KR20020070816A - 광경화성 조성물, 컬러필터용 광경화성 조성물,광경화막의 제조방법, 및 컬러필터의 제조방법 - Google Patents

광경화성 조성물, 컬러필터용 광경화성 조성물,광경화막의 제조방법, 및 컬러필터의 제조방법 Download PDF

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Abstract

저온 또는 단시간에 충분히 경화될 수 있는 광경화성 조성물 및 컬러필터용 광경화성 조성물과, 이것의 제조방법을 제공하는 것이다.
알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합개시제, 열중합가교제 및 용제를 함유하는 광경화성 조성물로서, 상기 열중합가교제가 다관능 지환식 에폭시화합물인 광경화성 조성물, 상기 조성물에 착색제를 더 함유한 컬러필터용 광경화성 조성물 및 특정 조건의 열경화처리를 수반하는 광경화막 및 컬러필터의 제조방법.

Description

광경화성 조성물, 컬러필터용 광경화성 조성물, 광경화막의 제조방법, 및 컬러필터의 제조방법{PHOTO-CURING COMPOSITION, PHOTO-CURING COMPOSITION FOR COLOR FILTER, METHOD FOR PRODUCING PHOTO-CURED FILM AND METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER}
본 발명은 액정표지소자나 CCD에 사용되는 컬러필터를 제조하는데에 바람직한 광경화성 조성물에 관한 것으로, 특히 플라스틱기판에도 대응하는, 신규한 광경화성 조성물, 이것을 사용한 광경화막 또는 컬러필터의 제조방법 및 이것을 사용하여 제조한 컬러필터에 관한 것이다.
컬러액정표시장치는 CRT와 비교하면 콤팩트하고, 성능면에서는 동등이상이고 텔레비젼 화면, 퍼스널 컴퓨터 화면, 휴대전화의 표시부, 그 외의 표시장치로서, 최근 매우 약진을 이루고 있다. 컬러필터는 이와 같은 컬러액정표시장치에 불가결한 구성부품이다.
컬러액정표시장치는 기판으로서 유리를 사용하고 있으므로, 깨지기 쉽고, 무겁고, 두꺼운 등의 문제가 있다. 이것에 대응하여 일본 특허공개 평11-271736호 공보 등에서, 플라스틱을 액정용 기판으로서 사용하는 것이 여러 가지 검토되고 있다. 그러나, 플라스틱기판은 유리기판과 비교하여 공기중의 산소가스를 투과시키기쉽고, 이것에 의해 액정수명이 짧아 지거나 혹는 컬러필터나 투명전극, 배향막의 제조에 필요한 고온에 대해서 기판의 내열성이 없기 때문에, 종래의 재료와 같이 고온처리를 할 수 없는 등 문제가 있다.
일본특허공개 2000-214468호 공보에는, 특정한 폴리이미드산을 함유하여 이루어지는 액정배향막용 조성물이 기재되어 있다. 이 액정배향막용 조성물은, 플라스틱기판에 사용할 수 있는 저온경화가 가능하고, 양호한 배향성을 나타내는 것이 개시되어 있다.
일본특허 제2937208호 공보에는 열가교제로서 아크릴모노머당 지방족 에폭시기를 10∼40질량% 사용하는 경화성 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허공개 평2-42371호 공보에는, 2개의 카르복실기를 보유하는 에폭시화합물을 사용한 경화성 조성물이 기재되어 있다. 특허공개 평6-1938호 공보에는 에폭시화합물을 함유하는 컬러필터용 조성물이 기재되어 있다.
한편, 광중합개시제로서는, 지금까지 각종 화합물이 알려져 있다. 예컨대, 특허공개 소59-197401호 공보에는 벤조페논골격함유 다가 퍼옥시에스테르로부터 이루어지는 광중합개시제가 기재되어 있다. 또한, 중합개시제로서 특정한 구조의 벤조페논계 화합물을 함유하는 컬러필터용 조성물이, 감도가 우수한 컬러필터의 제작을 가능하게 하는 것으로 제안되어 있다(예컨대, 특허공개 평6-348010호 공보 및 특허공개 평10-62619호 공보 참조).
더욱이, 지환식 에폭시화합물을 함유한 조성물로서, 특허공개 평11-258790호 공보에는, 안료, 카르복실기 함유 공중합체, 지환식 고리에 직접 산소원자가 결합된 지환식 에폭시기를 분자내에 3개 이상 보유하는 광양이온중합성 화합물, 광라디칼중합성 모노머, 광중합개시제 및 용제를 함유하는 착색감광성 수지 조성물이 기재되어 있고, 또한 일본특허공개 평7-188392호 공보에는 지환식 에폭시수지 조성물을 컬러필터용 보호막에 사용함으로써, 내열성, 내약품성의 향상을 도모하는 것이 개시되어 있다.
컬러액정표시장치의 컬러필터의 제조에 있어서는, 해마다 증대하는 수요에 대해, 기판의 면적을 크게 하고, 다면취득을 하여 생산효율을 높이는 것이 진행되고 있다. 그러나, 컬러필터의 재료면으로부터 생산성을 높이는 것은 거의 진행되고 있지 않아, 보다 한층 생산효율의 향상이 요망되고 있다. 특히, 컬러필터의 생산효율을 높이기 위해서, 저온 또는 단시간에 충분히 경화될 수 있는 광경화성 조성물의 개발이 요망되고 있지만, 상기 각 기술은 이와 같은 요망에는 따를 수 없었다. 특히, 영구막으로서 내구성이 우수한 컬러필터로 하기 위해서 최종 공정에서 가열에 의해 수지의 열경화를 촉진하고 있지만, 종래의 컬러필터용 경화성 조성물은 200℃ 이상의 온도에서도 수십분 이상의 처리를 필요로 하고 있었다.
본 발명의 목적은, 저온 또는 단시간에 충분히 경화될 수 있는 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 저온에서 충분히 경화될 수 있고, 플라스틱기판의 사용에 바람직한, 안료분산계 컬러필터용 광경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 특히 현재 상태의 유리기판에 컬러필터를 형성할때에는, 단시간에 열처리할 수 있고, 컬러필터 생산효율을 현저히 향상시킬 수 있는 안료분산계 컬러필터용 광경화성 조성물을 제공하는 것이고, 또한 컬러필터의 제조상 필요 또한 최적한 열처리공정에 있어서 여러 가지 조건을 선택할 수 있도록 하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 광경화막, 특히 컬러필터의 생산효율을 현저히 향상시킬 수 있고, 광경화막을 싼 값으로 제조할 수 있는 광경화막의 제조방법을 제공하는 것으로, 특히, 컬러필터의 제조공정을 완전히 라인화하는 방법을 제공하는 것이다.
도1은 본 발명의 조성물의 신속경화처리와 경화특성의 관계를 나타낸 그래프를 나타내는 도면이다.
도2는 본 발명의 조성물의 저온경화처리와 경화특성의 관계를 나타낸 그래프를 나타내는 도면이다.
도3은 본 발명의 조성물의 저온경화처리와 경화특성의 관계를 나타낸 그래프를 나타내는 도면이다.
도4는 청색안료를 함유하는 조성물로부터 얻어진 컬러필터의 내열성을 평가한 그래프를 나타내는 도면이다.
도5는 열경화처리에 있어서의 처리시간(t초)와 처리온도(T℃)의 관계를 나타내는 도면이다.
도6은 유리기판 표면온도와 핫플레이트의 설정온도의 관계를 나타내는 도면이다.
도7은 유리기판 표면온도와 대류오븐의 설정온도의 관계를 나타내는 도면이다.
도8은 본 발명의 조성물의 저온경화처리와 경화특성의 관계를 나타낸 그래프를 나타내는 도면이다.
도9는 본 발명의 조성물의 신속경화처리와 경화특성의 관계를 나타낸 그래프를 나타내는 도면이다.
본 발명에 의하면, 하기 구성의 광경화성 조성물이 제공되어, 상기 목적이 달성된다.
(1) 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합개시제, 열중합가교제 및 용제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서, 그 열중합가교제가 다관능 지환식 에폭시화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
(2) 상기 광중합개시제가 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 광경화성 조성물.
(식중, R1및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, R3및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기 또는 탄소수 2∼20의 디알킬아미노기를 나타내고, x는 0, 1 또는 2이고, y는 1, 2 또는 3이다.)
(3) 상기 광중합개시제가 하기 식(2)∼(6)의 화합물 중 1종 이상인 하기 (1) 또는 (2)에 기재된 광경화성 조성물.
(4) 상기 다관능 지환식 에폭시화합물이, 탄화수소 R에 -O-(A)m-H가 n개 치환된 R'[-O-(A)m-H]n으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
(식중, R은 탄화수소를 나타낸다.
R'는 탄화수소 R에서 [-O-(A)m-H]n이 치환된 n개의 수소원자를 제외한 잔기를 나타낸다.
A는 1개 이상의 에폭시기를 보유하는 지환식기를 나타낸다.
m은 1∼100를 나타낸다. n은 1∼100을 나타낸다.
단, m ×n은 2∼100이고, 복수의 A는 같거나 또는 달라도 좋다.)
(5) A가 하기의 기인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 광경화성 조성물.
(6) 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합개시제, 열중합가교제 및 용제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서, 그 열중합가교제가 다관능 지환식 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 광경화성 조성물.
(7) 상기 광중합개시제가 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 컬러필터용 광경화성 조성물.
(식중, R1및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, R3및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기 또는 탄소수 2∼20의 디알킬아미노기를 나타내고, x는 0, 1 또는 2이고, y는 1, 2 또는 3이다.)
(8) 상기 광중합개시제가 하기 식(2)∼(6)의 화합물 중 1종 이상인 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 컬러필터용 광경화성 조성물.
(9) 상기 다관능 지환식 에폭시화합물이, 탄화수소 R에 -O-(A)m-H가 n개 치환된 R'[-O-(A)m-H]n으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (6)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 컬러필터용 광경화성 조성물.
(식중, R은 탄화수소를 나타낸다.
R'는 탄화수소 R에서 [-O-(A)m-H]n이 치환된 n개의 수소원자를 제외한 잔기를 나타낸다.
A는 1개 이상의 에폭시기를 보유하는 지환식기를 나타낸다.
m은 1∼100를 나타낸다. n은 1∼100을 나타낸다.
단, m ×n은 2∼100이고, 복수의 A는 같거나 또는 달라도 좋다.)
(10) A가 하기의 기인 것을 특징으로 하는 상기 (9)에 기재된 컬러필터용 광경화성 조성물.
(11) 상기 (6)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 기판상에 도포, 건조, 패턴노광, 현상, 포스트베이크함으로써 제작된 컬러필터.
(12) 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 기판상에 도포하는 공정;
가열건조하여 건조도포막을 형성하는 공정;
패턴형상으로 광경화 처리를 행하는 공정;
알칼리 현상을 행하는 공정; 및
횡축을 처리시간(t초), 종축을 처리온도(T℃)로 하는 그래프(도5)상에서, T=500, T=150, t=10, t=4000, T ×logt=600 및 T ×logt=260의 각각의 선으로 둘러싸인 영역내에 들어오는 처리온도와 처리시간의 조합으로 상기 도포막에 열경화 처리를 행하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화막의 제조방법.
(13) 상기 (6)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 기판상에 도포하는 공정;
가열건조하여 건조도포막을 형성하는 공정;
패턴형상으로 광경화 처리를 행하는 공정;
알칼리 현상을 행하는 공정; 및
횡축을 처리시간(t초), 종축을 처리온도(T℃)로 하는 그래프(도5)상에서, T=500, T=150, t=10, t=4000, T ×logt=600 및 T ×logt=260의 각각의 선으로 둘러싸인 영역내에 들어오는 처리온도와 처리시간의 조합으로 상기 도포막에 열경화 처리를 행하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
컬러액정표시장치나 CCD에 사용되는 컬러필터는, 포토레지스트법으로 제조되는 것이 주류로 되어있다. 포토레지스트법은 3색 패턴을 형성하기 위해서 광경화성 수지와 함께, 높은 기계적 강도를 얻기 위해서 열경화성 수지를 사용하는 것이 일반적으로 되어있다. 열경화성 수지를 경화하기 위해서, 통상 200℃ 이상의 고온도에서 가열처리한다. 그러나, 이 열경화성 수지는 가열경화하면 변색한다는 특성을 보유하여, 색특성을 요구하는 액정표시장치나 CCD에는 충분한 비율로 열경화성 수지를 첨가할 수 없었다. 상기하듯이, 검토되고 있는 플라스틱기판은 열변형의 점에서 200℃ 이상의 가열처리는 곤란하였다.
본 발명에 있어서는, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합개시제, 및 용제를 함유하는 조성물에, 열중합가교제로서 다관능 지환식 에폭시화합물을 사용함으로써 저온도에서 가교, 경화할 수 있게 되어, 열처리에 의한 변색도 없게 되었다. 또한, 광중합개시제로서 열중합개시제를 겸하는 특정한 화합물을 함유시킴으로써, 본 발명의 효과가 한층 현저해진다.
컬러필터의 제조공정은, 통상 광경화성 조성물의 스핀코터 등에 의한 도포막의 도포공정, 이 도포막의 건조공정(프리베이크), 도포막의 표면에 컬러필터의 각 색의 패턴노광, 현상공정, 얻어진 패턴막에 영구막으로서의 내구성을 부여하기 위한 열처리공정(포스트베이트)의 일련의 공정으로 구성되어 있다. 그리고, 종래의 제조방법에서는, 도포공정에서 현상공정까지는 그 처리시간이 수십초에서 수분의 범위내이므로 라인화가 가능하지만, 최후의 공정인 포스트베이크가 수십분의 오더가 필요했으므로, 컬러필터의 제조공정 전체를 통해서의 완전 라인화가 어려웠다. 이 때문에, 포스트베이크는 아무리하여도 배치식으로 처리하지 않을 수 없고, 예컨대 처리매수의 수용량이 큰 건조로 중에서 처리하지 않을 수 없고, 공정시간이 길어질뿐만 아니라, 설비의 대형화를 피할 수 없었다. 본 발명의 제조방법을 채용하면 상기와 같이 1분 이내의 수십초의 오더에서 포스트베이크가 가능하므로, 완전라인화가 가능하고, 공정이 단축화할뿐만 아니라, 설비의 소형화, 저렴화, 공장내 공간의 절약이 가능하게 된다.
이하, 본 발명의 광경화성 조성물에 사용되는 배합성분, 이 조성물의 사용방법에 대해서 설명한다.
[1] (a)광중합성 모노머와 광중합개시제
본 발명의 조성물에 사용되는 광중합 모노머로서는 1개 이상의 부가중합가능한 에틸렌기를 보유하고, 통상의 압력하에서 100℃이상의 비점을 가진 에틸렌성 불포화기를 보유하는 화합물이 바람직하다.
1개 이상의 부가중합가능한 에틸렌성 불포화기를 보유하고, 비점이 통상의 압력에서 100℃ 이상인 화합물로는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펩틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 펜타에리쓰리톨 또는 디펜타에리쓰리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화한 것, 일본특허공고 소48-41708호 공보, 특허공고 소 50-6034호 공보, 특허공개 소51-37193호 공보 등에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄아크릴레이트류, 특허공개 소48-64183호 공보, 특허공고 소49-43191호 공보, 특허공고 소52-30490호 공보 등에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 열거할 수 있다. 또한, 일본접착협회지 Vol.20, No.7, 300∼308항에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또한, 상기 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 화합물이, 일본특허공개 평10-62986호 공보에 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재되어 있고, 이들도 광중합성 모노머로서 사용할 수 있다.
이들 광중합성 모노머 또는 올리고머는, 본 발명의 조성물이 광조사에 의해 접착성을 보유하는 도막을 형성할 수 있다면, 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의의 비율로 사용할 수 있다. 사용량은, 컬러필터용 조성물의 전체 고형분의 5∼90중량%, 바람직하게는 10∼50중량%이다. 여기에서, 전체 고형분이란, 조성물을 구성하는 전체 성분에서 용매를 제외한 나머지 성분을 말한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 광중합개시제로는, 바람직하게는 하기 일반식(1)으로 표시되는 벤조페논계 화합물 중에서 선택된 적어도 1종이 사용된다. 또한, 이 화합물은 열중합개시제도 겸한 것이다. 즉, 일반식(1)로 표시되는 화합물은 광ㆍ열중합개시제로서 기능한다.
식중, R1및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 2∼15, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼10의 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, 특히 과산화물로서 안정한 탄소원자를 4∼10개 보유하는 3급 알킬기가 가장 바람직하고, 예컨대 t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1,1-디메틸펜틸기 등이 열거된다.
R3및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼5의 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기 또는 탄소수 2∼20의 디알킬아미노기를 나타낸다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 열거된다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이 열거된다.
할로겐화 알킬기로는 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기 등이 열거된다.
할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드원자 등이 열거된다.
디알킬아미노기로는 N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기 등이 열거된다.
x는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 2이다.
y는 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 2이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 일반식(1)의 벤조페논계 화합물의 구체예로는, 한정하지는 않지만, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(상기 식(2)의 화합물), 3,3',4,4'-테트라(t-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논(상기 식 (3)의 화합물), 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논(상기 식(4)의 화합물), 3,3',4,4'-테트라(t-옥틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(상기 식(5)의 화합물), 3,3',4, 4'-테트라(쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논(상기 식(6)의 화합물), 3,3',4,4'-테트라(이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(p-메틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,5,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,5-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,3,4-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-옥틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-메톡시-3',4',5'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-에톡시-3',4',5'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-디메틸아미노-3',4',5'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-디에틸아미노-3',4',5'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-시아노-3',4',5'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-메틸-3',4',5'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-에틸-3',4',5'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-시클로헥실-3',4',5'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-니트로-3',4',5'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-디메틸아미노-3',4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-디에틸아미노-3',4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-시아노-3',4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-메틸-3',4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-에틸-3',4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-시클로헥실-3',4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-니트로-3',4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등이 열거된다.
상기 중에서도, 특히 하기 화합물이 바람직하다.
3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(상기 식(2)의 화합물),
3,3',4,4'-테트라(t-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논(상기 식(3)의 화합물),
3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논(상기 식(4)의 화합물),
3,3',4,4'-테트라(t-옥틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(상기 식(5)의 화합물), 및
3,3',4,4'-테트라(쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논(상기 식(6)의 화합물)
또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물의 배합량은, 조합물 중의 광중합성 모노머에 대해서 0.5질량%∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량%∼15질량%이다. 배합량이 0.5질량% 보다 적으면 중합이 진행되지 어렵고, 또한 20질량%를 초과하면 조성물의 점도가 경시변화하거나, 포토리소그래피 특성의 해상도가 경시에서 악화되는 등 보존안정성에 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물이외의 화합물도 광중합개시제로서 바람직하게 사용되는 것이 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다른 광중합개시제로는 하기(가)와 (나)를 바람직하게 열거할 수 있다.
(가) 할로메틸옥사디아졸화합물, 할로메틸-s-트리아진화합물에서 선택된 1종이상의 활성 할로겐화합물 및 3-아릴치환쿠마린화합물.
(나) 1종 이상의 로핀이량체.
(A)의 할로메틸옥사디아졸이나 할로메틸-s-트리아진 등의 활성 할로겐화합물 중, 할로메틸옥사디아졸화합물로는 일본특허공고 소57-6096호 공보에 기재된 하기 일반식 IV로 표시되는 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸화합물이 열거된다.
일반식 Ⅳ중:
W는, 치환 또는 미치환의 아릴기를, X는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Y는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
일반식 IV의 구체적인 화합물로는, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등이 열거된다.
상기 할로메틸-s-트리아진계 화합물의 광중합개시제로는, 특허공고 소59-1281호 공보에 기재된 하기 일반식Ⅴ로 표시되는 비닐할로메틸-s-트리아진화합물, 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 하기 일반식Ⅵ로 표시되는 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진화합물 및 하기 일반식Ⅶ로 표시되는 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진화합물이 열거된다.
일반식 Ⅴ 중:
Q는 Br 또는 Cl을 나타낸다.
P는 -CQ3(Q는 상기와 동일함), -NH2, -NHR, -N(R)2, 또는 -OR(여기에서, R은 페닐 또는 알킬기를 나타냄)를 나타낸다.
W는 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환되어 있어도 좋은 복소환식 기, 또는 하기 일반식VA로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.
일반식 ⅤA중, Z는 -O- 또는 -S-이고, R은 상기와 동일하다.
일반식 Ⅵ 중:
X는 -Br 또는 -Cl을 나타낸다.
m, n은 0∼3의 정수이다.
R'는 하기 일반식ⅥA로 표시되는 기를 나타낸다.
(상기 일반식VIA중, R1은 수소원자 또는 ORc(Rc는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴기), R2는 -Cl, -Br, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알콕시기를 나타낸다.)
일반식Ⅶ 중:
R1, R2는 같거나 또는 다르고, 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 아릴기, 치환아릴기, 하기 일반식ⅦA 또는 ⅦB로 표시되는 기를 나타낸다.
R3, R4는 같거나 또는 다르고, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다.
X, Y는 같거나 또는 다르고, -Cl 또는 -Br을 나타낸다.
m, n은 같거나 또는 다르고, 0, 1 또는 2를 나타낸다.
일반식 ⅦA 또는 ⅦB 중, R5, R6, R7은 알킬기, 치환알킬기, 아릴기, 치환아릴기를 나타낸다. 치환알킬기 및 치환아릴기에 있어서의 치환기의 예로는, 페닐기 등의 아릴기, 할로겐원자, 알콕시기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아실기, 니트로기, 디알킬아미노기, 술포닐유도체 등이 열거된다.
일반식Ⅶ에 있어서, R1과 R2가 이들과 결합하여 있는 질소원자와 함께 비금속원자로 이루어지는 이절환을 형성하여도 좋고, 그 결과, 이절환으로는 하기에 표시하는 것이 열거된다.
일반식Ⅴ의 구체적인 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등이 열거된다.
일반식 Ⅵ의 구체적인 예로는, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-브톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진 등이 열거된다.
일반식Ⅶ의 구체예로는, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6 -디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6 -디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디 (에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 등이 열거된다.
이들 개시제에는 증감제를 병용할 수 있다. 그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 티옥산톤, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미히러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 특허공고 소51-48516호 공보기재의 벤조티아졸계 화합물이 열거된다.
(가)에서의 상기 3-아릴치환쿠마린화합물은, 하기 일반식 VIII으로 표시되는 화합물이다.
R8은 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기(바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기)를, R9는 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 하기 일반식 ⅧA로 표시되는 기(바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 일반식 ⅧA로 표시되는 기, 특히 바람직하게는 일반식ⅧA로 표시되는 기)를 나타낸다.
R10, R11은 각각 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 할로알킬기(예컨대, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 1∼8의 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기(예컨대, 페닐기), 아미노기, -N(R16)(R17), 할로겐원자(예컨대, -Cl, -Br, -F)를 나타낸다. 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 페닐기, -N(R16)(R17), -Cl이다.
R12는 치환되어도 좋은 탄소수 6∼16의 아릴기(예컨대, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 쿠밀기)를 나타낸다. 치환기로는 아미노기, -N(R16)(R17), 탄소수 1∼8의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 할로알킬기(예컨대, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 1∼8의 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 히드록시기, 시아노기, 할로겐원자(예컨대, Cl, Br, F)가 열거된다.
R13, R14, R16, R17은 같거나 또는 다르고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기)를 나타낸다. R13과 R14및 R16과 R17은 서로 결합하여 질소원자와 함께 복소환(예컨대, 피페리딘환, 피페라진환, 몰포린환, 피라졸환, 디아졸환, 트리아졸환, 벤조트리아졸환 등)을 형성하여도 좋다.
R15는 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기(예컨대, 페닐기), 아미노기,N(R16)(R17), 할로겐(예컨대, Cl, Br, F)를 나타낸다. Zb는 =O, =S 또는 =C(R18)(R19)을 나타낸다. 바람직하게는 =O, =S, =C(CN)2이고, 특히 바람직하게는 =O이다. R18, R19는 같거나 또는 다르고, 시아노기, -COOR20, -COR21을 나타낸다. R20, R21은 각각 탄소수 1∼8의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 할로알킬기(예컨대, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기(예컨대, 페닐기)를 나타낸다.
특히 바람직하게는 3-아릴치환쿠마린화합물은 일반식Ⅸ로 표시되는 {(s-트리아진-2-일)아미노}-3-아릴쿠마린화합물류이다.
(가)로핀이량체는 2개의 로핀잔기로 이루어지는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴이량체를 의미하고, 그 기본구조를 하기에 나타낸다.
그 구체예로는, 2-(o-클로르페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체 등이 열거된다.
본 발명에서는, 이상의 개시제 이외에 다른 공지의 것도 사용할 수 있다.
예컨대, 미국특허 제 2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 vic-폴리케톨알도닐화합물, 미국특허 제 2,367,661호 명세서 및 제 2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카르보닐화합물, 미국특허 제 2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국특허 제 2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인화합물, 미국특허 제 3,046,127호 및 제 2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵퀴논화합물, 미국특허 제 3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 특허공고 소51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등이 열거된다.
본 발명에 있어서, 광중합개시제 전체의 사용량은, 조성물 중의 광중합성 모노머에 대해서 0.5질량%∼60질량%, 바람직하게는 1질량%∼50질량%이다. 개시제의 사용량이 0.5질량%보다 적으면 중합이 진행되기 어렵고, 또한 60질량%를 초과하면 중합률은 커지지만, 분자량이 저하되어 막강도가 약해진다.
[III] 알칼리 가용성 수지
알칼리 가용성 수지로는, 산가가 30∼150 범위에 있는 알칼리계 공중합체가 바람직하다. 또한, 컬러필터나 CCD에 사용할 경우에는, 알칼리 가용성 수지는 변색성이 없고, 내광성인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 바람직한 알칼리 가용성 수지로서 산가가 30∼150, 바람직하게는 35∼120(KOHmg/g 폴리머)의 범위인 아크릴계 공중합체(이하, 「아크릴계 결착수지」라고 함)가 사용된다.
아크릴계 결착수지는 상기 산가를 만족하고, 후기 용제에 용해되고, 또한 피막을 형성하여 결착수지로서 기능하는 아크릴계 공중합체이면, 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
바람직한 아크릴계 결착수지의 구성단위로서, (메타)아크릴산과 공중합가능한 다른 단량체의 공중합체가 열거된다.
(메타)아크릴산과 공중합가능한 다른 단량체로는, 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트나 비닐화합물 등이 열거된다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 구체예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등을 열거할 수 있다.
또한, 상기 비닐화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌마크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트마크로모노머 등을 열거할 수 있다.
특히 바람직한 공중합가능한 다른 단량체는 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 스티렌이다.
이들 공중합가능한 다른 단량체는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히 바람직한 아크릴계 결착수지는 (메타)아크릴산과, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 스티렌에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 공중합체이다.
아크릴계 결착수지는 상기하듯이, 30∼150의 범위의 산가를 보유한다. 산가가 150을 초과한 경우, 아크릴계 결착수지가 아크릴에 대한 용해성이 지나치게 커져서 현상적정범위(현상위도)가 좁아진다. 한편, 30미만으로 지나치게 작으면, 알칼리에 대한 용해성이 작아 현상에 시간이 지나치게 많이 걸려 바람직하지 않다.
또한, 아크릴계 결착수지의 질량평균분자량(GPC법으로 측정한 폴리스티렌 환산치)은 컬러레지스트를 도포 등의 공정상 사용하기 쉬운 점도범위를 실현하기 위해서, 또한 막강도를 확보하기 위해서, 5,000∼100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8,000∼50,000이다.
아크릴계 결착수지의 산가를 상기 특정한 범위로 하는 위해서는, 각 단량체의 공중합 비율을 적절하게 조정하는 것으로 용이하게 행할 수 있다.
또한, 질량평균분자량의 범위를 상기 범위로 하기 위해서는, 단량체의 공중합시에, 중합방법에 따른 연쇄이동제를 적절량을 사용함으로써 용이하게 행할 수 있다.
아크릴계 결착수지는, 예컨대 그것 자체를 공지의 라디칼중합법으로 제조할 수 있다. 라디칼중합법으로 아크릴계 결착수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 각각의 중합조건은, 당업자이면 용이하게 설정할 수 있고, 실험적으로도 조건을 알 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 양은, 조성물의 전체 고형분의 5∼90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다. 알칼리 가용성 수지의 양이 5질량%보다 적으면 막강도가 저하하고, 또한 90질량%보다 많으면, 산성분이 많아지므로, 용해성의 조절이 어렵게 되고, 또한 상대적으로 안료가 적어지므로 충분한 화상농도가 얻어지지 않는다.
[IV] 열중합가교제
본 발명의 조성물에 있어서는, 열중합가교제로서 다관능 지환식 에폭시화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 다관능 지환식 에폭시화합물의 사용에 의해, 방향족 에폭시화합물을 사용한 경우보다도, 내광성, 내열성이 우수하고, 지방족 에폭시화합물을 사용한 경우보다도 내약품성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
다관능 지환식 에폭시화합물로는, 에폭시기를 2개 이상 보유하고, 지환식 구조를 포함하는 화합물을 열거할 수 있다. 지환식 구조로서는 시클로헥산, 노르보르넨이나 수소첨가 비스페놀A가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 다관능이란, 2관능 이상을 의미하고, 바람직하게는 5관능 이상, 보다 바람직하게는 8관능 이상, 특히 바람직하게는 15관능 이상이다.
ⅰ) 시클로헥산형
EHPE 3150, 셀옥사이드 2021, 셀옥사이드 2080, 에폴리드 GT300, 에폴리드 GT400(이상, 다이셀 카가쿠고교(주) 제품)
ⅱ) 노르보르넨형
일본특허공개 평7-119396호에 기재된 다관능 지환식 에폭시 화합물
ⅲ) 수소첨가 비스페놀A형
샌토트 ST-3000, 샌토트 ST-5080, 샌토트 ST-5100, 샌토트 ST-4000, 샌토트 ST-4100(이상, 도쿄카세이(주) 제품)
본 발명에 있어서, 상기 다관능 지환식 에폭시화합물이 탄화수소 R에 -O-(A)m-H가 n개 치환된 R'[-O-(A)m-H]n으로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
R은 탄화수소를 나타낸다.
R'는 탄솨수소 R로부터 [-O-(A)m-H]n이 치환된 n개의 수소원자를 제외한 잔기를 나타낸다.
A는 1개 이상의 에폭시기를 보유하는 지환식 기를 나타낸다.
m은 1∼100을 나타낸다. n은 1∼100을 나타낸다.
m ×n은 2∼100이다. m ×n이 큰 경우, 생산성이나 그 광경화성 조성물의 보존안정성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
m이 2∼10, n은 3∼6, m ×n은 6∼60이 바람직하고, m이 3∼6, n은 3∼6, m ×n은 8∼36이 보다 바람직하다. m ×n은 8∼20이 특히 바람직하다.
n개인 [-O-(A)m-H]에 있어서의 A 및 m은 같거나 또는 달라도 좋다. m ×n이란, n개의 달라도 좋은 m의 합계 (m1, m2, m3, ,,,, + mn)로, 상기 다관능 지환식 에폭시 화합물이 보유하는 A의 합계 수를 나타낸다.
R의 탄화수소로는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소를 열거할 수 있고, 바람직하게는 알칸이다. R로서의 탄화수소는 [-O-(A)m-H]n 이외에 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 이와 같은 치환기로는 수산기, 카르복실시, 할로겐, -CN 등이 열거된다.
상기 화합물은, 예컨대 알콜류, 페놀류, 카르복실산류(R"-(OH)n, n은 자연수, R"는 1가의 탄화수소기) 등에 있어서의 활성수소를 -(A)m-H로 치환한 것이다.
일본특허공개 평7-119292호에서와 같이, A의 전구체로서, 지환을 구성하고 있는 이웃한 2개의 탄소원자가 동일한 산소원자에 결합하여 에폭시기를 형성하여 있는 화합물을, R"-(OH)n과의 반응과 아울러 에폭시 개환중합하여, R[-O-(A)m-H]n을 형성하는 방법에 준하여 합성할 수 있다.
A는 바람직하게는 하기의 기이고,
특히 바람직한 A는 하기의 기이다.
상기에서의 R은, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알칸이다.
탄소수 1∼10의 알칸으로는, 예컨대 메탄기, 에탄기, n-프로판기, n-부탄기,n-펜탄기, n-헥산기, n-헵탄기, n-옥탄기, n-노난기, n-데칸기, i-프로판기, i-부탄기, t-부탄기, i-펜탄기, t-펜탄기, i-헥산기, t-헥산기, i-헵탄기, t-헵탄기, i-옥탄기, t-옥탄기, i-노난기, t-데칸기 등이 열거된다.
R로서 특히 바람직하게는 메탄, 에탄, n-부탄, 또는 n-펜탄이다.
또한, 수소첨가 비스페놀A형으로서는 하기의 화합물이 바람직하다.
p는 1∼30의 정수를 표시하고, 바람직하게는 5∼25, 보다 바람직하게는 10∼20이다.
본 발명에 있어서는, 다관능 지환식 에폭시화합물로서는 하기 일반식 R'[-O-(A)m-H]n으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 시판품으로서, 다이셀 카가쿠고교(주) 제품 EHPE 3150(2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, m=5(평균), n=3, m ×n=15, 에폭시당량 178g/eq)을 열거할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서는, 열중합가교제로서 다관능 지환식 에폭시화합물을 2종 이상 함유하여도 좋다.
다관능 지환식 에폭시화합물의 조성물 중의 함유비율은, 당량비로 광경화성 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 카르복실기 당량에 대해서 0.5∼1.5당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8∼1.2당량이다.
다관능 지환 에폭시화합물의 배합량의 계산은, 가교하는 알칼리 가용성 수지의 산가로부터 당량비율(1/1)로 할 때 다음 계산식으로 배합량을 구할 수 있다.
(COOH당량) = KOH의 분자량 ×1000/(산가)
다관능 지환식 에폭시화합물의 배합량은 상기 계산식에 있어서 알칼리 가용성 수지의 COOH기와 에폭시기의 수의 비(에폭시당량/COOH기당량)가, 0.5미만에서는 가교밀도가 낮아지는 경우가 있다. 또한, 1.5를 초과하면 가교하지 않은 에폭시가 존재하는 것으로 되어, 특히 액정의 전압유지율의 저하를 야기하는 경우가 있다. 또한, 다관능 지환식 에폭시화합물의 조성물 중의 함유량의 기준으로서, 알칼리 가용성 수지의 관능기로서 카르복실기의 양으로 했지만, 알칼리 가용성 수지 중의 다른 관능기(페놀성 OH기 등)가 기준이어도 좋다.
[V] 유기과산화물
본 발명에 있어서는, 상기 중합개시제 이외에, 열중합개시제로서 유기과산화물을 사용하여도 좋다. 또한, 광중합개시제로서 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 이 화합물은 열중합개시제로서도 기능하기(즉, 광ㆍ열중합개시제) 때문에, 다른 열중합개시제를 사용할 필요가 없다.
여기에서, 유기과산화물이란, 과산화수소(H-O-O-H)의 유도체이고, 분자내에 -O-O-결합을 보유하고, 상기 일반식(1) 이외의 유기화합물을 말한다.
화학구조로 분류하면, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시다카보네이트 등이 열거된다. 이들 유기과산화물 중에서도, 바람직하게는 분해온도가 어느 정도 높고 상온에서는 안정한 것이고, 열을 가하면 분해되어 라디칼을 발생하여 중합개시제로되는 유기과산화물이다.
이와 같은 유기과산화물로는, 벤조일퍼옥사이드, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-헥실포옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-헥실 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시이소부틸레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시말레인산, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트 퍼옥사이드, 메틸헥사논 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥실프로시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 디이소프로필벤젠, 하이드록퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 등이 열거되고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기과산화물로는, 하기 일반식(A)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
식(A) 중, R1및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.
식(A)에서의 R1, R2의 탄소수 1∼10의 알킬기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데카닐기 등이 열거된다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 열중합개시제로서 유기과산화물을 2종 이상 함유할 수 있다.
유기과산화물의 조성물 중의 함유량은, 광경화성 조성물 중의 광중합성 모노머의 양에 대해서 1∼5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5질량%이다.
유기과산화물의 배합량으로는, 광중합성 모노머에 대해, 1질량% 미만에서는효과가 그다지 없고, 5질량%를 초과하면 조성물의 점도가 경시변화하거나, 포토리소그래피 특성의 해상도가 경시에서 악화되는 등 보존안정성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
[VI] 착색제
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 사용하여 컬러필터를 제조하기 위해서는, 착색제를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 착색제로서는 착색안료 또는 염료를 열거할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 안료는, 특별히 한정하지는 않고, 종래 컬러필터용으로서 공지된 염료를 사용할 수 있다. 예컨대, 일본 특허공개 소64-90403호 공보, 특허공개 소64-91102호 공보, 특허공개 평1-94301호 공보, 특허공개 평6-11614호 공보, 특허등록 2592207호 공보, 미국특허 4808501호 명세서, 미국특허 5667920호 명세서, 미국특허 5268245호 명세서, 미국특허 5140396호 명세서, 미극특허 5059500호 명세서, 미국특허 5667920호 명세서, 일본특허공개 평5-333207호 공보, 특허공개 평6-35183호 공보, 특허공개 평6-51115호 공보, 특허공개 평6-194828호 공보, 등에 개시되어 있는 색소을 사용할 수 있다. 화학구조로서는 파라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 트리페닐메탄계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계 등의 염료를 사용할 수 있다. 특히 경화성 조성물은 비교적 저온에서의 경화가 가능하므로, 안료와 비교하여 내열성이 나쁜 염료이어도 경화막에 내구성을 부여하기 때문에 포스트베이크시 고온도하에 노출되어도 분해 등의 문제가 경감될 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 착색안료로는, 종래 공지된 각종의 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다.
무기안료로는 금속산화물, 금속착염 등으로 표시되는 금속화합물이고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속산화물, 및 상기 금속의 복합산화물을 열거할 수 있다.
유기안료로는, 컬러인덱스(C.I) 번호로 이하에 표시하는 것 및 카본블랙이 열거된다.
C.I Pigment Yellow : 11, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 99, 108, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 166, 168, 167, 185
C.I Pigment Orange : 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61
C.I Pigment Red : 9, 97, 105, 122, 123, 149, 150, 155, 168, 171, 175, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 254
C.I Pigment Violet : 19, 23, 29, 30, 32, 37, 39, 40, 50
C.I Pigment Blue : 1, 2, 15, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66
C.I Pigment Green : 7, 36, 37
C.I Pigment Brown :23, 25, 26, 28
C.I Pigment Black : 1, 7
이들 안료로서 특히 바람직한 것을 이하에 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 유기안료는, 단독 또는 색순도를 향상시키기 위해서 여러 가지 조합하여 사용된다. 구체적으로는 이하에 나타낸다.
적색안료와 황색안료 또는 2종 이상의 적색안료를 혼합하고, 또 1종 이상의 황색안료를 혼합하여 사용할 수도 있다. 혼합비(질량비)의 일반적인 비율은 100:20∼100:60이지만, 이 범위를 초과하여도 지장은 없다.
녹색안료와 황색안료의 바람직한 비는 100:20∼100:80이지만, 녹색안료와 황색안료 또는 2종 이상의 녹색안료와 2종 이상의 황색안료를 혼합하여 사용한다. 혼합비(질량비)의 일반적인 비율은 녹:황이 100:20∼100:60이지만, 이 범위를 초과하여도 지장은 없다.
청색안료로는, 프탈로시아닌계 안료 단독, 또는 디옥사진계 자색안료와의 혼합이 사용되고, 예컨대, C.I Pigment Blue 15:6과 C.I Pigment Violet 23의 혼합이 바람직하였다.
청색안료와 자색안료의 질량비는 100:5∼100:50이 바람직하였다. 100:4이하에서는 400nm∼420nm의 광투과율을 억제할 수 없어 색순도를 향상시킬 수 없다. 100:51 이상에서는 주파장이 장파장으로 되어 NTSC 목표색상에서의 어느 하나가 커진다. 특히 100:5∼100:20의 범위가 가장 적합하다.
또한, 싱가 안료를 아크릴계 수지, 말레인산계 수지, 염화비닐-초산비닐 코폴리머 및 에틸셀룰로오스수지 등에 미분산시킨 분말상 가공안료를 사용함으로써 분산성 및 분산안정성이 양호한 안료함유 감광수지를 얻을 수 있다. 블랙매트릭스용 안료로는 카본, 티탄카본, 산화철 단독 또는 이들의 혼합이 사용되고, 카본과티탄카본의 경우가 바람직하다.
일반적으로, 이들 안료는 합성후, 여러 가지 방법으로 건조를 거쳐 공급된다. 통상은 수매체로부터 건조시켜서 분말체로서 공급되지만, 물을 건조하기 위해서는 큰 증발잠열을 필요로 하기 때문에, 건조하여 분말로 하기 위해서 큰 열에너지를 부여한다. 이 때문에, 안료는 1차 입자가 집합한 응집체(2차 입자)를 형성하여 있는 것이 보통이다.
이와 같은 응집체를 형성하고 있는 안료를 미립자로 분산하는 것은 용이하지 않다. 그 때문에 안료를 미리 여러가지 수지에 처리하여 두는 것이 바람직하다. 이들 수지로서, 상기 수지를 열거할 수 있다. 처리방법으로는 플러싱처리나 혼연기, 압출기, 볼밀, 2개 또는 3개 롤밀 등에 의한 혼연방법이 있다. 이 중, 플러싱처리나 2개 또는 3개 롤밀에 의한 혼연법이 미립자화에 바람직하다.
플러싱처리는, 통상, 안료의 수분산액과 물과 혼화하지 않은 용매에 용해한 수지용액을 혼합하고, 수매체중으로부터 유기매체중에 안료를 석출하고, 안료를 수지로 처리하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 안료의 건조를 거치는 일이 없으므로, 안료의 응집을 막을 수 있어, 분산이 용이하게 된다. 2개 또는 3개 롤밀에 의한 혼연에서는, 안료와 수지 또는 수지의 용액을 혼합한 후, 높은 셰어(전단력)를 가하면서, 안료와 수지를 혼연함으로써, 안료표면에 수지를 코팅함으로써 안료를 처리하는 방법이다. 이 과정에서 응집하여 있는 안료입자는 보다 저차원의 응집체부터 1차입자로까지 분산된다.
또한, 본 발명에서는, 미리 아크릴수지, 염화비닐-초산비닐수지, 말레인산수지, 에틸셀룰로오스수지, 니트로셀룰로오스수지 등으로 처리한 가공안료도 도합좋게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 각종 수지로 처리된 가공안료의 형태로는, 수지와 안료가 균일하게 분사하여 있는 분말, 페이스트형상, 펠릿형상이 있고, 페이스트형상이 바람직하다.
또한, 수지가 겔화한 분균일한 덩어리형상의 것은 바람직하지 않다. 이와 같이 하여 얻어진 착색분산체는 감광성 성분과 혼합되어 감방사선성 컬러필터용 조성물에 공급된다.
본 발명에서는 청색계 안료(청색안료 단독 또는 자색안료 병용)를 함유할 때에 특히 본 발명의 효과를 한층 현저하게 할 수 있다. 청색계 안료로서는, 통상 이 분야에서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 가시영역 400nm∼700nm의 중에서 400nm∼500nm의 파장영역에서 최대 흡수파장을 보유하는 안료이다.
종래, 컬러액정표시장치에 있어서 중요한 문제점으로, 컬러필터상에 투명전극(ITO; 인듐주석옥사이드)을 스퍼터링 또는 진공증착에 의해서 형성시킬 때에, 보다 고온에서 이것을 형성하는 것이 바람직하고, 저온에서는 장시간을 요하고, 저온 단시간에서는 투명전극의 저항치가 상승하고, 액정표시장치의 소비전력을 상승시킨다는 결점이 발생하는 일이 있었다. 이 점에서 컬러필터의 색소의 화학구조, 안료농도에 의해 특히 청색계가 내열성이 나뻐, 투명전극을 부착할 때의 문제로 되어 있었다.
본 발명에 의한 컬러필터는 220℃에서의 내열변색을 종래의 절반이하로 할 수 있고, 액정표시장치의 제조상에서 현안으로 되어 있는 청색계 안료의 내열성에대해서 개량이 가능하고, 투명전극을 부착할 때의 공정시간 단축 또는 소비전력의 더욱 저감에 공헌할 수 있다.
본 발명의 컬러필터용 조성물 중의 안료농도는, 고형물 전체 질량에 대해서 25질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼50질량%, 특히 바람직하게는 35∼45질량%이다. 본 발명은, 안료온도가 이 범위외에 있어도 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 조성물의 전체 고형분 농도가 조성물 전체 질량에 대해서 20질량% 이상, 바람직하게는 22∼30질량%일 때에, 본 발명의 효과가 한층 발휘된다.
[VII] 용제
본 발명의 조성물을 조제할 때에 사용하는 용제로는, 에스테르류, 예컨대 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 포름산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 부탄산이소프로필, 부탄산에틸, 부탄산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸,
3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로필온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸,
피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등; 에테르류, 에컨대 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르,
프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예컨대 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등이 열거된다.
이들 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하게 사용된다.
이들 용매는, 단독으로 사용여도 또는 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
[VIII] 그 밖의 성분
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가물, 예컨대, 충전제, 상기 이외의 수지, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 조성물에는 상기 수지이외의 결착수지를 본 발명의 목적의 달성을 손상시키지 않는 범위에서, 통상 아크릴계 결착수지 100질량부에 대해서 30질량부 이하를 배합할 수 있다.
배합할 수 있는 결착수지로는, 이타콘산 공중합체, 크로톤 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체, 산성 셀루로오스유도체, 수산기를 보유하는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 폴리2-히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 알콜가용성 나일론, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀A)와 에피클로로히드린으로부터 형성된 폴리에테르(페녹시수지) 등이 열거된다.
또한, 본 발명의 조성물에는 계면활성제를 배합할 수 있다.
배합할 수 있는 계면활성제로는 다수 종류의 화합물을 사용할 수 있지만, 예컨대, 프탈로시아닌유도체(시판품, EFKA-745 (모리모토 산교 제품)); 오르카노실록산폴리머 KP341(신에츠 카가쿠고교 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95((교에이 유시 카가쿠고교 제품), WOO1(유상(裕商) 제품) 등의 양이온 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; 에프톱 EF301, EF303, EF352(신아키타 카세이 제품), 메가팩 F171, F172, F173(다이니폰 잉크 제품), 플로라이드 FC430, FC431(수미모토 3M 제품), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 1068(아사히 글래스 제품) 등의 불소계 계면활성제; W004, W005, W017(유상 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머100, EFKA 폴리머400, EFKA 폴리머401, EFKA 폴리머450(이상 마츠모토 산교 제품), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(산노프코 제품) 등의 고분자분산제; 소루스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 소루스퍼스 분산제(제네카 가부시키가이샤 제품); 아데카플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(아사히 덴끼 카가쿠 제품) 및 이소넷 S-20(산요카세이 제품)이 열거된다.
이들 화합물은 안료의 분산제로서 사용되는 일이 많다.
다른 첨가물의 구체예로는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제: 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집방지제를 열거할 수 있다.
또한, 광 미조사부의 알칼리용해성을 촉진하고, 본 발명의 조성물의 현상성의 향상을 더욱 도모하는 경우에는, 본 발명의 조성물에 유기카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기카르복실산의 첨가를 할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 포름산, 초산, 프로피온산, 부탄산, 길초산, 피발릭산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 코르크산, 아제라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 히드로아트로피산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로피산, 계피산, 계피산메틸, 계피산벤질, 신나밀리덴초산, 쿠마르산, 움벨르산 등의 그외의 카르복실산이 열거된다.
본 발명의 조성물에는 이상 이외에, 열중합방지제를 더 가하여 두는 것이 바람직하고, 예컨대, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스 (4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
본 발명의 조성물은, 상기하듯이, 광중합성 모노머와 열중합가교제로서의 다관능 지환식 에폭시화합물에 부가하여, 광중합개시제, 바람직하게는 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 광중합개시제겸 열중합개시제로서 사용하기 때문에, 광경화 후의 열경화는 열라디칼중합과 열이온중합을 각각 독립적으로 최적화하여, 상승효과로, 가장 경화에너지가 적은 양으로 소정의 막물성을 얻을 수 있다.
또한, 최근 특히 컬러필터의 고색도, 고투과율이 요구되는 중에서, 착색제의 농도(안료농도)를 더욱 증가시키는 것이 과제로 되어 있어, 그 때문에 상대적으로 수지의 함유비율은 저하하게 된다. 따라서, 적은 수지량으로 종래와 동등 이상의 막물성을 얻기 위해서, 수지를 최적화하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 광경화성 조성물을 사용함으로써, 안료비율이 높은 고색도이고, 고투과율의 컬러필터의 재료설계가 용이하게 된다.
[VIII] 본 발명의 조성물의 사용방법
본 발명은, 상기와 같은 본 발명의 착색제(착색안료)를 함유하는 광경화성 조성물로부터 제조된 경화피막을 포함하는 컬러필터에도 관한 것이다.
본 발명의 착색안료를 함유하는 광경화성 조성물로부터 컬러필터를 제조하는 방법으로는, 구체적으로는 상기 조성물의 구성성분을 혼합분산하는 공정, 얻어진 분산도포액을 기판상에 도포ㆍ건조하는 공정, 얻어진 건조도포막에 패턴노광하는 공정, 노광후에 알칼리 현상하는 공정, 그 다음에 가열처리하는 공정을 순차 실시하여, 각 색(3색 또는 4색)마다 상기 공정을 순차 반복하여 경화피막을 제조할 수 있다. 이것에 의해 컬러필터가 얻어진다.
본 발명의 광경화막의 제조방법으로는, 상기 본 발명의 광경화성 조성물을 기판상에 도포하는 공정, 가열건조하여 건조도포막을 형성하는 공정, 패턴형상으로 광경화 처리를 행하는 공정, 알칼리 현상을 행하는 공정 및 횡축을 처리시간(t초),종축을 처리온도(T℃)로 하는 그래프(도5) 상에 있어서, T=500, T=150, t=10, t=4000, T ×logt=600 및 T ×logt=260의 각각의 선으로 둘러싸인 영역내에 들어오는 처리온도와 처리시간의 조합으로 상기 도포막에 열경화 처리를 행하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화막의 제조방법이다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법은, 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광ㆍ열중합개시제, 열중합개시제로서 다관능 지환식 에폭시화합물을 함유하는 광경화성 조성물(상기에 기술)을 기판상에 도포하는 공정, 가열건조하여 건조도포막을 형성하는 공정, 패턴형상으로 광경화 처리를 행하는 공정, 그 후 알칼리 현상을 행하는 공정, 및 횡축을 처리시간(t초), 종축을 처리온도(T℃)로 하는 그래프(도5)상에서, T=500, T=150, t=10, t=4000, T ×logt=600 및 T ×logt=260의 각각의 선으로 둘러싸인 영역내에 들어오는 처리온도와 처리시간의 조합으로 상기 도포막을 열경화 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법이다. 필요에 따라, 상기 공정을 각 색(3색 또는 4색)마다 순차 반복하여 경화피막을 제조할 수 있다. 이것에 의해 컬러필터가 얻어진다.
우선, 본 발명의 광경화성 조성물은, 상기 주요성분, 또한 필요에 따라서 사용되는 그 밖의 임의성분을 용제와 혼합하고, 필요에 따라 각종의 혼합기, 분산기를 사용하여 혼합분산함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물(특히, 컬러필터용 조성물)은, 기판상에 회전도포, 유연(流涎)도포, 롤도포 등의 도포방법으로 도포할 수 있다.
기판으로는, 예컨대 액정표시소자 등에 사용되는 소다유리, 파이렉스유리,석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자기판, 예컨대 실리콘기판, 플라스틱기판 등이 열거된다. 이들 기판은, 일반적으로는 각 화소를 격리하는 블랙스트라이프가 형성되어 있다.
플라스틱기판으로는, 스미토모 베이크라이트(주) 제품 폴리에테르술폰계 플라스틱기판(FST-USUUSU), 후지모리고교(주) 제품 폴리카보네이트계 플라스틱기판(상품명; 아모렉스), 제인(帝人) (주) 제품 폴리카보네이트계 플라스틱기판(상품명; 에레크레아), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 플라스틱기판, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)계 플라스틱기판 등이 열거된다.
이들 플라스틱기판은 유기물이기 때문에, 유리기판에 비하여 열팽장계수가 높다. 그 때문에 열처리를 고온에서 한 경우, 실온으로 되돌렸을 때의 치수변화가 커서, 실용적이지 못하다는 문제가 있다. 특히, 비용절감이 도모되는 대형 기판에서는, 이와 같은 칫수 변화율이 큰 것은 치명적이다. 이것으로 부터, 열처리온도는 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
다음으로 도포된 광경화성 조성물층은 건조되어 건조도포막을 형성한다. 이 경우 건조는 핫플레이트, 오븐 등에서 90∼120℃의 온도에서 60초∼180초에서 실시할 수 있다.
여기에서, 건조도포막의 도포두께로는 1㎛∼3㎛가 바람직하다.
다음으로 상기 건조도포막에 소정의 마스크패턴을 통하여 노광한다. 이것에 의해 빛을 쐰 부분만이 경화한다. 이 경우, 사용할 수 있는 노광광으로는 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.
패턴 노광된 막을 알칼리 수용액에서 현상한다. 이것에 의해 상기 노광에 의해 빛이 쐬어 지지 않았던 부분은 알칼리 수용액에 용해되고, 광경화한 부분만이 남는다. 현상액으로서는, 광미조사부의 감광성 층을 용해하는 한편 광조사부를 용해하지 못하는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
현상온도로는 통상 20℃∼30℃이고, 현상시간으로는 30∼90초이다.
알칼리로는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.01∼1중량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로, 현상 후 물로 세정하여 건조시킨다.
현상후에 가열경화처리(포스트베이크)를 행한다. 상기에서 광경화하고 남은 부분은, 중합도가 충분하지 않으므로, 보다 내용제성 등을 높이기 위해서, 열경화(포스트베이크)를 더 행하여, 열중합을 진행한다.
본 발명에서는, 특정한 광ㆍ열중합개시제 및 열가교제를 함유하는 조성물로 함으로써 종래에서는 고온 또한 장시간에 걸치는 공정을 단시간 또는 저온으로 하여, 에너지를 적게하고도 열중합할 수 있고, 내용제성 증의 특성을 충분히 발휘하는 것이 가능하게 되었다.
본 발명의 광경화막의 제조방법에 있어서는, 상기 현상후의 도포막을, 횡축을 처리시간(t초), 종축을 처리온도(T℃)로 하는 그래프(도5)상에서, T=500, T=150, t=10, t=4000, T ×logt=600 및 T ×logt=260의 각각의 선으로 둘러싸인 영역내에 들어오는 처리온도와 처리시간의 조합으로 열경화 처리를 행한다.
여기에서, 처리온도(T℃)란, 도포막의 표면온도를 의미한다. 도포막의 표면온도는 어느 방법으로도 측정할 수 있지만, 열전대온도계 등으로 측정할 수 있다. 처리시간(t초)란, 도포막의 표면온도가 처리온도(T℃)로 유지되는 시간을 의미한다.
도 3은, 횡축을 처리시간(t초), 종축을 처리온도(T℃)로 하는 그래프로, 경화처리챠트이다.
본 발명에 있어서, 열경화 처리는 도5에서 T=500, T=150, t=10, t=4000, T ×logt=600 및 T ×logt=260의 각각의 선으로 둘러싸인 영역내에 들어오는 처리온도와 처리시간의 조합으로 행한다. 여기에서, 처리시간(t초)로서는 바람직하게는 t=300이고, 보다 바람직하게는 t=200이다. 이것에 의해, 제조효율이 한층 향상한다. 또한, 처리온도(T℃)로는 바람직하게는 T=400이고, 보다 바람직하게는 T=300이고, 특히 바람직하게는 T=240이다. 또한 T ×logt=600으로서는 T ×logt=510이 바람직하다.
상기 열경화 처리는 현상후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 대류오븐(열풍순환식 건조기) 등의 가열수단을 사용하여, 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다. 또한, 가열수단의 설정온도와 실제 도포막 표면의 온도가 다른 경우에는, 미리 가열수단의 설정온도와 실제의 도포막표면의 온도의 실제의 관계를 표시한 상관그래프를 제작하여 두고, 이것에 따라서 처리온도와 처리시간을 설정하여 열경화 처리를 행할 수 있다.
컬러필터의 제조방법은 필요에 따라 상기 공정을 순차로 행하고, 각 색(3색 또는 4색) 마다 상기 공정을 순차 반복하여 경화피막을 제조하여 컬러필터를 얻는다.
본 발명의 컬러필터를 사용하여 컬러액정표시장치를 작성할 수 있지만, 이 방법은, 기판상에 액정층, 박막트랜지스터막, 투명전극막, 착색안료를 함유하는 상기 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터를 사용하여 컬러액정표시장치를 작성하는 방법이 열거된다.
기판, 컬러필터에 대해서는 상기의 것을 사용할 수 있다. 액정층, 박막트랜지스터막, 투명전극막에 대해서는 그 분야에서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러액정표시장치의 제조방법도, 그 분야에서 사용되고 있는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 컬러액정표시장치의 구조 및 그 제조법은 특별히 한정하지 않지만, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 「LCD 패널부품ㆍ재료기술」월간 에프피디ㆍ인텔리젼스 증간호(1999)에 기재된 컬러액정표시장치의 구조 및 그 제조법에 따를 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물의 용도로서, 주로 컬러필터로의 용도를 주체로 기술하여 왔지만, 컬러필터의 화소간에 형성되는 블랙매트릭스에도 적용할 수 있는것은 물론이다. 블랙매트릭스는, 본 발명의 광경화성 조성물에 카본블랙, 티탄블랙 등의 흑연의 착색제를 첨가한 조성물을 광노광, 알칼리현상하고, 또한 그 후, 포스트베이크하여 막의 경화를 촉진시켜서 형성시킬 수 있다.
이 블랙매트릭스의 경우에 있어서도, 흑연의 착색제의 비율을 높이고, 그 기능을 충분한 것으로 하는 것이 요구되지만, 본 발명에 있어서는 상기와 같이 광조사에 의한 막의 경화뿐만 아니라, 포스트베이크를 행하여, 열에 의한 막의 경화도 행함으로써 막의 경화가 보다 강고해 지기때문에, 종래와 비교하여 비교적 다량의 흑색의 착색제의 첨가가 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 하등 한정되어 해석되지 않는다.
액정컬러필터 재료로서 사용되는 착색계 광경화성 조성물의 물리적 요구특성 중에서, 특히 재료의 경화도(가교밀도)에 의한 차가 큰 특성으로서, 내용제성(내 N-메틸피롤리돈성)이 있다. 이것은 액정패널을 제조하는 공정에서 컬러필터상에 극성이 강한 용제인 N-메틸피롤리돈을 함유하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 용액을 도포하고, 가열건조 또는 가열경화하여 배향막으로 하는 공정이 있어, 이 때문에 컬러필터는 내용제성(내 n-메틸피롤리돈성)이 요구된다. 착색계 광경화성 조성물의 경화도가 부족하여 있으면 안료를 함유하는 수지성분이 n-메틸피롤리돈에 용출되고, 막손실이 발생하고, 색도도 변하게 된다.
따라서, 재료의 경화도의 비교로서, 이하의 실시예에서는 50℃에서 10분간n-메틸피롤리돈 중에, 제조한 컬러필터를 침지하고, 전후의 색도변화를 측정함으로써, 경화도의 우열의 판정으로 하였다.
그 외의 요구특성으로서는 다음과 같은 특성을 만족할 필요가 있다.
ㆍ도포성
ㆍ포토리소그래피 성능
ㆍ내열성
ㆍ내광성
ㆍ액정셀로 했을 시의 전압유지율
또한, 본 실시예에 있어서, 가열경화처리의 온도는 도포막의 표면온도를 나타내고, 그 측정방법은 LCD용 유리기판의 중앙에 열전대온도계(주식회사 치노제품의 열전대 디지털온도계 ND500)를 내열 테이프로 부착하고, 핫플레이트 상에 이것을 올려 놓고, 핫플레이트의 설정온도와 실제 유리기판 표면에 부착된 열전대에 의한 온도의 상관그래프를 작성하였다(예컨대, 도6). 이 상관그래프를 사용하면, 소망의 도포막의 표면온도를 얻기 위한 핫플레이트의 설정온도가 판정된다. 예컨대, 도 6을 참조하면, 유리기판의 표면온도 220℃를 얻기 위한 핫플레이트의 설정온도는 247℃이다.
또한, 동일한 대류오븐에 대해서도 온도상관그래프를 구할 수 있고, 구체적으로는 도7의 그래프가 열거된다.
실시예에 사용한 대류오븐(열풍순환식 건조기)은 타바이에스펙(주) 제품의 크린오븐 PVHC-331이고, 핫플레이트는 주식회사 정내성영당(井內盛榮堂) HP-2L을사용하였다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼3
(1) 시험편의 준비
a) 코닝사 제품의 액정용 유리기판(제품명 1737, 1.1t)에 하기 배합표에 표시한 착색계 광경화성 조성물을 스핀코터로 하여 경화 후의 막두께가 1.2㎛가 되도록 회전수를 조정하여 도포하였다.
b) 계속하여 핫플레이트상에서 90℃ ×120초 프리베이크하고, 용제를 건조시켰다.
c) 계속하여 2.5Kw의 초고압수은등을 사용하여 마스크를 통하여 200mJ/㎠의 노광량을 조사하였다.
d) 계속하여 0.1%의 탄산나트륨수용액에 30초간 침지하여 현상ㆍ수세ㆍ건조하였다.
e) 계속하여 열풍순환식 건조기 또는 핫플레이트에서 각종 조건으로 가열경화하였다(포스트베이크).
원료 및 조성물의 제조방법
1) 알칼리 가용성 수지
벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합수지 (중량평균분자량; 약30,000, 산가 100mgKOH/g)
1)의 수지와 안료, 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 표에서는 PGMEA라고 함)를 샌드밀로 하루동안 분산하였다. 계속하여 2)이하의 원료를 용해혼합하여 조성물을 얻었다.
2) 중합개시제 A (광중합개시제)
4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진
3) 중합개시제 B (광ㆍ열중합개시제)
BTTB ; 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논
MW:C33H42O13=646.7
4) 다관능 지환식 에폭시
EHPE3150 : 지환식 다관능 고형 에폭시수지 (2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 연화점 70-90℃, 에폭시 당량 178g/eq(다이셀 카가쿠고교(주) 제품)
상기에서 얻어진 조성물을, 구멍지름 5㎛의 필터로 여과하고, 컬러필터용 착색광경화성 수지 조성물로 하였다.
(2) 포토리소그래피 특성
1)의 시험편을 광학현미경으로 관찰하고 마스크와 동일한 5㎛의 선폭이 얻어지고 있는가 여부로 판단하였다. 표에 표시한 배합은 모두 양호한 특성을 나타내었다.
(3) 내 N-메틸피롤리돈성
1)의 시험편을 50℃로 조절한 N-메틸피롤리돈 중에 10분 침지하고, 침지전후의 분광특성을 대총전자제 분광측광기 MCPD-2000으로 측정하였다.
도1, 도2에 XYZ표 색계에 의한 색도차 Δx로 색도의 변화를 나타낸다. 또한, 도1은 플레이트형상 가열판(핫플레이트)에 의한 가열로 경화한 예이다. 도2는 열풍순환식 건조기에 의한 가열로 경화한 예이다.
경화온도로서 220℃로 고정하고, 그 온도에서의 가열시간을 변경하여, 경화특성을 관찰하였다. 도1의 그래프로부터, 본 발명에 의한 컬러필터는 220℃의 경화온도에서는 매우 단시간에 목적의 특성을 얻을 수 있고, 또한 시간을 늘리면 특성은 더욱 향상된다. 이것에 대해, 비교예에서는 경화시간도 길고, 또한 240초 이상의 시간에서 특성의 한계에 도달하여 있다.
다음으로, 경화가열시간으로서 30분간으로 고정하고, 가열경화온도를 변경하여, 경화특성을 관찰하였다. 도2의 그래프에서 보면, 비교예에서는 통상 220℃ ×30분에서 성능이 명백하여 있지만, 본 발명의 지환식 에폭시를 사용하면 180℃ ×30분에서 소망의 특성을 얻을 수 있고, 또한 열중합개시제 BTTB를 병용함으로써 150℃ ×30분에서 소망의 특성을 얻을 수 있게 된다.
도3은, 2관능 이상의 지환식 에폭시화합물을 첨가한 조성물(실시예 5∼7)은 지방족 3관능 에폭시화합물을 첨가한 조성물(비교예3)보다 우수한 내 N-메틸피롤리돈성을 보유하고 있는 것을 나타내고 있다.
(4) 내열성
1)의 시험편을 열풍순환식 건조기에서 180℃ ×1시간, 3시간, 220℃ ×1시간, 3시간 더 가열처리를 하고, 전후의 색차(L*a*b* 표시계에 의한 색차 ΔE*ab)를 조사하였다. 또한, 경화온도와 시간으로서, 실시예 4-1은(150℃ ×30분; 저온경 화), 실시예 4-2는(220℃ ×4분; 신속경화), 비교예 2는(220℃ ×30분; 종래경화)를 사용하였다.
적색, 녹색에서는 차가 없지만, 도4에 나타내듯이 청색에서는 비교예와 비교하여 특히 220℃의 내열성에 있어서 현저한 차가 나타나고, 본 발명에 의한 조성물에서, 지환식 에폭시와 유기과산화물을 병용한 것의 특성이 우수하다는 것이 판명되었다.
(5) 그 밖의 특성
내광성, 전압유지율에 있어서도 표의 조성물의 각종 경화조건에서 경화한 것은 모두 비교예와 차가 나타나지 않았다.
또한, 본 발명은 착색한 것에 한정하지 않고, 광경화 후 가열처리하고, 막으로서 남은 각종 광경화성 수지 조성물에 폭넓게 적용할 수 있다.
실시예 8∼12 및 비교예 4∼7
(1) 시험편의 준비
a) 코닝사 제품의 액정용 유리기판(제품명 1737, 1.1t)에 하기 배합표에 표시한 착색계 광경화성 조성물을 스핀코터로 경화후의 막두께가 1.2㎛가 되도록 회전수를 조정하여 도포하였다.
b) 계속하여 핫플레이트상에서 90℃ ×120초 프리베이크하고, 용제를 건조시켰다.
c) 계속하여 2.5Kw의 초고압수은등을 사용하여 마스크를 통하여 200mJ/㎠의 노광량을 조사하였다.
d) 계속하여 0.1%의 탄산나트륨수용액에 30초간 침지하여 현상ㆍ수세ㆍ건조하였다.
e) 계속하여 열풍순환식 건조기 또는 핫플레이트에서 각종 조건에서 가열경화하였다(포스트베이크).
또한, 상기 조성물의 조제에 사용한 원료 및 조성물의 제조방법은 이하와 같다.
1) 알칼리 가용성 수지
벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합수지 (중량평균분자량; 약 30,000, 산가 100mgKOH/g)
1)의 수지와 안료, 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 표에서는 PGMEA라고 함)를 샌드밀로 하루동안 분산하였다. 계속하여 2)이하의 원료를 표3에 기재된 비율로 용해 혼합하여 조성물을 얻었다.
2) 광ㆍ열중합개시제
광ㆍ열중합개시제 1 : 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논
광ㆍ열중합개시제 2 : 3,3',4,4'-테트라(t-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논
광ㆍ열중합개시제 3 : 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논
광ㆍ열중합개시제 4 : 3,3',4,4'-테트라(t-옥틸퍼옥시카르보닐)벤조페논
광ㆍ열중합개시제 5 : 3,3',4,4'-테트라(쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논
3) 광중합개시제
2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진
4) 열중합개시제
2,2-비스(4,4'-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판
5) 지환식 에폭시수지
다이셀 카가쿠고교(주) 제품 다관능 지환식 에폭시 EHPE3150 (2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 연화점 70-90℃, 에폭시당량 178g/eq)
6) O-크레졸노볼락 에폭시수지
다이니폰 잉크 카가쿠고교 (주) 제품 에피크론 N-695(연화점 90-100℃, 에폭시 당량 210-240g/eq)
상기에서 얻어진 조성물을 구멍지름 5㎛의 필터로 여과하고, 컬러필터용 착색광경화성 수지 조성물로 하였다.
(2) 포토리소그래피 특성
(1)의 시험편을 광학현미경으로 관찰하고 마스크와 동일한 5㎛의 선폭이 얻어지고 있는가 여부로 판단하였다. 표에 표시한 배합은 모두 양호한 특성을 나타내었다.
(3) 내 N-메틸피롤리돈성
1)의 시험편을 50℃로 조절한 N-메틸피롤리돈 중에 10분 침지하고, 침지전후의 분광특성을 대총전자제 분광측광기 MCPD-2000으로 측정하였다(L*a*b* 표시계에 의한 차색 ΔE*ab). 그 결과를 하기 표4에 표시하였다. 또한 표4의 결과를 도8 및 도9에 그래프로 표시하였다.
또한, 도8은 열풍순환식 건조기에 의한 가열로 경화한 예이고, 도9는 플레이트형상 가열판(핫플레이트)에 의한 가열로 경화한 예이다.
우선 처음으로, 경화가열시간을 30분, 60분 및 90분간으로 하고, 가열경화온도를 150℃로 고정하여 경화특성을 관찰하였다.
도8의 그래프를 보면, 본 발명의 조성물을 사용하면, 30분이라는 짧은 시간에 소망의 특성을 얻을 수 있는 것에 비하여, 비교예의 조성물에 의하면, 90분의 장시간에서도 충분한 특성을 얻지 못하는 것을 알 수 있다.
다음으로, 경화온도를 220℃로 고정하고, 그 온도에서의 가열시간을 변경하여, 경화특성을 관찰하였다.
도9의 그래프로부터, 본 발명에 의한 컬러필터는 220℃의 경화온도에서는 매우 단시간에 목적의 특성을 얻을 수 있고, 또한 시간을 늘리면 특성은 더욱 향상된다. 이것에 비해, 비교예에서는 경화시간도 길고, 또한 120초 이상의 시간에서 특성의 한계에 도달하여 있다.
(5) 그 밖의 특성
내광성, 전압유지율에 있어서도 표의 조성물의 각종 조건에서 경화한 것은 모두 비교예와 차가 발견되지 않았다.
또한, 본 발명은 착색한 것에 한정하지 않고, 경화화 후 가열처리하고, 막으로서 남은 각종 광경화성 수지 조성물에 폭넓게 적용할 수 있다.
본 발명에 의해, 저온 또는 단시간에 충분히 경화될 수 있는 광경화성 조성물, 또한 저온에서 충분히 경화될 수 있고, 플라스틱기판의 사용에 바람직한, 안료분산계 컬러필터용 광경화성 조성물 및 특히 현재의 상태의 유리기판에 컬러필터를 형성할 때에는 단시간에 열치리가 가능하고, 컬러필터 생산효율을 현저히 향상시킬 수 있는 안료분산게 컬러필터용 광경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 컬러필터 제조상 필요 또한 최적의 열처리공정에 있어서 각종 조건을 선택할 수 있다.

Claims (13)

  1. 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합개시제, 열중합가교제 및 용제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서, 그 열중합가교제가 다관능 지환식 에폭시화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광중합개시제가 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
    (식중, R1및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, R3및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기 또는 탄소수 2∼20의 디알킬아미노기를 나타내고, x는 0, 1 또는 2이고, y는 1, 2 또는 3이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 광중합개시제가 하기 식(2)∼(6)의 화합물 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다관능 지환식 에폭시화합물이, 탄화수소 R에 -O-(A)m-H가 n개 치환된 R'[-O-(A)m-H]n으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
    (식중, R은 탄화수소를 나타낸다.
    R'는 탄화수소 R에서 [-O-(A)m-H]n이 치환된 n개의 수소원자를 제외한 잔기를 나타낸다.
    A는 1개 이상의 에폭시기를 보유하는 지환식기를 나타낸다.
    m은 1∼100를 나타낸다. n은 1∼100을 나타낸다.
    단, m ×n은 2∼100이고, 복수의 A는 같거나 또는 달라도 좋다.)
  5. 제4항에 있어서, A가 하기의 기인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  6. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합개시제, 열중합가교제및 용제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서, 그 열중합가교제가 다관능 지환식 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 광경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 광중합개시제가 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 광경화성 조성물.
    (식중, R1및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, R3및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 카르복실기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기 또는 탄소수 2∼20의 디알킬아미노기를 나타내고, x는 0, 1 또는 2이고, y는 1, 2 또는 3이다.)
  8. 제6항에 있어서, 상기 광중합개시제가 하기 식(2)∼(6)의 화합물 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 광경화성 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 다관능 지환식 에폭시화합물이, 탄화수소 R에 -O-(A)m-H가 n개 치환된 R'[-O-(A)m-H]n으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 광경화성 조성물.
    (식중, R은 탄화수소를 나타낸다.
    R'는 탄화수소 R에서 [-O-(A)m-H]n이 치환된 n개의 수소원자를 제외한 잔기를 나타낸다.
    A는 1개 이상의 에폭시기를 보유하는 지환식기를 나타낸다.
    m은 1∼100를 나타낸다. n은 1∼100을 나타낸다.
    단, m ×n은 2∼100이고, 복수의 A는 같거나 또는 달라도 좋다.)
  10. 제9항에 있어서, A가 하기의 기인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 광경화성 조성물.
  11. 제6항에 기재된 광경화성 조성물을 기판상에 도포, 건조, 패턴노광, 현상, 포스트베이크함으로써 제작된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  12. 제1항에 기재된 광경화성 조성물을 기판상에 도포하는 공정;
    가열건조하여 건조도포막을 형성하는 공정;
    패턴형상으로 광경화 처리를 행하는 공정;
    알칼리 현상을 행하는 공정; 및
    횡축을 처리시간(t초), 종축을 처리온도(T℃)로 하는 그래프(도5)상에서, T=500, T=150, t=10, t=4000, T ×logt=600 및 T ×logt=260의 각각의 선으로 둘러싸인 영역내에 들어오는 처리온도와 처리시간의 조합으로 상기 도포막에 열경화 처리를 행하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화막의 제조방법.
  13. 제6항에 기재된 광경화성 조성물을 기판상에 도포하는 공정;
    가열건조하여 건조도포막을 형성하는 공정;
    패턴형상으로 광경화 처리를 행하는 공정;
    알칼리 현상을 행하는 공정; 및
    횡축을 처리시간(t초), 종축을 처리온도(T℃)로 하는 그래프(도5)상에서, T=500, T=150, t=10, t=4000, T ×logt=600 및 T ×logt=260의 각각의 선으로 둘러싸인 영역내에 들어오는 처리온도와 처리시간의 조합으로 상기 도포막에 열경화 처리를 행하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
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