JP3214297B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板の製
造や金属精密加工などの分野で使用することができ、特
にソルダーレジストなど耐熱性が要求される分野での使
用に適した、アルカリ現像可能で貯蔵安定性の良好な感
光性樹脂組成物、およびそれを得るための感光性樹脂に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体の技術分野における進歩は
著しく、それに伴い集積回路もＬＳＩから超ＬＳＩの時
代に入り、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化
が急速に進んでいる。プリント配線基板もこれに対応し
て高密度化、高配線化、また部品の表面実装化が進み、
更に従来以上の高精度、高性能が求められるようになっ
てきている。

【０００３】この要求に応えるべく、ソルダーレジスト
ならびにソルダーレジストの形成方法についても種々検
討されているが、まだ必ずしも満足できるものではな
い。例えば、従来、処理能力が高く操作が簡便であるこ
とから民生用として広く普及しているスクリーン印刷法
においては、印刷時のブリード、にじみ、ダレ、またス
クリーンの伸縮による印刷精度などが問題とされ、最近
の高密度プリント配線基板の製造などには対応できなく
なっている。そこで、写真法によってパターンを形成す
るフォトソルダーレジスト法が開発されるに至った。

【０００４】このフォトソルダーレジスト法は、例えば
基板上に現像可能な感光性樹脂組成物の被膜を形成し、
この被膜上にパターン露光を行い、現像して露光部また
は未露光部を除去して、十分な耐熱性と解像度を有する
ソルダーマスクを形成する方法である。

【０００５】フォトソルダーレジスト法に使用し得る感
光性樹脂組成物としては、従来例えば主鎖にカルコン基
を有する感光性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを
主成分とする組成物（特開昭５８−６２６３６号公報）
や、エポキシ基を有するノボラック型エポキシアクリレ
ートと光重合開始剤とを主成分とする組成物（特開昭６
１−２７２号公報）などが知られている。しかしこれら
は現像液として有機溶剤を使用するので、環境汚染や環
境衛生上の問題がある。

【０００６】そこで、アルカリ水溶液で現像し得るフォ
トソルダーレジストが検討された。例えば特公平１−５
４３９０号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂とアク
リル酸との反応物に更に酸無水物を反応させて得られる
オリゴマーと光重合開始剤とエポキシ樹脂と希釈剤とを
含む液状のソルダーレジストインキ組成物が提案されて
いる。また特開平５−３３９３５６号公報には、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物に更
に酸無水物を反応させて得られる光重合性不飽和化合物
とエポキシ樹脂と光重合開始剤とを含むアルカリ現像型
感光性樹脂組成物が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のアルカリ現像型
感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像可能であ
り、しかもソルダーマスクとしての諸性能、例えば解像
度、耐熱性、電気特性、機械特性も優れている。しか
し、例えばこの組成物に熱硬化性成分であるエポキシ樹
脂を添加した後では、４０℃で保存するとき約１日でゲ
ル化して使用不能になるなど、貯蔵安定性に問題があり
実使用上の不便があった。そこで、この貯蔵安定性の改
善が強く求められた。

【０００８】本発明は上記の問題を解決するためになさ
れたものであり、従ってその目的は、耐熱性、基板との
密着性、解像度、電気特性、機械特性に優れ、アルカリ
水溶液で現像可能であり、しかも貯蔵安定性にも優れた
感光性樹脂組成物、並びにこの感光性樹脂組成物に用い
る新規な感光性樹脂を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、下記一般
式（１）

【００１０】

【化２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基、またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、
−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−または直結を示し、Ｙはその
一部が不飽和イソシアナート残基であり、他の少なくと
も一部が飽和または不飽和多塩基酸無水物の残基であ
り、ｎは１以上の整数を示す）で示される感光性樹脂Ａ
と、 分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物Ｂと、 分子中に少なくとも１個のエチレン性
不飽和基を有する化合物Ｃ とを含むことを特徴とするア
ルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することによ
って解決できる。

【００１１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基、またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＯ−、
−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−または直結を示
し、Ｙはその一部が不飽和イソシアナート残基であり、
他の少なくとも一部が飽和または不飽和多塩基酸無水物
の残基であり、ｎは１以上の整数を示す）で示される感
光性樹脂を提供することによって解決できる。

【００１２】この感光性樹脂Ａは、例えばビスフェノー
ル型エポキシアクリレート樹脂の水酸基の一部を、エチ
レン性不飽和基を少なくとも１個有する不飽和イソシア
ナート化合物と反応させ、かつ他の少なくとも一部を飽
和または不飽和多塩基酸無水物と反応させて製造するこ
とができる。上記の不飽和イソシアナート残基は、ビス
フェノール型エポキシアクリレート樹脂の水酸基当り
０．２当量以上であり、また飽和または不飽和多塩基酸
無水物残基は、ビスフェノール型エポキシアクリレート
樹脂の水酸基当り０．２当量以上であることが好まし
い。この感光性樹脂は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇない
し２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好まし
い。

【００１３】また、光重合を起こさせるに十分な光重合
開始剤または増感剤を含むことが好ましい。

【００１４】次に、本発明の感光性樹脂Ａについて詳し
く説明する。上記の一般式（１）で示される感光性樹脂
Ａは新規な化合物であり、ビスフェノール型のエポキシ
アクリレート樹脂を骨格とし、その水酸基の一部に不飽
和イソシアナート残基を結合させ、水酸基の残部の少な
くとも一部に飽和または不飽和多塩基酸無水物の残基を
結合させてなることを構造上の特徴とする。

【００１５】この感光性樹脂Ａは、未露光状態ではアル
カリ可溶性であるとともに光重合性である。そしてそれ
は単独で、または不飽和化合物Ｃと光重合または光共重
合することができ、これによってアルカリ不溶性とな
る。またこの感光性樹脂Ａおよびその光重合物は、エポ
キシ化合物Ｂと加熱下に反応して硬化物を与える。この
硬化物は耐熱性が高く、基板などとの密着性、電気特
性、機械的特性も優れていることがわかった。またこの
感光性樹脂Ａとエポキシ化合物Ｂ（および不飽和化合物
Ｃ）を含む本組成物は、長時間保存してもゲル化せず貯
蔵安定性がきわめて良好であることを見出し本発明に到
達した。

【００１６】一般式（１）に示す感光性樹脂Ａおいて、
Ｘが−ＣＯ−であるビスフェノール残基の例としては、
例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケト
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）ケトンなどを挙げることができる。Ｘが−ＳＯ₂−
であるビスフェノール残基の例としては、例えば、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホ
ンなどを挙げることができる。Ｘが−ＣＨ₂−であるビ
スフェノール残基の例としては、例えば、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）メタンなどを挙げる
ことができる。Ｘが−Ｃ（ＣＦ₃）₂−であるビスフェノ
ール残基の例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができ
る。Ｘが−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−であるビスフェノール残基
の例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシランなど
を挙げることができる。Ｘが−Ｃ（ＣＨ₃）₂−であるビ
スフェノール残基の例としては、例えば、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−クロロフェニル）プロパンなどを挙げる
ことができる。Ｘが−Ｏ−であるビスフェノール残基の
例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）エーテルなどを挙げることができる。
またＸが直結を表すビスフェノール残基の例としては、
例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノ
ールなどを挙げることができる。もちろん、本発明の感
光性樹脂Ａに含まれるビスフェノール残基は上記の例に
限定されるものではない。またこれらのビスフェノール
残基は分子内で、または分子間で混在していてもよい。

【００１７】一般式（１）に示す感光性樹脂Ａにおい
て、Ｙは、その一部が不飽和イソシアナート残基であ
り、他の少なくとも一部が飽和または不飽和多塩基酸無
水物の残基である。従って、分子中には必ず不飽和イソ
シアナート残基と上記の酸無水物残基の双方が含まれて
いる。ただし、必ずしもこの双方のみで構成されている
必要はなく、Ｙの一部が例えば水素原子であることを排
除するものではない。このうち不飽和イソシアナート残
基は、ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂の水
酸基と不飽和イソシアナートとの反応により生成するも
のであり、この反応に用いることができる不飽和イソシ
アナートは、分子中に少なくとも１個のイソシアナート
基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを有する化
合物である。この不飽和イソシアナートは一般に、分子
中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するアミ
ン化合物とホスゲンとの反応によって製造することがで
きる。

【００１８】この反応に用いることができる不飽和イソ
シアナートの例としては、（メタ）アクリロイルイソシ
アナート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシア
ナート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシア
ナートなどを挙げることができる。

【００１９】一般式（１）に示す感光性樹脂Ａにおい
て、Ｙの一部である飽和または不飽和多塩基酸無水物の
残基を形成するために用いることができる酸無水物の例
としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコ
ン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水
ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メ
チルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレ
ンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基
性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳
香族多価カルボン酸無水物；その他、例えば５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などの多
価カルボン酸無水物誘導体などを挙げることができる。

【００２０】この感光性樹脂Ａは、例えば次のようにし
て製造することができる。先ず、例えば下式（２）、

【００２１】

【化３】

【００２２】で示されるビスフェノールＡ型のエポキシ
アクリレート樹脂を出発原料とし、その水酸基当量より
少ない量の不飽和イソシアナート、例えば（メタ）クリ
ロイルオキシエチルイソシアナートなどと反応させ、得
られた化合物と、前記の酸無水物とを、ケトン系または
セロソルブ系溶剤中で加熱して反応させる。この際、上
記の不飽和イソシアナート残基がビスフェノール型エポ
キシアクリレート樹脂の水酸基当り０．２当量以上であ
り、また飽和または不飽和多塩基酸無水物残基がビスフ
ェノール型エポキシアクリレート樹脂の水酸基当り０．
２当量以上となるような量割合で、不飽和イソシアナー
トおよび酸無水物を用いることが好ましい。不飽和イソ
シアナート残基がビスフェノール型エポキシアクリレー
ト樹脂の水酸基当り０．２当量未満では、硬化被膜の物
性、例えば耐熱性、耐溶剤性などが不十分となって好ま
しくない。また飽和または不飽和多塩基酸無水物残基が
０．２当量未満では、本発明の目的であるアルカリ現像
性を発現させるのに不十分で好ましくない。

【００２３】本発明の感光性樹脂Ａにおいては、酸価が
５０ｍｇＫＯＨ／ｇないし２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
内とされていることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ未満であると本発明の目的である高解像性を発現さ
せるのに不十分となり、また酸価が２００ｍｇＫＯＨ／
ｇを越えると、露光後の現像処理により光硬化被膜が膨
潤しやすくなる。この観点から酸価は７０ｍｇＫＯＨ／
ｇないし１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが更
に好ましい。

【００２４】

【００２５】感光性樹脂Ａと組み合わせて本組成物を構
成するエポキシ化合物Ｂは、分子中に少なくとも１個の
エポキシ基を有するものであれば、重合物であってもモ
ノマーであってもよい。重合物であるエポキシ化合物Ｂ
の例としては例えば、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂
を挙げることができる。また、モノマーであるエポキシ
化合物Ｂの例としては例えば、フェニルグリシジルエー
テル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリ
グリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌ
レート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレートなどを挙げることができる。

【００２６】このエポキシ化合物Ｂは、本組成物中に配
合されるとき、感光性樹脂Ａまたは感光性樹脂Ａの光重
合物と熱時に反応して、強靱で耐熱性、耐薬品性の硬化
物を与える。この硬化物はまたガラスエポキシ樹脂基板
や銅板などに強力に接着する性質を与える。

【００２７】エポキシ化合物Ｂは、感光性樹脂Ａ１００
重量部に対して１０重量部ないし７５重量部の範囲内で
本組成物中に配合することが好ましい。１０重量部未満
では本発明の組成物の硬化後の特性、特に耐アルカリ性
が不十分なものとなり、また７５重量部を越えると、硬
化時に割れが起こったり密着性が低下したりして不都合
である。この観点から、特に好ましい配合割合は、感光
性樹脂Ａ１００重量部に対して２０重量部ないし５５重
量部の範囲内である。

【００２８】 不飽和化合物Ｃは開始剤の存在下に光重合
し得るものであって、感光性樹脂Ａとともに光重合し
て、得られる重合被膜の物性、例えば柔軟性や硬度など
を調整し、また現像性や解像度などを調整するのに役立
つ。この観点から不飽和化合物Ｃもアルカリ現像性であ
ることが好ましい。

【００２９】この不飽和化合物Ｃの例としては、例えば
ビスフェノール型エポキシアクリレートの無水カルボン
酸付加物、ノボラック型エポキシアクリレートの無水カ
ルボン酸付加物、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレ
ートの無水カルボン酸付加物などを挙げることができ
る。

【００３０】この不飽和化合物Ｃを用いる場合、その配
合量は、感光性樹脂Ａ１００重量部当り１０重量部ない
し５０重量部の範囲内とすることが好ましい。１０重量
部未満では配合の効果が認められず、５０重量部を越え
ると本組成物の貯蔵安定性が損なわれる場合がある。

【００３１】本組成物は、比較的短時間、低エネルギー
の露光によって架橋重合が起こるように、開始剤を含む
ことが好ましい。この開始剤としては、一般に感光性樹
脂の光重合を開始し、また光重合反応を促進するために
用いられている化合物がいずれも使用可能である。その
例としては例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキ
シアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−
ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェ
ノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルアセ
トフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、
２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルア
ミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタ
ール；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、２−イソプロピルチオキサントンなどの含イオ
ウ化合物類；２−エチルアントラキノン、オクタメチル
アントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，
３−ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン
類；アゾビスイソブチロニトリル；ベンゾイルパーオキ
サイド、クメンパーオキサイドなどの有機過酸化物類；
２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベ
ンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールな
どのチオール類を挙げることができる。これらの化合物
は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【００３２】また、それ自体では光重合開始剤としての
作用がないが、上記の化合物と組み合わせて用いるとき
光重合開始剤の効力を増大させ得る化合物を添加しても
よい。この種の化合物の例としては例えば、ベンゾフェ
ノン類と組み合わせて用いると効果があるトリエタノー
ルアミンなどの第三級アミンを挙げることができる。

【００３３】開始剤は、感光性樹脂Ａの１００重量部当
り０．５重量部ないし３０重量部の範囲内で本組成物中
に配合することが好ましい。０．５重量部未満では本組
成物の光重合の速度が遅く実用的でない。また３０重量
部を越えると、光が基板まで達しにくくなり、基板と樹
脂膜との密着性を損なう場合がある。この観点から、特
に好ましい配合割合は、感光性樹脂Ａ１００重量部に対
して１重量部ないし２０重量部の範囲内である。

【００３４】本組成物はまた、必要に応じて、一般にこ
の分野で用いられているエポキシ基硬化促進剤、熱重合
禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を
含んでいてもよい。この内、エポキシ基硬化促進剤とし
ては例えば、アミン化合物類、イミダゾール化合物類、
カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩
類、メチロール含有化合物類などを挙げることができ
る。これらのエポキシ基硬化促進剤を単独でまたは複合
して少量を本組成物に添加すれば、塗膜を加熱すること
によって、得られたレジスト被膜の耐熱性、耐溶剤性、
耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性、硬度などの諸
特性を向上させることができる。

【００３５】本組成物に配合できる熱重合禁止剤として
は例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェ
ノチアジンなどを挙げることができる。可塑剤として
は、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ
クレジルリン酸などが使用可能である。また消泡剤、レ
ベリング剤としては例えば、シリコーン系、フッ素系、
アクリル系の化合物などが用いられる。

【００３６】本組成物は更に必要に応じて、酸化珪素、
タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど公
知の充填剤や、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、酸化チタン、カーボンブラックなど公知の色
材を含んでいてもよい。

【００３７】本組成物は、上記の各成分を溶剤の存在
下、または不存在下に均一に混合して製造することがで
きる。溶剤を使用する場合は、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテートなどのセロソルブ類、またはそれらの混合物
が好適に使用できる。本組成物を塗布液として用いる場
合はいうまでもなく、ドライフィルムに成形する場合
も、一旦上記の溶剤を用いて溶液または粘稠液の形態と
することが好ましい。

【００３８】次に、本組成物を用いて基板上にレジスト
被膜を形成する方法について説明する。以下の説明にお
いては、本組成物を溶液の形態で用いる例について述べ
るが、ドライフィルムとして用いる場合についても従来
のドライフィルム処理方法に従えば本質的に同様に処理
が可能である。

【００３９】溶液状の本組成物は基板に塗布するに先だ
って被膜形成に好適な濃度となるように溶剤で濃度調整
し、更に必要なら追加の光重合開始剤や光重合開始助
剤、カップリング剤、酸化防止剤などを添加してレジス
ト液を調製する。次にこのレジスト液を基板に塗布す
る。塗布の方法としては、スクリーン印刷法によるほ
か、浸漬塗布、スプレー塗布、ナイフコーティング、ロ
ーラコーティング、バーコーティング、スピンコーティ
ングなど、従来からこの分野で用いられている塗工法が
いずれも使用できる。レジスト液の塗布厚は１μｍ〜５
０μｍとすることが好適である。

【００４０】基板に塗布したレジスト液の塗膜は、溶剤
を蒸発させるためにプレベークを行う。このプレベーク
は温度４０℃〜１１０℃の範囲内で行うことが好まし
い。次に、この塗膜の上にフォトマスクを密着して重
ね、紫外線露光を行う。紫外線露光に好適な光源として
は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ
などを挙げることができる。

【００４１】露光後の塗膜をアルカリ水溶液と接触させ
てアルカリ現像を行う。このアルカリ現像に適した現像
液としては、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液
などを挙げることができる。特に炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩が好適であり、こ
れらの炭酸塩を１重量％〜３重量％含む弱アルカリ性水
溶液を用いると、微細な画像を精密に現像することがで
きる。また、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムなどの塩基性有機化合物の１重量％〜３重量％水溶液
を用いることもできる。

【００４２】現像温度は１０℃〜５０℃、特に２０℃〜
４０℃とすることが好ましい。この現像は、市販の現像
機や超音波洗浄機を用いて行うことができる。これによ
って基板上に本組成物被膜によるレジストパターンが形
成される。アルカリ現像後は、レジストパターンが形成
された基板を十分に水洗する。

【００４３】ここに得られたレジストパターンはポスト
ベークを行うことが好ましい。このポストベークは、被
膜を完全に乾燥するとともに、この段階ではまだ残留し
ている遊離のエポキシ基を加熱により反応させて硬化を
完了し、被膜の耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、ガラ
スや銅など金属との密着性、表面硬度、透明性などの諸
性質を、例えばソルダーレジストとして要求される高度
な水準にまで向上させる。このポストベークは、例えば
温度８０℃〜２００℃において１０分間〜１２０分間行
うことが好ましい。

【００４４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。以下の説明に
おいて「部」は特に断わりない限り重量部を示す。 （感光性樹脂Ａの製造）

【００４５】３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、分子量約
９００のビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂
（９０ｇ）とジ−ｎ−ブチルすずジアセテート（１ｇ）
と乾燥脱水したプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）（９０
ｇ）とを仕込み、窒素気流中で７０℃に加熱攪拌し、樹
脂を溶解させた。次いで、メタクリロイルオキシエチル
イソシアナート（４４．５ｇ）を同量の乾燥脱水ＰＧＭ
ＥＡとともに１時間を要して滴下した。その後、ＩＲス
ペクトルでイソシアナートに由来する吸収が消えるまで
加熱攪拌を続け、式（２）において水酸基の一部の水素
がメタクリロイルオキシエチルカルバモイル基で置換さ
れた感光性エポキシアクリレート樹脂（以下、「中間体
ａ」という）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。

【００４６】３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、上記の中
間体ａの５０％ＰＧＭＥＡ溶液（２６９ｇ）を入れ、攪
拌しながら１１０℃に昇温し、この温度に保ちながら無
水テトラヒドロフタル酸（３０．４ｇ）と同量のＰＧＭ
ＥＡとを加え、反応系の酸価が約６３ｍｇＫＯＨ／ｇに
下がったとき攪拌を停止した。これによって、一般式
（１）においてＲ₁、Ｒ₂がともに水素原子であり、Ｘが
−Ｃ（ＣＨ₃）₂−であり、Ｙの一部がメタクリロイルオ
キシエチルカルバモイル基（不飽和イソシアナート残
基）であり、Ｙの他の少なくとも一部がテトラヒドロフ
タル酸の残基である感光性樹脂Ａの５０％ＰＧＭＥＡ溶
液を得た。この感光性樹脂Ａの酸価は６８ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【００４７】

【００４８】

【００４９】得られた感光性樹脂ＡのＰＧＭＥＡ溶液
と、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物Ｂと、分子中に少なくとも１個のエチレン性
不飽和基を有する化合物Ｃと、開始剤と、濃度調整のた
めの有機溶剤とを下記の割合で混合し、ソルダーレジス
ト溶液を製造した。

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】（実施例） ５０％ＰＧＭＥＡ溶液 ４５部 ノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−４４００（日本化薬社製） ５部 不飽和化合物Ｃとしてフタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（アロニッ クスＭ−５４００、東亜合成化学社製） ５部 開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製） １部 メチルイソブチルケトン ５部

【００５４】（比較例）比較のため、従来、アルカリ現
像用として知られている感光性樹脂を用いて下記の感光
性樹脂組成物を調製した。この比較例に用いた感光性樹
脂Ｄは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリレー
トに酸無水物を反応させて得られた光重合性不飽和化合
物である（特開平５−３３９３５６号公報参照）。 感光性樹脂Ｄの５０％メチルイソブチルケトン溶液 ２０部 ノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−４４００（日本化薬社製） ５部 開始剤ダロキュアー４２６５（チバガイギー社製） １部 メチルイソブチルケトン ５部

【００５５】（試験例） 上記実施例について、ソルダーレジストとしての評価試
験を行った。上記組成物を、脱脂洗浄した銅張りガラス
エポキシ基板に約５０μｍの厚みに塗布して乾燥し、ラ
イン幅５０μｍのパターンを形成したフォトマスクを介
して５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して密着露光し
た。次に、炭酸ナトリウム１％水溶液を用いて３０℃で
１分間現像し、未露光部を除去した。次いで乾燥オーブ
ンに入れて１５０℃で１時間、ポストベーク処理を行っ
た。

【００５６】得られた各試料について、以下のようにし
て耐熱性、基板密着性、現像性および貯蔵安定性の評価
を行った。 耐熱性：ポストベークした試料を２５０℃のオーブンに
２時間入れ、被膜の状態を観察した。評価結果は、異常
がないものを○、若干変形が認められたものを△、割
れ、剥離、または着色が認められたものを×で表示し
た。 基板密着性：ポストベークした試料に、少なくとも１０
０個の碁盤目を作るようにクロスカットを入れ、セロフ
ァンテープによる剥離試験を行った。評価結果は、全く
剥離がないものを○、少しでも剥離が認められたものを
×で表示した。 現像性：露光後に、上記の現像液で現像し、良好に現像
が行われたものは○、非露光部が溶解しなかったり、露
光部が溶解したものは×とした。 貯蔵安定性：各実施例および比較例の試料をそれぞれ溶
媒溶液のまま４０℃で保存した。１週間以上ゲル化せず
被膜形成が可能であったものは○、１週間以内にゲル化
したものは×として評価した。結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】上記の表１から明らかなように、実施例の
試料は、耐熱性、基板密着性、現像性および貯蔵安定性
のいずれにおいても評価基準を満足するものであった。
これに対し、不飽和イソシアナート残基を含まない感光
性樹脂を用いた比較例の試料は、基板密着性および現像
性は良好であったものの、貯蔵安定性に問題があり、ま
た耐熱性においてもやや劣っていた。

【００５９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂を骨格とし、不飽和イソシアナー
ト残基と、光重合性のエチレン性不飽和基と、多塩基酸
無水物の残基とを有する感光性樹脂を含むので、光重合
性であるとともに、未露光部はアルカリ可溶性であり、
かつその光重合物は耐熱性が高いものとなる。また、エ
ポキシ化合物Ｂと不飽和化合物Ｃとを含むので、貯蔵安
定性が良好であり、しかもこれを露光、加熱して得られ
る被膜は耐熱性、基板密着性、現像性、電気絶縁性がい
ずれも優れている。従って、本発明の感光性樹脂組成物
は、プリント配線板関係のソルダーレジスト、エッチン
グレジストや層間絶縁材料、感光性接着剤、感光性塗
料、スクリーン印刷用感光材、感光性造膜材、レジスト
インキなどとして幅広い分野に使用することができる。
特に本組成物は貯蔵安定性がよいので使用の都度調製す
る必要がなく、作業性が大幅に向上する利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−239438（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−286371（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−301206（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−117202（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 299/02 - 299/08 C08G 59/14 - 59/17 C08G 59/40 - 59/66 G03F 7/038 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜５のアルキル
   基、またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、
   −ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、
   −Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−または直結を示し、Ｙはその
   一部が不飽和イソシアナート残基であり、他の少なくと
   も一部が飽和または不飽和多塩基酸無水物の残基であ
   り、ｎは１以上の整数を示す）で示される感光性樹脂Ａ
   と、 分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ
   化合物Ｂと、 分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する
   化合物Ｃ とを含むことを特徴とするアルカリ現像可能な
   感光性樹脂組成物 。
2. 【請求項２】 上記の感光性樹脂Ａが、ビスフェノール
   型エポキシアクリレート樹脂の水酸基の一部を、エチレ
   ン性不飽和基を少なくとも１個有する不飽和イソシアナ
   ート化合物と反応させ、かつ他の少なくとも一部を飽和
   または不飽和多塩基酸無水物と反応させて得られるもの
   であって、上記の不飽和イソシアナート残基がビスフェ
   ノール型エポキシアクリレート樹脂の水酸基当り０．２
   当量以上であり、また飽和または不飽和多塩基酸無水物
   残基がビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂の水
   酸基当り０．２当量以上である請求項１に記載の感光性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記の感光性樹脂Ａの酸価が５０ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇないし２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である請
   求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。