CN112538157A - 环氧丙烯酸酯树脂、碱可溶性树脂及其制造方法、硬化性与感光性树脂组合物及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环氧丙烯酸酯树脂、碱可溶性树脂及其制造方法、硬化性与感光性树脂组合物及其硬化物。一种环氧丙烯酸酯树脂或碱可溶性树脂、以及在所述树脂中调配引发剂而成的硬化性树脂组合物或感光性树脂组合物。所述环氧丙烯酸酯树脂是使将二环戊二烯型酚树脂环氧化而成的树脂与(甲基)丙烯酸反应而得，所述碱可溶性树脂是使所述环氧丙烯酸酯树脂与多元羧酸类反应而得。环氧丙烯酸酯树脂由下述通式(1)表示，X为式(1a)所表示的含不饱和键的基，碱可溶性树脂中，式(1a)中的OH基的50％以上为式(3)所表示的含羧基的基。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧丙烯酸酯树脂、使用其的硬化性树脂组合物、含不饱和基的碱可溶性树脂及其制造方法、以所述碱可溶性树脂为必须成分的感光性树脂组合物及它们的硬化物。本发明的硬化性树脂组合物、感光性树脂组合物及其硬化物可应用于用以制作电路基板的外涂层、底涂层、绝缘涂层等永久保护膜；阻焊剂、镀敷抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂等抗蚀剂层；搭载半导体元件的配线基板的多层化用绝缘膜、半导体的栅极绝缘膜、感光性接着剂、阻气用的膜、透镜及发光二极管(Light Emitting Diode，LED)等半导体发光元件用的密封材料、涂料或油墨的顶涂层、塑料类的硬涂层、金属类的防锈膜等。
背景技术
关于阻焊剂油墨，就用于印刷配线板的露出的导体电路的绝缘保护被膜用途或防止焊料附着于电路的不需要焊料部分的用途的观点而言，作为涂膜形成法通常通过丝网印刷法进行涂布，且对硬化被膜要求焊料耐热性、耐湿性、密接性、耐化学品性、耐镀敷性、耐电解腐蚀性。此种类型的阻焊剂有热硬化型与紫外线硬化型两种，多数情况下前者主要使用环氧树脂，后者使用环氧丙烯酸酯树脂。但近年来，由于各种印刷配线板的导体电路图案的微细化与位置精度提高、以及安装零件的小型化，在利用阻焊剂的绝缘被膜形成中，代替丝网印刷法，利用感光法进行的图像形成逐渐成为主流。另外，利用感光法进行的抗蚀剂的显影以往一直使用有机溶剂，但就大气污染及安全性的观点而言，理想的是使用稀碱性水溶液。基于此种背景，在阻焊剂中产生了以往的对应丝网印刷的环氧树脂及环氧丙烯酸酯树脂无法令人满意的问题。
作为对感光法及稀碱性水溶液显影的应对，例如已知有苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂或双酚A环氧丙烯酸酯树脂、或者通过所述环氧丙烯酸酯树脂与酸二酐的反应而产生的半酯化物等(专利文献1、专利文献2)。但在将这些现有的环氧丙烯酸酯树脂或其酸酐改性物用作阻焊剂用树脂组合物的情况下，虽然满足稀碱性水溶液的显影性，但为了使物性稳定，硬化温度至少需要180℃以上，加热设备花费成本，不仅如此，例如在芯基板使用玻璃环氧基板的情况下，硬化温度过高而有可能造成基板的变色或翘曲。进而，由这些现有的环氧丙烯酸酯树脂或其酸酐改性物获得的硬化被膜存在焊料耐热性、耐湿性、密接性、耐化学品性、耐镀敷性、或耐电解腐蚀性等不充分的问题。
近年来，伴随印刷配线板的高密度化，对多芯片模块(multichip module，MCM)用增层基板及芯片尺寸封装(chip scale package，CSP)等的芯片安装基板用的绝缘层要求可靠性与耐压力锅性及耐热循环性，在将所述现有的环氧丙烯酸酯树脂或其酸酐改性物设为阻焊剂用树脂组合物的情况下，也有无法发挥充分的可靠性的问题。
另外，伴随近年的电子设备或显示构件等的高性能化、高精细化，对其中使用的电子零件要求小型化或高密度化。而且，对它们中使用的绝缘材料的加工性也要求微细化及加工出的图案的剖面形状的合理化。作为绝缘材料的微细加工的有效手段，已知通过曝光、显影来进行图案化的方法，其中使用了感光性树脂组合物，而要求高感度化、对基板的密接性、可靠性、耐热性、耐化学品性等诸多特性。另外，也进行了在有机薄膜晶体管(thin filmtransistor，TFT)用的栅极绝缘膜中使用有机绝缘材料的各种研究，有将栅极绝缘膜薄膜化来降低有机TFT的运行电压的必要性。此处，在绝缘材料的绝缘耐压为1MV/cm左右的有机绝缘材料的情况下，研究了绝缘膜的膜厚为0.2μm左右的薄膜的应用。
以往的包含感光性树脂组合物的绝缘材料是利用由具有光反应性的碱可溶性树脂与光聚合引发剂的反应引起的光硬化反应，主要使用水银灯的线光谱之一即i射线(365nm)作为用以进行光硬化的曝光波长。但此i射线会被感光性树脂其自身或着色剂吸收，而发生光硬化度的下降。而且，若为厚膜，则其吸收量会增大。因此，经曝光的部分会在相对于膜厚方向而言的交联密度方面产生差异。由此，即便在涂膜表面充分地进行了光硬化，在涂膜底面也难以光硬化，因此明显难以使曝光部分与未曝光部分产生交联密度的差异。由此，难以获得具有所期望的图案尺寸稳定性、显影裕度(margin)、图案密接性、图案的边缘(edge)形状及剖面形状且能够以高分辨率来显影的感光性绝缘材料。
一般而言，在此种用途的感光性树脂组合物中是使用包含具有聚合性不饱和键的多官能光硬化性单体、碱可溶性的粘合剂树脂、光聚合引发剂等的组合物，可应用作为彩色滤光片用材料的形式的应用而进行了技术公开的感光性树脂组合物。例如，在专利文献5、专利文献6中，作为粘合剂树脂而公开了具有羧基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐与其他聚合性单体的共聚物。然而，所公开的共聚物为无规共聚物，因此在光照射部分内以及光未照射部分内发生碱溶解速度的分布，显影操作时的裕度窄，而难以获得锐角的图案形状或微细图案。尤其是在包含高浓度的颜料的情况下，曝光感度明显下降，而无法获得微细的负型图案。
另外，在专利文献3中，公开了在一分子中具有聚合性不饱和基以及羧基的碱可溶性不饱和化合物对于彩色滤光片等的负型图案形成而言是有效的。然而，所公开的碱可溶性不饱和化合物会通过光照射而不溶化，因此预测与所述粘合剂树脂和多官能聚合性单体的组合相比而为高感度，但此处所例示的化合物是在苯酚寡聚物(phenol oligomer)的羟基中任意地加成作为聚合性不饱和基的丙烯酸及酸酐而成，在为此种提案的情况下，因在各分子的分子量或羧基的量中出现广的分布，碱可溶性树脂的碱溶解速度的分布变广，因此也难以形成微细的负型图案。
进而，在专利文献4中公开了使含羧基的共聚物的分子量增加的碱可溶性树脂组合物的多官能化。然而，聚合性不饱和键数少，故无法充分获得交联密度，因此还有提高一分子中的聚合性不饱和键的比例等共聚物结构上的改良的余地。
另一方面，在专利文献7、专利文献8、专利文献9及专利文献10中公开了使用具有双酚芴结构的环氧丙烯酸酯与酸酐的反应生成物的液状树脂。然而，所例示的树脂由于是环氧丙烯酸酯与酸酐的反应生成物，故分子量小。因此，难以增大曝光部与未曝光部的碱溶解度差，无法形成微细的图案。
如此，不存在如下的组合物：考虑到基板材料的耐热性的制约或制造设备等观点而能够进行低温硬化，能够通过光刻法并利用稀碱性水进行显影，且充分满足印刷配线板的阻焊剂所必需的焊料耐热性、耐湿性、密接性、耐化学品性、耐镀敷性、耐电解腐蚀性；以及对MCM等高密度安装基板等的绝缘层硬化膜所要求的可靠性；对柔性显示器或触摸屏等所要求的耐压折性等。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开昭61-243869号公报
[专利文献2]日本专利特开2003-026762号公报
[专利文献3]日本专利特开平4-340965号公报
[专利文献4]日本专利特开平9-325494号公报
[专利文献5]日本专利特开昭61-213213号公报
[专利文献6]日本专利特开平1-152449号公报
[专利文献7]日本专利特开平4-345673号公报
[专利文献8]日本专利特开平4-345608号公报
[专利文献9]日本专利特开平4-355450号公报
[专利文献10]日本专利特开平4-363311号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
因此，本发明的目的在于提供一种可光硬化或热硬化的新颖的环氧丙烯酸酯树脂、提供一种可通过碱显影进行分辨率优异的图案化的感光性树脂组合物。进而，提供一种对印刷配线板的阻焊剂或绝缘膜等而言所必需的显影性、焊料耐热性、涂膜硬度、密接性、耐化学品性等可靠性优异的硬化性树脂组合物及其硬化物，且提供一种具有经过电极形成、耐压折性等加工工艺时示出优异的耐化学品性的特征的硬化膜。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为解决所述问题进行了努力研究，结果发现，使用了使将二环戊二烯型酚树脂环氧化而成的树脂与(甲基)丙烯酸反应而得的环氧丙烯酸酯树脂的硬化性树脂组合物对于获得可靠性优异的硬化物(绝缘膜)而言优选，所述二环戊二烯型酚树脂是使2,6-二取代酚类与二环戊二烯反应而得，且发现，使用了使所述环氧丙烯酸酯树脂与二羧酸类、三羧酸类或其酸一酐反应而得的碱可溶性树脂的感光性树脂组合物对于印刷配线板的阻焊剂或绝缘膜等而言优选。
即，本发明为一种环氧丙烯酸酯树脂，由下述通式(1)表示。
[化1]
-CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-CR2＝CH2(1a)
此处，R1分别独立地表示碳数1～8的烷基、苯基或烯丙基，n表示以平均值计为1～10的数，X是式(1a)所表示的含不饱和键的基。R2表示氢原子或甲基。
另外，本发明为一种碱可溶性树脂(A)，由下述通式(2)表示，且在一分子内具有羧基及聚合性不饱和基。
[化2]
-CH2-CH(OL)-CH2-O-CO-CR2＝CH2 (2a)
-CO-M-(COOH)p (3)
此处，R1分别独立地表示碳数1～8的烷基、苯基或烯丙基，n表示以平均值计为1～10的数，Y为式(2a)所表示的具有L的含不饱和键的基，L表示氢原子或式(3)所表示的含羧基的基，且L的50摩尔％以上为所述含羧基的基。R2表示氢原子或甲基，M表示p+1价的羧酸残基，p为1或2。
另外，本发明为一种硬化性树脂组合物，含有所述环氧丙烯酸酯树脂以及聚合引发剂。
另外，本发明为一种感光性树脂组合物，含有所述碱可溶性树脂(A)、具有至少一个聚合性不饱和基的光聚合性单体、以及光聚合引发剂。另外，本发明的另一实施方式涉及一种使所述感光性树脂组合物硬化而得的硬化物。
另外，本发明涉及一种碱可溶性树脂(B)的制造方法，使(a)二羧酸、三羧酸或它们的酸酐、以及(b)四羧酸或其酸二酐与下述通式(11)所表示的环氧丙烯酸酯树脂反应。
[化3]
式中，R1表示碳数1～8的烷基、苯基或烯丙基，R2表示氢原子或甲基。
另外，本发明的另一实施方式涉及一种碱可溶性树脂，利用所述制造方法而得，所述碱可溶性树脂具有通式(12)所表示的结构。
[化4]
-CO-M-(COOH)p (3)
式中，R2表示氢原子或甲基，A表示四价的羧酸残基，L表示所述式(3)所表示的取代基或氢原子，Z表示所述式(12a)所表示的结构，m是平均值为1～20的数。
式(12a)中，R1表示碳数1～8的烷基、苯基或烯丙基。
式(3)中，M表示p+1价的羧酸残基，p为1或2。
另外，本发明的另一实施方式为一种感光性树脂组合物，含有所述碱可溶性树脂(B)、具有至少两个聚合性不饱和基的光聚合性单体、光聚合引发剂及溶剂作为必须成分。另外，本发明的另一实施方式涉及一种使所述感光性树脂组合物硬化而得的硬化物。
[发明的效果]
根据本发明，给出一种可通过光或热而硬化的新颖的环氧丙烯酸酯树脂，且通过包含作为所述环氧丙烯酸酯树脂的酸酐加成物的碱可溶性树脂，可提供一种能够通过光刻法形成微细的硬化膜图案的感光性树脂组合物。进而，根据本发明，由于为低热膨胀性且耐化学品性(耐碱性等)优异、对基板的密接性、耐热性、电可靠性等优异，因此还可提供印刷配线板的阻焊剂、需要进行光图案化的绝缘膜等的硬化膜图案。另外，硬化物的弹性模量低，压折特性优异，可用作柔性显示器或触摸屏绝缘膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明的环氧丙烯酸酯树脂由所述通式(1)表示。此外，在本说明书中，只要无特别说明，则环氧丙烯酸酯树脂包含环氧甲基丙烯酸酯树脂。
在通式(1)中，R1表示碳数1～8的烷基、苯基或烯丙基。作为碳数1～8的烷基，可为直链状、分支状、环状的任一种，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、甲基丁基、正己基、二甲基丁基、正庚基、甲基己基、三甲基丁基、正辛基、二甲基戊基、乙基戊基、异辛基、乙基己基等烃基，或环己基、环庚基、环辛基、甲基环己基、二甲基环己基、乙基环己基、甲基环庚基等碳数5～8的环烷基，但不限于此。就获取的容易性及制成硬化物时的反应性的观点而言，优选为甲基或苯基。
n为重复数，且表示以平均值计为1～10的数，优选为1.05～5，更优选为1.1～3.5，进而优选为1.2～2，特别优选为1.25～1.5。平均值为数量平均。
X为式(1a)所表示的含不饱和键的基，R2表示氢原子或甲基。在式(1a)、式(2a)及式(3)中，CO为羰基(C＝O)，可由CO表示，也可由OC表示。
通式(1)的环氧丙烯酸酯树脂可通过使下述通式(4)所表示的环氧树脂(A)与(甲基)丙烯酸反应而有利地获得。所述环氧树脂是将使2,6-二取代酚类与二环戊二烯反应而得的二环戊二烯型酚树脂环氧化来获得。
[化5]
在通式(4)中，R1及n与通式(1)的R1及n为相同含义。G表示缩水甘油基。
环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应可使用现有的方法。例如，对环氧基使用等摩尔的(甲基)丙烯酸来进行反应。为了使全部的环氧基与(甲基)丙烯酸反应，也可使用相比于环氧基与羧基的等摩尔而稍微过剩的(甲基)丙烯酸。通常，反应温度为50℃～150℃，反应时间为1小时～20小时。另外，此时使用的溶媒、催化剂及其他反应条件并无特别限制。
作为溶媒，例如优选不具有羟基且具有高于反应温度的沸点。在此种溶媒的例子中，可列举：包含乙基溶纤剂乙酸酯及丁基溶纤剂乙酸酯等的溶纤剂系溶媒；包含二乙二醇二甲醚(diglyme)、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯及丙二醇单甲醚乙酸酯等的高沸点的醚系或酯系溶媒；包含环己酮及二异丁基酮等的酮系溶媒；苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物等。
作为催化剂，例如可列举：三乙胺、1,4-二氮杂[5,4,0]双环十一烯-7等胺类；包含溴化四乙铵及氯化三乙基苄基铵等的铵盐；包含三苯基膦及三(2,6-二甲氧基苯基)膦等的膦类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等现有的催化剂。
进而，当进行此反应时，也可添加对苯二酚、4-甲基喹啉、吩噻嗪等作为聚合抑制剂。另外，为了抑制由不饱和键引起的聚合反应，根据情况而在空气等的气流下进行反应。
另外，作为环氧丙烯酸酯树脂的原料的环氧树脂(A)的制造方法例如可参考日本专利特开平5-339341号公报中记载的制造方法。
关于所述环氧树脂(A)，首先通过使2,6-二取代酚化合物与二环戊二烯在三氟化硼-醚络合物等催化剂的存在下进行反应，合成下述通式(5)所表示的酚树脂。然后，可通过使所获得的酚树脂与表氯醇等表卤醇(epihalohydrin)反应以进行环氧化来获得。
[化6]
在通式(5)中，R1及n与通式(1)的R1及n为相同含义。
通式(5)所表示的酚树脂可通过如下方式获得：相对于2,6-二取代酚化合物1摩尔，加入优选为0.1摩尔～0.2摩尔、更优选为0.1摩尔～0.15摩尔的二环戊二烯，使它们在催化剂的存在下反应后，根据需要将未反应的2,6-二取代酚化合物去除。
作为所述通式(5)所表示的酚树脂的原料的酚类可列举2,6-二甲基酚、2,6-二乙基酚、2,6-二丙基酚、2,6-二异丙基酚、2,6-二(正丁基)酚、2,6-二(叔丁基)酚、2,6-二己基酚、2,6-二环己基酚、2,6-二苯基酚等，就获取的容易性及制成硬化物时的反应性的观点而言，优选为2,6-二甲基酚。
使酚类与二环戊二烯反应时使用的酸催化剂为路易斯酸，具体而言为三氟化硼、三氟化硼-酚络合物、三氟化硼-醚络合物等三氟化硼化合物；氯化铝、氯化锡、氯化锌、四氯化乙烷、氯化铁等金属氯化物；甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸等有机磺酸等，其中就操作的容易性而言，优选为三氟化硼-醚络合物。关于酸催化剂的使用量，在为三氟化硼-醚络合物的情况下，相对于二环戊二烯100质量份而为0.001质量份～20质量份，优选为0.5质量份～10质量份。
作为反应方法，可为如下方式：将2,6-二取代酚与催化剂装入反应器中，历时1小时～10小时滴加二环戊二烯。
反应温度为50℃～200℃，反应时间为1小时～10小时。
反应结束后，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱以使催化剂失活后，对未反应的2,6-二取代酚进行减压回收。
其后，为了将反应生成物分离纯化，加入甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等溶媒进行溶解并进行水洗后，在减压下回收溶媒，由此可获得目标酚树脂。
此外，当进行反应时，也可视粘度调整等的需要而使用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等溶媒。
本发明中使用的环氧树脂(A)是通过使利用所述方法而得的酚树脂与表卤醇反应来获得。此反应是依照以往现有的方法来进行。
例如，可通过以下方式获得：在酚树脂与相对于酚树脂的羟基而为过剩摩尔的表卤醇的混合物中，以固体或浓缩水溶液的形式加入氢氧化钠等碱金属氢氧化物，在30℃～120℃的反应温度下反应0.5小时～10小时；或者在酚树脂与过剩摩尔的表卤醇中加入氯化四乙铵等四级铵盐作为催化剂，在50℃～150℃的温度下反应1小时～5小时而获得聚卤代醇醚(polyhalohydrin ether)，在所获得的聚卤代醇醚中以固体或浓缩水溶液的形式加入氢氧化钠等碱金属氢氧化物，在30℃～120℃的温度下反应1小时～10小时。
在所述反应中，表卤醇的使用量相对于酚树脂的羟基而为1倍摩尔～10倍摩尔，优选为2倍摩尔～5倍摩尔的范围，另外，碱金属氢氧化物的使用量相对于酚树脂的羟基而为0.85倍摩尔～1.1倍摩尔的范围。
通过所述反应而获得的环氧树脂(A)含有未反应的表卤醇与碱金属的卤化物，因此从反应混合物中蒸发去除未反应的表卤醇，进而通过利用水进行的萃取、过滤分离等方法去除碱金属的卤化物，从而可获得目标环氧树脂(A)。
二环戊二烯型环氧树脂的环氧当量(g/eq.)优选为244～3700，更优选为260～2000，进而优选为270～700。
尤其在所述酚树脂是仅作为所述通式(5)的n＝1体的下述通式(14)所表示的二酚化合物的情况下，所获得的环氧树脂为下述通式(15)所表示的环氧树脂(B)。
[化7]
式中，R1与通式(1)的R1为相同含义。
[化8]
式中，R1与通式(1)的R1为相同含义，k表示以平均值计为0～5的数。
环氧树脂(B)可通过将作为原料的酚树脂设为所述二酚化合物而利用与环氧树脂(A)相同的方法获得。
所获得的环氧树脂(B)的分子量分布可通过变更环氧化反应时的二酚化合物与表卤醇的装入比率来变更，使表卤醇的使用量相对于二酚化合物的羟基越接近等摩尔，越为高分子量分布，使表卤醇的使用量相对于二酚化合物的羟基越接近20倍摩尔，越为低分子量分布。另外，通过使二酚化合物再次作用于所获得的环氧树脂，也可使所获得的环氧树脂变为高分子量。
但是，为了适当地控制本发明的碱可溶性树脂的分子量，在通式(15)中，k＝0体的含有率优选为50％以上，更优选为70％以上，进而优选为85％以上，特别优选为95％以上。另外，k以平均值计为0～5的范围内，优选为0～2的范围内，更优选为0～1的范围内，特别优选为0～0.5的范围内。若为此范围内，则容易抑制由于酸二酐的加成而导致的分子量的过度增大。
此外，在本说明书中，只要无特别说明，则二环戊二烯型环氧树脂是指所述通式(4)所表示的环氧树脂(A)与所述通式(15)所表示的环氧树脂(B)两者。
使二环戊二烯型环氧树脂(A)与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，制成通式(1)所表示的环氧丙烯酸酯树脂(A)。特别是在为n＝1体的情况下，与通式(11)所表示的环氧丙烯酸酯树脂(B0)区别开来。另外，若使二环戊二烯型环氧树脂(B)与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，则获得在通式(15)中将缩水甘油基取代为所述式(1a)所表示的基而成的环氧丙烯酸酯树脂(B)。
此外，在本说明书中，只要无特别说明，则环氧丙烯酸酯树脂是指环氧丙烯酸酯树脂(A)、环氧丙烯酸酯树脂(B0)及环氧丙烯酸酯树脂(B)的全部。
在所述环氧丙烯酸酯树脂中，包含源自副反应的副产物、源自原料合成中所含的副产物的副产物，可将它们纯化去除后使用，若为不妨碍制品的品质或用途的范围，则也可在残留有副产物的一部分的状态下使用。
所述环氧丙烯酸酯树脂如后所述可制成硬化性树脂组合物，从而可制成硬化物。
本发明的碱可溶性树脂可由环氧丙烯酸酯树脂获得。在此种意义上，环氧丙烯酸酯树脂也是碱可溶性树脂的中间体。
在通式(2)中，R1、n与通式(1)为相同含义，Y为式(2a)所表示的具有L的含不饱和键的基，L表示氢原子或式(3)所表示的含羧基的基。此处，L的50摩尔％以上是式(3)所表示的含羧基的基。R2与式(1a)为相同含义，M表示p+1价的羧酸残基，p为1或2。此处，羧酸残基是从二价或三价的羧酸或羧酸酐中摘除羧基或酸酐基而产生的基。
L可全部为式(3)所表示的含羧基的基，但也可在分子中具有氢原子与含羧基的基两者。在全部L中，含羧基的基为50摩尔％以上，优选为70摩尔％～100摩尔％，更优选为90摩尔％～100摩尔％，进而优选为100摩尔％。由于多元酸基与碱具有反应性，因此对碱可溶性树脂或其聚合反应物(未硬化物)赋予碱可溶性。通过使L中的多元酸基的存在比变化，可调整碱可溶性，从而可使碱显影性最优化。另外，通过使通式(6)所表示的多元酸基的种类，也可使以碱显影性为首的树脂特性变化。
通式(2)所表示的碱可溶性树脂(A)可通过使通式(1)所表示的环氧丙烯酸酯树脂(A)的羟基与选自二羧酸、三羧酸或它们的酸酐(酸一酐)中的羧酸类反应而获得。
作为所述羧酸类，多使用酸酐进行反应，因此以酸酐的形式例示。由羧酸类产生的羧酸可进一步由烷基、环烷基、芳香族基等取代基取代。
作为饱和链式烃二羧酸或三羧酸，包括：丁二酸、乙酰基丁二酸、己二酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸(oxoglutaric acid)、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸(diglycolic acid)等的酸一酐。
作为饱和环式烃二羧酸或三羧酸，包括：六氢邻苯二甲酸、环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、六氢偏苯三甲酸等的酸一酐。
作为不饱和二羧酸或三羧酸，包括：马来酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸(chlorendic acid)等的酸一酐。
作为其他二羧酸或三羧酸，包括邻苯二甲酸、偏苯三甲酸等的酸酐。它们中优选为丁二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三甲酸、邻苯二甲酸、或偏苯三甲酸的酸酐，更优选为丁二酸、衣康酸、或四氢邻苯二甲酸的酸酐。此外，所述羧酸类可使用一种，也可并用两种以上。
合成通式(2)所表示的碱可溶性树脂(A)时的反应温度优选为20℃～120℃，更优选为40℃～90℃。此时的环氧丙烯酸酯树脂与羧酸类的摩尔比可以使得所述L中的含羧基的基的比例成为所述范围的方式选择。
同样地，使所述环氧丙烯酸酯树脂(B0)及环氧丙烯酸酯树脂(B)与羧酸类反应，可获得碱可溶性树脂(B)。
作为羧酸类，使用(a)二羧酸类或三羧酸类与(b)四羧酸类。作为二羧酸类或三羧酸类，可为二羧酸或三羧酸，也可为它们的酸酐，就反应性的方面而言，适合为酸酐。同样地，作为四羧酸类，可为四羧酸，也可为它们的酸二酐，就反应性的方面而言，适合为酸二酐。
在所述(a)二羧酸、三羧酸或它们的酸酐的例子中包括：饱和链式烃二羧酸、饱和链式烃三羧酸或它们的酸酐；饱和环式烃二羧酸、饱和环式烃三羧酸或它们的酸酐；不饱和烃二羧酸、不饱和烃三羧酸或它们的酸酐；芳香族烃二羧酸、芳香族烃三羧酸或它们的酸酐等。此外，所述二羧酸、三羧酸或它们的酸酐的各烃残基(除去了羧基后的结构)可进而由烷基、环烷基、芳香族基等取代基取代。
在饱和链式烃二羧酸或饱和链式烃三羧酸的例子中包括：丁二酸、乙酰基丁二酸、己二酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、及二甘醇酸等。在饱和环式烃二羧酸或饱和环式烃三羧酸的例子中包括：六氢邻苯二甲酸、环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、及六氢偏苯三甲酸等。在不饱和烃二羧酸或不饱和烃三羧酸的例子中包括：马来酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、及氯菌酸等。在芳香族烃二羧酸或芳香族烃三羧酸的例子中包括邻苯二甲酸及偏苯三甲酸等。也可使用所述二羧酸或三羧酸的酸酐。它们中优选为丁二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三甲酸、邻苯二甲酸、及偏苯三甲酸或它们的酸酐，更优选为丁二酸、衣康酸及四氢邻苯二甲酸或它们的酸酐。
在所述(b)四羧酸或其酸二酐的例子中包括：链式烃四羧酸或其酸二酐、脂环式四羧酸或其酸二酐、及芳香族多元羧酸或其酸二酐等。此外，所述四羧酸或其酸二酐的各烃残基(除去了羧基后的结构)也可进而由烷基、环烷基、芳香族基等取代基取代。
作为具体的四羧酸，在链式烃四羧酸的例子中包括丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、及己烷四羧酸等。在脂环式四羧酸的例子中包括环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、及降冰片烷四羧酸等。在芳香族多元羧酸的例子中包括均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、及联苯基醚四羧酸等。也可使用这些四羧酸化合物的酸二酐。
所述反应中所使用的(a)二羧酸、三羧酸或它们的酸酐与(b)四羧酸或其酸二酐的摩尔比(a)/(b)优选为0.01～0.5，更优选为0.02～0.3，进而优选为0.03以上且未满0.1。若摩尔比(a)/(b)为所述范围，则容易获得用以制成具有良好的光图案化性的感光性树脂组合物的最优分子量。此外，存在摩尔比(a)/(b)越小则碱溶解性越大、分子量越大的倾向。
关于使所述含有聚合性不饱和基的环氧丙烯酸酯树脂(c)与羧酸成分(a)及羧酸成分(b)反应时的比率，优选为如下所述：理想的是以成为各成分(c)：(a)：(b)＝1：0.2～1.0：0.01～1.0、优选为1：0.2～0.4：0.4～0.8的方式定量地进行反应，以使化合物的末端成为羧基。在此情况下，理想的是以酸成分的总量相对于环氧丙烯酸酯树脂的摩尔比(c)/〔(a)/2+(b)〕＝0.5～1.0的方式定量地进行反应。在所述摩尔比未满0.5的情况下，碱可溶性树脂的末端成为酸酐，另外，未反应酸二酐的含量增大而担心碱可溶性树脂组合物的经时稳定性下降。另一方面，在摩尔比超过1.0的情况下，含有未反应的聚合性不饱和基的含羟基的化合物的含量增大而担心碱可溶性树脂组合物的经时稳定性下降。各成分(a)、(b)及(c)的摩尔比可出于调整碱可溶性树脂的酸值、分子量的目的而在所述范围内任意地变更。
另外，就另一观点而言的优选形态为：以相对于环氧丙烯酸酯树脂(c)的羟基1摩尔，羧酸成分〔(a)+(b)〕的羧基(酸酐基计为2摩尔的羧基)的总量为0.1摩尔～1.0摩尔、优选为0.5摩尔～1.0摩尔的方式定量地进行反应。
与所述(a)二羧酸、三羧酸或它们的酸酐及(b)四羧酸或其酸二酐的反应例如可在三乙基胺、溴化四乙铵及三苯基膦等催化剂的存在下，以90℃～130℃进行加热并搅拌来进行反应。
利用所述制造方法所制造的碱可溶性树脂(B)的酸值优选为30mgKOH/g～200mgKOH/g，更优选为50mgKOH/g～150mgKOH/g。若所述酸值小于30mgKOH/g，则在碱显影时容易残留残渣，若超过200mgKOH/g，则有时碱显影液的渗透过快而发生剥离现象。
在所述制造方法中，就降低所制造的碱可溶性树脂(B)的粘度的观点而言，在通式(15)中，k＝0体的含有率优选为50％以上，更优选为70％以上，进而优选为85％以上，特别优选为95％以上。另外，k以平均值计为0～5的范围内，优选为0～2的范围内，更优选为0～1的范围内，特别优选为0～0.5的范围内。
另外，利用所述制造方法所制造的碱可溶性树脂(B)优选为水解性卤素含量为0.2质量％以下。若水解性卤素含量为0.2质量％以下，则不易发生水解性卤素对硬化反应的妨碍，硬化物的物性、特别是绝缘可靠性不易下降，因此对于电气及电子领域中的用途而言优选。水解性卤素含量优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。
在所述制造方法中，例如在通式(15)中k＝0时，获得所述通式(11)所表示的环氧丙烯酸酯树脂(B0)，进而制造具有所述通式(12)所表示的结构的碱可溶性树脂(B)。
本发明的碱可溶性树脂可为如下树脂：不仅包含通式(12)所表示的结构的树脂，而且包含所述制造方法的各阶段中产生的聚合度不同的树脂或源自其的树脂。
然而，在利用所述制法所获得的环氧树脂中，有时也包含通式(15)中的k＝1以上的成分。在由所述k＝1以上的环氧树脂获得的环氧丙烯酸酯树脂中包含3个以上的羟基，故有可能因与酸酐的反应、特别是与(b)四羧酸或其酸二酐的反应而难以控制高分子量化。此外，所述碱可溶性树脂由下述式(17)表示。所述含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂是各种分子量的低聚物的混合物，且下述式(17a)的L3作为其他分子的L1或L2的任一者进行键结，因此在所述通式(12)以外的结构中推进高分子化。但若为所述环氧树脂的k＝0体的含量的范围内，则即便含有所述成分也不会对本申请发明的效果带来影响。
[化9]
-CO-M-(COOH)p (3)
式中，R2与通式(11)的R2为相同含义，A及Z与通式(12)的A及Z为相同含义，k与通式(15)的k为相同含义，L1及L2为氢原子、所述式(17a)或所述式(3)中的任一者，但不会全部为氢原子。L3作为其他分子的L1或L2进行键结。
此外，在本说明书中，只要无特别说明，则碱可溶性树脂是指碱可溶性树脂(A)、碱可溶性树脂(B0)及碱可溶性树脂(B)的全部。
碱可溶性树脂可制成感光性树脂组合物，且可使所述感光性树脂组合物硬化而制成硬化物。
本发明的环氧丙烯酸酯树脂、或本发明的碱可溶性树脂平均具有两个以上聚合性的不饱和基，因此可制成硬化性的树脂组合物。
在使用环氧丙烯酸酯树脂的情况下不具有碱显影性，但在使用碱可溶性树脂的情况下可具有碱显影性。
本发明的硬化性树脂组合物包含本发明的环氧丙烯酸酯树脂与聚合引发剂。本发明的感光性树脂组合物包含本发明的碱可溶性树脂、光聚合性单体以及光聚合引发剂。
本发明的硬化性树脂组合物可调配光聚合引发剂或自由基聚合引发剂作为引发剂，也可调配其他多官能丙烯酸酯等。本发明的硬化性树脂组合物中的树脂成分(作为环氧丙烯酸酯树脂及硬化后树脂的成分，不含溶剂)优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进而优选为70质量％以上。本发明的硬化性树脂组合物中的树脂成分(作为环氧丙烯酸酯树脂及硬化后树脂的成分，不含溶剂)优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进而优选为70质量％以上。
作为光聚合引发剂，可使用现有的各种光聚合引发剂。例如可列举：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类，二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-双二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类，苯偶酰(benzil)、安息香、安息香甲基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香醚类，2-(邻氯苯基)-4,5-苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类，2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基二唑化合物类，2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤甲基-均三嗪系化合物类，1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(邻苯甲酰基肟)、1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-邻苯甲酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-邻乙酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1-酮肟-邻乙酸酯等邻酰基肟系化合物类，苯偶酰二甲基缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等硫化合物，2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类，偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物，2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物，三乙醇胺、三乙胺等三级胺等。此外，所述光聚合引发剂可使用一种，也可并用两种以上。此外，本发明所提及的光聚合引发剂是以包含增感剂的含义来使用。
光聚合引发剂的使用量相对于环氧丙烯酸酯树脂100质量份而优选为0质量份～100质量份，更优选为0.5质量份～40质量份，进而优选为1质量份～10质量份。另外，相对于树脂组合物100质量份，通常为0质量份～50质量份，优选为1质量份～20质量份。在使用热聚合引发剂的情况下，也可不使用光聚合引发剂。
进而，可同时使用所述光聚合引发剂与现有的光增感剂中的一种或两种以上。作为光增感剂，例如可列举：米其勒酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、三乙醇胺、三乙胺等。光增感剂的使用量相对于环氧丙烯酸酯树脂100质量份而优选为0质量份～20质量份，更优选为0.02质量份～10质量份，进而优选为0.05质量份～2质量份。
为了进行热聚合，优选为调配自由基聚合引发剂，但在仅进行光硬化的情况下也可不调配。作为优选的自由基聚合引发剂，例如可列举：现有的过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二异丙基碳酸酯、过氧化二-2-乙基己基碳酸酯、过氧化叔丁基丙酸酯等过氧化物，及1,1'-偶氮双环己烷-1-羰基腈、2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(甲基异丁酸酯)、α,α-偶氮双-(异丁腈)、4,4'-偶氮双-(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。热聚合引发剂的使用量相对于环氧丙烯酸酯树脂100质量份而优选为0质量份～100质量份，更优选为0.02质量份～60质量份，进而优选为0.05质量份～2质量份。另外，相对于本发明的硬化性树脂组合物100质量份，优选为0质量份～50质量份，更优选为0.01质量份～30质量份。
本发明的感光性树脂组合物在除去了溶剂的固体成分(固体成分中包含硬化后成为固体成分的单体)中，优选含有30质量％以上的(A)碱可溶性树脂，更优选含有50质量％以上。
为了发挥作为感光性树脂组合物的特征，优选含有下述(A)～(C)成分作为必须成分，更优选还含有(D)成分。特别是在(A)成分为碱可溶性树脂(B0)、碱可溶性树脂(B)或此两者的情况下，(B)成分优选具有至少两个聚合性不饱和基，且优选含有(S)成分。
(A)在一分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂；
(B)具有至少一个聚合性不饱和基的光聚合性单体；
(C)光聚合引发剂；
(D)环氧树脂；
(S)溶剂
其中，在作为(B)成分的光聚合性单体的例子中包括：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有羟基的单体，包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯(phosphazene)的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、及己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯类，包含季戊四醇及二季戊四醇等的多元醇类，苯酚酚醛清漆等多元酚类的乙烯基苄基醚化合物，二乙烯基苯等二乙烯基化合物类的加成聚合物等。在有必要形成碱可溶性树脂的分子彼此的交联结构的情况下，优选为使用具有两个以上的聚合性不饱和基的光聚合性单体，更优选为使用具有三个以上的聚合性不饱和基的光聚合性单体。此外，所述化合物可使用一种，也可并用两种以上。另外，(B)成分优选为不具有游离的羧基。
所述(B)成分与(A)成分的调配比例[(A)/(B)](质量比)优选为20/80～95/5，更优选为20/80～90/10，进而优选为40/60～80/20。此处，若碱可溶性树脂的调配比例少，则光硬化反应后的硬化物变脆。另外，由于涂膜的酸值低，未曝光部相对于碱显影液的溶解性下降，因此产生图案边缘抖动而不清晰等问题。相反地，若碱可溶性树脂的调配比例大于所述范围，则光反应性官能基在树脂中所占的比例少，因此通过光硬化反应进行的交联结构的形成有可能不充分。另外，在树脂成分的酸值过高的情况下，曝光部相对于碱显影液的溶解性变高，因此有可能产生如下问题：所形成的图案与目标线宽相比较细，容易发生图案的缺失等。
另外，在(C)光聚合引发剂中，可例示与所述本发明的硬化性树脂组合物的说明中所列举的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。作为(C)光聚合引发剂，也可添加其自身不会作为光聚合引发剂或增感剂来发挥作用，但通过组合使用，可增大光聚合引发剂或增感剂的能力这样的化合物。在此种化合物的例子中包括在与二苯甲酮组合使用时会有效果的三乙醇胺及三乙胺等三级胺等。
光聚合引发剂的添加量相对于(A)碱可溶性树脂与(B)光聚合性单体的合计量100质量份而优选为0.1质量份～30质量份，更优选为0.1质量份～25质量份，进而优选为1质量份～10质量份，特别优选为2质量份～5质量份。此处，若光聚合引发剂的添加量过少，则光聚合的速度变慢而无法获得充分的感度，若光聚合引发剂的添加量过多，则感度过强，成为图案线宽相对于图案掩模而言变粗的状态，无法再现忠实于掩模的线宽或者容易发生晕影(halation)，所述晕影是指锥形形状(显影图案剖面的膜厚方向形状)变得不清晰而成为带有边角的状态。进而，当在后续工序中暴露于高温时，有可能会产生分解气体。
另外，在(D)环氧树脂的例子中包括：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、多元醇的缩水甘油基醚、多元羧酸的缩水甘油基酯、包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单元的聚合物、脂环式环氧树脂等环氧树脂、环氧化聚丁二烯(例如“日曹(NISSO)-PB·JP-100”，日本曹达股份有限公司制造)、具有硅酮骨架的环氧树脂、苯基缩水甘油基醚、对丁基苯酚缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、二缩水甘油基异氰脲酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等具有至少一个环氧基的化合物。在有必要提高碱可溶性树脂的交联密度的情况下，优选为具有至少两个以上的环氧基的化合物。所述环氧树脂的环氧当量优选为100g/eq.～300g/eq.，且数量平均分子量优选为100～5000。(D)成分可仅使用一种，也可并用两种以上。在有必要提高碱可溶性树脂的交联密度的情况下，优选为具有至少两个以上的环氧基的环氧树脂。
在使用(D)环氧树脂的情况下，(D)环氧树脂的添加量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份而优选为10质量份～40质量份的范围。此处，作为添加环氧树脂的一个目的，有时是为了提高硬化膜的可靠性而使图案化后形成硬化膜时残存的羧基的量减少，在此目的的情况下，若环氧树脂的使用量少于10质量份，则有可能无法确保用作绝缘膜时的耐湿可靠性。另外，在环氧树脂的使用量大于40质量份的情况下，感光性树脂组合物中的树脂成分的感光性基的量减少，有可能无法充分获得用于图案化的感度。
在将本发明的感光性树脂组合物用于绝缘材料用途等的情况下，优选使用(S)溶剂。在(S)溶剂的例子中包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-羟基-2-丁酮、二丙酮醇等醇类，α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯类，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮类，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类，溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-丁基乙酸酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等乙酸酯类。通过将它们单独或并用两种以上来进行溶解、混合，可制成均匀的溶液状的组合物。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中，视需要可调配硬化促进剂、热聚合抑制剂、抗氧化剂、塑化剂、填充材、流平剂、消泡剂、偶合剂、表面活性剂等各种添加剂。
作为硬化促进剂，例如可利用作为环氧树脂中通常应用的硬化促进剂、硬化催化剂、潜在性硬化剂等而已知的现有化合物，包括：三级胺、四级铵盐、三级膦、四级鏻盐、硼酸酯、路易斯酸、有机金属化合物、咪唑类、二氮杂双环系化合物等。
在热聚合抑制剂及抗氧化剂的例子中包括：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪(phenothiazine)、位阻酚系化合物、磷系热稳定剂等。
在塑化剂的例子中包括：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。
在填充材的例子中包括：玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等。
在消泡剂及流平剂的例子中包括硅酮系、氟系、丙烯酸系的化合物等。
在偶合剂的例子中包括：乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶合剂等。
在表面活性剂的例子中包括氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。
本发明的感光性树脂组合物优选为在除(S)溶剂以外的固体成分(固体成分中包含硬化后成为固体成分的单体)中包含合计为70质量％以上、优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上的(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体、(C)光聚合引发剂以及(D)环氧树脂。溶剂的量根据目标粘度而变化，但相对于总量优选为10质量％～80质量％。
所述感光性树脂组合物例如可通过涂布至基板等，进行干燥，并照射光(包括紫外线、放射线等)(曝光)以使其硬化，来制成硬化物(涂膜)。此时，使用光掩模等设置照射光的部分与不照射光的部分，仅使照射光的部分硬化，并利用碱溶液使其他部分溶解，则获得所期望的图案的硬化物(涂膜)。
关于利用感光性树脂组合物的涂布及干燥进行的成膜方法的各工序，若具体例示，则在将感光性树脂组合物涂布至基板时，可采用现有的溶液浸渍法、喷雾法、使用辊涂机、刀锋背涂布(land coater)机、狭缝涂布机或旋涂机的方法等任一方法。
通过利用所述方法将感光性树脂组合物涂布为所期望的厚度后，去除溶剂(预烘烤)而形成被膜。预烘烤是通过利用烘箱、加热板等的加热、真空干燥或它们的组合来进行。预烘烤的加热温度及加热时间可视使用的溶剂来适宜选择，例如优选以80℃～120℃进行1分钟～10分钟。
作为在曝光中所使用的放射线，例如可使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、g射线、i射线、X射线等，放射线的波长的范围优选为250nm～450nm。
另外，作为适合于所述碱显影的显影液，例如可使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、二乙醇胺、氢氧化四甲铵等水溶液作为显影液。所述显影液可配合树脂层的特性来适宜选择，也有效的是视需要添加表面活性剂。显影温度优选为20℃～35℃，可使用市售的显影机或超声波清洗机等精密地形成微细的图像。此外，在碱显影后通常进行水洗。作为显影处理法，可应用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、覆液(puddle)显影法等。
以所述方式进行显影后，以180℃～250℃进行20分钟～100分钟的热处理(后烘烤)。此后烘烤是出于为了提高经图案化的涂膜与基板的密接性等目的而进行。后烘烤与预烘烤同样地是通过利用烘箱、加热板等进行加热来进行。
本发明的经图案化的涂膜经由基于光刻法的各工序而形成。然后，利用热而完成聚合或硬化(有时将两者合称为硬化)，从而制成所期望的图案的绝缘膜等硬化膜。此时的硬化温度优选为160℃～250℃。
本发明的感光性树脂组合物与以往相比，由于一分子内的聚合性不饱和基数多，故光硬化性提高，可在不增加光聚合引发剂的量的情况下提高硬化后的交联密度。即，当在厚膜中照射紫外线或电子束时，硬化部硬化至底部，因此曝光部与未曝光部分的相对于碱显影液的溶解度差变大，故图案尺寸稳定性、显影裕度、图案密接性提高，可以高分辨率形成图案。而且，即便在薄膜的情况下，通过经高感度化，也可大幅改善曝光部的残膜量、抑制显影时的剥离。
本发明的感光性树脂组合物可极其有效地用于用以制作电路基板的阻焊剂、镀敷抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂或搭载半导体元件的配线基板的多层化用的绝缘膜、半导体的栅极绝缘膜、感光性接着剂(特别是在通过光刻形成图案后也需要加热接着性能的接着剂)等。
所述硬化物也可用于阻焊剂层、镀敷抗蚀剂层、蚀刻抗蚀剂层等抗蚀剂层(resistlayer)、多层印刷配线板等的层间绝缘层、阻气用的膜、透镜及发光二极管(LED)等半导体发光元件用的密封材、涂料或油墨的顶涂层、塑料类的硬涂层、金属类的防锈膜等。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。在实施例中，只要无特别说明，则“份”表示质量份，“％”表示质量％。另外，只要无特别说明，则这些实施例中的树脂的评价如下进行。
[固体成分浓度]
固体成分浓度是使树脂溶液、感光性树脂组合物等(1g)含浸于玻璃过滤器〔质量：W0(g)〕中进行秤量〔W1(g)〕，并使用以160℃加热2小时后的质量〔W2(g)〕的值，通过下式而算出。
固体成分浓度(％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0)
[酸值]
依据日本工业标准(Japanese Industrial Standard，JIS)K 0070标准进行了测定。具体而言，使树脂溶液溶解于二噁烷中，使用电位差滴定装置(平沼产业股份有限公司制造的“COM-1600”)，利用0.1N-KOH水溶液进行滴定，将固体成分每1g所需的KOH的量作为酸值。
[分子量]
分子量是利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(“HLC-8220GPC”东曹股份有限公司制造，管柱：TSKgelSuperH-2000(2根)+TSKgelSuperH-3000(1根)+TSKgelSuperH-4000(1根)+TSKgelSuper-H5000(1根)(均为东曹股份有限公司制造)，溶媒：四氢呋喃，温度：40℃，速度：0.6mL/min)进行测定，并将作为标准聚苯乙烯(“PS-寡聚物套组(PS-Oligomer Kit)”东曹股份有限公司制造)换算值而求出的值设为重量平均分子量(Mw)。
[相对介电常数、介电损耗正切]
使用空腔谐振法(矢量网络分析仪(vector network analyzer，VNA)E 8363B(安捷伦科技(Agilent Technology)制造)、空腔谐振器摄动法介电常数测定装置(关东电子应用开发制造))，测定绝对干燥后在23℃、湿度50％的室内保管24小时后的1GHz的值。
[膜厚]
使用触针式阶差形状测定装置(科天(KLA-Tencor)(股)制造，P-10)对硬化膜进行测定。
[密接性]
在带硬化膜的玻璃基板的膜上，以成为至少100个网格状的方式切入交叉切口，继而使用玻璃纸胶带(cellophane tape)进行剥离试验，通过目视评价网格的状态。
◎：完全未发现剥离
○：在涂膜上可稍许确认到剥离
△：在一部分涂膜上可确认到剥离
×：膜几乎被剥离
[耐碱性]
将带硬化膜的玻璃基板浸渍于2-氨基乙醇30份、二醇醚70份的混合液的保持为80℃的溶液中，10分钟后提起，利用纯水进行清洗并干燥，制作出进行了化学品浸渍的样品，并评价所述密接性。
[耐酸性]
将带硬化膜的玻璃基板浸渍于王水(盐酸：硝酸＝7：3)的保持为50℃的溶液中，10分钟后提起，利用纯水进行清洗并干燥，制作出进行了化学品浸渍的样品，并评价所述密接性。
[弯折试验]
使用旋涂机，将感光性树脂组合物以后烘烤后的膜厚成为30μm的方式涂布于125mm×125mm的贴附有剥离膜的玻璃基板上，在110℃下预烘烤5分钟，制作涂布板。其后，通过图案形成用的光掩模，利用500W/cm2的高压水银灯照射波长365nm的紫外线，进行曝光部分的光硬化反应。接着，对于此曝光完成涂板，从通过0.8％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液、23℃的喷淋显影而开始显现图案的时间起再进行30秒显影，进而进行喷雾水洗，将涂膜的未曝光部去除。其后，使用热风干燥机在230℃下进行30分钟加热硬化处理，将所获得的图案从剥离膜上剥离而获得试验用膜。将所获得的试验用膜对半弯折后，使折痕的头顶部向上展开。反复进行此试验，以观察到裂纹或断裂时的次数进行评价。
另外，使用的材料的简称如下。
E1：2,6-二甲苯酚-二环戊二烯型环氧树脂(日铁化学&材料股份有限公司制造，YDDP-100，环氧当量271g/eq.)
E2：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日铁化学&材料股份有限公司制造，YDPN-638，环氧当量177g/eq.)
E3：双酚A型液状环氧树脂(日铁化学&材料股份有限公司制造，YD-127，环氧当量182g/eq.)
E4：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日铁化学&材料股份有限公司制造，YDCN-700-3，环氧当量203g/eq.，软化点73℃)
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
THPA：1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐
TPP：三苯基膦
HQ：对苯二酚
TEAB：溴化四乙铵
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
R1：实施例1中所获得的环氧丙烯酸酯树脂
HR1：比较例1中所获得的环氧丙烯酸酯树脂
HR2：比较例3中所获得的环氧丙烯酸酯树脂
A1：实施例2中所获得的碱可溶性树脂
A2：实施例3中所获得的碱可溶性树脂
HA1：比较例2中所获得的碱可溶性树脂
HA2：比较例3中所获得的碱可溶性树脂
HA3：比较例4中所获得的碱可溶性树脂
HA4：甲酚酚醛清漆型酸改性环氧丙烯酸酯树脂的68.9％PGMEA溶液(CCR-1172，日本化药股份有限公司制造)
B1：二季戊四醇六丙烯酸酯
C1：光聚合引发剂(巴斯夫(BASF)公司制造，艳佳固(Irgacure)184)
C2：光聚合引发剂(4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米其勒酮))
实施例1
在包括搅拌机、温度调节装置、回流冷却器及空气导入装置的反应容器中，将271份E1溶解于61份PGMEA中，进而加入丙烯酸72份、TPP 3.5份、HQ 0.1份，一边吹入空气，一边在110℃下反应8小时后，加入PGMEA 285份，获得环氧丙烯酸酯树脂(R1)的PGMEA溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为50％。
将所获得的树脂溶液通过减压蒸馏去除而去除溶剂，并将所获得的固体成分100份放入氟树脂制的模具中，加入过氧化二异丙苯1份，在100℃的烘箱中加热30分钟、在170℃下加热1小时以使其硬化，获得硬化物。利用所获得的硬化物，制作厚度0.2mm、0.2cm×10cm的试验片，测定相对介电常数及介电损耗正切，将结果示于表1。
比较例1
在与实施例1相同的装置中，将177份E2溶解于44份PGMEA中，进而加入丙烯酸72份、TPP 3.5份、HQ 0.1份，一边吹入空气，一边在110℃下反应8小时后，加入PGMEA 208份，获得环氧丙烯酸酯树脂(HR1)的PGMEA溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为50％。进行与实施例1同样的操作，制作试验片，并测定相对介电常数及介电损耗正切，将结果示于表1。
[表1]
| 实施例1 | 比较例1 | |
| 树脂 | R1 | HR1 |
| 相对介电常数 | 3.0 | 3.4 |
| 介电损耗正切 | 0.015 | 0.021 |
实施例2
在与实施例1同样的装置中，装入R1的50％PGMEA溶液450份、THPA 98份、TEAB 1.8份、PGMEA 40份，在120℃～125℃下搅拌6小时，获得碱可溶性树脂溶液(A1)。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为55％，酸值(固体成分换算)为113mgKOH/g，分子量(Mw)为890。
调配40.5份A1、12.5份B1、1.3份C1、0.2份C2、6.3份E4及39.2份PGMEA，获得感光性树脂组合物。
使用旋涂机，将所获得的感光性树脂组合物以后烘烤后的膜厚成为30μm的方式涂布于125mm×125mm的玻璃基板上，在110℃下预烘烤5分钟，制作涂布板。其后，利用500W/cm2的高压水银灯照射波长365nm的紫外线，进行整个面曝光的光硬化反应。接着，对于此曝光完成涂板，通过0.8％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液、23℃的喷淋显影进行60秒处理，进而进行喷雾水洗。其后，使用热风干燥机进行230℃、30分钟加热硬化处理，获得了带硬化膜的玻璃基板。对于所获得的带硬化膜的玻璃基板，进行密接性、耐碱性及耐酸性试验，将结果示于表2。
比较例2
在与实施例1同样的装置中，装入HR1的50％PGMEA溶液450份、THPA 135份、TEAB1.8份以及PGMEA 70份，在120℃～125℃下搅拌6小时，获得碱可溶性树脂溶液(HA1)。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为55％，酸值(固体成分换算)为138mgKOH/g，分子量(Mw)为1450。
使用43.3份的HA1代替40.5份的A1并将PGMEA设为36.4份，除此之外，进行与实施例2同样的操作，获得感光性树脂组合物及带硬化膜的玻璃基板。对于所获得的带硬化膜的玻璃基板，进行与实施例2同样的试验，将结果示于表2。
比较例3
在与实施例1同样的装置中，将182份E3溶解于45份PGMEA中，进而加入丙烯酸72份、TPP 3.5份、HQ 0.1份，一边吹入空气，一边在110℃下反应8小时后，加入PGMEA 212份，获得环氧丙烯酸酯树脂(HR2)的PGMEA溶液。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为50％。
装入所获得的树脂溶液291份、二羟甲基丙酸4.0份、1,6-己二醇11.8份以及PGMEA84份，升温至45℃。接着，一边注意温度一边滴加异佛尔酮二异氰酸酯61.8份。滴加结束后，在75℃～80℃下搅拌6小时。进而装入THPA 21份，在90℃～95℃下搅拌6小时，获得碱可溶性树脂溶液(HA2)。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为66％，酸值(固体成分换算)为38.4mgKOH/g，分子量(Mw)为12220。
使用43.8份的HA2代替40.5份的A1并将PGMEA设为35.9份，除此之外，进行与实施例2同样的操作，获得感光性树脂组合物及带硬化膜的玻璃基板。对于所获得的带硬化膜的玻璃基板，进行与实施例2同样的试验，将结果示于表2。
[表2]
如表2所示，可知实施例2中所制备的包含碱可溶性树脂的感光性树脂组合物及其硬化物相对于密接性、耐碱性及耐酸性而显示出良好的结果。
实施例3
在包括搅拌机、温度调节装置、回流冷却器及空气导入装置的反应容器中，装入450份R1的50％PGMEA溶液、49份BPDA、25份THPA、0.69份TEAB、20份PGMEA，在120℃～125℃的加热下搅拌6小时，获得碱可溶性树脂(A2)。所获得的树脂的固体成分浓度为55％，酸值(固体成分换算)为92mgKOH/g，且分子量(Mw)为3500。
比较例4
在与实施例1同样的装置中装入291份HR2的50％PGMEA溶液、4份二羟甲基丙酸、11.8份1,6-己二醇及84份PGMEA，升温至45℃。接着，一边注意烧瓶内的温度一边滴加异佛尔酮二异氰酸酯61.8份。滴加结束后，在75℃～80℃的加热下搅拌6小时。进而，装入21份THPA，在90℃～95℃的加热下搅拌6小时，获得碱可溶性树脂溶液(HA3)。所获得的树脂的固体成分浓度为66.5％，酸值(固体成分换算)为38.4mgKOH/g，且分子量(Mw)为12220。
以表3所示的比例调配上述调配成分，制备实施例4及比较例5～比较例6的感光性树脂组合物。此外，表3中的数值全部表示质量份。
[表3]
| 成分 | 实施例4 | 比较例5 | 比较例6 |
| A2 | 38.9 | ||
| HA3 | 43.8 | ||
| HA4 | 42.3 | ||
| B1 | 12.5 | 12.5 | 12.5 |
| C1 | 1.3 | 1.3 | 1.3 |
| C2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| PGMEA | 27.6 | 35.9 | 37.4 |
| E4 | 6.3 | 6.3 | 6.3 |
使用旋涂机，将表3所示的感光性树脂组合物以后烘烤后的膜厚成为30μm的方式涂布于125mm×125mm的玻璃基板上，在110℃下预烘烤5分钟，制作涂布板。其后，通过图案形成用的光掩模，利用500W/cm2的高压水银灯照射波长365nm的紫外线，进行曝光部分的光硬化反应。接着，对于此曝光完成涂板，从通过0.8％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液、23℃的喷淋显影而开始显现图案的时间起再进行30秒显影，进而进行喷雾水洗，将涂膜的未曝光部去除。其后，使用热风干燥机在230℃下进行30分钟加热硬化处理，获得实施例4及比较例5～比较例6的硬化膜。
[表4]
| 实施例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
| 膜厚(μm) | 30.2 | 30.1 | 30.1 |
| 密接性 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 耐碱性 | ◎ | × | 〇 |
| 耐酸性 | ◎ | × | 〇 |
| 弯折试验(次) | 5 | 5 | 2 |
根据实施例4及比较例5～比较例6的结果可知，若使用本发明的碱可溶性树脂或包含其的感光性树脂组合物，则可通过碱显影来进行分辨率优异的图案化，且可制造耐压折性这样的可靠性也优异的硬化膜。
本发明的硬化性树脂组合物、感光性树脂组合物及其硬化物可适用于用以制作电路基板的阻焊剂、镀敷抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、搭载半导体元件的配线基板的多层化用的绝缘膜、半导体的栅极绝缘膜、感光性接着剂等。
Claims (15)
1.一种环氧丙烯酸酯树脂，由下述通式(1)表示，
-CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-CR2＝CH2 (1a)
式中，R1分别独立地表示碳数1～8的烷基、苯基或烯丙基，n表示以平均值计为1～10的数，X是式(1a)所表示的含不饱和键的基；R2表示氢原子或甲基。
2.一种碱可溶性树脂，由下述通式(2)表示，且在分子内具有羧基及聚合性不饱和基，
-CH2-CH(OL)-CH2-O-CO-CR2＝CH2 (2a)
-CO-M-(COOH)p (3)
式中，R1分别独立地表示碳数1～8的烷基、苯基或烯丙基，n表示以平均值计为1～10的数，Y为式(2a)所表示的具有L的含不饱和键的基，L表示氢原子或式(3)所表示的含羧基的基，且L的50摩尔％以上为所述含羧基的基；R2表示氢原子或甲基，M表示p+1价的羧酸残基，p为1或2。
3.一种硬化性树脂组合物，其特征在于，含有如权利要求1所述的环氧丙烯酸酯树脂以及聚合引发剂。
4.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有如权利要求2所述的碱可溶性树脂、具有至少一个聚合性不饱和基的光聚合性单体、以及光聚合引发剂。
5.一种感光性树脂组合物，其特征在于，在如权利要求4所述的感光性树脂组合物中还含有环氧化合物。
6.根据权利要求4或5所述的感光性树脂组合物，其中，相对于碱可溶性树脂与光聚合性单体的合计100质量份，含有0.1质量份～10质量份的光聚合引发剂。
7.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，相对于碱可溶性树脂与光聚合性单体的合计100质量份，含有10质量份～40质量份的环氧化合物。
8.一种硬化物，使如权利要求3所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
9.一种硬化物，使如权利要求4至7中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而成。
10.一种碱可溶性树脂的制造方法，其特征在于，使下述通式(11)所表示的环氧丙烯酸酯树脂与二羧酸、三羧酸或它们的酸酐、以及四羧酸或其酸二酐反应，
式中，R1表示碳数1～8的烷基、苯基或烯丙基，R2表示氢原子或甲基。
11.一种碱可溶性树脂，利用如权利要求10所述的制造方法而得，所述碱可溶性树脂具有通式(12)所表示的结构，
-CO-M-(COOH)p (3)
式中，R2表示氢原子或甲基，A表示四价的羧酸残基，L表示所述式(3)所表示的含羧基的基或氢原子，Z表示所述式(12a)所表示的结构，m是平均值为1～20的数；R1表示碳数1～8的烷基、苯基或烯丙基；M表示p+1价的羧酸残基，p为1或2。
12.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有如权利要求11所述的碱可溶性树脂、具有至少两个聚合性不饱和基的光聚合性单体、光聚合引发剂及溶剂作为必须成分。
13.根据权利要求12所述的感光性树脂组合物，其特征在于，还含有具有两个以上环氧基的环氧树脂。
14.根据权利要求12或13所述的感光性树脂组合物，其中，相对于碱可溶性树脂与光聚合性单体的合计100质量份，含有0.1质量份～30质量份的光聚合引发剂、10质量份～40质量份的溶剂。
15.一种硬化物，使如权利要求12至14中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而得。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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