KR100917334B1

KR100917334B1 - 광중합성 불포화 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100917334B1
Application number: KR1020020075205A
Authority: KR
Inventors: 후지이사토루; 야나기하라요시나오; 기타노게이
Original assignee: 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2009-09-16
Also published as: JP2003165830A; TW591339B; KR20030044860A

Abstract

본 발명에 의해, 화학식 1로 나타내어지며 수평균 분자량이 1,500 이상인 광중합성 불포화 수지로서, 디카복실산 무수물 및 테트라카복실산 2무수물을 몰 비가 1:99 내지 65:35의 비율로 되도록 반응시켜 수득한 광중합성 불포화 수지, 및 이러한 수지를 함유하는 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물이 제공된다. 본 조성물에 의해 수득되는 도막은 내열성, 투명성, 노광·현상성, 내약품성 등의 우수한 특성을 가지고 있다.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

X는 비스페놀(또는 비스크레졸)플루오렌형 에폭시 아크릴산 유도체를 나타내고,

n은 1 내지 20의 정수이고,

Y는 디카복실산 무수물의 산 무수물 기를 제외한 잔기이며,

Z는 테트라카복실산 2무수물의 산 무수물 기를 제외한 잔기이다.

광중합성 불포화 수지, 감방사선성 수지, 내열성, 투명성, 내약품성.

Description

광중합성 불포화 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물{A photo-polymerizable unsaturated resin, a method for producing the same, and an alkali-soluble radiation sensitive resin composition comprising the same}

본 발명은 신규한 광중합성 불포화 수지, 이의 제조방법 및 이를 사용한 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 다양한 용도에 적합하게 사용할 수 있는 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물에서 광중합성 성분 등으로서 유용한 광중합성 불포화 수지, 이것을 효율적으로 제조하는 방법, 및 당해 광중합성 불포화 수지를 포함하고, 내열성, 투명성, 밀착성, 내약품성 등이 우수한 경화막을 제공하며, 칼라 필터, 액정표시 소자, 집적회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 보호막과 층간 절연막의 형성재료, 칼라 레지스트용 바인더 조성물, 또는 프린트 배선판 제조시에 사용되는 솔더 레지스트 등으로서 적합한 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 칼라 필터, 액정표시 소자, 집적회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 보호 막과 층간 절연막의 형성, 또는 프린트 배선 기판의 레지스트 패턴의 형성에는, 스크린 인쇄법이 사용되어 왔는데, 이러한 스크린 인쇄법으로는 최근의 고밀도 디바이스에 대해서 대응할 수 없게 되었다.

이로 인해 드라이 필름형 포토레지스트와 액상 레지스트가 제안되었는데, 드라이 필름형 포토레지스트의 경우, 열압착시에 기포가 발생하기 쉽고, 내열성과 밀착성이 충분하지 않으며, 게다가 비용도 비싸게 드는 등의 문제가 있다.

한편, 액상 레지스트로는 프리베이킹(pre-baking) 후에 스티킹(sticking)이 발생하며, 마스크 오염의 원인으로 되기 때문에, 패턴 형상의 콘트라스트 향상에 유리한 밀착 노광법을 적용할 수 없다는 문제가 있다. 그리고, 현재 시판되고 있는 것은 유기 용매를 현상액으로서 사용하기 때문에, 대기 오염의 문제가 있을 뿐만 아니라, 용매가 고가이다. 또한, 일본 공개특허공보 제(소)61-243869호에는 페놀노볼락 수지를 주성분으로 하는 약알칼리성 수용액으로 현상 가능한 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있는데, 고온, 산성 및 알칼리의 조건에 충분히 견딜 수 있는 것이 아니며, 처리후 기판과의 밀착성이 저하된다는 문제가 있다.

따라서, 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 최근 이러한 경화물이 투명성 및 내열성이 우수한 플루오렌 골격을 갖는 광중합성 화합물이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 광중합성 화합물을 사용함으로써 상기의 문제가 어느 정도 해결되고는 있지만, 요구 성능을 충분히 만족시키는 것은 아니다.

예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)4-345673호, 일본 공개특허공보 제(평) 4-345608호, 일본 공개특허공보 제(평)4-355450호 및 일본 공개특허공보 제(평)4-363311호에는 비스페놀 플루오렌 구조를 갖는 에폭시 아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물을 사용한 내열성 액상 레지스트 및 칼라 필터 재료가 기재되어 있는데, 이것도 동일하게 프리베이킹 후에 스티킹이 있으며, 마스크 오염의 원인으로 되기 때문에, 패턴 형상의 콘트라스트 향상에 유리한 밀착 노광법을 적용할 수 없다는 문제가 있을 뿐만 아니라, 카복실기 함량이 높아지기 때문에 경화물의 알칼리 가용성이 높아져 현상성이 떨어지는 등의 문제가 있다.

또한, 일본 공개특허공보 제(평)4-345673호에 기재되어 있는 에폭시 수지는 그 용해도가 통상적인 유기 용매보다 낮으며, 액상 레지스트로서 사용하기에는 용매가 한정됨과 동시에 막 두께 형성이 어렵다는 결점이 있다. 또한, 이들을 인쇄 또는 롤코터에 의해 전체 도포함으로써 제작된 도막을 열경화시키는 경우, 프리베이킹에 의한 용매 제거 후에 스티킹이 남아 작업성이 떨어진다는 문제도 있다.

한편, 일본 공개특허공보 제(평)5-339356호, 일본 공개특허공보 제(평)6-1938호 및 일본 공개특허공보 제(평)7-3122호에는 비스페놀 플루오렌 구조를 갖는 에폭시 아크릴레이트 화합물과, 산 무수물, 및 산 2무수물을 동시에 반응시켜 고분자량화시킴과 동시에 카복실기를 도입하여 이루어지는 화학식 7로 나타내어지는 광중합성 불포화 화합물이 기재되어 있다.

상기 화학식 7에서,

X는 화학식

로 나타내어지는 기이고,

Y는 산 무수물의 산 무수물 기를 제외한 잔기이고,

Z는 산 2무수물의 산 무수물 기를 제외한 잔기이며,

m 및 k는 각각 중합도를 나타내며, m/k 몰 비는 1/99 내지 90/10이다.

본 화합물을 사용한 경우, 프리베이킹 후 스티킹이 없어진다. 그러나, 당해 화합물을 제조할 때에는, 산 무수물이 에폭시 아크릴레이트의 수산기와 반응할 뿐만 아니라 축합 반응에도 관여하기 때문에, 당해 화합물의 분자량 및 산가를 제어하기가 곤란해진다. 그 결과, 당해 화합물을 용매에 용해시킬 때에, 동일한 고형분 농도에서는 레지스트의 용액 점도가 높아지기 때문에 고형분 용해, 여과, 또는 도포시의 작업성이 나빠진다. 또한, 코팅 특성 악화에 의해 기판면 내에서의 막 두께에 불규칙이 발생하며, 결과적으로 현상 특성에 불규칙성이 발생하는 문제가 염려된다.

또한, 일본 공개특허공보 제(평)9-325494호에는 비스페놀 플루오렌 구조를 갖는 에폭시 아크릴레이트 화합물과, 산 2무수물만을 반응시켜 카복실기 함유 교호(交互)공중합체를 주성분으로 하는 조성물이 기재되어 있는데, 본 조성물은 반응하지 않은 에폭시 아크릴레이트 화합물이 많이 잔존하며, 이에 의해 내수성, 내용매성, 알칼리 용해성을 저하시키는 것이 염려된다. 반응하지 않은 에폭시 아크릴레이트 화합물을 감소시키기 위해서는 산 2무수물의 사용 비율을 높이는 것이 바람직하지만, 이 경우 분자량이 높아지기 때문에 용액 점도가 높아지며, 작업성이 현저하게 떨어질 가능성이 높다.

본 발명은, 이와 같은 사정으로, 상기와 같은 결점이 없고, 분자량의 제어가 용이한 광중합성 불포화 수지, 이의 효율적인 제조방법, 및 당해 광중합성 불포화 수지를 함유하며, 프리베이킹 후 도막에 스티킹이 없어 광조사 후에 있어서 경화막이 내열성(가열 처리후의 막 수축이 작음), 투명성, 밀착성, 경도, 내약품성(알칼리 용액 침지후의 막 수축이 작음) 등이 우수하고, 또한 약알칼리 수용액으로 현상 가능함과 동시에 적당한 용액 점도가 되도록 점도 조정이 용이한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여 이루어진 것이다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 비스페놀 플루오렌 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트를 테트라카복실산 2무수물과 반응시킴으로써 올리고머로 한 후에, 디카복실산 무수물로 말단 수산기를 봉쇄하는, 2단계 반응을 사용함으로써, 상기 결점이 없고 분자량의 제어가 용이한 카복실기를 갖는 신규한 광중합성 불포화 수지가 수득되며, 이러한 광중합성 불포화 수지, 에폭시기를 갖는 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 조성물이 감방사선성 수지 조성물로서 그 목적에 적합한 것을 밝혀내었으며, 이러한 발견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 화학식 1로 나타내어지며, 수평균 분자량이 1,500 이상인 광중합성 불포화 수지로서, 디카복실산 무수물 및 테트라카복실산 2무수물을 1:99 내지 65:35의 몰 비의 비율로 되도록 반응시켜 수득한 광중합성 불포화 수지를 제공한다.

상기 화학식 1에서,

X는 화학식

로 나타내어지는 기[여기서, R₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐기를 나타내며, R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]이고,

n은 1 내지 20의 정수이고,

Y는 디카복실산 무수물의 산 무수물 기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기이고,

또한, 본 발명은 화학식 3으로 나타내어지는 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 화학식 4로 나타내어지는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체를 수득한 후, 이것을 화학식 5로 나타내어지는 테트라카복실산 2무수물과 반응시킨 다음, 화학식 6으로 나타내어지는 디카복실산 무수물을, 디카복실산 무수물과 테트라카복실산 2무수물의 몰 비가 1:99 내지 65:35의 비율로 되도록 첨가하여 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 1로 나타내어지고 수평균 분자량이 1,500 이상인 광중합성 불포화 수지의 제조방법을 제공한다.

화학식 1

상기 화학식 1 및 3 내지 6에서,

Z는 테트라카복실산 2무수물의 산 무수물 기를 제외한 잔기이고,

Y는 디카복실산 무수물의 산 무수물 기를 제외한 잔기이고,

X는 화학식

로 나타내어지는 기[여기서, R₁ 및 R₂는 위에서 정의한 바와 같다]이고,

n은 1 내지 20의 정수이다.

또한, 본 발명은 상기 광중합성 불포화 수지(A), 에폭시기를 갖는 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 바람직한 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물은 광중합성 단량체 및 올리고머 중에서 선택된 적어도 1종(D)을 성분(A) 100중량부당 50중량부 이하의 비율로 함유한다.

본 발명의 광중합성 불포화 수지는 화학식 1로 나타내어지며, 수평균 분자량이 1,500 이상인 신규한 수지(이하, 본 발명의 수지라고 한다)이다.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

X, Y, Z 및 n은 상기 정의한 바와 같다.

이러한 수지는, 예를 들면, 상세하게는 후술하겠지만, (메트)아크릴산 에스테르 유도체와 테트라카복실산 2무수물(잔기가 Z)을 반응시킨 다음, 디카복실산 무수물(잔기가 Y)을 디카복실산 무수물과 테트라카복실산 2무수물의 몰 비가 1:99 내지 65:35의 비율로 되도록 첨가하여 반응시킴으로써 수득할 수 있다.

본 발명의 수지는 양말단의 수산기가 디카복실산 무수물에 의해 봉쇄된 구조를 가지며, 당해 디카복실산 무수물 잔기를 중합체 쇄내에 실질적으로 갖고 있지 않다는 특징이 있다. 이에 대해, 일본 공개특허공보 제(평)5-339356호에 기재된 화학식 7로 나타내어지는 광중합성 불포화 화합물은 디카복실산 무수물 잔기를 중합체 쇄내에 가진다는 점에서 본 발명의 수지와는 다르며, 또한, 말단 수산기가 디카복실산 무수물에 의해 봉쇄된다고는 한정할 수 없는 점에서도 본 발명의 수지와는 다르다. 이러한 화학식 7의 제조방법은 비스페놀 플루오렌 구조를 갖는 에폭시 아크릴레이트 화합물과 산 무수물 및 산 2무수물을 동시에 반응시켜 수득되는 것이며, 본 발명의 방법과는 다르다.

상기 화학식 1로 나타내어지는 광중합성 불포화 수지는 하기에 나타낸 방법에 따라 매우 효율적으로 제조할 수 있다. 우선, 화학식 3으로 나타내어지는 에폭시 화합물(화학식 3)을 준비한다.

화학식 3

본 에폭시 화합물(화학식 3)에 있어서, R₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기가 바람직하게 사용된다. 메틸기가 보다 바람직하게 사용되며, R₁이 동시에 메틸기인 비스크레졸 플루오렌형 에폭시 화합물이 바람직하게 사용된다. 할로겐기로서는 Br, Cl, F가 바람직하게 사용된다.

화학식 3으로 나타내어지는 에폭시 화합물은, 예를 들면, 비스페놀 플루오렌 또는 비스크레졸 플루오렌과, 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린을 반응시킴으로써 용이하게 수득될 수 있다. 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물로서 시판품도 사용할 수 있다.

그 다음, 화학식 3의 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 화학식 4로 나타내어지는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체를 수득한다.

화학식 4

화학식 3으로 나타내어지는 에폭시 화합물은 단독으로 사용해도 양호하며, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 또한, 아크릴산과 메타크릴산을 조합하여 사용해도 양호하다.

그 다음, 수득된 화학식 4로 나타내어지는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체와 화학식 5로 나타내어지는 테트라카복실산 2무수물을 적절한 용매 속에서 반응시킨다.

화학식 5

상기 화학식 5에서,

Z는 상기 정의한 바와 같다.

반응이 종료된 후, 당해 반응 생성물과 화학식 6으로 나타내어지는 디카복실산 무수물을 적당한 용매 속에서 반응시킨다.

화학식 6

상기 화학식 6에서,

Y는 상기 정의한 바와 같다.

본 반응에 있어서, 반응에 사용하는 디카복실산 무수물과 테트라카복실산 2무수물의 몰 비가 1:99 내지 65:35의 비율로 되도록 첨가하여 반응시켜야 한다. 바람직하게는 5:95 내지 60:40의 비율이며, 더욱 바람직하게는 5:99 내지 50:50이다. 즉, 첨가하는 총 산 무수물 중의 디카복실산은 1몰% 내지 65몰%인 것이 필요하다. 디카복실산 무수물의 비율이 총 산 무수물의 1몰% 미만인 경우, 분자량이 커지며, 수지 점도가 높아지는 경향이 있다. 수지 점도가 높으면 레지스트 용액 작성시의 작업성이 불량해지며, 분자량이 크면, 도막으로 했을 때, 미노광부의 수지가 현상액에 용해되지 않으며, 현상했을 때 목적하는 패턴을 수득할 수 없다는 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 디카복실산 무수물의 비율이 총 산 무수물의 65몰%를 초과하면, 수득되는 수지의 분자량이 낮아지며, 프리베이킹 후의 도막에 스티킹이 남는다는 문제 또는 내열성 또는 내용매성에 문제가 발생할 가능성이 있다.

(메트)아크릴산 에스테르 유도체와 디카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 반응에 사용하는 용매로서는, 반응에 사용하는 각 성분 및 반응 생성물을 용해시킬 수 있으며, 또한 반응에 악영향을 주지 않는 것이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브계 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.

반응은 테트라카복실산 2무수물 및 디카복실산 무수물과 화학식 4의 (메트)아크릴산 에스테르 유도체 중의 수산기가 정량적으로 반응하는 온도로 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, (메트)아크릴산 에스테르 유도체와 테트라카복실산 2무수물의 반응에 있어서는, 통상적으로 100 내지 130℃, 바람직하게는 115 내지 125℃에서 이루어진다. 반응 온도가 130℃를 초과하면, (메트)아크릴산 에스테르 유도체의 중합이 일부 일어나고, 분자량이 급격히 증대하는 원인으로 되며, 또한 100℃ 미만에서는 반응이 부드럽게 진행되지 않으며, 반응하지 않은 테트라카복실산 2무수물이 잔존할 가능성이 있다.

(메트)아크릴산 에스테르 유도체와 테트라카복실산 2무수물의 반응 생성물과, 디카복실산 무수물의 반응은, 바람직하게는 80 내지 110℃에서 이루어지며, 보다 바람직하게는 80 내지 90℃에서 이루어진다. 반응 온도가 110℃를 초과하면 카복실기와 수산기의 축합이 일어나고, 분자량이 증대하는 원인으로 되며, 또한 80℃ 미만에서는 반응이 부드럽게 진행되지 않으며, 반응하지 않은 디카복실산 무수물이 잔존할 가능성이 있다.

본 발명의 수지의 제조에 있어서는, (메트)아크릴산 에스테르 유도체의 수산기 1당량에 대해서, 테트라카복실산 2무수물과 디카복실산 무수물의 산 무수물 기의 합계가 0.6 내지 1당량, 바람직하게는 0.75당량 이상 내지 1당량 미만의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 산 무수물 기의 합계량이 0.6당량 미만인 경우, 분자량을 충분히 증가시켜 고감도를 달성하기 위해서 필요한 중합성 이중결합기를 충분히 도입하기가 어렵다. 반대로, 산 무수물 기가 1당량을 초과하는 경우도, 마찬가지로 분자량이 증가하기 어려워질 뿐만 아니라, 반응하지 않은 테트라카복실산 2무수물 또는 디카복실산 무수물이 잔존하며, 현상성의 열화(劣化)를 일으키는 원인으로 된다.

상기 화학식 5로 나타내어지는 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 무수 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카복실산 2무수물, 비페닐 테트라카복실산 2무수물, 비페닐 에테르 테트라카복실산 2무수물 등의 방향족 다가 카복실산 무수물이 있다.

또한, 상기 화학식 6으로 나타내어지는 디카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레인산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루탈산 등이 있다.

본 발명의 광중합성 불포화 수지의 분자량 및 산가는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체와 테트라카복실산 2무수물을 반응시키는 경우, 반응 조건을 제어함으로써, 화학식 1에서의 n 값을 조절할 수 있다.

본 발명의 알칼리 가용형 감방사선성 수지를 광중합 개시제와 배합하여 경화시킴으로써 투명성이 높으며, 내열성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.

이어서, 본 발명의 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 광중합성 불포화 수지(A)에 에폭시기를 갖는 화합물(B)과 광중합 개시제(C)를 배합함으로써 수득할 수 있다.

성분(A)의 광중합성 불포화 수지로서는 본 발명의 수지를 단독으로 사용해도 양호하며, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 예를 들어, 비스페놀 플루오렌형 수지와, 비스크레졸 플루오렌형 수지를 조합하여 성분(A)의 광중합성 불포화 수지로서 사용해도 양호하다.

성분(B)의 에폭시기를 갖는 화합물로서는 에폭시기를 하나 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, 페닐 글리시딜 에테르, p-부틸페놀 글리시딜 에테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 디글리시딜 이소시아누레이트, 아릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 성분(B)의 화합물로서, 성분(B)의 화합물을 단독으로 사용해도 양호하며, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.

성분(C)의 광중합 개시제는 상기 성분(A), 및 필요에 따라 함유되는 광중합성 단량체 또는 올리고머 등의 성분(D)(후술함)의 광중합 개시제로서 작용하는 화합물 및/또는 증감효과를 갖는 화합물이다. 성분(C)으로는, 예를 들면, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-3급-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 에테르류, 벤질디메틸케탈, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐 등의 황 화합물, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다.

이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 양호하며, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 양호하다. 또한, 그 자체로는 광중합 개시제로서 작용하지 않지만, 상기의 화합물과 조합하여 사용함으로써 광중합 개시제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민 등의 3급 아민을 들 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 성분(A) 100중량부당 성분(B)을 5 내지 50중량부 및 성분(C)을 0.1 내지 30중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하며, 특히, 성분(B)을 10 내지 30중량부 및 성분(C)을 1 내지 20중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 성분(A) 100중량부당 성분(B)의 함량이 5중량부 미만인 경우에는, 본 발명의 조성물의 경화 후의 특성, 특히 내알칼리성이 불충분하게 되며, 100중량부를 초과하는 경우에는, 경화시에 금이 생기며, 밀착성도 저하되기 쉬워진다. 또한, 성분(A) 100중량부당 성분(C)의 함량이 0.1중량부 미만인 경우에는, 광중합의 속도가 늦어지며, 감도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 30중량부를 초과하는 경우에는, 빛이 기판까지 도달하기 어렵기 때문에, 기판과 수지의 밀착성이 나빠지는 경향이 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라, 성분(D)으로서, 빛으로 중합시킬 수 있는 단량체와 올리고머를 그 사용 목적의 물성에 맞추어 함유시킬 수 있다. 이와 같이 빛으로 중합시킬 수 있는 단량체 또는 올리고머로는 다음 단량체 또는 올리고머를 들 수 있다. 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체류 또는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르류를 들 수 있다. 이들 단량체 또는 올리고머는 1종류를 단독으로 사용해도 양호하며, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.

이러한 성분(D)인 단량체 또는 올리고머는 점도 조정제 또는 광가교결합제로서 작용하는 것이며, 필요에 따라, 본 발명의 수지 조성물의 성질을 손상하지 않는 범위에서 배합한다. 통상적으로는, 상기의 단량체 및 올리고머 중 적어도 1종류 이상을, 성분(A)의 광중합성 불포화 수지 100중량부에 대해 50중량부 이하의 범위에서 배합한다. 이 단량체 또는 올리고머의 사용량이 50중량부를 초과하면 프리베이킹 후의 스티킹성에 문제가 발생하게 된다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위 내에서, 필요에 따라, 예를 들면, 에폭시기 경화 촉진제, 열중합 금지제, 산화방지제, 밀착 보조제, 계면활성제, 소포제 등의 첨가제가 배합된다.

에폭시기 경화 촉진제로는 아민 화합물류, 이미다졸 화합물, 카복실산류, 페놀류, 4급 암모늄 염류 또는 메티롤기 함유 화합물류 등을 들 수 있다. 에폭시기 경화 촉진제를 소량 배합하여 도막을 가열함으로써, 수득되는 레지스트 피막의 내열성, 내용매성, 내산성, 내도금성, 밀착성, 전기특성 및 경도 등의 제특성이 향상된다.

열중합 금지제로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 피로가롤, 3급-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있다.

또한, 밀착 보조제를 첨가함으로써 수득되는 조성물의 접착성이 향상된다. 밀착 보조제로서는 바람직하게는, 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 화합물(관능성 실란 커플링제)을 들 수 있다. 이러한 관능성 실란 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 안식향산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

소포제로는, 예를 들면, 실리콘계, 불소계, 아크릴계 등의 화합물을 들 수 있다.

또한, 계면활성제를 첨가함으로써, 수득되는 조성물이 도포하기 쉬워지며, 수득되는 막의 평담도도 향상된다. 계면활성제로서는, 예를 들면, BM-1000(BM헤미사제), 메가팍 F142D, 메가팍 F172, 메가팍 F173 및 메가팍 F183[다이닛폰잉크카가쿠코교(주) 제품], 플로라도 FC-135, 플로라도 FC-170C, 플로라도 FC-430 및 플로라도 FC-431[스미토모스리엠(주) 제품], 사프론 S-112, 사프론 S-113, 사프론 S-131, 사프론 S-141 및 사프론 S-145[아사히쇼시(주) 제품], SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 DC-190[토레이 실리콘(주) 제품] 등을 들 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 필요에 따라 사용되는 성분(D) 또는 그 외의 첨가제를, 통상적으로 유기 용매에 용해시키고, 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는, 조성물 중의 각 성분과는 반응하지 않으며 또한 상호 용해시키는 것이라면 양호하며, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸락테이트, 에틸락테이트 등의 에스테르류를 들 수 있다.

이들 중에서 글리콜에테르류, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르류, 케톤류 및 에스테르류가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 메틸 아밀 케톤이다. 이들 용매는 1종류를 단독으로 사용해도 양호하며, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 양호하다.

이와 같이 하여 제조된 본 발명의 조성물은, 통상적으로, 예를 들면, 구경이 1.0 내지 0.2㎛ 정도인 밀리포어 필터 등으로 여과하여 사용된다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용액을 기판에 도포하는 방법으로서는, 딥핑법, 스프레이법 이외에, 롤러코터, 슬릿코터, 바코터, 스피너를 사용하는 방법 등과 같이 임의의 방법을 사용할 수 있다. 이들 방법에 의해, 수지 조성물 용액을 1 내지 30㎛ 정도의 두께로 도포한 후, 용매를 제거하면 피막이 형성된다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 방사선은 파장이 긴 순서로, 가시광선, 자외선, 전자선, X-선, α-선, β-선, γ-선 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 경제성 및 효율성 측면에서 실용적으로는, 자외선이 가장 바람직한 방사선이다. 본 발명에 사용하는 자외선은 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 또는 아크등, 크세논 램프 등의 램프로부터 발진되는 자외광을 적절하게 사용할 수 있다. 자외선보다도 파장이 짧은 상기 방사선은 화학 반응성이 높으며, 이론적으로는 자외선보다 우수하지만, 경제성 측면에서는 자외선이 실용적이다.

기판 위에 설치된 당해 수지 조성물로 이루어지는 감광층을, 상기 방사선을 사용하여 선택 노광한 후, 현상액을 사용하여 현상 처리하여, 방사선의 미조사 부분을 제거함으로써, 박막의 패터닝이 이루어진다. 현상 방법으로서는, 액성(液盛)법, 딥핑법, 유동 침지법 등을 들 수 있다.

현상액으로서는 알칼리성 수용액 및 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 유기 용매를 들 수 있다.

알칼리성 수용액의 제조에 사용되는 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-7-운데센, 1, 5-디아자비사이클로(4,3,0)-5-노난을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드이다.

또한, 필요에 따라, 상기 알칼리성 수용액에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜 등의 수용성 유기 용매, 계면활성제 등을 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 현상은 통상적으로 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서 시판중인 현상기와 초음파 세정기를 사용하여 실시할 수 있다.

알칼리 현상후, 내알칼리성을 향상시키기 위해, 가열하여 에폭시 경화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 가열 처리를 실시함으로써 강알칼리수에 대한 내구성이 현저하게 향상될 뿐 아니라, 유리, 동 등의 금속에 대한 밀착성, 내열성, 표면 경도 등의 제성질도 향상된다. 이러한 가열 경화 조건에 있어서의 가열 온도와 가열 시간에 관해서는, 예를 들면, 80 내지 200℃, 10 내지 120분을 들 수 있다.

이어서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 광중합에 의한 피막의 제조방법에 대해서 하나의 예를 설명한다.

우선, 당해 수지 조성물로 이루어지는 레지스트액을 임의의 방법으로 기판 위에 코팅한다. 실시예에서는 스핀코트를 사용하지만, 딥코트와 바코트, 롤코트, 슬릿코트 등의 코팅 방법도 물론 가능하다. 레지스트액을 코팅한 후, 용매를 증발시키기 위해 프리베이킹을 실시한다. 이어서, 초고압 수은등 등을 사용하여 밀착 노광을 실시하며, 노광되지 않은 부분을 1중량% 정도의 탄산나트륨 수용액으로 현상하고, 다시 물로 세척한다. 그리고, 200℃ 정도의 온도로 포스트베이킹함으로써 피막을 완전 건조시켜 목적하는 내열성, 투명성, 밀착성, 경도, 내용매성, 내알칼리성 등이 우수한 피막을 수득할 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 절연 피막, 절연 도료, 접착제, 인쇄잉크와 코팅제 등으로서, 특히 액정의 표시 장치 또는 고체 촬상 소자에 사용되는 칼라 필터 재료로서 유용하다. 또한, 경화물은 우수한 경도, 땜납 내열성, 투명성, 내산성, 내알칼리성, 내용매성, 절연 저항, 내전해 부식성 및 내도금성, 또한 코팅제로서 사용할 때에는 막의 평활성, 기판에 대한 밀착성을 나타낸다.

예를 들면, 칼라 필터용 재료로서는, 본 발명의 수지 조성물에 레벨링제 등을 배합함으로써, 칼라 필터용 보호막으로서 적절하게 사용할 수 있다. 이 경우, 이러한 보호막 위에 250℃의 고온으로 ITO(산화인듐주석)를 스퍼터링(sputtering)하는 것이 가능하며, 또한 ITO의 패터닝시의 강산, 강알칼리 처리에 충분히 견딜 수 있는 것이다. 종래의 보호막은 최고 200℃의 온도로만 ITO를 스퍼터링할 수 없었던 것을 고려하면, 본 발명의 수지 조성물은 이 점에서도 우수하다.

또한, 상기 배합물에, 안료 또는 카본 블랙을 혼합함으로써 각각 칼라 레지스트 잉크, 또는 블랙 매트릭스용 레지스트 잉크로서 적절하게 사용할 수 있다. 이 경우, 안료에는 공지의 유기 안료와 무기 안료를 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물을 경화시켜 수득되는 경화막은, 내열성, 투명성, 기재와의 밀착성, 내산성, 내알칼리성, 내용매성, 표면 경도 등이 우수하다. 또한, 이러한 경화막은 유기성의 도막이기 때문에 유전율이 낮다. 이로 인해, 본 발명의 조성물을 상기 칼라 필터 이외에도 많은 용도로 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자부품의 보호막용 재료(예를 들면, 칼라 필터를 포함하는 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 보호막의 형성 재료); 층간 절연 및/또는 평탄화막의 형성 재료; 프린트 배선판의 제조에 사용되는 솔더 레지스트; 또는 액정 표시 소자에 있어서 비드 스페이서의 대체가 되는 주상(柱狀) 스페이서의 형성에 적절한 알칼리 가용형의 감광성 조성물로서 적절하게 사용된다. 또한, 본 발명의 조성물은, 각종 광학 부품(렌즈, LED, 플라스틱 필름, 기판, 광디스크 등)의 재료; 당해 광학 부품의 보호막 형성용의 코팅제; 광학 부품용 접착제(광섬유용 접착제 등); 편광판 제조용의 코팅제; 홀로그램 기록용 감광성 수지 조성물 등으로서 적절하게 이용된다.

실시예

이어서, 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 수지 1의 제조

500mL 4구 플라스크에, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지 235g(화학식 3으로 나타내어지는 에폭시 화합물; R₁=H; 에폭시 당량 235)와 테트라메틸암모늄 클로라이드 110mg, 2,6-디-3급부틸 4-메틸페놀 100mg 및 아크릴산 72.0g를 주입하고, 여기에 25mL/분의 속도로 공기를 취입하면서 90 내지 100℃로 가열 용해시킨다. 이어서, 용액이 백탁된 상태로 천천히 온도를 높여, 120℃로 가열하여 완전 용해시킨다. 여기서 용액은 점차 투명 점성 용액으로 되는데, 그대로 교반을 계속한다. 이 동안, 산가를 측정하며, 1.0mg KOH/g 미만으로 될 때까지 가열 교반을 계속한다. 산가가 목표에 도달하는데는 12시간이 필요하다. 이어서, 실온까지 냉각시켜 무색 투명하며 고체상의 화학식 4로 나타내어지는 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트(R₁= H, R₂= H)를 수득한다.

이어서, 이렇게 수득된 상기의 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 600g을 첨가하여 용해시킨 후, 벤조페논 테트라카복실산 2무수물 80.5g 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 1g을 혼합하고, 천천히 온도를 높여 110 내지 115℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 산 무수물 기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 38.0g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 동안 반응시켜, 화학식 1로 나타내어지는 수지 1(식 중, Y/Z 몰 비 = 50.0/50.0)을 수득한다. 산 무수물의 소실은 IR 스펙트럼으로 확인한다.

실시예 2: 수지 2의 제조

실시에 1에서 제조한 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g을 사용하며, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 600g을 첨가하여 용액으로 만든 후, 벤조페논 테트라카복실산 2무수물 104.7g 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 1g을 혼합하고, 천천히 온도를 높혀 110 내지 115℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 산 무수물 기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 15.2g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 동안 반응시켜, 화학식 1로 나타내어지는 수지 2(식 중, Y/Z 몰 비 = 23.5/76.5)를 수득한다. 산 무수물의 소실은 상기 실시예 1과 동일하게 IR 스펙트럼으로 확인한다.

실시예 3: 수지 3의 제조

실시예 1에서 제조한 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g을 사용하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 600g을 첨가하여 용액으로 만든 후, 벤조페논 테트라카복실산 2무수물 67.6g 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 1g을 혼합하고, 천천히 온도를 높여 110 내지 115℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 산 무수물 기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 48.6g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 동안 반응시켜, 화학식 1로 나타내어지는 수지 3(식 중, Y/Z 몰 비 = 60/40)을 수득한다. 산 무수물의 소실은 IR 스펙트럼으로 확인한다.

실시예 4: 수지 4의 제조

실시예 1에서 제조한 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g을 사용하여, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 600g을 첨가하여 용액으로 만든 후, 벤조페논 테트라카복실산 2무수물 96.6g 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 1g을 혼합하고, 천천히 온도를 높여 110 내지 115℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 산 무수물 기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 45.6g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 동안 반응시켜, 화학식 1로 나타내어지는 수지 4(식 중, Y/Z 몰 비 = 50.0/50.0)를 수득한다. 산 무수물의 소실은 IR 스펙트럼으로 확인한다.

실시예 5: 수지 5의 제조

500mL 4구 플라스크에, 비스크레졸 플루오렌형 에폭시 수지 244g(화학식 3으로 나타내어지는 에폭시 화합물; R₁=CH₃ ; 에폭시 당량 244), 테트라메틸암모늄 클로라이드 110mg, 2,6-디-3급부틸 4-메틸페놀 100mg 및 아크릴산 72.0g을 주입한다. 이 혼합액에 25mL/분의 속도로 공기를 취입하면서 90 내지 100℃로 가열하여, 백탁 용액을 수득한다. 이러한 백탁 용액을 천천히 온도를 높여, 120℃까지 가열한다. 백탁 용액은, 온도가 상승함에 따라, 점차 투명, 점성으로 된다. 백탁후, 일정시간마다 산가를 측정하며, 산가가 1.0mg KOH/g 미만으로 될 때까지 가열 교반을 계속한다. 산가가 목표에 도달하는데는 12시간이 필요하다. 이어서, 실온까지 냉각시켜 무색 투명한 고체상의 화학식 4로 나타내어지는 비스크레졸 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 (R₁=CH₃, R₂=H)를 수득한다.

이어서, 이렇게 수득된 상기의 비스크레졸 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 316g에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 600g을 첨가하여 용해시킨 후, 벤조페논 테트라카복실산 2무수물 80.5g 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 1g을 혼합하고, 천천히 온도를 높여 110 내지 115℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 산 무수물 기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 38.0g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 동안 반응시켜, 화학식 1로 나타내어지는 수지 5(식 중, Y/Z 몰 비 = 50.0/50.0)를 수득한다. 산 무수물의 소실은 IR 스펙트럼으로 확인한다.

비교 실시예 1: 수지 6의 제조

실시예 1에서 제조한 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g을 사용하여, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 600g을 첨가하여 용액으로 만든 후, 벤조페논 테트라카복실산 2무수물 102.3g 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 1g을 혼합하고, 천천히 온도를 높여 110 내지 115℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 산 무수물 기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 0.5g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 동안 반응시켜, 화학식 1로 나타내어지는 수지 6을 수득한다. 그러나, 이러한 수지 6(식 중, Y/Z 몰 비 = 0.8/99.2)은 본 발명의 범위에는 포함되지 않는 수지이다. 산 무수물의 소실은 IR 스펙트럼으로 확인한다.

비교 실시예 2: 수지 7의 제조

실시예 1에서 제조한 비스페놀 플루오렌형 에폭시 아크릴레이트 307.0g을 사용하여, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 600g을 첨가하여 용액으로 만든 후, 벤조페논 테트라카복실산 2무수물 48.3g 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 1g을 혼합하고, 천천히 온도를 높여 110 내지 115℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 산 무수물 기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 68.4g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 동안 반응시켜, 화학식 1로 나타내어지는 수지 7을 수득한다. 산 무수물의 소실은 IR 스펙트럼으로 확인한다. 이러한 수지 7(식 중, Y/Z 몰 비 = 75/25)은 본 발명의 범위에는 포함되지 않는 수지이다.

비교 실시예 3: 수지 8의 제조

실시예 1에서 제조한 비스페놀 플루오렌형 에폭시 아크릴레이트 307.0g을 사용하여, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 600g을 첨가하여 용액으로 만든 후, 벤조페논 테트라카복실산 2무수물 80.5g, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 38.0g, 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 1g을 혼합하고, 천천히 온도를 높여 110 내지 115℃에서 6시간 동안 반응시켜, 화학식 7로 나타내어지는 수지 8(식 중, Y/Z 몰 비 = 50.0/50.0)을 수득한다. 산 무수물의 소실은 IR 스펙트럼으로 확인한다. 이러한 수지 8은 본 발명의 수지의 구조를 갖지 않는다.

비교 실시예 4: 수지 9의 제조

실시예 1에서 제조한 비스페놀 플루오렌형 에폭시 아크릴레이트 307.0g을 사용하여, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 300g을 첨가하여 용액으로 만든 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 114g 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 1g을 혼합하고, 천천히 온도를 높여 90 내지 100℃에서 4시간 동안 반응시켜, 수지 9를 수득한다. 산 무수물의 소실은 IR 스펙트럼으로 확인한다.

실시예 1 내지 5에서 수득된 수지 1 내지 수지 5 및 비교 실시예 1 내지 4에서 수득된 수지 6 내지 수지 9에 관한 제조시의 당량비 및 성상을 표 1에 나타낸다.

또한, 표 1에서 당량비 및 각 평가 항목은 다음과 같다.

1) 당량비는 비스페놀(또는 비스크레졸) 플루오렌형 에폭시 아크릴레이트/벤조페논 테트라카복실산 2무수물/1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산의 당량비를 나타낸 것이다.

2) 수지 산가의 측정은 시료 1g을 100ml 삼각 플라스크에 정칭(精秤)하고, 아세톤 30ml를 첨가하여 용해시킨 후, 지시약으로서 브로모티몰 블루액을 사용하여 0.1M NaOH 수용액으로 적정하여 실시한다.

3) 수평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피법에 의해 측정한 환산치이다.

4) 용액 점도는, B형 점도계를 사용하여, 수지를 50중량%로 되도록 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시켜, 25℃에서 측정한다.

표 1의 결과로부터 밝혀지듯이, 본 발명의 수지 1 내지 5는, 수지 산가의 이론치와 실측치가 거의 동일값을 나타내고 있다는 점에서, 반응중에 축합 반응이 일어나지 않으며, 화학식 1로 나타내어지는 것과 같은 구조의 수지가 수득된다고 생각된다. 또한, 시간이 지남에 따라 분자량이 증가하지 않는 것으로 확인되었으며, 공업화에 있어서도 안정적인 제조 방법인 것이 증명된다.

한편, 수지 6은, Y/Z의 몰 비가 1/99보다 작기 때문에, 분자량도 커지며, 점도도 높았다. 또한, 수지 7은, Y/Z의 몰 비가 65/35보다 크고, 분자량이 작으며, 용액 점도도 낮았다. 또한, 수지 8은, 그 물성치(산가의 저하, 점도의 상승)가 나타내듯이, 산 무수물/산 2무수물의 배합 비율을 동일하게 해도, 축합 반응에 의한 분자량의 증대가 발생하며, 용액 점도가 커진다. 이러한 경향은, 반응 시간이 길어짐에 따라 커지는 것으로 확인되었다. 또한, 수지 9는 분자량도 작으며, 용액 점도도 낮았다.

실시예 6 내지 12 및 비교 실시예 5 내지 8

실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 내지 4에서 수득된 광중합성 불포화 수지 (수지 1 내지 9)를 사용하여, 표 2에 나타낸 배합 조성의 레지스트 용액을 제조한다. 또한, 실시예 13은 수지 1(비스페놀 플루오렌형 수지)과 수지 5(비스크레졸 플루오렌형 수지)와의 1:1 조성물이다.

또한, 사용한 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지는 유화 쉘사제, 상품명「에피코트 YX-4000」, 에폭시 당량 193이다. 또한, 이루가큐어 907은 시바 스페셜티 케미칼즈사제이다.

스피너를 사용하여 수득된 레지스트 용액을 유리 기판 위에 도포한 후, 90℃의 열판 위에서 120초 동안 프리베이킹하여, 막 두께 약 2㎛의 도막을 형성시킨다. 이러한 도막 위에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 배치하며, 250W의 고압 수은 램프를 사용하여 파장 405nm, 광강도 9.5mW/cm²의 자외선을 1000mJ/cm²의 에너지량으로 되도록 도막에 조사하여 노광 처리한다. 조사 후, 1중량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 25℃에서 30초 동안 현상 처리를 실시하여, 도막의 노광되지 않은 부분을 제거한다. 그 후, 초순수로 린스 처리를 실시한다. 이러한 노광 처리 및 현상 처리를 실시한 도막을 갖는 유리 기판을 200℃의 오븐내에 30분 동안 방치하며(포스트베이킹 처리), 도막을 가열 경화시켜 가열 경화막을 수득한다.

이상 도막의 형성, 노광·현상처리 및 가열 공정 및 수득된 가열 경화막에 관한 각각의 수지의 평가는 하기와 같이 이루어진다.

(1) 도막 건조성

프리베이킹 후의 도막에 관한 건조성을 JIS-K-5400에 준하여 평가한다. 평가의 기준은 다음과 같다.

Ｏ: 전혀 스티킹이 확인되지 않음

△: 조금 스티킹이 확인됨

Ｘ: 현저하게 스티킹이 확인됨

(2) 현상성

알칼리 수용액에 대한 현상성은, 노광 처리하지 않은 프리베이킹한 도막을 1중량%의 탄산나트륨 수용액에 30초 동안 침지하여 현상하고, 현상 후의 유리 기판을 50배로 확대하여, 잔존하는 수지를 육안으로 평가한다. 평가의 기준은 다음과 같다.

Ｏ: 현상성이 양호한 것(유리 위에 레지스트가 전혀 남지 않은 것)

△: 현상성이 불량한 것(유리 위에 레지스트가 조금 남은 것)

Ｘ: 현상성이 불량한 것(유리 위에 레지스트가 많이 남은 것)

(3) 노광 감도

노광·현상처리에 있어서, 마스크로서 스텝 타블렛(step tablet)(광학 농도 12단차의 네가마스크)를 도막에 밀착시켜, 노광·현상을 실시한다. 그 후, 잔존하는 스텝 타블렛의 단수를 카운트한다. 표 3의 숫자는 단차의 수이다. 본 평가법에서 고감도일수록 잔존하는 단수가 많아진다.

(4) 도막 경도

도막(가열 경화막)의 경도는 JIS-K-5400의 시험법에 준하여 측정한다. 연필 경도 시험기를 사용하여, 가열 경화막에 9.8N의 하중을 가할 때에, 도막에 흠이 생기지 않는 가장 높은 경도를 경도로 한다. 대조로서 사용한 연필은「미쓰비시하이유니」이다.

(5) 밀착성

도막(가열 경화막)과 유리 기판과의 밀착성은 필링 시험으로 측정한다. 적어도 100개 이상의 바둑 눈금을 만들도록 도막에 크로스컷을 넣고, 이어서 셀로테이프(등록상표)를 사용하여 벗겨내며, 바둑 눈금의 박리 상태를 광학 현미경으로 50배로 확대하여 평가한다. 평가의 기준은 다음과 같다.

Ｏ: 전혀 박리가 확인되지 않음

Ｘ: 박리가 적지만 확인됨

(6) 내열성

가열 경화막을 250℃에서 3시간 동안 오븐에 넣어, 큐어베이킹을 실시하며, 큐어베이킹 전후에 막의 두께 변화율[(큐어베이킹 전의 막의 두께 - 큐어베이킹 후의 막의 두께)/(큐어베이킹 전의 막의 두께)] ×100을 구한다. 평가의 기준은 다음과 같다.

Ｏ: 내열성이 우수하다(막의 두께 변화율 5% 미만)

△: 내열성이 조금 양호(막의 두께 변화율 5% 이상, 10% 미만)

Ｘ: 내열성이 떨어짐(막의 두께 변화율 10% 이상)

(7) 내약품성

가열 경화막을 하기의 약품에 하기의 조건으로 침지한다.

(ⅰ) 산성 용액: 5중량% HCl 수용액중에 실온으로 24시간 침지

(ⅱ) 알칼리성 용액

ⅱ-1: 5중량% NaOH 수용액중에 실온으로 24시간 침지

ⅱ-2: 4중량% KOH 수용액중에 50℃로 10분간 침지

ⅲ-3: 1중량% NaOH 수용액중에 80℃로 5분간 침지

(ⅲ) 용매

ⅲ-1: N-메틸피롤리돈중에 40℃로 10분간 침지

ⅲ-2: N-메틸피롤리돈중에 80℃로 5분간 침지

침지 전후에 막의 두께 변화율((침지전의 막의 두께-침지후의 막의 두께)/(침지전의 막의 두께)) ×100을 구한다. 평가의 기준은 다음과 같다.

Ｏ: 내약품성이 우수함(모든 용액에서 막의 두께 변화율 5% 미만)

△: 내약품성이 조금 양호(어떤 용액에서 막의 두께 변화율 5% 이상, 10% 미만)

Ｘ: 내약품성이 떨어짐(어떤 용액에서 막의 두께 변화율 10% 이상)

이상의 결과를 표 3에 나타낸다.

	평가 항목
	도막 건조성	현상성	노광 감도	도막 경도	밀착성	내열성	내약품성
실시예 6	O	O	8	4H	O	O	O
실시예 7	O	O	9	5H	O	O	O
실시예 8	O	O	8	4H	O	O	O
실시예 9	O	O	9	5H	O	O	O
실시예 10	O	O	9	5H	O	O	O
실시예 11	O	O	8	5H	O	O	O
실시예 12	O	O	9	5H	O	O	O
실시예 13	O	O	9	5H	O	O	O
비교 실시예 6	O	-	-	-	-	-	-
비교 실시예 7	O	O	9	5H	O	X	X
비교 실시예 8	O	O	9	4H	X	O	△
비교 실시예 9	X	O	4	3H	X	X	X

또한, 비교 실시예 5는 현상시에 노광되지 않은 부분이 용해되지 않으며 패 터닝을 할 수 없기 때문에 이하의 평가를 중지한다.

표 3의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 6 내지 12의 수지에 의해 목적하는 물성을 달성할 수 있었다. 또한, 실시예 13의 수지 1(비스페놀 플루오렌형 수지)와 수지 5(비스크레졸 플루오렌형 수지)의 조성물에 의해서도 양호한 물성을 달성할 수 있었다. 그러나, 비교 실시예 5와 같이 Y/Z = 0.8/99.2의 몰 비에서는, 수지의 분자량이 너무 커지기 때문에, 노광되지 않은 부분이 현상액에 용해되지 않으며, 목적하는 패턴을 수득할 수 없다. 또한, 비교 실시예 6과 같이, Y/Z = 75/25의 몰 비로는, 비교 실시예 5와는 반대로 수지의 분자량이 너무 작아지기 때문에, 큐어베이킹 후의 막의 두께 변화, 또한 포스트베이킹 후의 용매 침지후의 막의 두께 변화가 현저하며, 내열성, 내용매성이 떨어진다.

이상의 결과에서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 내열성, 투명성, 밀착성, 경도, 내용매성, 내알칼리성 등이 우수한 보호막을 제공할 수 있는 것으로 판명되었다.

본 발명의 광중합성 불포화 수지는 다양한 용도로 적합하게 사용되는 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물에서 광중합성 성분 등으로서 유용하다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 이러한 광중합성 불포화 수지를 함유하며, 종래의 수지에 비해 내열성 및 투명성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 프리베이킹 후의 도막은 스티킹이 없어 밀착 노광이 가능해지며, 해상도의 상승으로 이어지는 이점도 있다. 게다가, 가열하여 수득되는 경화막은 내산성, 내알칼리성, 내용매성, 표면 경도 등도 우수하기 때문에, 솔더 레지스트 등의 영구 보호 마스크의 용도 등에 유용할 뿐만 아니라, 프린트 배선판 관련 에칭 레지스트와 층간 절연 재료, 감방사선성 접착제, 도료, 스크린 인쇄용의 감광액과 레지스트 잉크 등의 폭 넓은 분야에 사용할 수 있다.

Claims

화학식 1로 나타내어지며 수평균 분자량이 1,500 이상인 광중합성 불포화 수지로서, 디카복실산 무수물과 테트라카복실산 2무수물을 몰 비로 1:99 내지 65:35의 비율로 되도록 반응시켜 수득한 광중합성 불포화 수지.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

X는 화학식
로 나타내어지는 기[여기서, R₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐기를 나타내며, R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]이고,

n은 1 내지 20의 정수이고,

Y는 디카복실산 무수물의 산 무수물 기를 제외한 잔기이고,

Z는 테트라카복실산 2무수물의 산 무수물 기를 제외한 잔기이다.
화학식 3으로 나타내어지는 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 화학식 4로 나타내어지는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체를 수득한 후, 이것을 화학식 5로 나타내어지는 테트라카복실산 2무수물과 반응시키고, 이어서 화학식 6으로 나타내어지는 디카복실산 무수물을, 디카복실산 무수물과 테트라카복실산 2무수물의 몰 비가 1:99 내지 65:35의 비율로 되도록 첨가하여 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 1로 나타내어지고 수평균 분자량이 1,500 이상인 광중합성 불포화 수지의 제조방법.

화학식 1

화학식 3

화학식 4

화학식 5

화학식 6

상기 화학식 1 및 3 내지 6에서,

Z는 테트라카복실산 2무수물의 산 무수물 기를 제외한 잔기이고,

Y는 디카복실산 무수물의 산 무수물 기를 제외한 잔기이고,

X는 화학식
로 나타내어지는 기[여기서, R₁ 및 R₂는 제1항에서 정의한 바와 같다]이고,

n은 1 내지 20의 정수이다.
제1항에 따르는 광중합성 불포화 수지(A), 에폭시기를 갖는 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는, 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물.
제3항에 있어서, 광중합성 단량체 및 올리고머 중에서 선택된 적어도 1종(D)을 성분(A) 100중량부당 50중량부 이하의 비율로 추가로 함유하는, 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물.