JP4864654B2 - 光硬化性組成物、それを用いたカラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents
光硬化性組成物、それを用いたカラーフィルタ及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4864654B2 JP4864654B2 JP2006308094A JP2006308094A JP4864654B2 JP 4864654 B2 JP4864654 B2 JP 4864654B2 JP 2006308094 A JP2006308094 A JP 2006308094A JP 2006308094 A JP2006308094 A JP 2006308094A JP 4864654 B2 JP4864654 B2 JP 4864654B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- pigment
- acid
- photocurable composition
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Description
カラーフィルタを構成する着色画像は、フォトレジスト法により形成されるのが一般的であり、具体的には例えば、光硬化性樹脂組成物中に有機顔料、染料もしくはカーボンブラック等の着色剤を均一に分散もしくは溶解した着色組成物の塗布液をガラス等の任意の基板上に塗布し、乾燥及び必要に応じてプリベークして着色組成物層を形成した後、所望のパターンで露光し、現像処理して形成することができる。さらに、硬化性を向上させるために、必要に応じて加熱処理(ポストベーク)が施される。
ブラックマトリクスの光学濃度を高濃度にするには、ブラックマトリクス形成用の硬化性組成物中の黒色剤(カーボンブラックなど)の含有濃度を高めることが必要である。
またRGB等の着色部も高色再現性のために、色純度の高い画素形成が求められ、このため着色剤の含有濃度を高くすることが必要とされている。着色剤の含有量が増加するに従い、光硬化性組成物において、硬化性、パターン形成性に寄与する成分、なかでも、アルカリ現像性発現を目的として添加される現像性バインダー樹脂の含有量が限られ、アルカリ現像性発現が困難になってきた。
従来の大粒径顔料においては顔料分散に使用する分散剤の量が限られており、光硬化性組成物に含まれるバインダー樹脂によりアルカリ現像性及び硬化領域の基板に対する密着性を確保してきたものの、顔料の微細化に伴う総表面積の増大により、より多量の高分子分散剤が必要となり、このような点からも、現像性向上のためのバインダー樹脂を十分含有させることは困難であった。
また、微細顔料の分散性向上を、分散剤の構造を選択することにより達成しようとする技術も提案されているが(例えば、特許文献1及び2、参照。)、顔料の分散安定性は確保しうるものの、未露光部の現像性といった観点からは、なお、改良の余地があった。
このように、高い光学濃度、高色純度を得るために例えば着色剤の含有濃度を高めるか、顔料等の着色剤を微粒子化することが必要であるが、いずれの場合にも、画像形成性に寄与する成分、特に、アルカリ可溶性のバインダー樹脂の含有量が限られるために、パターン形成時における十分なアルカリ現像性を発現させ、高解像度の画像形成性を確保することが困難であるという問題があった。
本発明のさらなる目的は、前記本発明の光硬化性組成物を用いた、光学濃度が高く鮮鋭なブラックマトリクスおよび高コントラストで高色純度の着色画素を有する、高画質のカラーフィルタ及びその生産性の高い製造方法を提供することを課題とする。
即ち、本発明は以下の構成を有する。
<1> (A)枝部にアニオン性官能基を有する下記一般式(1)で表される高分子分散剤と顔料と溶剤とを含む顔料分散液、(B)光重合化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)分子内にアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を含有する光硬化性組成物。
<2> 前記光硬化性組成物が、バインダー樹脂を含む<1>に記載の光硬化性組成物。
<3> 前記一般式(1)で表される高分子化合物が、下記一般式(2)で表される高分子化合物である<1>又は<2>に記載の光硬化性組成物。
<4> カラーフィルタの着色層形成に用いられる<1>乃至<3>のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
<5> <1>乃至<4>のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
<6> <1>乃至<4>のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を直接もしくは他の層を介して基板上に付与して感光性膜を形成し、形成された感光性膜にパターン露光および現像を行なうことにより基板上に着色パターンを形成するカラーフィルタの製造方法。
また、本発明によれば、前記本発明の光硬化性組成物を用いることで、光学濃度が高く鮮鋭なブラックマトリクスおよび高コントラストで高色純度の着色画素を有する、高画質のカラーフィルタ及びその生産性の高い製造方法を提供することを課題とする。
前記の如く、本発明の光硬化性組成物は、高い光学濃度、高色純度を有するブラックマトリックスやカラーフィルタの形成に有用である。
本発明の光硬化性組成物は、(A)枝部にアニオン性官能基を有する高分子分散剤と顔料と溶剤とを含む顔料分散液、(B)光重合化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)分子内にアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を含有することを特徴とする。
以下、本発明に含まれる各成分について順次説明する。まず、本発明の重要な構成成分である(A)枝部にアニオン性官能基を有する高分子分散剤と顔料と溶剤とを含む顔料分散液(以下、適宜、特定顔料分散液と称する)について、ここで使用される分散剤及び顔料について述べる。
〔(A)−1.枝部にアニオン性官能基を有する高分子分散剤〕
本発明に使用される特定分散剤は、連結部位の周辺に複数の鎖状構造、即ち枝部を有し、該枝部にアニオン性官能基を有する高分子化合物であり、好ましくは、下記一般式(1)で表される高分子化合物である。下記一般式(1)で表される高分子化合物は、P1で表される高分子骨格(ポリマー)の末端に、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基からなる群より選択される複数の官能基を有するため、これら複数の官能基に起因して、固体表面に対する吸着性に優れる、ミセル形成能に優れる、界面活性能を有する、などの様々な有用な特性を有する。このため、該高分子化合物は、例えば、本発明における如き顔料分散剤として好適に用いることができる。
A1は前記した官能基を有している限り、特に制限されるものではないが、具体的には、「酸性基を有する1価の有機基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基などを有する1価の有機基が挙げられる。
また、「塩基性窒素原子を有する基を有する1価の有機基」として、例えば、アミノ基(−NH2)を有する1価の有機基、置換イミノ基(−NHR8、−NR9R10)を有する1価の有機基(ここで、R8、R9、およびR10は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6から25までのアリール基、又は、炭素数7から25までのアラルキル基を表す。)、下記式(a1)で表されるグアニジル基を有する1価の有機基〔式(a1)中、R11およびR12は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6から25までのアリール基、又は、炭素数7から25までのアラルキル基を表す。〕、下記式(a2)で表されるアミジニル基を有する1価の有機基〔式(a2)中、R13およびR14は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6から25までのアリール基、又は、炭素数7から25までのアラルキル基を表す。〕などが挙げられる。
「ウレタン基を有する1価の有機基」としては、例えば、−NHCOOR16、−OCONHR17などが挙げられる。ここで、R16およびR17は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6から25までのアリール基、又は、炭素数7から25までのアラルキル基を表す。
「‘配位性酸素原子を有する基’を有する基」としては、例えば、アセチルアセトナト基を有する基、クラウンエーテルを有する基などが挙げられる。
「アルコキシシリル基を有する基」としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などを有する基が挙げられる。
「エポキシ基を有する基」としては、例えば、グリシジル基などを有する基が挙げられる。
「イソシアネート基を有する基」としては、例えば、3−イソシアナトプロピル基などが挙げられる。
「水酸基を有する基」としては、例えば、3−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
また、前記A1として好ましくは、下記一般式(4)で表される1価の有機基である。
B1は、一般式(1)における前記A1と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、R8は、単結合あるいはa価の有機連結基を表し、aは1〜5を表す。a価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記a価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
前記R1で表される(m+n)価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記(m+n)価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。該構造単位が組み合わさった基としては、環構造を形成している基であってもよい。
前記2価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
また、nは2〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
アニオン性モノマーに由来する構成単位の含有量は、アニオン性モノマー/非アニオン性モノマー比で1/100〜80/100が好ましく、1/100〜70/100が更に好ましく、1/100〜60/100が特に好ましい。
前記一般式(2)において、R3は、(m+n)価の有機連結基を表す。前記R3で表される(m+n)価の有機連結基としては、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
これらのうち、R3で表される有機連結基の好ましい具体的な例〔例示連結基(1)〜(17)〕を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
前記R4、R5で表される「2価の有機連結基」としては、無置換でも置換基を有していてもよく、直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、並びに、−O−、−S−、−C(=O)−、−N(R10)−、−SO−、−SO2−、−CO2−、−N(R11)SO2−、あるいはこれらの基を2つ以上組み合わせた2価の基を好ましい例として挙げることができる。ここで、R10およびR11は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表す。
前記R4としては、直鎖、分岐のアルキレン基、アラルキレン基、並びに、−O−、−C(=O)−、−N(R10)−、−SO2−、−CO2−、−N(R11)SO2−、あるいはこれらの基を2つ以上組み合わせた2価の基がより好ましく、直鎖、分岐のアルキレン基、アラルキレン基、並びに、−O−、−C(=O)−、−N(R10)−、−CO2−あるいはこれらの基を2つ以上組み合わせた2価の基が特に好ましい。また、前記R10およびR11は、水素原子あるいは、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6から25までのアリール基、炭素数7から25までのアラルキル基を表す。
また、nは2〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
前記一般式(2)で表される高分子化合物のうち、特に、R3が前記例示連結基(1)、(2)、(10)、(11)、(16)、又は(17)であって、R4が、直鎖、分岐のアルキレン基、アラルキレン基、並びに、−O−、−C(=O)−、−N(R10)−(前記R10は、水素原子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表す。)、−CO2−あるいはこれらの基を2つ以上組み合わせた2価の有機基であって、R5が単結合、エチレン基、プロピレン基、又は下記基(a)または(b)であって、P2がビニルモノマーを構造単位として含む重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー及びこれらの変性物から選択される高分子骨格であって、mが1〜2、nが3〜6である高分子化合物が最も好ましい。なお、下記基(a)及び基(b)中、R12は水素原子又はメチル基を表し、lは1又は2を表す。
(合成法2) 末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の官能基(前記一般式中のA1又はA2)を有するメルカプタンとをマイケル付加反応させる方法。
(合成法4) 末端に複数のメルカプタンを導入したポリマーと、炭素−炭素二重結合を導入した官能基(前記一般式中のA1又はA2)とをラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
(合成法5) 複数の官能基(前記一般式中のA1又はA2)を有するメルカプタン化合物を連鎖移動剤として、ビニルモノマーをラジカル重合する方法。
より具体的には、下記一般式(3)で表される化合物、即ち、複数の前記一般式(1)及び(2)中A1又はA2で表される官能基を有するメルカプタン化合物、を連鎖移動剤として用いて、ラジカル重合させる方法をとることが好ましい。
このような化合物のより具体的な例としては、下記のような化合物が挙げられる。
(iii)ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
(iv)マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
(v)フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
(vi)イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
(vii)(メタ)アクリルアミド類の例としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
(x) スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
上記の化合物の以外にも、(メタ)アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基(たとえばビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど)、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
上記のビニルモノマーは一種のみで重合させてもよいし、二種以上を併用して共重合させてもよく、このようなラジカル重合体は、それぞれ相当するビニルモノマーを公知の方法で常法に従って重合させることで得られる。
溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いる単量体、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
(連鎖移動剤合成法1) 複数の官能基(前記一般式中のA1又はA2)を有するハライド化合物からメルカプタン化合物に変換する方法(チオ尿素と反応させ、加水分解する方法、NaSHと直接反応させる方法、CH3COSNaと反応させ、加水分解させる方法などが挙げられる)
(連鎖移動剤合成法2) 一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物と、官能基(前記一般式中のA1又はA2)を有し、かつメルカプト基と反応可能な官能基を有する化合物、とを付加反応させる方法
「メルカプト基と反応可能な官能基」が炭素−炭素二重結合であり、付加反応がラジカル付加反応で合成することが特に好ましい。炭素−炭素二重結合としては、メルカプト基との反応性の点で、1置換もしくは2置換のビニル基がより好ましい。
前記「一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物」の具体的な例〔例示化合物(18)〜(34)〕を以下に挙げる。
本発明における顔料分散剤は、前記本発明に係る特定高分子化合物を含有してなるものであるが、顔料の分散性をより向上させる目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記特定高分子に加え、従来公知の顔料分散剤や界面活性剤等の分散剤、その他成分を併用してもよい。
公知の分散剤としては、多くの種類の化合物を用いることができるが、例えば、フタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(エフカ社製))、ソルスパース5000(ゼネカ(株)製);オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)、W001(裕商社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;
他の顔料分散剤を併用する場合には、前記本発明の特定顔料分散剤100質量部に対して80質量部以下であることが好ましい。
本発明の顔料分散組成物は、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を適宜選択して用いることができる。
顔料は、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく粒子サイズの小さいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、顔料の平均粒子径としては0.01〜0.1μmが好ましく、0.01〜0.05μmがより好ましい。
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で表される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物等を挙げることができる。
前記有機顔料としては、例えば、
C.I.ピグメントイエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメントレッド81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,37,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1,7;
等を挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.ピグメントオレンジ36,71,
C.I.ピグメントレッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.ピグメントバイオレット19,23,37,
C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.ピグメントブラック7
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ビスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料との混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメントイエロー139との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:50が好ましい。100:5未満では400nm〜500nmの光透過率を抑えることが困難となり、色純度を上げることができない場合がある。また、100:50を超えると、主波長が短波長よりになり、NTSC目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、前記質量比としては、100:10〜100:30の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
顔料の顔料分散組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、40〜90質量%が好ましく、50〜80質量%がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
本発明に係る顔料分散液は、有機溶剤中に顔料の少なくとも一種と既述の本発明における特定顔料分散剤とを含んでなるものであり、必要に応じて樹脂成分などの他の成分を用いて構成することができる。この顔料分散液は、既述の本発明の高分子化合物の少なくとも一種を顔料分散剤として含むので、有機溶媒中の顔料の分散状態が良好になり、良好な色特性が得られると共に、例えばカラーフィルタを構成したときには高いコントラストを得ることができる。特に、有機顔料に優れた分散効果を発揮する。有機溶剤としては、後述する「(E)−2.溶剤」で挙げたものを使用することができる。
本発明に係る顔料分散液の調製は、特に制限されないが、例えば、顔料と顔料分散剤と溶剤とで、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
また、ビーズ分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
以下、(A)顔料分散液以外の成分について詳述する。
本発明の光硬化性組成物は、光重合性化合物の少なくとも一種を含有する。
光重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、中でも、4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
「少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物」としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
また、特開平10−62986号公報において一般式(1)及び(2)としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
(B)光重合性化合物の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、15〜80質量%が好ましく、30〜70質量%が更に好ましい。光重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行なえる。
本発明の光硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、特開平57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭59−1281号公報、特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許USP−4318791、欧州特許公開EP−88050A等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許USP−4199420明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、Fr−2456741明細書に記載の(チオ)キサントン類又はアクリジン類化合物、特開平10−62986号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
なかでも、光重合開始剤としては、(I)アセトフェノン系、(II)ケタール系、(III)ベンゾフェノン系、(IV)ベンゾイン系、(V)ベンゾイル系、(VI)キサントン系、(VII)トリアジン系、(VIII)ハロメチルオキサジアゾール系、(IX)アクリジン類系、(X)クマリン類系、(XI)ロフィンダイマー類系、(XII)ビイミダゾール系等が好ましい。
(II)ケタール系の光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
(III)ベンゾフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−トリル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1等を好適に挙げることができる。
(IV)ベンゾイン系又は(V)ベンゾイル系の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
(VII)トリアジン系の光重合開始剤としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ビフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(p−メチルビフェニル)−s−トリアジン、p−ヒドロキシエトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル−s−トリアジン、3,4−ジメトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−ベンズオキソラン−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン等を好適に挙げることができる。
(IX)アクリジン類系の光重合開始剤としては、例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン等を好適に挙げることができる。
(X)クマリン類系の光重合開始剤としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
(XII)ビイミダゾール系の光重合開始剤としては、例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール、2,2’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
上記以外に、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、O−ベンゾイル−4’−(ベンズメルカプト)ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、2,4,6−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
(C)光重合開始剤の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、0.1〜15.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10.0質量%である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
本発明の光硬化性組成物は、(D)分子内にエチレンオキサイド鎖或いはプロピレンオキサイド鎖などのアルキレンオキサイド鎖を有する化合物の少なくとも一種を含有することを要する。エチレンオキサイド鎖或いはプロピレンオキサイド鎖を有する化合物としては、特に制限されないが、以下のようなものが挙げられる。
これらは複数種使用してもよい。含有量は総量で光硬化性組成物中の固形分に対して1〜50重量%が好ましく、1〜40重量%が更に好ましく、1〜30重量%が特に好ましい。
<(E)その他の成分>
〔(E)−1.バインダー樹脂(アルカリ可溶性樹脂)〕
本発明の光硬化性組成物は、膜性向上その他の目的により、バインダー樹脂として、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
このほか、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
前記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸アリール、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)〔ここで、R1は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2は炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表し、R3は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH2=CR1R2及び/又はCH2=C(R1)(COOR3)である。
アルカリ可溶性樹脂の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、1〜20質量%が好ましく、より好ましくは2〜15質量%であり、特に好ましくは3〜12質量%である。
本発明の光硬化性組成物は、一般に、上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
本発明に用いうる溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、3−オキシプロピオン酸メチルおよび3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、並びに、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、および2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
フッ素系有機化合物のフッ素含有率は3〜40質量%が好適であり、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
フッ素系有機化合物は特に、例えば塗布形成される塗布膜を薄くしたときの塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、液切れを起こしやすいスリット塗布においても効果的である。
フッ素系有機化合物の添加量は、顔料分散組成物または光硬化性組成物の全質量に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。
本発明の光硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
本発明の光硬化性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、ノニオン系界面活性剤でパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、大日本インキ化学工業(株)製のメガファック(登録商標)シリーズ、3M社製のフロラード(登録商標)シリーズなどが挙げられる。
本発明の光硬化性組成物には、さらに熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
本発明の光硬化性組成物は、硬化領域における基板密着性と未硬化領域の良好なアルカリ現像性が維持され、高解像度の着色パターンを形成しうるため、その応用範囲は広く、例えば、光学濃度が高く鮮鋭なブラックマトリクスおよび高コントラストで高色純度の着色画素を有するカラーフィルタや色合成プリズム用フィルタなどの形成に有用であり、その応用範囲は広い。
即ち、本発明の光硬化性組成物は、既述の特定顔料分散剤を含有し、組成物中で顔料を良好な分散状態で保ち、良好な色特性が得られると共に、着色剤を大量に含む場合にも優れた硬化性、パターン形成性を発現しうることから、上記のなかでも、特に、カラーフィルタの着色パターンを形成するのに有用であり、得られたカラーフィルタは高いコントラストを実現する。
以下、本発明の光硬化性組成物を用いたカラーフィルタについて、その製造方法とともに説明する。
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の光硬化性組成物を用いてガラスなどの基板上に着色された膜、即ち、着色パターンを形成することにより作製される。
即ち、前記本発明の光硬化性組成物を、直接もしくは他の層を介して基板上に付与して感光性膜を形成する工程と、形成された感光性膜にパターン露光を行って露光部を硬化させ、さらに、現像を行って未露光部を除去する工程を経ることにより基板上に着色パターンを形成し、カラーフィルタを製造するものである。
次に、形成された感光性膜に、所定のマスクパターンを介して露光し、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することにより各色(例えば3色あるいは4色)の着色パターン(例えば着色画素)を形成することによって、最も好適にカラーフィルタを作製することができる。
これにより、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
プラスチック基板を用いる場合には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を形成することが好ましい。
前記基板表面に、光硬化性組成物を付与するが、塗布法により付与することが好ましい。この感光性膜を塗布するに際しては、好ましくは、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の公知の塗布方法を適用する。
本発明の光硬化性組成物を基板上に付与して膜形成する場合、膜の乾燥厚みとしては、一般に0.3〜5.0μmであり、好ましくは0.5〜3.5μmであり、最も望ましくは1.0〜2.5μmである。
基板上に付与(好ましくは塗布)された本発明の光硬化性組成物による感光性膜の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲で10〜300秒の条件にて行なうことができる。
形成された感光性膜は、所定のマスクパターンを介して露光され、露光領域において重合反応が生起、進行し、硬化する。
この際、露光に用いる放射線としては、特にg線、h線、i線、j線等の紫外線が、開始剤の励起、増感等の観点から好ましい。
現像は、通常、20〜30℃の温度領域で、現像時間20秒〜90秒行われる。
現像工程に用いられる現像液としては、未硬化部における光硬化性組成物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像液に用いられる有機溶剤としては、本発明の光硬化性組成物を調製する際に使用しうるものとして挙げた既述の溶剤が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、一般に、現像後に水により洗浄し、残存するアルカリ性化合物を除去するリンス工程が行なわれる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約200℃〜250℃の加熱(ハードベーク)を行なう。このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
以上の工程により、基板上に着色パターンが形成され、これがカラーフィルタの画素を構成する。
本発明では、(A)顔料分散液及び(D)アルキレンオキシド含有化合物の作用により、優れた現像性が達成され、残膜のない高解像度の画像形成が可能となった。
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜(着色パターン)が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明の光硬化性組成物を用いてパターン露光、現像を行ない、その後必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成することができる。
(合成例)
<官能基A1を有するメルカプタン化合物の合成>
以下に示すように、連鎖移動剤B−1〜B−9(既述の一般式(3)で表されるメルカプタン化合物)を合成した。
ジペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製:下記例示化合物(33)〕7.83部、および、以下に示す、官能基A1を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)6.51部を、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.06部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.06部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−1)の30%溶液を得た。
前記合成例B−1における、官能基A1を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)6.51部、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部を、下記の、官能基A1を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−4)10.46部、ジメチルホルムアミド42.67部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−4)の30%溶液を得た。
続いて、以下に示すように、本発明に係る特定高分子化合物を合成した。
[合成例C−1]
前記合成例B−1に記載の連鎖移動剤B−1の30%溶液19.11部、およびメタクリル酸メチル19部、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート1部の混合溶液を、窒素気流下、80℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)〔AIBN、和光純薬工業(株)製〕0.013部を加えて3時間加熱した。更に、AIBN0.013部を加え、窒素気流下、80℃で3時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥することにより、以下に示す、本発明に係る高分子化合物(C−1:ポリスチレン換算の重量平均分子量12000)の固体 13部を得た。
前記合成例B−1に記載の連鎖移動剤B−1の30%溶液19.11部、およびメタクリル酸メチル19部、ビニルホスホン酸1部の混合溶液を、窒素気流下、80℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)〔AIBN、和光純薬工業(株)製〕0.013部を加えて3時間加熱した。更に、AIBN0.013部を加え、窒素気流下、80℃で3時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥することにより、以下に示す、本発明に係る高分子化合物(C−2:ポリスチレン換算の重量平均分子量14000)の固体15部を得た。
さらに、原料である連鎖移動剤およびモノマーの種類と量、並びにAIBNの量を下記表1に示すように変更した以外は、前記合成例C−1と同様にして、本発明において顔料分散剤として用いられる特定高分子化合物C−3〜C−12を得た。
下記組成の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料分散溶液を調製した。
〔組成〕
・銅フタロシアニンブルー顔料PB−15:6 …50部
・ジオキサジンバイオレット顔料PV23 …15部
・銅フタロシアニンブルー顔料PB−15:6誘導体 …5部
・ジオキサジンバイオレット顔料PV23誘導体 …1.5部
・前記合成例C−1で得た高分子化合物(顔料分散剤) …79部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …390部
〔組成〕
・DPHA(日本化薬製光重合性化合物:ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート)(アルキレンオキサイド含有化合物:A) …25部
・TAZ204(みどり化学製トリアジン系光重合開始剤) …5部
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(重量平均分子量:5,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分45%) …37部
・エピクロンN−695 (大日本インキ製エポキシ樹脂) …5部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …350部
・3−エトキシプロピオン酸エチル …43部
・メガファックF−781(大日本インキ製フッ素系界面活性剤)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分10%) …1部
得られた顔料分散組成物について下記の評価を行った。
(1)粘度の測定、評価
得られた顔料分散組成物について、E型粘度計を用いて、分散直後の顔料分散組成物の粘度η1および分散後(室温にて)1週間経過した後の顔料分散組成物の粘度η2を測定し、増粘の程度を評価した。評価結果は下記表2に示す。ここで、粘度が低いことは、分散性、分散安定性が良好であることを示す。
(2)コントラストの測定、評価
得られた顔料分散組成物をガラス基板上に塗布し、乾燥後の塗布膜の厚さが1μmになるようにサンプルを作製した。2枚の偏光板の間にこのサンプルを置き、偏光軸が平行のときと垂直のときとの透過光量を測定し、その比をコントラストとした(「1990年第7回 色彩光学コンファレンス、512色表示10.4“サイズTFT−LCD用カラーフィルター、植木、小関、福永、山中」を参考にした)。測定評価の結果は下記表2に示す。ここで、コントラストが高いことは、高度に微細化され、透過率すなわち着色力が高いことを示す。
得られた光硬化性組成物(カラーレジスト液)を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、色濃度の指標となるx値が0.650となるように塗布し、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)。その後、塗膜の全面に50mJ/cm2にて(照度20mW/cm2)露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて覆い、60秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光および現像が施された塗膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ用の着色樹脂被膜を形成し、着色フィルタ基板(カラーフィルタ)を作製した。
作製した着色フィルタ基板について、以下のようにしてコントラストの測定を行なった。
着色フィルタ基板の着色樹脂被膜の上に偏光板を置いて着色樹脂被膜を挟み込み、偏光板が平行時の輝度と直交時の輝度とをトプコン社製のBM−5を用いて測定し、平行時の輝度を直交時の輝度で除して得られる値(=平行時の輝度/直交時の輝度)を、コントラストを評価するための指標とした。
(4)基板密着性評価
基板密着性は、露光後、以下の現像時間により現像し、形成された着色パターンを顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
○現像時間40秒〜150秒でパターン欠け無し
△現像時間40秒〜100秒パターン欠け無し
×現像時間40秒〜100秒以下でパターン欠け有り
(5)パターン形状評価
パターン形状は、露光後、以下の現像時間により現像し、形成された着色パターンを顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
○現像時間40秒〜150秒でパターン直線性良好
△現像時間40秒〜100秒パターン直線性良好
×現像時間40秒〜100秒以下でパターン直線性良好
実施例1の顔料分散溶液において、顔料分散剤、アルキレンオキサイド化合物を、下記表に示される例示化合物に代えた以外は、すべて実施例1と同様に行い着色パターンを得て、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示した。
下記組成の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料分散溶液を調製した。
〔組成〕
・C.I.ピグメントレッド254 …90部
・C.I.ピグメントレッド177 …10部
・C.I.ピグメントレッド254誘導体 …9部
・C.I.ピグメントレッド177誘導体 …1部
・前記合成例C−4で得た高分子化合物(顔料分散剤) …79部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …390部
〔組成〕
・アルキレンオキサイド含有化合物:B …25部
・TAZ204(みどり化学製トリアジン系光重合開始剤) …5部
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(重量平均分子量:5,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分45%) …37部
・エピクロンN−695(大日本インキ製エポキシ樹脂) …5部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …350部
・3−エトキシプロピオン酸エチル …43部
・メガファックF−781(大日本インキ製フッ素系界面活性剤)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分10%) …1部
実施例5の顔料分散溶液において、顔料分散剤、アルキレンオキサイド化合物を、下記表に示される例示化合物に代えた以外は、すべて実施例1と同様に行い着色パターンを得て、実施例5と同様の評価を行った。結果を表2に示した。
下記組成の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料分散溶液を調製した。
〔組成〕
・C.I.ピグメントグリーン36 …60部
・C.I.ピグメントイエロー150 …40部
・C.I.ピグメントグリーン36誘導体 …6部
・前記合成例C−7で得た高分子化合物(顔料分散剤) …79部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …390部
〔組成〕
・アルキレンオキサイド含有化合物:B …25部
・TAZ204 (みどり化学製トリアジン系光重合開始剤) …5部
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(重量平均分子量:5,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分45%) …37部
・エピクロンN−695 (大日本インキ製エポキシ樹脂) …5部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …350部
・3−エトキシプロピオン酸エチル …43部
・メガファックF−781(大日本インキ製フッ素系界面活性剤)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分10%)
実施例9の顔料分散溶液において、顔料分散剤、アルキレンオキサイド化合物を、下記表に示される例示化合物に代えた以外は、すべて実施例1と同様に行い着色パターンを得て、実施例9と同様の評価を行った。結果を表2に示した。
なお、実施例に用いた(D)分子内にアルキレンオキサイド鎖を有する化合物の構造は以下に示すとおりである。
2050=Disperbyk2050(ビックケミー株式会社製品)
184=Disperbyk184(ビックケミー株式会社製品)
2000=Disperbyk2000(ビックケミー株式会社製品)
Claims (6)
- (A)枝部にアニオン性官能基を有する下記一般式(1)で表される高分子分散剤と顔料と溶剤とを含む顔料分散液、(B)光重合化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)分子内にアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を含有する光硬化性組成物。
〔一般式(1)中、R 1 は、(m+n)価の有機連結基を表し、R 2 は単結合あるいは2価の有機連結基を表す。A 1 は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基からなる群より選択される官能基を有する1価の有機基を表す。ここで、n個存在するA 1 は互いに同一であっても、異なっていてもよい。mは1〜8、nは2〜9を表し、m+nは3〜10を満たす。P 1 はカルボン酸、スルホン酸及びリン酸から選択されるアニオン性官能基を有する高分子骨格を表す。〕 - 前記光硬化性組成物が、バインダー樹脂を含む請求項1に記載の光硬化性組成物。
- 前記一般式(1)で表される高分子化合物が、下記一般式(2)で表される高分子化合物である請求項1又は請求項2に記載の光硬化性組成物。
〔一般式(2)中、R 3 は、(m+n)価の有機連結基を表し、R 4 及びR 5 は、は単結合あるいは2価の有機連結基を表す。A 2 は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される基を有する1価の有機基を表す。ここで、n個存在するA 2 は互いに同一であっても、異なっていてもよい。mは1〜8、nは2〜9を表し、m+nは3〜10を満たす。P 2 はカルボン酸、スルホン酸及びリン酸から選択されるアニオン性官能基を有する高分子骨格を表す。〕 - カラーフィルタの着色層形成に用いられる請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を直接もしくは他の層を介して基板上に付与して感光性膜を形成し、形成された感光性膜にパターン露光および現像を行なうことにより基板上に着色パターンを形成するカラーフィルタの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006308094A JP4864654B2 (ja) | 2006-11-14 | 2006-11-14 | 光硬化性組成物、それを用いたカラーフィルタ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006308094A JP4864654B2 (ja) | 2006-11-14 | 2006-11-14 | 光硬化性組成物、それを用いたカラーフィルタ及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008122789A JP2008122789A (ja) | 2008-05-29 |
JP4864654B2 true JP4864654B2 (ja) | 2012-02-01 |
Family
ID=39507585
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006308094A Active JP4864654B2 (ja) | 2006-11-14 | 2006-11-14 | 光硬化性組成物、それを用いたカラーフィルタ及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4864654B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101791493B1 (ko) | 2009-12-11 | 2017-10-30 | 후지필름 가부시키가이샤 | 흑색 경화성 조성물, 차광성 컬러필터, 차광막 및 그 제조 방법, 웨이퍼 레벨 렌즈, 및 고체 촬상 소자 |
JP5642381B2 (ja) * | 2009-12-11 | 2014-12-17 | 富士フイルム株式会社 | ウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及び、ウエハレベルレンズ |
JP2011141512A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-07-21 | Fujifilm Corp | 黒色硬化性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、ウエハレベルレンズ、遮光膜およびその製造方法 |
JP5619460B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-11-05 | 富士フイルム株式会社 | 黒色硬化性組成物、遮光膜及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
EP2410009B1 (de) * | 2010-07-21 | 2013-03-06 | Sika Technology AG | Reglermolekül |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0962002A (ja) * | 1995-08-21 | 1997-03-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感放射線性組成物 |
JPH09179299A (ja) * | 1995-12-21 | 1997-07-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感放射線性組成物 |
-
2006
- 2006-11-14 JP JP2006308094A patent/JP4864654B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008122789A (ja) | 2008-05-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5219408B2 (ja) | 顔料分散組成物、光硬化性組成物、それを用いたカラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法 | |
JP6162165B2 (ja) | 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、色素および色素の製造方法 | |
TWI667297B (zh) | 著色組成物、及使用其的硬化膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置及染料多聚體 | |
JP6339208B2 (ja) | 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および画像表示装置 | |
KR101472867B1 (ko) | 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 이것을 사용하여제조된 컬러필터 및 컬러필터의 제조방법 | |
JP5371507B2 (ja) | 着色感光性組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置 | |
KR101879612B1 (ko) | 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 | |
KR101451692B1 (ko) | 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러 필터, 및 컬러 필터의 제조방법 | |
JP5111299B2 (ja) | 着色硬化性組成物、着色パターン、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 | |
KR20180133568A (ko) | 착색 조성물, 및 이것을 이용한 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 | |
JP4276923B2 (ja) | 光硬化性着色樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター | |
KR20080006452A (ko) | 착색 수지 조성물 및 액정 표시 소자용 컬러 필터 | |
JP4652213B2 (ja) | 顔料分散組成物、光硬化性組成物及びカラーフィルタ | |
WO2016031442A1 (ja) | 着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置および色素多量体の製造方法 | |
JP4864654B2 (ja) | 光硬化性組成物、それを用いたカラーフィルタ及びその製造方法 | |
KR101400060B1 (ko) | 청색 감광성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조 방법, 액정표시장치, 및 유기 el 표시장치 | |
JP2011257722A (ja) | 着色硬化性組成物、着色パターン、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示素子 | |
KR20070008448A (ko) | 광경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 | |
JP2005062494A (ja) | 光硬化性組成物及びそれを用いたカラーフィルタ | |
JP4969491B2 (ja) | 着色硬化性組成物、着色パターン、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示素子 | |
KR101312492B1 (ko) | 광경화성 조성물 및 그것을 이용한 컬러필터 | |
KR101506229B1 (ko) | 컬러필터 및 그 제조방법 | |
JP2009210646A (ja) | 硬化性着色組成物及びその製造方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090907 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110622 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110705 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110905 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111018 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111109 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141118 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4864654 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |