KR20030025835A - 감광수지 조성물 및 인쇄배선기판 - Google Patents

감광수지 조성물 및 인쇄배선기판 Download PDF

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미우라이치로
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타무라 카켄 코포레이션
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Abstract

본 발명에는 솔더레지스트로 사용하기에 유용한 감광수지 조성물을 제공하며, 이는 항-점착성이 없고, 다른 필름 특성들을 희생시키지 않으면서 가소성, 밀착성 및 내열성 등과 같은 필름 특성들이 우수하고, 그 특성들이 그 최종 용도에 일치하도록 쉽게 설계될 수 있는 감광수지 조성물이 기술된다. 이 감광수지 조성물은 (A) 분자당 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지 선-경화성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 반응성 희석제 및 (D) 열경화성 화합물들을 포함하며, 여기에서 상기 (A)는 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 계속해서 다염기산과 반응시켜 화합물을 형성하며, 계속해서 이를 노볼락 에폭시 수지와 반응시켜 수지를 수득하는 공정에 의해 수득되는 수지를 포함한다. 본 발명에는 또한 앞서 언급한 감광수지 조성물을 사용하여 형성된 인쇄배선기판을 제공한다.

Description

감광수지 조성물 및 인쇄배선기판{Photosensitive resin composition and printed wiring board}
기술분야
본 발명은 자외선 노광 단계 및 묽은 알칼리 수용액을 사용하는 현상 단계를 포함하는 공정에 의해 상을 형성시키는 데 유용하고, 항-점착성(접촉 건조성) 뿐만 아니라, 다른 필름 특성들을 희생시키지 않으면서 가소성, 밀착성 및 내열성 등과 같은 필름 특성들이 우수하고, 즉 다른 필름 특성들 또한 우수한 수준으로 유지되며, 그에 의해 인쇄배선기판의 제조를 위한 솔더레지스트(solder resist)로 사용하기에 적절한 감광수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기한 감광수지 조성물의 사용에 의해 형성된 인쇄배선기판에 관한 것이다.
발명의 배경
인쇄배선기판은 인쇄배선기판의 기판 상에 미리 형성시킨 전도성 회로 패턴의 납땜 영역들 상에 전자소자들을 탑재시키기 위하여 사용되며, 여기에서 상기 납땜 영역들을 제외한 모든 회로 영역들은 영구적인 보호막으로서 솔더레지스트막으로 도포되어 있다. 이 솔더레지스트막의 도포에 의해, 전자소자들의 인쇄배선기판에의 납땜 시, 땜납으로 도포될 필요가 없는 영역들 상으로 땜납이 부착되는 것을 방지하는 것을 가능하게 하며, 회로 패턴으로 이루어지는 도체(conductor)가 공기 중에 직접적으로 노광되어 그에 의해 산화되거나 또는 수분에 의해 부식되는 것을 방지한다.
통상적으로, 대부분의 경우에서, 상기 솔더레지스트막은 패턴을 형성하도록 스크린 인쇄에 의해 기판 상에 솔더레지스트막의 액체 조성물이 도포되고, 계속해서 건조되어 용매를 제거하고, 자외선 또는 가열에 의해 경화되는 공정들에 의해 형성된다.
그러나, 최근 인쇄배선기판의 배선들의 밀도의 증가(세밀화)에 대한 요구의 증가로 인하여, 솔더레지스트 조성물(이하에서 또한 '솔더레지스트 잉크 조성물'이라고도 한다) 또한 정밀도(precision)와 마찬가지로 분해능(resolution)에서 보다 우수할 것이 요구되고 있다. 이러한 환경들 하에서, 통상의 스크린 인쇄 방법 대신에 그리고 기판의 종류들 즉, 민생용 또는 산업용에 상관없이 인쇄 정밀도 및 도전체의 모서리 부분들의 도포 특성들에서 우수한 액체 포토솔더레지스트 방법(photosolder resist method ; 사진현상 방법)이 제안되었다. 예를 들면, 일본 특허공개공보(미심사) 소50-144431호 및 소51-40451호들은 비스페놀 타입 에폭시 아크릴레이트, 감광제(sensitizer), 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제들을 포함하는 솔더레지스트 조성물들을 기술하고 있다. 이들 솔더레지스트 조성물들은 액체 감광 조성물을 인쇄배선기판 전체에 도포시키고, 그 안에 포함된 용매들이 휘발되도록 한 후, 감광 조성물의 층이 선택적 조사에 노광되도록 하고, 계속해서, 상기 층의 비노광 영역들을 유기용매의 사용에 의해 제거시켜 그에 의해 상기 솔더레지스트의 현상을 수행하도록 하는 방법에 사용될 수 있도록 설계되었다.
그러나, 유기용매의 사용에 의한 비노광 영역들의 제거(현상)는 다량의 유기용매를 필요로 하며, 그 때문에 환경 오염 또는 화재의 발생 등이 야기된다. 특히, 최근에는 인체에 대한 환경 오염의 영향에 대한 관심이 고조되기 때문에, 상기 포토솔더레지스트 방법은 이러한 문제점들을 해결하기 위한 대응책의 마련에 대해 많은 어려움에 직면하고 있다.
이들 문제들을 해결하기 위한 관점에서, 묽은 알칼리 수용액의 사용에 의해 현상될 수 있는 알칼리-현상 타입 포토솔더레지스트 조성물이 제안되었다. 예를 들면, 일본 특허공개공보(미심사) 소56-40329호 및 소57-45785호들은 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산과 반응시켜 화합물을 수득하고, 이 화합물에 다염기산 무수물 (poly-basic acid anhydride)을 가하여 반응 생성물을 수득하는 공정에 의해 수득되는 반응 생성물을 베이스 중합체로서 포함하는 물질을 기술하고 있다. 더욱이, 일본특허공개공보 평1-54390호는 묽은 알칼리 수용액의 사용에 의해 현상될 수 있는 광경화성 액체 레지스트 잉크 조성물을 기술하고 있으며, 이 광경화성 액체 레지스트 잉크 조성물은 노볼락 에폭시 수지와 불포화 모노카르복실산 간의 반응으로부터 수득된 반응 생성물과 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 간의 반응으로부터 수득되는 활성 에너지-빔 경화성 수지 및 광중합 개시제를 포함한다.
이들 액체 솔더레지스트 조성물들은 카르복실기가 에폭시 아크릴레이트 내로 도입되어 이들에 감도 및 묽은 알칼리 수용액의 사용에 의해 현상될 수 있는 능력을 부여하는 것으로 특징지어진다. 이들 액체 솔더레지스트 조성물들은 이들 레지스트 조성물들의 도포된 막의 열경화를 위하여, 도포된 막이 노광 및 현상에 의해 레지스트 패턴으로 형성되고, 그에 의해 에폭시 아크릴레이트의 측쇄 내로 도입된 카르복실기와 에폭시기 간의 반응을 통해 열적 경화를 허용하도록 이들이 대개 열경화성 성분들, 예를 들면 일반적으로 에폭시 화합물을 포함하는 것으로 더욱 특징지어진다. 그 결과, 접착, 경도, 내열성 및 전기절연 특성들에서 우수한 레지스트막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 에폭시수지-경화제가 상기 에폭시 수지와 함께 사용되는 것이 일반적이다.
그러나, 불포화 모노카르복실산을 노볼락 에폭시 수지에 가하고, 계속해서 다염기산을 상기 노볼락 에폭시 수지에 더 가하는 공정에 의해 수득될 수 있는 수지를 포함하는 솔더레지스트 조성물의 경우에서, 예를 들면, 불포화 모노카르복실산으로서 (메타)아크릴산과 다염기산으로서 말레인산과 같은 불포화 이염기산을 사용하여 상기한 바의 수지를 얻는 경우, 그 결과의 솔더레지스트 조성물은 항-점착성에서 어느 정도는 불충분하다. 게다가, 용도의 목적에 맞추어 내열성, 금-도금 저항을 위해 요구되는 도포된 막의 가소성 및 밀착성 등과 같은 특성들에서 보다 강화된 솔더레지스트를 얻고자 하는 경우에는, 노볼락 에폭시 수지에 결합될 이들 반응 생성물들의 어느 것도 그들 단분자성 화합물들이 서로 연결된 쇄 화합물로 이루어지고, 이러한 단분자성 화합물의 종류들이 제한되어 내포될 골격 자체가 비교적 단순한 쇄 연결이며, 그에 따라 선택성의 범위에 제한이 된다는 점들로 인해, 이러한 솔더레지스트 조성물을 설계하는 것은 곤란하다. 즉, 앞서 언급한 노볼락 에폭시 수지에 연결될 쇄 화합물의 단순한 변경들은 만족스러운 솔더레지스트 조성물을 설계하는 데에는 불충분하다.
따라서, 본 발명의 목적은 자외선 노광 단계 및 묽은 알칼리 수용액을 사용하는 현상 단계를 포함하는 공정에 의해 상을 형성시키는 데 유용하고, 항-점착성(접촉 건조성) 뿐만 아니라, 다른 필름 특성들을 희생시키지 않으면서 가소성, 밀착성 및 내열성 등과 같은 필름 특성들이 우수하고, 즉 다른 필름 특성들 또한 우수한 수준으로 유지되며, 그에 의해 도포된 막의 패턴을 형성시키는 데 적절한 감광수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 그 특성들이 그 최종 용도에 일치하도록 쉽게 설계될 수 있으며, 그의 항-점착성 및 내열성, 특히 그의 가소성 및 밀착성이 뚜렷이 개선되어 금-도금이 만족스럽게 수행될 수 있는 감광수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그 위에 전자소자들이 탑재되거나 탑재되지 않은 인쇄배선기판을 제공하며, 상기 인쇄배선기판에는 앞서 언급한 목적들을 달성할 수 있는 앞서 언급한 감광수지 조성물에 의해 이루어진 경화된 솔더레지스트막을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 앞서 언급한 목적들을 달성하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 그 안에 포함되어야 할 통상의 다른 성분들에 더해, 노볼락 에폭시 수지를 특정의 불포화 다염기산과 반응시켜, 특히, 환 구조를 갖는 에폭시 화합물을 연속적으로 불포화 모노카르복실산 및 불포화 다염기산과 반응시키는 공정에 의해 수득될 수 있는 수지를 포함하는 감광수지 조성물이 가소성에서, 인쇄회로기판 상에의 밀착성에서, 그리고 내열성에서 우수한 경화된 막을 형성하는 데 유용할 뿐만 아니라 항-점착성(끈적이지 않음)에서 우수한 도포된 막을 형성하는 데 유용하다는 것, 그리고 더욱이 상기 에폭시 화합물의 종류들의 선택을 통하여 다른 것들 중 항-점착성, 내열성, 가소성 및 도포된 막의 기판에의 밀착성을 뚜렷하게 향상시키는 것이 가능하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, (1) 본 발명에 따르면, (A) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지 선-경화성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 반응성 희석제 및 (D) 열경화성 화합물들을 포함하는 감광수지 조성물을 제공하며, 여기에서 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지 선-경화성 수지(A)는 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산-변성 에폭시 수지를 포함하며, 상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산-변성 에폭시 수지는 에폭시 화합물을 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산과 반응시켜 히드록실기를 갖는 화합물을 형성하고, 이 화합물을 포화 또는 불포화 다염기산 또는 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과 반응시키는 것에 의해 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산을 형성하고, 계속해서 이를 에폭시 수지와 반응시키는 것에 의해 수득된다.
(2) 본 발명에 따르면, 앞서 언급한 (1)에서 규정된 감광수지 조성물을 제공하며, 여기에서 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지 선-경화성 수지(A)는 40내지 160㎎KOH/g의 범위의 산가(acid value)를 갖는다.
(3) 본 발명에 따르면, 앞서 언급한 (1) 또는 (2)에서 규정된 감광수지 조성물을 제공하며, 여기에서 상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산은 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비스페놀 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지 및 글리시딜 아민-타입 에폭시 수지들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종류의 에폭시 화합물을 불포화 모노카르복실산과 반응시켜 히드록실기를 갖는 화합물을 형성하고, 이 화합물을 포화 또는 불포화 다염기산 또는 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과 반응시키는 것에 의해 수득되며, 여기에서 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산과 반응하는 상기 에폭시 수지는 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비스페놀 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지 및 글리시딜 아민-타입 에폭시 수지들로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 한 종류의 에폭시 수지가 된다.
(4) 본 발명에 따르면, 앞서 언급한 (1) 또는 (2)에서 규정된 감광수지 조성물을 제공하며, 여기에서 상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산은 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비스페놀 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지 및 글리시딜 아민-타입 에폭시 수지들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 2 종류의 에폭시 화합물을 불포화 모노카르복실산과 반응시켜 히드록실기를 갖는 화합물을 형성하고, 이 화합물을 포화 또는 불포화 다염기산 또는 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과 반응시키는 것에 의해 수득된다.
(5) 본 발명에 따르면, 앞서 언급한 (1) 내지 (4)들 중의 어느 하나에서 규정된 감광수지 조성물을 제공하며, 여기에서 상기 광중합 개시제(B)는 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지 선-경화성 수지(A) 100g 당 0.2 내지 30g의 비율로 사용된다.
(6) 본 발명에 따르면, 앞서 언급한 (1) 내지 (5)들 중의 어느 하나에서 규정된 감광수지 조성물을 제공하며, 여기에서 상기 반응성 희석제(C)는 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지 선-경화성 수지(A) 100g 당 2 내지 40g의 비율로 사용된다.
(7) 본 발명에 따르면, 앞서 언급한 (1) 내지 (6)들 중의 어느 하나에서 규정된 감광수지 조성물을 제공하며, 여기에서 상기 열경화성 화합물(D)은 다른 종류(들)의 열경화성 화합물들을 포함하거나 또는 포함하지 않는 에폭시 화합물로 이루어지며, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성에너지 선-경화성 수지(A) 100g 당 5 내지 100g의 비율로 사용된다.
(8) 본 발명에 따르면, 그 위에 전자소자들이 탑재되거나 탑재되지 않은 인쇄배선기판들을 제공하며, 상기 인쇄배선기판은 앞서 언급한 (1) 내지 (7)들 중의 어느 하나에서 규정된, 앞서 언급한 감광수지 조성물의 경화된 막으로 이루어진 솔더레지스트막으로 도포된다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 "(A) 하나의 분자 내에 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 결합들을 갖는 활성 에너지 선-경화성 수지"에 관한 한에서는, 바람직하게는 전적으로 또는 달리 주로 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산-변성 노볼락 에폭시 수지로 이루어질 수 있으며, 상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산-변성 노볼락 에폭시 수지는에폭시 화합물을 불포화 모노카르복실산과 반응시켜 히드록실기를 갖는 화합물을 형성하고, 이 화합물을 포화 또는 불포화 다-염기산 또는 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(이하에서 이를 포화 또는 불포화 다염기산 또는 그의 무수물이라 한다)과 반응시키는 것에 의해 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산을 형성하고, 계속해서 이를 노볼락 에폭시 수지와 반응시키는 것에 의해 상기 불포화 다염기산-변성 노볼락 에폭시 수지가 수득된다. 앞서 언급한 노볼락 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지가 사용되는 것을 제외하고는 앞서 언급한 것과 동일한 방법에 따라 제조되는 다른 종류의 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산-변성 노볼락 에폭시 수지를 공용(共用)하는 것 또한 가능하다.
에폭시 화합물로서는, 다관능 에폭시 화합물이 사용될 수 있다. 상기 다관능 에폭시 화합물에 관한 한에서는 환 구조를 갖는 화합물, 그 특정의 예들로는 하나 또는 다수의 방향족 환들(벤젠 환과 같은) 또는 그 고분자성 골격에 부착된 이소시아누릭산 환들을 갖는 화합물들이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 화합물의 에폭시 당량에 관해서는 수득될 수 있는 상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산-변성 노볼락 에폭시 수지의 감도의 개량의 관점에서 90 내지 500의 범위 이내가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 화합물의 분자량에 관한 한에서는 상기 노볼락 에폭시 수지의 합성에서 반응의 조절을 용이하게 하기 위한 관점에서 200 내지 1000의 범위 이내가 되도록 하는 것이 바람직하다.
특히, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비스페놀 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지 및 글리시딜 아민-타입 에폭시 수지들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는적어도 2종, 즉 2종, 3종 또는 4종의 에폭시 화합물들이 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 적어도 2종의 에폭시 화합물들은 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산과 반응시켜 히드록실기를 갖는 화합물을 형성하고, 이 화합물을 포화 또는 불포화 다염기산 또는 그의 무수물과 반응시켜 앞서 언급한 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산을 수득한다. 2종 또는 그 이상의 에폭시 화합물들을 포함하는 혼합물이 사용되는 경우에서, 에폭시기 1몰(1 에폭시 당량) 당 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산의 비율이 1몰 보다 작게 되는 경우, 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산의 에폭시 화합물 1분자에의 추가로부터 생성된 히드록실기에, 또는 그 후에 연속되어 반응될 포화 또는 불포화 다염기산 또는 그의 무수물의 반응으로부터 생성된 카르복실기에 다른 종류의 에폭시 화합물이 결합될 가능성은 그에 따라 증가될 수 있다. 이러한 방법으로 그에 결합된 화합물들에도 동일한 현상이 적용될 수 있기 때문에, 혼합물로서 사용된 상기 에폭시 화합물들은 다수의 분자들이 서로 결합된 수지로 전환되게 될 것이다. 대조적으로, 에폭시기 1몰 당 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산의 비율이 1몰 보다 크게되는 경우, 혼합물로서 사용된 여러 종류의 에폭시 화합물들의 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산에의 부가물(adducts)들의 혼합물의 형성 가능성은 증가될 수 있다.
한편, 앞서 언급한 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산은 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비스페놀 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지 및 글리시딜 아민-타입 에폭시 수지들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 2종, 즉, 2종, 3종 또는 4종의에폭시 화합물들을 각각 불포화 모노카르복실산과 반응시켜 히드록실기를 갖는 화합물을 형성하고, 이 화합물을 포화 또는 불포화 다염기산 또는 그의 무수물과 반응시켜 수득된 화합물들의 혼합물을 수득하는 공정에 의해 수득될 수 있는 화합물들의 혼합물이 될 수 있다.
트리글리시딜 이소시아누레이트로서는, 테픽-지(TEPIC-G)(에폭시 당량 : 105 ; 니산케미칼 인더스트리스 리미티드)를 사용하는 것이 가능하다. 비스페놀 에폭시 수지로서는, 비스페놀 에이로서 에피코트 828(Epycoat 828)(에폭시 당량 : 190 ; 상온에서 액체 ; 유카쉘 컴퍼니 리미티드) 및 에피코트 1001(Epycoat 1001)(에폭시 당량 : 460 ; 유카쉘 컴퍼니 리미티드)을 사용하는 것이 가능하다. 비페닐 에폭시 수지로서는, 와이엑스-4000(YX-4000)(2,6-자일레놀 다이머 디글리시딜 에테르 ; 에폭시 당량 : 188 ; 유리전이온도 : 105 내지 110℃ ; 유카쉘 컴퍼니 리미티드) 및 와이엘-6121(YL-6121)(에폭시 당량 : 172 ; 유리전이온도 : 111℃ ; 유카쉘 컴퍼니 리미티드)을 사용하는 것이 가능하다.
앞서 언급된 에폭시 화합물들 각각이 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산과 반응하는 것이 허용되기 때문에, 에폭시기는 에폭시기와 카르복실기 간의 반응으로 인해 절단되고, 그에 의해 히드록실기와 에스테르 연결이 생성된다. 이 경우, 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산의 종류와 관련하여 어떠한 특별한 제한은 없으며, 따라서 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 적어도 아크릴산 또는 메타크릴산(이하에서 (메타)아크릴산으로 언급될 수 있다)들 중의 어느 하나가 바람직하며, 아크릴산이 가장 바람직하다. 에폭시 수지와 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산 간의 반응 방법과 관련하여 어떠한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 이들 에폭시 수지와 아크릴산은 적절한 희석제 중에서 이들을 가열하는 것에 의해 반응될 수 있다. 희석제에 관한 한에서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소류; 메탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등과 같은 알코올류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등과 같은 지방족고리 탄화수소류; 석유에테르, 석유나프타 등과 같은 석유용제류; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등과 같은 셀로솔브류; 카비톨, 부틸카비톨 등과 같은 카비톨류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트 등과 같은 아세틱에스테르류 등을 사용하는 것이 가능하다. 이 경우에서, 사용되어야 할 촉매에 관한 한에서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등과 같은 아민류; 트리페닐 포스파인, 트리페닐 포스페이트 등과 같은 포스파이드류 등을 사용하는 것이 가능하다.
앞서 언급한 에폭시 화합물들과 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산 간의 반응에서, 하나의 분자 내에 2 또는 그 이상의 에폭시기들을 갖는 다관능 에폭시 화합물들이 에폭시 화합물들로 사용되어 그에 의해 적어도 2개의 에폭시기들이 상기 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산과 반응하는 것을 허용하는 것을 가능하게 한다. 그 결과, 이하에서 설명될 포화 또는 불포화 다염기산 또는 그의 무수물이 상기 반응 생성물과 반응하는 것이 허용되는 경우, 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산(적어도 이염기산)이 얻어질 수 있다. 상기 에폭시 화합물이 2관능성인 경우, 1 당량 중량의 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산은 1 당량 중량의 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응하는 것이 허용된다. 더욱이, 상기 에폭시 화합물이 3관능성인 경우, 0.7 내지 1.2 당량 중량의 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산은 1 당량 중량의 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응하는 것이 바람직하게 허용된다. 만일 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택된 적어도 하나의 카르복실산이 사용되어야 하는 경우, 0.8 내지 1.0 당량 중량의 이들 카르복실산들은 1 당량 중량의 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응할 수 있다. 만일 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산의 양이 0.7 당량 중량 미만인 경우, 합성화 반응의 후속 단계에서 상기 반응 생성물의 겔화가 야기되거나 또는 상기 수지의 안정성이 저하될 수도 있다. 반면에, 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산의 양이 과량인 경우, 다량의 미반응 카르복실산이 잔류할 수 있으며, 그에 의해 경화된 생성물의 여러 특성들(예를 들어 방수성)이 저하될 수 있다. 상기 에폭시 화합물과 상기 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산 간의 반응은 가열된 조건, 즉 80 내지 140℃의 반응 온도에서 진행되는 것이 바람직하다. 만일 이 반응 온도가 140℃를 초과하는 경우, 상기 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산의 열중합이 쉽게 일어나도록 하는 원인이 될 수 있으며, 그에 의해 합성을 수행하는 것을 어렵게 한다. 반면에, 이 반응 온도가 80℃ 보다 낮은 경우, 반응의 속도가 너무 느려지고, 그에 따라 실제 생산 공정들에서 바람직하지 못하다.
만일 각 에폭시 화합물의 분자들이 서로 연결되는 것이 필요한 경우, 다수의 종류들의 에폭시 화합물들이 사용되어야 하는 경우, 또는 단지 한 종류의 에폭시 화합물만이 사용되어야 하는 경우와는 무관하게, 0.4 내지 0.9몰의 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산을 1몰의 에폭시기와 반응하는 것을 가능하게 하는 것이 바람직하다.
희석제 내에서의 상기 에폭시 화합물과 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산 간의 반응에서, 상기 희석제의 혼합량은 상기 반응계의 총량에 대해 20 내지 50%의 범위 이내가 바람직하다. 상기 에폭시 화합물들과 상기 라디칼 중합이 가능한 모노카르복실산 간의 반응 생성물은 다염기산과의 후속 반응을 위하여 분리되지 아니하고 상기 희석제 중의 용액의 형태로 존재할 수 있다.
계속해서, 상기 에폭시 화합물들과 상기 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산 간의 반응 생성물인 상기 불포화 모노카르복실산-변성 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화 다염기산 또는 그의 무수물과 반응하여 앞서 언급한 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산을 수득하게 된다. 이 경우에서, 유용한 다염기산으로서는, 숙신산, 말레인산, 아디프산, 시트르산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 3-메틸테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 3-에틸테트라히드로프탈산, 4-에틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 3-메틸헥사히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 3-에틸헥사히드로프탈산, 4-에틸헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 디글리콜산 등을 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물들은 단독으로 또는 이들 중 2이상의 조합으로 사용될 수 있다.
계속해서 상기 포화 또는 불포화 다염기산 또는 그의 무수물은 상기 에폭시 화합물들과 상기 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산 간의 반응으로부터 생성된 히드록실기와 반응하여, 그에 의해 이들에서 카르복실기를 제거한다. 상기 반응을 위한 상기 포화 또는 불포화 다염기산 또는 그의 무수물의 사용량은 상기 에폭시 화합물들과 상기 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산 간의 반응 생성물이 그의 1분자 내에 2개의 히드록실기들을 제공하는 경우, 상기 포화 또는 불포화 다염기산 또는 그의 무수물들의 사용량이 상기 히드록실기 몰 당 1몰이 될 수 있다. 그러나, 상기 반응이 그 하나의 분자 내에 3 또는 그 이상의 히드록실기들에 제공되는 경우, 상기 포화 또는 불포화 다염기산 또는 그의 무수물의 양은 상기 포화 또는 불포화 다염기산 또는 그의 무수물들이 적어도 2 또는 그 이상의 히드록실기들과 반응하는 것을 가능하게 하도록 그 양을 조절하는 것이 바람직하다.
상기 포화 또는 불포화 다염기산 또는 그의 무수물들은 앞서 언급한 불포화 모노카르복실산-변성 에폭시 화합물에 가해져서 탈수축합 반응이 일어나도록 한다. 이 반응에서 생성된 물은 반응계로부터 연속적으로 제거해내는 것이 바람직하다. 이 반응은 70 내지 130℃의 온도의 가열된 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 만일 이 반응 온도가 130℃ 보다 높은 경우, 상기 에폭시 수지에 결합되어 있거나 또는 미반응 단량체로부터 파생될 수 있는 라디칼 중합이 가능한 불포화기들의 열중합이 일어나기 쉽게 되며, 그에 의해 상기 합성을 수행하는 것을 어렵게 한다. 반면에, 이 반응 온도가 70℃ 보다 낮은 경우, 반응의 속도가 너무 느려지고, 그에 따라 실제 생산 공정들에서 바람직하지 못하다.
본 발명에서, 앞서 언급한 바와 같이 수득된 상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산은 에폭시 수지와 반응된다. 상기 에폭시 수지로는 노볼락 에폭시 수지가 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 노볼락 타입 에폭시 수지로서는, 적어도 2관능기들을 갖는 노볼락 타입 에폭시 수지가 제공되는 한 특별한 제한은 없다. 에폭시 당량에 관하여는 비록 어떠한 특정의 제한은 없으나, 1,000 또는 그 이하, 바람직하게는 100 내지 500의 에폭시 당량을 갖는 것이 바람직하게 사용된다.
예를 들면, 상기 노볼락 타입 에폭시 수지는 비스페놀 에이, 비스페놀 에프, 비스페놀 에이디 등과 같은 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지; o-크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지 등과 같은 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지; 비스페놀 에이 노볼락 타입 에폭시 수지; 비스페놀-변성 노볼락 타입 에폭시 수지; 변성 다관능 노볼락 타입 에폭시 수지; 등으로부터 선택된 것이 될 수 있다. 더욱이, 이들 에폭시 수지들 내로 브롬, 염소 등과 같은 할로겐 원자들이 도입될 수 있다. 이들 에폭시 수지들은 단독으로 또는 2 또는 그 이상의 종류들의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 앞서 언급한 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산-변성 노볼락 에폭시 수지는 앞서 언급한 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산과 앞서 언급한 노볼락 타입 에폭시 수지 간의 반응을 통하여 수득될 수 있다. 이 경우, 상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산은 상기 노볼락 타입 에폭시 수지의 에폭시기의 1 당량 중량과 반응할 수 있는 상기 불포화 다염기산의 카르복실기의 1.1 내지 4.0 당량 중량, 보다 바람직하게는 1.6 내지 3.0 당량 중량과 같은 비율로 상기 노볼락 타입 에폭시 수지와 반응될 수 있다. 만일 상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산의 비율이 1.1 당량 중량 보다 작은 경우, 그 결과 수득될 수지의 안정성이 저하될 수 있다. 반대로, 상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산의 비율이 초과되는 경우, 다량의 미반응 카르복실산이 잔류되고, 그에 의해 경화된 생성물의 여러 특성들(예를 들어 방수성)이 저하될 수 있다.
상기 노볼락 타입 에폭시 수지와 상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산 간의 반응은 가열된 조건, 즉 80 내지 140℃의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 만일 이 반응 온도가 140℃를 초과하는 경우, 상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산의 열중합이 일어나기 쉽게 되며, 그에 의해 상기 합성을 수행하는 것을 어렵게 한다. 반면에, 이 반응 온도가 80℃ 보다 낮은 경우, 반응의 속도가 너무 느려지고, 그에 따라 실제 생산 공정들에서 바람직하지 못하다.
희석제 내에서의 상기 노볼락 타입 에폭시 수지와 상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산 간의 반응에서, 상기 희석제의 혼합량은 상기 반응계의 총량에 대해 20 내지 50%의 범위 이내가 바람직하다. 이 반응에서 수득될 반응 생성물은 후속 반응을 위하여 분리되지 아니하고 상기 희석제 중의 용액의 형태로 존재할 수 있다.
이 방법으로 수득될 상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산-변성 노볼락 에폭시 수지의 산가는 40 내지 160㎎KOH/g의 범위 이내가 바람직하다. 만일 이 노볼락 에폭시 수지의 산가가 이 하한보다 낮은 경우, 이 노볼락 에폭시 수지의 현상 특성이 저하될 수 있다. 반면에, 만일 이 노볼락 에폭시 수지의 산가가 이 상한보다 높은 경우, 이 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 감광수지 조성물의 경화된 막의 방수성과 같은 특성들이 악영향을 받을 수 있다.
비록 앞서 언급한 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산-변성 노볼락 에폭시 수지가감광수지로서 사용될 수 있기는 하나, 이 노볼락 에폭시 수지의 카르복실기와 적어도 하나의 라디칼 중합이 가능한 불포화기 및 에폭시기를 갖는 글리시딜기 간의 반응을 통하여 이 노볼락 에폭시 수지 내로 라디칼 중합이 가능한 불포화기들이 도입되고, 그에 의해 감도가 더욱 개선된 감광수지를 얻을 수 있다.
감도가 더욱 개선된 상기 감광수지는 감광수지의 전구체의 글리시딜 화합물과의 최종 반응으로 인하여 상기 라디칼 중합이 가능한 불포화기가 감광수지의 전구체로 구성되는 감광수지의 중합체성 골격의 측쇄에 결합되기 때문에, 그의 광중합 반응성이 더 증가되고, 그에 따라 우수한 감광특성을 나타내게 된다. 적어도 하나의 라디칼 중합이 가능한 불포화기 및 에폭시기를 갖는 상기 글리시딜 화합물에 관한 한에서는, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 모노글리시딜 에테르 등과 같은 것들이 사용되는 것이 바람직하다. 한편, 이들 화합물들은 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 글리시딜 화합물들은 상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산-변성 노볼락 에폭시 수지의 용액 내로 혼합되어 이들의 반응이 일어나는 것이 허용되도록 할 수 있다. 이 경우, 상기 글리시딜 화합물이 상기 에폭시 수지 내로 도입된 카르복실기의 몰 당 대개 0.05 내지 0.5몰의 비율로 상기 용액에 첨가시키는 것에 의해 상기 반응이 수행된다. 수득될 감광수지를 포함하는 감광수지 조성물의 감광성(감도), 열관리폭(코팅된 막의 건조 단계에서 비노광 영역을 현상시키는 경우 제거될 수 있는 코팅된 막의 경화의 정도에 대한 열 내성의 조절가능한 범위),및 전기 절연과 같은 전기적 특성 등과 같은 여러 인자들의 관점에서, 상기 카르복실기의 몰 당 0.1 내지 0.5몰의 비율로 상기 글리시딜 화합물을 포함시키는 것에 의해 상기 반응을 수행하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에서 반응 온도는 80 내지 120℃의 범위 이내가 되는 것이 바람직하다. 이 글리시딜 화합물 첨가-에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산-변성 노볼락 에폭시 수지로 이루어지는 상기 감광수지의 산가는 45 내지 250㎎KOH/g의 범위 이내가 되는 것이 바람직하다.
앞서 언급한 바와 같이, 노볼락 에폭시 수지가 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산과 반응되기는 하나, 노볼락 에폭시 수지 대신 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비스페놀 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지 글리시딜 아민-타입 에폭시 수지들로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 한 종류의 에폭시 수지에서 선택된 하나 또는 몇 종류들의 에폭시 수지가 될 수 있다. 이들 수지 각각에 대해서는, 앞서 언급한 바로서의 상기 특정의 수지들은 또한 상기 노볼락 에폭시 수지 등과 같은 것들이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 감광수지 조성물은 앞서 언급한 (A)에 더해 그 안에 (B) 광중합 개시제, (C) 반응성 희석제 및 (D) 열경화성 화합물들을 혼합하는 것에 의해 달성된다. 이 감광수지 조성물은 예를 들면 인쇄배선기판의 제조를 위한 솔더레지스트 조성물로 사용하기에 적절하다.
앞서 언급한 (B) 광중합 개시제로서는, 어떠한 특별한 제한은 없으며, 따라서 어떠한 공지된 물질들도 사용될 수 있다. 이들의 대표적인 예들에는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조엔 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인-n-부틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 아세토페논, 디메틸아미노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록실-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐 벤조페논, 4,4'-디에틸아미노 벤조페논, 디클로로 벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸 케탈, 아세토페논 디메틸 케탈, p-디메틸아미노 벤조익 에틸에스테르 등이 포함된다. 이들 화합물들은 단독으로 또는 이들 중 2종 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제의 혼합비율은 상기 성분(A)으로 이루어지는 상기 활성 에너지 선-경화성 수지 100g 당 0.5 내지 50g의 범위 이내가 될 수 있다. 만일, 상기 광중합 개시제의 혼합비율이 0.5g 보다 작은 경우, 상기 활성 에너지 선-경화성 수지가 그의 광-경화 반응을 진행하는 것을 허용하는 것을 어렵게 한다. 반면에, 상기 광중합 개시제의 혼합비율이 50g을 초과하여 증가하는 경우, 광중합 개시제의 기대되는 효과들의 더 이상의 증가는 불가능하며, 그에 따라 상기 광중합 개시제의 과다한 첨가는 경제적으로 불리하다. 더욱이, 상기 광중합 개시제의 임의의 과다 첨가는 그의 경화된 막의 물리적 특성들의 저하를 초래할 수 있다. 경화된 막의 광-경화 특성들, 경제성 및 기계적 특성의 관점에서, 상기 광중합 개시제의 혼합비율은 상기 활성 에너지 선-경화성 수지 100g 당 2.0 내지 30g의 범위 이내가 되는 것이 바람직하다.
상기 반응성 희석제(C)는 광-중합성 단량체 및 유기 용매들로부터 선택된 적어도 1종의 물질들을 의미한다. 이 광중합성 단량체는 또한 반응성 희석제라고도 불리우며, 상기 성분(A)으로 이루어지는 상기 감광수지의 광-경화를 촉진시키는데 유용하다. 그에 따라, 상기 반응성 희석제(C)는 내산성, 내열성 및 내알칼리성에서 우수한, 도포된 막을 수득하는데 바람직하게 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 광-중합성 단량체는 각 분자 내에 적어도 2개의 이중결합들을 갖는 화합물들로부터 선택될 수 있다. 유기 용매는 앞서 언급한 성분(A)으로 이루어지는 상기 감광수지를 포함하는 상기 감광수지 조성물의 점도 및 건조특성을 조절하기 위한 목적으로 사용될 수 있다. 그러나, 만일 그 사용이 요구되지 않는 경우, 상기 유기 용매는 사용되지 않을 수 있다. 더욱이, 만일 앞서 언급한 성분(A)으로 이루어지는 상기 감광수지의 광-경화성이 크기에서 충분히 큰 경우, 상기 광-중합성 단량체는 사용되지 않을 수 있다.
상기 광-중합성 단량체의 특정의 예들로서는, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아디페이트 디(메타)아크릴레이트, 히드록실 피발산 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤-변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드-변성 포스폰산 디(메타)아크릴레이트, 알릴시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산-변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드-변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산-변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤-변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등과 같은 여러 종류의 반응성 희석제들을 사용하는 것이 가능하다.
다른 다관능 반응성 희석제들과 마찬가지로 앞서 언급한 2 내지 6 관능 반응성 희석제들이 단독으로 또는 2종 또는 그 이상의 조합들로 사용될 수 있다. 이들 반응성 희석제들의 혼합비율은 상기 성분(A)으로 이루어지는 활성 에너지 선-경화성 수지 100g 당 2.0 내지 40g의 범위 이내에서 선택될 수 있다. 만일 이들 반응성 희석제들의 혼합비율이 2.0g 보다 낮은 경우, 충분한 광-경화성을 달성하는 것과, 그 경화된 막의 내산성 및 내열성의 관점에서 만족할 만한 특성들을 얻는 것이 불가능하게 될 수 있다. 반면에, 만일 이들 반응성 희석제들의 혼합비율이 40g을 초과하여 증가하는 경우, 그의 경화된 막은 점착성에서 과도하게 높아지며, 그에 의해 노광의 단계에서 당해 기술분야의 막의 기판 상에의 경화된 막의 접착의 형성을 쉽게 하고, 그에 따라 소정의 경화된 막을 수득하는 것을 어렵게 한다.
광-경화 특성, 경화된 막의 내산성 및 내열성 및 당해 기술분야의 막의 기판 상에의 접착의 방지 등과 같은 여러 인자들의 관점에서, 상기 반응성 희석제의 혼합비율은 바람직하게는 상기 활성 에너지 선-경화성 수지 100g 당 4.0 내지 20g의 범위이내가 될 수 있다.
이 경우에서 앞서 언급한 유기 용매의 특정한 예들에 관한 한에서는, 이들에는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소류; 메탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등과 같은 알코올류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등과 같은 지방족고리 탄화수소류; 석유에테르, 석유나프타 등과 같은 석유용제류; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등과 같은 셀로솔브류; 카비톨, 부틸카비톨 등과 같은 카비톨류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트 등과 같은 아세틱에스테르류 등이 포함된다.
앞서 언급한 열경화성 화합물(D)은 본 발명의 감광수지 조성물에서 도포된 막의 노광 및 현상의 단계들에 후속되어 수행되는 후경화 도포된 막의 특성들을 개선시키는데 유용하며, 그에 따라 상기 열경화성 화합물(D)은 에폭시 화합물들 및 다른 종류들의 열경화성 화합물들로부터 선택될 수 있다. 그러나, 상기 감광수지 조성물은 적어도 하나의 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에서 유용한 에폭시 화합물들에 관한 한에서는, 앞서 언급한 4종류들의 에폭시 화합물들, 즉 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비스페놀 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지 및 글리시딜 아민-타입 에폭시 수지들을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 아랄다이트 씨와이-179(Araldite CY-179)(치바 컴퍼니 리미티드) 등과 같은 지방족 에폭시 수지들; 루이스 산 촉매의 존재 하에서의 디시클로펜타디엔과 페놀 간의 중부가 반응을 통하여 수득될 수 있는 변성 다가 페놀수지에 기초하는 디시클로펜타디엔 타입에폭시 수지; 이엑스에이-4580엘(EXA-4580L)(다이니혼 잉크 케미칼스 인더스트리즈) 등과 같은 자일렌 타입 에폭시 수지; 예를 들어 일본국 특허공개공보 평4-217675호(미심사)에서 규정된 방법에 의해 생산될 수 있는 4관능 나프탈렌 골격 타입 에폭시 수지 등과 같은 나프탈렌 타입 에폭시 수지;를 사용하는 것 또한 가능하다. 앞서 언급한 디시클로펜타디엔 타입 에폭시 수지 및 나프탈렌 타입 에폭시 수지는 물 흡수성이 낮은 경화된 물체로 전환될 수 있다.
에폭시 화합물들 이외에 이 경우에서 유용한 다른 열경화성 화합물들에 관한 한에서는, 티디오(TDO) 및 엑스디오(XDO)(두가지 모두 옥세탄 화합물이며, 우베 코산 컴퍼니 리미티드의 제품들임), 디알릴 프탈레이트 화합물들 및 비스말레이미드 화합물들이 포함된다.
상기 열경화성 화합물(D)은 상기 성분(A)으로 이루어지는 활성 에너지 선-경화성 수지 100g 당 5 내지 150g의 범위의 혼합비율로 사용될 수 있다. 이 열경화성 화합물의 혼합비율이 5g 보다 낮은 경우, 충분한 광-경화를 달성하고, 그리고 본 발명의 후경화 솔더레지스트막에 대해 요구되는 밀착성, 내열성 및 금-도금 저항성들의 관점들에서 만족할 만한 특성들을 얻는 것을 불가능하게 할 수 있다. 반면에, 만일 상기 열경화성 화합물의 혼합비율이 150g을 초과하여 증가하는 경우, 경화 후 전의 도포된 막의 현상 특성이 저하되고, 그에 의해 상기 감광수지 조성물의 포트-라이프(pot life)를 저하시킬 수 있다. 이들 사실들의 관점에서, 상기 에폭시 열경화성 화합물의 혼합비율은 바람직하게는 상기 활성 에너지 선-경화성 수지 100g 당 50 내지 100g의 범위 이내가 될 수 있다.
상기 에폭시 열경화성 화합물은 디시안 디아미드, 디시안 디아미드의 유기산 염 및 이들의 유도체들로부터 선택된 적어도 1종의 반응-촉진제와 함께, 또는 멜라민 화합물들, 이미다졸 화합물들 및 페놀 화합물 등과 같은 공지의 에폭시 경화촉진제들과 함께 사용되어, 그에 의해 상기 도포된 막의 후경화를 더 촉진시키는 것을 가능하게 한다. 디시안디아미드의 유기산 염 또는 이들의 유도체들로 이루어지는 적당량의 잠재성 열경화제를 포함하는 본 발명에 따른 상기 감광수지 조성물은 디시안 디아미드 또는 N-치환 디시안 디아미드를 사용하는 감광수지 조성물과 비교하여 저장안정성 뿐만 아니라 포트-라이프에서 우수하다. 게다가, 본 발명에 따른 감광수지 조성물의 도포된 막은 그의 열관리폭을 확장시킬 수 있다. 상기 반응촉진제의 혼합비율은 상기 성분(A) 100g 당 0.1 내지 10g의 범위 이내로 선택될 수 있다.
앞서 언급한 열경화성 화합물이 단독으로 또는 상기 언급한 반응촉진제와 함께 사용되는 경우, 내열성, 내습성, 전기 절연성, 내약품성, 내산성, 밀착성, 가소성 및 경도 등과 같은 여러 특성들을 개선시키는 것이 가능해지며, 그에 따라 이 열경화성 화합물은 인쇄배선기판들의 제조용 솔더레지스트로서 사용하기에 적절하다.
본 발명에 따른 감광수지 조성물은 앞서 언급한 성분들에 더해 필요에 따라 여러 종류들의 첨가제들을 더 포함할 수 있으며, 이러한 첨가제들의 특정의 예들에는 실리카, 알루미나, 활석, 탄산칼슘, 황산바륨 등과 같은 무기 색소(들)로 이루어지는 충진제; 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루 등과 같은 유기 색소 및 이산화티탄과 같은 무기 색소 등과 같은 공지의 착색제; 소포제; 레벨링제; 등을 포함한다.
앞서 설명한 바에 따라 수득될 수 있는 본 발명에 따른 감광수지 조성물은 동박-피복, 적층된 기판의 동박을 에칭하는 것에 의해 형성될 수 있는 회로 패턴이 형성된 인쇄배선기판의 표면 상에 소정의 두께로 도포될 수 있다. 그 결과의 도포된 막은 계속해서 15 내지 60분 간 60 내지 80℃의 온도로 가열되어 용매를 증발시키고, 그 후, 납땜 영역들이 위치하는 영역들을 제외하고는 투광성으로 이루어진 회로 패턴을 갖는 음화 필름을 상기 도포된 막 상에 부착시킨다. 그 후, 상기 인쇄배선기판을 상기 음화 필름 위로 하여 자외선을 조사시키고, 납땜 영역들에 해당하는 비노광 영역들을 묽은 알칼리 수용액의 사용에 의해 제거하여 그에 의해 상기 도포된 막을 현상한다. 이 경우에서 사용되는 상기 묽은 알칼리 수용액에 관한 한에서는, 비록 대개의 경우 0.5 내지 5중량%의 탄산나트륨의 수용액이 사용되기는 하나, 다른 종류들의 알칼리 용액들을 사용하는 것 또한 가능하다.
계속해서, 상기 도포된 막의 상기 패턴을 140 내지 160℃의 온도까지 가열되는 열풍순환형 건조기를 사용하는 것에 의해 10 내지 60분 간 후경화에 적용시키고, 그에 의해 목적하는 솔더레지스트막을 수득한다.
그 결과, 그 위에 솔더레지스트막을 갖는 인쇄배선기판이 수득될 수 있다. 그 후, 제트플로우 납땜법(jet flow soldering method) 또는 리플로우 납땜법(reflow soldering method) 등의 수단에 의해 전자소자들이 상기 인쇄배선기판의 표면 상에 납땜되어 고정될 수 있다.
본 발명은 그 관점에 따라 그 위에 전자소자가 장착되기 전의 솔더레지스트막으로 도포된 인쇄배선기판 뿐만 아니라 그 위에 장착된 전자소자들을 갖는 인쇄배선기판도 포함한다.
본 발명은 이하에서 기술되는 실시예들에서 사용된 것들을 중심으로 그 개개 성분들 및 그 비율들에 관하여 보다 넓은 개념들을 모두 포함하며, 본 발명에서 앞서 언급된 바람직한 동종의 화합물들의 이들 성분들의 앞서 언급된 바람직한 범위들에서 사용하는 것이 가능함은 이해되어져야 한다.
실시예들:
이하에서, 본 발명을 이하의 실시예들을 참조하여 보다 상세하게 설명하며, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
수지 제조 실시예 1(앞서 언급한 성분(A)로서의 감광수지 ; 다음의 수지 제조 실시예 2 내지 8들도 동일함) :
315g의 트리글리시딜 이소시아누레이트(니산케미칼 인더스트리스 리미티드 ; 테픽-지 ; 에폭시 당량 : 105) 및 216g의 아크릴산을 630g의 카비톨 아세테이트에 용해시키고, 환류조건 하에서 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 수득하였다. 계속해서, 이 에폭시 아크릴레이트에 460g의 헥사히드로프탈산 무수물을 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 상기 반응 생성물의 용액의 산가가 103㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서 반응시켰다. 그 후, 180g의 페놀 노볼락 수지(유카 쉘 컴퍼니 리미티드 ; 에피코트 152 ; 에폭시 당량 : 180)를 상기 반응 생성물에 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 그 반응 생성물의 용액의 산가가 62㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서 반응시켰다. 그에 따라 수득된 감광수지의 용액은 65%의 고형수지부분을 포함하며, 이 수지 부분의 산가는 96㎎KOH/g의 산가를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
수지 제조 실시예 2:
380g의 비스페놀 타입 에폭시 수지(유카 쉘 컴퍼니 리미티드 ; 에피코트 828 ; 에폭시 당량 : 190) 및 144g의 아크릴산을 540g의 카비톨 아세테이트에 용해시키고, 환류조건 하에서 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 수득하였다. 계속해서, 이 에폭시 아크릴레이트에 300g의 헥사히드로프탈산 무수물을 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 상기 반응 생성물의 용액의 산가가 82㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서 반응시켰다. 그 후, 180g의 페놀 노볼락 수지(유카 쉘 컴퍼니 리미티드 ; 에피코트 152 ; 에폭시 당량 : 180)를 상기 반응 생성물에 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 그 반응 생성물의 용액의 산가가 37㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서 반응시켰다. 그에 따라 수득된 감광수지의 용액은 65%의 고형수지부분을 포함하며, 이 수지 부분의 산가는 56㎎KOH/g의 산가를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
수지 제조 실시예 3:
360g의 비페닐 타입 에폭시 수지(유카 쉘 컴퍼니 리미티드 ; 와이엑스-4000 ; 에폭시 당량 : 180) 및 144g의 아크릴산을 530g의 카비톨 아세테이트에 용해시키고, 환류조건 하에서 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 수득하였다. 계속해서, 이 에폭시 아크릴레이트에 300g의 헥사히드로프탈산 무수물을 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 상기 반응 생성물의 용액의 산가가 84㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서 반응시켰다. 그 후, 180g의 페놀 노볼락 수지(유카 쉘 컴퍼니 리미티드 ; 에피코트 152 ; 에폭시 당량 : 180)를 상기 반응 생성물에 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 그 반응 생성물의 용액의 산가가 37㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서 반응시켰다. 그에 따라 수득된 감광수지의 용액은 65%의 고형수지부분을 포함하며, 이 수지 부분의 산가는 57㎎KOH/g의 산가를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
수지 제조 실시예 4:
480g의 글리시딜 아민 타입 에폭시 수지(토토 카세이 컴퍼니 리미티드 ; 와이에이취-434 ; 에폭시 당량 : 120) 및 288g의 아크릴산을 760g의 카비톨 아세테이트에 용해시키고, 환류조건 하에서 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 수득하였다. 계속해서, 이 에폭시 아크릴레이트에 460g의 헥사히드로프탈산 무수물을 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 상기 반응 생성물의 용액의 산가가 85㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서 반응시켰다. 그 후, 180g의 페놀 노볼락 수지(유카 쉘 컴퍼니 리미티드 ; 에피코트 152 ; 에폭시 당량 : 180)를 상기 반응 생성물에 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 그 반응 생성물의 용액의 산가가 52㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서 반응시켰다. 그에 따라 수득된 감광수지의 용액은 65%의 고형수지부분을 포함하며, 이 수지 부분의 산가는 80㎎KOH/g의 산가를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
수지 제조 실시예 5:
210g의 트리글리시딜 이소시아누레이트(니산케미칼 인더스트리스 리미티드 ; 테픽-지 ; 에폭시 당량 : 105), 190g의 비스페놀 타입 에폭시 수지(유카 쉘 컴퍼니 리미티드 ; 에피코트 828 ; 에폭시 당량 : 190) 및 216g의 아크릴산을 675g의 카비톨 아세테이트에 용해시키고, 환류조건 하에서 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 수득하였다. 계속해서, 이 에폭시 아크릴레이트에 460g의 헥사히드로프탈산 무수물을가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 상기 반응 생성물의 용액의 산가가 96㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서 반응시켰다. 그 후, 180g의 페놀 노볼락 수지(유카 쉘 컴퍼니 리미티드 ; 에피코트 152 ; 에폭시 당량 : 180)를 상기 반응 생성물에 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 그 반응 생성물의 용액의 산가가 58㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서 반응시켰다. 그에 따라 수득된 감광수지의 용액은 65%의 고형수지부분을 포함하며, 이 수지 부분의 산가는 89㎎KOH/g의 산가를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
수지 제조 실시예 6:
315g의 트리글리시딜 이소시아누레이트(니산케미칼 인더스트리스 리미티드 ; 테픽-지 ; 에폭시 당량 : 105), 216g의 아크릴산을 785g의 카비톨 아세테이트에 용해시키고, 환류조건 하에서 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 수득하였다. 계속해서, 이 에폭시 아크릴레이트에 462g의 헥사히드로프탈산 무수물을 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 상기 반응 생성물의 용액의 산가가 95㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서 반응시켰다. 그 후, 460g의 비스페놀 에이-타입 수지(유카 쉘 컴퍼니 리미티드 ; 에피코트 1001 ; 에폭시 당량 : 460)를 상기 반응 생성물에 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 그 반응 생성물의 용액의 산가가 50㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서 반응시켰다. 그에 따라 수득된 감광수지의 용액은 65%의 고형수지부분을 포함하며, 이 수지 부분의 산가는 77㎎KOH/g의 산가를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
수지 제조 실시예 7:
210g의 트리글리시딜 이소시아누레이트(니산케미칼 인더스트리스 리미티드 ; 테픽-지 ; 에폭시 당량 : 105), 190g의 비스페놀 에이-타입 에폭시 수지(유카 쉘 컴퍼니 리미티드 ; 에피코트 828 ; 에폭시 당량 : 190) 및 216g의 아크릴산을 785g의 카비톨 아세테이트에 용해시키고, 환류조건 하에서 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 수득하였다. 계속해서, 이 에폭시 아크릴레이트에 462g의 헥사히드로프탈산 무수물을 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 상기 반응 생성물의 용액의 산가가 88㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서 반응시켰다. 그 후, 460g의 비스페놀 에이-타입 수지(유카 쉘 컴퍼니 리미티드 ; 에피코트 1001 ; 에폭시 당량 : 460)를 상기 반응 생성물에 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 그 반응 생성물의 용액의 산가가 47㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서 반응시켰다. 그에 따라 수득된 감광수지의 용액은 65%의 고형수지부분을 포함하며, 이 수지 부분의 산가는 73㎎KOH/g의 산가를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
수지 제조 실시예 8:
210g의 트리글리시딜 이소시아누레이트(니산케미칼 인더스트리스 리미티드 ; 테픽-지 ; 에폭시 당량 : 105), 180g의 비페닐 타입 에폭시 수지(유카 쉘 컴퍼니 리미티드 ; 와이엑스-4000 ; 에폭시 당량 : 180) 및 216g의 아크릴산을 822g의 카비톨 아세테이트에 용해시키고, 환류조건 하에서 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 수득하였다. 계속해서, 이 에폭시 아크릴레이트에 462g의 헥사히드로프탈산 무수물을 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 상기 반응 생성물의 용액의 산가가 89㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서 반응시켰다. 그 후, 460g의 비스페놀 에이-타입 수지(유카 쉘 컴퍼니 리미티드 ; 에피코트 1001 ; 에폭시 당량 : 460)를 상기 반응 생성물에 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 그 반응 생성물의 용액의 산가가 47㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서 반응시켰다. 그에 따라 수득된 감광수지의 용액은 65%의 고형수지부분을 포함하며, 이 수지 부분의 산가는 73㎎KOH/g의 산가를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
수지 제조 실시예 9(비교 실시예) :
315g의 트리글리시딜 이소시아누레이트(니산케미칼 인더스트리스 리미티드 ; 테픽-지 ; 에폭시 당량 : 105) 및 216g의 아크릴산을 510g의 카비톨 아세테이트에 용해시키고, 환류조건 하에서 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 수득하였다. 계속해서, 이 에폭시 아크릴레이트에 416g의 헥사히드로프탈산 무수물을 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 상기 반응 생성물의 용액의 산가가 103㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서 반응시켰다. 그에 따라 수득된 감광수지의 용액은 65%의 고형수지부분을 포함하며, 이 수지 부분의 산가는 160㎎KOH/g의 산가를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
수지 제조 실시예 10(비교 실시예) :
360g의 페놀 노볼락 수지(유카 쉘 컴퍼니 리미티드 ; 에피코트 152 ; 에폭시 당량 : 180) 및 144g의 아크릴산을 354g의 카비톨 아세테이트에 용해시키고, 환류조건 하에서 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 수득하였다. 계속해서, 이 에폭시 아크릴레이트에 154g의 헥사히드로프탈산 무수물을 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 상기 반응 생성물의 용액의 산가가 55㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서반응시켰다. 그에 따라 수득된 감광수지의 용액은 65%의 고형수지부분을 포함하며, 이 수지 부분의 산가는 85㎎KOH/g의 산가를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
수지 제조 실시예 11(비교 실시예) :
920g의 비스페놀 에이-타입 에폭시 수지(유카 쉘 컴퍼니 리미티드 ; 에피코트 1001 ; 에폭시 당량 : 460) 및 144g의 아크릴산을 354g의 카비톨 아세테이트에 용해시키고, 환류조건 하에서 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 수득하였다. 계속해서, 이 에폭시 아크릴레이트에 308g의 헥사히드로프탈산 무수물을 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 상기 반응 생성물의 용액의 산가가 53㎎KOH/g이 될 때까지 환류조건 하에서 반응시켰다. 그에 따라 수득된 감광수지의 용액은 65%의 고형수지부분을 포함하며, 이 수지 부분의 산가는 82㎎KOH/g의 산가를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
실시예 1
8g의 2-메틸-1-[4-메틸티오)페닐]-2-몰폴리노-1-프로판-1-온((B) 광중합 개시제), 8g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트((C) 반응성 희석제), 8g의 트리글리시딜 트리스(2-히드록시메틸)이소시아누레이트((D) 열경화성 화합물), 0.5g의 프탈로시아닌 그린 및 8g의 활석을 상기 수지 제조 실시예 1에서 수득된 감광수지((A) 감광수지)의 용액 100g에 가하여 혼합물을 수득하고, 계속해서 이를 3-롤 밀(three-roll mill)을 사용하여 서로 혼합시키고, 분산시켜 감광수지 조성물의 용액으로 제조하였다.
계속해서, 이 감광수지 조성물을 감도, 열관리폭, 항-점착성, 납땜 내열성, 내산성, 밀착성, 내용제성, 금-도금 저항성 및 전기적 특성들(절연 저항치 및 변색)에 대하여 하기의 시험방법에 의해 조사하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 8
상기 수지 제조 실시예 1에서 수득된 감광수지 조성물의 용액 대신 각각 상기 수지 제조 실시예 2 내지 8들에서 수득된 감광수지 조성물의 용액들로 치환하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 감광수지 조성물들의 용액을 제조하였으며, 상기 용액들의 시험들을 상기 실시예 1에서 기술된 방법에 따라 수행하였으며, 그 결과들을 하기 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 1 및 3
상기 수지 제조 실시예 1에서 수득된 감광수지 조성물의 용액 대신 각각 상기 수지 제조 실시예 9 내지 11들에서 수득된 감광수지 조성물의 용액들로 치환하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 감광수지 조성물들의 용액을 제조하였으며, 상기 용액들의 시험들을 상기 실시예 1에서 기술된 방법에 따라 수행하였으며, 그 결과들을 하기 표 1에 나타내었다.
이들 시험 방법들의 상세는 다음과 같다.
(1) 감도 :
상기 실시예 1 내지 5들 및 비교 실시예 1 및 2의 각각의 감광수지 조성물의 35㎛두께의 층(건조 전)을 스크린 인쇄법에 의해 시험 기판 상에 도포하여 21-단계의 타블렛(tablet)을 형성시키고, 계속해서 이를 건조시켜 도포된 기판을 제조하였다. 그 후, 상기 감광수지 조성물의 상기 층을 우선 200mJ/㎠의 노광량으로 자외선 조사에 적용시키고, 계속해서 탄산나트륨의 1% 수용액을 0.2MPaㆍs의 분무압력으로 60초간 적용시키는 것에 의해 현상공정에 적용시켰다. 상기 감광수지 조성물의 감도는 도포된 막이 완전하게 잔류하는 단계들의 최대 수에 기초하여 평가하였다. 상기 단계들의 최대 수가 클수록, 상기 감광수지 조성물의 광감도가 우수하다.
(2) 열관리폭 :
상기 실시예 1 내지 5들 및 비교 실시예 1 및 2의 각각의 감광수지 조성물의 35㎛두께의 층(건조 전)을 스크린 인쇄법에 의해 사전 표면 처리된 기판(동박 적층 기판) 상에 도포하고, 계속해서 80℃의 온도에서의 예비건조의 시간을 10분 간격으로 연장시켜 여러 가지의 도포된 기판을 제조하였다. 그 후, 이들 여러 가지의 도포된 기판들 각각의 상기 감광수지 조성물의 층을 우선 200mJ/㎠의 노광량으로 자외선 조사에 적용시키고, 계속해서 탄산나트륨의 1% 수용액을 0.2MPaㆍs의 분무압력으로 60초간 적용시키는 것에 의해 현상공정에 적용시켰다. 상기 감광수지 조성물의 열관리폭은 도포된 막이 완전하게 제거되는 것을 가능하게 하는 예비건조의 최대시간에 기초하여 평가하였다.
(3) 항-점착성 (접촉 건조성) :
상기 실시예 1 내지 5들 및 비교 실시예 1 및 2의 각각의 감광수지 조성물의 35㎛두께의 층(건조 전)을 스크린 인쇄법에 의해 사전 표면 처리된 기판(동박 적층 기판) 상에 도포하고, 계속해서 80℃의 온도에서 20분간 건조시켜 도포된 기판을 제조하였다. 그 후, 음화 필름을 상기 도포된 막의 표면 상에 부착시켰다. 노광 공정에 적용시킨 후, 상기 음화 필름에 대한 상기 도포된 막의 접착의 크기를 조사하고, 다음과 같이 평가하였다.
◎ : 접착 또는 접착의 흔적이 전혀 인지되지 않았다.
○ : 접착의 흔적이 상기 도포된 막의 표면 상에서 인지되었다.
△ : 상기 음화 필름의 박리에서 저항이 인지되었다.
× : 상기 음화 필름의 표면 상에 상기 도포된 막이 부착된 것이 인지되었다.
(3) 도포된 막의 특성들 :
상기 실시예 1 내지 5들 및 비교 실시예 1 및 2의 각각의 감광수지 조성물의 35㎛두께의 층(건조 전)을 스크린 인쇄법에 의해 사전 표면 처리된 기판(동박 적층 기판) 상에 도포하여 여러 종류의 도포된 기판들을 수득하고, 계속해서 이들 기판들 각각을 80℃의 온도에서 20분간 건조시켰다. 그 후, 음화 필름을 상기 도포된 막의 표면 상에 부착시켰다. 노광 공정에 적용시킨 후, 상기 도포된 기판들 각각을 1중량%의 수성 탄산나트륨의 용액을 사용하여 현상 공정에 적용시켜 패턴을 형성시켰다. 계속해서, 상기 도포된 기판들 각각을 150℃의 온도에서 60분간 열경화시켜 그에 의해 각각 그 위에 경화된 막을 갖는 시편들을 제조하였다. 계속해서, 도포된 막들의 특성들을 다음과 같이 평가하였다.
(a) 연필 경도 :
상기 도포된 막들을 JIS K-5400 6.14에 따라 상기 도포된 막들을 평가하였다.
(b) 납땜 내열성 :
그 위에 형성된 경화된 막을 갖는 상기 시험편들 각각을 JIS C 6481에서 규정된 시험 방법에 따라 평가하였다. 즉, 상기 시험편들 각각을 260℃로 유지되는 솔더 탱크 내에 30분간 함침시켰다. 계속해서, 셀로판(상품명) 접착테이프를 사용하여 박리시험의 주기를 3회까지 반복하고, 도포된 막의 상태를 목측으로 평가하였다.
◎ : 3회의 박리시험 후에도 도포된 막에서 변화가 없었다.
○ : 3회의 박리시험 후, 약간의 변화가 인지되었다.
△ : 2회의 박리시험 후, 도포된 막에서 변화가 인지되었다.
× : 1회의 박리시험 후 도포된 막의 박리가 인지되었다.
(c) 내산성 :
그 위에 경화된 막을 갖는 시험편들 각각을 상온에서 황산의 10중량% 수용액 중에 30분간 함침시켰다. 계속해서, 수세한 후, 셀로판 접착테이프를 사용한 박리시험을 수행하여 상기 도포된 막의 박리 및 탈색의 목측을 통하여 도포된 막의 내산성을 가시적으로 평가하였다.
◎ : 도포된 막에서 변화가 없었다.
○ : 도포된 막에서 약간의 변화들이 인지되었다.
△ : 도포된 막에서 뚜렷한 변화들이 인지되었다.
× : 도포된 막이 팽윤되고 박리되었다.
(d) 내용제성 :
그 위에 경화된 막을 갖는 시험편들 각각을 상온에서 메틸렌클로라이드 중에 30분간 함침시켰다. 계속해서, 수세한 후, 셀로판 접착테이프를 사용한 박리시험을 수행하여 상기 도포된 막의 박리 및 탈색의 목측을 통하여 도포된 막의 내용제성을 가시적으로 평가하였다.
◎ : 도포된 막에서 변화가 없었다.
○ : 도포된 막에서 약간의 변화들이 인지되었다.
△ : 도포된 막에서 뚜렷한 변화들이 인지되었다.
× : 도포된 막이 팽윤되고 박리되었다.
(e) 금-도금 저항성 :
그 위에 경화된 막을 갖는 시험편들 각각을 금-도금 작업에 적용시켰다. 계속해서, 셀로판 접착테이프를 사용한 박리시험을 수행하여 상기 도포된 막의 박리 및 탈색의 목측을 통하여 도포된 막의 금-도금 저항성을 가시적으로 평가하였다.
◎ : 도포된 막에서 변화가 없었다.
○ : 도포된 막에서 약간의 변화들이 인지되었다.
△ : 도포된 막에서 뚜렷한 변화들이 인지되었다.
× : 도포된 막이 팽윤되고 박리되었다.
(f) 전기적 특성들 :
시험편의 경화된 막 상에 에스엠-840(SM-840), 비-25(B-25)의 직렬 전극 B 쿠폰(coupon)을 위치시켰다. 계속해서, 60℃의 온도 및 90%의 상대습도로 유지되는 항온항습조 중에서 상기 경화된 막에 100V의 직류전압을 인가하고, 그에 의해 500시간 후의 절연저항치(Ω)를 측정하였다. 동시에, 상기 도포된 막의 탈색을 육안으로 측정하여 탈색의 정도를 시각적으로 평가하였다.
◎ : 도포된 막에서 변화가 없었다.
○ : 도포된 막에서 약간의 변화들이 인지되었다.
△ : 도포된 막에서 뚜렷한 변화들이 인지되었다.
× : 도포된 막이 팽윤되고 박리되었다.
감도, 열관리폭, 항-점착성, 납땜 내열성, 내산성, 밀착성, 내용제성, 금-도금 저항성 및 전기적 특성들(절연 저항치 및 변색)
실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
감도 10 9 9 11 10 10 10 10 10 10 7
열관리폭(분) 100 100 100 90 100 100 100 100 90 100 100
항-점착성 ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ △
경도 6H 6H 6H 6H 6H 6H 6H 6H 6H 6H 5H
납땜 내열성 ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △
내산성 ○ ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ △ ○ △
내용제성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
금-도금 저항성 ○ ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ △ △ ○
전기적 특성 절연저항(Ω) 1.0 * 1012 5.0 * 1012 1.0 * 1012 2.0 * 1012 1.0 * 1012 2.0 * 1012 3.0 * 1012 2.0 * 1012 5.0 * 1012 2.0 * 1012 2.0 * 1012
변색 ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ○ ◎ △ ○ ○
상기 실시예 1에서 노볼락 타입 에폭시 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 본 발명에서와 동일한 방법으로 수득된 (A) 성분에 대응하는 수지를 사용하는 비교실시예 1의 경우에서, 열관리폭, 내산성 및 금-도금 저항성에 관하여 우수한 결과들을 얻는 것은 불가능하다는 것이 상기 표 1의 결과들로부터 인지될 수 있다. 더욱이, 노볼락 타입 에폭시 수지를 아크릴산과 반응시키고, 계속해서 불포화 이염기산과 반응시키는 공정을 통하여 수득된 수지를 사용하는 비교실시예 2의 경우에서, 항-점착성에 관하여 우수한 결과들을 얻는 것이 불가능하였다. 반면에, 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산과 노볼락 에폭시 수지와 같은 에폭시 수지 간의 반응을 통하여 수득된 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산-변성 노볼락 에폭시 수지를 사용하는 실시예 1 내지 8들의 경우에서, 절연 특성의 각 결과들이 거의 동일하다는 것을 제외하고는 앞서 언급한 모든 장점들과 관련하여 우수한 결과들을 얻는 것이 가능하였다. 이들 중, 이소시아누릭산의 골격을 갖는 에폭시 수지가 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산의 에폭식 화합물로서 사용된 실시예 1의 경우에서, 상기 수지 조성물의 항-점착성 및 납땜 내열성에서 명백하게 향상되는 것이 가능하였다. 더욱이, 비스페놀 타입 에폭시 수지가 사용된 실시예 2의 경우에서, 상기 수지 조성물의 금-도금 저항성이 뚜렷하게 개선되는 것이 가능하였고, 그의 경화된 막이 가소성 및 밀착성에서 뚜렷하게 우수하였다. 게다가, 비페닐 타입 에폭시 수지가 사용된 실시예 3의 경우에서, 상기 수지 조성물의 전기적 특성들 중 변색에서 뚜렷하게 개선되는 것이 가능하였다. 글리시딜 아민 타입 에폭시 수지가 사용된 실시예 4의 경우에서, 상기 수지조성물의 감도 및 내열성이 뚜렷하게 개선되는 것이 가능하였다. 이들 실시예들 중에서도, 이소시아누릭산의 골격을 갖는 에폭시 수지와 비스페놀 타입 에폭시 수지가 함께 사용된 실시예 5의 경우에서, 실시예 1 뿐만 아니라 실시예 2의 우수한 특징들을 동시에 얻는 것이 가능하며, 그에 따라 이들 특징들의 시너지 효과를 기대하는 것이 가능하다. 또한, 다른 실시예들 1 내지 5들에서 규정된 물질들을 서로 결합하는 것 또한 가능하며, 그에 의해 이들 특징들의 시너지 효과를 기대하는 것 또한 가능하다.
또한, 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산의 에폭시 화합물로서 사용된 이소시아눌산의 골격을 갖는 에폭시 수지가 비스페놀 에이-타입 에폭시 수지/비페닐 타입 에폭시 수지와 함께 또는 이들 없이 사용되며, 또한 이 에폭시 화합물-변성 불포화다염기산과 반응할 에폭시 수지로서 사용된 비스페놀 에이-타입 에폭시 수지가 사용되는 실시예 6 내지 8들의 경우에서, 모든 특징들을 개선시키는 것이 가능하다. 비스페놀 에이-타입 에폭시 수지를 먼저 아크릴산과 반응시키고, 계속해서 불포화 이염기산과 반응시키는 것에 의해 수득된 수지가 사용되는 비교실시예 3의 경우에 비해, 절연 특성의 각 결과들이 거의 동일하다는 것을 제외하고는 상기한 경우가 보다 우수하다. 또한, 여러 면들에서 비교 실시예 3의 경우에 비해 보다 우수한 실시예 1 및 2의 경우에서 보다 월등히 우수하다. 더욱이, 상기한 경우는 실시예 1 내지 5들의 경우에서 들에 비해 보다 우수한 몇몇 특징들을 갖는다.
비교실시예 1 및 3들의 경우들에서, 그 수지들은 에폭시 수지를 아크릴산과 반응시키고, 계속해서 헥사히드로프탈산 무수물과 반응시켜 그에 따라 이들 반응 생성물들이 상대적으로 적은 분자량의 쇄 화합물로 이루어지고, 상기 에폭시 수지에 결합된 환 구조를 가지지 않는다. 반면에, 앞서 언급한 실시예 들에서 사용된 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산-변성 에폭시 수지는 그 골격에 환 구조가 2층(이는 1차적으로 그리고 최종적으로 반응된 에폭시 수지로된 구조인)으로 제공되며, 그에 따라 내열성에서 우수하다. 동시에, 이 다염기산이 상대적으로 높은 분자량이기 때문에, 그의 노볼락 타입 에폭시 수지와의 반응을 통해 수득되는 수지는 상기한 노볼락 타입 에폭시 수지의 특징들에 더해 항-점착성(끈적이지 않음), 경화된 막이 융착된 땜납과 접촉하는 경우에서의 땜납 내열성, 및 경화된 막의 가소성과 밀착성 등과 같은 여러 가지 개량된 특징들이 제공된다.
만일 앞서 언급한 쇄 구조(아크릴산과 헥사히드로프탈산의 쇄 화합물)의 단분자성화합물이 노볼락 타입 에폭시 수지에 결합된 경우, 분자량에 있어서 그에 결합된 화합물이 상대적으로 낮은 한에서는 이러한 솔더레지스트 조성물의 경화된 막은 더 쉽게 깨질 수 있으며, 가소성이 낮으며, 그에 따라 점착성 막을 얻는 것을 어렵게 한다. 게다가, 이러한 경화된 막은 예를 들어 유리섬유-강화 에폭시 수지로 이루어진 기판에의 밀착성의 개량에 기여하지 않기 때문에, 경화된 막의 기판에의 밀착성 뿐만 아니라 가소성이 앞서 언급한 실시예 들의 경화된 막과 비교하여 열등하게 될 것이라는 것은 충분히 기대될 수 있는 것이다.
앞서 언급한 "감광수지 조성물"이라는 표현은 "솔더레지스트용 감광수지 조성물", 또는 "솔더레지스트막으로 도포된 인쇄배선기판, 및 그의 제조방법" 등과 같은 표현들로 대체될 수 있다. 더욱이, 본 발명은 앞서 언급된 여러 수치들 및 다른 한정하는 특징들 또는 이들의 조합에 의해 제한될 수 있다.
이미 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 자외선 노광의 단계 및 묽은 알칼리 수용액을 사용하는 현상의 단계들을 포함하는 공정에 의하여 상을 형성시키는데 유용하고, 또한 항-점착성(접촉 건조성) 뿐만 아니라, 다른 필름 특성들을 희생시키지 않으면서 가소성, 밀착성 및 내열성 등과 같은 필름 특성들이 우수하고, 즉 다른 필름 특성들 또한 우수한 수준으로 유지되며, 그에 의해 인쇄배선기판의 제조를 위한 솔더레지스트(solder resist)로 사용하기에 적절한 감광수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 본 발명에 따르면 또한 그 특성들이 그 최종 용도에 일치하도록 쉽게 설계될 수 있으며, 그의 항-점착성 및 내열성, 특히 그의 가소성 및 밀착성이뚜렷이 개선되어 금-도금을 만족스럽게 수행되는 것과 같은 감광수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면 또한 그 위에 전자소자들이 탑재되거나 탑재되지 않은 인쇄배선기판을 제공하며, 상기 인쇄배선기판에는 앞서 언급한 목적들을 달성할 수 있는 앞서 언급한 감광수지 조성물에 의해 이루어진 경화된 솔더레지스트막이 제공하는 것이 가능하다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (8)

  1. (A) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지 선-경화성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 반응성 희석제 및 (D) 열경화성 화합물들을 포함하며,
    여기에서 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지 선-경화성 수지(A)는 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산-변성 에폭시 수지를 포함하며, 상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산-변성 에폭시 수지는 에폭시 화합물을 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노카르복실산과 반응시켜 히드록실기를 갖는 화합물을 형성하고, 이 화합물을 포화 또는 불포화 다염기산 또는 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과 반응시키는 것에 의해 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산을 형성하고, 계속해서 이를 에폭시 수지와 반응시키는 것에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 감광수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지 선-경화성 수지(A)는 40 내지 160㎎KOH/g의 범위의 산가를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 감광수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산은 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비스페놀 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지 및 글리시딜 아민-타입 에폭시 수지들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종류의 에폭시 화합물을 불포화 모노카르복실산과 반응시켜 히드록실기를 갖는 화합물을 형성하고, 이 화합물을 포화 또는 불포화 다염기산 또는 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과 반응시키는 것에 의해 상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산을 수득하며, 여기에서 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산과 반응하는 상기 에폭시 수지는 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비스페놀 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지 및 글리시딜 아민-타입 에폭시 수지들로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 한 종류의 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 상기 감광수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산은 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비스페놀 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지 및 글리시딜 아민-타입 에폭시 수지들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 2 종류의 에폭시 화합물을 불포화 모노카르복실산과 반응시켜 히드록실기를 갖는 화합물을 형성하고, 이 화합물을 포화 또는 불포화 다염기산 또는 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과 반응시키는 것에 의해 상기 에폭시 화합물-변성 불포화 다염기산을 수득하는 것을 특징으로 하는 상기 감광수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(B)는 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지 선-경화성 수지(A) 100g 당 0.2 내지 30g의 비율로 사용됨을 특징으로 하는 상기 감광수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 희석제(C)는 광중합성 단량체 및/또는 유기 용매로 이루어지며, 상기 광중합성 단량체 및/또는 유기 용매는 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지 선-경화성 수지(A) 100g 당 2 내지 40g의 비율로 사용됨을 특징으로 하는 상기 감광수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 화합물(D)은 다른 종류(들)의 열경화성 화합물들을 포함하거나 또는 포함하지 않는 에폭시 화합물로 이루어지며, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성에너지 선-경화성 수지(A) 100g 당 5 내지 100g의 비율로 사용됨을 특징으로 하는 상기 감광수지 조성물.
  8. 그 위에 전자소자들이 탑재되거나 탑재되지 않은 상태로, 상기 청구항 1 항 내지 청구항 7 항들 중의 어느 한 항에서 규정된 감광수지 조성물의 경화된 막으로 이루어진 솔더레지스트막으로 도포되어 이루어짐을 특징으로 하는 인쇄배선기판.
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