JP2018021978A - プリント基板用の低Ｄｋ／Ｄｆのソルダーレジスト組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】低誘電率（Ｄｋ）及び低誘電正接（Ｄｆ）を示す、高現像性高解像度と光及び熱硬化性を備えたソルダーレジスト組成物を提供する。【解決手段】下記構造の光重合性プレポリマー、光重合性ビニルモノマー、エポキシ化合物、光重合開始剤、充填剤、触媒、及び有機溶剤を含有するソルダーレジスト組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、優れた現像性能及び光硬化力を備えた新たな低Ｄｋ／Ｄｆのソルダーレジスト組成物に関する。製造されたプリント基板は、優れた接着、耐薬品性、電気特性、メッキ耐性、はんだ耐熱性、耐電食性などだけでなく、３．２０（１ＧＨｚ）より小さい誘電率Ｄｋ及び０．０１５（１ＧＨｚ）より小さい誘電正接Ｄｆを有する。そして、低Ｄｋ／Ｄｆのソルダーレジスト組成物は、高性能及び高周波数のプリント基板に適用可能である。
優れた現像性及び寸法精度を有する液体のソルダーレジスト組成物又は乾燥膜は、プリント基板の高配線密度に対応するために、近年ではあらゆる種類のプリント基板のフォトレジストのパターンの製造方法に広く適用されている。特に、優れた物理的特性を備えた硬化ソルダーレジストコーティングが、多塩基性無水物−無水物が添加された多機能フェノールアルデヒドエポキシアクリル樹脂又は多機能ｏ−クレゾールホルムアルデヒドエポキシアクリルから調製された紫外線硬化性樹脂（光重合性プレポリマー（オリゴマー））と、エポキシ樹脂組成物とよって生成されたソルダーレジスト組成物から、硬化に紫外線が適用された時に、加熱及び硬化後に最終的に作られることができる。
フェノールアルデヒドエポキシアクリル樹脂又は多機能ｏ−クレゾールホルムアルデヒドエポキシアクリルと、結晶性エポキシ樹脂若しくは二官能基エポキシ樹脂などの一般的なエポキシ樹脂とから調製された光重合性プレポリマー（オリゴマー）によって生成されたソルダーレジスト組成物は、約３．６（１ＧＨｚ）の誘電率Ｄｋ及び約０．０２５（１ＧＨｚ）の誘電正接Ｄｆを有し、電気信号の伝送特性を獲得することができない。しかし、プリント基板の上流の原料は、電子製品の高周波数及び高速度の進歩並びに増大する伝送速度に伴って、低誘電率Ｄｋ及び低誘電正接Ｄｆを有することが必要とされる。そして、ソルダーレジスト組成物もまた、回路を保護するための主要かつ重要な原料になっている。したがって、低誘電率及び低誘電正接を有しかつプリント基板の物理的特性に適合するソルダーレジスト組成物を開発することが、今後の重要な課題である。
今後の開発方向は、電子製品は高周波信号のより速い伝送速度を必要とするので、引き続きより低い誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆを有するプリント基板の上流の原料を必要とするであろう。はんだ付けに耐えかつプリント基板の回路を保護する重要な材料として、低誘電率Ｄｋ及び低誘電正接Ｄｆのソルダーレジスト組成物を開発することが、極めて重要な課題である。
本発明は、優れた現像性能及び光硬化力を備えた新たな低Ｄｋ／Ｄｆのソルダーレジスト組成物を提供する。製造されたプリント基板は、優れた接着、耐薬品性、電気特性、メッキ耐性、はんだ耐熱性、耐電食性などだけでなく、３．２０（１ＧＨｚ）より小さい誘電率Ｄｋ及び０．０１５（１ＧＨｚ）より小さい誘電正接Ｄｆを有する。そして、低Ｄｋ／Ｄｆのソルダーレジスト組成物は、高性能及び高周波数のプリント基板に適用可能である。
新たな低Ｄｋ／Ｄｆのソルダーレジスト組成物は、次の成分を含有する。
（Ａ）２０〜７０重量％の光重合性プレポリマー（オリゴマー）（化学式１で示される）。これは、（ａ１）ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多機能エポキシ、（ａ２）ポリフェニルエーテル変性エポキシ樹脂、（ａ３）フェノールベンズアルデヒドノボラック多機能エポキシ、又はこれらの３つ（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）のいずれかの組み合わせを、（ｂ）ビニル基を含有するモノカルボン酸と反応させ、次に（ｃ）飽和若しくは不飽和のポリ酸無水物と反応させることによって調製される。
（Ｂ）希釈剤としての０〜２０重量％の光重合性ビニルモノマー。
（Ｃ）（Ｃ１）ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多機能エポキシ樹脂、ポリフェニルエーテル変性エポキシ樹脂、フェノールベンズアルデヒドノボラック多機能エポキシ、又はこれらの３種類の樹脂のいずれかの組合せ、（Ｃ２）テトラメチルビフェノールエポキシ樹脂、及び（Ｃ３）活性エステル樹脂を含有する５〜３０重量％のエポキシ化合物。
（Ｄ）２〜１０重量％の光重合開始剤。
（Ｅ）１０〜５０重量％の無機充填剤。
（Ｆ）０〜２．０重量％の触媒。
（Ｇ）１０〜４０重量％の有機溶剤。
Figure 2018021978
 Ｒ１は、
Figure 2018021978
 であり、Ｙは、
Figure 2018021978
 であり、Ｒ１は、
Figure 2018021978
 であり、Ｒ２は、
Figure 2018021978
 であり、ＰＰＥは、
Figure 2018021978
 であり、Ｚは、
Figure 2018021978
 である。
本発明の新たな低Ｄｋ／Ｄｆのソルダーレジスト組成物は、低誘電率及び低誘電正接を備えた光重合性プレポリマー（オリゴマー、化学式１で示される）が提案され、低誘電率及び低誘電正接を備えた光重合性プレポリマー（オリゴマー）が、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多機能エポキシ樹脂、ポリフェニルエーテルＰＰＥ変性エポキシ樹脂、又はフェノールベンズアルデヒドノボラック多機能エポキシなどの低極性及び高対称性化学構造を有した多機能エポキシ樹脂を、１つのエチレン基を備えたモノカルボン酸と反応させ、更に飽和若しくは不飽和のポリ酸無水物と反応させることによって合成及び調製されることができ、そのソルダーレジスト組成物の主構造は、エポキシ樹脂化合物の熱硬化剤を添加することによって形成されることを特徴とする。そのエポキシ樹脂化合物もまた、低極性及び高対称性化学構造を有し、例えば、低Ｄｋ／Ｄｆ効果は、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多機能エポキシ樹脂、ポリフェニルエーテルＰＰＥ変性エポキシ樹脂又はフェノールベンズアルデヒドノボラック多機能エポキシ樹脂、及び結晶性テトラメチルジフェノールエポキシ樹脂によって実現されることができる。活性エステル樹脂（多価フェノール化合物のフェノール性ヒドロキシル基をアリールエステル化）が添加されるならば、誘電率及び誘電正接はより低い。そして、その活性エステル樹脂は、エポキシ樹脂の開環の結果としてのヒドロキシル（ＯＨ基）極性基の生成を防ぐ役割を果たす。ソルダーレジストの硬化コーティングは、紫外線による光重合性プレポリマー（オリゴマー）（酸価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びエポキシ樹脂の硬化並びに反応のための加熱後に架橋されたポリマーコーティングを指す。そこでは、光重合性プレポリマー（オリゴマー）：エポキシ樹脂の当量比は、通常は１：（１．０〜５．０）であり、そしてエポキシ樹脂は、優れた耐熱性、接着、耐薬品性を提供することになる。しかし、エポキシ樹脂は、開環に起因するヒドロキシル基（ＯＨ基）の極性基の結果として、誘電率及び誘電正接の低下に対する有害因子をもたらすことになる。低極性のエステルは、活性エステル樹脂でのアシル及び活性エステル基樹脂を添加後の極性基のヒドロキシル基結合によって生成され得る。したがって、誘電率及び誘電正接がエポキシ樹脂の開環後に生成されるヒドロキシル基の結果として容易に低下されることができないという問題が解決されることができ、そして相対的に低Ｄｋ／Ｄｆ効果を得ることができる。
本発明の低Ｄｋ／Ｄｆのソルダーレジスト組成物の含有物は、次のとおり詳述される。成分（Ａ）の光重合性プレポリマー（オリゴマー）が含まれ、好ましくは２０〜７０重量％、最も好ましくは３０〜６０重量％であり、（ａ）低Ｄｋ多機能エポキシ樹脂を、（ｂ）少なくとも１つのビニル基を含有するモノカルボン酸と反応させ、次に（ｃ）飽和若しくは不飽和のポリ酸無水物と反応させることによって、合成及び調製される。ここで、反応条件が次の範囲内である時に、最良の効果が得られる。低Ｄｋ多機能エポキシ樹脂は、（ａ）低Ｄｋ多機能エポキシ樹脂と（ｂ）少なくとも１つのビニル基を含有するモノカルボン酸との間での反応について量に関して優勢であり、各当量のエポキシ基は、好ましくは０．５〜１．２モル、最も好ましくは０．９〜１．１モルである。反応の間に、石油系芳香族溶剤、プロピレンカーボネート、ブトキシエタノール、ブトキシエチルアセテート、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、ブチルカルビトールアセテート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、メチルカルビトールアセテートなどの有機溶剤が希釈に用いられ、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロリドなどの触媒が添加される。ここで、トリフェニルホスフィンが最良の選択である。触媒は、好ましくは反応混合物の全量の０．１〜１０重量％である。反応の間の重合を防止するために、ｐ−ジヒドロキシベンゼン及びヒドロキノンジメチルエーテルなどの熱重合防止剤が添加される。その重合防止剤は、好ましくは供給後に反応混合物の０．０１〜１重量％である。反応温度は、好ましくは８０〜１２０℃であり、その反応は６〜２４時間継続する。（ｃ）飽和若しくは不飽和の無水物との反応のステップが続き、カルボキシルとエポキシ基との間の反応の間に生成されたヒドロキシル基は、使用されるポリ無水物の量に対して優勢である。０．１〜１．０モル、最も好ましくは０．３〜０．８モルのポリ無水物が当量のヒドロキシル基に用いられ、反応は好ましくは８０〜１２０℃で行なわれ、その反応は４〜１６時間継続する。さらに、この方法で必要とされる（Ａ）光重合性プレポリマー（オリゴマー）の酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは２０〜１００であり、最も好ましくは４０〜８０である。
（ａ）低Ｄｋ多機能エポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多機能エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−２７２Ｈ、２７２ｇ／当量のエポキシＥＥＷの同等品であり、軟化点７８〜８５℃）、ポリフェニルエーテル変性エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−４３３ＰＴ６０、３４０ｇ／当量のエポキシＥＥＷの同等品、平均分子量Ｍｎ１３００、固形成分含有量６０％）、フェノールベンズアルデヒドノボラック多機能エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−４３３、２３０ｇ／当量のエポキシＥＥＷの同等品、平均分子量Ｍｎ１1５０）、又はこれらの３つのエポキシ樹脂の任意の組み合わせから選択される。
（ｂ）少なくとも１つのビニル基を含有するモノカルボン酸は、アクリル酸、メチルアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸から選択され、アクリル酸が実施形態において好ましい。
（ｃ）飽和若しくは不飽和のポリ酸無水物は、無水コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、シス−４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２，３，６−テトラヒドロ−３−無水フタル酸、無水マレイン酸などから選択され、２，３，６−テトラヒドロ−３−無水フタル酸が実施形態において好ましい。
本発明の低誘電率及び低誘電正接を備えたソルダーレジスト組成物の成分（Ｂ）の光重合性ビニルモノマーの用量は、好ましくは０〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％である。成分（Ｂ）は、トリポリシアナミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、二価アルコール（グリコール、ポリグリコール、プロパンジオールなど）のモノアクリル酸又はジアクリル酸化合物、アルキルアミンアクリル酸化合物（アクリル酸−窒素、窒素−ジメチルアミノエチルなど）、ポリハイドロール（ヘキサメチレングリコール、トリメチルプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなど）及びエチレンオキシド、酸化プロピレンの多機能アクリレート（それ自体でアダクトが生成されることができる）、並びにアリルグリシジルエーテルのアクリレート（グリシジルジエポキシエーテル、トリメチロールプロパンジエポキシプロピルエーテル、メラミンシアヌレートトリエポキシプロピオン酸イソアミル）を含むアクリレートから選択され、最も好ましくは、トリポリシアナミドのアクリレート又はペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールの多機能アクリレートである。
本発明の低誘電率及び低誘電正接を備えたソルダーレジスト組成物の成分（Ｃ）のエポキシ樹脂化合物の用量は、５〜３０重量％であり、最も好ましくは１０〜２５重量％である。エポキシ樹脂化合物は、（Ｃ１）ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多機能エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−２７２Ｈ、２７２ｇ／当量のエポキシＥＥＷの同等品であり、軟化点７８〜８５℃）、ポリフェニルエーテル変性エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−４３３ＰＴ６０、３４０ｇ／当量のエポキシＥＥＷの同等品、平均分子量Ｍｎ１３００）、フェノールベンズアルデヒドノボラック多機能エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−４３３、２３０ｇ／当量のエポキシＥＥＷの同等品、平均分子量Ｍｎ１1５０）、又はこれらの３つのエポキシ樹脂の任意の組み合わせ、（Ｃ２）テトラメチルビフェノールエポキシ樹脂、及び（Ｃ３）フェノール樹脂のいずれかのエステル化された構造の活性エステル樹脂（多価フェノール化合物のフェノール性ヒドロキシル基をアリールエステル化）から選択される。
そのエポキシ樹脂化合物は、熱硬化剤として、（Ａ）重合性オリゴマーとの架橋結合に適用される。その重合性オリゴマーの酸当量は、使用されるエポキシ樹脂化合物の用量に対して優勢であり、１．０〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．５モルのエポキシ基が、等量でカルボン酸基に適用される。
エポキシ樹脂（Ｃ１）＋（Ｃ２）の合計は、（Ｃ３）の活性エステル樹脂の用量に対して優勢であり、好ましくは０〜１．０モルの活性エステル樹脂が、等量でエポキシ樹脂に適用される。ヒドロキシル基（ＯＨ基）の少数は、活性エステル樹脂の量が、より優れた接着効果を獲得するためにエポキシ樹脂の当量より少ない場合に、保存可能である。さらに、活性エステル樹脂の当量は、１９０〜２８０ｇ／当量である。
本発明の低誘電率及び低誘電正接を備えたソルダーレジスト組成物の成分（Ｄ）の光重合開始剤の用量は、２〜１０重量％であり、好ましくは２〜８重量％である。光重合開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、イソプロピルエーテル、２，２−ジメチル−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，４−ジメチル−９−オキソジベンゾチアン、２，４−ジエチル−９−オキソジベンゾチアン、２−クロロ−９−オキソジベンゾチアン、２，４−ジイソプロピル−９−オキソジベンゾチアン、ベンゾフェノンジメチルアセタール、ジフェニルケトン、メチルジフェニルケトン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノフェニルケトン、ミヒラーケトン、４−フェニルメチルアシルジフェニルフォスフォラスオキシドなどの、あらゆる既知の光開始剤から選択される。これらは、別々に又は混合後に使用されることができる。さらに、最良の組み合わせは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）及び２，４−ジイソプロピル−９−オキソジベンゾチアン（日本化薬社製Ｋａｙａｃｕｒｅ ＩＴＸ）である。
本発明の低誘電率及び低誘電正接を備えたソルダーレジスト組成物の成分（Ｅ）の無機充填剤の用量は、１０〜５０重量％であり、最も好ましくは１５〜３５重量％である。本発明の組成物で使用される無機充填剤は、タルカムパウダー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、二酸化ケイ素粉末などの混合物のような、広く利用されているものである。
本発明の低誘電率及び低誘電正接を備えたソルダーレジスト組成物の成分（Ｆ）の反応促進剤の用量は、０〜２．０重量％であり、最も好ましくは０．１〜１．０重量％である。さらに、硬化反応促進剤としての反応促進剤は、イミダゾール、第四アンモニウム化合物、第四リン酸塩から選択されることができ、通常はジメチルイミダゾール、ジフェニルイミダゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルイミダゾールなどである。
本発明の低誘電率及び低誘電正接を備えたソルダーレジスト組成物の成分（Ｇ）の有機溶剤の用量は、１０〜４０重量％であり、最も好ましくは１０〜３０重量％である。さらに、有機溶剤は、炭酸プロピレン、ブトキシエタノール、酢酸ブトキシエチル、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、ブチルカルビトールアセテート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、メチルカルビトールアセタートなどから選択される。炭酸プロピレン及び酢酸ブトキシエチルが、実施形態においては好ましい。
本発明の技術的解決法は、少なくとも以下の有益な効果を有する。
ソルダーレジスト組成物は、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多機能エポキシ樹脂、ポリフェニルエーテル変性多機能エポキシ樹脂、フェノールベンズアルデヒドノボラック多機能エポキシ樹脂を、ビニル基を含有するモノカルボン酸と反応させ、飽和若しくは不飽和のポリ酸無水物と反応させた後に低ＤＫ／ＤＦの光重合性プレポリマー（オリゴマー）を合成し、ソルダーレジスト化合物の調合法において代わりに用い、低ＤＫ／ＤＦのエポキシ樹脂化合物（ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多機能エポキシ樹脂、ポリフェニルエーテル変性多機能エポキシ樹脂、又はフェノールベンズアルデヒドノボラック多機能エポキシ樹脂、及び結晶性テトラメチルジフェノールエポキシ樹脂など）を添加した後に、紫外線を使用することによる硬化のステップ並びに熱よる乾燥及び硬化のステップによって調製されることができる。本発明は、優れた電気特性、低ＤＫ／ＤＦ、高い分析性及び現像性、優れた接着、耐薬品性、電気的特徴、メッキ耐性、はんだ付け材料の耐熱性、耐電解腐食などの特徴を有し、高周波数、高速及び高次のプリント基板の特性要件に適合する。さらに、低ＤＫ／ＤＦは、ソルダーレジスト化合物の調合法に活性エステル樹脂が添加されたならば、更に低下されることができる。
本発明をより明確に理解するために、好ましい特定の実施形態が更に明確にされ、以下の実施形態に従って説明が詳述される。
合成例１：光重合性プレポリマー（オリゴマー）−Ａ１
３９０ｇの溶媒ＫＡを、１０００ｇのジシクロペンタジエンフェノールノボラック多機能エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−２７２Ｈ、２７２ｇ／当量のエポキシＥＥＷの同等品）に添加した。その混合物を１００℃に加熱後に、４．５ｇのトリフェニルホスフィン及び１．０ｇのハイドロキノンＨＱを添加し、その混合物を攪拌して溶解させ、２６５ｇのアクリル酸ＡＡを上記の溶液に滴下して反応させた。滴下の間の反応時間は９０分であり、滴下の間の反応温度は９５℃であった。滴下後にその混合物を１２０℃に加熱することによって１２時間に亘って熟成反応させた。分析酸価１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満である時に、３８０ｇのテトラヒドロフタル酸無水物ＴＨＰＡ及び３９０ｇの溶媒Ｉ−１５０を添加し、温度１１０℃で５時間に亘って反応させた。次に、希釈するために５５ｇの溶媒ＫＡ及び５５ｇのＩ−１５０を、固形成分含有量が６５％になるまで添加し、分析酸価６０ｍｇＫＯＨ/ｇ及び重量平均分子量Ｍｗ１８３９である光重合性プレポリマー（オリゴマー）Ａ１を得た。
合成例２：光重合性プレポリマー（オリゴマー）−Ａ２
３７８ｇの溶媒ＫＡを、１０００ｇのポリフェニルエーテル変性ベンズアルデヒドノボラック多機能エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−４３３Ｐ、３１６ｇ／当量のＥＥＷ）に添加した。その混合物を１００℃に加熱後に、４．０ｇのトリフェニルホスフィン及び１．０ｇのハイドロキノンＨＱを添加し、その混合物を攪拌して溶解させ、２２７ｇのアクリル酸ＡＡを上記の溶液に滴下して反応させた。滴下時間は９０分であり、滴下の間の反応温度は９５℃であった。滴下後に１２時間に亘って熟成反応させ、温度１１０℃で３２７ｇのテトラヒドロフタル酸無水物ＴＨＰＡ及び３７８ｇの溶媒Ｉ−１５０を添加した後に、５時間に亘って反応させた。次に、希釈するために４１ｇの溶媒ＫＡ及び４１ｇのＩ−１５０を、固形成分含有量が６５％になるまで添加し、分析酸価７７ｍｇＫＯＨ/ｇ及び重量平均分子量Ｍｗ１８７２である光重合性プレポリマー（オリゴマー）Ａ２を得た。
合成例３：光重合性プレポリマー（オリゴマー）−Ａ３
４０５ｇの溶媒ＫＡを、１０００ｇのフェノールベンズアルデヒドノボラック多機能エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−４３３、２３０ｇ／当量のＥＥＷ）に添加した。その混合物を１００℃に加熱後に、５．４ｇのトリフェニルホスフィン及び１．０ｇのハイドロキノンＨＱを添加し、その混合物を攪拌して溶解させ、３１２ｇのアクリル酸ＡＡを上記の溶液に滴下して反応させた。滴下時間は９０分であり、滴下の間の反応温度は９５℃であった。滴下後にその混合物を１２０℃に加熱することによって１２時間に亘って熟成反応させた。温度１１０℃で４５０ｇのテトラヒドロフタル酸無水物ＴＨＰＡ及び４０５ｇの溶媒Ｉ−１５０を添加した後に、５時間に亘って反応させた。次に、希釈するために７１ｇの溶媒ＫＡ及び７１ｇのＩ−１５０を、固形成分含有量が６５％になるまで添加し、分析酸価５９ｍｇＫＯＨ/ｇ及び重量平均分子量Ｍｗ２２６７である光重合性プレポリマー（オリゴマー）Ａ３を得た。
比較例：光重合性プレポリマー（オリゴマー）−Ａ４
３９２ｇの溶媒ＫＡを、１０００ｇのｏ−クレゾールフェノール多機能エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−７０４、２１０ｇ／当量のＥＥＷ）に添加した。その混合物を１００℃に加熱後に、６．０ｇのトリフェニルホスフィン及び１．２ｇのハイドロキノンＨＱを添加し、その混合物を攪拌して溶解させ、３４２ｇのアクリル酸ＡＡを上記の溶液に滴下して反応させた。滴下時間は９０分であり、滴下の間の反応温度は９５℃であった。滴下後に１２時間に亘って熟成反応させた。温度１１０℃で３８４ｇのテトラヒドロフタル酸無水物ＴＨＰＡ及び３９２ｇの溶媒Ｉ−１５０を添加した後に、４時間に亘って反応させた。次に、希釈するために１２８ｇの溶媒ＫＡ及び１２８ｇのＩ−１５０を、固形成分含有量が６２．５％になるまで添加し、分析酸価５１ｍｇＫＯＨ/ｇ及び重量平均分子量Ｍｗ６０００である光重合性プレポリマー（オリゴマー）Ａ４を得た。
実施例１〜４
本発明の低Ｄｋ／Ｄｆの光重合性プレポリマー（オリゴマー）は、ソルダーレジスト組成物の調合法において、表１に詳述される成分で置き換えられることができ、サンボン（ＳＡＭＢＯＮ）のローラー製粉機を使用することによって完全に粉にした後に、フォトレジストインク組成物を得ることができた。スクリーンの存在下でプリント方法を使用することによってパターンを有する銅プリント基板上に、上記方法によって得たフォトレジストインク組成物をコーティングした後、２０〜３０μｍ厚さのプリント基板を得ることができた。被膜が、フォトレジストパターンを有する陰極コーティングを使用することにより、８０℃で熱風乾燥機を使用することによって３０分間乾燥し、紫外線照射装置（ＯＲＣ社製、ＨＭＷ−６８０ＧＷ型）を使用することによって２５ｍＷ/ｃｍ2の用量で紫外線を照射した後に、そのコーティングにしっかりと接着されることができた。次に、照射されなかった部分は、スプレー圧力２．０ｋｇ/ｃｍ2の炭酸ナトリウム１％水溶液の存在下で６０秒間現像することによって、溶解及び除去されることができた。言うまでもなく、他の種類の弱塩基水溶液も使用することができる。最後に、耐熱性能を増大するために、１００〜２００℃で０．５〜１時間焼成した後に、完全に硬化された被膜を得ることができた。
比較例１
比較例は、ソルダーレジスト組成物の調合法での一般的な光重合性プレポリマー（オリゴマー）の置き換えを伴う。調合法は、表１において詳述される。
Figure 2018021978
重量平均分子量（Ｍｗ）の試験
ＴＨＦに試料を溶解し、０．５〜２．０％の濃度の溶液を調製した。射出及びゲルクロマトグラフを使用することによる分析を行い、ポリスチレンスタンダードを用いることによって重量平均分子量Ｍｗ／Ｍｎの補正曲線チャートを設定した。
現像性
綺麗に試験板をブラシで磨き、研磨（直線速度：２ｍ/分、酸浸出：３％硫酸、乾燥：９０℃）し、３６Ｔのスクリーンを使用することによって回路基板上にインクをコーティングした。その回路基板を７５℃の乾燥機内で４０分焼成した。乾燥機から回路基板を取り出し、それを室温まで自然冷却した。
現像条件
現像液濃度：１．０±０．２％Ｎａ2ＣＯ3水溶液
スプレー圧力：２．５±０．５Ｋｇ／ｃｍ2
現像温度：３０〜３３℃
◎：完全に現像
○：トレース部が現像されなかった
△：一部が完全に現像されなかった
×：全く現像されなかった
接着
ＪＩＳ Ｄ ０２０２によって規定される試験方法に従って、硬化型に碁盤目の部分を付けた。さらに、セロハン粘着テープを用いた剥離試験後に、肉眼で剥離状態が評価された。
◎：１００／１００ すなわち、碁盤目１００個で全く剥離が生じなかった。
○：９０／１００〜１００／１００ 少数の部分で剥離した。
△：５０／１００〜９０／１００ すなわち、１００個における５０〜９０個で剥離が生じなかった。
×：０／１００〜５０／１００ すなわち、１００個における０〜５０個で剥離が生じなかった。
鉛筆硬度
接着方法を用いて試験用スライドを製造後に、三菱鉛筆社製の２Ｂ〜９Ｈの鉛筆の先端を研ぎ（直角に）、コーティングに傷が付くまで４５°で試験用スライドを引っかいた。
栓孔のはんだスプレーに対する耐熱性
綺麗に試験板をブラシで磨き、研磨（直線速度：２ｍ/分、酸浸出：３％硫酸、乾燥：９０℃）し、３６Ｔのスクリーンを使用することによって回路基板上にインクをコーティングした。湿ったコーティングは、３６〜４２μｍであった。栓孔部の各孔は、インクで満たされて、７５℃で４０分間に亘って予焼成された。５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ照射エネルギーで硬化を行い、更に８５℃で３０分、１２０℃で３０分及び１５℃で６０分の分割焼成で硬化を行った。硬化した回路基板上にはんだ付け用フラックス（既知）をコーティングし、剥離が生じるまで２７０℃で各回１０秒間、錫をスプレーした（各試験で基板が冷却された後に、次の試験が実施された）。３度の試験の後に剥離が生じなければ、試験を終了した。
プラグインの耐ウェーブはんだ付け
綺麗に試験板をブラシで磨き、研磨（直線速度：２ｍ/分、酸浸出：３％硫酸、乾燥：９０℃）し、３６Ｔのスクリーンを使用することによって回路基板上にインクをコーティングした。湿ったコーティングは、３６〜４２μｍであった。栓孔のはんだスプレーに対する耐熱性に記載された硬化方法を用いて回路基板を硬化させた。回路基板を、ウェーブ溶接機を使用することによって硬化した後に、予熱領域２５０℃、錫の温度２６０℃、直線速度１．３ｍ/分、はんだ付け用フラックスＫＥＳＴＥＲ ９８４、はんだ付け用フラックスの酸価１７〜２５ｍｇＫＯＨ/ｇの条件下で、剥離が生じるまで試験した（各試験で基板が冷却された後に、次の試験が実施された）。３度の試験の後に剥離が生じなければ、試験を終了した。
誘電率の試験
試験は、次の工程を含む。５ｃｍ×５ｃｍ正方形のインクを使用することによって、１００μｍの厚さであるコーティングを硬化させた。試験プレートを誘電率試験機に固定し、３点のデータを測定後に平均値を得た。
誘電正接の試験
試験は、次の工程を含む。５ｃｍ×５ｃｍ正方形のインクを使用することによって、１００μｍの厚さであるコーティングを硬化させた。試験プレートを誘電率試験機に固定し、３点のデータを測定後に平均値を得た。
上記形態の実施例１〜４及び比較例は、実施例１において、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多機能エポキシがアクリル酸と反応し、更にメチルテトラヒドロフタル酸無水物と反応することによって、光重合性プレポリマー（オリゴマー）となることができることを示す。実施例２においては、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多機能エポキシがアクリル酸と反応し、更にメチルテトラヒドロフタル酸無水物と反応することによって、光重合性プレポリマー（オリゴマー）となることができ、そして光重合性プレポリマー（オリゴマー）に活性エステル樹脂が添加されることを示す。実施例３においては、ポリフェニルエーテル変性多機能エポキシ樹脂がアクリル酸と反応し、更にメチルテトラヒドロフタル酸無水物と反応することによって、光重合性プレポリマー（オリゴマー）となることができ、そして光重合性プレポリマー（オリゴマー）に活性エステル樹脂が添加されることを示す。実施例４においては、フェノールベンズアルデヒドノボラック多機能エポキシ樹脂がアクリル酸と反応し、更にメチルテトラヒドロフタル酸無水物と反応することによって、光重合性プレポリマー（オリゴマー）となることができ、そして光重合性プレポリマー（オリゴマー）に活性エステル樹脂が添加されることを示す。上記実施例１〜４で合成された光重合性プレポリマー（オリゴマー）を、調合法に従って生成されるソルダーレジストインクにおいて置き換え、比較例と比べた。誘電率を３．６から３．２よりも下に低下させることができた。誘電正接を０．０２５から０．０１５よりも下に低下させることができた。そのため、ソルダーレジストインクは、高周波数、高速信号伝送のプリント基板に適用可能である。
優れた現像性及び寸法精度を有する液体のソルダーレジスト組成物又は乾燥膜は、プリント基板の高配線密度に対応するために、近年ではあらゆる種類のプリント基板のフォトレジストのパターンの製造方法に広く適用されている。特に、優れた物理的特性を備えた硬化ソルダーレジストコーティングが、多塩基性無水物−無水物が添加された多官能フェノールアルデヒドエポキシアクリル樹脂又は多官能ｏ−クレゾールホルムアルデヒドエポキシアクリルから調製された紫外線硬化性樹脂（光重合性プレポリマー（オリゴマー））と、エポキシ樹脂組成物とよって生成されたソルダーレジスト組成物から、硬化に紫外線が適用された時に、加熱及び硬化後に最終的に作られることができる。
フェノールアルデヒドエポキシアクリル樹脂又は多官能ｏ−クレゾールホルムアルデヒドエポキシアクリルと、結晶性エポキシ樹脂若しくは二官能基エポキシ樹脂などの一般的なエポキシ樹脂とから調製された光重合性プレポリマー（オリゴマー）によって生成されたソルダーレジスト組成物は、約３．６（１ＧＨｚ）の誘電率Ｄｋ及び約０．０２５（１ＧＨｚ）の誘電正接Ｄｆを有し、電気信号の伝送特性を獲得することができない。しかし、プリント基板の上流の原料は、電子製品の高周波数及び高速度の進歩並びに増大する伝送速度に伴って、低誘電率Ｄｋ及び低誘電正接Ｄｆを有することが必要とされる。そして、ソルダーレジスト組成物もまた、回路を保護するための主要かつ重要な原料になっている。したがって、低誘電率及び低誘電正接を有しかつプリント基板の物理的特性に適合するソルダーレジスト組成物を開発することが、今後の重要な課題である。
（Ａ）２０〜７０重量％の光重合性プレポリマー（オリゴマー）（化学式１で示される）。これは、（ａ１）ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多官能エポキシ、（ａ２）フェノールベンズアルデヒドノボラック多官能エポキシ、又はこれら２つ（ａ１）、（ａ２）の組み合わせを、（ｂ）ビニル基を含有するモノカルボン酸と反応させ、次に（ｃ）飽和若しくは不飽和のポリ酸無水物と反応させることによって調製される。
ここで、（ａ１）ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多官能エポキシは、
Figure 2018021978
 であり、（ａ２）フェノールベンズアルデヒドノボラック多官能エポキシは、
Figure 2018021978
 であり、Ｒ２は、
Figure 2018021978
 であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ 3 である。
（Ｃ）（Ｃ１）ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多官能エポキシ樹脂、ポリフェニルエーテル変性エポキシ樹脂、フェノールベンズアルデヒドノボラック多官能エポキシ、又はこれらの３種類の樹脂のいずれかの組合せ、（Ｃ２）テトラメチルビフェノールエポキシ樹脂、及び（Ｃ３）活性エステル樹脂（多価フェノール化合物のフェノール性ヒドロキシル基をアリールエステル化したもの）を含有する５〜３０重量％のエポキシ化合物。
Figure 2018021978
 Ｒ１は、
Figure 2018021978
 であり、Ｙは、
Figure 2018021978
 であり、Ｒ２は、
Figure 2018021978
 であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ 3 であり、ＰＰＥは、
Figure 2018021978
 であり、Ｚは、
Figure 2018021978
 である。
本発明の新たな低Ｄｋ／Ｄｆのソルダーレジスト組成物は、低誘電率及び低誘電正接を備えた光重合性プレポリマー（オリゴマー、化学式１で示される）が提案され、低誘電率及び低誘電正接を備えた光重合性プレポリマー（オリゴマー）が、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多官能エポキシ樹脂、ポリフェニルエーテルＰＰＥ変性エポキシ樹脂、又はフェノールベンズアルデヒドノボラック多官能エポキシなどの低極性及び高対称性化学構造を有した多官能エポキシ樹脂を、１つのエチレン基を備えたモノカルボン酸と反応させ、更に飽和若しくは不飽和のポリ酸無水物と反応させることによって合成及び調製されることができ、そのソルダーレジスト組成物の主構造は、エポキシ樹脂化合物の熱硬化剤を添加することによって形成されることを特徴とする。そのエポキシ樹脂化合物もまた、低極性及び高対称性化学構造を有し、例えば、低Ｄｋ／Ｄｆ効果は、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多官能エポキシ樹脂、ポリフェニルエーテルＰＰＥ変性エポキシ樹脂又はフェノールベンズアルデヒドノボラック多官能エポキシ樹脂、及び結晶性テトラメチルジフェノールエポキシ樹脂によって実現されることができる。活性エステル樹脂（多価フェノール化合物のフェノール性ヒドロキシル基をアリールエステル化）が添加されるならば、誘電率及び誘電正接はより低い。そして、その活性エステル樹脂は、エポキシ樹脂の開環の結果としてのヒドロキシル（ＯＨ基）極性基の生成を防ぐ役割を果たす。ソルダーレジストの硬化コーティングは、紫外線による光重合性プレポリマー（オリゴマー）（酸価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びエポキシ樹脂の硬化並びに反応のための加熱後に架橋されたポリマーコーティングを指す。そこでは、光重合性プレポリマー（オリゴマー）：エポキシ樹脂の当量比は、通常は１：（１．０〜５．０）であり、そしてエポキシ樹脂は、優れた耐熱性、接着、耐薬品性を提供することになる。しかし、エポキシ樹脂は、開環に起因するヒドロキシル基（ＯＨ基）の極性基の結果として、誘電率及び誘電正接の低下に対する有害因子をもたらすことになる。低極性のエステルは、活性エステル樹脂でのアシル及び活性エステル基樹脂を添加後の極性基のヒドロキシル基結合によって生成され得る。したがって、誘電率及び誘電正接がエポキシ樹脂の開環後に生成されるヒドロキシル基の結果として容易に低下されることができないという問題が解決されることができ、そして相対的に低Ｄｋ／Ｄｆ効果を得ることができる。
本発明の低Ｄｋ／Ｄｆのソルダーレジスト組成物の含有物は、次のとおり詳述される。成分（Ａ）の光重合性プレポリマー（オリゴマー）が含まれ、好ましくは２０〜７０重量％、最も好ましくは３０〜６０重量％であり、（ａ）低Ｄｋ多官能エポキシ樹脂を、（ｂ）少なくとも１つのビニル基を含有するモノカルボン酸と反応させ、次に（ｃ）飽和若しくは不飽和のポリ酸無水物と反応させることによって、合成及び調製される。ここで、反応条件が次の範囲内である時に、最良の効果が得られる。低Ｄｋ多官能エポキシ樹脂は、（ａ）低Ｄｋ多官能エポキシ樹脂と（ｂ）少なくとも１つのビニル基を含有するモノカルボン酸との間での反応について量に関して優勢であり、各当量のエポキシ基は、好ましくは０．５〜１．２モル、最も好ましくは０．９〜１．１モルである。反応の間に、石油系芳香族溶剤、プロピレンカーボネート、ブトキシエタノール、ブトキシエチルアセテート、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、ブチルカルビトールアセテート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、メチルカルビトールアセテートなどの有機溶剤が希釈に用いられ、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロリドなどの触媒が添加される。ここで、トリフェニルホスフィンが最良の選択である。触媒は、好ましくは反応混合物の全量の０．１〜１０重量％である。反応の間の重合を防止するために、ｐ−ジヒドロキシベンゼン及びヒドロキノンジメチルエーテルなどの熱重合防止剤が添加される。その重合防止剤は、好ましくは供給後に反応混合物の０．０１〜１重量％である。反応温度は、好ましくは８０〜１２０℃であり、その反応は６〜２４時間継続する。（ｃ）飽和若しくは不飽和の無水物との反応のステップが続き、カルボキシルとエポキシ基との間の反応の間に生成されたヒドロキシル基は、使用されるポリ無水物の量に対して優勢である。０．１〜１．０モル、最も好ましくは０．３〜０．８モルのポリ無水物が当量のヒドロキシル基に用いられ、反応は好ましくは８０〜１２０℃で行なわれ、その反応は４〜１６時間継続する。さらに、この方法で必要とされる（Ａ）光重合性プレポリマー（オリゴマー）の酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは２０〜１００であり、最も好ましくは４０〜８０である。
（ａ）低Ｄｋ多官能エポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多官能エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−２７２Ｈ、２７２ｇ／当量のエポキシＥＥＷの同等品であり、軟化点７８〜８５℃）、フェノールベンズアルデヒドノボラック多官能エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−４３３、２３０ｇ／当量のエポキシＥＥＷの同等品、平均分子量Ｍｎ１1５０）、又はこれら２つのエポキシ樹脂の組み合わせから選択される。
本発明の低誘電率及び低誘電正接を備えたソルダーレジスト組成物の成分（Ｂ）の光重合性ビニルモノマーの用量は、好ましくは０〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％である。成分（Ｂ）は、トリポリシアナミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、二価アルコール（グリコール、ポリグリコール、プロパンジオールなど）のモノアクリル酸又はジアクリル酸化合物、アルキルアミンアクリル酸化合物（アクリル酸−窒素、窒素−ジメチルアミノエチルなど）、ポリハイドロール（ヘキサメチレングリコール、トリメチルプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなど）及びエチレンオキシド、酸化プロピレンの多官能アクリレート（それ自体でアダクトが生成されることができる）、並びにアリルグリシジルエーテルのアクリレート（グリシジルジエポキシエーテル、トリメチロールプロパンジエポキシプロピルエーテル、メラミンシアヌレートトリエポキシプロピオン酸イソアミル）を含むアクリレートから選択され、最も好ましくは、トリポリシアナミドのアクリレート又はペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールの多官能アクリレートである。
本発明の低誘電率及び低誘電正接を備えたソルダーレジスト組成物の成分（Ｃ）のエポキシ樹脂化合物の用量は、５〜３０重量％であり、最も好ましくは１０〜２５重量％である。エポキシ樹脂化合物は、（Ｃ１）ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多官能エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−２７２Ｈ、２７２ｇ／当量のエポキシＥＥＷの同等品であり、軟化点７８〜８５℃）、ポリフェニルエーテル変性エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−４３３ＰＴ６０、３４０ｇ／当量のエポキシＥＥＷの同等品、平均分子量Ｍｎ１３００）、フェノールベンズアルデヒドノボラック多官能エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−４３３、２３０ｇ／当量のエポキシＥＥＷの同等品、平均分子量Ｍｎ１1５０）、又はこれらの３つのエポキシ樹脂の任意の組み合わせ、（Ｃ２）テトラメチルビフェノールエポキシ樹脂、及び（Ｃ３）フェノール樹脂のいずれかのエステル化された構造の活性エステル樹脂（多価フェノール化合物のフェノール性ヒドロキシル基をアリールエステル化）から選択される。
ソルダーレジスト組成物は、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多官能エポキシ樹脂、ポリフェニルエーテル変性多官能エポキシ樹脂、フェノールベンズアルデヒドノボラック多官能エポキシ樹脂を、ビニル基を含有するモノカルボン酸と反応させ、飽和若しくは不飽和のポリ酸無水物と反応させた後に低ＤＫ／ＤＦの光重合性プレポリマー（オリゴマー）を合成し、ソルダーレジスト化合物の調合法において代わりに用い、低ＤＫ／ＤＦのエポキシ樹脂化合物（ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多官能エポキシ樹脂、ポリフェニルエーテル変性多官能エポキシ樹脂、又はフェノールベンズアルデヒドノボラック多官能エポキシ樹脂、及び結晶性テトラメチルジフェノールエポキシ樹脂など）を添加した後に、紫外線を使用することによる硬化のステップ並びに熱よる乾燥及び硬化のステップによって調製されることができる。本発明は、優れた電気特性、低ＤＫ／ＤＦ、高い分析性及び現像性、優れた接着、耐薬品性、電気的特徴、メッキ耐性、はんだ付け材料の耐熱性、耐電解腐食などの特徴を有し、高周波数、高速及び高次のプリント基板の特性要件に適合する。さらに、低ＤＫ／ＤＦは、ソルダーレジスト化合物の調合法に活性エステル樹脂が添加されたならば、更に低下されることができる。
３９０ｇの溶媒ＫＡを、１０００ｇのジシクロペンタジエンフェノールノボラック多官能エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−２７２Ｈ、２７２ｇ／当量のエポキシＥＥＷの同等品）に添加した。その混合物を１００℃に加熱後に、４．５ｇのトリフェニルホスフィン及び１．０ｇのハイドロキノンＨＱを添加し、その混合物を攪拌して溶解させ、２６５ｇのアクリル酸ＡＡを上記の溶液に滴下して反応させた。滴下の間の反応時間は９０分であり、滴下の間の反応温度は９５℃であった。滴下後にその混合物を１２０℃に加熱することによって１２時間に亘って熟成反応させた。分析酸価１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満である時に、３８０ｇのテトラヒドロフタル酸無水物ＴＨＰＡ及び３９０ｇの溶媒Ｉ−１５０を添加し、温度１１０℃で５時間に亘って反応させた。次に、希釈するために５５ｇの溶媒ＫＡ及び５５ｇのＩ−１５０を、固形成分含有量が６５％になるまで添加し、分析酸価６０ｍｇＫＯＨ/ｇ及び重量平均分子量Ｍｗ１８３９である光重合性プレポリマー（オリゴマー）Ａ１を得た。
３７８ｇの溶媒ＫＡを、１０００ｇのポリフェニルエーテル変性ベンズアルデヒドノボラック多官能エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−４３３Ｐ、３１６ｇ／当量のＥＥＷ）に添加した。その混合物を１００℃に加熱後に、４．０ｇのトリフェニルホスフィン及び１．０ｇのハイドロキノンＨＱを添加し、その混合物を攪拌して溶解させ、２２７ｇのアクリル酸ＡＡを上記の溶液に滴下して反応させた。滴下時間は９０分であり、滴下の間の反応温度は９５℃であった。滴下後に１２時間に亘って熟成反応させ、温度１１０℃で３２７ｇのテトラヒドロフタル酸無水物ＴＨＰＡ及び３７８ｇの溶媒Ｉ−１５０を添加した後に、５時間に亘って反応させた。次に、希釈するために４１ｇの溶媒ＫＡ及び４１ｇのＩ−１５０を、固形成分含有量が６５％になるまで添加し、分析酸価７７ｍｇＫＯＨ/ｇ及び重量平均分子量Ｍｗ１８７２である光重合性プレポリマー（オリゴマー）Ａ２を得た。
４０５ｇの溶媒ＫＡを、１０００ｇのフェノールベンズアルデヒドノボラック多官能エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−４３３、２３０ｇ／当量のＥＥＷ）に添加した。その混合物を１００℃に加熱後に、５．４ｇのトリフェニルホスフィン及び１．０ｇのハイドロキノンＨＱを添加し、その混合物を攪拌して溶解させ、３１２ｇのアクリル酸ＡＡを上記の溶液に滴下して反応させた。滴下時間は９０分であり、滴下の間の反応温度は９５℃であった。滴下後にその混合物を１２０℃に加熱することによって１２時間に亘って熟成反応させた。温度１１０℃で４５０ｇのテトラヒドロフタル酸無水物ＴＨＰＡ及び４０５ｇの溶媒Ｉ−１５０を添加した後に、５時間に亘って反応させた。次に、希釈するために７１ｇの溶媒ＫＡ及び７１ｇのＩ−１５０を、固形成分含有量が６５％になるまで添加し、分析酸価５９ｍｇＫＯＨ/ｇ及び重量平均分子量Ｍｗ２２６７である光重合性プレポリマー（オリゴマー）Ａ３を得た。
３９２ｇの溶媒ＫＡを、１０００ｇのｏ−クレゾールフェノール多官能エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−７０４、２１０ｇ／当量のＥＥＷ）に添加した。その混合物を１００℃に加熱後に、６．０ｇのトリフェニルホスフィン及び１．２ｇのハイドロキノンＨＱを添加し、その混合物を攪拌して溶解させ、３４２ｇのアクリル酸ＡＡを上記の溶液に滴下して反応させた。滴下時間は９０分であり、滴下の間の反応温度は９５℃であった。滴下後に１２時間に亘って熟成反応させた。温度１１０℃で３８４ｇのテトラヒドロフタル酸無水物ＴＨＰＡ及び３９２ｇの溶媒Ｉ−１５０を添加した後に、４時間に亘って反応させた。次に、希釈するために１２８ｇの溶媒ＫＡ及び１２８ｇのＩ−１５０を、固形成分含有量が６２．５％になるまで添加し、分析酸価５１ｍｇＫＯＨ/ｇ及び重量平均分子量Ｍｗ６０００である光重合性プレポリマー（オリゴマー）Ａ４を得た。
上記形態の実施例１〜４及び比較例は、実施例１において、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多官能エポキシがアクリル酸と反応し、更にメチルテトラヒドロフタル酸無水物と反応することによって、光重合性プレポリマー（オリゴマー）となることができることを示す。実施例２においては、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多官能エポキシがアクリル酸と反応し、更にメチルテトラヒドロフタル酸無水物と反応することによって、光重合性プレポリマー（オリゴマー）となることができ、そして光重合性プレポリマー（オリゴマー）に活性エステル樹脂が添加されることを示す。実施例３においては、ポリフェニルエーテル変性多官能エポキシ樹脂がアクリル酸と反応し、更にメチルテトラヒドロフタル酸無水物と反応することによって、光重合性プレポリマー（オリゴマー）となることができ、そして光重合性プレポリマー（オリゴマー）に活性エステル樹脂が添加されることを示す。実施例４においては、フェノールベンズアルデヒドノボラック多官能エポキシ樹脂がアクリル酸と反応し、更にメチルテトラヒドロフタル酸無水物と反応することによって、光重合性プレポリマー（オリゴマー）となることができ、そして光重合性プレポリマー（オリゴマー）に活性エステル樹脂が添加されることを示す。上記実施例１〜４で合成された光重合性プレポリマー（オリゴマー）を、調合法に従って生成されるソルダーレジストインクにおいて置き換え、比較例と比べた。誘電率を３．６から３．２よりも下に低下させることができた。誘電正接を０．０２５から０．０１５よりも下に低下させることができた。そのため、ソルダーレジストインクは、高周波数、高速信号伝送のプリント基板に適用可能である。

Claims (8)

  1. 低Ｄｋ／Ｄｆのソルダーレジスト組成物であって、次の成分
    Ａ．２０〜７０重量％の光重合性プレポリマー（オリゴマー）（化学式１で示される）と、ここで該光重合性プレポリマー（オリゴマー）は、（ａ１）ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多機能エポキシ、（ａ２）ポリフェニルエーテル変性エポキシ樹脂、（ａ３）フェノールベンズアルデヒドノボラック多機能エポキシ、又はこれらの３つ（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）のいずれかの組み合わせを、（ｂ）ビニル基を含有するモノカルボン酸と反応させ、次に（ｃ）飽和若しくは不飽和のポリ酸無水物と反応させることによって作られ、
    Ｂ．希釈剤としての０〜２０重量％の光重合性ビニルモノマーと、
    Ｃ．（Ｃ１）ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多機能エポキシ樹脂、ポリフェニルエーテル変性エポキシ樹脂、フェノールベンズアルデヒドノボラック多機能エポキシ、又はこれらの３種類の樹脂のいずれかの組合せ、（Ｃ２）テトラメチルビフェノールエポキシ樹脂、及び（Ｃ３）活性エステル樹脂を含有する５〜３０重量％のエポキシ化合物と、
    Ｄ．２〜１０重量％の光重合開始剤と、
    Ｅ．１０〜５０重量％の無機充填剤と、
    Ｆ．０〜０．２重量％の触媒と、
    Ｇ．１０〜４０重量％の有機溶剤と、
    を含有し、化学式１は、
    Figure 2018021978
     であり、Ｒ１は、
    Figure 2018021978
     であり、Ｙは、
    Figure 2018021978
     であり、Ｒ１は、
    Figure 2018021978
     であり、Ｒ２は、
    Figure 2018021978
     であり、ＰＰＥは、
    Figure 2018021978
     であり、Ｚは、
    Figure 2018021978
     である、低Ｄｋ／Ｄｆのソルダーレジスト組成物。
  2. 前記成分Ａの光重合性プレポリマー（オリゴマー）は、好ましくは２０〜７０重量％、最も好ましくは３０〜６０重量％であり、（ａ）低Ｄｋ多機能エポキシ樹脂を、（ｂ）少なくとも１つのビニル基を含有するモノカルボン酸と反応させ、更に（ｃ）飽和若しくは不飽和のポリ酸無水物と反応させることによって合成及び調製され、ここで反応条件が、
    （１）前記低Ｄｋ多機能エポキシ樹脂は、前記（ａ）低Ｄｋ多機能エポキシ樹脂と前記（ｂ）少なくとも１つのビニル基を含有するモノカルボン酸との間での反応について量に関して優勢であり、各当量のエポキシ基は、好ましくは０．５〜１．２モル、最も好ましくは０．９〜１．１モルであり、
    （２）該反応の間に、石油系芳香族溶剤、プロピレンカーボネート、ブトキシエタノール、ブトキシエチルアセテート、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、ブチルカルビトールアセテート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、メチルカルビトールアセテートなどの有機溶剤が希釈に用いられ、
    （３）トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロリドなどの触媒が添加され、ここでトリフェニルホスフィンが最良の選択であり、
    （４）前記触媒は、好ましくは反応混合物の全量の０．１〜１０重量％であり、
    （５）反応の間の重合を防止するために、ｐ−ジヒドロキシベンゼン及びヒドロキノンジメチルエーテルなどの熱重合防止剤が添加され、
    （６）前記熱重合防止剤は、好ましくは供給後に反応混合物の全量の０．０１〜１重量％であり、
    （７）反応温度は、好ましくは８０〜１２０℃であり、前記（ａ）（ｂ）間の反応は６〜２４時間継続し、
    （８）（ｃ）飽和若しくは不飽和の無水物との反応のステップが続き、カルボキシルとエポキシ基の反応の間に生成されたヒドロキシル基は、使用されるポリ無水物の量に対して優勢であり、０．１〜１．０モル、最も好ましくは０．３〜０．７モルのポリ無水物が当量の前記ヒドロキシル基に用いられ、
    （９）該反応は、好ましくは８０〜１２０℃で行なわれ、４〜１６時間継続する、
    の範囲内である時に最良の効果が得られる、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記成分（Ｂ）の光重合性ビニルモノマーの用量は、０〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％であり、前記成分（Ｂ）は、トリポリシアナミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、二価アルコール（グリコール、ポリグリコール、プロパンジオールなど）のモノアクリル酸又はジアクリル酸化合物、アルキルアミンアクリル酸化合物（アクリル酸−窒素、窒素−ジメチルアミノエチルなど）、ポリハイドロール（ヘキサメチレングリコール、トリメチルプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなど）及びエチレンオキシド、酸化プロピレンの多機能アクリレート（それ自体でアダクトが生成されることができる）、並びにアリルグリシジルエーテルのアクリレート（グリシジルジエポキシエーテル、トリメチロールプロパンジエポキシプロピルエーテル、及びメラミンシアヌレートトリエポキシプロピオン酸イソアミル）を含むアクリレートから選択され、最も好ましくは、トリポリシアナミドのアクリレート又はペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールの多機能アクリレートである、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記成分（Ｃ）のエポキシ樹脂化合物の用量は、５〜３０重量％であり、最も好ましくは１０〜２５重量％であり、前記エポキシ樹脂化合物は、（Ｃ１）ジシクロペンタジエンフェノールノボラック多機能エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−２７２Ｈ、２７２ｇ／当量のエポキシＥＥＷの同等品であり、軟化点７８〜８５℃）、ポリフェニルエーテル変性エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−４３３ＰＴ６０、３４０ｇ／当量のエポキシＥＥＷの同等品、平均分子量Ｍｎ１３００）、フェノールベンズアルデヒドノボラック多機能エポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司製、商標ＮＰＰＮ−４３３、２３０ｇ／当量のエポキシＥＥＷの同等品、平均分子量Ｍｎ１1５０）、又はこれらの３つのエポキシ樹脂の任意の組み合わせ、（Ｃ２）テトラメチルビフェノールエポキシ樹脂、及び（Ｃ３）いずれかのエステル化された構造のフェノール樹脂から選択される活性エステル樹脂（多価フェノール化合物のフェノール性ヒドロキシル基をアリールエステル化）から選択され、前記重合性オリゴマーの酸当量は、使用される前記エポキシ樹脂化合物の用量に対して優勢であり、１．０〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．５モルのエポキシ基が、等量でカルボン酸基に適用され、エポキシ樹脂（Ｃ１）＋（Ｃ２）の合計は、（Ｃ３）の活性エステル樹脂の用量に対して優勢であり、好ましくは０〜１．０モルの活性エステル樹脂が、等量でエポキシ樹脂に適用される、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記低Ｄｋ／Ｄｆのソルダーレジスト組成物の前記成分（Ｄ）の光重合開始剤の用量は、２〜１０重量％であり、好ましくは２〜８重量％であり、前記光重合開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、イソプロピルエーテル、２，２−ジメチル−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，４−ジメチル−９−オキソジベンゾチアン、２，４−ジエチル−９−オキソジベンゾチアン、２−クロロ−９−オキソジベンゾチアン、２，４−ジイソプロピル−９−オキソジベンゾチアン、ベンゾフェノンジメチルアセタール、ジフェニルケトン、メチルジフェニルケトン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノフェニルケトン、ミヒラーケトン、４−フェニルメチルアシルジフェニルフォスフォラスオキシドなどの、あらゆる既知の光開始剤から選択されて、別々に又は混合後に使用されることができ、最良の組み合わせは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）及び２，４−ジイソプロピル−９−オキソジベンゾチアン（日本化薬社製Ｋａｙａｃｕｒｅ ＩＴＸ）である、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記成分（Ｅ）の無機充填剤の用量は、１０〜５０重量％であり、最も好ましくは１５〜３５重量％であり、前記無機充填剤は、タルカムパウダー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、二酸化ケイ素粉末などであって、混合後に使用される、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記成分（Ｆ）の反応促進剤の用量は、０〜２．０重量％であり、最も好ましくは０．１〜１．０重量％であり、前記硬化反応促進剤は、イミダゾール、第四アンモニウム化合物、第四リン酸塩から選択されることができ、通常はジメチルイミダゾール、ジフェニルイミダゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルイミダゾールなどである、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記成分（Ｇ）の有機溶剤の用量は、好ましくは１０〜４０重量％であり、最も好ましくは１０〜３０重量％であり、前記有機溶剤は、炭酸プロピレン、ブトキシエタノール、酢酸ブトキシエチル、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、ブチルカルビトールアセテート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、メチルカルビトールアセタートなどから選択され、炭酸プロピレン及び酢酸ブトキシエチルが実施形態において好ましい、請求項１に記載の組成物。
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