JPH073122A - 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びカラーフィルター材料 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びカラーフィルター材料Info
- Publication number
- JPH073122A JPH073122A JP14613293A JP14613293A JPH073122A JP H073122 A JPH073122 A JP H073122A JP 14613293 A JP14613293 A JP 14613293A JP 14613293 A JP14613293 A JP 14613293A JP H073122 A JPH073122 A JP H073122A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- weight
- color filter
- parts
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 溶剤除去後には塗膜がタックフリーとなり、
硬化後には耐熱性、耐薬品性、耐クラック性、透明性、
密着性、絶縁性、硬度、更には平滑性に優れた熱硬化性
樹脂組成物及びその硬化物並びにこれを用いたカラーフ
ィルターを提供する。 【構成】 （Ａ）２官能芳香族エポキシアクリレートと
酸無水物及び酸二無水物とを反応させて得られた化合物
であって、当該化合物の０．５ｇをN-メチルピロリドン
１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定したインヘレ
ント粘度（ηinh）が０．１ｄｌ／ｇ以上である（メ
タ）アクリレート化合物１００重量部、（Ｂ）エポキシ
基を有する化合物５〜２００重量部、及び、（Ｃ）ラジ
カル重合開始剤０. １〜１０重量部を含有する熱硬化性
樹脂組成物である。また、このような熱硬化性樹脂組成
物を硬化させてなる硬化物、及び、このような熱硬化性
樹脂組成物からなるカラーフィルター材料である。
硬化後には耐熱性、耐薬品性、耐クラック性、透明性、
密着性、絶縁性、硬度、更には平滑性に優れた熱硬化性
樹脂組成物及びその硬化物並びにこれを用いたカラーフ
ィルターを提供する。 【構成】 （Ａ）２官能芳香族エポキシアクリレートと
酸無水物及び酸二無水物とを反応させて得られた化合物
であって、当該化合物の０．５ｇをN-メチルピロリドン
１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定したインヘレ
ント粘度（ηinh）が０．１ｄｌ／ｇ以上である（メ
タ）アクリレート化合物１００重量部、（Ｂ）エポキシ
基を有する化合物５〜２００重量部、及び、（Ｃ）ラジ
カル重合開始剤０. １〜１０重量部を含有する熱硬化性
樹脂組成物である。また、このような熱硬化性樹脂組成
物を硬化させてなる硬化物、及び、このような熱硬化性
樹脂組成物からなるカラーフィルター材料である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱硬化性樹脂組
成物及びその硬化物に関するものである。また、本発明
は、液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラー
フィルターの保護膜用樹脂組成物、カラーフィルター用
インキ、及びこれらを硬化させてなるカラーフィルター
に関するものである。
成物及びその硬化物に関するものである。また、本発明
は、液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラー
フィルターの保護膜用樹脂組成物、カラーフィルター用
インキ、及びこれらを硬化させてなるカラーフィルター
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】この種の保護膜やプリント配線基板のパ
ターン形成には、熱硬化性樹脂をスクリーン印刷法、ス
ピンコート法により形成する手法が多く用いられてき
た。最近、液晶ディスプレイの高精彩化や半導体素子の
高密度実装化の変化に伴い、樹脂に対して硬度、はんだ
耐熱性、透明性、密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶
剤性、絶縁抵抗、平坦性等に厳しい性能が要求されてい
る。例えば、カラーフィルターの段差を平滑にするため
や後工程で薬品処理や加熱、透明電極のスパッタ時の熱
影響からカラーフィルターを保護する目的で、印刷又は
スピンコート法等によりカラーフィルター表面上に保護
膜を設けており、このような保護膜用の樹脂として、現
在、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等熱
硬化性樹脂組成物、更には耐熱性を改良したポリイミド
樹脂（例えば特開平 1-156,371号公報）が提案されてい
るが、以下のような理由で性能が充分でない。
ターン形成には、熱硬化性樹脂をスクリーン印刷法、ス
ピンコート法により形成する手法が多く用いられてき
た。最近、液晶ディスプレイの高精彩化や半導体素子の
高密度実装化の変化に伴い、樹脂に対して硬度、はんだ
耐熱性、透明性、密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶
剤性、絶縁抵抗、平坦性等に厳しい性能が要求されてい
る。例えば、カラーフィルターの段差を平滑にするため
や後工程で薬品処理や加熱、透明電極のスパッタ時の熱
影響からカラーフィルターを保護する目的で、印刷又は
スピンコート法等によりカラーフィルター表面上に保護
膜を設けており、このような保護膜用の樹脂として、現
在、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等熱
硬化性樹脂組成物、更には耐熱性を改良したポリイミド
樹脂（例えば特開平 1-156,371号公報）が提案されてい
るが、以下のような理由で性能が充分でない。
【０００３】例えば、アクリル系樹脂は、耐熱性が不十
分であり、ＩＴＯ蒸着温度２００℃以上における膜表面
のしわ、クラックが発生するという問題がある。ポリイ
ミド系樹脂は、耐熱性、耐薬品性等には優れていが、ワ
ニスとしての保存安定性に欠け、保護膜性能のバラツキ
が大きいこと、イミド化時の温度が高いこと、その透明
性に問題がある。メラミン樹脂は、比較的耐熱性が高
く、ＩＴＯ蒸着時におけるしわ、クラックは生じ難いが
ガラス基板、カラーフィルターとの密着性に欠ける。ま
た、エポキシ樹脂は、ガラス基板との密着性良好で耐薬
品性、透明性に優れた保護膜が得られるが、一般に塗布
性と耐熱性とのバランスがとり難いと言われている。
分であり、ＩＴＯ蒸着温度２００℃以上における膜表面
のしわ、クラックが発生するという問題がある。ポリイ
ミド系樹脂は、耐熱性、耐薬品性等には優れていが、ワ
ニスとしての保存安定性に欠け、保護膜性能のバラツキ
が大きいこと、イミド化時の温度が高いこと、その透明
性に問題がある。メラミン樹脂は、比較的耐熱性が高
く、ＩＴＯ蒸着時におけるしわ、クラックは生じ難いが
ガラス基板、カラーフィルターとの密着性に欠ける。ま
た、エポキシ樹脂は、ガラス基板との密着性良好で耐薬
品性、透明性に優れた保護膜が得られるが、一般に塗布
性と耐熱性とのバランスがとり難いと言われている。
【０００４】一方、光硬化性の液状レジストは、一般的
に、微細加工パターンの形成には優れているが、熱硬化
型に比べてその平滑性に劣ると言われている。また、プ
レキュアー後にタックが有り、解像度のアップ及びテー
パー付けが有利となる密着露光の操作が、マスクの汚れ
の原因となり適用できないという問題がある。更に、現
在市販されているものは有機溶剤を現像液として使用し
ているため、大気汚染の問題が有だけでなく、溶剤が高
価である。例えば、特開昭61-243,869号公報には、フェ
ノールノボラック樹脂を主成分とする弱アルカリ水溶液
で現像可能な感光性樹脂組成物が開示されているが、高
温、酸性及びアルカリの条件に十分耐え得るものでな
く、処理後、基板との密着性が低下するという問題があ
った。
に、微細加工パターンの形成には優れているが、熱硬化
型に比べてその平滑性に劣ると言われている。また、プ
レキュアー後にタックが有り、解像度のアップ及びテー
パー付けが有利となる密着露光の操作が、マスクの汚れ
の原因となり適用できないという問題がある。更に、現
在市販されているものは有機溶剤を現像液として使用し
ているため、大気汚染の問題が有だけでなく、溶剤が高
価である。例えば、特開昭61-243,869号公報には、フェ
ノールノボラック樹脂を主成分とする弱アルカリ水溶液
で現像可能な感光性樹脂組成物が開示されているが、高
温、酸性及びアルカリの条件に十分耐え得るものでな
く、処理後、基板との密着性が低下するという問題があ
った。
【０００５】また、特開平 4-345,673号公報、特開平 4
-345,608号公報、特開平 4-355,450号公報、特開平 4-3
63,311号公報には、耐熱性の液状レジスト及びカラーフ
ィルター材料が開示されているが、これらも同様にプレ
キュアー後にタックが有り、解像度のアップ及びテーパ
ー付けが有利となる密着露光の操作が、マスクの汚れの
原因となり適用できないという問題がある。更に、特開
平 4-345,673号公報に開示されているエポキシ樹脂は、
その溶解度が通常の有機溶媒に対して低く、液状レジス
トとして用いるには溶媒が限られると共に希薄溶液なた
め膜減りが大きい欠点がある。また、これらを印刷もし
くはロールコーターによるべた塗りにより作成した塗膜
を熱硬化させる場合も、プレキュアーによる溶剤除去後
にもタック性が残り、作業性に優れない。
-345,608号公報、特開平 4-355,450号公報、特開平 4-3
63,311号公報には、耐熱性の液状レジスト及びカラーフ
ィルター材料が開示されているが、これらも同様にプレ
キュアー後にタックが有り、解像度のアップ及びテーパ
ー付けが有利となる密着露光の操作が、マスクの汚れの
原因となり適用できないという問題がある。更に、特開
平 4-345,673号公報に開示されているエポキシ樹脂は、
その溶解度が通常の有機溶媒に対して低く、液状レジス
トとして用いるには溶媒が限られると共に希薄溶液なた
め膜減りが大きい欠点がある。また、これらを印刷もし
くはロールコーターによるべた塗りにより作成した塗膜
を熱硬化させる場合も、プレキュアーによる溶剤除去後
にもタック性が残り、作業性に優れない。
【０００６】一方、そのカラーフィルターとしては、染
色法、印刷法等により赤、緑、青の画素及びブラックマ
トリックスをガラス基板上に形成したものが使用されて
いる。染色法によるカラーフィルターは、染色機材にゼ
ラチン等の天然感光樹脂やアミン変性ポリビニルアルコ
ール等の感光性合成樹脂に酸性染色等の染料で染色して
作成するが、塗膜の物性は耐光性、耐熱性、耐湿性等の
信頼性に問題がある（特公平1-52,738号公報）。印刷法
によるものは、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂に、
顔料を分散したインクを用いて作成するが、印刷時に３
色のフィルターパターンの位置合わせを正確に行なうに
は表面平滑性に問題が出て来る（特開昭 62-54,774号公
報、特開昭63-129,303号公報）。
色法、印刷法等により赤、緑、青の画素及びブラックマ
トリックスをガラス基板上に形成したものが使用されて
いる。染色法によるカラーフィルターは、染色機材にゼ
ラチン等の天然感光樹脂やアミン変性ポリビニルアルコ
ール等の感光性合成樹脂に酸性染色等の染料で染色して
作成するが、塗膜の物性は耐光性、耐熱性、耐湿性等の
信頼性に問題がある（特公平1-52,738号公報）。印刷法
によるものは、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂に、
顔料を分散したインクを用いて作成するが、印刷時に３
色のフィルターパターンの位置合わせを正確に行なうに
は表面平滑性に問題が出て来る（特開昭 62-54,774号公
報、特開昭63-129,303号公報）。
【０００７】特開平 1-152,449号公報において、感光性
樹脂としてベンジルメタクリレート・メタクリル酸共重
合物を用い、これに顔料を分散したものが開示されてい
る。この感光性塗料を用いれば、露光された部分の塗膜
がそのままカラーフィルターを構成することとなる。と
ころが、この感光性塗料は、酸素の存在下では硬化反応
が不十分で解像度、感度が低い。そのため露光前に酸素
遮断膜の形成と、現像前の酸素遮断膜の剥離という複雑
な工程が必要であり、更に、できたものの耐熱性及び現
像性に問題があった。
樹脂としてベンジルメタクリレート・メタクリル酸共重
合物を用い、これに顔料を分散したものが開示されてい
る。この感光性塗料を用いれば、露光された部分の塗膜
がそのままカラーフィルターを構成することとなる。と
ころが、この感光性塗料は、酸素の存在下では硬化反応
が不十分で解像度、感度が低い。そのため露光前に酸素
遮断膜の形成と、現像前の酸素遮断膜の剥離という複雑
な工程が必要であり、更に、できたものの耐熱性及び現
像性に問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
提案されている材料では一長一短があり、絶縁被膜、接
着剤、印刷インキやコーティング剤等として、特に液晶
の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルタ
ー材料に求められている諸特性をバランス良く満たす材
料を提供することにある。すなわち、本発明は、溶剤除
去後には塗膜がタックフリーとなり、硬化後には耐熱
性、耐薬品性、耐クラック性、透明性、密着性、絶縁
性、硬度、更には平滑性に優れた熱硬化性樹脂組成物及
びその硬化物並びにこれを用いたカラーフィルターを提
供することを目的とするものである。
提案されている材料では一長一短があり、絶縁被膜、接
着剤、印刷インキやコーティング剤等として、特に液晶
の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルタ
ー材料に求められている諸特性をバランス良く満たす材
料を提供することにある。すなわち、本発明は、溶剤除
去後には塗膜がタックフリーとなり、硬化後には耐熱
性、耐薬品性、耐クラック性、透明性、密着性、絶縁
性、硬度、更には平滑性に優れた熱硬化性樹脂組成物及
びその硬化物並びにこれを用いたカラーフィルターを提
供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（１）及び（２）
般式（１）及び（２）
【化３】 〔但し、一般式（１）及び（２）において、Ｒ1 及びＲ
2 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン
原子であり、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、Ｘは
-CO-、-SO2- 、-C(CF3)2- 、-Si(CH3)2-、-CH2- 、-C(C
H3)2- 、-O- 又は不存在を示し、Ｙは酸無水物の残基を
示し、Ｚは酸二無水物の残基を示し、ｍ及びｎは構造単
位のモル比を示し、ｍ／ｎは０／１００〜１００／０の
割合である〕で表される単位構造を主とする（メタ）ア
クリレート化合物であって、この０．５ｇをN-メチルピ
ロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定した
インヘレント粘度（ηinh ）が０．１ｄｌ／ｇ以上であ
る（メタ）アクリレート化合物１００重量部、（Ｂ）エ
ポキシ基を有する化合物５〜２００重量部、及び、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤０. １〜１０重量部を含有す
る熱硬化性樹脂組成物である。また、本発明は、上記熱
硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。更
に、本発明は、この熱硬化性樹脂組成物からなるカラー
フィルター材料及びこれを硬化させて得られたカラーフ
ィルターである。
2 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン
原子であり、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、Ｘは
-CO-、-SO2- 、-C(CF3)2- 、-Si(CH3)2-、-CH2- 、-C(C
H3)2- 、-O- 又は不存在を示し、Ｙは酸無水物の残基を
示し、Ｚは酸二無水物の残基を示し、ｍ及びｎは構造単
位のモル比を示し、ｍ／ｎは０／１００〜１００／０の
割合である〕で表される単位構造を主とする（メタ）ア
クリレート化合物であって、この０．５ｇをN-メチルピ
ロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定した
インヘレント粘度（ηinh ）が０．１ｄｌ／ｇ以上であ
る（メタ）アクリレート化合物１００重量部、（Ｂ）エ
ポキシ基を有する化合物５〜２００重量部、及び、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤０. １〜１０重量部を含有す
る熱硬化性樹脂組成物である。また、本発明は、上記熱
硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。更
に、本発明は、この熱硬化性樹脂組成物からなるカラー
フィルター材料及びこれを硬化させて得られたカラーフ
ィルターである。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
熱硬化性樹脂組成物は、上記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分
の３成分を含有する。そして、Ａ成分である（メタ）ア
クリレート化合物を構成する一般式（１）及び（２）で
表される単位構造において、Ｘとして-CO-を含むビスフ
ェノール成分の具体例としてはビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェ
ニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェ
ニル）ケトン等から、また、Ｘとして-SO2- を含むもの
としてはビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）スルホン、ビ
ス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）スルホン等
から、更に、Ｘとして-C(CF3)2- を含むものとしてはビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン等から、また、Ｘとし
て-Si(CH3)2-を含むものとしてはビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジ
メチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ
−3,5-ジクロロフェニル）ジメチルシラン等から、ま
た、Ｘに-CH2- を含むものとしてはビス（4-ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロ
フェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジブロモ
フェニル）メタン等から、Ｘとして-C(CH3)2- を含むも
のとしては2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）
プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフ
ェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-クロロ
フェニル）プロパン等から、更に、Ｘとして-O- を含む
ものとしてはビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）エー
テル等から、また、Ｘとして
熱硬化性樹脂組成物は、上記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分
の３成分を含有する。そして、Ａ成分である（メタ）ア
クリレート化合物を構成する一般式（１）及び（２）で
表される単位構造において、Ｘとして-CO-を含むビスフ
ェノール成分の具体例としてはビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェ
ニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェ
ニル）ケトン等から、また、Ｘとして-SO2- を含むもの
としてはビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）スルホン、ビ
ス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）スルホン等
から、更に、Ｘとして-C(CF3)2- を含むものとしてはビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン等から、また、Ｘとし
て-Si(CH3)2-を含むものとしてはビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジ
メチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ
−3,5-ジクロロフェニル）ジメチルシラン等から、ま
た、Ｘに-CH2- を含むものとしてはビス（4-ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロ
フェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジブロモ
フェニル）メタン等から、Ｘとして-C(CH3)2- を含むも
のとしては2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）
プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフ
ェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-クロロ
フェニル）プロパン等から、更に、Ｘとして-O- を含む
ものとしてはビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）エー
テル等から、また、Ｘとして
【化４】 を含むものとしては9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニ
ル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-クロロフ
ェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-ブロ
モフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-
フルオロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキ
シ−3-メトキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒ
ドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）フルオレン、9,9-ビ
ス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）フルオレ
ン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）
フルオレン等から、更に、Ｘが不存在のものとしては4,
4'−ビフェノール、3,3'−ビフェノール等から、それぞ
れ後に例示する製造法により誘導されるものを挙げるこ
とができる。
フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニ
ル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-クロロフ
ェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-ブロ
モフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-
フルオロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキ
シ−3-メトキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒ
ドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）フルオレン、9,9-ビ
ス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）フルオレ
ン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）
フルオレン等から、更に、Ｘが不存在のものとしては4,
4'−ビフェノール、3,3'−ビフェノール等から、それぞ
れ後に例示する製造法により誘導されるものを挙げるこ
とができる。
【００１１】従って、エポキシ化合物から誘導されるた
め、若干の以下のようなオリゴマー単位が混入すること
になるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物の性能には問題
はない。
め、若干の以下のようなオリゴマー単位が混入すること
になるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物の性能には問題
はない。
【化５】
【００１２】また、上記一般式（１）及び（２）中のＹ
及びＺについては、Ｙは酸無水物の残基を示し、また、
Ｚは酸二無水物の残基を示す。かかる残基Ｙを導入し得
る酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、残
基Ｚを導入し得る酸二無水物としては、例えば、無水ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カル
ボン酸無水物が挙げられる。また、Ｒ1 及びＲ2 は水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子の何
れかであって、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、好
ましくはＲ1 、Ｒ2 が水素もしくはメチル基、Ｒ3 が水
素原子である。
及びＺについては、Ｙは酸無水物の残基を示し、また、
Ｚは酸二無水物の残基を示す。かかる残基Ｙを導入し得
る酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、残
基Ｚを導入し得る酸二無水物としては、例えば、無水ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カル
ボン酸無水物が挙げられる。また、Ｒ1 及びＲ2 は水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子の何
れかであって、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、好
ましくはＲ1 、Ｒ2 が水素もしくはメチル基、Ｒ3 が水
素原子である。
【００１３】上記一般式（１）及び（２）で表される単
位構造を有するＡ成分は、必ずしも上述したもののみに
限定されるものではなく、また、これらは１種のみを単
独で使用できるほか、２種以上を混合物としても使用す
ることができる。
位構造を有するＡ成分は、必ずしも上述したもののみに
限定されるものではなく、また、これらは１種のみを単
独で使用できるほか、２種以上を混合物としても使用す
ることができる。
【００１４】Ａ成分の化合物は、次のようにして製造す
ることができる。例えば、先ず、9,9-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）フルオレンとエピクロロヒドリンとの反応
により得られる下記一般式（３）で表されるビスフェノ
ールフルオレン型エポキシ化合物と、下記一般式（４）
で表される（メタ）アクリル酸とを反応させることによ
り、下記一般式（５）で表されるビスフェノールフルオ
レン型エポキシアクリレート樹脂を合成し、次いで前記
の酸無水物と、エチルセロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱し、
製造される。反応温度としては、酸無水物がエポキシア
クリレート樹脂のＯＨ基１モル当り１／２モルとなるよ
うに定量的に反応することが望ましく、１００〜１３０
℃、好ましくは１１５〜１２５℃である。この反応につ
いては、一般式（１）及び（２）の単位構造を有する化
合物全体について同様である。
ることができる。例えば、先ず、9,9-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）フルオレンとエピクロロヒドリンとの反応
により得られる下記一般式（３）で表されるビスフェノ
ールフルオレン型エポキシ化合物と、下記一般式（４）
で表される（メタ）アクリル酸とを反応させることによ
り、下記一般式（５）で表されるビスフェノールフルオ
レン型エポキシアクリレート樹脂を合成し、次いで前記
の酸無水物と、エチルセロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱し、
製造される。反応温度としては、酸無水物がエポキシア
クリレート樹脂のＯＨ基１モル当り１／２モルとなるよ
うに定量的に反応することが望ましく、１００〜１３０
℃、好ましくは１１５〜１２５℃である。この反応につ
いては、一般式（１）及び（２）の単位構造を有する化
合物全体について同様である。
【００１５】
【化６】 〔但し、一般式（３）〜（５）において、Ｒ1 〜Ｒ3 は
上記一般式（１）及び（２）で定義されたものと同じで
ある〕
上記一般式（１）及び（２）で定義されたものと同じで
ある〕
【００１６】上記一般式（１）及び（２）において、Ｙ
は酸無水物の残基を示し、また、Ｚは酸二無水物の残基
を示すが、合成時にはこれら酸無水物と酸二無水物の混
合物を上記一般式（５）のビスフェノールフルオレン型
エポキシアクリレートと反応させることが望ましい。そ
して、この際に使用される酸無水物と酸二無水物の使用
割合は如何なる割合でもよく、酸無水物（ｍ）と酸二無
水物（ｎ）とをモル比（ｍ/ ｎ）で０／１００〜１００
／０、好ましくは１／９９〜１００／０、より好ましく
は５／９５〜９０／１０の割合で用いるのがよい。ま
た、Ａ成分の化合物の分子量については、この化合物
０．５ｇをN-メチルピロリドン１００ｍｌに溶解した溶
液を３０℃で測定したインヘレント粘度（ηin h ）が
０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上
である。０．１ｄｌ／ｇ未満では、分子量が低すぎて塗
膜乾燥後のタック性に問題が生じる。
は酸無水物の残基を示し、また、Ｚは酸二無水物の残基
を示すが、合成時にはこれら酸無水物と酸二無水物の混
合物を上記一般式（５）のビスフェノールフルオレン型
エポキシアクリレートと反応させることが望ましい。そ
して、この際に使用される酸無水物と酸二無水物の使用
割合は如何なる割合でもよく、酸無水物（ｍ）と酸二無
水物（ｎ）とをモル比（ｍ/ ｎ）で０／１００〜１００
／０、好ましくは１／９９〜１００／０、より好ましく
は５／９５〜９０／１０の割合で用いるのがよい。ま
た、Ａ成分の化合物の分子量については、この化合物
０．５ｇをN-メチルピロリドン１００ｍｌに溶解した溶
液を３０℃で測定したインヘレント粘度（ηin h ）が
０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上
である。０．１ｄｌ／ｇ未満では、分子量が低すぎて塗
膜乾燥後のタック性に問題が生じる。
【００１７】次に、Ｂ成分であるエポキシ基を有する化
合物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニ
ルグリシジルエーテル、p-ブチルフェノールグリシジル
エーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシ
ジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グ
リシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１
個有する化合物等が挙げられる。このＢ成分の配合割合
は、Ａ成分１００重量部に対して５〜２００重量部、好
ましくは５〜１００重量部である。
合物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニ
ルグリシジルエーテル、p-ブチルフェノールグリシジル
エーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシ
ジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グ
リシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１
個有する化合物等が挙げられる。このＢ成分の配合割合
は、Ａ成分１００重量部に対して５〜２００重量部、好
ましくは５〜１００重量部である。
【００１８】加熱時にＡ成分に含有されるカルボキシル
基とエポキシ基との反応、若しくはエポキシ基同士の反
応により編目構造が形成されるので、Ａ成分１００重量
部に対するＢ成分の配合割合が５重量未満であると本発
明の樹脂組成物の硬化後の特性、特に耐アルカリ性が不
十分となり、反対に、２００重量部を越えると、硬化時
にクラックが発生し易くなり、密着性も低下し易くな
る。また、本発明の樹脂組成物及びその硬化物の性質を
損なわない範囲で前記エポキシ基と反応し得る酸無水物
を添加しても差し支えない。
基とエポキシ基との反応、若しくはエポキシ基同士の反
応により編目構造が形成されるので、Ａ成分１００重量
部に対するＢ成分の配合割合が５重量未満であると本発
明の樹脂組成物の硬化後の特性、特に耐アルカリ性が不
十分となり、反対に、２００重量部を越えると、硬化時
にクラックが発生し易くなり、密着性も低下し易くな
る。また、本発明の樹脂組成物及びその硬化物の性質を
損なわない範囲で前記エポキシ基と反応し得る酸無水物
を添加しても差し支えない。
【００１９】更に、本発明で使用するＣ成分であるラジ
カル重合開始剤は、加熱によりラジカルを発生するもの
であり、Ａ成分ばかりでなく、必要に応じて配合される
ラジカル重合性の（メタ）アクリルモノマーや（メタ）
アクリルオリゴマー等の重合性不飽和化合物の重合開始
剤としても用いられるものである。このような目的で使
用されるＣ成分のラジカル重合開始剤としては、公知の
過酸化物系開始剤やアゾビス系開始剤等を使用すること
ができる。ここで、過酸化物系開始剤の具体例として
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチルシクロヘキサンケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサ
イド系のものや、イソブチルパーオキサイド、m-クロロ
ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、o-メチルベンゾイルパーオキサイド、ビ
ス−3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の
ジアシルパーオキサイド系のものや、2,4,4-トリメチル
ペンチル-2- ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド系のものや、ジクミルパーオキサイ
ド、2,5-ジメチル−2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、1,3-ビス（t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、t-ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキル
パーオキサイド系のものや、1,1-ジ−t-ブチルパーオキ
シ−3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ジ-(t-ブチ
ルパーオキシ）ブタン、4,4-ジ−t-ブチルパーオキシ吉
草酸−n-ブチルエステル等のパーオキシケタール系のも
のや、2,4,4-トリメチルペンチルパーオキシフェノキシ
アセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、
t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブチルパーオ
キシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル系
のものや、ジ−3-メトキシブチルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
等のパーカーボネート系のものや、その他のアセチルシ
クロヘキシルスルフォニルパーオキシジカーボネート、
t-ブチルパーオキシアリルカーボネート等のものが挙げ
られる。また、アゾビス系開始剤の具体例としては、1,
1'−アゾビスシクロヘキサン−1-カルボニトリル、2,2'
−アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'−ア
ゾビス-(4-メトキシ−2,4-ジメチルバレロニトリル）、
2,2'−アゾビス-(メチルイソブチレート）、α，α'-ア
ゾビス-(イソブチロニトリル）、4,4'−アゾビス-(4-シ
アノバレイン酸）等を挙げることができる。
カル重合開始剤は、加熱によりラジカルを発生するもの
であり、Ａ成分ばかりでなく、必要に応じて配合される
ラジカル重合性の（メタ）アクリルモノマーや（メタ）
アクリルオリゴマー等の重合性不飽和化合物の重合開始
剤としても用いられるものである。このような目的で使
用されるＣ成分のラジカル重合開始剤としては、公知の
過酸化物系開始剤やアゾビス系開始剤等を使用すること
ができる。ここで、過酸化物系開始剤の具体例として
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチルシクロヘキサンケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサ
イド系のものや、イソブチルパーオキサイド、m-クロロ
ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、o-メチルベンゾイルパーオキサイド、ビ
ス−3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の
ジアシルパーオキサイド系のものや、2,4,4-トリメチル
ペンチル-2- ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド系のものや、ジクミルパーオキサイ
ド、2,5-ジメチル−2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、1,3-ビス（t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、t-ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキル
パーオキサイド系のものや、1,1-ジ−t-ブチルパーオキ
シ−3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ジ-(t-ブチ
ルパーオキシ）ブタン、4,4-ジ−t-ブチルパーオキシ吉
草酸−n-ブチルエステル等のパーオキシケタール系のも
のや、2,4,4-トリメチルペンチルパーオキシフェノキシ
アセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、
t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブチルパーオ
キシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル系
のものや、ジ−3-メトキシブチルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
等のパーカーボネート系のものや、その他のアセチルシ
クロヘキシルスルフォニルパーオキシジカーボネート、
t-ブチルパーオキシアリルカーボネート等のものが挙げ
られる。また、アゾビス系開始剤の具体例としては、1,
1'−アゾビスシクロヘキサン−1-カルボニトリル、2,2'
−アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'−ア
ゾビス-(4-メトキシ−2,4-ジメチルバレロニトリル）、
2,2'−アゾビス-(メチルイソブチレート）、α，α'-ア
ゾビス-(イソブチロニトリル）、4,4'−アゾビス-(4-シ
アノバレイン酸）等を挙げることができる。
【００２０】これらのラジカル重合開始剤（Ｃ成分）
は、その何れかを単独で用いることができるほか、２種
以上の混合物としても使用することができ、その使用量
はＡ成分１００重量部に対して０. １〜１０重量部の範
囲である。Ａ成分１００重量部に対するＣ成分の配合割
合は、０. １重量部未満であると重合速度が遅くなり、
反対に、１０重量部を越えると硬化物の分子量低下によ
る耐熱性不足、下地に対する密着性が低下する。
は、その何れかを単独で用いることができるほか、２種
以上の混合物としても使用することができ、その使用量
はＡ成分１００重量部に対して０. １〜１０重量部の範
囲である。Ａ成分１００重量部に対するＣ成分の配合割
合は、０. １重量部未満であると重合速度が遅くなり、
反対に、１０重量部を越えると硬化物の分子量低下によ
る耐熱性不足、下地に対する密着性が低下する。
【００２１】更に、本発明の樹脂組成物には、上記Ａ成
分以外に、その使用目的に合わせて熱ラジカル重合が可
能なエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマー
を所定の範囲内で配合することができる。例えば、2-ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル類であり、これらの化合物は、その
何れかを単独で使用できるだけでなく、その２種以上を
併用して使用することもできる。
分以外に、その使用目的に合わせて熱ラジカル重合が可
能なエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマー
を所定の範囲内で配合することができる。例えば、2-ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル類であり、これらの化合物は、その
何れかを単独で使用できるだけでなく、その２種以上を
併用して使用することもできる。
【００２２】これらの化合物は、本発明の樹脂組成物及
びその硬化物の性質を損なわない範囲であることが必要
であり、Ａ成分の熱硬化性性不飽和化合物１００重量部
に対し、５０重量部以下の範囲で使用される。この使用
量が５０重量部を超えると硬化後の耐熱性、プレキュア
ー後のタック性に問題が生じる。従って、以上のＡ〜Ｃ
成分を必須とする樹脂組成物は、紫外線照射等の光では
硬化せず、熱によってのみ硬化する。すなわち、加熱時
にラジカル開始剤から発生したラジカルによりＡ成分及
び他のエチレン性不飽和基を有する化合物が重合して編
目構造を形成し、他方、カルボキシル基及びその無水物
はエポキシ基と反応して編目構造を形成していく。その
結果、本発明によれば、耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ
性に優れた硬化物を得ることができる。
びその硬化物の性質を損なわない範囲であることが必要
であり、Ａ成分の熱硬化性性不飽和化合物１００重量部
に対し、５０重量部以下の範囲で使用される。この使用
量が５０重量部を超えると硬化後の耐熱性、プレキュア
ー後のタック性に問題が生じる。従って、以上のＡ〜Ｃ
成分を必須とする樹脂組成物は、紫外線照射等の光では
硬化せず、熱によってのみ硬化する。すなわち、加熱時
にラジカル開始剤から発生したラジカルによりＡ成分及
び他のエチレン性不飽和基を有する化合物が重合して編
目構造を形成し、他方、カルボキシル基及びその無水物
はエポキシ基と反応して編目構造を形成していく。その
結果、本発明によれば、耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ
性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２３】本発明の樹脂組成物は、絶縁被膜・塗料、
接着剤、印刷インキやコーティング剤等として、特に液
晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィル
ター材料として有用である。また、硬化物は、優れた硬
度、はんだ耐熱性、透明性、耐酸性、耐アルカリ性、耐
溶剤性、絶縁抵抗、耐電解腐食性及び耐めっき性、更に
は、コーテイング剤として用いたときには膜の平滑性、
基板に対する密着性を示す。
接着剤、印刷インキやコーティング剤等として、特に液
晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィル
ター材料として有用である。また、硬化物は、優れた硬
度、はんだ耐熱性、透明性、耐酸性、耐アルカリ性、耐
溶剤性、絶縁抵抗、耐電解腐食性及び耐めっき性、更に
は、コーテイング剤として用いたときには膜の平滑性、
基板に対する密着性を示す。
【００２４】例えば、カラーフィルター材料としては、
それがカラーフィルター用保護膜である場合には上記Ａ
成分、Ｂ成分及びＣ成分で構成したものでよいが、カラ
ーフィルター用インクである場合には、上記Ａ成分、Ｂ
成分及びＣ成分に加えて、塗膜を着色させるための顔料
が用いられる。用いる顔料には有機顔料及び無機顔料が
ある。有機顔料の例としては、アゾレーキ系、不溶性ア
ゾ系、フタロシアニン系、キナクドリン系、ジオキサジ
ン系、イソインドリノン系、ベリノン系、アントラキノ
ン系、ペリレン系等、及びこれらの混合物が挙げられ
る。また、無機顔料の例としては、ミロリブルー、酸化
鉄、コバルト系、マンガン系、群青、紺青、コバルトブ
ルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリ
ーン、コバルトグリーン、及びこれらの混合物が挙げら
れる。
それがカラーフィルター用保護膜である場合には上記Ａ
成分、Ｂ成分及びＣ成分で構成したものでよいが、カラ
ーフィルター用インクである場合には、上記Ａ成分、Ｂ
成分及びＣ成分に加えて、塗膜を着色させるための顔料
が用いられる。用いる顔料には有機顔料及び無機顔料が
ある。有機顔料の例としては、アゾレーキ系、不溶性ア
ゾ系、フタロシアニン系、キナクドリン系、ジオキサジ
ン系、イソインドリノン系、ベリノン系、アントラキノ
ン系、ペリレン系等、及びこれらの混合物が挙げられ
る。また、無機顔料の例としては、ミロリブルー、酸化
鉄、コバルト系、マンガン系、群青、紺青、コバルトブ
ルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリ
ーン、コバルトグリーン、及びこれらの混合物が挙げら
れる。
【００２５】これらの顔料については、塗膜の透明性を
維持しつつ、塗膜を着色するために、顔料は可視光の波
長の下限である０．４μｍ以下の粒子径に分散されるこ
とが好ましく、０．２〜０．３μｍ以下の平均粒子径有
するのが実用上好ましい。配合量は、Ａ成分とＢ成分の
総和１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲が
よく、１０重量部未満の添加量であると所望の分光特性
が得られず、また、２００重量部を越えると塗膜の密着
性が低下するので好ましくない。
維持しつつ、塗膜を着色するために、顔料は可視光の波
長の下限である０．４μｍ以下の粒子径に分散されるこ
とが好ましく、０．２〜０．３μｍ以下の平均粒子径有
するのが実用上好ましい。配合量は、Ａ成分とＢ成分の
総和１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲が
よく、１０重量部未満の添加量であると所望の分光特性
が得られず、また、２００重量部を越えると塗膜の密着
性が低下するので好ましくない。
【００２６】また、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じてエポキシ基硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、レベ
リング剤、消泡剤等の添加剤を配合させることができ
る。エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化合物類、
イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第
四級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合物類等
が挙げられ、それらを少量併用して塗膜を加熱すること
により、得られるレジスト被膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び硬度等の諸特
性を向上せしめることができる。熱重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、フェノチ
アジン等が挙げられる。可塑剤としては、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げ
られる。消泡剤、レベリング剤としては、例えば、シリ
コン系、フッソ系、アクリル系の化合物が挙げられる。
更に、用途に応じて、硬化物の低熱膨張化、弾性率向
上、低吸湿化等を目的としてシリカ等の充填材を加えて
もよい。
じてエポキシ基硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、レベ
リング剤、消泡剤等の添加剤を配合させることができ
る。エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化合物類、
イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第
四級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合物類等
が挙げられ、それらを少量併用して塗膜を加熱すること
により、得られるレジスト被膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び硬度等の諸特
性を向上せしめることができる。熱重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、フェノチ
アジン等が挙げられる。可塑剤としては、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げ
られる。消泡剤、レベリング剤としては、例えば、シリ
コン系、フッソ系、アクリル系の化合物が挙げられる。
更に、用途に応じて、硬化物の低熱膨張化、弾性率向
上、低吸湿化等を目的としてシリカ等の充填材を加えて
もよい。
【００２７】本発明に使用される樹脂組成物は、必要に
応じてＡ〜Ｃ成分及び添加剤を溶解させることの可能な
溶剤に溶解し、更には、必要に応じて顔料や充填材等を
混合して使用に供する。このために使用される溶剤とし
ては、上記Ａ〜Ｃ成分及び添加剤を溶解し、かつ上記Ａ
〜Ｃ成分及び添加剤と反応しないものであれば、特に限
定されるものではない。
応じてＡ〜Ｃ成分及び添加剤を溶解させることの可能な
溶剤に溶解し、更には、必要に応じて顔料や充填材等を
混合して使用に供する。このために使用される溶剤とし
ては、上記Ａ〜Ｃ成分及び添加剤を溶解し、かつ上記Ａ
〜Ｃ成分及び添加剤と反応しないものであれば、特に限
定されるものではない。
【００２８】次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用い
た被膜の製造方法の１例について説明する。先ず、本発
明のＡ成分及びＢ成分を溶媒で希釈し、適当な加熱によ
ってラジカルを発生するＣ成分のラジカル重合開始剤
と、硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤等の添加
剤とを加えてワニスを調製する。インクとして使用する
場合は、更に顔料を前記ワニスに分散させる。次に、こ
のワニスを任意の方法で基板上にコーティングする。実
施例ではスピンコートを用いているが、ディップコート
やバーコート、ロールコート等のコーティング方法も勿
論可能である。また、スクリーン印刷等の印刷方式も適
用可能である。
た被膜の製造方法の１例について説明する。先ず、本発
明のＡ成分及びＢ成分を溶媒で希釈し、適当な加熱によ
ってラジカルを発生するＣ成分のラジカル重合開始剤
と、硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤等の添加
剤とを加えてワニスを調製する。インクとして使用する
場合は、更に顔料を前記ワニスに分散させる。次に、こ
のワニスを任意の方法で基板上にコーティングする。実
施例ではスピンコートを用いているが、ディップコート
やバーコート、ロールコート等のコーティング方法も勿
論可能である。また、スクリーン印刷等の印刷方式も適
用可能である。
【００２９】この本発明の熱硬化性樹脂組成物又はカラ
ーフィルター材料は、熱によって硬化する。ワニスをコ
ーティングした後、通常５０〜１００℃で溶剤をおおよ
そ揮発させた後、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜
２２０℃にて一段、若しくは段階的に昇温して硬化せし
める。得られる被膜は目的の平滑性、耐熱性、透明性、
密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れたもの
となる。
ーフィルター材料は、熱によって硬化する。ワニスをコ
ーティングした後、通常５０〜１００℃で溶剤をおおよ
そ揮発させた後、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜
２２０℃にて一段、若しくは段階的に昇温して硬化せし
める。得られる被膜は目的の平滑性、耐熱性、透明性、
密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れたもの
となる。
【００３０】本発明の熱硬化型樹脂組成物は、カラー液
晶ディスプレー用カラーフィルター材料として好適に用
いることができる。従来のカラーフィルター上に本発明
の材料を保護膜としてコーティングすることにより、従
来のカラーフィルターでは耐熱性がないために２００℃
が限界であったものが、２５０℃という高温でもＩＴＯ
のスパッタが可能になる。また、本発明における顔料を
含むカラーフィルター用インキを用いたカラーフィルタ
ーも、同様に耐熱性の優れたものであり、２５０℃とい
う高温でもＩＴＯのスパッタが可能になる。
晶ディスプレー用カラーフィルター材料として好適に用
いることができる。従来のカラーフィルター上に本発明
の材料を保護膜としてコーティングすることにより、従
来のカラーフィルターでは耐熱性がないために２００℃
が限界であったものが、２５０℃という高温でもＩＴＯ
のスパッタが可能になる。また、本発明における顔料を
含むカラーフィルター用インキを用いたカラーフィルタ
ーも、同様に耐熱性の優れたものであり、２５０℃とい
う高温でもＩＴＯのスパッタが可能になる。
【００３１】更には、本発明のカラーフィルター材料
は、上記のようにカラー液晶ディスプレーのカラーフィ
ルター、その保護膜の他に、カラー液晶表示装置、カラ
ーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示
体インク材料、保護膜としても使用される。
は、上記のようにカラー液晶ディスプレーのカラーフィ
ルター、その保護膜の他に、カラー液晶表示装置、カラ
ーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示
体インク材料、保護膜としても使用される。
【００３２】
【実施例】以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明
を更に詳しく説明する。なお、以下の説明において
「部」は「重量部」を示す。先ず、Ａ成分化合物の合成
について、その合成例１〜１４を示す。
を更に詳しく説明する。なお、以下の説明において
「部」は「重量部」を示す。先ず、Ａ成分化合物の合成
について、その合成例１〜１４を示す。
【００３３】合成例１ ５００ｍｌの四口フラスコ中に、ビスフェノールフルオ
レン型エポキシ樹脂２３１ｇ（エポキシ当量２３１）
と、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４５０
ｍｇ、2,6-ジ−イソブチルフェノール１００ｍｇ、アク
リル酸７２．０ｇとを、乾燥空気を吹き込み（２５ｍｌ
／分）、かつ、温度９０〜１００℃で加熱しながら、撹
拌下に反応させた。次に、溶液が白濁したまま徐々に１
２０℃まで昇温して撹拌を続けると、溶液は次第に透明
粘稠になった。この溶液の酸価を随時測定し、２．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が
目標（酸価：０．８）に達するまでに８時間を要した。
そして、室温まで冷却し、無色透明な固体を得た。次い
で、上記の得られたビスフェノールフルオレン型エポキ
シアクリレート樹脂〔一般式（５）〕３０３ｇにセロソ
ルブアセテート２ｋｇを加えて溶液とした後、1,2,3,6-
テトラヒドロ無水フタル酸３８ｇとベンゾフェノンテト
ラカルボン二酸無水物８０．５ｇ、及び臭化テトラエチ
ルアンモニウム１ｇとを混合し、徐々に昇温して１１０
〜１１５℃で２時間反応させ、化合物１〔Ａ成分の一般
式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／５０〕を得た。酸
無水物の反応はＩＲスペクトルの１７８０ｃｍ-1ピーク
の消失により確認した。得られた化合物のインヘレント
粘度は、０．３ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．３）であった。
レン型エポキシ樹脂２３１ｇ（エポキシ当量２３１）
と、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４５０
ｍｇ、2,6-ジ−イソブチルフェノール１００ｍｇ、アク
リル酸７２．０ｇとを、乾燥空気を吹き込み（２５ｍｌ
／分）、かつ、温度９０〜１００℃で加熱しながら、撹
拌下に反応させた。次に、溶液が白濁したまま徐々に１
２０℃まで昇温して撹拌を続けると、溶液は次第に透明
粘稠になった。この溶液の酸価を随時測定し、２．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が
目標（酸価：０．８）に達するまでに８時間を要した。
そして、室温まで冷却し、無色透明な固体を得た。次い
で、上記の得られたビスフェノールフルオレン型エポキ
シアクリレート樹脂〔一般式（５）〕３０３ｇにセロソ
ルブアセテート２ｋｇを加えて溶液とした後、1,2,3,6-
テトラヒドロ無水フタル酸３８ｇとベンゾフェノンテト
ラカルボン二酸無水物８０．５ｇ、及び臭化テトラエチ
ルアンモニウム１ｇとを混合し、徐々に昇温して１１０
〜１１５℃で２時間反応させ、化合物１〔Ａ成分の一般
式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／５０〕を得た。酸
無水物の反応はＩＲスペクトルの１７８０ｃｍ-1ピーク
の消失により確認した。得られた化合物のインヘレント
粘度は、０．３ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．３）であった。
【００３４】合成例２ 合成例１で製造したビスフェノールフルオレン型エポキ
シアクリレート樹脂３０３ｇを用い、セロソルブアセテ
ート２ｋｇを加えて溶液とした後、1,2,3,6-テトラヒド
ロ無水フタル酸１２１．６ｇとベンゾフェノンテトラカ
ルボン二酸無水物６４．６ｇ、及び臭化テトラエチルア
ンモニウム１ｇとを混合し、徐々に昇温して１１０〜１
１５℃で２時間反応させ、化合物２〔Ａ成分の一般式
（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝８０／２０〕を得た。酸無
水物の反応は合成例１と同様ＩＲスペクトルにより確認
した。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．２ｄ
ｌ／ｇ（ηinh ＝０．２）であった。
シアクリレート樹脂３０３ｇを用い、セロソルブアセテ
ート２ｋｇを加えて溶液とした後、1,2,3,6-テトラヒド
ロ無水フタル酸１２１．６ｇとベンゾフェノンテトラカ
ルボン二酸無水物６４．６ｇ、及び臭化テトラエチルア
ンモニウム１ｇとを混合し、徐々に昇温して１１０〜１
１５℃で２時間反応させ、化合物２〔Ａ成分の一般式
（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝８０／２０〕を得た。酸無
水物の反応は合成例１と同様ＩＲスペクトルにより確認
した。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．２ｄ
ｌ／ｇ（ηinh ＝０．２）であった。
【００３５】合成例３ 合成例１で製造したビスフェノールフルオレン型エポキ
シアクリレート樹脂３０３ｇを用い、セロソルブアセテ
ート２ｋｇを加えて溶液とした後、1,2,3,6-テトラヒド
ロ無水フタル酸３．８ｇとベンゾフェノンテトラカルボ
ン二酸無水物１５３．８ｇ、臭化テトラエチルアンモニ
ウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で
２時間反応させ、化合物３〔Ａ成分の一般式（１）及び
（２）中ｍ／ｎ＝０．５／９９．５）を得た。酸無水物
の反応はＩＲスペクトルにより確認した。得られた化合
物のインヘレント粘度は、０．３ｄｌ／ｇ（ηinh ＝
０．３）であった。
シアクリレート樹脂３０３ｇを用い、セロソルブアセテ
ート２ｋｇを加えて溶液とした後、1,2,3,6-テトラヒド
ロ無水フタル酸３．８ｇとベンゾフェノンテトラカルボ
ン二酸無水物１５３．８ｇ、臭化テトラエチルアンモニ
ウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で
２時間反応させ、化合物３〔Ａ成分の一般式（１）及び
（２）中ｍ／ｎ＝０．５／９９．５）を得た。酸無水物
の反応はＩＲスペクトルにより確認した。得られた化合
物のインヘレント粘度は、０．３ｄｌ／ｇ（ηinh ＝
０．３）であった。
【００３６】合成例４ 合成例１で製造したビスフェノールフルオレン型エポキ
シアクリレート樹脂３０３ｇを用い、セロソルブアセテ
ート２ｋｇを加えて溶液とした後、1,2,3,6-テトラヒド
ロ無水フタル酸７２．２ｇとベンゾフェノンテトラカル
ボン二酸無水物１６．１ｇ、臭化テトラエチルアンモニ
ウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で
２時間反応させ、化合物４〔Ａ成分の一般式（１）及び
（２）中ｍ／ｎ＝９５／５）を得た。酸無水物の反応は
ＩＲスペクトルにより確認した。得られた化合物のイン
ヘレント粘度は、０．２ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．２）で
あった。
シアクリレート樹脂３０３ｇを用い、セロソルブアセテ
ート２ｋｇを加えて溶液とした後、1,2,3,6-テトラヒド
ロ無水フタル酸７２．２ｇとベンゾフェノンテトラカル
ボン二酸無水物１６．１ｇ、臭化テトラエチルアンモニ
ウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で
２時間反応させ、化合物４〔Ａ成分の一般式（１）及び
（２）中ｍ／ｎ＝９５／５）を得た。酸無水物の反応は
ＩＲスペクトルにより確認した。得られた化合物のイン
ヘレント粘度は、０．２ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．２）で
あった。
【００３７】合成例５ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ビフェニル型エポキシ樹脂１５３ｇ（エ
ポキシ当量１５３）を用いた以外は、合成例１と同様に
操作することにより酸無水物と反応した化合物５〔Ａ成
分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／５０〕を
得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確認し
た。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．２ｄｌ
／ｇ（ηinh ＝０．２）であった。
樹脂に代えて、ビフェニル型エポキシ樹脂１５３ｇ（エ
ポキシ当量１５３）を用いた以外は、合成例１と同様に
操作することにより酸無水物と反応した化合物５〔Ａ成
分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／５０〕を
得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確認し
た。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．２ｄｌ
／ｇ（ηinh ＝０．２）であった。
【００３８】合成例６ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂１６３ｇ
（エポキシ当量１６３）を用いた以外は、合成例１と同
様に操作することにより酸無水物と反応した化合物６
〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／５
０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確
認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．３
ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．３）であった。
樹脂に代えて、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂１６３ｇ
（エポキシ当量１６３）を用いた以外は、合成例１と同
様に操作することにより酸無水物と反応した化合物６
〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／５
０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確
認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．３
ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．３）であった。
【００３９】合成例７ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、スルホン型エポキシ樹脂１８１ｇ（エポ
キシ当量１８１）を用いた以外は、合成例１と同様に操
作することにより酸無水物と反応した化合物７〔Ａ成分
の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／５０〕を得
た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確認した。
得られた化合物のインヘレント粘度は、０．３ｄｌ／ｇ
（ηinh ＝０．３）であった。
樹脂に代えて、スルホン型エポキシ樹脂１８１ｇ（エポ
キシ当量１８１）を用いた以外は、合成例１と同様に操
作することにより酸無水物と反応した化合物７〔Ａ成分
の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／５０〕を得
た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確認した。
得られた化合物のインヘレント粘度は、０．３ｄｌ／ｇ
（ηinh ＝０．３）であった。
【００４０】合成例８ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ヘキサフルオロプロパン型エポキシ樹脂
２２１ｇ（エポキシ当量２２１）を用いた以外は、合成
例１と同様に操作することにより酸無水物と反応した化
合物８〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５
０／５０）を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルに
より確認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、
０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
樹脂に代えて、ヘキサフルオロプロパン型エポキシ樹脂
２２１ｇ（エポキシ当量２２１）を用いた以外は、合成
例１と同様に操作することにより酸無水物と反応した化
合物８〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５
０／５０）を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルに
より確認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、
０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
【００４１】合成例９ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ジメチルシラン型エポキシ樹脂１６３ｇ
（エポキシ当量１６３）を用いた以外は、合成例１と同
様に操作することにより酸無水物と反応した化合物９
〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／５
０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確
認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．２
ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．２）であった。
樹脂に代えて、ジメチルシラン型エポキシ樹脂１６３ｇ
（エポキシ当量１６３）を用いた以外は、合成例１と同
様に操作することにより酸無水物と反応した化合物９
〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／５
０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確
認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．２
ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．２）であった。
【００４２】合成例１０ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ビフェニルメタン型エポキシ樹脂１５６
ｇ（エポキシ当量１５６）を用いた以外は、合成例１と
同様に操作することにより酸無水物と反応した化合物１
０〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／
５０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより
確認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．
４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
樹脂に代えて、ビフェニルメタン型エポキシ樹脂１５６
ｇ（エポキシ当量１５６）を用いた以外は、合成例１と
同様に操作することにより酸無水物と反応した化合物１
０〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／
５０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより
確認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．
４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
【００４３】合成例１１ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ビフェニルプロパン型エポキシ樹脂１７
０ｇ（エポキシ当量１７０）を用いた以外は、合成例１
と同様に操作することにより酸無水物と反応した化合物
１１〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０
／５０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルによ
り確認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、
０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
樹脂に代えて、ビフェニルプロパン型エポキシ樹脂１７
０ｇ（エポキシ当量１７０）を用いた以外は、合成例１
と同様に操作することにより酸無水物と反応した化合物
１１〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０
／５０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルによ
り確認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、
０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
【００４４】合成例１２ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
アクリレート樹脂に代えて、ビフェニルエーテル型エポ
キシ樹脂１５７ｇ（エポキシ当量１５７）を用いた以外
は、合成例１と同様に操作することにより酸無水物と反
応した化合物１２〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中
ｍ／ｎ＝５０／５０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲス
ペクトルにより確認した。得られた化合物のインヘレン
ト粘度は、０．３ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．３）であっ
た。
アクリレート樹脂に代えて、ビフェニルエーテル型エポ
キシ樹脂１５７ｇ（エポキシ当量１５７）を用いた以外
は、合成例１と同様に操作することにより酸無水物と反
応した化合物１２〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中
ｍ／ｎ＝５０／５０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲス
ペクトルにより確認した。得られた化合物のインヘレン
ト粘度は、０．３ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．３）であっ
た。
【００４５】合成例１３ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
アクリレート樹脂〔一般式（５）〕３０３ｇにセロソル
ブアセテート２ｋｇを加えて溶液とした後、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン二酸無水物16１ｇ、臭化テトラエチ
ルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜
１１５℃で２時間反応させ、化合物１３〔Ａ成分の一般
式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝１００／０〕を得た。酸
無水物の反応はＩＲスペクトルの１７８０ｃｍ-1ピーク
の消失により確認した。得られた化合物のインヘレント
粘度は、０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
アクリレート樹脂〔一般式（５）〕３０３ｇにセロソル
ブアセテート２ｋｇを加えて溶液とした後、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン二酸無水物16１ｇ、臭化テトラエチ
ルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜
１１５℃で２時間反応させ、化合物１３〔Ａ成分の一般
式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝１００／０〕を得た。酸
無水物の反応はＩＲスペクトルの１７８０ｃｍ-1ピーク
の消失により確認した。得られた化合物のインヘレント
粘度は、０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
【００４６】合成例１４ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
アクリレート樹脂３０３ｇ（一般式４）にセロソルブア
セテート２ｋｇを加えて溶液とした後、ビフェニルテト
ラカルボン二酸無水物16１ｇ、臭化テトラエチルアンモ
ニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃
で２時間反応させ、化合物１４〔Ａ成分の一般式（１）
及び（２）中ｍ／ｎ＝１００／０）を得た。酸無水物の
反応はＩＲスペクトルの１７８０ｃｍ-1ピークの消失に
より確認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、
０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
アクリレート樹脂３０３ｇ（一般式４）にセロソルブア
セテート２ｋｇを加えて溶液とした後、ビフェニルテト
ラカルボン二酸無水物16１ｇ、臭化テトラエチルアンモ
ニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃
で２時間反応させ、化合物１４〔Ａ成分の一般式（１）
及び（２）中ｍ／ｎ＝１００／０）を得た。酸無水物の
反応はＩＲスペクトルの１７８０ｃｍ-1ピークの消失に
より確認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、
０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
【００４７】実施例１〜１７ 合成例１〜１４で得られたＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、ア
クリルモノマー若しくはオリゴマー及び有機溶剤を以下
に示した配合割合（重量部）で混合し、それぞれ実施例
１〜１７のワニスを調製した。
クリルモノマー若しくはオリゴマー及び有機溶剤を以下
に示した配合割合（重量部）で混合し、それぞれ実施例
１〜１７のワニスを調製した。
【００４８】 実施例１（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物１ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００４９】 実施例２（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物１ ２０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４ ベンゾイルパーオキサイド １．４ セロソルブアセテート ６５．６ 合計 １００
【００５０】 実施例３（ｍ／ｎ＝８０／２０） 割合（重量部） 化合物２ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００５１】 実施例４（ｍ／ｎ＝８０／２０） 割合（重量部） 化合物２ ２０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４ ベンゾイルパーオキサイド １．４ セロソルブアセテート ６５．６ 合計 １００
【００５２】 実施例５（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物１ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００５３】 実施例６（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物１ ２０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４ ベンゾイルパーオキサイド １．４ セロソルブアセテート ６５．６ 合計 １００
【００５４】 実施例７（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物５ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００５５】 実施例８（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物６ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００５６】 実施例９（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物７ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００５７】 実施例１０（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物８ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００５８】 実施例１１（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物９ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００５９】 実施例１２（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物１０ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００６０】 実施例１３（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物１１ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００６１】 実施例１４（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物１２ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００６２】 実施例１５（ｍ／ｎ＝９５／５） 割合（重量部） 化合物４ ２０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４ ベンゾイルパーオキサイド １．４ セロソルブアセテート ６５．６ 合計 １００
【００６３】 実施例１６（ｍ／ｎ＝１００／０） 割合（重量部） 化合物１３ ２０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４ ベンゾイルパーオキサイド １．４ セロソルブアセテート ６５．６ 合計 １００
【００６４】 実施例１７（ｍ／ｎ＝１００／０） 割合（重量部） 化合物１４ ２０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４ ベンゾイルパーオキサイド １．４ セロソルブアセテート ６５．６ 合計 １００
【００６５】次いで、これら実施例１〜１７のワニス
を、脱脂洗浄した厚さ１．２ｍｍのガラス板上に約２μ
ｍの厚さに塗布して８０℃で乾燥した後、熱風乾燥機を
用いて２００℃で３０分間加熱乾燥処理を行なった。得
られた塗膜表面は非常に平滑であった。また、塗膜の乾
燥性、塗膜硬度、基板との密着性、耐熱性、耐薬品性、
及び試験前、耐熱試験後並びに耐薬品試験後における透
明性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
を、脱脂洗浄した厚さ１．２ｍｍのガラス板上に約２μ
ｍの厚さに塗布して８０℃で乾燥した後、熱風乾燥機を
用いて２００℃で３０分間加熱乾燥処理を行なった。得
られた塗膜表面は非常に平滑であった。また、塗膜の乾
燥性、塗膜硬度、基板との密着性、耐熱性、耐薬品性、
及び試験前、耐熱試験後並びに耐薬品試験後における透
明性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【００６６】なお、上記各種の物性のデータは以下の条
件で測定した。 （１）塗膜の乾燥性 塗膜の乾燥性は、ＪＩＳ−５４００に準じて評価した。
評価のランクは次の通りである。 ○：全くタックが認められないもの △：わずかにタックが認められるもの ×：顕著にタックが認められるもの
件で測定した。 （１）塗膜の乾燥性 塗膜の乾燥性は、ＪＩＳ−５４００に準じて評価した。
評価のランクは次の通りである。 ○：全くタックが認められないもの △：わずかにタックが認められるもの ×：顕著にタックが認められるもの
【００６７】（２）塗膜硬度 塗膜乾燥した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜の硬
度を、ＪＩＳ−Ｋ５４００の試験法に準じて、鉛筆硬度
試験機を用いて荷重１ｋｇをかけた際の塗膜にキズが付
かない最も高硬度をもって表示した。使用した鉛筆は
「三菱ハイユニ」である。
度を、ＪＩＳ−Ｋ５４００の試験法に準じて、鉛筆硬度
試験機を用いて荷重１ｋｇをかけた際の塗膜にキズが付
かない最も高硬度をもって表示した。使用した鉛筆は
「三菱ハイユニ」である。
【００６８】（３）基板との密着性 塗膜乾燥した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜に、
少なくとも１００個の碁盤目を作るようにクロスカット
を入れて、次いでセロテープを用いてピーリング試験を
行ない、碁盤目の剥離の状態を目視によって評価した。
評価のランクは次の通りである。 ○：全く剥離が認められないもの ×：剥離が少しでも認められるもの
少なくとも１００個の碁盤目を作るようにクロスカット
を入れて、次いでセロテープを用いてピーリング試験を
行ない、碁盤目の剥離の状態を目視によって評価した。
評価のランクは次の通りである。 ○：全く剥離が認められないもの ×：剥離が少しでも認められるもの
【００６９】（４）耐熱性 塗膜乾燥した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜を２
５０℃で３時間オーブンに入れ、塗膜の状態を評価し
た。評価のランクは次の通りである。 ○：塗膜の外観に異常なし ×：塗膜の外観にわれ、剥離、着色あり
５０℃で３時間オーブンに入れ、塗膜の状態を評価し
た。評価のランクは次の通りである。 ○：塗膜の外観に異常なし ×：塗膜の外観にわれ、剥離、着色あり
【００７０】（５）耐薬品性 塗膜乾燥した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜を、
下記の薬品に下記の条件で浸漬し、浸漬後の外観及び密
着性を評価した。 耐酸性 ５％ＨＣｌ２４時間 耐アルカリ性 ５％ＮａＯＨ２４時間浸漬 ４％ＫＯＨ５０℃−１０分 １％NaOH８０℃−５分 耐溶剤性 ＮＭＰ４０℃−１０分 ＮＭＰ８０℃−５分 （ＮＭＰ：N-メチル−ピロリド
ン）
下記の薬品に下記の条件で浸漬し、浸漬後の外観及び密
着性を評価した。 耐酸性 ５％ＨＣｌ２４時間 耐アルカリ性 ５％ＮａＯＨ２４時間浸漬 ４％ＫＯＨ５０℃−１０分 １％NaOH８０℃−５分 耐溶剤性 ＮＭＰ４０℃−１０分 ＮＭＰ８０℃−５分 （ＮＭＰ：N-メチル−ピロリド
ン）
【００７１】（６）透明性 塗膜を塗布したものと同じガラス板をレファレンスとし
て、耐熱性試験、耐薬品性試験前後における４００〜８
００ｎｍの波長における吸収スペクトルを測定した。 ○：全領域で９５％以上 ×：９５％未満になる
て、耐熱性試験、耐薬品性試験前後における４００〜８
００ｎｍの波長における吸収スペクトルを測定した。 ○：全領域で９５％以上 ×：９５％未満になる
【００７２】
【表１】
【００７３】実施例１８ 熱硬化性樹脂組成物として以下に示す樹脂組成物を用
いた。 化合物１ ２０重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６重量部 テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４重量部 ベンゾイルパーオキサイド １．４重量部 エチルセロソルブアセテート ６５．６重量部 合計 １００
いた。 化合物１ ２０重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６重量部 テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４重量部 ベンゾイルパーオキサイド １．４重量部 エチルセロソルブアセテート ６５．６重量部 合計 １００
【００７４】上記の樹脂組成物と、予め有機溶剤に分
散した顔料のを混合し、分散処理を行い、カラーフィル
ター用インクを作製した。使用した顔料は、ＣＦカラー
レッドＥＸ−２７４、ＣＦカラーグリーンＥＸ−２７
６、ＣＦカラーブルーＥＸ−２７５、ＣＦカラーブラッ
クＥＸ−２７７（御国色素社製）である。各色の組成の
重量比を表２に示す。このとき、顔料粒子径は各色０．
３μｍになるように分散を行なった。次に、透明基板と
して中性洗剤、水洗、イソプロピルアルコール・フロン
洗浄したガラス基板を用い、各インクをスピンコーター
により基板上に塗布し、８０℃にて乾燥した後、熱風乾
燥機を用いて２００℃で３０分間加熱乾燥処理を行なっ
た。このときの、膜厚はＲ、Ｇ、Ｂ、ブラックマトリッ
クスとも２±０．１μｍであった。
散した顔料のを混合し、分散処理を行い、カラーフィル
ター用インクを作製した。使用した顔料は、ＣＦカラー
レッドＥＸ−２７４、ＣＦカラーグリーンＥＸ−２７
６、ＣＦカラーブルーＥＸ−２７５、ＣＦカラーブラッ
クＥＸ−２７７（御国色素社製）である。各色の組成の
重量比を表２に示す。このとき、顔料粒子径は各色０．
３μｍになるように分散を行なった。次に、透明基板と
して中性洗剤、水洗、イソプロピルアルコール・フロン
洗浄したガラス基板を用い、各インクをスピンコーター
により基板上に塗布し、８０℃にて乾燥した後、熱風乾
燥機を用いて２００℃で３０分間加熱乾燥処理を行なっ
た。このときの、膜厚はＲ、Ｇ、Ｂ、ブラックマトリッ
クスとも２±０．１μｍであった。
【００７５】
【表２】
【００７６】比較例１ ポリビニルアルコール（ＥＧ−３０、日本合成製）６重
量部、重クロム酸アンモニウム０．５重量部、クロムミ
ョウバン０．３重量部及び水９３．２重量部からなる感
光性染色基材を用い、染料として赤２４Ｐ、緑１Ｐ、青
５Ｃを用いて表３の条件で染色した。プリベークは、６
０℃、１０分、塗布順序は、Ｒ−Ｇ−Ｂで行なった。こ
のときの、各画素の膜厚は、Ｒ、Ｇ、Ｂとも１．５±
０．２μｍであった。実施例１８と比較例１のカラーフ
ィルターをキセノンフェードメーターによる耐光性試験
にかけた。１，０００時間後のＬabによるΔＥ（色差）
の結果を表４に示す。この表４の結果から、実施例１８
の方が明かにΔＥが小さく、耐光性の信頼性に優れてい
ることがわかる。
量部、重クロム酸アンモニウム０．５重量部、クロムミ
ョウバン０．３重量部及び水９３．２重量部からなる感
光性染色基材を用い、染料として赤２４Ｐ、緑１Ｐ、青
５Ｃを用いて表３の条件で染色した。プリベークは、６
０℃、１０分、塗布順序は、Ｒ−Ｇ−Ｂで行なった。こ
のときの、各画素の膜厚は、Ｒ、Ｇ、Ｂとも１．５±
０．２μｍであった。実施例１８と比較例１のカラーフ
ィルターをキセノンフェードメーターによる耐光性試験
にかけた。１，０００時間後のＬabによるΔＥ（色差）
の結果を表４に示す。この表４の結果から、実施例１８
の方が明かにΔＥが小さく、耐光性の信頼性に優れてい
ることがわかる。
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】比較例２ カラーモザイク（Ｒ、Ｇ、Ｂ：フジハント性）を用い、
比較例１と同様の方法で、カラーフィルターを作製し
た。プリベークは、９０℃で５分間、現像は指定現像液
を使用し、各画素の膜厚は、Ｒ、Ｇ、Ｂとも２±０．１
μｍであった。上記実施例１８とこの比較例２のカラー
フィルターを、耐熱性試験（２８０℃、１時間）にかけ
たときの分光透過率のピーク値の低下及び膜厚の減少率
を表５に示す。
比較例１と同様の方法で、カラーフィルターを作製し
た。プリベークは、９０℃で５分間、現像は指定現像液
を使用し、各画素の膜厚は、Ｒ、Ｇ、Ｂとも２±０．１
μｍであった。上記実施例１８とこの比較例２のカラー
フィルターを、耐熱性試験（２８０℃、１時間）にかけ
たときの分光透過率のピーク値の低下及び膜厚の減少率
を表５に示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】実施例１９ 実施例１〜１７で調製した樹脂組成物を用いてカラーフ
ィルター基材への適性を調べた。試験法としては、比較
例２と同様にしてカラーフィルター基材を作成し、この
基材上への前記樹脂組成物をスピンコートにより塗布
し、８０℃にて１０分乾燥し、次いで２００℃にて３０
分間加熱処理することにより保護膜を形成した。このよ
うにして作製された保護膜付カラーフィルター上に、イ
ンジウムチンオキシド（ＩＴＯ）を常法により蒸着した
後、フォトリソグラフィーによりパターニングした。こ
のＩＴＯのパターンを有するカラーフィルターを光学顕
微鏡で詳細に観察したが、カラーフィルターや保護膜に
しわ、クラック等は全く認められず、カラーフィルター
と保護膜との接着性、密着性も良好であった。
ィルター基材への適性を調べた。試験法としては、比較
例２と同様にしてカラーフィルター基材を作成し、この
基材上への前記樹脂組成物をスピンコートにより塗布
し、８０℃にて１０分乾燥し、次いで２００℃にて３０
分間加熱処理することにより保護膜を形成した。このよ
うにして作製された保護膜付カラーフィルター上に、イ
ンジウムチンオキシド（ＩＴＯ）を常法により蒸着した
後、フォトリソグラフィーによりパターニングした。こ
のＩＴＯのパターンを有するカラーフィルターを光学顕
微鏡で詳細に観察したが、カラーフィルターや保護膜に
しわ、クラック等は全く認められず、カラーフィルター
と保護膜との接着性、密着性も良好であった。
【００８２】以上の結果より、本発明の熱硬化性樹脂組
成物は、耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐
アルカリ性、平滑性等に優れる硬化物、被膜そしてカラ
ーフィルターを提供することができる。
成物は、耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐
アルカリ性、平滑性等に優れる硬化物、被膜そしてカラ
ーフィルターを提供することができる。
【００８３】
【発明の効果】本発明の熱硬化型樹脂組成物を用いる
と、溶媒乾燥後に塗膜がタックフリーとなり、しかも、
硬化後には従来のものでは達成できなかった耐熱性、透
明性に優れ、更に、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、
平坦性、表面硬度等にも優れた塗膜、硬化物を与える。
従って、表面保護層としてその上にＩＴＯ等の透明電極
を形成するのに適しており、しかも、極めて平滑で平滑
で透明性に優れているのでカラーフィルター材料として
用いた場合に鮮明な画像を得ることができる。更に、形
成される被膜は、基板との密着性、耐薬品性に優れるた
め、プリント配線板関連の層間絶縁材料、接着剤、塗
料、スクリーン印刷用のインキ等の幅広い分野に樹脂組
成物、その硬化物として使用しても高い信頼性を得るこ
とができる。
と、溶媒乾燥後に塗膜がタックフリーとなり、しかも、
硬化後には従来のものでは達成できなかった耐熱性、透
明性に優れ、更に、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、
平坦性、表面硬度等にも優れた塗膜、硬化物を与える。
従って、表面保護層としてその上にＩＴＯ等の透明電極
を形成するのに適しており、しかも、極めて平滑で平滑
で透明性に優れているのでカラーフィルター材料として
用いた場合に鮮明な画像を得ることができる。更に、形
成される被膜は、基板との密着性、耐薬品性に優れるた
め、プリント配線板関連の層間絶縁材料、接着剤、塗
料、スクリーン印刷用のインキ等の幅広い分野に樹脂組
成物、その硬化物として使用しても高い信頼性を得るこ
とができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び
カラーフィルター材料
カラーフィルター材料
【特許請求の範囲】
【化１】 〔但し、一般式（１）及び（２）において、Ｒ1 及びＲ
2 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン
原子であり、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、Ｘは
-CO-、-SO2- 、-C(CF3)2- 、-Si(CH3)2-、-CH2- 、-C(C
H3)2- 、-O- 、
2 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン
原子であり、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、Ｘは
-CO-、-SO2- 、-C(CF3)2- 、-Si(CH3)2-、-CH2- 、-C(C
H3)2- 、-O- 、
【化２】 又は不存在を示し、Ｙは酸無水物の残基を示し、Ｚは酸
二無水物の残基を示し、ｍ及びｎは構造単位のモル比を
示し、ｍ／ｎは０／１００〜１００／０の割合である〕
で表される単位構造を主とする（メタ）アクリレート化
合物であって、この０．５ｇをN-メチルピロリドン１０
０ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定したインヘレント
粘度（ηinh ）が０．１ｄｌ／ｇ以上である（メタ）ア
クリレート化合物１００重量部、（Ｂ）エポキシ基を有
する化合物５〜２００重量部、及び、（Ｃ）ラジカル重
合開始剤０. １〜１０重量部を含有することを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物。
二無水物の残基を示し、ｍ及びｎは構造単位のモル比を
示し、ｍ／ｎは０／１００〜１００／０の割合である〕
で表される単位構造を主とする（メタ）アクリレート化
合物であって、この０．５ｇをN-メチルピロリドン１０
０ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定したインヘレント
粘度（ηinh ）が０．１ｄｌ／ｇ以上である（メタ）ア
クリレート化合物１００重量部、（Ｂ）エポキシ基を有
する化合物５〜２００重量部、及び、（Ｃ）ラジカル重
合開始剤０. １〜１０重量部を含有することを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物。
【化３】 である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱硬化性樹脂組
成物及びその硬化物に関するものである。また、本発明
は、液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラー
フィルターの保護膜用樹脂組成物、カラーフィルター用
インキ、及びこれらを硬化させてなるカラーフィルター
に関するものである。
成物及びその硬化物に関するものである。また、本発明
は、液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラー
フィルターの保護膜用樹脂組成物、カラーフィルター用
インキ、及びこれらを硬化させてなるカラーフィルター
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】この種の保護膜やプリント配線基板のパ
ターン形成には、熱硬化性樹脂をスクリーン印刷法、ス
ピンコート法により形成する手法が多く用いられてき
た。最近、液晶ディスプレイの高精彩化や半導体素子の
高密度実装化の変化に伴い、樹脂に対して硬度、はんだ
耐熱性、透明性、密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶
剤性、絶縁抵抗、平坦性等に厳しい性能が要求されてい
る。例えば、カラーフィルターの段差を平滑にするため
や後工程で薬品処理や加熱、透明電極のスパッタ時の熱
影響からカラーフィルターを保護する目的で、印刷又は
スピンコート法等によりカラーフィルター表面上に保護
膜を設けており、このような保護膜用の樹脂として、現
在、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等熱
硬化性樹脂組成物、更には耐熱性を改良したポリイミド
樹脂（例えば特開平 1-156,371号公報）が提案されてい
るが、以下のような理由で性能が充分でない。
ターン形成には、熱硬化性樹脂をスクリーン印刷法、ス
ピンコート法により形成する手法が多く用いられてき
た。最近、液晶ディスプレイの高精彩化や半導体素子の
高密度実装化の変化に伴い、樹脂に対して硬度、はんだ
耐熱性、透明性、密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶
剤性、絶縁抵抗、平坦性等に厳しい性能が要求されてい
る。例えば、カラーフィルターの段差を平滑にするため
や後工程で薬品処理や加熱、透明電極のスパッタ時の熱
影響からカラーフィルターを保護する目的で、印刷又は
スピンコート法等によりカラーフィルター表面上に保護
膜を設けており、このような保護膜用の樹脂として、現
在、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等熱
硬化性樹脂組成物、更には耐熱性を改良したポリイミド
樹脂（例えば特開平 1-156,371号公報）が提案されてい
るが、以下のような理由で性能が充分でない。
【０００３】例えば、アクリル系樹脂は、耐熱性が不十
分であり、ＩＴＯ蒸着温度２００℃以上における膜表面
のしわ、クラックが発生するという問題がある。ポリイ
ミド系樹脂は、耐熱性、耐薬品性等には優れていが、ワ
ニスとしての保存安定性に欠け、保護膜性能のバラツキ
が大きいこと、イミド化時の温度が高いこと、その透明
性に問題がある。メラミン樹脂は、比較的耐熱性が高
く、ＩＴＯ蒸着時におけるしわ、クラックは生じ難いが
ガラス基板、カラーフィルターとの密着性に欠ける。ま
た、エポキシ樹脂は、ガラス基板との密着性良好で耐薬
品性、透明性に優れた保護膜が得られるが、一般に塗布
性と耐熱性とのバランスがとり難いと言われている。
分であり、ＩＴＯ蒸着温度２００℃以上における膜表面
のしわ、クラックが発生するという問題がある。ポリイ
ミド系樹脂は、耐熱性、耐薬品性等には優れていが、ワ
ニスとしての保存安定性に欠け、保護膜性能のバラツキ
が大きいこと、イミド化時の温度が高いこと、その透明
性に問題がある。メラミン樹脂は、比較的耐熱性が高
く、ＩＴＯ蒸着時におけるしわ、クラックは生じ難いが
ガラス基板、カラーフィルターとの密着性に欠ける。ま
た、エポキシ樹脂は、ガラス基板との密着性良好で耐薬
品性、透明性に優れた保護膜が得られるが、一般に塗布
性と耐熱性とのバランスがとり難いと言われている。
【０００４】一方、光硬化性の液状レジストは、一般的
に、微細加工パターンの形成には優れているが、熱硬化
型に比べてその平滑性に劣ると言われている。また、プ
レキュアー後にタックが有り、解像度のアップ及びテー
パー付けが有利となる密着露光の操作が、マスクの汚れ
の原因となり適用できないという問題がある。更に、現
在市販されているものは有機溶剤を現像液として使用し
ているため、大気汚染の問題が有だけでなく、溶剤が高
価である。例えば、特開昭61-243,869号公報には、フェ
ノールノボラック樹脂を主成分とする弱アルカリ水溶液
で現像可能な感光性樹脂組成物が開示されているが、高
温、酸性及びアルカリの条件に十分耐え得るものでな
く、処理後、基板との密着性が低下するという問題があ
った。
に、微細加工パターンの形成には優れているが、熱硬化
型に比べてその平滑性に劣ると言われている。また、プ
レキュアー後にタックが有り、解像度のアップ及びテー
パー付けが有利となる密着露光の操作が、マスクの汚れ
の原因となり適用できないという問題がある。更に、現
在市販されているものは有機溶剤を現像液として使用し
ているため、大気汚染の問題が有だけでなく、溶剤が高
価である。例えば、特開昭61-243,869号公報には、フェ
ノールノボラック樹脂を主成分とする弱アルカリ水溶液
で現像可能な感光性樹脂組成物が開示されているが、高
温、酸性及びアルカリの条件に十分耐え得るものでな
く、処理後、基板との密着性が低下するという問題があ
った。
【０００５】また、特開平 4-345,673号公報、特開平 4
-345,608号公報、特開平 4-355,450号公報、特開平 4-3
63,311号公報には、耐熱性の液状レジスト及びカラーフ
ィルター材料が開示されているが、これらも同様にプレ
キュアー後にタックが有り、解像度のアップ及びテーパ
ー付けが有利となる密着露光の操作が、マスクの汚れの
原因となり適用できないという問題がある。更に、特開
平 4-345,673号公報に開示されているエポキシ樹脂は、
その溶解度が通常の有機溶媒に対して低く、液状レジス
トとして用いるには溶媒が限られると共に希薄溶液なた
め膜減りが大きい欠点がある。また、これらを印刷もし
くはロールコーターによるべた塗りにより作成した塗膜
を熱硬化させる場合も、プレキュアーによる溶剤除去後
にもタック性が残り、作業性に優れない。
-345,608号公報、特開平 4-355,450号公報、特開平 4-3
63,311号公報には、耐熱性の液状レジスト及びカラーフ
ィルター材料が開示されているが、これらも同様にプレ
キュアー後にタックが有り、解像度のアップ及びテーパ
ー付けが有利となる密着露光の操作が、マスクの汚れの
原因となり適用できないという問題がある。更に、特開
平 4-345,673号公報に開示されているエポキシ樹脂は、
その溶解度が通常の有機溶媒に対して低く、液状レジス
トとして用いるには溶媒が限られると共に希薄溶液なた
め膜減りが大きい欠点がある。また、これらを印刷もし
くはロールコーターによるべた塗りにより作成した塗膜
を熱硬化させる場合も、プレキュアーによる溶剤除去後
にもタック性が残り、作業性に優れない。
【０００６】一方、そのカラーフィルターとしては、染
色法、印刷法等により赤、緑、青の画素及びブラックマ
トリックスをガラス基板上に形成したものが使用されて
いる。染色法によるカラーフィルターは、染色機材にゼ
ラチン等の天然感光樹脂やアミン変性ポリビニルアルコ
ール等の感光性合成樹脂に酸性染色等の染料で染色して
作成するが、塗膜の物性は耐光性、耐熱性、耐湿性等の
信頼性に問題がある（特公平1-52,738号公報）。印刷法
によるものは、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂に、
顔料を分散したインクを用いて作成するが、印刷時に３
色のフィルターパターンの位置合わせを正確に行なうに
は表面平滑性に問題が出て来る（特開昭 62-54,774号公
報、特開昭63-129,303号公報）。
色法、印刷法等により赤、緑、青の画素及びブラックマ
トリックスをガラス基板上に形成したものが使用されて
いる。染色法によるカラーフィルターは、染色機材にゼ
ラチン等の天然感光樹脂やアミン変性ポリビニルアルコ
ール等の感光性合成樹脂に酸性染色等の染料で染色して
作成するが、塗膜の物性は耐光性、耐熱性、耐湿性等の
信頼性に問題がある（特公平1-52,738号公報）。印刷法
によるものは、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂に、
顔料を分散したインクを用いて作成するが、印刷時に３
色のフィルターパターンの位置合わせを正確に行なうに
は表面平滑性に問題が出て来る（特開昭 62-54,774号公
報、特開昭63-129,303号公報）。
【０００７】特開平 1-152,449号公報において、感光性
樹脂としてベンジルメタクリレート・メタクリル酸共重
合物を用い、これに顔料を分散したものが開示されてい
る。この感光性塗料を用いれば、露光された部分の塗膜
がそのままカラーフィルターを構成することとなる。と
ころが、この感光性塗料は、酸素の存在下では硬化反応
が不十分で解像度、感度が低い。そのため露光前に酸素
遮断膜の形成と、現像前の酸素遮断膜の剥離という複雑
な工程が必要であり、更に、できたものの耐熱性及び現
像性に問題があった。
樹脂としてベンジルメタクリレート・メタクリル酸共重
合物を用い、これに顔料を分散したものが開示されてい
る。この感光性塗料を用いれば、露光された部分の塗膜
がそのままカラーフィルターを構成することとなる。と
ころが、この感光性塗料は、酸素の存在下では硬化反応
が不十分で解像度、感度が低い。そのため露光前に酸素
遮断膜の形成と、現像前の酸素遮断膜の剥離という複雑
な工程が必要であり、更に、できたものの耐熱性及び現
像性に問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
提案されている材料では一長一短があり、絶縁被膜、接
着剤、印刷インキやコーティング剤等として、特に液晶
の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルタ
ー材料に求められている諸特性をバランス良く満たす材
料を提供することにある。すなわち、本発明は、溶剤除
去後には塗膜がタックフリーとなり、硬化後には耐熱
性、耐薬品性、耐クラック性、透明性、密着性、絶縁
性、硬度、更には平滑性に優れた熱硬化性樹脂組成物及
びその硬化物並びにこれを用いたカラーフィルターを提
供することを目的とするものである。
提案されている材料では一長一短があり、絶縁被膜、接
着剤、印刷インキやコーティング剤等として、特に液晶
の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルタ
ー材料に求められている諸特性をバランス良く満たす材
料を提供することにある。すなわち、本発明は、溶剤除
去後には塗膜がタックフリーとなり、硬化後には耐熱
性、耐薬品性、耐クラック性、透明性、密着性、絶縁
性、硬度、更には平滑性に優れた熱硬化性樹脂組成物及
びその硬化物並びにこれを用いたカラーフィルターを提
供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（１）及び（２）
般式（１）及び（２）
【化４】 〔但し、一般式（１）及び（２）において、Ｒ1 及びＲ
2 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン
原子であり、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、Ｘは
-CO-、-SO2- 、-C(CF3)2- 、-Si(CH3)2-、-CH2- 、-C(C
H3)2- 、-O- 、
2 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン
原子であり、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、Ｘは
-CO-、-SO2- 、-C(CF3)2- 、-Si(CH3)2-、-CH2- 、-C(C
H3)2- 、-O- 、
【化５】 又は不存在を示し、Ｙは酸無水物の残基を示し、Ｚは酸
二無水物の残基を示し、ｍ及びｎは構造単位のモル比を
示し、ｍ／ｎは０／１００〜１００／０の割合である〕
で表される単位構造を主とする（メタ）アクリレート化
合物であって、この０．５ｇをN-メチルピロリドン１０
０ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定したインヘレント
粘度（ηinh ）が０．１ｄｌ／ｇ以上である（メタ）ア
クリレート化合物１００重量部、（Ｂ）エポキシ基を有
する化合物５〜２００重量部、及び、（Ｃ）ラジカル重
合開始剤０. １〜１０重量部を含有する熱硬化性樹脂組
成物である。また、本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物
を硬化させてなる硬化物である。更に、本発明は、この
熱硬化性樹脂組成物からなるカラーフィルター材料及び
これを硬化させて得られたカラーフィルターである。
二無水物の残基を示し、ｍ及びｎは構造単位のモル比を
示し、ｍ／ｎは０／１００〜１００／０の割合である〕
で表される単位構造を主とする（メタ）アクリレート化
合物であって、この０．５ｇをN-メチルピロリドン１０
０ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定したインヘレント
粘度（ηinh ）が０．１ｄｌ／ｇ以上である（メタ）ア
クリレート化合物１００重量部、（Ｂ）エポキシ基を有
する化合物５〜２００重量部、及び、（Ｃ）ラジカル重
合開始剤０. １〜１０重量部を含有する熱硬化性樹脂組
成物である。また、本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物
を硬化させてなる硬化物である。更に、本発明は、この
熱硬化性樹脂組成物からなるカラーフィルター材料及び
これを硬化させて得られたカラーフィルターである。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
熱硬化性樹脂組成物は、上記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分
の３成分を含有する。そして、Ａ成分である（メタ）ア
クリレート化合物を構成する一般式（１）及び（２）で
表される単位構造において、Ｘとして-CO-を含むビスフ
ェノール成分の具体例としてはビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェ
ニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェ
ニル）ケトン等から、また、Ｘとして-SO2- を含むもの
としてはビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）スルホン、ビ
ス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）スルホン等
から、更に、Ｘとして-C(CF3)2- を含むものとしてはビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン等から、また、Ｘとし
て-Si(CH3)2-を含むものとしてはビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジ
メチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ
−3,5-ジクロロフェニル）ジメチルシラン等から、ま
た、Ｘに-CH2- を含むものとしてはビス（4-ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロ
フェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジブロモ
フェニル）メタン等から、Ｘとして-C(CH3)2- を含むも
のとしては2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）
プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフ
ェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-クロロ
フェニル）プロパン等から、更に、Ｘとして-O- を含む
ものとしてはビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）エー
テル等から、また、Ｘとして
熱硬化性樹脂組成物は、上記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分
の３成分を含有する。そして、Ａ成分である（メタ）ア
クリレート化合物を構成する一般式（１）及び（２）で
表される単位構造において、Ｘとして-CO-を含むビスフ
ェノール成分の具体例としてはビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェ
ニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェ
ニル）ケトン等から、また、Ｘとして-SO2- を含むもの
としてはビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）スルホン、ビ
ス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）スルホン等
から、更に、Ｘとして-C(CF3)2- を含むものとしてはビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン等から、また、Ｘとし
て-Si(CH3)2-を含むものとしてはビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジ
メチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ
−3,5-ジクロロフェニル）ジメチルシラン等から、ま
た、Ｘに-CH2- を含むものとしてはビス（4-ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロ
フェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジブロモ
フェニル）メタン等から、Ｘとして-C(CH3)2- を含むも
のとしては2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）
プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフ
ェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-クロロ
フェニル）プロパン等から、更に、Ｘとして-O- を含む
ものとしてはビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）エー
テル等から、また、Ｘとして
【００１１】
【化６】 を含むものとしては9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニ
ル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-クロロフ
ェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-ブロ
モフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-
フルオロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキ
シ−3-メトキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒ
ドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）フルオレン、9,9-ビ
ス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）フルオレ
ン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）
フルオレン等から、更に、Ｘが不存在のものとしては4,
4'−ビフェノール、3,3'−ビフェノール等から、それぞ
れ後に例示する製造法により誘導されるものを挙げるこ
とができる。
フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニ
ル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-クロロフ
ェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-ブロ
モフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-
フルオロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキ
シ−3-メトキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒ
ドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）フルオレン、9,9-ビ
ス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）フルオレ
ン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）
フルオレン等から、更に、Ｘが不存在のものとしては4,
4'−ビフェノール、3,3'−ビフェノール等から、それぞ
れ後に例示する製造法により誘導されるものを挙げるこ
とができる。
【００１２】従って、エポキシ化合物から誘導されるた
め、若干の以下のようなオリゴマー単位が混入すること
になるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物の性能には問題
はない。
め、若干の以下のようなオリゴマー単位が混入すること
になるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物の性能には問題
はない。
【化７】
【００１３】また、上記一般式（１）及び（２）中のＹ
及びＺについては、Ｙは酸無水物の残基を示し、また、
Ｚは酸二無水物の残基を示す。かかる残基Ｙを導入し得
る酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、残
基Ｚを導入し得る酸二無水物としては、例えば、無水ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カル
ボン酸無水物が挙げられる。また、Ｒ1 及びＲ2 は水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子の何
れかであって、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、好
ましくはＲ1 、Ｒ2 が水素もしくはメチル基、Ｒ3 が水
素原子である。
及びＺについては、Ｙは酸無水物の残基を示し、また、
Ｚは酸二無水物の残基を示す。かかる残基Ｙを導入し得
る酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、残
基Ｚを導入し得る酸二無水物としては、例えば、無水ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カル
ボン酸無水物が挙げられる。また、Ｒ1 及びＲ2 は水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子の何
れかであって、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、好
ましくはＲ1 、Ｒ2 が水素もしくはメチル基、Ｒ3 が水
素原子である。
【００１４】上記一般式（１）及び（２）で表される単
位構造を有するＡ成分は、必ずしも上述したもののみに
限定されるものではなく、また、これらは１種のみを単
独で使用できるほか、２種以上を混合物としても使用す
ることができる。
位構造を有するＡ成分は、必ずしも上述したもののみに
限定されるものではなく、また、これらは１種のみを単
独で使用できるほか、２種以上を混合物としても使用す
ることができる。
【００１５】Ａ成分の化合物は、次のようにして製造す
ることができる。例えば、先ず、9,9-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）フルオレンとエピクロロヒドリンとの反応
により得られる下記一般式（３）で表されるビスフェノ
ールフルオレン型エポキシ化合物と、下記一般式（４）
で表される（メタ）アクリル酸とを反応させることによ
り、下記一般式（５）で表されるビスフェノールフルオ
レン型エポキシアクリレート樹脂を合成し、次いで前記
の酸無水物と、エチルセロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱し、
製造される。反応温度としては、酸無水物がエポキシア
クリレート樹脂のＯＨ基１モル当り１／２モルとなるよ
うに定量的に反応することが望ましく、１００〜１３０
℃、好ましくは１１５〜１２５℃である。この反応につ
いては、一般式（１）及び（２）の単位構造を有する化
合物全体について同様である。
ることができる。例えば、先ず、9,9-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）フルオレンとエピクロロヒドリンとの反応
により得られる下記一般式（３）で表されるビスフェノ
ールフルオレン型エポキシ化合物と、下記一般式（４）
で表される（メタ）アクリル酸とを反応させることによ
り、下記一般式（５）で表されるビスフェノールフルオ
レン型エポキシアクリレート樹脂を合成し、次いで前記
の酸無水物と、エチルセロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱し、
製造される。反応温度としては、酸無水物がエポキシア
クリレート樹脂のＯＨ基１モル当り１／２モルとなるよ
うに定量的に反応することが望ましく、１００〜１３０
℃、好ましくは１１５〜１２５℃である。この反応につ
いては、一般式（１）及び（２）の単位構造を有する化
合物全体について同様である。
【００１６】
【化８】 〔但し、一般式（３）〜（５）において、Ｒ1 〜Ｒ3 は
上記一般式（１）及び（２）で定義されたものと同じで
ある〕
上記一般式（１）及び（２）で定義されたものと同じで
ある〕
【００１７】上記一般式（１）及び（２）において、Ｙ
は酸無水物の残基を示し、また、Ｚは酸二無水物の残基
を示すが、合成時にはこれら酸無水物と酸二無水物の混
合物を上記一般式（５）のビスフェノールフルオレン型
エポキシアクリレートと反応させることが望ましい。そ
して、この際に使用される酸無水物と酸二無水物の使用
割合は如何なる割合でもよく、酸無水物（ｍ）と酸二無
水物（ｎ）とをモル比（ｍ/ ｎ）で０／１００〜１００
／０、好ましくは１／９９〜１００／０、より好ましく
は５／９５〜９０／１０の割合で用いるのがよい。ま
た、Ａ成分の化合物の分子量については、この化合物
０．５ｇをN-メチルピロリドン１００ｍｌに溶解した溶
液を３０℃で測定したインヘレント粘度（ηin h ）が
０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上
である。０．１ｄｌ／ｇ未満では、分子量が低すぎて塗
膜乾燥後のタック性に問題が生じる。
は酸無水物の残基を示し、また、Ｚは酸二無水物の残基
を示すが、合成時にはこれら酸無水物と酸二無水物の混
合物を上記一般式（５）のビスフェノールフルオレン型
エポキシアクリレートと反応させることが望ましい。そ
して、この際に使用される酸無水物と酸二無水物の使用
割合は如何なる割合でもよく、酸無水物（ｍ）と酸二無
水物（ｎ）とをモル比（ｍ/ ｎ）で０／１００〜１００
／０、好ましくは１／９９〜１００／０、より好ましく
は５／９５〜９０／１０の割合で用いるのがよい。ま
た、Ａ成分の化合物の分子量については、この化合物
０．５ｇをN-メチルピロリドン１００ｍｌに溶解した溶
液を３０℃で測定したインヘレント粘度（ηin h ）が
０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上
である。０．１ｄｌ／ｇ未満では、分子量が低すぎて塗
膜乾燥後のタック性に問題が生じる。
【００１８】次に、Ｂ成分であるエポキシ基を有する化
合物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニ
ルグリシジルエーテル、p-ブチルフェノールグリシジル
エーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシ
ジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グ
リシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１
個有する化合物等が挙げられる。このＢ成分の配合割合
は、Ａ成分１００重量部に対して５〜２００重量部、好
ましくは５〜１００重量部である。
合物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニ
ルグリシジルエーテル、p-ブチルフェノールグリシジル
エーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシ
ジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グ
リシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１
個有する化合物等が挙げられる。このＢ成分の配合割合
は、Ａ成分１００重量部に対して５〜２００重量部、好
ましくは５〜１００重量部である。
【００１９】加熱時にＡ成分に含有されるカルボキシル
基とエポキシ基との反応、若しくはエポキシ基同士の反
応により編目構造が形成されるので、Ａ成分１００重量
部に対するＢ成分の配合割合が５重量未満であると本発
明の樹脂組成物の硬化後の特性、特に耐アルカリ性が不
十分となり、反対に、２００重量部を越えると、硬化時
にクラックが発生し易くなり、密着性も低下し易くな
る。また、本発明の樹脂組成物及びその硬化物の性質を
損なわない範囲で前記エポキシ基と反応し得る酸無水物
を添加しても差し支えない。
基とエポキシ基との反応、若しくはエポキシ基同士の反
応により編目構造が形成されるので、Ａ成分１００重量
部に対するＢ成分の配合割合が５重量未満であると本発
明の樹脂組成物の硬化後の特性、特に耐アルカリ性が不
十分となり、反対に、２００重量部を越えると、硬化時
にクラックが発生し易くなり、密着性も低下し易くな
る。また、本発明の樹脂組成物及びその硬化物の性質を
損なわない範囲で前記エポキシ基と反応し得る酸無水物
を添加しても差し支えない。
【００２０】更に、本発明で使用するＣ成分であるラジ
カル重合開始剤は、加熱によりラジカルを発生するもの
であり、Ａ成分ばかりでなく、必要に応じて配合される
ラジカル重合性の（メタ）アクリルモノマーや（メタ）
アクリルオリゴマー等の重合性不飽和化合物の重合開始
剤としても用いられるものである。このような目的で使
用されるＣ成分のラジカル重合開始剤としては、公知の
過酸化物系開始剤やアゾビス系開始剤等を使用すること
ができる。
カル重合開始剤は、加熱によりラジカルを発生するもの
であり、Ａ成分ばかりでなく、必要に応じて配合される
ラジカル重合性の（メタ）アクリルモノマーや（メタ）
アクリルオリゴマー等の重合性不飽和化合物の重合開始
剤としても用いられるものである。このような目的で使
用されるＣ成分のラジカル重合開始剤としては、公知の
過酸化物系開始剤やアゾビス系開始剤等を使用すること
ができる。
【００２１】ここで、過酸化物系開始剤の具体例として
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチルシクロヘキサンケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサ
イド系のものや、イソブチルパーオキサイド、m-クロロ
ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、o-メチルベンゾイルパーオキサイド、ビ
ス−3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の
ジアシルパーオキサイド系のものや、2,4,4-トリメチル
ペンチル-2- ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド系のものや、ジクミルパーオキサイ
ド、2,5-ジメチル−2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、1,3-ビス（t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、t-ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキル
パーオキサイド系のものや、1,1-ジ−t-ブチルパーオキ
シ−3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ジ-(t-ブチ
ルパーオキシ）ブタン、4,4-ジ−t-ブチルパーオキシ吉
草酸−n-ブチルエステル等のパーオキシケタール系のも
のや、2,4,4-トリメチルペンチルパーオキシフェノキシ
アセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、
t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブチルパーオ
キシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル系
のものや、ジ−3-メトキシブチルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
等のパーカーボネート系のものや、その他のアセチルシ
クロヘキシルスルフォニルパーオキシジカーボネート、
t-ブチルパーオキシアリルカーボネート等のものが挙げ
られる。
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチルシクロヘキサンケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサ
イド系のものや、イソブチルパーオキサイド、m-クロロ
ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、o-メチルベンゾイルパーオキサイド、ビ
ス−3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の
ジアシルパーオキサイド系のものや、2,4,4-トリメチル
ペンチル-2- ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド系のものや、ジクミルパーオキサイ
ド、2,5-ジメチル−2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、1,3-ビス（t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、t-ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキル
パーオキサイド系のものや、1,1-ジ−t-ブチルパーオキ
シ−3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ジ-(t-ブチ
ルパーオキシ）ブタン、4,4-ジ−t-ブチルパーオキシ吉
草酸−n-ブチルエステル等のパーオキシケタール系のも
のや、2,4,4-トリメチルペンチルパーオキシフェノキシ
アセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、
t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブチルパーオ
キシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル系
のものや、ジ−3-メトキシブチルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
等のパーカーボネート系のものや、その他のアセチルシ
クロヘキシルスルフォニルパーオキシジカーボネート、
t-ブチルパーオキシアリルカーボネート等のものが挙げ
られる。
【００２２】また、アゾビス系開始剤の具体例として
は、1,1'−アゾビスシクロヘキサン−1-カルボニトリ
ル、2,2'−アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル）、
2,2'−アゾビス-(4-メトキシ−2,4-ジメチルバレロニト
リル）、2,2'−アゾビス-(メチルイソブチレート）、
α，α'-アゾビス-(イソブチロニトリル）、4,4'−アゾ
ビス-(4-シアノバレイン酸）等を挙げることができる。
は、1,1'−アゾビスシクロヘキサン−1-カルボニトリ
ル、2,2'−アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル）、
2,2'−アゾビス-(4-メトキシ−2,4-ジメチルバレロニト
リル）、2,2'−アゾビス-(メチルイソブチレート）、
α，α'-アゾビス-(イソブチロニトリル）、4,4'−アゾ
ビス-(4-シアノバレイン酸）等を挙げることができる。
【００２３】これらのラジカル重合開始剤（Ｃ成分）
は、その何れかを単独で用いることができるほか、２種
以上の混合物としても使用することができ、その使用量
はＡ成分１００重量部に対して０. １〜１０重量部の範
囲である。Ａ成分１００重量部に対するＣ成分の配合割
合は、０. １重量部未満であると重合速度が遅くなり、
反対に、１０重量部を越えると硬化物の分子量低下によ
る耐熱性不足、下地に対する密着性が低下する。
は、その何れかを単独で用いることができるほか、２種
以上の混合物としても使用することができ、その使用量
はＡ成分１００重量部に対して０. １〜１０重量部の範
囲である。Ａ成分１００重量部に対するＣ成分の配合割
合は、０. １重量部未満であると重合速度が遅くなり、
反対に、１０重量部を越えると硬化物の分子量低下によ
る耐熱性不足、下地に対する密着性が低下する。
【００２４】更に、本発明の樹脂組成物には、上記Ａ成
分以外に、その使用目的に合わせて熱ラジカル重合が可
能なエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマー
を所定の範囲内で配合することができる。例えば、2-ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル類であり、これらの化合物は、その
何れかを単独で使用できるだけでなく、その２種以上を
併用して使用することもできる。
分以外に、その使用目的に合わせて熱ラジカル重合が可
能なエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマー
を所定の範囲内で配合することができる。例えば、2-ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル類であり、これらの化合物は、その
何れかを単独で使用できるだけでなく、その２種以上を
併用して使用することもできる。
【００２５】これらの化合物は、本発明の樹脂組成物及
びその硬化物の性質を損なわない範囲であることが必要
であり、Ａ成分の熱硬化性性不飽和化合物１００重量部
に対し、５０重量部以下の範囲で使用される。この使用
量が５０重量部を超えると硬化後の耐熱性、プレキュア
ー後のタック性に問題が生じる。従って、以上のＡ〜Ｃ
成分を必須とする樹脂組成物は、紫外線照射等の光では
硬化せず、熱によってのみ硬化する。すなわち、加熱時
にラジカル開始剤から発生したラジカルによりＡ成分及
び他のエチレン性不飽和基を有する化合物が重合して編
目構造を形成し、他方、カルボキシル基及びその無水物
はエポキシ基と反応して編目構造を形成していく。その
結果、本発明によれば、耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ
性に優れた硬化物を得ることができる。
びその硬化物の性質を損なわない範囲であることが必要
であり、Ａ成分の熱硬化性性不飽和化合物１００重量部
に対し、５０重量部以下の範囲で使用される。この使用
量が５０重量部を超えると硬化後の耐熱性、プレキュア
ー後のタック性に問題が生じる。従って、以上のＡ〜Ｃ
成分を必須とする樹脂組成物は、紫外線照射等の光では
硬化せず、熱によってのみ硬化する。すなわち、加熱時
にラジカル開始剤から発生したラジカルによりＡ成分及
び他のエチレン性不飽和基を有する化合物が重合して編
目構造を形成し、他方、カルボキシル基及びその無水物
はエポキシ基と反応して編目構造を形成していく。その
結果、本発明によれば、耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ
性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２６】本発明の樹脂組成物は、絶縁被膜・塗料、
接着剤、印刷インキやコーティング剤等として、特に液
晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィル
ター材料として有用である。また、硬化物は、優れた硬
度、はんだ耐熱性、透明性、耐酸性、耐アルカリ性、耐
溶剤性、絶縁抵抗、耐電解腐食性及び耐めっき性、更に
は、コーテイング剤として用いたときには膜の平滑性、
基板に対する密着性を示す。
接着剤、印刷インキやコーティング剤等として、特に液
晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィル
ター材料として有用である。また、硬化物は、優れた硬
度、はんだ耐熱性、透明性、耐酸性、耐アルカリ性、耐
溶剤性、絶縁抵抗、耐電解腐食性及び耐めっき性、更に
は、コーテイング剤として用いたときには膜の平滑性、
基板に対する密着性を示す。
【００２７】例えば、カラーフィルター材料としては、
それがカラーフィルター用保護膜である場合には上記Ａ
成分、Ｂ成分及びＣ成分で構成したものでよいが、カラ
ーフィルター用インクである場合には、上記Ａ成分、Ｂ
成分及びＣ成分に加えて、塗膜を着色させるための顔料
が用いられる。用いる顔料には有機顔料及び無機顔料が
ある。有機顔料の例としては、アゾレーキ系、不溶性ア
ゾ系、フタロシアニン系、キナクドリン系、ジオキサジ
ン系、イソインドリノン系、ベリノン系、アントラキノ
ン系、ペリレン系等、及びこれらの混合物が挙げられ
る。また、無機顔料の例としては、ミロリブルー、酸化
鉄、コバルト系、マンガン系、群青、紺青、コバルトブ
ルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリ
ーン、コバルトグリーン、及びこれらの混合物が挙げら
れる。
それがカラーフィルター用保護膜である場合には上記Ａ
成分、Ｂ成分及びＣ成分で構成したものでよいが、カラ
ーフィルター用インクである場合には、上記Ａ成分、Ｂ
成分及びＣ成分に加えて、塗膜を着色させるための顔料
が用いられる。用いる顔料には有機顔料及び無機顔料が
ある。有機顔料の例としては、アゾレーキ系、不溶性ア
ゾ系、フタロシアニン系、キナクドリン系、ジオキサジ
ン系、イソインドリノン系、ベリノン系、アントラキノ
ン系、ペリレン系等、及びこれらの混合物が挙げられ
る。また、無機顔料の例としては、ミロリブルー、酸化
鉄、コバルト系、マンガン系、群青、紺青、コバルトブ
ルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリ
ーン、コバルトグリーン、及びこれらの混合物が挙げら
れる。
【００２８】これらの顔料については、塗膜の透明性を
維持しつつ、塗膜を着色するために、顔料は可視光の波
長の下限である０．４μｍ以下の粒子径に分散されるこ
とが好ましく、０．２〜０．３μｍ以下の平均粒子径有
するのが実用上好ましい。配合量は、Ａ成分とＢ成分の
総和１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲が
よく、１０重量部未満の添加量であると所望の分光特性
が得られず、また、２００重量部を越えると塗膜の密着
性が低下するので好ましくない。
維持しつつ、塗膜を着色するために、顔料は可視光の波
長の下限である０．４μｍ以下の粒子径に分散されるこ
とが好ましく、０．２〜０．３μｍ以下の平均粒子径有
するのが実用上好ましい。配合量は、Ａ成分とＢ成分の
総和１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲が
よく、１０重量部未満の添加量であると所望の分光特性
が得られず、また、２００重量部を越えると塗膜の密着
性が低下するので好ましくない。
【００２９】また、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じてエポキシ基硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、レベ
リング剤、消泡剤等の添加剤を配合させることができ
る。エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化合物類、
イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第
四級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合物類等
が挙げられ、それらを少量併用して塗膜を加熱すること
により、得られるレジスト被膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び硬度等の諸特
性を向上せしめることができる。熱重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、フェノチ
アジン等が挙げられる。可塑剤としては、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げ
られる。消泡剤、レベリング剤としては、例えば、シリ
コン系、フッソ系、アクリル系の化合物が挙げられる。
更に、用途に応じて、硬化物の低熱膨張化、弾性率向
上、低吸湿化等を目的としてシリカ等の充填材を加えて
もよい。
じてエポキシ基硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、レベ
リング剤、消泡剤等の添加剤を配合させることができ
る。エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化合物類、
イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第
四級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合物類等
が挙げられ、それらを少量併用して塗膜を加熱すること
により、得られるレジスト被膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び硬度等の諸特
性を向上せしめることができる。熱重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、フェノチ
アジン等が挙げられる。可塑剤としては、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げ
られる。消泡剤、レベリング剤としては、例えば、シリ
コン系、フッソ系、アクリル系の化合物が挙げられる。
更に、用途に応じて、硬化物の低熱膨張化、弾性率向
上、低吸湿化等を目的としてシリカ等の充填材を加えて
もよい。
【００３０】本発明に使用される樹脂組成物は、必要に
応じてＡ〜Ｃ成分及び添加剤を溶解させることの可能な
溶剤に溶解し、更には、必要に応じて顔料や充填材等を
混合して使用に供する。このために使用される溶剤とし
ては、上記Ａ〜Ｃ成分及び添加剤を溶解し、かつ上記Ａ
〜Ｃ成分及び添加剤と反応しないものであれば、特に限
定されるものではない。
応じてＡ〜Ｃ成分及び添加剤を溶解させることの可能な
溶剤に溶解し、更には、必要に応じて顔料や充填材等を
混合して使用に供する。このために使用される溶剤とし
ては、上記Ａ〜Ｃ成分及び添加剤を溶解し、かつ上記Ａ
〜Ｃ成分及び添加剤と反応しないものであれば、特に限
定されるものではない。
【００３１】次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用い
た被膜の製造方法の１例について説明する。先ず、本発
明のＡ成分及びＢ成分を溶媒で希釈し、適当な加熱によ
ってラジカルを発生するＣ成分のラジカル重合開始剤
と、硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤等の添加
剤とを加えてワニスを調製する。インクとして使用する
場合は、更に顔料を前記ワニスに分散させる。次に、こ
のワニスを任意の方法で基板上にコーティングする。実
施例ではスピンコートを用いているが、ディップコート
やバーコート、ロールコート等のコーティング方法も勿
論可能である。また、スクリーン印刷等の印刷方式も適
用可能である。
た被膜の製造方法の１例について説明する。先ず、本発
明のＡ成分及びＢ成分を溶媒で希釈し、適当な加熱によ
ってラジカルを発生するＣ成分のラジカル重合開始剤
と、硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤等の添加
剤とを加えてワニスを調製する。インクとして使用する
場合は、更に顔料を前記ワニスに分散させる。次に、こ
のワニスを任意の方法で基板上にコーティングする。実
施例ではスピンコートを用いているが、ディップコート
やバーコート、ロールコート等のコーティング方法も勿
論可能である。また、スクリーン印刷等の印刷方式も適
用可能である。
【００３２】この本発明の熱硬化性樹脂組成物又はカラ
ーフィルター材料は、熱によって硬化する。ワニスをコ
ーティングした後、通常５０〜１００℃で溶剤をおおよ
そ揮発させた後、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜
２２０℃にて一段、若しくは段階的に昇温して硬化せし
める。得られる被膜は目的の平滑性、耐熱性、透明性、
密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れたもの
となる。
ーフィルター材料は、熱によって硬化する。ワニスをコ
ーティングした後、通常５０〜１００℃で溶剤をおおよ
そ揮発させた後、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜
２２０℃にて一段、若しくは段階的に昇温して硬化せし
める。得られる被膜は目的の平滑性、耐熱性、透明性、
密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れたもの
となる。
【００３３】本発明の熱硬化型樹脂組成物は、カラー液
晶ディスプレー用カラーフィルター材料として好適に用
いることができる。従来のカラーフィルター上に本発明
の材料を保護膜としてコーティングすることにより、従
来のカラーフィルターでは耐熱性がないために２００℃
が限界であったものが、２５０℃という高温でもＩＴＯ
のスパッタが可能になる。また、本発明における顔料を
含むカラーフィルター用インキを用いたカラーフィルタ
ーも、同様に耐熱性の優れたものであり、２５０℃とい
う高温でもＩＴＯのスパッタが可能になる。
晶ディスプレー用カラーフィルター材料として好適に用
いることができる。従来のカラーフィルター上に本発明
の材料を保護膜としてコーティングすることにより、従
来のカラーフィルターでは耐熱性がないために２００℃
が限界であったものが、２５０℃という高温でもＩＴＯ
のスパッタが可能になる。また、本発明における顔料を
含むカラーフィルター用インキを用いたカラーフィルタ
ーも、同様に耐熱性の優れたものであり、２５０℃とい
う高温でもＩＴＯのスパッタが可能になる。
【００３４】更には、本発明のカラーフィルター材料
は、上記のようにカラー液晶ディスプレーのカラーフィ
ルター、その保護膜の他に、カラー液晶表示装置、カラ
ーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示
体インク材料、保護膜としても使用される。
は、上記のようにカラー液晶ディスプレーのカラーフィ
ルター、その保護膜の他に、カラー液晶表示装置、カラ
ーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示
体インク材料、保護膜としても使用される。
【００３５】
【実施例】以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明
を更に詳しく説明する。なお、以下の説明において
「部」は「重量部」を示す。先ず、Ａ成分化合物の合成
について、その合成例１〜１４を示す。
を更に詳しく説明する。なお、以下の説明において
「部」は「重量部」を示す。先ず、Ａ成分化合物の合成
について、その合成例１〜１４を示す。
【００３６】合成例１ ５００ｍｌの四口フラスコ中に、ビスフェノールフルオ
レン型エポキシ樹脂２３１ｇ（エポキシ当量２３１）
と、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４５０
ｍｇ、2,6-ジ−イソブチルフェノール１００ｍｇ、アク
リル酸７２．０ｇとを、乾燥空気を吹き込み（２５ｍｌ
／分）、かつ、温度９０〜１００℃で加熱しながら、撹
拌下に反応させた。次に、溶液が白濁したまま徐々に１
２０℃まで昇温して撹拌を続けると、溶液は次第に透明
粘稠になった。この溶液の酸価を随時測定し、２．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が
目標（酸価：０．８）に達するまでに８時間を要した。
そして、室温まで冷却し、無色透明な固体を得た。
レン型エポキシ樹脂２３１ｇ（エポキシ当量２３１）
と、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４５０
ｍｇ、2,6-ジ−イソブチルフェノール１００ｍｇ、アク
リル酸７２．０ｇとを、乾燥空気を吹き込み（２５ｍｌ
／分）、かつ、温度９０〜１００℃で加熱しながら、撹
拌下に反応させた。次に、溶液が白濁したまま徐々に１
２０℃まで昇温して撹拌を続けると、溶液は次第に透明
粘稠になった。この溶液の酸価を随時測定し、２．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が
目標（酸価：０．８）に達するまでに８時間を要した。
そして、室温まで冷却し、無色透明な固体を得た。
【００３７】次いで、上記の得られたビスフェノールフ
ルオレン型エポキシアクリレート樹脂〔一般式（５）〕
３０３ｇにセロソルブアセテート２ｋｇを加えて溶液と
した後、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸３８ｇとベ
ンゾフェノンテトラカルボン二酸無水物８０．５ｇ、及
び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇとを混合し、徐々
に昇温して１１０〜１１５℃で２時間反応させ、化合物
１〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／
５０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルの１７
８０ｃｍ-1ピークの消失により確認した。得られた化合
物のインヘレント粘度は、０．３ｄｌ／ｇ（ηinh ＝
０．３）であった。
ルオレン型エポキシアクリレート樹脂〔一般式（５）〕
３０３ｇにセロソルブアセテート２ｋｇを加えて溶液と
した後、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸３８ｇとベ
ンゾフェノンテトラカルボン二酸無水物８０．５ｇ、及
び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇとを混合し、徐々
に昇温して１１０〜１１５℃で２時間反応させ、化合物
１〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／
５０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルの１７
８０ｃｍ-1ピークの消失により確認した。得られた化合
物のインヘレント粘度は、０．３ｄｌ／ｇ（ηinh ＝
０．３）であった。
【００３８】合成例２ 合成例１で製造したビスフェノールフルオレン型エポキ
シアクリレート樹脂３０３ｇを用い、セロソルブアセテ
ート２ｋｇを加えて溶液とした後、1,2,3,6-テトラヒド
ロ無水フタル酸１２１．６ｇとベンゾフェノンテトラカ
ルボン二酸無水物６４．６ｇ、及び臭化テトラエチルア
ンモニウム１ｇとを混合し、徐々に昇温して１１０〜１
１５℃で２時間反応させ、化合物２〔Ａ成分の一般式
（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝８０／２０〕を得た。酸無
水物の反応は合成例１と同様ＩＲスペクトルにより確認
した。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．２ｄ
ｌ／ｇ（ηinh ＝０．２）であった。
シアクリレート樹脂３０３ｇを用い、セロソルブアセテ
ート２ｋｇを加えて溶液とした後、1,2,3,6-テトラヒド
ロ無水フタル酸１２１．６ｇとベンゾフェノンテトラカ
ルボン二酸無水物６４．６ｇ、及び臭化テトラエチルア
ンモニウム１ｇとを混合し、徐々に昇温して１１０〜１
１５℃で２時間反応させ、化合物２〔Ａ成分の一般式
（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝８０／２０〕を得た。酸無
水物の反応は合成例１と同様ＩＲスペクトルにより確認
した。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．２ｄ
ｌ／ｇ（ηinh ＝０．２）であった。
【００３９】合成例３ 合成例１で製造したビスフェノールフルオレン型エポキ
シアクリレート樹脂３０３ｇを用い、セロソルブアセテ
ート２ｋｇを加えて溶液とした後、1,2,3,6-テトラヒド
ロ無水フタル酸３．８ｇとベンゾフェノンテトラカルボ
ン二酸無水物１５３．８ｇ、臭化テトラエチルアンモニ
ウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で
２時間反応させ、化合物３〔Ａ成分の一般式（１）及び
（２）中ｍ／ｎ＝０．５／９９．５）を得た。酸無水物
の反応はＩＲスペクトルにより確認した。得られた化合
物のインヘレント粘度は、０．３ｄｌ／ｇ（ηinh ＝
０．３）であった。
シアクリレート樹脂３０３ｇを用い、セロソルブアセテ
ート２ｋｇを加えて溶液とした後、1,2,3,6-テトラヒド
ロ無水フタル酸３．８ｇとベンゾフェノンテトラカルボ
ン二酸無水物１５３．８ｇ、臭化テトラエチルアンモニ
ウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で
２時間反応させ、化合物３〔Ａ成分の一般式（１）及び
（２）中ｍ／ｎ＝０．５／９９．５）を得た。酸無水物
の反応はＩＲスペクトルにより確認した。得られた化合
物のインヘレント粘度は、０．３ｄｌ／ｇ（ηinh ＝
０．３）であった。
【００４０】合成例４ 合成例１で製造したビスフェノールフルオレン型エポキ
シアクリレート樹脂３０３ｇを用い、セロソルブアセテ
ート２ｋｇを加えて溶液とした後、1,2,3,6-テトラヒド
ロ無水フタル酸１４４．４ｇとベンゾフェノンテトラカ
ルボン二酸無水物１６．１ｇ、臭化テトラエチルアンモ
ニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃
で２時間反応させ、化合物４〔Ａ成分の一般式（１）及
び（２）中ｍ／ｎ＝９５／５）を得た。酸無水物の反応
はＩＲスペクトルにより確認した。得られた化合物のイ
ンヘレント粘度は、０．２ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．２）
であった。
シアクリレート樹脂３０３ｇを用い、セロソルブアセテ
ート２ｋｇを加えて溶液とした後、1,2,3,6-テトラヒド
ロ無水フタル酸１４４．４ｇとベンゾフェノンテトラカ
ルボン二酸無水物１６．１ｇ、臭化テトラエチルアンモ
ニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃
で２時間反応させ、化合物４〔Ａ成分の一般式（１）及
び（２）中ｍ／ｎ＝９５／５）を得た。酸無水物の反応
はＩＲスペクトルにより確認した。得られた化合物のイ
ンヘレント粘度は、０．２ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．２）
であった。
【００４１】合成例５ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ビフェニル型エポキシ樹脂１５３ｇ（エ
ポキシ当量１５３）を用いた以外は、合成例１と同様に
操作することにより酸無水物と反応した化合物５〔Ａ成
分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／５０〕を
得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確認し
た。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．２ｄｌ
／ｇ（ηinh ＝０．２）であった。
樹脂に代えて、ビフェニル型エポキシ樹脂１５３ｇ（エ
ポキシ当量１５３）を用いた以外は、合成例１と同様に
操作することにより酸無水物と反応した化合物５〔Ａ成
分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／５０〕を
得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確認し
た。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．２ｄｌ
／ｇ（ηinh ＝０．２）であった。
【００４２】合成例６ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂１６３ｇ
（エポキシ当量１６３）を用いた以外は、合成例１と同
様に操作することにより酸無水物と反応した化合物６
〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／５
０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確
認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．３
ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．３）であった。
樹脂に代えて、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂１６３ｇ
（エポキシ当量１６３）を用いた以外は、合成例１と同
様に操作することにより酸無水物と反応した化合物６
〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／５
０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確
認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．３
ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．３）であった。
【００４３】合成例７ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、スルホン型エポキシ樹脂１８１ｇ（エポ
キシ当量１８１）を用いた以外は、合成例１と同様に操
作することにより酸無水物と反応した化合物７〔Ａ成分
の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／５０〕を得
た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確認した。
得られた化合物のインヘレント粘度は、０．３ｄｌ／ｇ
（ηinh ＝０．３）であった。
樹脂に代えて、スルホン型エポキシ樹脂１８１ｇ（エポ
キシ当量１８１）を用いた以外は、合成例１と同様に操
作することにより酸無水物と反応した化合物７〔Ａ成分
の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／５０〕を得
た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確認した。
得られた化合物のインヘレント粘度は、０．３ｄｌ／ｇ
（ηinh ＝０．３）であった。
【００４４】合成例８ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ヘキサフルオロプロパン型エポキシ樹脂
２２１ｇ（エポキシ当量２２１）を用いた以外は、合成
例１と同様に操作することにより酸無水物と反応した化
合物８〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５
０／５０）を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルに
より確認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、
０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
樹脂に代えて、ヘキサフルオロプロパン型エポキシ樹脂
２２１ｇ（エポキシ当量２２１）を用いた以外は、合成
例１と同様に操作することにより酸無水物と反応した化
合物８〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５
０／５０）を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルに
より確認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、
０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
【００４５】合成例９ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ジメチルシラン型エポキシ樹脂１６３ｇ
（エポキシ当量１６３）を用いた以外は、合成例１と同
様に操作することにより酸無水物と反応した化合物９
〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／５
０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確
認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．２
ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．２）であった。
樹脂に代えて、ジメチルシラン型エポキシ樹脂１６３ｇ
（エポキシ当量１６３）を用いた以外は、合成例１と同
様に操作することにより酸無水物と反応した化合物９
〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／５
０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確
認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．２
ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．２）であった。
【００４６】合成例１０ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ビフェニルメタン型エポキシ樹脂１５６
ｇ（エポキシ当量１５６）を用いた以外は、合成例１と
同様に操作することにより酸無水物と反応した化合物１
０〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／
５０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより
確認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．
４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
樹脂に代えて、ビフェニルメタン型エポキシ樹脂１５６
ｇ（エポキシ当量１５６）を用いた以外は、合成例１と
同様に操作することにより酸無水物と反応した化合物１
０〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０／
５０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより
確認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、０．
４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
【００４７】合成例１１ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ビフェニルプロパン型エポキシ樹脂１７
０ｇ（エポキシ当量１７０）を用いた以外は、合成例１
と同様に操作することにより酸無水物と反応した化合物
１１〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０
／５０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルによ
り確認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、
０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
樹脂に代えて、ビフェニルプロパン型エポキシ樹脂１７
０ｇ（エポキシ当量１７０）を用いた以外は、合成例１
と同様に操作することにより酸無水物と反応した化合物
１１〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝５０
／５０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルによ
り確認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、
０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
【００４８】合成例１２ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
アクリレート樹脂に代えて、ビフェニルエーテル型エポ
キシ樹脂１５７ｇ（エポキシ当量１５７）を用いた以外
は、合成例１と同様に操作することにより酸無水物と反
応した化合物１２〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中
ｍ／ｎ＝５０／５０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲス
ペクトルにより確認した。得られた化合物のインヘレン
ト粘度は、０．３ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．３）であっ
た。
アクリレート樹脂に代えて、ビフェニルエーテル型エポ
キシ樹脂１５７ｇ（エポキシ当量１５７）を用いた以外
は、合成例１と同様に操作することにより酸無水物と反
応した化合物１２〔Ａ成分の一般式（１）及び（２）中
ｍ／ｎ＝５０／５０〕を得た。酸無水物の反応はＩＲス
ペクトルにより確認した。得られた化合物のインヘレン
ト粘度は、０．３ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．３）であっ
た。
【００４９】合成例１３ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
アクリレート樹脂〔一般式（５）〕３０３ｇにセロソル
ブアセテート２ｋｇを加えて溶液とした後、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン二酸無水物16１ｇ、臭化テトラエチ
ルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜
１１５℃で２時間反応させ、化合物１３〔Ａ成分の一般
式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝１００／０〕を得た。酸
無水物の反応はＩＲスペクトルの１７８０ｃｍ-1ピーク
の消失により確認した。得られた化合物のインヘレント
粘度は、０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
アクリレート樹脂〔一般式（５）〕３０３ｇにセロソル
ブアセテート２ｋｇを加えて溶液とした後、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン二酸無水物16１ｇ、臭化テトラエチ
ルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜
１１５℃で２時間反応させ、化合物１３〔Ａ成分の一般
式（１）及び（２）中ｍ／ｎ＝１００／０〕を得た。酸
無水物の反応はＩＲスペクトルの１７８０ｃｍ-1ピーク
の消失により確認した。得られた化合物のインヘレント
粘度は、０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
【００５０】合成例１４ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
アクリレート樹脂３０３ｇ（一般式４）にセロソルブア
セテート２ｋｇを加えて溶液とした後、ビフェニルテト
ラカルボン二酸無水物16１ｇ、臭化テトラエチルアンモ
ニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃
で２時間反応させ、化合物１４〔Ａ成分の一般式（１）
及び（２）中ｍ／ｎ＝１００／０）を得た。酸無水物の
反応はＩＲスペクトルの１７８０ｃｍ-1ピークの消失に
より確認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、
０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
アクリレート樹脂３０３ｇ（一般式４）にセロソルブア
セテート２ｋｇを加えて溶液とした後、ビフェニルテト
ラカルボン二酸無水物16１ｇ、臭化テトラエチルアンモ
ニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃
で２時間反応させ、化合物１４〔Ａ成分の一般式（１）
及び（２）中ｍ／ｎ＝１００／０）を得た。酸無水物の
反応はＩＲスペクトルの１７８０ｃｍ-1ピークの消失に
より確認した。得られた化合物のインヘレント粘度は、
０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．４）であった。
【００５１】実施例１〜１７ 合成例１〜１４で得られたＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、ア
クリルモノマー若しくはオリゴマー及び有機溶剤を以下
に示した配合割合（重量部）で混合し、それぞれ実施例
１〜１７のワニスを調製した。
クリルモノマー若しくはオリゴマー及び有機溶剤を以下
に示した配合割合（重量部）で混合し、それぞれ実施例
１〜１７のワニスを調製した。
【００５２】 実施例１（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物１ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００５３】 実施例２（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物１ ２０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４ ベンゾイルパーオキサイド １．４ セロソルブアセテート ６５．６ 合計 １００
【００５４】 実施例３（ｍ／ｎ＝８０／２０） 割合（重量部） 化合物２ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００５５】 実施例４（ｍ／ｎ＝８０／２０） 割合（重量部） 化合物２ ２０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４ ベンゾイルパーオキサイド １．４ セロソルブアセテート ６５．６ 合計 １００
【００５６】 実施例５（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物１ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００５７】 実施例６（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物１ ２０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４ ベンゾイルパーオキサイド １．４ セロソルブアセテート ６５．６ 合計 １００
【００５８】 実施例７（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物５ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００５９】 実施例８（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物６ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００６０】 実施例９（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物７ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００６１】 実施例１０（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物８ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００６２】 実施例１１（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物９ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００６３】 実施例１２（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物１０ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００６４】 実施例１３（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物１１ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００６５】 実施例１４（ｍ／ｎ＝５０／５０） 割合（重量部） 化合物１２ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ベンゾイルパーオキサイド ０．７ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００６６】 実施例１５（ｍ／ｎ＝９５／５） 割合（重量部） 化合物４ ２０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４ ベンゾイルパーオキサイド １．４ セロソルブアセテート ６５．６ 合計 １００
【００６７】 実施例１６（ｍ／ｎ＝１００／０） 割合（重量部） 化合物１３ ２０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４ ベンゾイルパーオキサイド １．４ セロソルブアセテート ６５．６ 合計 １００
【００６８】 実施例１７（ｍ／ｎ＝１００／０） 割合（重量部） 化合物１４ ２０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４ ベンゾイルパーオキサイド １．４ セロソルブアセテート ６５．６ 合計 １００
【００６９】次いで、これら実施例１〜１７のワニス
を、脱脂洗浄した厚さ１．２ｍｍのガラス板上に約２μ
ｍの厚さに塗布して８０℃で乾燥した後、熱風乾燥機を
用いて２００℃で３０分間加熱乾燥処理を行なった。得
られた塗膜表面は非常に平滑であった。また、塗膜の乾
燥性、塗膜硬度、基板との密着性、耐熱性、耐薬品性、
及び試験前、耐熱試験後並びに耐薬品試験後における透
明性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
を、脱脂洗浄した厚さ１．２ｍｍのガラス板上に約２μ
ｍの厚さに塗布して８０℃で乾燥した後、熱風乾燥機を
用いて２００℃で３０分間加熱乾燥処理を行なった。得
られた塗膜表面は非常に平滑であった。また、塗膜の乾
燥性、塗膜硬度、基板との密着性、耐熱性、耐薬品性、
及び試験前、耐熱試験後並びに耐薬品試験後における透
明性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【００７０】なお、上記各種の物性のデータは以下の条
件で測定した。 （１）塗膜の乾燥性 塗膜の乾燥性は、ＪＩＳ−５４００に準じて評価した。
評価のランクは次の通りである。 ○：全くタックが認められないもの △：わずかにタックが認められるもの ×：顕著にタックが認められるもの
件で測定した。 （１）塗膜の乾燥性 塗膜の乾燥性は、ＪＩＳ−５４００に準じて評価した。
評価のランクは次の通りである。 ○：全くタックが認められないもの △：わずかにタックが認められるもの ×：顕著にタックが認められるもの
【００７１】（２）塗膜硬度 塗膜乾燥した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜の硬
度を、ＪＩＳ−Ｋ５４００の試験法に準じて、鉛筆硬度
試験機を用いて荷重１ｋｇをかけた際の塗膜にキズが付
かない最も高硬度をもって表示した。使用した鉛筆は
「三菱ハイユニ」である。
度を、ＪＩＳ−Ｋ５４００の試験法に準じて、鉛筆硬度
試験機を用いて荷重１ｋｇをかけた際の塗膜にキズが付
かない最も高硬度をもって表示した。使用した鉛筆は
「三菱ハイユニ」である。
【００７２】（３）基板との密着性 塗膜乾燥した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜に、
少なくとも１００個の碁盤目を作るようにクロスカット
を入れて、次いでセロテープを用いてピーリング試験を
行ない、碁盤目の剥離の状態を目視によって評価した。
評価のランクは次の通りである。 ○：全く剥離が認められないもの ×：剥離が少しでも認められるもの
少なくとも１００個の碁盤目を作るようにクロスカット
を入れて、次いでセロテープを用いてピーリング試験を
行ない、碁盤目の剥離の状態を目視によって評価した。
評価のランクは次の通りである。 ○：全く剥離が認められないもの ×：剥離が少しでも認められるもの
【００７３】（４）耐熱性 塗膜乾燥した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜を２
５０℃で３時間オーブンに入れ、塗膜の状態を評価し
た。評価のランクは次の通りである。 ○：塗膜の外観に異常なし ×：塗膜の外観にわれ、剥離、着色あり
５０℃で３時間オーブンに入れ、塗膜の状態を評価し
た。評価のランクは次の通りである。 ○：塗膜の外観に異常なし ×：塗膜の外観にわれ、剥離、着色あり
【００７４】（５）耐薬品性 塗膜乾燥した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜を、
下記の薬品に下記の条件で浸漬し、浸漬後の外観及び密
着性を評価した。 耐酸性 ５％ＨＣｌ２４時間 耐アルカリ性 ５％ＮａＯＨ２４時間浸漬 ４％ＫＯＨ５０℃−１０分 １％NaOH８０℃−５分 耐溶剤性 ＮＭＰ４０℃−１０分 ＮＭＰ８０℃−５分 （ＮＭＰ：N-メチル−ピロリド
ン）
下記の薬品に下記の条件で浸漬し、浸漬後の外観及び密
着性を評価した。 耐酸性 ５％ＨＣｌ２４時間 耐アルカリ性 ５％ＮａＯＨ２４時間浸漬 ４％ＫＯＨ５０℃−１０分 １％NaOH８０℃−５分 耐溶剤性 ＮＭＰ４０℃−１０分 ＮＭＰ８０℃−５分 （ＮＭＰ：N-メチル−ピロリド
ン）
【００７５】（６）透明性 塗膜を塗布したものと同じガラス板をレファレンスとし
て、耐熱性試験、耐薬品性試験前後における４００〜８
００ｎｍの波長における吸収スペクトルを測定した。 ○：全領域で９５％以上 ×：９５％未満になる
て、耐熱性試験、耐薬品性試験前後における４００〜８
００ｎｍの波長における吸収スペクトルを測定した。 ○：全領域で９５％以上 ×：９５％未満になる
【００７６】
【表１】
【００７７】実施例１８ 熱硬化性樹脂組成物として以下に示す樹脂組成物を用
いた。 化合物１ ２０重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６重量部 テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４重量部 ベンゾイルパーオキサイド １．４重量部 エチルセロソルブアセテート ６５．６重量部 合計 １００
いた。 化合物１ ２０重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６重量部 テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４重量部 ベンゾイルパーオキサイド １．４重量部 エチルセロソルブアセテート ６５．６重量部 合計 １００
【００７８】上記の樹脂組成物と、予め有機溶剤に分
散した顔料のを混合し、分散処理を行い、カラーフィル
ター用インクを作製した。使用した顔料は、ＣＦカラー
レッドＥＸ−２７４、ＣＦカラーグリーンＥＸ−２７
６、ＣＦカラーブルーＥＸ−２７５、ＣＦカラーブラッ
クＥＸ−２７７（御国色素社製）である。各色の組成の
重量比を表２に示す。このとき、顔料粒子径は各色０．
３μｍになるように分散を行なった。次に、透明基板と
して中性洗剤、水洗、イソプロピルアルコール・フロン
洗浄したガラス基板を用い、各インクをスピンコーター
により基板上に塗布し、８０℃にて乾燥した後、熱風乾
燥機を用いて２００℃で３０分間加熱乾燥処理を行なっ
た。このときの、膜厚はＲ、Ｇ、Ｂ、ブラックマトリッ
クスとも２±０．１μｍであった。
散した顔料のを混合し、分散処理を行い、カラーフィル
ター用インクを作製した。使用した顔料は、ＣＦカラー
レッドＥＸ−２７４、ＣＦカラーグリーンＥＸ−２７
６、ＣＦカラーブルーＥＸ−２７５、ＣＦカラーブラッ
クＥＸ−２７７（御国色素社製）である。各色の組成の
重量比を表２に示す。このとき、顔料粒子径は各色０．
３μｍになるように分散を行なった。次に、透明基板と
して中性洗剤、水洗、イソプロピルアルコール・フロン
洗浄したガラス基板を用い、各インクをスピンコーター
により基板上に塗布し、８０℃にて乾燥した後、熱風乾
燥機を用いて２００℃で３０分間加熱乾燥処理を行なっ
た。このときの、膜厚はＲ、Ｇ、Ｂ、ブラックマトリッ
クスとも２±０．１μｍであった。
【００７９】
【表２】
【００８０】比較例１ ポリビニルアルコール（ＥＧ−３０、日本合成製）６重
量部、重クロム酸アンモニウム０．５重量部、クロムミ
ョウバン０．３重量部及び水９３．２重量部からなる感
光性染色基材を用い、染料として赤２４Ｐ、緑１Ｐ、青
５Ｃを用いて表３の条件で染色した。プリベークは、６
０℃、１０分、塗布順序は、Ｒ−Ｇ−Ｂで行なった。こ
のときの、各画素の膜厚は、Ｒ、Ｇ、Ｂとも１．５±
０．２μｍであった。実施例１８と比較例１のカラーフ
ィルターをキセノンフェードメーターによる耐光性試験
にかけた。１，０００時間後のＬabによるΔＥ（色差）
の結果を表４に示す。この表４の結果から、実施例１８
の方が明かにΔＥが小さく、耐光性の信頼性に優れてい
ることがわかる。
量部、重クロム酸アンモニウム０．５重量部、クロムミ
ョウバン０．３重量部及び水９３．２重量部からなる感
光性染色基材を用い、染料として赤２４Ｐ、緑１Ｐ、青
５Ｃを用いて表３の条件で染色した。プリベークは、６
０℃、１０分、塗布順序は、Ｒ−Ｇ−Ｂで行なった。こ
のときの、各画素の膜厚は、Ｒ、Ｇ、Ｂとも１．５±
０．２μｍであった。実施例１８と比較例１のカラーフ
ィルターをキセノンフェードメーターによる耐光性試験
にかけた。１，０００時間後のＬabによるΔＥ（色差）
の結果を表４に示す。この表４の結果から、実施例１８
の方が明かにΔＥが小さく、耐光性の信頼性に優れてい
ることがわかる。
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】比較例２ カラーモザイク（Ｒ、Ｇ、Ｂ：フジハント性）を用い、
比較例１と同様の方法で、カラーフィルターを作製し
た。プリベークは、９０℃で５分間、現像は指定現像液
を使用し、各画素の膜厚は、Ｒ、Ｇ、Ｂとも２±０．１
μｍであった。上記実施例１８とこの比較例２のカラー
フィルターを、耐熱性試験（２８０℃、１時間）にかけ
たときの分光透過率のピーク値の低下及び膜厚の減少率
を表５に示す。
比較例１と同様の方法で、カラーフィルターを作製し
た。プリベークは、９０℃で５分間、現像は指定現像液
を使用し、各画素の膜厚は、Ｒ、Ｇ、Ｂとも２±０．１
μｍであった。上記実施例１８とこの比較例２のカラー
フィルターを、耐熱性試験（２８０℃、１時間）にかけ
たときの分光透過率のピーク値の低下及び膜厚の減少率
を表５に示す。
【００８４】
【表５】
【００８５】実施例１９ 実施例１〜１７で調製した樹脂組成物を用いてカラーフ
ィルター基材への適性を調べた。試験法としては、比較
例２と同様にしてカラーフィルター基材を作成し、この
基材上への前記樹脂組成物をスピンコートにより塗布
し、８０℃にて１０分乾燥し、次いで２００℃にて３０
分間加熱処理することにより保護膜を形成した。このよ
うにして作製された保護膜付カラーフィルター上に、イ
ンジウムチンオキシド（ＩＴＯ）を常法により蒸着した
後、フォトリソグラフィーによりパターニングした。こ
のＩＴＯのパターンを有するカラーフィルターを光学顕
微鏡で詳細に観察したが、カラーフィルターや保護膜に
しわ、クラック等は全く認められず、カラーフィルター
と保護膜との接着性、密着性も良好であった。
ィルター基材への適性を調べた。試験法としては、比較
例２と同様にしてカラーフィルター基材を作成し、この
基材上への前記樹脂組成物をスピンコートにより塗布
し、８０℃にて１０分乾燥し、次いで２００℃にて３０
分間加熱処理することにより保護膜を形成した。このよ
うにして作製された保護膜付カラーフィルター上に、イ
ンジウムチンオキシド（ＩＴＯ）を常法により蒸着した
後、フォトリソグラフィーによりパターニングした。こ
のＩＴＯのパターンを有するカラーフィルターを光学顕
微鏡で詳細に観察したが、カラーフィルターや保護膜に
しわ、クラック等は全く認められず、カラーフィルター
と保護膜との接着性、密着性も良好であった。
【００８６】以上の結果より、本発明の熱硬化性樹脂組
成物は、耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐
アルカリ性、平滑性等に優れる硬化物、被膜そしてカラ
ーフィルターを提供することができる。
成物は、耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐
アルカリ性、平滑性等に優れる硬化物、被膜そしてカラ
ーフィルターを提供することができる。
【００８７】
【発明の効果】本発明の熱硬化型樹脂組成物を用いる
と、溶媒乾燥後に塗膜がタックフリーとなり、しかも、
硬化後には従来のものでは達成できなかった耐熱性、透
明性に優れ、更に、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、
平坦性、表面硬度等にも優れた塗膜、硬化物を与える。
従って、表面保護層としてその上にＩＴＯ等の透明電極
を形成するのに適しており、しかも、極めて平滑で平滑
で透明性に優れているのでカラーフィルター材料として
用いた場合に鮮明な画像を得ることができる。更に、形
成される被膜は、基板との密着性、耐薬品性に優れるた
め、プリント配線板関連の層間絶縁材料、接着剤、塗
料、スクリーン印刷用のインキ等の幅広い分野に樹脂組
成物、その硬化物として使用しても高い信頼性を得るこ
とができる。
と、溶媒乾燥後に塗膜がタックフリーとなり、しかも、
硬化後には従来のものでは達成できなかった耐熱性、透
明性に優れ、更に、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、
平坦性、表面硬度等にも優れた塗膜、硬化物を与える。
従って、表面保護層としてその上にＩＴＯ等の透明電極
を形成するのに適しており、しかも、極めて平滑で平滑
で透明性に優れているのでカラーフィルター材料として
用いた場合に鮮明な画像を得ることができる。更に、形
成される被膜は、基板との密着性、耐薬品性に優れるた
め、プリント配線板関連の層間絶縁材料、接着剤、塗
料、スクリーン印刷用のインキ等の幅広い分野に樹脂組
成物、その硬化物として使用しても高い信頼性を得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北村 健一 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者 寺本 武郎 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者 稲田 幸輝 東京都千代田区大手町二丁目６番３号、新 日本製鐵株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）及び（２） 【化１】 〔但し、一般式（１）及び（２）において、Ｒ1 及びＲ
2 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン
原子であり、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、Ｘは
-CO-、-SO2- 、-C(CF3)2- 、-Si(CH3)2-、-CH2- 、-C(C
H3)2- 、-O- 又は不存在を示し、Ｙは酸無水物の残基を
示し、Ｚは酸二無水物の残基を示し、ｍ及びｎは構造単
位のモル比を示し、ｍ／ｎは０／１００〜１００／０の
割合である〕で表される単位構造を主とする（メタ）ア
クリレート化合物であって、この０．５ｇをN-メチルピ
ロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定した
インヘレント粘度（ηinh ）が０．１ｄｌ／ｇ以上であ
る（メタ）アクリレート化合物１００重量部、（Ｂ）エ
ポキシ基を有する化合物５〜２００重量部、及び、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤０. １〜１０重量部を含有す
ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 一般式（１）又は（２）におけるＸが 【化２】 である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 【請求項３】 構造単位のモル比（ｍ／ｎ）が１／９９
〜１００／０の割合である請求項１記載の熱硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の熱硬化性樹脂
組成物を硬化させてなる硬化物。 - 【請求項５】 請求項１、２又は３記載の熱硬化性樹脂
組成物からなるカラーフィルター材料。 - 【請求項６】 請求項１、２又は３記載の熱硬化性樹脂
組成物に、更に顔料を分散させてなるカラーフィルター
材料。 - 【請求項７】 請求項５又は６記載のカラーフィルター
材料の硬化物を用いたカラーフィルター。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14613293A JP3447768B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びカラーフィルター材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14613293A JP3447768B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びカラーフィルター材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH073122A true JPH073122A (ja) | 1995-01-06 |
| JP3447768B2 JP3447768B2 (ja) | 2003-09-16 |
Family
ID=15400870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14613293A Expired - Lifetime JP3447768B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びカラーフィルター材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3447768B2 (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996034303A1 (fr) * | 1995-04-27 | 1996-10-31 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Materiau permettant de realiser un film protecteur filtrant les couleurs et film protecteur filtrant ainsi les couleurs |
| WO1998036620A1 (fr) * | 1997-02-17 | 1998-08-20 | Nippon Steel Corporation | Element electroluminescent organique et procede de production |
| JPH118069A (ja) * | 1997-02-17 | 1999-01-12 | Nippon Steel Corp | 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 |
| JP2001081416A (ja) * | 1999-09-13 | 2001-03-27 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 硬化膜並びにこれを用いたカラーフィルター |
| JP2002088136A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Nagase Kasei Kogyo Kk | 光重合性不飽和樹脂および該樹脂を含有する感光性樹脂組成物 |
| KR20020070816A (ko) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | 후지 필름 아치 가부시키가이샤 | 광경화성 조성물, 컬러필터용 광경화성 조성물,광경화막의 제조방법, 및 컬러필터의 제조방법 |
| JP2003026762A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-29 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2005126674A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-05-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 |
| JP2005316449A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-11-10 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター |
| JP2005325331A (ja) * | 2004-04-14 | 2005-11-24 | Osaka Gas Co Ltd | 新規なフルオレン含有樹脂 |
| KR100552914B1 (ko) * | 1998-07-10 | 2006-06-28 | 제일모직주식회사 | 칼러레지스트수지조성물 |
| JP2007094164A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 液晶表示装置用硬化膜 |
| KR100777561B1 (ko) * | 2005-11-24 | 2007-11-28 | 주식회사 엘지화학 | 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 |
| KR20090097120A (ko) * | 2008-03-10 | 2009-09-15 | 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤 | 발액성 수지 조성물 |
| KR100917334B1 (ko) * | 2001-11-29 | 2009-09-16 | 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤 | 광중합성 불포화 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5232999A (en) * | 1975-09-09 | 1977-03-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | Process for preparing unsaturated epoxy esters having improved curabil ity |
| JPS6414224A (en) * | 1987-07-07 | 1989-01-18 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Production of thermosetting resin |
| JPH01230620A (ja) * | 1988-03-11 | 1989-09-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 貯蔵安定性の良好な不飽和エポキシエステル樹脂 |
| JPH02206614A (ja) * | 1989-02-03 | 1990-08-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | 含浸用樹脂組成物、及び積層板とその中間材の製造方法 |
| JPH04292611A (ja) * | 1991-03-20 | 1992-10-16 | Nippon Steel Corp | エポキシアクリレート樹脂系成形材料 |
| JPH04355450A (ja) * | 1991-05-31 | 1992-12-09 | Nippon Kayaku Co Ltd | 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 |
| JPH05178960A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂及びその組成物 |
| JPH05339356A (ja) * | 1992-02-04 | 1993-12-21 | Nippon Steel Corp | 光重合性不飽和化合物及びアルカリ現像型感光性樹脂組成物 |
| JPH061938A (ja) * | 1992-06-19 | 1994-01-11 | Nippon Steel Corp | アルカリ現像型感光性カラーフィルター用インク及びそれを用いたカラーフィルター |
| JPH0693082A (ja) * | 1992-09-10 | 1994-04-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | カラーフィルター用光硬化性着色樹脂組成物 |
| JPH0792674A (ja) * | 1993-07-30 | 1995-04-07 | Nippon Steel Corp | タッチパネル用スペーサー材料及びこれを用いたタッチパネル |
-
1993
- 1993-06-17 JP JP14613293A patent/JP3447768B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5232999A (en) * | 1975-09-09 | 1977-03-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | Process for preparing unsaturated epoxy esters having improved curabil ity |
| JPS6414224A (en) * | 1987-07-07 | 1989-01-18 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Production of thermosetting resin |
| JPH01230620A (ja) * | 1988-03-11 | 1989-09-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 貯蔵安定性の良好な不飽和エポキシエステル樹脂 |
| JPH02206614A (ja) * | 1989-02-03 | 1990-08-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | 含浸用樹脂組成物、及び積層板とその中間材の製造方法 |
| JPH04292611A (ja) * | 1991-03-20 | 1992-10-16 | Nippon Steel Corp | エポキシアクリレート樹脂系成形材料 |
| JPH04355450A (ja) * | 1991-05-31 | 1992-12-09 | Nippon Kayaku Co Ltd | 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 |
| JPH05178960A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂及びその組成物 |
| JPH05339356A (ja) * | 1992-02-04 | 1993-12-21 | Nippon Steel Corp | 光重合性不飽和化合物及びアルカリ現像型感光性樹脂組成物 |
| JPH061938A (ja) * | 1992-06-19 | 1994-01-11 | Nippon Steel Corp | アルカリ現像型感光性カラーフィルター用インク及びそれを用いたカラーフィルター |
| JPH0693082A (ja) * | 1992-09-10 | 1994-04-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | カラーフィルター用光硬化性着色樹脂組成物 |
| JPH0792674A (ja) * | 1993-07-30 | 1995-04-07 | Nippon Steel Corp | タッチパネル用スペーサー材料及びこれを用いたタッチパネル |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996034303A1 (fr) * | 1995-04-27 | 1996-10-31 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Materiau permettant de realiser un film protecteur filtrant les couleurs et film protecteur filtrant ainsi les couleurs |
| WO1998036620A1 (fr) * | 1997-02-17 | 1998-08-20 | Nippon Steel Corporation | Element electroluminescent organique et procede de production |
| JPH118069A (ja) * | 1997-02-17 | 1999-01-12 | Nippon Steel Corp | 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 |
| KR100552914B1 (ko) * | 1998-07-10 | 2006-06-28 | 제일모직주식회사 | 칼러레지스트수지조성물 |
| JP2001081416A (ja) * | 1999-09-13 | 2001-03-27 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 硬化膜並びにこれを用いたカラーフィルター |
| JP2002088136A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Nagase Kasei Kogyo Kk | 光重合性不飽和樹脂および該樹脂を含有する感光性樹脂組成物 |
| KR20020070816A (ko) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | 후지 필름 아치 가부시키가이샤 | 광경화성 조성물, 컬러필터용 광경화성 조성물,광경화막의 제조방법, 및 컬러필터의 제조방법 |
| JP2003026762A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-29 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| KR100917334B1 (ko) * | 2001-11-29 | 2009-09-16 | 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤 | 광중합성 불포화 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물 |
| JP2005126674A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-05-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 |
| JP2005316449A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-11-10 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター |
| JP2005325331A (ja) * | 2004-04-14 | 2005-11-24 | Osaka Gas Co Ltd | 新規なフルオレン含有樹脂 |
| JP2007094164A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 液晶表示装置用硬化膜 |
| KR100777561B1 (ko) * | 2005-11-24 | 2007-11-28 | 주식회사 엘지화학 | 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 |
| KR20090097120A (ko) * | 2008-03-10 | 2009-09-15 | 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤 | 발액성 수지 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3447768B2 (ja) | 2003-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5721076A (en) | Color filters and materials and resins therefor | |
| JP2575572B2 (ja) | アルカリ現像型感光性カラーフィルター用インク及びそれを用いたカラーフィルター | |
| CN111132963B (zh) | 化合物、组合物、固化物及固化物的制造方法 | |
| JP3447768B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びカラーフィルター材料 | |
| JPH08278630A (ja) | 保存安定性に優れたカラーフィルター用インク及びこれを用いて形成したカラーフィルター | |
| JP3287661B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びに画像形成材料 | |
| TWI572980B (zh) | Photosensitive resin composition, dry film, hardened material and printed wiring board | |
| JP3509269B2 (ja) | 遮光性薄膜形成用組成物及びこれを用いて形成された遮光膜 | |
| CN107272341B (zh) | 遮光膜用感光性树脂组合物、显示器用基板及其制造方法 | |
| WO1995003310A1 (fr) | Nouveau compose ortho spiro ester, composition a base de resine, et produit de durcissement | |
| JPH0764281A (ja) | 感光性樹脂組成物及びその硬化物並びに画像形成材料 | |
| JP4736679B2 (ja) | 液晶表示装置用硬化膜 | |
| WO2020032131A1 (ja) | 化合物、チオール発生剤、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法 | |
| JP3387195B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物およびそれから形成された保護膜 | |
| JP5677561B1 (ja) | 被膜の製造方法及び被膜 | |
| JP6529213B2 (ja) | タッチパネル用遮光性組成物及びタッチパネル | |
| KR20170071757A (ko) | 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스 및 터치 패널 | |
| CN108841235B (zh) | 抗氧阻并提高光固化油墨表面固化程度的组合物及应用 | |
| TWI830897B (zh) | 感光性樹脂組成物、使所述感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、及具有所述硬化膜的顯示裝置 | |
| KR20140100755A (ko) | 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 | |
| TWI805927B (zh) | 附有導電層之基板及觸控面板用構件 | |
| KR100891616B1 (ko) | 감광성 수지 조성물, 경화물 및 컬러필터용 소재 | |
| JPH03143911A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| CN115903385A (zh) | 感光性树脂组合物、硬化膜、彩色滤光片、触摸面板及显示装置 | |
| JP2024014237A (ja) | 感光性樹脂組成物、オーバーコート層下地用感光性着色樹脂組成物およびカラーフィルタ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030603 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090704 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090704 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100704 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130704 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130704 Year of fee payment: 10 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130704 Year of fee payment: 10 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |