化合物与可自由基聚合的不饱和一元羧酸反应形成带羟基的化合物，然后该化合物与饱和或不饱和多元酸或者饱和或不饱和多元酸酐反应形成环氧化合物改性的不饱和多元酸，该不饱和多元酸再与环氧树脂反应，获得所述的环氧化合物改性的不饱和多元酸改性的环氧树脂。
根据本发明，还提供了(2)如上述第(1)项所述的光敏树脂组合物，其中所述可活化能射线固化的带有不饱和键烯键的树脂(A)的酸值在40-160毫克KOH/克范围内。
根据本发明，还提供了(3)如上述第(1)或(2)项所述的光敏树脂组合物，其中所述的环氧化合物改性的不饱和多元酸是由通过以下方法获得的化合物形成的：即由选自异氰脲酸三缩水甘油酯、双酚环氧树脂、联苯环氧树脂和缩水甘油基胺类环氧树脂的一种环氧化合物与不饱和一元羧酸反应形成带有羟基的化合物，然后该化合物与饱和或不饱和多元酸或者饱和或不饱和多元酸酐反应，其中所述的与环氧化合物改性的不饱和多元酸反应的环氧树脂是选自酚醛环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、双酚环氧树脂、联苯基环氧树脂和缩水甘油基胺类环氧树脂的至少一种环氧树脂。
根据本发明，还提供了(4)如上述第(1)或(2)项所述的光敏树脂组合物，其中所述的环氧化合物改性的不饱和多元酸是由通过以下方法获得的化合物形成的：即由选自异氰脲酸三缩水甘油酯、双酚环氧树脂、联苯环氧树脂和缩水甘油基胺类环氧树脂的至少两种环氧化合物与不饱和一元羧酸反应形成带有羟基的化合物，然后该化合物与饱和或不饱和多元酸或者饱和或不饱和多元酸酐反应。
根据本发明，还提供了(5)如上述第(1)-(4)项中任何一项所述的光敏树脂组合物，其中所述的光致聚合物引发剂(B)的用量以100克所述可活化能射线固化的带有不饱和烯键的的树脂(A)计为0.2-30克。
根据本发明，还提供了(6)如上述第(1)-(5)项中任何一项所述的光敏树脂组合物，其中所述的活性稀释剂(C)的用量以100克所述可活化能射线固化的带有不饱和烯键的的树脂(A)计为2-40克。
根据本发明，还提供了(7)如上述第(1)-(6)项中任何一项所述的光敏树脂组合物，其中所述的热固性化合物(D)是由含有或不含其它种类热固性化合物的环氧化合物构成的，其用量以100克所述可活化能射线固化的带有不饱和烯键的的树脂(A)计为5-100克。
根据本发明，还提供了(8)装有或未装电子元件的印刷电路板，所述的印刷电路板被焊料抗蚀膜所覆盖，所述的焊料抗蚀膜由上述第(1)-(7)项中任何一项所述的光敏树脂组合物的固化膜构成。
具体实施方式
关于本发明所述的“(A)可活化能射线固化的每个分子中带有至少两个不饱和烯键的树脂”，最好全部或主要由通过以下方法获得的环氧化合物改性的不饱和多元酸改性的酚醛环氧树脂构成，该方法是：环氧化合物与不饱和一元羧酸反应形成带有羟基的化合物，该化合物与饱和或不饱和多元酸或者饱和或不饱和多元酸酐(下文可称为饱和或不饱和多元酸或其酸酐)反应，形成环氧化合物改性的不饱和多元酸，然后与酚醛环氧树脂反应，获得所述不饱和多元酸改性的酚醛环氧树脂。也可以同时使用其它种类的环氧化合物改性的不饱和多元酸改性的酚醛环氧树脂，这些树脂除了使用不是上述酚醛环氧树脂的环氧树脂以外可由上述相同的方法制成。
关于环氧化合物，可使用多官能环氧化合物。关于多官能环氧化合物，最好使用带有环状结构的化合物，具体例子是带有一个或多个芳环(如苯环)的化合物或异氰脲酸环(isocynuric acid ring)连到其聚合骨架上的化合物。对于环氧化合物的环氧当量，从改进最终获得的环氧化合物改性的不饱和多元酸改性的酚醛环氧树脂来看，最好在90-500的范围内。对于环氧化合物的分子量，从便于控制酚醛环氧树脂合成中反应来看，最好在200-1000的范围内。
具体地说，最好使用选自异氰脲酸三缩水甘油酯、双酚环氧树脂、联苯基环氧树脂和缩水甘油基胺类环氧树脂的一种或至少两种(如两种、三种或四种)环氧化合物。优选地，用至少两种环氧化合物与可自由基聚合的不饱和一元羧酸反应，制成带有羟基的化合物，该化合物与饱和或不饱和多元酸或其酸酐反应，获得上述环氧化合物改性的不饱和多元酸。在使用包含两种或多种环氧化合物的混合物时，随着每摩尔环氧基(一环氧当量)的可自由基聚合的不饱和一元羧酸比率降低到1摩尔以下，其它种类的环氧化合物连到因在一分子环氧化合物中加入可自由基聚合的不饱和一元羧酸而产生的羟基、或连到由饱和或不饱和多元酸或其酸酐随后反应而形成的羧基上的可能性相应增加。因为相同的情况可用于以此方式相连的化合物上，所以用作混合物的环氧化合物很容易变成一种大量分子相互连接的树脂。相反地，随着每摩尔环氧基的可自由基聚合的不饱和一元羧酸比率增加到1摩尔以上，各种用作混合物的环氧化合物与可自由基聚合的不饱和一元羧酸的加成物的混合物形成的可能性会增加。
而且，上述环氧化合物改性的不饱和多元酸可以是可通过以下方法获得的化合物的混合物，该方法是：选自异氰脲酸三缩水甘油酯、双酚环氧树脂、联苯基环氧树脂和缩水甘油基胺类环氧树脂的至少两种(即两种、三种或四种)环氧化合物分别与不饱和一元羧酸反应，制成带有羟基的化合物，该化合物与饱和或不饱和多元酸或其酸酐反应，从而获得化合物的混合物。
对于异氰脲酸三缩水甘油酯，可使用TEPIC-G(环氧当量：105；NissanChemical Industries，Ltd.)。对于双酚环氧树脂，可使用作为双酚A的Epycoat828(环氧当量：190；常温下为液体；Yuka Shell Co.，Ltd.)和Epycoat 1001(环氧当量：460；Yuka Shell Co.，Ltd.)。对于联苯环氧树脂，可使用YX-4000(2，6-二甲苯酚二聚体(dimer)二缩水甘油基醚；环氧当量：188；玻璃化转变温度：105-110℃；Yuka Shell Co.，Ltd.)和YL-6121(环氧当量：172；玻璃化转变温度：111℃，Yuka Shell Co.，Ltd.)。
随着上述各环氧化合物与可自由基聚合的不饱和一元羧酸进行反应，环氧基因环氧基与羧基反应而分裂，由此产生羟基和酯键。在这种情况下，对于可自由基聚合的不饱和一元羧酸的种类没有特别的限制，所以能使用的有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。但是，使用丙烯酸或甲基丙烯酸(可称为(甲基)丙烯酸)中的至少一种较好，最好使用丙烯酸。对于环氧树脂和可自由基聚合的一元羧酸的反应方法没有特别的限制。例如，这些环氧树脂和丙烯酸可通过在合适稀释剂中加热来反应。对于稀释剂，可用酮类，如甲基乙基酮、环己酮等；芳烃类，如甲苯、二甲苯等；醇类，如甲醇、异丙醇、环己醇等；脂环族烃类，如环己烷、甲基环己烷等；石油溶剂，如石油醚、石脑油等；溶纤剂类，如溶纤剂、丁基溶纤剂等；卡必醇类，如卡必醇、丁基卡必醇等；和乙酸酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯等。对于此时使用的催化剂，可用胺类，如三乙胺、三丁胺等；和磷化物类，如三苯膦、磷酸三苯基酯等。
在上述环氧化合物和可自由基聚合物的不饱和一元羧酸的反应中，用一分子中带有至少两个环氧基的多官能环氧化合物作为环氧化合物，从而使至少两个环氧基与可自由基聚合的不饱和一元羧酸反应。结果，当下述的饱和或不饱和多元羧酸或其酸酐与上述反应产物反应时，就能获得环氧化合物改性的不饱和多元酸(至少是元酸)。如果环氧化合物是双官能的，则使1当量的可自由基聚合不饱和一元羧酸能与1当量的环氧化合物环氧基反应。此外，如果环氧化合物是三官能团的，则较好使0.7-1.2当量的可自由基聚合不饱和一元羧酸能与1当量的环氧化合物环氧基反应。如果使用选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种羧酸，则可使0.8-1.0当量的这些羧酸与1当量的环氧化合物环氧基反应。如果可自由基聚合的不饱和一元羧酸量小于0.7当量，就会在合成反应的随后步骤中引起反应产物胶凝，或使树脂的稳定性变差。另一方面，如果可自由基聚合的不饱和一元羧酸过量，就会残留大量未反应的羧酸，从而会使固化产物的各种性能(如防水性)变差。环氧化合物和可自由基聚合的不饱和一元羧酸的反应最好在加热条件下进行，即在80-140℃的反应温度下进行。如果该反应温度超过140℃，容易使可自由基聚合的不饱和一元羧酸发生热聚合，从而使得合成困难。另一方面，如果反应温度低于80℃，反应速度会变得太慢，从而不利于实际制造过程。
无论是使用多种环氧化合物的情况还是只使用一种环氧化合物的情况，如果希望各环氧化合物的分子相互连接，最好使0.4-0.9摩尔的可自由基聚合不饱和一元羧酸与1摩尔环氧基反应。
在环氧化合物和可自由基聚合的不饱和一元羧酸在稀释剂中反应时，稀释剂的混合量最好在占反应体系总重量20-50％的范围内。环氧化合物和可自由基聚合的不饱和一元羧酸的反应产物可不游离而存在，以稀释剂中溶液的形式用于随后与多元酸的反应。
然后，使作为环氧化合物和可自由基聚合的一元羧酸的反应产物的不饱和一元羧酸改性的环氧化合物与饱和或不饱和多元酸或其酸酐反应，获得上述环氧化合物改性的不饱和多元酸。对于此时所用的多元酸，可用琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、3-甲基四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、3-乙基四氢化邻苯二甲酸、4-乙基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、3-甲基六氢化邻苯二甲酸、4-甲基六氢化邻苯二甲酸、3-乙基六氢化邻苯二甲酸、4-乙基六氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸和二甘醇酸。对于多元酸酐，可用这些多元酸的酸酐。这些化合物可单独使用也可混合使用其中的两种。
然后，饱和或不饱和多元酸或其酸酐与因环氧化合物与可自由基聚合不饱和一元羧酸反应产生的羟基反应，使它们无羧基。用于反应的饱和或不饱和多元酸或其酸酐的用量可以下述方式调节，即如果环氧化合物和可自由基聚合的不饱和一元羧酸的反应产物的一分子里有两个羟基，则饱和或不饱和多元酸或其酸酐的用量可以是每摩尔羟基1摩尔。但是，如果反应中一个分子里有三个或更多羟基，最好调节饱和或不饱和多元酸或其酸酐的用量，以使饱和或不饱和多元酸或其酸酐与这些羧基中的至少两个或更多个羟基反应。
在上述不饱和一元羧酸改性的环氧化合物中加入饱和或不饱和多元酸或其酸酐，发生脱氢缩合反应。最好不断从反应体系中除去该反应中产生的水。该反应最好在温度为70-130℃的加热条件下进行。如果反应温度高于130℃，已与环氧树脂键合的可自由基聚合的不饱和基团或可得自未反应单体的不饱和基团容易发生热聚合，从而难以进行合成。另一方面，如果该反应温度低于70℃，反应速度会变得太慢，从而不利于实际制造过程。
在本发明中，像前述那样获得的所述环氧化合物改性的不饱和多元酸与环氧树脂反应。对于环氧树脂，酚醛环氧树脂是优选的。对于可用于本发明的酚醛类环氧树脂没有特别的限制，只要酚醛类环氧树脂带有至少两个官能团即可。虽然对环氧当量没有任何具体限制，但环氧当量通常不大于1000，为100-500尤佳。
例如，酚醛类环氧树脂可选自苯酚酚醛类环氧树脂，如双酚A、双酚F、双酚AD等；甲酚酚醛类环氧树脂，如邻甲酚酚醛类环氧树脂；双酚A酚醛类环氧树脂；双酚改性酚醛类环氧树脂；改性多官能的酚醛类环氧树脂；等等。另外，可将Br、Cl等卤原子引入这些环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用也可混合使用两种或多种。
根据本发明，通过上述环氧化合物改性的不饱和多元酸和上述酚醛类环氧树脂的反应，可获得上述环氧化合物改性的不饱和多元酸改性的酚醛环氧树脂。在此情况下，环氧化合物改性的不饱和多元酸最好以下述比例与酚醛类环氧树脂反应，即1.1-4.0当量(1.6-3.0当量更好)的不饱和多元酸的羧基能与1当量的酚醛类环氧树脂的环氧基反应。如果环氧化合物改性的不饱和多元酸的比率小于1.1当量，所得树脂的稳定性就会变差。相反地，如果环氧化合物改性的不饱和多元酸的比率太大，就会残留大量未反应的不饱和羧酸，从而会使固化产物的各种性能(如防水性)变差。
酚醛类环氧树脂和环氧化合物改性的不饱和多元酸的反应最好在加热条件下进行，即在80-140℃的温度下进行。如果该反应温度超过140℃，容易使环氧化合物改性的不饱和多元酸发生热聚合，从而使得合成困难。另一方面，如果反应温度低于80℃，反应速度会变得太慢，从而不利于实际制造过程。
在酚醛类环氧树脂和环氧化合物改性的不饱和多元酸在稀释剂中的反应时，稀释剂的混合量最好在占反应体系总重量20-50％的范围内。用此方法获得的反应产物可以不游离，因此可以稀释剂中溶剂的形式存在，用于随后的过程。
此方法获得的环氧化合物改性的不饱和多元酸改性的酚醛环氧树脂的酸值最好在40-60毫克KOH/克的范围内。如果此酚醛环氧树脂的酸值小于此下限，该酚醛环氧树脂的显影性会变差。相反地，如果该酚醛环氧树脂的酸值大于此上限，包含该酚醛环氧树脂的光敏树脂组合物的固化膜的防水性等性能会受到不利影响。
虽然可用上述环氧化合物改性的不饱和多元酸改性的酚醛环氧树脂作为光敏树脂，但还可通过该酚醛环氧树脂的羧基与带有至少一个可自由基聚合的不饱和基和环氧基的缩水甘油基化合物反应来将可自由基聚合的不饱和基引入该酚醛环氧树脂中，从而获得光敏性得到进一步改进的光敏树脂。
由于光敏性得到进一步改进的光敏树脂的特征在于，可自由基聚合的不饱和基与构成光敏树脂前体的光敏树脂聚合骨架的侧链因光聚合树脂与缩水甘油基化合物的最终反应而相连，因此进一步增强了它的光聚合反应性，从而表现出优良的光敏性。对于带有至少一个可自由基聚合的不饱和基和环氧基的缩水甘油基化合物，可使用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、三丙烯酸季戊四醇酯单缩水甘油基醚等。而且，这些化合物的分子中可含有大量缩水甘油基。这些化合物可单独使用也可结合使用其中的两种或多种。
可将这些缩水甘油基化合物混入环氧化合物改性的不饱和多元酸改性的酚醛环氧树脂的溶液中，使其反应。此时，反应是通过将缩水甘油基化合物通常以每摩尔已引入环氧树脂的羧基0.05-0.5摩尔的比率加入溶液而进行的。考虑到如可获得的含有光敏树脂的光敏树脂组合物的光敏性(感光性)、热控制耐受性(heat control tolerance)(与在干燥涂膜的步骤中未曝光区域显影时可被除去的涂膜的固化程度有关的耐热性的可控范围)和如电绝缘性的电性能各种因素，反应通过将缩水甘油基化合物通常以每摩尔羧基0.1-0.5摩尔的比率加入而进行更为有利。此时的反应温度最好在80-120℃的范围内。由该缩水甘油基化合物加成的环氧化合物改性的不饱和多元酸改性的酚醛环氧树脂形成的光敏树脂的酸值最好在45-250毫克KOH/克的范围内。
如前所述，酚醛环氧树脂与环氧化合物改性的不饱和多元酸反应，但也可用选自酚醛化氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、双酚环氧树脂、联苯基环氧树脂和缩水甘油基胺类环氧树脂的至少一种环氧树脂，来代替酚醛环氧树脂。对于这些树脂，前述的具体树脂也可像酚醛环氧树脂那样使用。
根据本发明，光敏树脂组合物是通过除上述(A)外，再混入(B)光致聚合引发剂、(C)活性稀释剂和(D)热固性化合物而形成的。该光敏树脂组合物适于用作例如制造印刷电路板用的焊料抗蚀剂组合物。
对于上述(B)光致聚合引发剂没有特别的限制，因此可用任何已知物质。其代表性例子包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、乙酰苯、二甲基氨基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对-苯基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基酮缩醇、乙酰苯二甲基酮缩醇、对二甲基氨基苯甲酸乙酯等。这些化合物可单独使用也可结合使用其中的两种或多种。
光致聚合引发剂的混合量通常在以100克构成组分(A)的可活化能射线固化的树脂计为0.5-50克的范围内。如果光致聚合引发剂的混合量小于0.5克，会难以使可活化能射线固化的树脂进行光固化反应。另一方面，即使光致聚合引发剂的混合量增加到超过50克，也不能进一步增强光致聚合引发剂所需的效果，因此过量加入光致聚合引发剂在经济上是不利的。另外，任何光致聚合引发剂的过量加入都会使其固化膜的机械性能变差。从光固化性、固化膜的经济性和机械性能来看，光致聚合引发剂的混合量最好在以100克可活化能射线固化的树脂计为2.0-30克的范围内。
活性稀释剂(C)指选自可光致聚合的单体和有机溶剂的至少一种物质。该可光致聚合的单体也称为活性稀释剂，它用于促进构成组分(A)的光敏树脂的光固化。因此，最好使用活性稀释剂(C)来获得耐酸性、耐热性和耐碱性好的涂膜。可光致聚合的单体最好选自各分子中带有至少两个双键的化合物。有机溶剂可用于调节包含构成上述组分(A)的光敏树脂的光敏树脂组合物的粘度和干燥性。但是，如果不需要，也可不使用有机溶剂。另外，如果构成上述组分(A)的光敏树脂的光固化性足够大，可不使用可光致聚合的单体。
对于可光致聚合的单体的具体例子，可用各种活性稀释剂，如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸氢酯二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol diadipate di(metha)acrylate)、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊基酯、己内酯改性的二(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、环氧乙烷改性的磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸烯丙基环己基酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、丙酸改性的三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯、丙酸改性的五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。
上述2到6-官能团和其它多官能团活性稀释剂可单独使用也可混合使用其中的两种或多种。这些活性稀释剂的混合量可在通常以每100克构成组分(A)的可活化能射线固化的树脂计为2.0-40克的范围内选择。如果这些活性稀释剂的混合量小于2.0克，则不能达到充分的光固化，以致在固化膜本身的耐酸性和耐热性上不能获得令人满意的性能。另一方面，即使这些活性稀释剂的混合量增加到40克以上，固化膜本身的粘性会变得太高，从而容易使固化膜在曝光步骤中粘附到布线膜的基材上，因此难以获得所需的固化膜。
从如固化膜的光固化性、耐酸性、耐热性和防止固化膜粘附到布线膜基材上的各种因素来看，活性稀释剂的混合量最好在每100克可活化能射线固化的树脂4.0-20克的范围内。
对于此时所用的上述有机溶剂的具体例子，包括酮类，如甲基乙基酮、环己酮等；芳烃类，如甲苯、二甲苯等；醇类，如甲醇、异丙醇、环己醇等；脂环族烃类，如环己烷、甲基环己烷等；石油溶剂，如石油醚、石脑油等；溶纤剂类，如溶纤剂、丁基溶纤剂等；卡必醇类，如卡必醇、丁基卡必醇等；和乙酸酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯等。
在本发明的光敏树脂组合物中使用上述热固性化合物(D)，来提高涂膜在后固化(在涂膜曝光和显影步骤后进行)之后的性能，因此热固性化合物(D)可选自环氧化合物和其它种类的热固性化合物。但是，光敏树脂组合物最好至少含有环氧化合物。对于在此情况下所用的环氧化合物，可用上述四种环氧化合物，即异氰脲酸三缩水甘油酯、双酚环氧树脂、联苯环氧树脂和缩水甘油基胺类环氧树脂。但是也可使用脂肪族环氧树脂，如Araldite CY-179(Chiba Co.，Ltd.)；基于二环戊二烯和苯酚在路易斯酸催化剂的存在下聚加成反应而获得的改性多元酚树脂的二环戊二烯类环氧树脂；二甲苯类环氧树脂，如EXA-4580L(Dainihon InkChemicals Industries)；萘类环氧树脂，如四官能的萘骨架类环氧树脂，它可由例如述于日本专利未审查公报H4-217675的方法制成。上述的二环戊二烯类环氧树脂和萘类环氧树脂可转化为吸水性低的固化体。
除了环氧化合物以外，在此情况下使用的其它热固性化合物包括TDO和XDO(都为氧杂环丁烷和Ube Kohsan Co.，Ltd.的产品)、邻苯二甲酸二烯丙酯化合物和二马来酰亚胺化合物。
该热固性化合物(D)可以每100克构成组分(A)的可活化能射线固化的树脂5-150克的混合量使用。如果该热固性化合物的混合量小于5克，就不能获得足够的光固化性，以致在后固化的本发明焊料抗蚀膜所需的粘附性、耐热性和耐镀金性上不能获得令人满意的性能。另一方面，即使将该热固性化合物的混合量增加到150克以上，固化膜在后固化之前的显影性质也会变差，从而使光敏组合物的储存稳定性变差。从这些事实来看，该环氧热固性化合物的混合量最好在每100克可活化能射线固化的树脂50-100克的范围内。
该环氧热固性化合物可与至少一种反应促进剂或已知的环氧固化促进剂一起使用，所述的反应促进剂选自双氰胺、双氰胺的有机酸盐及其衍生物；所述的环氧固化促进剂如蜜胺化合物、咪唑化合物和酚类化合物，从而能进一步促进涂膜的后固化。含有适量的由双氰胺的有机酸盐或其衍生物构成的潜在热固化剂的本发明光敏树脂组合物与使用双氰胺或N-取代双氰胺的光敏树脂组合物相比，储存寿命更长，储存稳定性更佳。此外，本发明光敏树脂组合物的涂膜能延长它的热控制耐受性。反应促进剂的混合量可在每100克组分(A)0.1-10克的范围内选择。
如果上述热固性化合物单独使用或与上述反应促进剂一起使用，就能改进如耐热性、防潮性、电绝缘性、耐化学性、耐酸性、粘附性、柔性和硬度的各种性能，因此该热固性化合物适于用作制造印刷电路板用的焊料抗蚀剂。
如有需要，除了上述组分外，本发明的光敏树脂组合物还可含有各种添加剂，这种添加剂的具体例子包括由无机色料构成的填料、已知着色料、消泡剂和匀涂剂，无机色料如二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、硫酸钡等；已知的着色料，如有机色料如酞菁绿、酞菁蓝等；和无机色料如二氧化钛。
可将像上述那样获得的本发明光敏树脂组合物在有电路图案(通过蚀刻覆铜箔层压板的铜箔而形成)的印刷电路板的表面上涂布所需的厚度。然后在60-80℃的温度下加热所得的涂膜15-60分钟，使溶剂蒸发，随后将除了设有焊接区的区域外具有制成透光的布线图的负膜(negative film)粘在涂膜上。此后，用来自负膜上方的紫外线辐照印刷电路板，通过使用稀的碱性水溶液，除去和焊接区相应的未曝光部位，从而使涂膜显影。对于此情况下所用的稀的碱性水溶液，虽然通常使用0.5-5重量％的碳酸钠水溶液，但也可使用其它种类的碱性溶液。
然后，通过使用热空气循环型干燥机，将涂膜加热到140-160℃的温度，使涂膜的图案进行10-60分钟的后固化，从而获得了所要的焊料抗蚀膜。
结果，可获得形成有焊料抗蚀膜的印刷电路板。此后，通过射流焊接法或回流焊接法就可将电子器件焊接和固定在印刷电路板的表面上，由此完成了单个电子电路单元。
本发明的范围不仅包括在安装上电子元件之前覆盖了焊料抗蚀膜的印刷电路板，还包括安装上电子元件的印刷电路板。
应当注意，本发明旨在覆盖集中在下述实施例中使用的各组分及其用量的更广范围，因此在本发明中可在上述优选范围内以上述化合物的用量使用和上述类似的化合物。
实施例
下面，参照下述实施例进一步解释本发明，但这些实施例决不限制本发明。
树脂制造例1(作为前述组分(A)的光敏树脂；在以下树脂制造例2-8中相同)
将315克异氰脲酸三缩水甘油酯(Nissan Chemical Industries，Ltd.；TEPIC-G；环氧当量：105)和216克丙烯酸溶解于630克乙酸卡必醇酯中，使它们在回流下反应，获得环氧丙烯酸酯。然后，在该环氧丙烯酸酯中加入460克六氢化邻苯二甲酸酐，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为103毫克KOH/克。此后，向所得反应产物加入180克苯酚酚醛树脂(YukaShell Co.，Ltd.；Epycoat 152；环氧当量：180)，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为62毫克KOH/克。发现由此获得的光敏树脂溶液含有65％固体树脂部分，并且树脂部分的酸值为96毫克KOH/克。
树脂制造例2
将380克双酚类环氧树脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat 828；环氧当量：190)和144克丙烯酸溶解于540克乙酸卡必醇酯中，使它们在回流下反应，获得环氧丙烯酸酯。然后，在该环氧丙烯酸酯中加入300克六氢化邻苯二甲酸酐，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为82毫克KOH/克。此后，向所得反应产物加入180克苯酚酚醛树脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat152；环氧当量：180)，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为37毫克KOH/克。发现由此获得的光敏树脂溶液含有65％固体树脂部分，并且树脂部分的酸值为56毫克KOH/克。
树脂制造例3：
将360克联苯类环氧树脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；YX-4000；环氧当量：180)和144克丙烯酸溶解于530克乙酸卡必醇酯中，使它们在回流下反应，获得环氧丙烯酸酯。然后，在该环氧丙烯酸酯中加入300克六氢化邻苯二甲酸酐，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为84毫克KOH/克。此后，向所得反应产物加入180克苯酚酚醛树脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat 152；环氧当量：180)，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为37毫克KOH/克。发现由此获得的光敏树脂溶液含有65％固体树脂部分，并且树脂部分的酸值为57毫克KOH/克。
树脂制造例4
将480克缩水甘油基胺类环氧树脂(Tohto Kasei Co.，Ltd.；YH-434；环氧当量：120)和288克丙烯酸溶解于760克乙酸卡必醇酯中，使它们在回流下反应，获得环氧丙烯酸酯。然后，在该环氧丙烯酸酯中加入460克六氢化邻苯二甲酸酐，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为85毫克KOH/克。此后，向所得反应产物加入180克苯酚酚醛树脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat 152；环氧当量：180)，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为52毫克KOH/克。发现由此获得的光敏树脂溶液含有65％固体树脂部分，并且树脂部分的酸值为80毫克KOH/克。
树脂制造例5
将210克异氰脲酸三缩水甘油酯(Nissan Chemical Industries，Ltd.；TEPIC-G；环氧当量：105)、190克双酚类环氧树脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat828；环氧当量：190)和216克丙烯酸溶解于675克乙酸卡必醇酯中，使它们在回流下反应，获得环氧丙烯酸酯。然后，在该环氧丙烯酸酯中加入460克六氢化邻苯二甲酸酐，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为96毫克KOH/克。此后，向所得反应产物加入180克苯酚酚醛树脂(Yuka ShellCo.，Ltd.；Epycoat 152；环氧当量：180)，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为58毫克KOH/克。发现由此获得的光敏树脂溶液含有65％固体树脂部分，并且树脂部分的酸值为89毫克KOH/克。
树脂制造例6
将315克异氰脲酸三缩水甘油酯(Nissan Chemical Industries，Ltd.；TEPIC-G；环氧当量：105)和216克丙烯酸溶解于785克乙酸卡必醇酯中，使它们在回流下反应，获得环氧丙烯酸酯。然后，在该环氧丙烯酸酯中加入462克六氢化邻苯二甲酸酐，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为95毫克KOH/克。此后，向所得反应产物加入460克双酚A类环氧树脂(YukaShell Co.，Ltd.；Epycoat 1001；环氧当量：460)，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为50毫克KOH/克。发现由此获得的光敏树脂溶液含有65％固体树脂部分，并且树脂部分的酸值为77毫克KOH/克。
树脂制造例7
将210克异氰脲酸三缩水甘油酯(Nissan Chemical Industries，Ltd.；TEPIC-G；环氧当量：105)、190克双酚A类环氧树脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat828；环氧当量：190)和216克丙烯酸溶解于785克乙酸卡必醇酯中，使它们在回流下反应，获得环氧丙烯酸酯。然后，在该环氧丙烯酸酯中加入462克六氢化邻苯二甲酸酐，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为88毫克KOH/克。此后，向所得反应产物加入460克双酚A类环氧树脂(YukaShell Co.，Ltd.；Epycoat 1001；环氧当量：460)，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为47毫克KOH/克。发现由此获得的光敏树脂溶液含有65％固体树脂部分，并且树脂部分的酸值为73毫克KOH/克。
树脂制造例8
将210克异氰脲酸三缩水甘油酯(Nissan Chemical Industries，Ltd.；TEPIC-G；环氧当量：105)、180克联苯基类环氧树脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；YX-4000；环氧当量：180)和216克丙烯酸溶解于822克乙酸卡必醇酯中，使它们在回流下反应，获得环氧丙烯酸酯。然后，在该环氧丙烯酸酯中加入462克六氢化邻苯二甲酸酐，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为89毫克KOH/克。此后，向所得反应产物加入460克双酚A类苯酚酚醛树脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat 1001；环氧当量：460)，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为47毫克KOH/克。发现由此获得的光敏树脂溶液含有65％固体树脂部分，并且树脂部分的酸值为73毫克KOH/克。
树脂制造例9(比较例)
将315克异氰脲酸三缩水甘油酯(Nissan Chemical Industries，Ltd.；TEPIC-G；环氧当量：105)和216克丙烯酸溶解于510克乙酸卡必醇酯中，使它们在回流下反应，获得环氧丙烯酸酯。然后，在该环氧丙烯酸酯中加入416克六氢化邻苯二甲酸酐，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为103毫克KOH/克。发现由此获得的光敏树脂溶液含有65％固体树脂部分，并且树脂部分的酸值为160毫克KOH/克。
树脂制造例10(比较例)：
将360克苯酚酚醛环氧树脂(Yuka Shell Co.，Epycoat 152；环氧当量：180)和144克丙烯酸溶解于354克乙酸卡必醇酯中，使它们在回流下反应，获得环氧丙烯酸酯。然后，在该环氧丙烯酸酯中加入154克六氢化邻苯二甲酸酐，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为55毫克KOH/克。发现由此获得的光敏树脂溶液含有65％固体树脂部分，并且树脂部分的酸值为85毫克KOH/克。
树脂制造例11(比较例)
将920克双酚A类环氧树脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat 1001；环氧当量：460)和144克丙烯酸溶解于354克乙酸卡必醇酯中，使它们在回流下反应，获得环氧丙烯酸酯。然后，在该环氧丙烯酸酯中加入308克六氢化邻苯二甲酸酐，得到混合物，接着将该混合物在回流下反应，直到反应产物溶液的酸值变为53毫克KOH/克。发现由此获得的光敏树脂溶液含有65％固体树脂部分，并且树脂部分的酸值为82毫克KOH/克。
实施例1
在100克由上述树脂制造例1获得的光敏树脂((A)光敏树脂)溶液中，加入8克2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮((B)光致聚合引发剂)、8克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯((C)活性稀释剂)、8克三(2-羟甲基)异氰脲酸三缩水甘油酯((D)热固性化合物)、0.5克酞菁绿和8克滑石，得到混合物，然后使用三辊磨机将它们互相混合与分散，从而制成光敏树脂组合物溶液。
接着，用以下试验方法检查该光敏树脂组合物的光敏性、热控制耐受性、防粘性、焊接耐热性、耐酸性、粘附性、耐溶剂性、耐镀金性和电性能(绝缘电阻和褪色性)，其结果示于表1。
实施例2-8
除了分别用上述树脂制造例2-5中所获得的光敏树脂组合物溶液代替上述树脂制造例1中所获得的光敏树脂组合物溶液以外，按和实施例1所述的相同方法，制成光敏树脂组合物溶液，用和实施例1所述的相同方法测试这些溶液，其结果示于表1。
比较例1-3
除了分别用上述树脂制造例9-11中所获得的光敏树脂组合物溶液代替上述树脂制造例1中所获得的光敏树脂组合物溶液以外，按和实施例1所述的相同方法，制成光敏树脂组合物溶液，用和实施例1所述的相同方法测试这些溶液，其结果示于表1。
下面详细描述这些试验方法。
(1)光敏性：
用丝网印刷法，将上述实施例1-5和比较例1和2的各光敏树脂组合物在试验板上涂布成35微米厚(干燥前)的层，形成21-阶梯板，然后经干燥制成经涂布的基板。此后，首先以200毫焦/厘米2的曝光量对光敏树脂组合物层进行紫外线辐照，然后通过以0.2兆帕·秒的喷雾压力使用1％的碳酸钠水溶液60秒进行显影步骤。根据完全残留涂膜的最大阶梯数评价光敏树脂组合物的光敏性。最大阶梯数越大，光敏树脂组合物的光敏性越好。
(2)热控制耐受性：
用丝网印刷法，将上述实施例1-5和比较例1和2的各光敏树脂组合物在预先表面处理过的基板(覆铜箔层压板)上涂布成35微米厚(干燥前)的层，然后以每隔10分钟延长80℃预干燥的时间的方式进行干燥，制成多块经涂布的基板。此后，首先以200毫焦/厘米2的曝光量对各块经涂布的基板的光敏树脂组合物层进行紫外线辐照，然后通过以0.2兆帕·秒的喷雾压力使用1％的碳酸钠水溶液60秒进行显影步骤。根据使涂膜完全除去的预干燥最长时间评价光敏树脂组合物的热控制耐受性。
(3)防粘性(指触摸干燥性)
用丝网印刷法，将上述实施例1-5和比较例1和2的各光敏树脂组合物在预先表面处理过的基板(覆铜箔层压板)上涂布成35微米厚(干燥前)的层，然后在80℃下干燥20分钟，制成经涂布的基板。此后，将负膜粘在涂层的表面上。在经曝光过程后，检查并按以下级别评价涂层对负膜粘附性。
◎：完全未发现粘附或粘附痕迹
○：在涂层表面发现粘附痕迹。
△：剥离负膜时发现有阻力。
×：负膜表面上发现涂层的粘附物。
(3)涂膜的特性：
用丝网印刷法，将上述实施例1-5和比较例1和2的各光敏树脂组合物在预先表面处理过的基板(覆铜箔层压板)上涂布成35微米厚(干燥前)的层，获得各种经涂布的基板，然后在80℃下将每块干燥20分钟。此后，将负膜粘在各涂层的表面上。在经曝光过程后，通过对各块经涂布的基板使用1重量％的碳酸钠水溶液进行显影过程，形成图案。接着，在150℃的温度下使各块经涂布的基板热固化60分钟，从而制成每块都有固化膜的试验片。然后，按照下述评价涂膜的特性。
(a)铅笔硬度
按照JIS K-5400 6.14评价涂膜。
(2)焊接耐热耐性：
按照述于JIS C 6481的试验方法评价形成有固化膜的各试验片。也就是说，将各块试验片于保持在260℃的焊料槽中浸渍30秒。然后，用Cellophane(商品名)胶带进行剥离试验，重复三次，通过目测来评价涂膜的情况。
◎：即使在重复三次剥离试验后涂膜也没有变化
○：在重复三次剥离试验后发现涂膜略有变化。
△：在重复两次剥离试验后发现涂膜有变化。
×：在重复一次剥离试验后发现涂膜被剥离。
(c)耐酸性
将形成有固化膜的各试验片在常温下于10重量％硫酸水溶液中浸渍30分钟。然后，经水洗，用Cellophane胶带进行剥离试验，通过观察涂膜的剥离和褪色情况来目测评价涂膜的耐酸性。
◎：涂膜没变化。
○：发现涂膜略有变化。
△：发现涂膜有明显变化。
×：涂膜隆起和剥离。
(d)耐溶剂性
将形成有固化膜的各试验片在常温下于二氯甲烷中浸渍30分钟。然后，经水洗后，用Cellophane胶带进行剥离试验，通过观察涂膜的剥离和褪色情况来目测评价涂膜的耐溶剂性。
◎：涂膜没变化。
○：发现涂膜略有变化。
△：发现涂膜有明显变化。
×：涂膜隆起和剥离。
(e)耐镀金性：
对形成有固化膜的各试验片进行镀金操作。然后，用Cellophane胶带进行剥离试验，通过观察涂膜的剥离和褪色情况来目测评价涂膜的耐镀金性。
◎：涂膜没变化。
○：发现涂膜略有变化。
△：发现涂膜有明显变化。
×：涂膜隆起和剥离。
(f)电性能：
将IPC SM-840B，B-25的串联电极B试样放在试样片的固化膜上。然后在保持在温度60℃和相对湿度90％的恒温恒湿器中对固化膜施加100伏的直流电压，测量500小时后的绝缘电阻(欧姆)。同时，观察涂膜的褪色，目测评价其褪色程度。
◎：涂膜没变化。
○：发现涂膜略有变化。
△：发现涂膜有明显变化。×：涂膜隆起和剥离。
                                                       表1
                                  实施例            比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   1   2   3
  光敏性   10   9   9   11   10   10   10   10   10   10   7
  热控制耐受性(分钟)   100   100   100   90   100   100   100   100   90   100   100
  防粘性   ◎   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   △   △
  硬度   6H   6H   6H   6H   6H   6H   6H   6H   6H   6H   5H
  焊接耐热性   ◎   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   △
  耐酸性   ○   ◎   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎   △   ○   △
  耐溶剂性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○
  耐镀金性   ○   ◎   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎   △   △   ○
  电性能
  绝缘电阻(欧姆)   1.0×1012   5.0×1012   1.0×1012   2.0×1012   1.0×1012   2.0×1012   3.0×1012   2.0×1012   5.0×1012   2.0×1012   2.0×1012
  褪色性   ○   ○   ○   ◎   ○   ○   ○   ◎   △   ○   ○
从表1的结果可见，在比较例1中，使用相应于(A)组分并用除了未在实施例1中使用酚醛类环氧树脂外按和本发明相同的方法获得的树脂，在热控制耐受性、耐酸性和耐镀金性上不能获得优良的结果。另外，在比较例2中，使用由酚醛类环氧树脂与丙烯酸反应再与不饱和二元酸反应的方法获得的树脂，在防粘性上不能获得优良结果。而在实施例1-8中，使用由环氧化合物改性的不饱和多元酸和环氧树脂(如酚醛环氧树脂)反应而成的环氧化合物改性的不饱和多元酸改性的酚醛环氧树脂，除了各绝缘电阻的结果几乎相同以外，能在上述所有特性上都获得优良结果。其中，在实施例1中，使用带有异氰脲酸骨架的环氧树脂作为环氧化合物改性的不饱和多元酸的环氧化合物，能明显改进树脂组合物的防粘性和焊接耐热性。另外，在实施例2中，使用双酚类环氧树脂，能明显改进树脂组合物的耐镀金性，并且其固化膜的柔性和粘附性明显好。而且，在实施例3中，使用联苯类树脂，能明显改进树脂组合物电性能中的褪色性。在实施例4中，使用缩水甘油基胺类环氧树脂，能明显改进树脂组合物的光敏性和耐热性。在这些实施例中，实施例5中将带有异氰脲酸骨架的环氧树脂和双酚类环氧树脂一起使用，能同时既获得实施例1的优良特性又获得实施例2的优良特性，所以能预期有这些特性的协同效果。同样，也可将其它实施例1-5中所述的物质混合，以预期有这些特性的协同效果。
而且，在实施例6-8中，用带有异氰脲酸骨架的环氧树脂作为环氧化合物改性的不饱和多元酸的环氧化合物，与或不与双酚A类环氧树脂/联苯基类环氧树脂一起使用，此外，还使用双酚A类环氧树脂作为与该环氧化合物改性的不饱和多元酸反应的环氧树脂，就能提高所有特性。不用说，这种情况与比较例中树脂由双酚A类环氧树脂先与丙烯酸反应再与不饱和二元酸反应而获得的情况相比，除了绝缘电阻几乎相同以外其余都更好。而且，实施例1-2的情况在许多方面比之比较例3更好，而这些实施例的情况比实施例1-2的情况还明显要好。此外，这些实施例中有些特性比实施例1-5更好。
在比较例1-3中，其树脂是通过环氧树脂与丙烯酸反应再与六氢化邻苯二甲酸酐反应而获得的，因此这些反应产物是由分子量相对低并且没有部分与环氧树脂相连的环状结构的链化合物构成的。另一方面，上述实施例中所用的环氧化合物改性的不饱和多元酸改性的环氧树脂的骨架中带有两层的环状结构(由环氧树脂在最初和最后反应而构成)，因此它的耐热性好。同时，由于该多元酸的分子量较高，通过该多元酸与酚醛类环氧树脂反应而成的树脂除了有酚醛类环氧树脂的特性外，还有诸如防粘性(不粘)、固化膜与熔融焊料接触时的焊接耐热性、固化膜的柔性和粘附性的各种改进的特性。
即使具有链结构的上述单分子化合物(丙烯酸和六氢化邻苯二甲酸酐的链化合物)与酚醛类环氧树脂相连，只要与树脂相连的化合物的分子量较低，这种焊料抗蚀剂组合物的固化膜就会变得太脆和柔性差，从而难以获得强韧的膜。此外，由于这种固化膜并不有助于提高对例如由玻璃纤维增强环氧树脂形成的基材的粘附性，因此很可能柔性和对固化膜基材的粘附性比上述实施例的差。
上述的表述“光敏树脂组合物”可被其它表述“用于焊料抗蚀剂的光敏树脂组合物”或“覆盖了焊料抗蚀膜的印刷电路板及其制造方法”所代替。另外，本发明可被上述各数值和其它限制特征或它们的结合进一步限定。
如上所述，根据本发明，能提供用于通过包括紫外线曝光步骤和用稀的碱性水溶液显影的步骤的方法形成图象的光敏树脂组合物，它不仅防粘性(指触摸干燥性)好，而且柔性、粘附性和耐热性等膜性能也好，并且不损害其它膜性能，即其它膜性能也保持在优良的水平，从而提供了适于形成涂膜图案的光敏树脂组合物。根据本发明，还能提供其特征是能根据其最终用途而容易被设计出的光敏树脂组合物，它的防粘性和耐热性、特别是柔性和粘附性有显著改进，因此例如能令人满意地进行镀金。
根据本发明，还能提供装有或未装电子元件的印刷电路板，所述的印刷电路板上有上述光敏树脂组合物构成的固化的焊料抗蚀膜。

Claims (8)

1.光敏树脂组合物，它包含(A)可活化能射线固化的带有不饱和烯键的树脂、(B)光致聚合引发剂、(C)活性稀释剂和(D)热固性化合物；
其中所述的可活化能射线固化的带有不饱和烯键的的树脂(A)包括环氧化合物改性的不饱和多元酸改性的环氧树脂，其获得方法是：由环氧化合物与可自由基聚合的不饱和一元羧酸反应形成带羟基的化合物，然后该化合物与饱和或不饱和多元酸或者饱和或不饱和多元酸酐反应形成环氧化合物改性的不饱和多元酸，该不饱和多元酸再与环氧树脂反应，获得所述的环氧化合物改性的不饱和多元酸改性的环氧树脂。
2.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于所述的可活化能射线固化的带有不饱和烯键的的树脂(A)的酸值在40-160毫克KOH/克范围内。
3.如权利要求1或2所述的光敏树脂组合物，其特征在于所述的环氧化合物改性的不饱和多元酸是由通过以下方法获得的化合物形成的：即由选自异氰脲酸三缩水甘油酯、双酚环氧树脂、联苯环氧树脂和缩水甘油基胺类环氧树脂的一种环氧化合物与不饱和一元羧酸反应形成带有羟基的化合物，然后该化合物与饱和或不饱和多元酸或者饱和或不饱和多元酸酐反应形成所述的环氧化合物改性的不饱和多元酸；
其中所述的与环氧化合物改性的不饱和多元酸反应的环氧树脂是选自酚醛化氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、双酚环氧树脂、联苯基环氧树脂和缩水甘油基胺类环氧树脂的至少一种环氧树脂，
4.如权利要求1或2所述的光敏树脂组合物，其特征在于所述的环氧化合物改性的不饱和多元酸是由通过以下方法获得的化合物形成的：即由选自异氰脲酸三缩水甘油酯、双酚环氧树脂、联苯环氧树脂和缩水甘油基胺类环氧树脂的至少两种环氧化合物与不饱和一元羧酸反应形成带有羟基的化合物，然后该化合物与饱和或不饱和多元酸或者饱和或不饱和多元酸酐反应形成所述的环氧化合物改性的不饱和多元酸。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的光敏树脂组合物，其特征在于所述的光致聚合物引发剂(B)的用量以100克所述可活化能射线固化的带有不饱和烯键的的树脂(A)计为0.2-30克。
6.如权利要求1-5中任何一项所述的光敏树脂组合物，其特征在于所述的活性稀释剂(C)是由可光致聚合的单体和/或有机溶剂形成的，并且所述的可光致聚合的单体和/或所述的有机溶剂的用量以100克所述可活化能射线固化的带有不饱和烯键的的树脂(A)计为2-40克。
7.如权利要求1-6中任何一项所述的光敏树脂组合物，其特征在于所述的热固性化合物(D)是由含有或不含其它种类热固性化合物的环氧化合物构成的，并且其用量以100克所述可活化能射线固化的带有不饱和烯键的的树脂(A)计为5-100克。
8.装有或未装电子元件的印刷电路板，所述的印刷电路板被焊料抗蚀膜所覆盖，所述的焊料抗蚀膜由权利要求1-7中任何一项所述的光敏树脂组合物的固化膜构成。
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