JP4812974B2

JP4812974B2 - 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP4812974B2
Application number: JP2001212269A
Authority: JP
Inventors: 史博大森; 真司稲葉; 光一藤城
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2001-07-12
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2021-07-12
Also published as: JP2003026762A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばプリント基板の回路保護やビルドアップ基板、チップ実装基板等の絶縁層に使用することができる硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物及びこれを硬化して得られる硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ソルダーレジストインキはプリント配線板の露出した導体回路の絶縁保護被膜用及び回路のはんだ不要部分へのはんだ付着防止用に用いられる観点より、塗膜形成法としては通常スクリーン印刷法により塗布され、硬化被膜にはハンダ耐熱性、耐湿性、密着性、耐薬品性、耐メッキ性、耐電解腐蝕性が要求される。このタイプのソルダーレジストには熱硬化型と紫外線硬化型の二種があるが、前者は主にエポキシ樹脂、後者はエポキシアクリレート樹脂が多用されてきた。しかし、近年、各種プリント配線板における導体回路パターンの微細化と位置精度向上と、更に実装部品の小型化により、ソルダーレジストによる絶縁被膜形成はスクリーン印刷法に変わり、フォト法による画像形成が主流になりつつある。また、フォト法によるレジストの現像は、従来は有機溶剤が用いられてきたが、大気汚染や安全性の観点から希アルカリ水溶液を使用することが望まれている。このような背景により、ソルダーレジストには従来のスクリーン印刷対応のエポキシ樹脂やエポキシアクリレート樹脂では満足できないという問題が生じている。
【０００３】
フォト法及び希アルカリ水溶液現像への対応として、例えば、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂又はビスフェノールＡエポキシアクリレート樹脂、あるいはこれらエポキシアクリレート樹脂と酸二無水物の反応によるハーフエステル化物等が知られている（例えば、特開昭６１−２４３８６９、特公昭５６−４０３２９）。しかし、これらの公知のエポキシアクリレート樹脂又はその酸無水物変成物をソルダーレジスト用樹脂組成物として用いた場合、希アルカリ水溶液の現像性は満足するものの、物性を安定させるために硬化温度が少なくとも１８０℃以上必要であり、加熱設備にコストがかかるだけでなく、例えば、コア基板にガラスエポキシ基板を用いた場合、硬化温度が高すぎて基板の変色や反りをきたす恐れがある。更に、これら公知のエポキシアクリレート樹脂又はその酸無水物変成物から得られる硬化被膜は、ハンダ耐熱性、耐湿性、密着性、耐薬品性、耐メッキ性、耐電解腐蝕性等が十分でないという問題がある。
【０００４】
近年、プリント配線板の高密度化に伴い、ＭＣＭ（マルチチップモジュール）用ビルドアップ基板やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等のチップ実装基板用の絶縁層には信頼性と耐プレッシャークッカー性や耐サーマルサイクル性が要求されており、前記公知のエポキシアクリレート樹脂やその酸無水物変成物をソルダーレジスト用樹脂組成物とした場合、十分な信頼性を発揮できないという問題もある。
【０００５】
このように、基板材料の耐熱性の制約や製造設備等の観点から低温硬化が可能でフォト法による希アルカリ水による現像が可能で、かつプリント配線板のソルダーレジストに必要なハンダ耐熱性、耐湿性、密着性、耐薬品性、耐メッキ性、耐電解腐蝕性、並びにＭＣＭ等の高密度実装基板等の絶縁層硬化膜に要求される信頼性を十分に満足するものはなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は１６０℃以下の低温硬化とフォト法による希アルカリ水による現像が可能な硬化性樹脂及びそれを主たる樹脂成分とする硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、プリント配線板のソルダーレジストに必要なハンダ耐熱性、耐湿性、密着性、耐薬品性、耐メッキ性、耐電解腐蝕性及びビルドアップ基板の絶縁層等に要求される信頼性に優れた硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物又は該化合物とそのオリゴマーからなる硬化性樹脂、多官能アクリレート及び光重合開始剤を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【化２】

（但し、R₁〜R₈は水素、ハロゲン又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Rは水素又はメチル基、Ｘは水素、炭素数１〜６の炭化水素基又は-OC-A(COOH)nで表される多塩基酸基を示す。Aは多塩基酸の残基であり、nは1、2又は3を示す。ここで、Ｘの１０〜１００モル％は酸一無水物と酸二無水物から生じる多塩基酸基であり、酸一無水物と酸二無水物から生じる多塩基酸基の割合は１０／９０〜９０／１０である。）
【０００８】
また、本発明は、一般式（１）中のＸが多塩基酸基である化合物を５モル％以上含有する前記の硬化性樹脂である。更に、本発明は、一般式（１）においてＸ中の多塩基酸基の割合が１０〜１００モル％の範囲である前記の硬化性樹脂である。
【０００９】
また、本発明は、前記の硬化性樹脂と光又は熱重合開始剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物、及びこの組成物に更に多官能アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物である。更に、本発明は、１２０〜１６０℃の全範囲で、硬化時間を１時間とした場合の硬化率が８０〜９５％である前記の硬化性樹脂組成物である。また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物を光又は熱により硬化して得られる樹脂硬化物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂は、上記一般式（１）で表される化合物又はそのオリゴマーからなり、平均の繰返し数は１〜１０、好ましくは１〜５である。一般式（１）において、Rは水素又はメチル基であり、一分子中のRは同じでも異なっていてもよい。また、一般式（１）中、R₁〜R₈は独立に水素、ハロゲン又は炭素数１〜６までの炭化水素基を表す。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。R₁〜R₈は水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基等の炭化水素基である場合、R₁とR₅、R₂とR₆のように対象の位置が同じ炭化水素基であることが好ましい。好ましい例としては、全部が水素又はメチル基である場合と、R₁とR₅、R₂とR₆、R₃とR₈からなる３つの組合せの１つ、２つ又は３つの組合せがメチル基である場合がある。
【００１１】
上記一般式（１）において、Ｘは水素、炭素数１〜６の炭化水素基又は-OC-A(COOH)nで表される多塩基酸基を示す。ここで、Aは多塩基酸の残基であり、nは1、2又は3を示す。一般式（１）において、Ｘは全部が同一である必要はなく、一分子中に、水素と炭化水素基又は多塩基酸基を有していても、多塩基酸基と水素又は炭化水素基を有していても差し支えない。更に、本発明の硬化性樹脂は、一分子中に水素、炭素数１〜６の炭化水素基又は-OC-A(COOH)nで表される多塩基酸基のみを有する化合物、一分子中に水素と炭化水素基若しくは多塩基酸基を有している化合物、又は多塩基酸基と水素若しくは炭化水素基を有している化合物単独からなる樹脂であっても、上記化合物のいくつかを含む混合物からなる樹脂であることもできる。Ｘの一部が多塩基酸基である場合は、上記化合物のいくつかを含む混合物からなる樹脂であることが多く、好ましい硬化性樹脂を与える。
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｘが水素である化合物は、下記一般式（２）で表されるビスフェノールＦ型のエポキシ化合物又はそのオリゴマーからなるエポキシ樹脂、好ましくは平均の繰返し数が１〜５、より好ましくは１〜２のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸又はその両者を意味する）を反応させて製造することができる。
【化３】

（但し、 R₁〜R₈は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６までの炭化水素基を表す）
ここで、アクリル酸、メタクリル酸の中でも、好ましくは、アクリル酸である。反応は通常、５０℃〜１５０℃の範囲で１時間から２０時間の範囲で行われる。
【００１３】
前記一般式（１）で、Ｘが炭素数１〜６の炭化水素基である化合物の場合は、前記エポキシ樹脂と、ＣＨ₂ＣＲＣＯＯＸ（ＲはＨ又はメチル基を示す）で表される（メタ）クリル酸エステルを反応させて製造することができる。
【００１４】
（メタ）クリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル等の低級アルキルエステルが好ましく挙げられる。反応は通常、５０℃〜１５０℃の範囲で１時間から２０時間の範囲で行われる。
【００１５】
前記一般式（１）で、Ｘが多塩基酸基である化合物の場合は、一般式（１）でＸがＨの化合物と、多塩基酸化合物、代表的には下記一般式（３）で表される酸二無水物又は下記一般式（４）で表される酸一無水物と反応させて製造することができる。また、多塩基酸としては無水トリメリット酸等であることもできる。
【化４】

（但し、Aは芳香族又は脂肪族の多塩基酸の残基を示し、置換基を有し得る）
【００１６】
酸二無水物としてはジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、アントラセンテトラカルボン酸無水物、フェナントレンテトラカルボン酸無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、テトラメチルジシロキサンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【００１７】
酸一無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシニル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水トリメリット酸がある。好ましくは、テトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）において、Ｘが単一の化合物又はオリゴマーを得るには、代表的には、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる1種類の化合物を、一般式（２）で表されるエポキシ化合物又はオリゴマーと理論量反応させるか、1種類の多塩基酸化合物を一般式（１）で表される化合物又はオリゴマーのＸがＨの化合物と理論量反応させることにより得られる。Ｘが異なる化合物又はオリゴマーを得るには、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる２種類以上の化合物を併用するか、一般式（１）のＸの少なくとも一部がＨの化合物又はオリゴマーと２種類以上の多塩基酸化合物を反応させるか、Ｈに対して理論量以下の多塩基酸を反応させることにより得られる。例えば、多塩基酸として、酸一無水物と酸二無水物を併用することも可能であり、好ましくはＸの５モル％以上、より好ましくは１０〜１００モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％を多塩基酸基とすることが有利であり、酸一無水物と酸二無水物から生じる多塩基酸基の割合は、１０／９０〜９０／１０程度とすることがよい。
なお、酸二無水物を使用した場合は、一般式（１）中の２つのＸと酸二無水物が反応してオリゴマーを形成することがあるが、これも本発明の熱硬化性樹脂である。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂に光重合開始剤やラジカル重合開始剤を配合することにより、本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。その他、多官能アクリレートを配合することも有利である。本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂成分（樹脂及び硬化後樹脂となる成分）の３０wt％以上、好ましくは５０wt％以上、より好ましくは７０wt％以上が、本発明の熱硬化性樹脂であることがよい。
【００２０】
光重合開始剤としては、公知の種々の光重合開始剤を使用することができる。好ましい光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらは単独でも、又は２種以上混合しても使用することができる。
【００２１】
光重合開始剤の使用量は、一般式（１）で表わされる化合物１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。また、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、通常０〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。熱重合開始剤を使用する場合は、光重合開始剤は使用しなくともよいが、本発明の硬化性樹脂組成物を露光、現像性に優れるので、光重合開始剤を使用して光硬化性樹脂組成物として使用することが有利である。
【００２２】
更に、これらの光重合開始剤と公知の光増感剤の１種又は２種以上を同時に使用することができる。光増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。光増感剤の使用量は、一般式（１）で表わされる化合物１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは０．０２〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部である。また、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、通常０〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００２３】
熱重合を行わせるためには、ラジカル重合開始剤を配合することが好ましいが、光硬化のみを行わせる場合は配合しなくてもよい。好ましいラジカル重合開始剤としては、例えば、公知のベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピパレート等の過酸化物、及び１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（メチルイソブチレート）、α，α−アゾビス−（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレイン酸）等のアゾ化合物等を例示することができる。熱重合開始剤の使用量は、一般式（１）で表わされる化合物１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０．０２〜６０重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部である。また、本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．０１〜３０重量部である。
【００２４】
本発明の樹脂硬化物の密着性、硬度、耐アルカリ性、平坦性などの特性を向上させるため、上記一般式（１）を有する樹脂組成物中に必要に応じて、エポキシ樹脂（フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールメタン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等）や、これらエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートや、このエポキシ（メタ）アクリレートと前記酸無水物とを反応させて得られる反応生成物等の高分子不飽和基含有樹脂や、重合可能な単官能並びに多官能（メタ）アクリル酸エステル類を配合することができる。
【００２５】
多官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクタン変成ジシクロペンテニルジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソジアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールトリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，３−ビス（３−アクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【００２６】
その他、無機充填剤（例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等）や、チキソトロピー剤（例えば、アエロジル等）や、熱可塑性エラストマーや、ゴム成分（アクリルニトリルゴム、ニトリルブタジエンゴム等）や、メラミン樹脂（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメラミン等）や、レベリング剤（例えば、シリコーン、弗素系ポリマー、アクリル共重合体等）や、シランカップリング剤（例えば、エポキシ基含有トリメトキシシラン、メルカプト基含有トリメトキシシラン等）や、着色顔料（例えば、シアニングリーン、シアニンブルー等）や、消泡剤や、紫外線吸収剤や、酸化防止剤や、重合禁止剤や、レベリング剤等を添加することが可能である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物で使用する多官能（メタ）アクリレートとしては、上記の多官能（メタ）アクリレートが使用できる。好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクタン変成ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソジアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクタン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（３−アクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートは上記光硬化もしくは熱硬化を更に十分なものとし、硬化物の耐薬品性、耐酸性、耐熱性、機械特性、誘電率、誘電正接等を向上させるために用いるものであり、単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい.
【００２８】
多官能（メタ）アクリレートを配合する場合の使用量は、本発明の硬化性樹脂１００重量部に対して、通常５〜１００重量部、更に誘電率、誘電正接の向上のためには好ましくは、１０〜５０重量部の範囲で選ばれる。この量が５重量部未満では光硬化性が不十分であって、硬化物の耐薬品性、耐酸性、耐熱性、機械特性、誘電性等の向上効果が十分に発揮されないし、１００重量部を超えると表面硬化が良すぎるために表面層に亀裂が生じたり、内部までの硬化されにくくなる。また、この使用量は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、通常２．５〜５０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。
【００２９】
本発明の樹脂硬化物とするための硬化性樹脂組成物は、前記したように一般式（１）で表わされる化合物又はオリゴマーからなる硬化性樹脂を必須とし、光重合開始剤等の添加剤を配合したものであるが、好ましい組成物としては次のようなものがある。
本発明の硬化性樹脂１００重量部に対し、光重合開始剤：１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部、光増感剤：０．０１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部、ラジカル重合開始剤：０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート：５〜５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、エポキシ樹脂：５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部、溶媒：所望の粘度とする量、その他の固形分：０〜５０重量部、好ましくは０〜２０重量部。
【００３０】
ここで、本発明の硬化性樹脂としては、Ｘが多塩基酸の残基である割合が１０〜１００％の化合物が好ましく、本発明の硬化性樹脂が、固形分中に占める割合は５０重量％以上であることが好ましい。
なお、樹脂組成物にエポキシアクリレート、多官能アクリレート等が配合される場合で、これが一般式（１）で表わされる化合物でもある場合は、一般式（１）で表わされる化合物として計算する。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物のうち、好ましいものとしては、１２０〜１６０℃の全範囲において、硬化時間を１時間とした場合に８０〜９５％の硬化率を示すものが挙げられる。
この場合には、光又は熱重合開始剤を必須成分として含有させることがよい。ここで用いられる光又は熱重合開始剤の種類とその添加量は特に限定されるものではないが、光重合開始剤と光増感剤を併用して用いることがよい。そしてその含有量は、本発明の硬化性樹脂１００重量部に対して、光重合開始剤を０．５〜７重量部、光増感剤を０．０１〜２の範囲で含有させることが好ましい。
硬化性樹脂組成物を硬化させた場合、硬化率が８０％に満たないとハンダ耐熱性や耐湿信頼性等の実装時の信頼性が低下するので好ましくなく、また、９５％を超えると現像の際の解像度が低下するので好ましくない。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂硬化物は、公知の方法により得ることができる。例えば、プリント基板にスクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、スピンコート法、カーテンコート法により、樹脂組成物を５〜１００μｍの膜厚で塗布し、塗膜を室温〜１４０℃で加熱時間１分〜１２０分間、好ましくは６０℃〜１２０℃で加熱時間５分〜６０分間乾燥させ、更に紫外線照射又は加熱により硬化物が得られる。熱硬化条件は通常１００℃〜２７０℃、好ましくは１６０〜２５０℃で、加熱時間は３０分〜２時間である。
【００３３】
樹脂組成物がアルカリ現像性樹脂の場合は前記の方法にて塗布乾燥後、フォトマスクを塗膜に直接接触させ、次いで紫外線を照射し、更に０．１〜２重量％炭酸ソーダ水溶液、０．１〜２重量％ジエタノールアミン、０．１〜２重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液等のアルカリ水溶液で塗膜の未照射部分を溶解除去する。更にこれを１００℃〜２７０℃、好ましくは１６０〜２５０℃で、加熱時間は３０分〜２時間で熱硬化することにより硬化物が得られる。
【００３４】
希薄アルカリ水溶液による現像が可能で、光によりパターニングされた硬化膜を得るには、一般式（１）中のＸとして多塩基酸基を有する硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いる。一般式（１）においてＸ中の多塩基酸基の割合は１０〜１００％であり、好ましくは５０〜１００％の範囲である。多塩基酸基の割合が１０未満であると未露光部がアルカリ水溶液に溶解しにくい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。
実施例１
還流冷却器付き５００ml四つ口フラスコ中にて、4,４'−ビス（2,3−エポキシプロピルオキシ）‐3,3',5,5'−テトラメチルジフェニルメタン（エポキシ樹脂Ａ）６８．３６g（０．３５当量、エポキシ当量１９５．３０ｇ／ｅｑ）にアクリル酸２５．２２g（０．３５当量）2,6−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．０４ｇ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．１６ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．５３ｇを添加し、８０〜９０℃にて２４時間加熱攪拌し、エポキシアクリレート溶液を得た。次に、このエポキシアクリレート溶液１１７．６５ｇ（固形分９４．１１ｇ、０．３５２当量）にビフェニルテトラカルボン酸二無水物（略号ＢＰＤＡ）２５．８９ｇ（０．１７６当量）、テトラヒドロ無水フタル酸（略号ＴＨＰＡ）１３．３９ｇ（０．０８８当量）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（略号ＰＧＭＥＡ）７９．１８ｇを加え、まず１２３〜１２６℃に加熱下に２時間撹拌し、未溶解の固体がないことを確認した後、温度を下げて更に５９〜６２℃にて８時間の加熱撹拌を行った結果、淡黄色透明の粘調な樹脂溶液を得た。この溶液の樹脂固形分濃度は５６．５％、溶液酸価は５４．０mgKOH/gであった。この樹脂のＮＭＲチャートを図１に示す。
【００３６】
実施例２
実施例１と同様にして得られたエポキシメタクリレート溶液１１７．６５ｇ（固形分９４．１２ｇ、０．３５２当量）にＢＰＤＡ３４．７０ｇ（０．２３６当量）、ＰＧＭＥＡ７５．８６ｇを加え、まず１２３〜１２６℃に加熱下に２時間撹拌し、未溶解の固体がないことを確認した後、温度を下げて更に５９〜６２℃にて８時間の加熱撹拌を行った結果、淡黄色透明の粘調な樹脂溶液を得た。この溶液の樹脂固形分濃度は５６．５％、溶液酸価は５２．０mgKOH/gであった。
【００３７】
比較例１
還留冷却器付き５００ｍｌ四つ口フラスコ中にて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート溶液（共栄社化学（株）製EX−5000）１８１．９１ｇ（固形分１４５．５３ｇ、０．５当量）に、ＴＨＰＡ７６．０８ｇ（０．５当量）、ＰＧＭＥＡ１３４．５７ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．４４ｇを加え、９０〜１００℃に加熱下に２時間撹拌し、未溶解の固体がないことを確認した後、温度を下げて更に５９〜６２℃にて８時間の加熱撹拌を行った結果、淡黄色透明の粘調な樹脂溶液を得た。この溶液の樹脂固形分濃度は５６．５％、溶液酸価は５６．８mgKOH/gであった。
【００３８】
実施例３
実施例１で得られた樹脂溶液５８．３１重量部に、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成社製Ｍ−３６０）１４．１２重量部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン（イルガキュア９０７）１．４１重量部、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（別名ミヒラーズケトン）０．０５重量部、エポキシ樹脂A又はエポキシ樹脂B（ジャパンエポキシレジン製ＹＸ−４０００Ｈ）１０．７２重量部、シランカップリング剤０．５４重量部、レベリング剤０．２７７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PEGMEA）１４．６７重量部を添加し、室温にて３時間攪拌し、溶解させて硬化性樹脂組成物を得た。
【００３９】
〔熱紫外線樹脂硬化膜基板及び硬化フィルムの製造方法〕
実施例３にて調製した熱紫外線樹脂組成物をスピンコート法により、ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）上に、アルミニウム蒸着シリコンウエハ上に全面塗布し、１１０℃、１０分間予備乾燥した。次にフォトマスクを介して塗膜を超高圧水銀灯にて３６５ｎmの波長の光を２００ｍｊ／ｃｍ^２露光し、１重量％ジエタノールアミン水溶液中で３０秒間現像し、後露光として１８００ｍｊ／ｃｍ^２照射し、その後１６０℃で６０分間熱硬化した。得られた硬化被膜は５０μｍ膜厚で非常に均一であり、表面は平滑性に優れていた。アルミニウム蒸着シリコンウエハ上に塗布硬化させた被膜を塩酸に浸漬させることで、シリコンウエハより剥離させ、硬化フィルムを得た。
【００４０】
〔硬化被膜の評価方法〕
上述の方法により製造された熱紫外線樹脂硬化膜基板及び硬化フィルムを用いて以下の方法によりその特性を測定した。
【００４１】
塗膜の乾燥性：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価した。評価のランクは次の通りである。
○：全くタックが認められないもの
△：わずかにタックが認められるもの
×：顕著にタックが認められるもの
【００４２】
アルカリ水溶液に対する現像性：１重量％のジエタノールアミン水溶液に３０秒間浸漬して現像を行った。現像後、４０倍に拡大して残存する樹脂を目視で評価した。
○：完全に現像できたもの
△：薄く現像されない部分があるもの
×：現像されない部分がかなりあるもの
【００４３】
ガラス転移温度：シリコンウエハから剥離した硬化フィルム (幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ)を試験片とし、その粘弾性を粘弾性測定装置（ＤＭＡ，ＵＢＭ社製）にて測定し、ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度とした。
【００４４】
硬化性：シリコンウエハ上にスピンコート法にて４〜６μｍになるように塗布し、前記と同条件にて乾燥、硬化させた。ＦＴ−ＩＲにて透過法にてスペクトルを測定した。硬化率は二重結合の面内変角振動の吸収スペクトル（１４０５ｃｍ^-1）とベンゼン核の伸縮振動（１５００ｃｍ^-1）の面積比より硬化前を基準に変化率により求めた。
【００４５】
耐湿性：ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）に塗布硬化したものを試験片とし、１００℃の煮沸水中で２時間煮沸後の、硬化膜の外観変化を目視で観察した。
○：外観変化なし
△：硬化膜の一部分に膨潤が見られる
×：硬化膜のかなりの部分に膨潤及び変形が見られる
【００４６】
半田耐熱性：ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）に塗布硬化したものを試験片とし、ＪＩＳＣ６４８１に準じ、２６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を１０回行い、外観の変化を目視で観察した。評価のランクは次のとおりである。
○：外観変化無し
△：硬化膜の一部分に変色が認められる。
×：硬化膜のかなりの部分に浮き、剥がれ、半田潜りが認められる
【００４７】
基板との密着性：銅張基板上に塗布硬化した被膜に、少なくとも１００個の碁盤目を作るようにクロスカットを入れ、次いで、粘着テープ（セロテープ、積水化学製）を用いてピーリング試験を行い、碁盤目の剥離状態を目視で観察した。評価のランクは次のとおりである。
○：全ての測定点で全く剥離が認められないもの
△：１００の測定点中１〜２０の点で剥離が認められるもの
×：１００の測定点中２１以上の点で剥離が認められるもの
【００４８】
耐アルカリ性：密着性試験と同じ試験片を５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に２５℃、２４時間浸漬し、浸漬後の外観を目視で観察した。評価のランクは次のとおりである。
○：外観変化なし
△：硬化膜の一部分が剥がれる
×：硬化膜のかなりの部分に浮きが見られ、硬化膜が容易に剥がれる
【００４９】
耐酸性：密着性試験と同じ試験片を５ｗｔ％の塩酸水溶液に２５℃、２４時間浸漬し、浸漬後の外観を目視で観察した。評価のランクは次のとおりである。
○：外観変化なし
△：硬化膜の一部分が剥がれる
×：硬化膜のかなりの部分に浮きが見られ、硬化膜が容易に剥がれる
【００５０】
耐溶剤性：密着性試験と同じ試験片をＮ−メチル−２−ピロリドン中に４０℃で１０分間浸漬し、浸漬後の外観を目視で観察した。評価のランクは次のとおりである。
○：外観変化なし
△：硬化膜の一部分に膨潤が見られる
×：硬化膜のかなりの部分に膨潤及び溶剤の浸透が見られる
【００５１】
耐金メッキ性：密着性試験と同じ試験片を１０％硫酸水溶液に浸漬させた後、「オートロネックスＣＩ」（セルレックス社製金メッキ液）を用い、液温４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ^２の条件で１０分間金メッキを行って、２．０μｍの厚さの金メッキを析出させた後、塗膜の状態を耐酸性と同様に評価した。
【００５２】
耐プレッシャークッカー性：銅パターンを施したガラスエポキシ基板をプレッシャークッカーテスト装置（タバイエスペック株式会社製）にて１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件にて３００時間試験した後、銅パターン上の硬化被膜の状態を顕微鏡にて観察した。評価のランクは次のとおりである。
○：外観変化なし
△：硬化膜の一部分に気泡や剥がれがみられる
×：硬化膜のかなりの部分に気泡や剥がれがみられる
【００５３】
耐サーマルサイクル性：銅パターンを施したガラスエポキシ基板を気相冷熱衝撃試験機（タバイエスペック社製）にて−６５℃と１２５℃間の温度サイクルを与え、硬化膜にクラックや剥がれが発生するまでのサイクル数を測定した。
【００５４】
実施例４〜６
実施例１〜２で得られた樹脂溶液を用いて実施例３と同様にして表１に示した各種材料を用い、表１に示した配合組成（数値は重量部）で配合し、感光性樹脂組成物を作製し、実施例３と同様の方法により感光性樹脂硬化膜基板及び硬化フィルムを作製し、実施例３と同様の方法によりその特性を測定した。
【００５５】
比較例２
比較例１で得られた樹脂溶液を用いて実施例３と同様にして表１に示した各種材料を用い、表１に示した配合組成（数値は重量部）で配合し、熱紫外線樹脂組成物を作製し、実施例３と同様の方法により熱紫外線樹脂硬化膜基板及び硬化フィルムを作製し、実施例３と同様の方法によりその特性を測定した。表１の数字の単位は重量部である。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、１６０℃以下の低温硬化、及びフォト法による希アルカリ水による現像が可能で、かつハンダ耐熱性、耐湿性、硬度、耐薬品性、耐メッキ性、耐電解腐蝕性に優れるため、プリント配線板のソルダーレジストに好適であるだけでなく、更に信頼性にも優れるため、ビルドアップ基板やＣＳＰ等のチップ実装基板用の層間絶縁膜として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】硬化性樹脂のＮＭＲチャート

Claims

下記一般式（１）で表される化合物又は該化合物とそのオリゴマーからなる硬化性樹脂、多官能アクリレート及び光重合開始剤を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

（但し、R₁〜R₈は水素、ハロゲン又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Rは水素又はメチル基、Ｘは水素、炭素数１〜６の炭化水素基又は-OC-A(COOH)nで表される多塩基酸基を示す。Aは多塩基酸の残基であり、nは1、2又は3を示す。ここで、Ｘの１０〜１００モル％は酸一無水物と酸二無水物から生じる多塩基酸基であり、酸一無水物と酸二無水物から生じる多塩基酸基の割合は１０／９０〜９０／１０である。）
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を光により硬化して得られる樹脂硬化物。