JPH08278629A - 遮光性薄膜形成用組成物及びこれを用いて形成された遮光膜 - Google Patents
遮光性薄膜形成用組成物及びこれを用いて形成された遮光膜Info
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- JPH08278629A JPH08278629A JP8301795A JP8301795A JPH08278629A JP H08278629 A JPH08278629 A JP H08278629A JP 8301795 A JP8301795 A JP 8301795A JP 8301795 A JP8301795 A JP 8301795A JP H08278629 A JPH08278629 A JP H08278629A
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Abstract
ー法によるファインパターンの形成が容易であって、し
かも、絶縁性、耐熱性、密着性、室温保存安定性にも優
れた遮光性薄膜形成用組成物及びその組成物を用いて形
成した遮光膜並びにカラーフィルター用ブラックマトリ
ックスを提供する。 【構成】 (A)下記一般式(1) 【化1】 で表される化合物を主体とするエポキシ化合物と(メ
タ)アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又
はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物
と、(B)光重合開始剤若しくは増感剤と、(C)黒色
有機顔料、混色有機顔料及び遮光材から選ばれる少なく
とも1種以上と、(D)エポキシ基を有する化合物とを
含む組成物であって、上記D成分が上記A成分100重
量部に対して1重量部以下である遮光性薄膜形成用組成
物である。また、この遮光性薄膜形成用組成物を用いて
形成された遮光膜並びにカラーフィルター用ブラックマ
トリックスである。
Description
光性薄膜を形成するための感光性アルカリ水溶液現像型
の遮光性薄膜組成物及びこれを用いて形成された遮光膜
並びにカラーフィルター用ブラックマトリックスに関す
るものである。
定性に優れ、これを用いて形成した遮光膜は、高遮光
性、更には耐熱性、現像性、密着性、耐酸性、耐アルカ
リ性、耐溶剤性及び絶縁性の点で優れており、カラー液
晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等
の各種の多色表示体や、光学機器等に使用されるカラー
フィルターのブラックマトリックスとしてのインク、及
び、これらによって形成されたブラックマトリックスを
有するカラーフィルターや、テレビ、ビデオモニター、
あるいは、コンピューターのディスプレー等に好適に使
用することができる。
用されるカラーフィルターにおいては、画質の高精細、
高品質が要求され、コントラスト向上のために不要光の
遮光やその他の特性を向上させるために、そのストライ
プ及びドット間隙に遮光性膜が利用されている。例え
ば、カラーフィルターの赤、青、緑等の各画素間に形成
されるブラックマトリックスとして遮光膜が用いられて
おり、この遮光膜は画素間の光漏れによるコントラスト
及び色純度の低下を防止する役割を果たしている。
よりクロム等の蒸着膜が用いられていたが、形成する工
程が複雑で、しかも、高価であるという問題があった。
そこで、この問題を解決するものとして、感光性樹脂を
含有したフォトリソグラフィー法が提案されている(特
開平4−177202号公報)。しかしながら、この樹
脂遮光膜についても、遮光性やエッジ形状のシャープ性
という点で問題があり、遮光性がより高く、また、ファ
インパターンに伴うエッジ形状のシャープなものの開発
が要求されている。
は、アルカリ性、耐薬品性等の向上を目的としたエポキ
シ樹脂含有の感光性インクが提案されている。しかしな
がら、この感光性インクにおいては、エポキシ樹脂が混
合されているために顔料の添加量に制約が生じ、遮光率
の向上が妨げられ、更には室温における保存では経時変
化によって増粘し、現像速度、解像度及び感度が低下
し、画素部の寸法精度にばらつきが生じ、安定なカラー
フィルターを構成できなくなるという別の問題が生じ
る。このため、この感光性インクの保存には、使用時ま
で冷蔵保管を行わなければならないという不都合もあ
る。
ーフィルター等に用いらる光硬化性の遮光膜組成物とし
ては、多くの場合、カーボンブラック、チタンブラッ
ク、黒色酸化鉄等の遮光材や種々の黒色有機顔料、種々
の黒色染料、更には赤、青、緑等の有機顔料を混合して
疑似黒色化した混色有機顔料を、それぞれ単独で又は混
合してレジストに分散させたものが知られている。
薄膜形成用組成物においては、所望の高遮光率を達成す
るためには、遮光性薄膜形成用組成物中の感光性樹脂に
対する顔料や染料の含有量を高くする必要があるが、フ
ァインパターンを作製する場合には、それら自身が現像
性を有しない遮光材や熱硬化を伴うエポキシ樹脂を過剰
に混合すると、これらの遮光材や熱硬化したエポキシ樹
脂等が残査等として基板上に残存し、現像性能を低下さ
せる原因となるばかりか、高精細なディスプレーにの場
合には必要なパターンのエッジ形状のシャープ性を著し
く低下させる原因になる。
樹脂に対する遮光材の混合量を多くした遮光膜を用いる
と、こような遮光膜はその電気抵抗が低くて導電性があ
るため、液晶駆動電極とカラーフィルター形成電極を共
有できないという問題が生じる。すなわち、電着法、ミ
セル電解法等によるカラーフィルター作製法において、
カラーフィルター形成用にパターニングしたITO電極
上に先にブラックマトリックスを形成すると、隣接する
電極と導通してしまい、不都合が生じる。
フォトリソグラフィー法によるファインパターンの形成
が容易であって、しかも、絶縁性、耐熱性、密着性、室
温保存安定性にも優れた遮光性薄膜形成用組成物を提供
することにある。また、本発明の他の目的は、この遮光
性薄膜形成用組成物を用いて形成した遮光膜並びにカラ
ーフィルター用ブラックマトリックスを提供することに
ある。
(A)下記一般式(1)
のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Xは−
CO−、−SO2 −、−C(CF3 )2 −、−Si(C
H3 )2 −、−CH2 −、−C(CH3 )2 −、−O
−、
表される化合物を主体とするエポキシ化合物と(メタ)
アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はそ
の無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物(A
成分)と、(B)光重合開始剤若しくは増感剤(B成
分)と、(C)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材
から選ばれる少なくとも1種以上(C成分)と、(D)
任意成分としてのエポキシ基を有する化合物(D成分)
とを含む組成物であって、上記D成分が上記A成分10
0重量部に対して0又は1重量部以下であることを特徴
とする遮光性薄膜形成用組成物である。
成用組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成
された遮光膜であり、また、カラーフィルター用ブラッ
クマトリックスである。本発明の遮光膜は、体積抵抗が
1,013Ω・cm以上であって遮光率が99%以上で
あり、電着法及びミセル電解法等のカラーフィルター作
製にも好適な構成となっている。
発明において、A成分の不飽和基含有化合物は、エチレ
ン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つ化合
物であり、具体的には次のようなものが挙げられる。先
ずエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸(これは「アク
リル酸及び/又はメタクリル酸」の意味である)とを反
応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多塩基
酸カルボン酸又はその無水物を反応させて得られるエポ
キシ(メタ)アクリレート酸付加物である。
体例としては、種々の芳香族エポキシ化合物が挙げら
れ、例えば、そのビスフェノール成分として、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ
−3,5−ジメチルフェニル)ケトン、ビス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ケトン、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキ
シ−3,5−ジメチルフェニル)スルホン、ビス(4−
ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)スルホン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジメチ
ルシラン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフ
ェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロ
フェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
ブロモフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ク
ロロフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチ
ルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5
−ジクロロフェニル)エーテル等を含む化合物や、
オレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフ
ェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−
3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−
ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)フルオレン、9,9
−ビス(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)フル
オレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシ
フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ
−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)フル
オレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブ
ロモフェニル)フルオレン等を含む化合物や、更には
4,4’−ビフェノール、3,3’−ビフェノール等を
含む化合物が挙げられる。また、フェノールノボラック
型エポキシ化合物や、クレゾールノボラック型エポキシ
化合物等も使用することができる。これらには、グリシ
ジルエーテル化の際に、オリゴマー単位が混入すること
になるが、本樹脂組成物の性能には問題はない。
タ)アクリル酸とを反応させて得られたエポキシ(メ
タ)アクリレート分子中のヒドロキシ基と反応し得る多
塩基酸カルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、
マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸等やその酸無水物、更には、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸やそ
の酸二無水物等が挙げられる。
キシル基とを有する光重合性の不飽和基含有化合物(A
成分)については、その1種のみを単独でA成分として
使用できるほか、2種以上の混合物をA成分として使用
することもできる。そして、この際に使用される酸無水
物、酸二無水物の使用割合についてはいかなる割合でも
よく、露光、アルカリ現像操作によって微細なパターン
を形成するのに適した割合を選択することができる。
又はその酸無水物を反応させてA成分の不飽和基含有化
合物を製造する方法については、特に限定されるもので
はく、その一例を示せば、例えば次のようにして製造す
ることができる。すなわち、先ず、9,9−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)フルオレンとエピクロロヒドリン
とを反応させて下記一般式(2)で表されるビスフェノ
ールフルオレン型エポキシ化合物を合成し、この一般式
(2)のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物と
下記一般式(3)で表される(メタ)アクリル酸とを反
応させて下記一般式(4)で表されるビスフェノールフ
ルオレン型エポキシアクリレート樹脂を合成し、次いで
エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ート等のセロソルブ系溶媒中で一般式(4)のビスフェ
ノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂と上記多
塩基酸又はその酸無水物とを加熱下に反応させ、目的の
不飽和基含有化合物を製造する。
がエポキシアクリレート樹脂の0H基1モル当たり1/
2モルとなるように定量的に反応させることが望まし
く、そのために反応温度としては90〜130℃、好ま
しくは95〜125℃である。この反応については、一
般式(1)の単位構造を有する化合物全体について同様
である。
A成分として光重合性の不飽和基含有化合物を含むもの
であるが、これを光硬化させるためにB成分として光重
合開始剤若しくは増感剤を含む。そして、このB成分の
光重合開始剤や増感剤は、上述したA成分の光硬化に用
いられるだけでなく、必要に応じて配合される光重合性
の(メタ)アクリルモノマーや(メタ)アクリルオリゴ
マー等の光重合性不飽和化合物の重合開始剤としても用
いられる。
合開始剤や増感剤としては、例えば、アセトフェノン、
2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセ
トフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジ
クロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p
−tert−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン
類、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,
p’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフ
ェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、等のベンゾインエーテル類、ベン
ジルジメチルケタール、チオキサンソン、2−クロロチ
オキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2−
メチルチオキサンソン、2−イソプロピルチオキサンソ
ン、等のイオウ化合物、2−エチルアントラキノン、オ
クタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキ
ノン、2,3−ジフェニルアントラキノン等のアントラ
キノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、
2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベ
ンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール等
のチオール化合物等が挙げられる。
種のみを単独で使用できるほか、2種以上を組み合わせ
て使用することもできる。また、それ自体では光重合開
始剤や増感剤として作用しないが、上記の化合物と組み
合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能
力を増大させ得るような化合物を添加することもでき
る。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノ
ンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノール
アミン等の第3級アミンを挙げることができる。
量部に対して0.1〜30重量部が適しており、B成分
の配合割合が0.1重量部未満の場合には、光重合の速
度が遅くなって、感度が低下する。一方、30重量部を
超える場合には、光が内部まで達し難いため、未硬化部
による物性低下、例えば基板と樹脂との密着性が悪くな
る。
料、混色有機顔料及び遮光材については、耐熱性、耐光
性及び耐溶剤性に優れたものであることが好ましい。こ
こで、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラッ
ク、シアニンブラック等が挙げられ、また、混色有機顔
料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼン
タ等から選ばれる少なくとも2種以上の顔料を混合して
擬似黒色化されたものをいい、更に、遮光材としては、
カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラッ
ク、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げること
ができ、これららはその1種のみを単独で使用できるほ
か、2種以上を適宜選択して用いることもできる。
は、上記A成分100重量部に対して50〜250重量
部、好ましくは70〜230重量部である。50重量部
より少ないと、遮光性が十分でなくなり、望ましいコン
トラストを得るためには膜厚を厚くしなければならなく
なり、カラーフィルターの面平滑性が得られない。反対
に、250重量部を越えると、C成分を含む遮光膜形成
組成物の分散安定性で低下し、また、本来のバインダー
となる感光性樹脂の含有量も減少するため、現像特性を
損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない
問題が生じるほか、遮光膜が導電性(体積抵抗が1,0
13Ω・cm未満となる)を有するようになり、絶縁性
に乏しくカラーフィルターの製造が不可能になり好まし
くない。
は、配合しないか、配合したとしてもA成分100重量
部に対して1重量部以下、好ましくは0.5重量部以下
の範囲にとどめる必要がある。この範囲内であれば遮光
性、室温保存安定性を維持する上で問題がない。すなわ
ち、C成分の含有量を高くできることから高遮光性を有
し、室温保存においても長期に亘って粘性が安定であ
り、また、パターニングに際しての現像速度、解像度が
安定であり、更に、寸法精度に優れたカラーフィルター
を作製することができる。
レン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有するA成
分の光重合性の不飽和基含有化合物と、このA成分を硬
化させるB成分の光重合開始剤若しくは増感剤と、遮光
性を発揮するC成分の黒色有機顔料、混色有機顔料及び
遮光材から選ばれる少なくとも1種以上と、更にD成分
のエポキシ化合物とをそれぞれ溶剤中に所定の割合で配
合し混合した組成物である。
をコーティング剤、接着剤として用いる場合があるが、
かかる場合には粘性調整等の目的で溶剤で希釈して用い
られる。その際の溶剤としては、例えば、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ
類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、等が挙げられ
る。
は、その使用目的に合わせて、上記A成分以外の光重合
可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマ
ーを所定の範囲内で配合することができる。この目的で
配合することができるモノマーやオリゴマーとしては、
例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エ
チルヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する
モノマーや、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ト
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレ
ート等の(メタ)アクリル酸エステル類を挙げることが
でき、これらの化合物は、その1種のみを単独で使用で
きるほか、2種以上を併用して使用することもできる。
の組成物及びその硬化物の性質を損なわない範囲で添加
する必要があり、A成分100重量部に対して、通常5
0重量部以下の範囲で使用される。使用量が50重量部
を超えるとプレキュアー後のタック性に問題が生じる。
は、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、
充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合
することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロー
ル、tert−ブチルカテコール、フェノチアジン等を
挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げるこ
とができ、充填材としては、グラスファイバー、シリ
カ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、また、消
泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フ
ッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。
の遮光性薄膜形成用組成物を用いてフォトリソグラフィ
ー法により形成される。その製造工程としては、先ず、
上記感光性の遮光性薄膜形成用組成物を溶液にして基板
表面に塗布し、次いでプレキュアーにより溶媒を乾燥さ
せた(プリベーク)後、このようにして得られた被膜の
上にフォトマスクをあて、活性光線を照射して露光部を
硬化させ、更に弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶
出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥と
してポストベークを行う。
基板としては、ガラス、透明フィルム(例えば、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテ
ルスルフォン等)上にITO、金等の透明電極が蒸着あ
るいはパターニングされたもの等が用いられる。
基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプ
レー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機や
スピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用するこ
とができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布
した後、溶剤を除去する(プリベーク)ことにより、被
膜が形成される。
により加熱することによって行われる。プリベークにお
ける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜
選択され、例えば80〜150℃の温度で1〜30分間
行われる。
光機によって行なわれ、フォトマスクを介して露光する
ことによりパターンに対応した部分のレジストのみを感
光させる。露光機及びその露光照射条件は適宜選択さ
れ、照射する光は、例えば可視光線、紫外線、X線及び
電子線等が使用でき、照射量は、例えば1〜1000m
J/cm2 の範囲で選択されるが特に制限されることは
ない。
分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によっ
て所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適
した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ
土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の
水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を1〜3重
量%含有する弱アルカリ性水溶液を用いて10〜50
℃、好ましくは20〜40℃の温度で現像するのがよ
く、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像
を精密に形成することができる。
℃及び10〜120分の条件で熱処理(ポストベーク)
が行われる。このポストベークは、パターニングされた
遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われ
る。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレ
ート等により加熱することによって行われる。本発明の
パターニングされた遮光膜は、以上のフォトリソグラフ
ィー法による各工程を経て形成される。
の通り、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパ
ターンを形成するのに適しているが、従来のスクリーン
印刷によりパターンを形成しても、同様な遮光性、密着
性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れた遮光膜を得
ることができる。
ティング材として好適に用いることができ、特に液晶の
表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルター
用インキ、及びこれにより形成される遮光膜はカラーフ
ィルター、液晶プロジェクション用のブラックマトリッ
クス等として有用である。更には、本発明の遮光性薄膜
形成用組成物は、上記のようにカラー液晶ディスプレー
のカラーフィルターインクの他に、カラー液晶表示装
置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の
多色表示体インク材料としても使用できる。
成例、これを用いた遮光性薄膜形成用組成物及び遮光膜
の実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明
する。
レン型エポキシ樹脂231g(エポキシ当量231)と
トリエチルベンジルアンモニウムクロライド450m
g、2,6−ジ−イソブチルフェノールを100mg、
アクリル酸72.0gを仕込んで混合し、25ml/分
の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で加熱溶
解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温
し、120℃に加熱して完全溶解させた。溶液は次第に
透明で粘稠になりその状態のまま攪拌を続けた。この溶
液の酸価を測定し、2.0mgKOH/g未満になるま
で加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで8時間を
要した(酸価0.8)。そして室温まで冷却し、無色透
明な固体を得た。
レン型エポキシアクリレート樹脂303gにセロソルブ
アセテート2kgを加えて溶液とした後、1,2,3,
6−テトラヒドロ無水フタル酸38g及びベンゾフェノ
ンテトラカルボン二酸無水物80.5gと臭化テトラエ
チルアンモニウム1gとを混合し、徐々に昇温させて1
10〜115℃、2時間反応させ、化合物1を得た。こ
の反応の際における酸無水物の反応はIRスペクトルの
1780cm-1ピークの消失により確認した。得られた
化合物1のインヘレント粘度は0.3dl/g(ηinh
=0.3)であった。
樹脂に代えて、ビフェニル型エポキシ樹脂153g(エ
ポキシ当量153)を用いた以外は、合成例1と同様に
して化合物2を得た。得られた化合物2のインヘレント
粘度は0.2dl/g(ηinh =0.2)であった。
樹脂に代えて、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂163g
(エポキシ当量163)を用いた以外は、合成例1と同
様にして化合物3を得た。得られた化合物3のインヘレ
ント粘度は0.3dl/g(ηinh =0.3)であっ
た。
樹脂に代えて、スルホン型エポキシ樹脂181g(エポ
キシ当量181)を用いた以外は、合成例1と同様にし
て化合物4を得た。酸無水物の反応はIRスペクトルによ
り確認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、
0.3dl/gであった(ηinh =0.3)。
樹脂に代えて、ヘキサフルオロプロパン型エポキシ樹脂
221g(エポキシ当量221)を用いた以外は、合成
例1と同様にして化合物5を得た。得られた化合物5の
インヘレント粘度は、0.4dl/gであった(ηinh
=0.4)。
樹脂に代えて、ジメチルシラン型エポキシ樹脂163g
(エポキシ当量163)を用いた以外は、合成例1と同
様にして化合物6を得た。得られた化合物6のインヘレ
ント粘度は、0.2dl/gであった(ηinh =0.
2)。
樹脂に代えて、ビフェニルメタン型エポキシ樹脂156
g(エポキシ当量156)を用いた以外は、合成例1と
同様にして化合物7を得た。得られた化合物7のインヘ
レント粘度は、0.4dl/gであった(ηinh =0.
4)。
樹脂に代えて、ビフェニルプロパン型エポキシ樹脂17
0g(エポキシ当量170)を用いた以外は、合成例1
と同様にして化合物8を得た。得られた化合物8のイン
ヘレント粘度は、0.4dl/gであった(ηinh =
0.4)。
アクリレート樹脂に代えて、ビフェニルエーテル型エポ
キシ樹脂157g(エポキシ当量157)を用いた以外
は、合成例1と同様にして化合物9を得た。得られた化
合物9のインヘレント粘度は、0.3dl/gであった
(ηinh =0.3)。
にB成分、C成分、及びD成分を配合し、必要に応じて
光重合性アクリルモノマー若しくはオリゴマーを配合
し、更に有機溶剤を混合してそれぞれ表1及び2に示す
配合割合(重量部)のレジスト溶液を調製し、実施例1
〜10及び比較例1〜3の遮光性薄膜形成用組成物とし
た。
浄した厚さ1.2mmのガラス板上にスピンコーターを
用いて約1μmの厚さに塗布して乾燥した後、フォトマ
スクを密着させ、500Wの高圧水銀ランプを用いて波
長365nmの照度10mW/cm2 の紫外線を50秒
間照射した。露光後、0.4wt%炭酸ナトリウム水溶
液を用いて23℃で60秒間現像し、塗膜の未露光部を
除去し、その後、熱風乾燥機を用いて200℃で30分
間加熱乾燥処理を行なった。得られたブラックマトリッ
クスの形状は非常に良好であった。
性、アルカリ水溶液に対する現像性、遮光率、電気的特
性(体積抵抗値)、露光感度、基板との密着性、耐熱性
及び耐薬品性の各物性を評価した。結果を表1及び2に
示す。また、比較例として表2に示す組成物を用い、実
施例と同様にして遮光性薄膜を形成し、その各物性を調
べた。結果を表2示す。
件で測定した。 (1)塗膜の乾燥性 塗膜の乾燥性は、JIS−5400に準じて評価した。
評価のランクは次の通りである。 ○:全くタックが認められないもの △:わずかにタックが認められるもの ×:顕著にタックが認められるもの
て現像を行ない、現像後、400倍に拡大して評価し
た。評価のランクは次の通りである。 ○:現像性の良好なもの(ガラス上に残査が全く残ら
ず、パターン形状が良好なもの) ×:現像性の不良なもの(ガラス上に残査が少し残り、
パターン形状が不良なもの)
550nmでの透過率を測定し、遮光率(%)=100
−透過率(%)の計算式で算出した。
ダック社製、光学濃度段差0.15、21段差のネガフ
ィルム)を塗膜に密着し、500W高圧水銀ランプを用
いて500mJ/cm2 の光量を照射した。次いで、こ
の塗膜を先述した弱アルカリ水溶液に対するステップタ
ブレットの段数を調べた(この評価法では、高感度であ
るほど残存する段数が多くなる。)。
少なくとも100個の碁盤目を作るようにクロスカット
を入れて、次いでセロテープを用いてピーリング試験を
行ない、碁盤目の剥離の状態を目視によって評価した。
評価のランクは次の通りである。 ○:全く剥離が認められないもの ×:剥離が少しでも認められるもの
50℃で3時間オーブンに入れ、塗膜の状態を評価し
た。評価のランクは次の通りである。 ○:塗膜の外観に異常なし ×:塗膜の外観にわれや剥離あり
下記の薬品に下記の条件で浸漬し、浸漬後の外観及び密
着性を評価した。 耐酸性 :5%HCl、25℃−24時間 耐アルカリ性:5%NaOH、25℃−24時間 4%KOH、50℃−10分 1%NaOH、80℃−5分 耐溶剤性: NMP、40℃−10分 NMP、80℃−5分 (NMP:N−メチルピロリド
ン)
ついて、初期の現像性評価(2)と同様の方法で判定し
た。
発明の実施例1〜10に係る遮光性薄膜形成脂組成物及
びそれから形成された遮光膜は、その現像性、遮光率、
電気的特性(体積抵抗値)、露光感度、基板との密着
性、耐熱性、耐薬品性、室温保存安定性に優れているこ
とが確認された。また、比較例1においては、エポキシ
樹脂混合における室温保存安定性の低下となり、比較例
2においては、室温保存安定性と共に遮光率が劣った。
更に比較例3においては、黒色顔料の過剰混合のために
初期現像性、密着性、体積抵抗の低下に非常に劣るもの
となった。
温保存安定性に優れ、それを用いると、溶媒乾燥後に塗
膜がタックフリーとなり、高遮光性で、しかも現像性に
も優れたファインなレジストパターンを基板上に描くこ
とができる。更に硬化後には、従来のものに比べて、密
着性、耐熱性、耐溶剤性、絶縁性にも優れた特性を有す
る遮光膜を与える。
を用いて液晶ディスプレー用カラーフィルターを製造す
るためのブラックマトリックスを形成することは、工程
が簡略であって、安価に形成できるという利点があり、
更に、高コントラストを有する極めて優れた品質のカラ
ーフィルターとすることができ、液晶カラーディスプレ
ー、液晶カラーテレビ、カラーファクシミリ、カラーイ
メージセンサー等を容易に作製することができる。
成用組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成
された遮光膜であり、また、カラーフィルター用ブラッ
クマトリックスである。本発明の遮光膜は、体積抵抗が
1013Ω・cm以上であって遮光率が99%以上であ
り、電着法及びミセル電解法等のカラーフィルター作製
にも好適な構成となっている。
は、上記A成分100重量部に対して50〜250重量
部、好ましくは70〜230重量部である。50重量部
より少ないと、遮光性が十分でなくなり、望ましいコン
トラストを得るためには膜厚を厚くしなければならなく
なり、カラーフィルターの面平滑性が得られない。反対
に、250重量部を越えると、C成分を含む遮光膜形成
組成物の分散安定性で低下し、また、本来のバインダー
となる感光性樹脂の含有量も減少するため、現像特性を
損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない
問題が生じるほか、遮光膜が導電性(体積抵抗が1013
Ω・cm未満となる)を有するようになり、絶縁性に乏
しくカラーフィルターの製造が不可能になり好ましくな
い。
Claims (6)
- 【請求項1】 (A)下記一般式(1) 【化1】 (但し、式中、R1 及びR2 は水素原子、炭素数1〜5
のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Xは−
CO−、−SO2 −、−C(CF3 )2 −、−Si(C
H3 )2 −、−CH2 −、−C(CH3 )2 −、−O
−、 【化2】 若しくは不存在を示し、nは0〜10の整数である)で
表される化合物を主体とするエポキシ化合物と(メタ)
アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はそ
の無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物(A
成分)と、(B)光重合開始剤若しくは増感剤(B成
分)と、(C)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材
から選ばれる少なくとも1種以上(C成分)と、(D)
任意成分としてのエポキシ基を有する化合物(D成分)
とを含む組成物であって、上記D成分が上記A成分10
0重量部に対して0又は1重量部以下であることを特徴
とする遮光性薄膜形成用組成物。 - 【請求項2】 A成分100重量部に対して、上記B成
分の割合が0.1〜30重量部であり、また、C成分の
割合が50〜250重量部である請求項1記載の遮光性
薄膜形成用組成物。 - 【請求項3】 一般式(1)におけるXが 【化3】 である請求項1又は2記載の遮光性薄膜形成用組成物。
- 【請求項4】 請求項1〜3の何れかに記載の遮光性薄
膜形成用組成物を硬化させて形成したことを特徴とする
遮光膜。 - 【請求項5】 請求項1〜3の何れかに記載の遮光性薄
膜形成用組成物を用いてフォトリソグラフィー法により
形成された遮光膜であって、体積抵抗が1,013Ω・
cm以上であり、かつ、遮光率が99%以上であること
を特徴とする遮光膜。 - 【請求項6】 請求項1〜3の何れかに記載の遮光性薄
膜形成用組成物を用いてカラーフィルター用ブラックマ
トリックス形状にパターニングしたことを特徴とするカ
ラーフィルター用ブラックマトリックス。
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