KR101451692B1 - 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러 필터, 및 컬러 필터의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 안료, 용제, 분자 내에 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제, 및 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러 필터, 및 컬러 필터의 제조방법을 제공한다.
Figure 112009063282611-pct00020
일반식(1) 중, R1은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. Z는 질소 함유 복소환 구조를 갖는 기를 나타낸다.
안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조방법.

Description

안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러 필터, 및 컬러 필터의 제조방법{PIGMENT DISPERSION COMPOSITION, PHOTOCURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, AND METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER}
본 발명은 안료 분산 조성물, 그것을 포함하는 광경화성 조성물, 상기 광경화성 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터 및 상기 컬러 필터의 제조방법에 관한 것이다.
컬러 필터는 유기 안료나 무기 안료를 분산시킨 안료 분산 조성물과 다관능 모노머, 광중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 및 그 밖의 성분을 함유하여 착색 감광성 조성물로 하고, 이것을 이용하여 포토리소그래피법 등에 의해 착색 패턴을 형성함으로써 제조되고 있다.
최근, 컬러 필터는 액정표시소자(LCD) 용도에 있어서 모니터 뿐만 아니라 텔레비전(TV)으로 용도가 확대되는 경향이 있다. 이 용도 확대의 경향에 따라 컬러 필터에는 색도, 콘트라스트 등에 있어서 고도의 색 특성이 요구되기에 이르고 있다. 또한, 이미지 센서(고체촬상소자) 용도의 컬러 필터에 있어서도 마찬가지로 색 특성이 높은 것이 요구되고 있다.
상기한 바와 같은 요구에 대해 착색 감광성 조성물에 함유되는 안료를 보다 미세한 상태로 분산시키는 것(양호한 분산성), 안정한 상태로 분산시키는 것(양호한 분산 안정성)이 요구되고 있다. 안료의 분산성이 불충분할 경우에는 형성된 착색 레지스트 막에 프린지(엣지부의 톱니)나 표면 요철이 생겨서 제조된 컬러 필터의 색도나 치수정밀도가 저하하거나 콘트라스트가 현저하게 열화하거나 하는 문제가 있다. 또한, 안료의 분산 안정성이 불충분할 경우에는 컬러 필터의 제조공정에 있어서, 특히 착색 감광성 조성물의 도포 공정에서의 막두께의 균일성이 저하하거나, 노광 공정에서의 감광 감도가 저하하거나, 현상 공정에서의 알칼리 용해성이 저하하거나 하는 문제가 생기기 쉽다. 또한, 안료의 분산 안정성이 나쁠 경우에는 시간 경과에 따른 착색 감광성 조성물의 구성 성분이 응집을 일으켜서 점도가 상승하여 포트 라이프가 매우 짧아진다고 하는 문제도 있다. 그러나, 안료의 입자 지름을 미세화하면 안료 입자의 표면적이 커지기 때문에 안료 입자 간의 응집력이 강해져서 고도의 레벨에서의 분산성과 분산 안정성을 양립하는 것이 곤란한 경우가 많다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 각종 안료 분산제가 개발되어 있다. 이들 분산제 중에서도 매크로모노머(말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 올리고머)를 포함하는 공중합체가 유용하다. 상기 매크로모노머(말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 올리고머)를 포함하는 공중합체를 사용함으로써 안료 입경이 작고, 분산 안정성이 우수한 안료 분산액을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1, 2 참조). 그러나, 상기 문헌에 기재되는 매크로모노머를 포함하는 공중합체는 안료에 대한 흡착을 촉진하는 관능기를 갖지 않기 때문에 분산제로서 단독으로는 기능하지 않고, 다른 분산제와의 병용이 필요하다고 하는 문제가 있다. 또한, 상기 매크로모노머를 포함하는 공중합체를 분산제로서 사용했을 경우, 고분자 분산제에 나타나는 증점작용은 억제할 수 있지만, 안료의 미세화가 충분히 행해지지 않기 때문에 분산성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있다.
안료의 분산 안정성의 향상을 위해서 유기 색소의 부분 구조를 갖는 그래프트 폴리머(예컨대, 특허문헌 3 참조), 질소 함유 복소환을 갖는 그래프트 폴리머(예컨대, 특허문헌 4 참조), 환상 이미드기를 갖는 그래프트 폴리머(예컨대, 특허문헌 5 참조)가 개시되어 있다. 또한, N치환 말레이미드를 갖는 수지와 우레탄계 분산제(예컨대, 특허문헌 6 참조) 또는 질소원자를 갖는 그래프트 공중합체(예컨대, 특허문헌 7 참조)를 병용하여 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 안료의 분산성, 유동성 등이 우수하고, 또한 알칼리 수용액에 가용인 안료 분산 조성물, 및 상기 안료 분산 조성물을 포함한 착색 감광성 조성물은 아직 제공되어 있지 않은 것이 현재의 상태이다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평8-259876호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 평10-339949호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2003-26950호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 2003-26949호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 2003-277673호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 2006-58821호 공보
특허문헌 7: 일본 특허공개 2006-45262호 공보
따라서, 안료의 분산성 및 분산 안정성이 우수한 안료 분산 조성물을 제공하는 것, 및 안료의 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 노광에 의해 경화하고, 광투과성과 콘트라스트가 우수한 피막을 형성할 수 있는 광경화성 조성물에 대한 요구가 있다. 또한, 높은 콘트라스트를 얻을 수 있는 컬러 필터, 및 그러한 컬러 필터의 제조방법에 대한 요구가 있다.
본 발명자는 상기 상황을 감안하여 예의 검토한 결과, 안료 분산제로서 분자 내에 질소 함유 복소환 구조를 갖는 특정 구조의 중합체를 사용함으로써 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
본 발명의 제 1 관점은 적어도 안료, 용제, 분자 내에 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제, 및 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 안료 분산 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112009063282611-pct00001
일반식(1) 중, R1은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. Z는 질소 함유 복소환 구조를 갖는 기를 나타낸다.
제 1 관점에 있어서, 상기 중합체는 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 더 갖는 중합성 올리고머로부터 유래하는 공중합 단위를 더 포함하는 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합체는 산기를 갖는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위를 더 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(1)에 있어서의 Z는 탄소수가 6개 이상의 질소 함유 복소환 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 관점은 상기 제 1 관점에 있어서의 안료 분산 조성물, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물을 제공하는 것이다. 상기 광경화성 조성물은 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 광경화성 조성물의 적합한 형태의 하나는 컬러 필터용 광경화성 조성물이다.
본 발명의 제 3 관점은 기재 상에 상기 제 2 관점에 있어서의 컬러 필터용 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 관점은 상기 제 2 관점에 있어서의 컬러 필터용 광경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해서 기판 상에 부여하여 감광성막을 형성하는 감광성막 형성공정과, 형성된 감광성막에 패턴 노광 및 현상을 순차적으로 행함으로써 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성공정을 포함하는 컬러 필터의 제조방법을 제공하는 것이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 높은 안료 분산성과 분산 안정성을 갖는 안료 분산 조성물, 및 안료의 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 노광에 의해 경화하고, 광투과성과 콘트라스트가 우수한 피막을 형성할 수 있는 광경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 높은 콘트라스트를 얻을 수 있는 컬러 필터, 및 그러한 컬러 필터의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러 필터, 및 컬러 필터의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「~」는 그 전후로 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
(1) 안료 분산 조성물
본 발명의 안료 분산 조성물은 적어도 안료, 용제, 분자 내에 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제, 및 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위를 포함하는 중합체(이하, 적당히 「특정 중합체」라고 칭함)를 함유하는 안료 분산 조성물이다. 즉, 본 발명의 안료 분산 조성물은 특정 중합체와 분자 내에 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제를 조합시켜서 사용하는 것이 그 특징 중 하나이다.
상기 구성을 갖는 본 발명의 안료 분산 조성물은 높은 안료 분산성과 분산 안정성을 발휘할 수 있다.
(1-1) 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위를 포함하는 중합체
본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서의 특징적인 성분 중 하나이고, 일반 식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위를 포함하는 중합체(특정 중합체)에 대해서 상세하게 설명한다.
특정 중합체는 안료 분산 조성물에 있어서 안료의 분산제로서 기능할 수 있는 것이다.
우선, 일반식(1)으로 표시되는 단량체 및 그것에 관한 사항에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112009063282611-pct00002
일반식(1) 중, R1은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. Z는 질소 함유 복소환 구조를 갖는 기를 나타낸다.
일반식(1) 중, R1은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. Z는 질소 함유 복소환 구조를 갖는 기를 나타낸다.
일반식(1) 중, R1은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는 탄소수 1~12개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 특히 바람직하다.
R1로 표시되는 알킬기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기로서는, 예컨대 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~5개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3개가 보다 바람직함), 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 바람직한 알킬기로서 구체적으로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기를 들 수 있다.
R1로서는 수소원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
일반식(1) 중, R2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로는 치환 또는 무치환의 알킬렌기가 바람직하다. 상기 알킬렌기로는 탄소수 1~12개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~12개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
R2로 표시되는 알킬렌기는 헤테로 원자(예컨대, 산소원자, 질소원자 또는 황원자)를 통해 2개 이상 연결한 것이어도 좋다.
R2로 표시되는 바람직한 알킬렌기로서 구체적으로는, 예컨대 메틸렌기, 에틸 렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다.
R2로 표시되는 바람직한 알킬렌기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기로는, 예컨대 히드록시기 등을 들 수 있다.
R2로 표시되는 2가의 연결기로는 상기 알킬렌기의 말단에 있어서 -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH- 및 -NHCO-에서 선택되는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조를 갖고, 상기 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조를 통해서 Z와 연결하는 것이어도 좋다.
일반식(1) 중, Z는 질소 함유 복소환 구조를 갖는 기를 나타낸다. 상기 질소 함유 복소환 구조로서 구체적으로는, 예컨대 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환, 벤즈이미다졸 구조, 벤즈트리아졸 구조, 벤즈티아졸 구조, 환상 아미드 구조, 환상 우레아 구조, 및 환상 이미드 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 이들 질소 함유 복소환 구조는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로는, 예컨대 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 지방족 에스테르기, 방향족 에스테르기, 알콕시 카르보닐기 등을 들 수 있다.
Z는 탄소수가 6개 이상의 질소 함유 복소환 구조를 갖는 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 6개 이상 12개 이하의 질소 함유 복소환 구조를 갖는 기인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 6개 이상의 질소 함유 복소환 구조로서 구체적으로 는 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환, 벤즈이미다졸 구조, 벤즈트리아졸 구조, 벤즈티아졸 구조, 환상 아미드 구조, 환상 우레아 구조, 및 환상 이미드 구조가 바람직하고, 하기 일반식(2), (3) 또는 (4)으로 표시되는 구조인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112014076242729-pct00021
일반식(2) 중, X는 단일 결합, 알킬렌기(예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등), -O-, -S-, -NRA- 및 -C(=O)-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 여기서 RA는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. RA가 알킬기를 나타낼 경우의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~18개의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6개의 알킬기이고, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다
상기 중에서도, 일반식(2)에 있어서의 X로서는 단일 결합, 메틸렌기, -O- 또는 -C(=O)-이 바람직하고, -C(=O)-이 특히 바람직하다.
일반식(4) 중, V 및 W는 각각 독립적으로 -N=, -NH-, -N(RB)-, -S- 또는 -O-를 나타낸다. RB는 알킬기를 나타내고, RB가 알킬기를 나타낼 경우의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~18개의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6개의 알킬기이고, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 일반식(4)에 있어서의 V 및 W로는 -N=, -NH-, 및 -N(RB)-가 특히 바람직하다. V 및 W의 조합으로는 V 및 W 중 어느 한쪽이 -N=이고, 다른 한쪽이 -NH-인 조합, 이미다졸릴기를 들 수 있다.
일반식(2), (3) 또는 (4) 중, 환 A, 환 B, 환 C 및 환 D는 각각 독립적으로 방향환을 나타낸다. 상기 방향환으로는, 예컨대 벤젠환, 나프탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피리딘환, 페녹사진환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환이 특히 바람직하다
구체적으로는 일반식(2)에 있어서의 환 A 및 환 B로서는, 예컨대 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환 등을 들 수 있다. 일반식(3)에 있어서의 환 C로는, 예컨대 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환 등을 들 수 있다. 일반식(4)에 있어서의 환 C로는, 예컨대 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환 등을 들 수 있다.
일반식(2), (3) 또는 (4)으로 표시되는 구조 중에서도, 분산성, 분산액의 경시안정성의 점으로부터는 벤젠환, 나프탈렌환이 보다 바람직하고, 일반식(2) 또는 (4)에 있어서는 벤젠환이 더욱 바람직하고, 일반식(3)에 있어서는 나프탈렌환이 더욱 바람직하다.
이하에, 일반식(1)으로 표시되는 단량체의 바람직한 구체예(예시 화합물 M-1~M-27)를 들지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112009063282611-pct00004
Figure 112009063282611-pct00005
Figure 112009063282611-pct00006
Figure 112009063282611-pct00007
특정 중합체는 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위를 1종만 포함하는 것이어도 좋고, 2종 이상을 포함해도 좋다.
특정 중합체에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 중합체에 함유되는 전 구조단위를 100질량%로 했을 경우에 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위를 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10~50질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
즉 안료 분산 조성물에 함유되는 안료의 분산성 및 분산 안정성, 상기 안료 분산 조성물을 적용하여 얻어진 컬러 필터의 콘트라스트의 관점으로부터는 일반 식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위의 함유량은 5질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 안료 분산 조성물을 함유하는 광경화성 조성물에 의해 컬러 필터를 제조할 때의 현상성의 관점으로부터는 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위의 함유량은 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
특정 중합체는 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위와 함께 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래하는 공중합 단위로서 더 포함하는 그래프트 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 특정 중합체가 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래하는 공중합 단위를 더 포함함으로써 분산성이 우수하고(저점도·고콘트라스트) 또한 경시안정성(저점도)이 우수한 안료 분산 조성물로 할 수 있다.
이러한 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머는 소정의 분자량을 갖는 화합물이기 때문에 매크로모노머라고도 불린다. 이하의 설명에서는 본 발명에 있어서의 「말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머」를 적당히 「중합성 올리고머」또는 「매크로모노머」라고 칭할 경우가 있다.
본 발명에 있어서 소망에 따라 사용되는 중합성 올리고머는 폴리머 쇄 부분과 그 말단의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합가능한 관능기의 부분으로 이루어진다. 이러한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기는 폴리머 쇄의 한쪽 말단에만 갖는 것이 소망하는 그래프트 중합체를 얻는다고 하는 관점으로부터 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기로서는 (메타)아크릴로일기, 비닐기가 바람직하고, 특히 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
매크로모노머는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 1000~10000의 범위인 것이 바람직하고, 2000~9000의 범위인 것이 특히 바람직하다.
1000 미만에서는 분산성, 분산 안정성, 콘트라스트가 낮고, 10000을 초과하면 현상성이 저하한다.
즉, 안료 분산 조성물에 함유되는 안료의 분산성 및 분산 안정성, 상기 안료 분산 조성물을 적용하여 얻어진 컬러 필터의 콘트라스트의 관점으로부터는 매크로모노머의 수 평균 분자량(Mn)은 1000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 안료 분산 조성물을 함유하는 광경화성 조성물에 의해 컬러 필터를 제조할 때의 현상성의 관점으로부터는 매크로모노머의 수 평균 분자량(Mn)은 10000 이하인 것이 바람직하다.
매크로모노머에 있어서의 폴리머 쇄의 부분은 알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌 및 그 유도체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 및 부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머로 형성되는 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 또는 폴리카프로락톤이어도 좋다.
중합성 올리고머는 하기 일반식(5)으로 표시되는 올리고머인 것이 바람직하다.
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일반식(5) 중, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R12는 탄소원자수 1~12개의 알킬렌기를 포함하는 연결기를 나타내고, 상기 연결기는 탄소원자수 1~12개의 알킬렌기이어도 좋고, 복수의 상기 알킬렌기가 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합 등을 통해 연결된 것이어도 좋다. R12에 있어서의 알킬렌기로서 바람직하게는 탄소원자수 2~4개의 알킬렌기이다. R12에 있어서의 알킬렌기는 치환기(예컨대, 수산기)를 더 가져도 좋다.
Y11은 치환기를 갖지 않는 페닐기, 탄소원자수 1~4개의 알킬기를 1개 갖는 페닐기 또는 -COOR14를 나타낸다. 여기서, R14는 탄소원자수 1~6개의 알킬기, 페닐기 또는 탄소원자수 7~10개의 아릴알킬기를 나타낸다. Y11은 바람직하게는 페닐기 또는 -COOR14이다. 여기서, R14는 탄소원자수 1~12개의 알킬기를 나타낸다.
q는 20~200의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 특정 중합체의 합성에 사용할 수 있는 중합성 올리고머(매크로모노머)의 바람직한 예로는 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트 및 폴리-i-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌의 분자 말단 중 하나에 (메타)아크릴로일기가 결합된 폴리머를 들 수 있다. 시장에서 입수할 수 있는 이러한 중합성 올리고머로서는 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머(Mn=6000, 상품명: AS-6, TOAGOSEI Co., LTD. 제품), 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명: AA-6, TOAGOSEI Co., LTD. 제품) 및 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸아크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명: AB-6, TOAGOSEI Co., LTD. 제품)를 들 수 있다.
특정 중합체는 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래하는 공중합 단위를 1종만 포함하는 것이어도 좋고, 2종 이상을 포함해도 좋다.
특정 중합체는 산기를 갖는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 특정 중합체가 산기를 갖는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위를 더 포함함으로써 안료 분산 조성물을 광경화성 조성물에 적용했을 경우에 있어서 미노광부의 현상 제거성이 우수하다.
산기를 갖는 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노 카르복실산류; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물류; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물류; 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류; ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등의 양 말단 카르복시폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
특정 중합체는 산기를 갖는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위를 1종만 포함하는 것이어도 좋고, 2종 이상을 포함해도 좋다.
특정 중합체에 있어서, 산기를 갖는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위의 함유량은 바람직하게는 10~200mgKOH/g이고, 특히 바람직하게는 50~150mgKOH/g이다. 즉, 안료 분산 조성물에 함유되는 안료의 분산성 및 분산 안정성의 관점으로부터는 산기를 갖는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위의 함유량은 10mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 안료 분산 조성물을 함유하는 광경화성 조성물에 의해 컬러 필터를 제조할 때의 현상성의 관점으로부터는 산기를 갖는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위의 함유량은 200mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
특정 중합체는 그 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 공중합 가능한 비닐 모노머로부터 유래하는 공중합 단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
여기서 사용 가능한 비닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐 에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸마르산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알콜의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 이러한 비닐 모노머의 구체예로는, 예컨대 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「아크릴, 메타크릴」중 어느 하나 또는 양쪽을 나타낼 경우 「(메타)아크릴」이라고 기재하는 경우가 있다.
(메타)아크릴산 에스테르류의 예로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2- 에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.
크로톤산 에스테르류의 예로는 크로톤산 부틸 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.
비닐 에스테르류의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 메톡시아세테이트 및 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.
말레산 디에스테르류의 예로는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸 및 말레산 디부틸 등을 들 수 있다.
푸마르산 디에스테르류의 예로는 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸 및 푸마 르산 디부틸 등을 들 수 있다.
이타콘산 디에스테르류의 예로는 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸 및 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸 아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일 모르폴린, 디아세톤 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로는 메틸 비닐에테르, 부틸 비닐에테르, 헥실 비닐에테르, 및 메톡시에틸 비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로는 스티렌, 메틸 스티렌, 디메틸 스티렌, 트리메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 히드록시 스티렌, 메톡시 스티렌, 부톡시 스티렌, 아세톡시 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예컨대, t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
특정 중합체의 바람직한 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)으로 10000~200000의 범위인 것이 바람직하고, 수 평균 분자량(Mn)으로 4000~100000의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 중량 평균 분자량(Mw)으로 10000~50000의 범위, 수 평균 분자량(Mn) 으로 4000~10,000의 범위인 것이 바람직하다.
즉, 안료 분산 조성물에 함유되는 안료의 분산성 및 분산 안정성, 상기 안료 분산 조성물을 적용하여 얻어진 컬러 필터의 콘트라스트의 관점으로부터는 특정 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 안료 분산 조성물을 함유하는 광경화성 조성물에 의해 컬러 필터를 제조할 때의 현상성의 관점으로부터는 특정 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000 이하인 것이 바람직하다.
특정 중합체는, 예컨대 일반식(1)으로 표시되는 단량체와 중합성 올리고머(매크로모노머)와 공중합 성분으로서 다른 라디칼 중합성 화합물을 사용하여 일반적인 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로는 현탁중합법 또는 용액중합법 등을 사용한다. 이러한 특정 중합체를 합성할 때에 사용되는 용매로서는, 예컨대 2염화 에틸렌, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합해도 좋다.
특정 중합체의 구체예로는, 예컨대 후술하는 실시예 중에 기재되는 중합체 1~31 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 안료 분산 조성물 중, 특정 중합체의 함유량으로서는 질량비로 안 료:특정 중합체=1:0.1~1:2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.2~1:1이고, 더욱 바람직하게는 1:0.4~1:0.7이다.
(1-2) 분자 내에 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제
본 발명의 안료 분산 조성물은 분자 내에 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제를 포함한다.
분자 내에 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제에 있어서의 폴리에스테르 쇄의 구조로는 반복단위를 3개 이상 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5개 이상 갖는 것이고, 더욱 바람직하게는 5개 이상 20개 미만 갖는 것이다.
폴리에스테르 쇄에 있어서의 반복단위의 구조로는 디올 화합물과 디카르복실산 화합물이 축합한 구조 또는 락톤환이 개환 중합한 구조로 이루어진 것이 바람직하다. 디올 화합물 및 디카르복실산 화합물은 바람직하게는 각각 탄소수 4~30개의 화합물이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4~20개이다. 더욱 바람직하게는 탄소수 4~20개의 지방족 화합물인 것이 안료와의 흡착성, 즉 분산성의 점에서 바람직하다. 또한, 락톤환으로서는 탄소수 4~20개의 지방족 락톤이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 4~6개의 것이다. 폴리에스테르 쇄의 구조로서는 락톤환이 개환 중합한 구조의 것이 안료와의 흡착성, 즉 분산성의 점에서 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 쇄의 분자량으로는 경시안정성의 점에서 100 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하고, 200 이상 2000 미만이 가장 바람직하다.
분자 내에 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제에 있어서의 폴리에스테르 쇄는 분산제를 구성하는 고분자 화합물의 주쇄이어도 좋고, 측쇄이어도 좋다.
분자 내에 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제는 안료와의 흡착성, 즉 분산성의 점에서 주쇄가 비폴리에스테르 구조이고 측쇄에 폴리에스테르 쇄를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
분자 내에 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제로서 구체적으로는, 예컨대 일본 특허공개 소54-37082호 공보, 일본 특허공개 소61-174939호 공보 등에 기재된 폴리알킬렌이민과 폴리에스테르 화합물을 반응시킨 화합물, 일본 특허공개 평9-169821호 공보에 기재된 폴리알릴아민의 측쇄의 아미노기를 폴리에스테르로 수식한 화합물, 일본 특허공개 평9-171253호 공보에 기재된 폴리에스테르형 매크로모노머를 공중합 성분으로 하는 그래프트 중합체, 일본 특허공개 소60-166318호 공보에 기재된 폴리에스테르 폴리올 부가 폴리우레탄 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 화합물은 유연한 폴리에스테르 쇄를 포함함으로써 안료에 대한 흡착성이 증가하고, 상기 특정 중합체와 조합시켜서 사용함으로써 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 안료 분산 조성물을 함유하는 광경화성 조성물을 레지스트액으로서 사용해서 레지스트 패턴을 형성할 경우(예컨대, 컬러 필터의 착색 패턴을 제조할 경우 등)에 있어서는 현상 공정에 있어서의 현상액의 침투성을 향상시킬 수 있으므로 양호한 레지스트 패턴형성이 가능해진다.
분자 내에 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제로서는 시판의 분산제를 사용할 수도 있다. 예컨대, Solsperse 24000GR, 28000, 32000, 38500(Lubrizol Japan Ltd. 제품), Ajisper-PB711, PN411, PA111, PB821, PB822(Ajinomoto Fine-techno Co., Inc. 제품), EFKA4047, 4050(EFKA ADDICTIVES, Inc. 제품), Disperbyk-161, 162, 167, 168(BYK-Chemie GmbH 제품)을 들 수 있다.
분자 내에 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제 중에서도, 안료와의 흡착성, 즉 분산성과 경시안정성의 점에서 폴리알킬렌이민과 폴리에스테르 화합물을 반응시킨 화합물, 및 폴리에스테르형 매크로모노머를 공중합 성분으로 하는 그래프트 중합체가 바람직하고, 폴리알킬렌이민과 폴리에스테르 화합물을 반응시킨 화합물이 가장 바람직하다.
분자 내에 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
안료 분산 조성물 중, 분자 내에 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제는 경시안정성의 관점으로부터 특정 중합체:폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제의 질량비로 1:0.1~1:10의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1:0.5~1:5의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 1:0.5~1:3의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
(1-3) 안료
본 발명의 안료 분산 조성물은 안료를 함유한다.
안료로서는 종래 공지의 각종 무기 안료 또는 유기 안료를 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
안료의 입자 사이즈로서는 본 발명의 안료 분산 조성물이 적합하게 사용되는 컬러 필터가 고투과율인 것이 바람직한 것 등을 고려하면 무기 안료이든 유기 안료이든 되도록이면 입자 사이즈가 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료 분산 조성물 및 이것을 함유하는 광경화성 조성물 핸들링성도 고려하면 안료의 평균 입 자지름으로는 0.01~0.1㎛가 바람직하고, 0.01~0.05㎛가 보다 바람직하다.
무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 표시되는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물 등을 들 수 있다.
유기 안료로서는, 예컨대
C. I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C. I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 37, 39;
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37;
C. I. 피그먼트 브라운 25, 28;
C. I. 피그먼트 블랙 1, 7;
등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 안료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 유기 안료가 보다 바람직하다.
C. I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 71,
C. I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 37,
C. I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C. I. 피그먼트 블랙 7.
이들 유기 안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지로 조합시켜서 사용할 수 있다. 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.
적색 안료로서는, 예컨대 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들 중 적어도 1종과 비스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 안트라퀴논계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 155, C. I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C. I. 피그먼트 옐로우 139와의 혼합이 바람직하다. 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:50이 바람직하다. 100:5 미만에서는 400nm~500nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란해지고, 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또한, 100:50을 초과하면 주파장이 단파장으로 이루어져 NTSC 목표색상으로부터의 차이가 커지는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는 100:0~100:30의 범 위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.
녹색 안료로서는, 예컨대 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 비스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예컨대, 이러한 예로는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과 C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 138, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 옐로우 180 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:150이 바람직하다. 질량비가 100:5 미만에서는 400nm~450nm의 광투과율을 억제하는 것이 곤란해지고, 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또한, 100:150을 초과하면 주파장이 장파장으로 이루어져 NTSC 목표색상으로부터의 차이가 커지는 경우가 있다. 질량비로서는 100:30~100:120의 범위가 특히 바람직하다.
청색 안료로서는, 예컨대 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디옥사진계 자색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예컨대, C. I. 피그먼트 블루 156과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0~100:50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:5~100:30이다.
블랙 매트릭스용 안료로서는, 예컨대 카본, 티타늄 블랙, 산화철, 산화티타늄 단독 또는 이들의 혼합을 들 수 있고, 카본과 티타늄 블랙의 조합이 바람직하다. 또한, 카본과 티타늄 블랙의 질량비는 100:0~100:60의 범위가 바람직하다. 100:60을 초과하면 분산 안정성이 저하하는 경우가 있다.
안료의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로는 상기 조성물의 전 고형분(질량)에 대하여 40~90질량%가 바람직하고, 50~80질량%가 보다 바람직하다. 안료의 함유량이 이러한 범위내이면 색 농도가 충분하여 우수한 색 특성을 확보하는데에 유효하다.
또한, 안료 분산 조성물에 있어서, 특정 중합체 및 분자 내에 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제의 총 함유량으로는 안료의 질량에 대하여 0.5~100질량%가 바람직하고, 3~70질량%가 보다 바람직하다.
특정 중합체 및 분자 내에 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제(안료 분산제)의 총 함유량이 상기 범위내이면 충분한 안료 분산 효과가 얻어진다.
(1-4) 용제
본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서의 용제로서는, 예컨대 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔, 크실렌 등의 용제를 들 수 있다.
안료 분산 조성물에 있어서의 용제의 함유량은 안료 분산 조성물의 용도 등에 따라 적당히 선택된다. 안료 분산 조성물이 후술하는 광경화성 조성물의 제조에 사용되는 경우에는 취급성의 관점으로부터 안료 및 안료 분산제를 포함하는 고형분 농도가 5~50질량%가 되도록 함유할 수 있다.
-안료 분산 조성물의 제조-
본 발명의 안료 분산 조성물의 제조 형태는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 안료와 안료 분산제와 용제를 종형 또는 횡형의 샌드그라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파 분산기 등을 이용하여 0.01~1mm의 입경의 유리, 지르코니아 등으로 이루어진 비즈로 미분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
비즈 분산을 행하기 전에 2개 롤, 3개 롤, 볼밀, 트롬멜, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 이용하여 강한 전단력을 부여하면서 혼련 분산 처리를 행하는 것도 가능하다.
또한, 혼련, 분산에 관한 상세는 T. C. Patton 저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년 John Wiley and Sons사 간행) 등에 기재되어 있다.
본 발명의 안료 분산물은 컬러 필터의 제조에 사용되는 광경화성 조성물에 적합하게 사용된다.
(2) 광경화성 조성물
본 발명의 광경화성 조성물은 상술한 본 발명의 안료 분산 조성물과 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 적어도 포함하여 이루어지고, 필요에 따라 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이 광경화성 조성물은 상술한 특정 중합체 및 분자 내에 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제를 포함하므로 조성물 중에서 안료가 양호한 분산 상태로 유지되어 양호한 색 특성이 얻어짐과 아울러, 예컨대 컬러 필터를 구성했을 때에는 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 광경화성 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
(2-1) 안료 분산 조성물
본 발명의 광경화성 조성물은 상기 본 발명의 안료 분산 조성물의 적어도 1종을 이용하여 구성되는 것이다. 광경화성 조성물을 구성하는 본 발명의 안료 분산 조성물의 상세에 대해서는 상술한 바와 같다.
본 발명의 광경화성 조성물 중에 있어서의 안료 분산 조성물의 함유량으로서는 광경화성 조성물의 전 고형분(질량)에 대하여 안료의 함유량이 5~70질량%의 범위가 되는 양이 바람직하고, 15~60질량%의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 안료 분산 조성물의 함유량이 상기 범위내이면 색 농도가 충분하여 우수한 색 특성을 확보하는데에 유효하다.
(2-2) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 광경화성 조성물은 알칼리 가용성 수지의 적어도 1종을 함유한다.
알칼리 가용성 수지로는 선상 유기 고분자 중합체이고, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예컨대, 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당히 선택할 수 있다. 이 중, 더욱 바람직하게는 유기용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의해 현상가능한 것이다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예컨대 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
상기 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예컨대, 일본 특허공개 소59-44615호 공보, 일본 특허공고 소54-34327호 공보, 일본 특허공고 소58-12577호 공보, 일본 특허공고 소54-25957호 공보, 일본 특허공개 소59-53836호 공보, 일본 특허공개 소59-71048호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서는, 특히 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어진 다원 공중합체가 적합하다. 그 외에 메타크릴산 2-히드록시에틸을 공중합한 것 등도 유용한 것으로서 들 수 있다. 상기 폴리머는 임의의 양으로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이외에 일본 특허공개 평7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성단위에 대해서는 특히 (메타)아크릴산과 이것과 공중합 가능한 것 이외 단량체의 공중합체가 적합하다.
상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 (메타)아크릴산 알킬, (메타)아크릴산 아릴, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬기 및 아릴기의 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 구체예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로서는, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, CH2=CR21R22[여기서, R21은 수소원자 또는 탄소수 1~5개의 알킬기를 나타내고, R22는 탄소수 6~10개의 방향족 탄화수소환을 나타낸다.], CH2=C(R21)(COOR23)[여기서, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~5개의 알킬기를 나타내고, R23은 탄소수 1~8개의 알킬기 또는 탄소수 6~12개의 아랄킬기를 나타낸다.] 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 다른 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 공중합 가능한 다른 단량체는 CH2=CR21R22, CH2=C(R1)(COOR23), 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 스티렌에서 선택되는 적어도 1종이고, 특히 바람직하게는 CH2=CR21R22 및/또는 CH2=C(R1)(COOR23)이다. 이들 R21, R22 및 R23은 각각 상기에 기재된 것과 동의이다.
광경화성 조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는 상기 조성물의 전 고형분에 대하여 1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15질량%이고, 특히 바람직하게는 3~12질량%이다.
(2-3) 광중합성 화합물
본 발명의 광경화성 조성물은 광중합성 화합물의 적어도 1종을 함유한다. 본 발명에 사용할 수 있는 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려진 것이고, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은, 예컨대 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 공중합체의 예로는 불포화 카르복실산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능 카르복실산의 탈수 축합반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류, 티올류의 부가반응물, 및 할로겐기나 토실 옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류, 티올류의 치환반응물도 적합하다. 또한, 별도의 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐 에테르 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머의 구체예로는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로 판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO변성 트리아크릴레이트 등이 있다.
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스-[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 소르비톨 테트라 이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 소르비톨 테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 소르비톨 테트라말레이트 등이 있다.
기타의 에스테르의 예로서, 예컨대 일본 특허공고 소51-47334호 공보, 일본 특허공개 소57-196231호 공보에 기재된 지방족 알콜계 에스테르류나 일본 특허공개 소59-5240호 공보, 일본 특허공개 소59-5241호 공보, 일본 특허공개 평2-226149호 공보에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 모노머의 구체예로는 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-메타크릴아미드, 디에틸렌 트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌 비스아크릴아미드, 크실릴렌 비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 외의 바람직한 아미드계 모노머의 예로는 일본 특허공고 소54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 적합하고, 그 구체예로는, 예컨대 일본 특허공고 소48-41708 호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(6)으로 표시되는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(RA)COOCH2CH(RB)OH (6)
(단, RA 및 RB는 H 또는 CH3을 나타냄)
또한, 일본 특허공개 소51-37193호 공보, 일본 특허공고 평2-32293호 공보, 일본 특허공고 평2-16765호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류나 일본 특허공고 소58-49860호 공보, 일본 특허공고 소56-17654호 공보, 일본 특허공고 소62-39417호 공보, 일본 특허공고 소62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 특허공개 소63-277653호 공보, 일본 특허공개 소63-260909호 공보, 일본 특허공개 평1-105238호 공보에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써 매우 감광 속도가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.
기타의 예로는 일본 특허공개 소48-64183호 공보, 일본 특허공고 소49-43191호 공보, 일본 특허공고 소52-30490호 공보, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시 아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허공고 소46-43946호 공보, 일본 특허공고 평1-40337호 공보, 일본 특허공고 평1-40336호 공보에 기재된 특정 불포화 화합물이나 일본 특허공개 평2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허공개 소61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol.20, No.7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
이들 부가 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는 최종적인 광경화성 조성물의 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예컨대, 다음과 같은 관점으로부터 선택된다.
감도의 점에서는 1분자 당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 강도를 높이기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예컨대, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐 에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다.
또한, 광경화성 조성물 중의 다른 성분(예컨대, 알칼리 가용성 수지 등의 바인더 폴리머, 광중합 개시제, 착색제(안료)와의 상용성, 분산성에 대하여도, 부가 중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이고, 예컨대 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
또한, 기판 등과의 밀착성을 향상시키는 목적으로 특정한 구조를 선택할 수도 있다. 부가 중합성 화합물은 광경화성 조성물 중의 비휘발성 성분에 대하여 바 람직하게는 5~70질량%이고, 더욱 바람직하게는 10~60질량%의 범위에서 사용된다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 병용해도 좋다. 그 외에 부가 중합성 화합물의 사용법은 산소에 대한 중합 저지의 대소, 해상도, 관성, 굴절률 변화, 표면점착성 등의 관점으로부터 적절한 구조, 배합, 첨가량을 임의로 선택할 수 있다.
(2-4) 광중합 개시제
본 발명의 광경화성 조성물은 광중합 개시제의 적어도 1종을 함유한다.
광중합 개시제로서는, 예컨대 일본 특허공개 평57-6096호 공보에 기재된 할로메틸옥사디아졸, 일본 특허공고 소59-1281호 공보, 일본 특허공개 소53-133428호 공보 등에 기재된 할로메틸-s-트리아진 등 활성 할로겐 화합물, 미국 특허 제4318791호, 유럽 일본 특허공개 EP88050A 등의 각 명세서에 기재된 케탈, 아세탈,또는 벤조인 알킬에테르류 등의 방향족 카르보닐 화합물, 미국 특허 제4199420호 명세서에 기재된 벤조페논류 등의 방향족 케톤 화합물, Fr-2456741 명세서에 기재된 (티오)크산톤류 또는 아크리딘류 화합물, 일본 특허공개 평10-62986호 공보에 기재된 쿠마린류 또는 로핀다이머류 등의 화합물, 일본 특허공개 평8-015521호 공보 등에 기재된 술포늄 유기 붕소 착체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 광중합 개시제로서는 아세토페논계, 케탈계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 아크리딘류계, 쿠마린류계, 로핀다이머류계, 비이미다졸계 등이 바람직하다.
상기 아세토페논계의 광중합 개시제로는, 예컨대 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미 노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 케탈계의 광중합 개시제로는, 예컨대 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 벤조페논계의 광중합 개시제로는, 예컨대 벤조페논, 4,4'-(비스디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 벤조인계 또는 벤조일계의 광중합 개시제로는, 예컨대 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤조인 메틸에테르, 메틸 o-벤조일 벤조에이트 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 크산톤계의 광중합 개시제로는, 예컨대 디에틸티오크산톤, 디이소프로필 티오크산톤, 모노이소프로필 티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 트리아진계의 광중합 개시제로는, 예컨대 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메틸비페닐)-s-트리아진, p-히드록시에톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트 리아진, 메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 3,4-디메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-벤즈옥솔란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 할로메틸옥사디아졸계의 광중합 개시제로는, 예컨대 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 아크리딘류계의 광중합 개시제로는, 예컨대 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 쿠마린류계의 광중합 개시제로는, 예컨대 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 로핀 다이머류계의 광중합 개시제로는, 예컨대 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 비이미다졸계의 광중합 개시제로는, 예컨대 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아졸릴 디술파이드 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 이외에 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥시드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐 포스포늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 광중합 개시제로서는 이상의 광중합 개시제에 한정되는 것은 아니고, 다른 공지의 것도 사용할 수 있다. 예컨대, 미국 특허 제 2,367,660호 명세서에 기재된 비시날 폴리케톨알도닐 화합물, 미국 특허 제 2,367,661호 및 제 2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제 2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국 특허 제 2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제 3,046,127호 및 제 2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제 3,549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸 다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 광중합 개시제를 병용할 수도 있다.
광경화성 조성물 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량으로는 상기 조성물의 전 고형분에 대하여 0.1~15.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10.0질량%이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위내이면 중합 반응을 양호하게 진행시켜서 강도가 양호한 막 형성이 가능하다.
본 발명의 광경화성 조성물은 광중합 개시제(라디칼 개시제)의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유하고 있어도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 라디칼 개시제에 대하여 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로는 이하에 열거하는 화합물류에 속하고, 또한 300nm~450nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
바람직한 증감제의 예로는 이하의 화합물류에 속하고, 또한 330nm~450nm의 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
예컨대, 다핵 방향족류(예컨대, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예컨대, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 티오크산톤류(이소프로필 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 클로로티오크산톤), 시아닌류(예컨대, 티아카르복시아닌, 옥사카르복시아닌), 메로시아닌류(예컨대, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예컨대, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예컨대, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예컨대, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예컨대, 스쿠알륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예컨대, 7-디에틸아미노-4-메틸 쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메탄 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비트루산 유도체, 티오바르비트루산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤, 미힐러 케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다.
증감제의 함유량은 감도와 보존 안정성의 관점으로부터 광경화성 조성물의 전 고형분의 질량에 대하여 0.1~30질량%의 범위가 바람직하고, 1~20질량%의 범위가 보다 바람직하고, 2~15질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 공증감제는 증감 색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키거나, 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저지를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 공증감제의 예로는 아민류, 예컨대 M.R. Sander 등 저 「Journal of Polymer Society」제 10 권 3173쪽(1972), 일본 특허공고 소44-20189호 공보, 일본 특허공개 소51-82102호 공보, 일본 특허공개 소52-134692호 공보, 일본 특허공개 소59-138205호 공보, 일본 특허공개 소60-84305호 공보, 일본 특허공개 소62-18537호 공보, 일본 특허공개 소64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
공증감제의 다른 예로는 티올 및 술피드류, 예컨대 일본 특허공개 소53-702호 공보, 일본 특허공고 소55-500806호 공보, 일본 특허공개 평5-142772호 공보에 기재된 티올 화합물, 일본 특허공개 소56-75643호 공보의 2황화 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 다른 예로는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허공고 소48-42965호 공보에 기재된 유기 금속 화합물(예, 트리부틸주석 아세테이트 등), 일본 특허공고 소55-34414호 공보에 기재된 수소공여체, 일본 특허공개 평6-308727호 공보에 기재된 황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.
공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도 향상의 관점으로부터 감광성 조성물의 전 고형분의 질량에 대하여 0.1~30질량%의 범위가 바람직하고, 1~25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5~20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
다음에 광경화성 조성물에 함유될 수 있는 상기 이외의 성분에 관하여 설명한다.
(2-5) 용제
본 발명의 광경화성 조성물은 일반적으로 상기 성분과 함께 용제를 이용하여 적합하게 제조할 수 있다.
용제로서는 에스테르류, 예컨대 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 및 3-옥시프로피온산 메틸 및 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예컨대, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸), 및 2-옥 시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 및 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예컨대, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸), 및 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;
에테르류, 예컨대 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예컨대 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족탄화수소류, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 등이 적합하다.
용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
(2-6) 기타 성분
본 발명의 광경화성 조성물은 필요에 따라 불소계 유기 화합물, 열중합 방지제, 착색제, 광중합 개시제, 기타 충전제, 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 고분자 화합물 및 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.
불소계 유기 화합물
불소계 유기 화합물을 함유함으로써 도포액으로 했을 때의 액특성(특히 유동성)을 개선할 수 있고, 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 개선할 수 있다. 즉, 기판과 도포액의 계면장력을 저하시켜서 기판으로의 흡습성이 개선되어 기판으로의 도포성이 향상하므로 소량의 액량으로 수 ㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우에 있어서도 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막형성이 가능한 점에서 유효하다.
불소계 유기 화합물의 불소 함유율은 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이고, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위내이면 도포 두께 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이어서 조성물 중에의 용해성도 양호하다.
불소계 유기 화합물로서는, 예컨대 Megafec F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437(이상, Dainippon Ink & chemicals, Inc. 제품), Florad FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, Sumitomo 3M, Inc. 제품), Surflon S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, Asahi Glass Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
불소계 유기 화합물은 특히, 예컨대 도포 형성되는 도포막을 얇게 했을 때의 도포 불균일이나 두께 불균일의 방지에 효과적이다. 또한, 액절을 일으키기 쉬운 슬릿 도포에 있어서도 효과적이다.
불소계 유기 화합물의 첨가량은 안료 분산 조성물 또는 광경화성 조성물의 전 질량에 대하여 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.
열중합 개시제
본 발명의 광경화성 조성물에는 열중합 개시제를 함유시키는 것도 유효하다. 열중합 개시제로는, 예컨대 각종 아조계 화합물, 과산화물계 화합물을 들 수 있고, 상기 아조계 화합물로서는 아조비스계 화합물을 들 수 있고, 상기 과산화물계 화합물로서는 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
계면활성제
본 발명의 광경화성 조성물에는 도포성을 개량하는 관점으로부터 각종 계면활성제를 이용하여 구성하는 것이 바람직하고, 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 비이온계 계면활성제로 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제가 바람직하다. 불소계 계면활성제의 구체예로는 Dainippon Ink & chemicals, Inc. 제품의 Megafec(등록상표) 시리즈, Sumitomo 3M, Inc. 제품의 Florad(등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 이외에 광경화성 조성물에는 첨가물의 구체예로서 유리, 알루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분에스테르화 말레산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알콜 가용성 나일론, 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용의 수지; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제, 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(Morishita & Co., Ltd. 제품)); 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 Polyflow No.75, No.90, No.95(Kyoeisha chemical Co., Ltd. 제품), W001(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 양이온계 계면활성제;
기타 첨가물 등의 예로서 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF Corporation 제품의 Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(이상 Morishita & Co., Ltd. 제품), DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15, DISPERSE AID 9100(SAN NOPCO LIMITED 제품) 등의 고분자 분산제; Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 Solsperse 분산제(Zeneca K. K. 제품); ADEKA Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(ADEKA CORPORATION 제품) 및 ISONET S-20(Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품); 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.
또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 광경화성 조성물의 현상성의 한층 더 향상을 도모할 경우에는 광경화성 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸 아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸 말론산, 에틸 말론산, 디메틸 말론산, 메틸 숙신산, 테트라메틸 숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캠포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐 아세트산, 히드로트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴 아세트산, 쿠마르산, 움베르산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.
열중합 방지제
본 발명의 광경화성 조성물에는 열중합 방지제를 더 가하는 것이 바람직하고, 예컨대 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
본 발명의 광경화성 조성물은 상술한 본 발명의 안료 분산 조성물에 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를(바람직하게는 용제와 함께) 함유시키고, 이것에 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
(3) 컬러 필터 및 그 제조방법
본 발명의 컬러 필터는 상술한 본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 유리등의 기판 상에 착색된 막(착색 패턴)을 형성함으로써 제작하는 것이고, 예컨대 본 발명의 광경화성 조성물을 기판에 직접 또는 다른 층을 통해서 부여(바람직하게는 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포방법에 의해 도포)하여 감광성막을 형성하고, 형성된 감광성막에 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하고, 노광 후에 미경화부를 현상액으로 현상 제거함으로써 각 색(예컨대, 3색 또는 4색)의 착색 패턴(예컨대, 착색 화소)을 형성함으로써 가장 적합하게 컬러 필터를 제작할 수 있다.
이에 따라, 액정표시소자나 고체촬상소자에 사용되는 컬러 필터를 프로세스상의 곤란성이 적고, 고품질이고 또한 저비용으로 제작할 수 있다.
이 때, 노광에 사용하는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선, j선 등의 자외 선이 바람직하다.
기판 상에 부여(바람직하게는 도포)된 본 발명의 광경화성 조성물에 의한 막의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50~140℃의 온도 범위에서 10~300초의 조건에서 행할 수 있다.
현상에서는 노광 후의 미경화부를 현상액에 용출시켜 경화부만을 잔존시킨다. 현상 온도로서는 보통 20~30℃이고, 현상 시간으로는 20~90초이다.
현상액으로서는 미경화부에 있어서의 광경화성 조성물의 막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종 유기 용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로서는 본 발명의 안료 분산 조성물 또는 광경화성 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 상술된 용제로서 열거한 것을 들 수 있다.
상기 알칼리성 수용액으로서는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용했을 경우에는 일반적으로 현상후에 물로 세정(린스)이 행해진다.
현상 후는 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한 후 일반적으로 100~240℃의 온도에서 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다.
포스트베이킹은 경화를 완전하게 하기 위한 현상 후의 가열이고, 보통 약 200℃~250℃의 가열(하드 베이킹)을 행한다. 이 포스트베이킹 처리는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 일괄식으로 행할 수 있다.
이상의 조작을 소망하는 색상수에 맞춰서 각 색마다 순차적으로 반복하여 행함으로써 복수 색이 착색된 경화막이 형성되어 이루어진 컬러 필터를 제작할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물을 기판 상에 부여하여 막형성할 경우, 막의 건조 두께로서는 일반적으로 0.3~5.0㎛이고, 바람직하게는 0.5~3.5㎛이고, 가장 바람직하게는 1.0~2.5㎛이다.
기판으로서는, 예컨대 액정표시소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 고체촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예컨대 실리콘 기판 등 및 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이들 기판 상에는 보통 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있다.
플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
기판 상에 다른 층을 통해서 광경화성 조성물을 부여할 경우, 다른 층으로서는 가스 배리어층, 내용제성층 등을 들 수 있다.
상기에서는 본 발명의 안료 분산 조성물 및 광경화성 조성물의 용도로서 주로 컬러 필터의 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러 필터를 구성하는 각 착색 화소를 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.
상기 블랙 매트릭스는 안료로서 카본블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 안료를 사용한 본 발명의 광경화성 조성물(안료 분산 조성물)을 이용하여 패턴 노광, 현상을 행하고, 그 후 필요에 따라 포스트베이킹을 더 하여 막의 경화를 촉진시킴으로써 형성할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「%」 「부」는 질량 기준이다.
[합성예 1]
(중합체 1의 합성)
M-1 5.0g, MM-1(AA-6: TOAGOSEI Co., Ltd. 제품) 37.5g, MAA 7.5g, 및 1-메톡시-2-프로판올 73.0g을 질소 치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(SHINTO Scientific Co., Ltd. 제품: Three-one Mortor)로 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서 가열하여 90℃까지 승온했다. 이것에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품 「V-65」)을 0.1g 첨가하고, 90℃에서 2시간 가열 교반했다. 2시간 후 V-65를 0.1g 더 가해 3시간 가열 교반한 후 중합체 1의 30% 용액을 얻었다.
얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량을 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정한 결과, 2.3만이었다.
또한, 수산화나트륨을 사용한 적정으로부터 고형분 당 산가는 98mgKOH/g이었다.
[합성예 2]
(중합체 3의 합성)
M-6 18.0g, MM-1(AA-6: TOAGOSEI Co., Ltd. 제품) 140.4g, MAA 21.6g 및 1-메톡시-2-프로판올 178.0g을 질소 치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(SHINTO Scientific Co., Ltd. 제품: Three-one Motor)로 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서 가열해서 90℃까지 승온했다. 이것에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품 「V-65」)을 0.9g 가하고, 90℃에서 2시간 가열 교반했다. 2시간 후 V-65를 0.9g 더 가해 3시간 가열 교반한 후 얻어진 반응액에 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 240.0g을 가해 중합체 2의 30% 용액을 얻었다.
얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량을 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정한 결과, 2.0만이었다.
또한, 수산화나트륨을 사용한 적정으로부터 고형분 당 산가는 79mgKOH/g이었다.
이하와 동일하게 하여 특정 중합체인 중합체 2, 4~31을 합성했다. 하기 표 1에 중합체 1~31의 합성에 사용한 단량체의 조성(종류 및 사용 비율), 얻어진 중합 체의 중량 평균 분자량 및 산가를 나타낸다.
또한, 특정 중합체의 합성에 사용한 M-1, M-3, M-6, M-9, M-11, M-15, M-25, M-27은 일반식(1)으로 표시되는 단량체의 구체예로서 나타낸 예시 화합물이다. 그 외의 단량체에 대해서는 표 1의 란 외에 그 상세를 나타낸다.
Figure 112009063282611-pct00009
[실시예 1]
<적색 안료 분산 조성물(R-1)의 제조>
하기 조성(a-1)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수3000r.p.m으로 3시간 교반하여 혼합해서 안료를 포함하는 혼합 용액을 제조했다.
[조성(a-1)]
·C. I. 피그먼트 레드 254 ···85부
·C. I. 피그먼트 레드 177 ···15부
·중합체 1의 30% 용액(안료 분산제) ···70부
·Solsperse 24000GR
(Lubrizol Japan Ltd. 제품; 폴리에스테르계 분산제) ···10부
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트···820부
이어서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을 0.3mmφ 지르코니아 비즈를 사용한 비즈분산기 DISPERMAT(VMA-GETZMANN GMBH Process enginnering 제품)로 6시간 분산 처리를 더 행했다. 그 후, 감압 기구가 부착된 고압분산기 NANO-3000-10(Japan B.E.E. Co., Ltd. 제품)을 이용하여 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/분으로 분산 처리를 더 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 적색 안료 분산 조성물(R-1)을 얻었다.
<안료 분산 조성물의 평가>
얻어진 적색 안료 분산 조성물(R-1)에 대해서 하기 (1-1) 및 (1-2)의 평가를 했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(1-1) 점도의 측정, 평가
얻어진 적색 안료 분산 조성물(R-1)에 대해서, E형 점도계를 이용하여 분산 직후의 안료 분산 조성물의 점도 η1 및 분산 후(실온에서) 1주간 경과한 후의 안료 분산 조성물의 점도 η2를 측정하고, 증점의 정도를 평가했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다. 여기서, 점도가 낮은 것은 분산제에 기인하는 점도의 상승이 억제되고 있어 안료의 분산성 및 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
(1-2) 콘트라스트의 측정, 평가
얻어진 안료 분산 조성물을 유리 기판 상에 도포하고, 건조 후의 도포막의 두께가 1㎛가 되도록 샘플을 제작했다. 2장의 편광판 사이에 이 샘플을 위치시키고, 편광축이 평행일 때와 수직일 때의 투과광량을 측정하고, 그 비를 콘트라스트라고 했다(이 평가법은 「1990년 제 7회 색채광학 컨퍼런스, 512색 표시 10.4 "사이즈" TFT-LCD용 컬러 필터, 우에키, 오제키, 후쿠나가, 야마나카」를 참고로 함). 측정 평가의 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 여기서, 콘트라스트가 높은 것은 안료가 고도로 미세화된 상태에서 균일하게 분산되어 있기 때문에 투과율, 즉 착색력이 높은 것을 나타낸다.
[실시예 2~3, 비교예 1~3]
실시예 1에 있어서, 적색 안료 분산 조성물(R-1)의 제조에 사용한 중합체 1의 30% 용액 70부를 표 2에 나타내는 각 중합체(특정 중합체 또는 비교용 중합체)의 30% 용액 70부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2~3의 적색 안료 분산 조성물(R-2) 및 (R-3), 및 비교예 1~3의 적색 안료 분산 조성물(CR-1), (CR-2) 및 (CR-3)을 얻었다.
또한, 얻어진 각 안료 분산 조성물에 대해서 상기 (1-1) 및 (1-2)와 동일하게 하여 점도 및 콘트라스트의 측정 및 평가를 했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
<녹색 안료 분산물(G-1)의 제조>
하기 조성(a-2)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수3000r.p.m.으로 3시간 교반하여 혼합해서 안료를 포함하는 혼합 용액을 제조했다.
[조성(a-2)]
·C. I. 피그먼트 그린 36 ···65부
·C. I. 피그먼트 옐로우 150 ···35부
·중합체 1의 30% 용액(안료 분산제) ···70부
·Solsperse 24000GR
(Lubrizol Japan Ltd. 제품; 폴리에스테르계 분산제) ···40부
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트···790부
이어서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을 실시예 1과 동일하게 하여 분산 처리를 행하여서 녹색 안료 분산 조성물(G-1)을 얻었다.
또한, 얻어진 각 안료 분산 조성물에 대해서 상기 (1-1) 및 (1-2)와 동일하게 하여 점도 및 콘트라스트의 측정 및 평가를 했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 5~6, 비교예 4~6]
실시예 4에 있어서, 녹색 안료 분산 조성물(G-1)의 제조에 사용한 중합체 1의 30% 용액 70부를 표 2에 나타내는 각 중합체(특정 중합체 또는 비교용 중합체)의 30% 용액 70부로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 실시예 5~6의 녹색 안료 분산 조성물(G-2) 및 (G-3), 및 비교예 4~6의 녹색 안료 분산 조성물(CG-1), (CG-2) 및 (CG-3)을 얻었다.
또한, 얻어진 각 안료 분산 조성물에 대해서, 상기 (1-1) 및 (1-2)와 동일하게 하여 점도 및 콘트라스트의 측정 및 평가를 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
<청색 안료 분산물(B-1)의 제조>
하기 조성(a-3)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수3000r.p.m.으로 3시간 교반하여 혼합해서 안료를 포함하는 혼합 용액을 제조했다.
[조성(a-3)]
·C. I. 피그먼트 블루 15;6 ···85부
·C. I. 피그먼트 바이올렛 23 ···15부
·중합체 1의 30% 용액(안료 분산제) ···70부
·Ajisper-PB821
(Ajinomoto Fine-techno Co., Inc. 제품; 폴리에스테르계 분산제)···10부
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트···820부
이어서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을 실시예 1과 동일하게 하여 분산 처리를 행하여서 청색 안료 분산 조성물(B-1)을 얻었다.
또한, 얻어진 안료 분산 조성물(B-1)에 대해서, 상기 (1-1) 및 (1-2)와 동일하게 하여 점도 및 콘트라스트의 측정 및 평가를 했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 8~9, 비교예 7~9]
실시예 7에 있어서, 청색 안료 분산 조성물(B-1)의 제조에 사용한 중합체 1의 30% 용액 70부를 표 2에 나타내는 각 중합체(특정 중합체 또는 비교용 중합체)의 30% 용액 70부로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 8~9의 청색 안료 분산 조성물(B-2) 및 (B-3), 및 비교예 7~9의 청색 안료 분산 조성물(CB-1), (CB-2) 및 (CB-3)을 얻었다.
또한, 얻어진 각 안료 분산 조성물에 대해서, 상기 (1-1) 및 (1-2)와 동일하게 하여 점도 및 콘트라스트의 측정 및 평가를 했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112009063282611-pct00010
[실시예 10]
<적색 광경화성 조성물의 제조>
실시예 1에서 얻어진 안료 분산 조성물(R-1)에 하기 조성(a-4)에 기재된 각 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하여 실시예 10의 적색 광경화성 조성물(적색 컬러 레지스트액)을 제조했다.
[조성(a-4)]
·디펜타에리스리톨 펜타헥사아크릴레이트 ···80부
(광중합성 화합물)
·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진···30부
(광중합 개시제)
·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체
(중량 평균 분자량: 10,000)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분 40%) ···200부
(알칼리 가용성 수지)
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트(용제) ···490부
<광경화성 조성물을 사용한 컬러 필터의 제작>
얻어진 적색 광경화성 조성물(적색 컬러 레지스트액)을 100mm×100mm의 유리 기판(1737, Corning Incorporated. 제품) 상에 색 농도의 지표가 되는 x값이 0.650이 되도록 도포하고 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후, 도막의 전면에 200mJ/㎠로(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS Co., Ltd. 제품)의 1% 수용액으로 피복하고 60초간 정지했다. 정지 후 순수를 샤워상으로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리해서(포스트베이킹) 유리 기판 상에 컬러 필터용 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성하여 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
<컬러 필터의 평가>
제작한 착색 필터 기판에 대해서, 하기 (2-1) 및 (2-2)의 평가를 했다. 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
(2-1) 콘트라스트
착색 필터 기판의 착색 수지 피막 상에 편광판을 위치시켜서 착색 수지 피막을 샌드위칭하고, 편광판의 평행시 휘도와 직교시 휘도를 TOPCON Corporation 제품의 BM-5를 이용하여 측정하고, 평행시 휘도를 직교시 휘도로 나누어서 얻어지는 값(=평행시 휘도/직교시 휘도)을 콘트라스트를 평가하기 위한 지표로 했다. 값이 클수록 고콘트라스트인 것을 나타낸다.
(2-2) 현상성
노광 공정에 있어서, 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 광학 현미경으로 관찰하고, 현상성을 평가했다.
A: 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
B: 미노광부에 잔사가 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다.
C: 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.
[실시예 11~12, 비교예 10~12]
실시예 10에 있어서 사용한 안료 분산 조성물(R-1)을 실시예 2~3 및 비교예 1~3에서 얻어진 안료 분산 조성물(R-2), (R-3), (CR-1), (CR-2) 및 (CR-3)로 각각 바꾼 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 적색 광경화성 조성물(적색 컬러 레지스트액)을 제조하고, 실시예 11~12 및 비교예 10~12의 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
또한, 얻어진 착색 필터 기판에 대해서, 상기 (2-1) 및 (2-2)와 동일하게 하여 콘트라스트 및 현상성을 평가했다. 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 13]
<녹색 컬러 레지스트액의 제조>
실시예 4에서 얻어진 안료 분산 조성물(G-1)에 하기 조성(a-5)에 기재된 각 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하여 실시예 13의 녹색 광경화성 조성물(녹색 컬러 레지스트액)을 제조했다.
[조성(a-5)]
·디펜타에리스리톨 펜타헥사아크릴레이트 ···50부
(광중합성 화합물)
·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진···20부
(광중합 개시제)
·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체
(중량 평균 분자량: 10,000)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분 40%) ···50부
(알칼리 가용성 수지)
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트(용제) ···180부
<광경화성 조성물을 사용한 컬러 필터의 제작과 평가>
얻어진 녹색 광경화성 조성물(녹색 컬러 레지스트액)을 100mm×100mm의 유리 기판(1737, Corning Incorporated. 제품) 상에 색 농도의 지표가 되는 y값이 0.600이 되도록 도포하고 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후, 도막의 전면에 200mJ/㎠로(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS Co., Ltd. 제품)의 1% 수용액으로 피복하고, 60초간 정지했다. 정지 후, 순수를 샤워상으로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리해서(포스트베이킹) 유리 기판 상에 컬러 필터용 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성하여 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
또한, 얻어진 착색 필터 기판에 대해서, 상기 (2-1) 및 (2-2)와 동일하게 하여 콘트라스트 및 현상성을 평가했다. 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 14~15, 비교예 13~15]
실시예 13에 있어서 사용한 안료 분산 조성물(G-1)을 실시예 5~6 및 비교예 4~6에서 얻어진 안료 분산 조성물(G-2), (G-3), (CG-1), (CG-2) 및 (CG-3)로 각각 바꾼 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 녹색 광경화성 조성물(녹색 컬러 레지스트액)을 제조하고, 실시예 14~15 및 비교예 13~15의 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
또한, 얻어진 착색 필터 기판에 대해서, 상기 (2-1) 및 (2-2)와 동일하게 하여 콘트라스트 및 현상성을 평가했다. 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 16]
<청색 광경화성 조성물의 제조>
실시예 7에서 얻어진 안료 분산 조성물(B-1)에 하기 조성(a-6)에 기재된 각 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하여 실시예 16의 청색 광경화성 조성물(청색 컬러 레지스트액)을 제조했다.
[조성(a-6)]
·디펜타에리스리톨 펜타헥사아크릴레이트 ···150부
(광중합성 화합물)
·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진···60부
(광중합 개시제)
·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체
(중량 평균 분자량: 10,000)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분 40%) ···400부
(알칼리 가용성 수지)
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트(용제) ···1440부
<광경화성 조성물을 사용한 컬러 필터의 제작과 평가>
얻어진 청색 광경화성 조성물(청색 컬러 레지스트액)을 100mm×100mm의 유리 기판(1737, Corning Incorporated. 제품) 상에 색 농도의 지표가 되는 y값이 0.090이 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후에 도막의 전면에 200mJ/㎠로(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS Co., Ltd. 제품)의 1% 수용액으로 피복하고 60초간 정지했다. 정지 후, 순수를 샤워상으로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리해서(포스트베이킹) 유리 기판 상에 컬러 필터용 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성하여 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
또한, 얻어진 착색 필터 기판에 대해서, 상기 (2-1) 및 (2-2)와 동일하게 하여 콘트라스트 및 현상성을 평가했다. 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 17~18, 비교예 16~18]
실시예 16에 있어서 사용한 안료 분산 조성물(B-1)을 실시예 8~9 및 비교예 7~8에서 얻어진 안료 분산 조성물(B-2), (B-3), (CB-1), (CB-2) 및 (CB-3)로 각각 바꾼 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 청색 광경화성 조성물(색색의 컬러 레지스트액)을 제조하고, 실시예 14~15 및 비교예 13~15의 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
또한, 얻어진 착색 필터 기판에 대해서, 상기 (2-1) 및 (2-2)와 동일하게 하여 콘트라스트 및 현상성을 평가했다. 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112009063282611-pct00011
[실시예 19]
<적색 안료 분산 조성물(R-4)의 제조>
하기 조성(b-1)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수3,000r.p.m으로 3시간 교반하여 혼합해서 안료를 포함하는 혼합 용액을 제조했다.
[조성(b-1)]
·C. I. 피그먼트 레드 254 ···60부
·C. I. 피그먼트 레드 177 ···40부
·상기 중합체 1의 30% 용액(안료 분산제) ···70부
·Solsperse 24000GR
(Lubrizol Japan Ltd. 제품; 폴리에스테르계 분산제) ···10부
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트···820부
이어서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을 0.3mmφ 지르코니아 비즈를 사용한 비즈분산기 DISPERMAT(VMA-GETZMANN GMBH Process enginnering 제품)로 6시간 분산 처리를 더 행하고, 그 후 감압 기구가 부착된 고압분산기 NANO-3000-10(Japan B.E.E. Co., Ltd. 제품)을 이용하여 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/분으로 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 적색 안료 분산 조성물(R-4)을 얻었다.
<안료 분산 조성물의 평가>
얻어진 적색 안료 분산 조성물(R-4)에 대해서, 상기 (1-1) 및 (1-2)의 평가를 했다. 평가 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 20~21, 비교예 19~21]
실시예 19에 있어서, 적색 안료 분산 조성물(R-4)의 제조에 사용한 중합체 1의 30% 용액 70부를 표 2에 나타내는 각 중합체(특정 중합체 또는 비교용 중합체)의 30% 용액 70부로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 실시예 20~21의 적색 안료 분산 조성물(R-5) 및 (R-6), 및 비교예 19~21의 적색 안료 분산 조성물(CR-4), (CR-5) 및 (CR-6)을 얻었다.
또한, 얻어진 각 안료 분산 조성물에 대해서, 상기 (1-1) 및 (1-2)의 평가를 했다.
[실시예 22]
<녹색 안료 분산물(G-4)의 제조>
하기 조성(b-2)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수3,000r.p.m으로 3시간 교반하여 혼합해서 안료를 포함하는 혼합 용액을 제조했다.
[조성(b-2)]
·C. I. 피그먼트 그린 36 ···60부
·C. I. 피그먼트 옐로우 150 ···40부
·중합체 3의 30% 용액(안료 분산제) ···70부
·Solsperse 24000GR
(Lubrizol Japan Ltd. 제품; 폴리에스테르계 분산제) ···40부
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트···790부
이어서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을 실시예 19와 동일하게 하여 분산 처리를 행하여서 녹색 안료 분산 조성물(G-4)을 얻었다.
또한, 얻어진 각 안료 분산 조성물(G-4)에 대해서, 상기 (1-1) 및 (1-2)와 동일하게 하여 점도 및 콘트라스트의 측정 및 평가를 했다. 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
[실시예 23~24, 비교예 22~24]
실시예 22에 있어서, 녹색 안료 분산 조성물(G-4)의 제조에 사용한 중합체 3의 30% 용액 70부를 표 4에 나타내는 각 중합체(특정 중합체 또는 비교용 중합체)의 30% 용액 70부로 변경한 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 실시예 23~24의 녹색 안료 분산 조성물(G-5) 및 (G-6), 및 비교예 22~24의 녹색 안료 분산 조성물(CG-4), (CG-5) 및 (CG-6)을 얻었다.
또한, 얻어진 각 안료 분산 조성물에 대해서, 상기 (1-1) 및 (1-2)와 동일하게 하여 점도 및 콘트라스트의 측정 및 평가를 했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 25]
<청색 안료 분산물(B-4)의 제조>
하기 조성(b-3)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수3,000r.p.m으로 3시간 교반하여 혼합해서 안료를 포함하는 혼합 용액을 제조했다.
[조성(b-3)]
·C. I. 피그먼트 블루 15;6 ···80부
·C. I. 피그먼트 바이올렛 23 ···20부
·중합체 4의 30% 용액(안료 분산제) ···70부
·Ajisper-PB821
(Ajinomoto Fine-techno Co., Inc. 제품; 폴리에스테르계 분산제)···10부
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트···820부
이어서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을 실시예 19와 동일하게 하여 분산 처리를 행하여서 청색 안료 분산 조성물(B-4)을 얻었다.
또한, 얻어진 각 안료 분산 조성물(B-4)에 대해서, 상기 (1-1) 및 (1-2)와 동일하게 하여 점도 및 콘트라스트의 측정 및 평가를 했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 26~27, 비교예 26~27]
실시예 25에 있어서, 청색 안료 분산 조성물(B-4)의 제조에 사용한 중합체 4의 30% 용액 70부를 표 4에 나타내는 각 중합체(특정 중합체 또는 비교용 중합체)의 30% 용액 70부로 변경한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 하여 실시예 26~27의 청색 안료 분산 조성물(B-5) 및 (B-6), 및 비교예 26~27의 청색 안료 분산 조성물(CB-4), (CB-5) 및 (CB-6)을 얻었다.
또한, 얻어진 각 안료 분산 조성물에 대해서, 상기 (1-1) 및 (1-2)와 동일하게 하여 점도 및 콘트라스트의 측정 및 평가를 했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112009063282611-pct00012
[실시예 28]
<적색 광경화성 조성물의 제조>
실시예 19에서 얻어진 안료 분산 조성물(R-4)에 하기 조성(b-4)에 기재된 각 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하여 실시예 28의 적색 광경화성 조성물(적색 컬러 레지스트액)을 제조했다.
[조성(b-4)]
·디펜타에리스리톨 펜타헥사아크릴레이트 ···80부
(광중합성 화합물)
·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진···30부
(광중합 개시제)
·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체
(중량 평균 분자량: 10,000)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분 40%) ···200부
(알칼리 가용성 수지)
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트(용제) ···490부
<광경화성 조성물을 사용한 컬러 필터의 제작>
얻어진 적색 광경화성 조성물(적색 컬러 레지스트액)을 100mm×100mm의 유리 기판(1737, Corning Incorporated. 제품) 상에 색 농도의 지표가 되는 x값이 0.650이 되도록 도포하고 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후, 도막의 전면에 200mJ/㎠로(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS Co., Ltd. 제품)의 1% 수용액으로 피복하고, 60초간 정지했다. 정지 후, 순수를 샤워상으로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리해서(포스트베이킹) 유리 기판 상에 컬러 필터용 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성하여 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
< 컬러 필터의 평가>
제작한 착색 필터 기판에 대해서, 상기 (2-1) 및 (2-2)와 동일하게 하여 콘트라스트 및 현상성을 평가했다. 결과는 하기 표 5에 나타낸다.
[실시예 29~30, 비교예 28~30]
실시예 28에 있어서 사용한 안료 분산 조성물(R-4)을 실시예 20~21 및 비교예 19~21에서 얻어진 안료 분산 조성물(R-5), (R-6), (CR-4), (CR-5) 및 (CR-6)로 각각 바꾼 것 이외에는 실시예 28과 동일하게 하여 적색 광경화성 조성물(적색 컬러 레지스트액)을 제조하고, 실시예 29~30 및 비교예 28~30의 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
또한, 얻어진 착색 필터 기판에 대해서, 상기 (2-1) 및 (2-2)와 동일하게 하여 콘트라스트 및 현상성을 평가했다. 결과는 하기 표 5에 나타낸다.
[실시예 31]
<녹색 컬러 레지스트액의 제조>
실시예 22에서 얻어진 안료 분산 조성물(G-4)에 하기 조성(b-5)에 기재된 각 성분을 첨가하고, 교반 혼합하여 실시예 31의 녹색 광경화성 조성물(녹색 컬러 레지스트액)을 제조했다.
[조성(b-5)]
·디펜타에리스리톨 펜타헥사아크릴레이트 ···50부
(광중합성 화합물)
·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진···20부
(광중합 개시제)
·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체
(중량 평균 분자량: 10,000)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분 40%) ···50부
(알칼리 가용성 수지)
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트(용제) ···180부
<광경화성 조성물을 사용한 컬러 필터의 제작과 평가>
제조한 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 100mm×100mm의 유리 기판(1737, Corning Incorporated. 제품) 상에 색 농도의 지표가 되는 y값이 0.600이 되도록 도포하고 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후, 도막의 전면에 200mJ/㎠로(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS Co., Ltd. 제품)의 1% 수용액으로 피복하고, 60초간 정지했다. 정지 후, 순수를 샤워상으로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리해서(포스트베이킹) 유리 기판 상에 컬러 필터용 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성하여 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
또한, 얻어진 착색 필터 기판에 대해서, 상기 (2-1) 및 (2-2)와 동일하게 하여 콘트라스트 및 현상성을 평가했다. 결과는 하기 표 5에 나타낸다.
[실시예 32~33, 비교예 31~33]
실시예 31에 있어서 사용한 안료 분산 조성물(G-4)을 실시예 23~24 및 비교예 22~24에서 얻어진 안료 분산 조성물(G-5), (G-6), (CG-4), (CG-5) 및 (CG-6)로 각각 바꾼 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 녹색 광경화성 조성물(녹색 컬러 레지스트액)을 제조하고, 실시예 32~33 및 비교예 31~33의 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
또한, 얻어진 착색 필터 기판에 대해서, 상기 (2-1) 및 (2-2)와 동일하게 하여 콘트라스트 및 현상성을 평가했다. 결과는 하기 표 5에 나타낸다.
[실시예 34]
<청색 광경화성 조성물의 제조>
실시예 25에서 얻어진 안료 분산 조성물(B-4)에 하기 조성(b-6)에 기재된 각 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하여 실시예 34의 청색 광경화성 조성물(청색 컬러 레지스트액)을 제조했다.
[조성(b-6)]
·디펜타에리스리톨 펜타헥사아크릴레이트 ···150부
(광중합성 화합물)
·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진···60부
(광중합 개시제)
·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체
(중량 평균 분자량: 10,000)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분 40%) ···400부
(알칼리 가용성 수지)
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트(용제) ···1440부
<광경화성 조성물을 사용한 컬러 필터의 제작과 평가>
얻어진 청색 광경화성 조성물(청색 컬러 레지스트액)을 100mm×100mm의 유리 기판(1737, Corning Incorporated. 제품) 상에 색 농도의 지표가 되는 y값이 0.090이 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후, 도막의 전면에 200mJ/㎠로(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS Co., Ltd. 제품)의 1% 수용액으로 피복하고, 60초간 정지했다. 정지 후, 순수를 샤워상으로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리해서(포스트베이킹) 유리 기판 상에 컬러 필터용 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성하여 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
또한, 얻어진 착색 필터 기판에 대해서, 상기 (2-1) 및 (2-2)와 동일하게 하여 콘트라스트 및 현상성을 평가했다. 결과는 하기 표 5에 나타낸다.
[실시예 35~36, 비교예 34~36]
실시예 34에 있어서 사용한 안료 분산 조성물(B-4)을 실시예 26~27 및 비교예 25~27에서 얻어진 안료 분산 조성물(B-5), (B-6), (CB-4), (CB-5) 및 (CB-6)로 각각 바꾼 것 이외에는 실시예 34와 동일하게 하여 청색 광경화성 조성물(청색 컬러 레지스트액)을 제조하고, 실시예 35~36 및 비교예 34~36의 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
또한, 얻어진 착색 필터 기판에 대해서, 상기 (2-1) 및 (2-2)와 동일하게 하여 콘트라스트 및 현상성을 평가했다. 결과는 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112009063282611-pct00013
[실시예 37]
<적색 안료 분산 조성물(R-7)의 제조>
하기 조성(c-1)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수3,000r.p.m으로 3시간 교반하여 혼합해서 안료를 포함하는 혼합 용액을 제조했다.
[조성(c-1)]
·C. I. 피그먼트 레드 254 ···80부
·C. I. 피그먼트 레드 177 ···20부
·상기 중합체 3의 30% 용액(안료 분산제) ···70부
·Solsperse 24000GR
(Lubrizol Japan Ltd. 제품; 폴리에스테르계 분산제) ···10부
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트···820부
이어서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을 0.3mmφ 지르코니아 비즈를 사용한 비즈분산기 DISPERMAT(VMA-GETZMANN GMBH Process enginnering 제품)에서 6시간 분산 처리를 더 행하고, 그 후 감압 기구가 부착된 고압분산기 NANO-3000-10(Japan B.E.E. Co., Ltd. 제품)을 이용하여 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/분으로 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 적색 안료 분산 조성물(R-7)을 얻었다.
<안료 분산 조성물의 평가>
얻어진 적색 안료 분산 조성물(R-7)에 대해서, 상기 (1-1) 및 (1-2)의 평가를 했다. 평가 결과는 하기 표 6에 나타낸다.
[실시예 38~44, 비교예 37~39]
실시예 37에 있어서, 적색 안료 분산 조성물(R-7)의 제조에 사용한 중합체 3의 30% 용액 70부를 표 6에 나타내는 각 중합체(특정 중합체 또는 비교용 중합체)의 30% 용액 70부로 변경한 것 이외에는 실시예 37과 동일하게 하여 실시예 38~44의 적색 안료 분산 조성물(R-8)~(R-14) 및 비교예 37~39의 적색 안료 분산 조성물(CR-7)~(CR-9)을 얻었다.
또한, 얻어진 각 안료 분산 조성물에 대해서, 상기 (1-1) 및 (1-2)의 평가를 했다.
[실시예 45]
<녹색 안료 분산물(G-7)의 제조>
하기 조성(c-2)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수3,000r.p.m으로 3시간 교반하여 혼합해서 안료를 포함하는 혼합 용액을 제조했다.
[조성(c-2)]
·C. I. 피그먼트 그린 36 ···90부
·C. I. 피그먼트 옐로우 150 ···10부
·중합체 13의 30% 용액(안료 분산제) ···70부
·Solsperse 24000GR
(Lubrizol Japan Ltd. 제품; 폴리에스테르계 분산제) ···40부
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트···790부
이어서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을 실시예 37과 동일하게 하여 분산 처리를 행하여서 녹색 안료 분산 조성물(G-7)을 얻었다.
또한, 얻어진 각 안료 분산 조성물(G-7)에 대해서, 상기 (1-1) 및 (1-2)와 동일하게 하여 점도 및 콘트라스트의 측정 및 평가를 했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[실시예 46~51, 비교예 40~42]
실시예 45에 있어서, 녹색 안료 분산 조성물(G-7)의 제조에 사용한 중합체 13의 30% 용액 70부를 표 6에 나타내는 각 중합체(특정 중합체 또는 비교용 중합체)의 30% 용액 70부로 변경한 것 이외에는 실시예 45과 동일하게 하여 실시예 46~51의 녹색 안료 분산 조성물(G-8)~(G-13), 및 비교예 40~42의 녹색 안료 분산 조성물(CG-7)~(CG-9)을 얻었다.
또한, 얻어진 각 안료 분산 조성물에 대해서, 상기 (1-1) 및 (1-2)와 동일하게 하여 점도 및 콘트라스트의 측정 및 평가를 했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[실시예 52]
<청색 안료 분산물(B-7)의 제조>
하기 조성(c-3)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수3,000r.p.m으로 3시간 교반하여 혼합해서 안료를 포함하는 혼합 용액을 제조했다.
[조성(c-3)]
·C. I. 피그먼트 블루 15;6 ···70부
·C. I. 피그먼트 바이올렛 23 ···30부
·중합체 4의 30% 용액(안료 분산제) ···70부
·Ajisper-PB821
(Ajinomoto Fine-techno Co., Inc. 제품; 폴리에스테르계 분산제)···10부
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트···820부
이어서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을 실시예 37과 동일하게 하여 분산 처리를 행하여서 청색 안료 분산 조성물(B-7)을 얻었다.
또한, 얻어진 각 안료 분산 조성물(B-7)에 대해서 상기 (1-1) 및 (1-2)와 동일하게 하여 점도 및 콘트라스트의 측정 및 평가를 했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[실시예 53~56, 비교예 43~45]
실시예 52에 있어서, 청색 안료 분산 조성물(B-7)의 제조에 사용한 중합체 4의 30% 용액 70부를 표 6에 나타내는 각 중합체(특정 중합체 또는 비교용 중합체)의 30% 용액 70부로 변경한 것 이외에는 실시예 52와 동일하게 하여 실시예 53~56의 청색 안료 분산 조성물(B-8)~(B-11) 및 비교예 43~45의 청색 안료 분산 조성물(CB-7)~(CB-9)을 얻었다.
또한, 얻어진 각 안료 분산 조성물에 대해서, 상기 (1-1) 및 (1-2)와 동일하게 하여 점도 및 콘트라스트의 측정 및 평가를 했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112009063282611-pct00014
[실시예 57]
<적색 광경화성 조성물의 제조>
실시예 37에서 얻어진 안료 분산 조성물(R-7)에 하기 조성(c-4)에 기재된 각 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하여 실시예 57의 적색 광경화성 조성물(적색 컬러 레지스트액)을 제조했다.
[조성(c-4)]
·디펜타에리스리톨 펜타헥사아크릴레이트 ···80부
(광중합성 화합물)
·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진···30부
(광중합 개시제)
·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체
(중량 평균 분자량: 10,000)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분 40%) ···200부
(알칼리 가용성 수지)
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트(용제) ···490부
<광경화성 조성물을 사용한 컬러 필터의 제작>
얻어진 적색 광경화성 조성물(적색 컬러 레지스트액)을 100mm×100mm의 유리 기판(1737, Corning Incorporated. 제품) 상에 색 농도의 지표가 되는 x값이 0.650이 되도록 도포하고 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후, 도막의 전면에 200mJ/㎠로(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS Co., Ltd. 제품)의 1% 수용액으로 피복하고, 60초간 정지했다. 정지 후, 순수를 샤워상으로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리해서(포스트베이킹) 유리 기판 상에 컬러 필터용 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성하여 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
<컬러 필터의 평가>
제작한 착색 필터 기판에 대해서, 상기 (2-1) 및 (2-2)와 동일하게 하여 콘트라스트 및 현상성을 평가했다. 결과는 하기 표 6에 나타낸다.
[실시예 58~64, 비교예 46~48]
실시예 57에 있어서 사용한 안료 분산 조성물(R-7)을 실시예 38~44에서 얻어진 안료 분산 조성물(R-8)~(R-14), 비교예 37~39에서 얻어진 안료 분산 조성물(CR-4)~(CR-9)로 각각 대신한 것 이외에는 실시예 57과 동일하게 하여 적색 광경화성 조성물(적색 컬러 레지스트액)을 제조하고, 실시예 58~64 및 비교예 46~48의 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
또한, 얻어진 착색 필터 기판에 대해서, 상기 (2-1) 및 (2-2)와 동일하게 하여 콘트라스트 및 현상성을 평가했다. 결과는 하기 표 7에 나타낸다.
[실시예 65]
<녹색 컬러 레지스트액의 제조>
실시예 45에서 얻어진 안료 분산 조성물(G-7)에 하기 조성(c-5)에 기재된 각 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하여 실시예 65의 녹색 광경화성 조성물(녹색 컬러 레지스트액)을 제조했다.
[조성(c-5)]
·디펜타에리스리톨 펜타헥사아크릴레이트 ···50부
(광중합성 화합물)
·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진···20부
(광중합 개시제)
·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체
(중량 평균 분자량: 10,000)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분 40%) ···50부
(알칼리 가용성 수지)
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트(용제) ···180부
<광경화성 조성물을 사용한 컬러 필터의 제작과 평가>
제조한 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 100mm×100mm의 유리 기판(1737, Corning Incorporated. 제품) 상에 색 농도의 지표가 되는 y값이 0.600이 되도록 도포하고 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후, 도막의 전면에 200mJ/㎠로(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS Co., Ltd. 제품)의 1% 수용액으로 피복하고, 60초간 정지했다. 정지 후, 순수를 샤워상으로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리해서(포스트베이킹) 유리 기판 상에 컬러 필터용 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성하여 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
또한, 얻어진 착색 필터 기판에 대해서, 상기 (2-1) 및 (2-2)와 동일하게 하여 콘트라스트 및 현상성을 평가했다. 결과는 하기 표 7에 나타낸다.
[실시예 66~71, 비교예 49~51]
실시예 65에 있어서 사용한 안료 분산 조성물(G-7)을 실시예 46~51에서 얻어진 안료 분산 조성물(G-8)~(G-13), 비교예 40~42에서 얻어진 안료 분산 조성물(CG-7)~(CG-9)로 각각 대신한 것 이외에는 실시예 65와 동일하게 하여 녹색 광경화성 조성물(녹색 컬러 레지스트액)을 제조하고, 실시예 66~71 및 비교예 49~51의 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
또한, 얻어진 착색 필터 기판에 대해서, 상기 (2-1) 및 (2-2)와 동일하게 하여 콘트라스트 및 현상성을 평가했다. 결과는 하기 표 7에 나타낸다.
[실시예 72]
<청색 안료 분산물(B-7)의 제조>
실시예 52에서 얻어진 안료 분산 조성물(B-7)에 하기 조성(c-6)에 기재된 각 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하여 실시예 72의 청색 광경화성 조성물(청색 컬러 레지스트액)을 제조했다.
[조성(c-6)]
·디펜타에리스리톨 펜타헥사아크릴레이트 ···150부
(광중합성 화합물)
·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진···60부
(광중합 개시제)
·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체
(중량 평균 분자량: 10,000)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분 40%) ···400부
(알칼리 가용성 수지)
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트(용제) ···1440부
<광경화성 조성물을 사용한 컬러 필터의 제작과 평가>
얻어진 청색 광경화성 조성물(청색 컬러 레지스트액)을 100mm×100mm의 유리 기판(1737, Corning Incorporated. 제품) 상에 색 농도의 지표가 되는 y값이 0.090이 되도록 도포하고 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후에 도막의 전면에 200mJ/㎠로(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS Co., Ltd. 제품)의 1% 수용액으로 피복하고, 60초간 정지했다. 정지 후, 순수를 샤워상으로 살포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리해서(포스트베이킹) 유리 기판 상에 컬러 필터용 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성하여 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
또한, 얻어진 착색 필터 기판에 대해서, 상기 (2-1) 및 (2-2)와 동일하게 하여 콘트라스트 및 현상성을 평가했다. 결과는 하기 표 7에 나타낸다.
[실시예 73~76, 비교예 52~54]
실시예 72에 있어서 사용한 안료 분산 조성물(B-7)을 실시예 53~56에서 얻어진 안료 분산 조성물(B-8)~(B-11), 비교예 43~45에서 얻어진 안료 분산 조성물(CB-7)~(CB-9)로 각각 대신한 것 이외에는 실시예 72와 동일하게 하여 녹색 광경화성 조성물(녹색 컬러 레지스트액)을 제조하고, 실시예 73~76 및 비교예 52~54의 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
또한, 얻어진 착색 필터 기판에 대해서, 상기 (2-1) 및 (2-2)와 동일하게 하여 콘트라스트 및 현상성을 평가했다. 결과는 하기 표 7에 나타낸다.
Figure 112009063282611-pct00015
[실시예 77~78, 비교예 55~58]
<적색 안료 분산 조성물(R-15)~(R-16), (CR-11)~(CR-13)의 제조>
하기 조성(d-1)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수3,000r.p.m으로 3시간 교반하여 혼합해서 안료를 포함하는 각 혼합 용액을 제조했다.
[조성(d-1)]
·C. I. 피그먼트 레드 254 ···70부
·C. I. 피그먼트 레드 177 ···30부
·특정 중합체의 30% 용액(안료 분산제)…표 8에 나타내는 종류·양
·폴리에스테르계 분산제…표 8에 나타내는 종류·양
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트···820부
이어서, 상기로부터 얻어진 각 혼합 용액을 0.2mmφ 지르코니아 비즈를 사용한 비즈분산기 DISPERMAT(VMA-GETZMANN GMBH Process enginnering 제품)로 6시간 분산 처리를 더 행하고, 그 후 감압 기구가 부착된 고압분산기 NANO-3000-10(Japan B.E.E. Co., Ltd. 제품)을 이용하여 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/분으로 분산 처리를 더 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 적색 안료 분산 조성물(R-15)~(R-16), (CR-11)~(CR-13)을 얻었다.
<안료 분산 조성물의 평가>
얻어진 적색 안료 분산 조성물(R-15)~(R-16), (CR-11)~(CR-13)에 대해서, 상기 (1-1) 및 (1-2)의 평가를 했다. 평가 결과는 하기 표 8에 나타낸다.
[실시예 79~80, 비교예 59~62]
<녹색 안료 분산 조성물(G-14)~(G-15), (CG-10)~(CG-13)의 제조>
하기 조성(d-2)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수3,000r.p.m으로 3시간 교반하고 혼합하여 안료를 포함하는 각혼합 용액을 제조했다.
[조성(d-2)]
·C. I. 피그먼트 그린 36 ···80부
·C. I. 피그먼트 옐로우 150 ···20부
·특정 중합체의 30% 용액(안료 분산제)…표 8에 나타내는 종류·양
·폴리에스테르계 분산제…표 8에 나타내는 종류·양
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트···790부
이어서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을 실시예 19와 동일하게 하여 분산 처리를 행하여서 녹색 안료 분산 조성물(G-14)~(G-15), (CG-10)~(CG-13)을 얻었다.
또한, 얻어진 각 안료 분산 조성물(G-14)~(G-15), (CG-10)~(CG-13)에 대해서, 상기 (1-1) 및 (1-2)와 동일하게 하여 점도 및 콘트라스트의 측정 및 평가를 했다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure 112009063282611-pct00016
이상 나타낸 각 실시예의 안료 분산 조성물은 모두 조성물의 점도가 낮고, 안료의 분산성, 분산 안정성이 우수해서 이 안료 분산 조성물에 의해 얻어진 피막은 높은 콘트라스트가 얻어지는 것을 알 수 있다. 실시예의 안료 분산 조성물에 의한 피막이 높은 콘트라스트를 달성하고 있는 것은 안료 입자가 미세화된 상태에서 균일하게 분산되어 있기 때문이라고 추측된다.
한편, 비교예의 안료 분산 조성물은 실시예와의 비교에 있어서 모두 고점도이어서 상기 안료 분산 조성물을 이용하여 얻어진 피막은 충분한 콘트라스트가 얻어지지 않았다.
또한, 각 실시예의 광경화성 조성물을 이용하여 제작한 착색 필터 기판(실시예의 컬러 필터)은 모두 높은 콘트라스트가 얻어지고 양호한 현상성을 나타냈다. 이에 대하여 각 비교예의 착색 필터 기판에서는 콘트라스트가 열화되고, 또한 충분한 현상성이 얻어지지 않았다.
일본 특허출원 2007-85382호 공보의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 인용한다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 인용되는 것이 구체적 또한 개별적으로 기록되었을 경우와 같은 정도로 본 명세서 중에 참조에 의해 인용된다.

Claims (9)

  1. 적어도 안료, 용제, 및 분자 내에 반복단위의 구조로 디올 화합물과 디카르복실산 화합물이 축합한 구조 또는 락톤환이 개환 중합한 구조를 가진 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제와 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위와 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래하는 공중합 단위와 산기를 갖는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
    Figure 112014076242729-pct00017
    [일반식(1) 중, R1은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. Z는 탄소수가 6개 이상의 질소 함유 복소환 구조를 갖는 기를 나타내고, 상기 탄소수가 6개 이상의 질소 함유 복소환 구조는 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환, 벤즈이미다졸 구조, 벤즈트리아졸 구조, 벤즈티아졸 구조, 환상 아미드 구조, 환상 우레아 구조, 및 환상 이미드 구조로 이루어진 군에서 선택된다.]
  2. 적어도 안료, 용제, 및 분자 내에 반복단위의 구조로 디올 화합물과 디카르복실산 화합물이 축합한 구조 또는 락톤환이 개환 중합한 구조를 가진 폴리에스테르 쇄를 갖는 분산제와 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위와 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머로부터 유래하는 공중합 단위와 산기를 갖는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
    Figure 112014076242729-pct00018
    [일반식(1) 중, R1은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. Z는 탄소수가 6개 이상의 질소 함유 복소환 구조를 갖는 기를 의미하고, 상기 탄소수가 6개 이상의 질소 함유 복소환 구조는 하기 일반식(2), (3) 또는 (4)으로 표시되는 구조이다.
    Figure 112014076242729-pct00022
    일반식(2) 중, X는 단일 결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -NRA- 및 -C(=O)-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다. RA는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로 방향환을 나타낸다.
    일반식(3) 중, 환 C는 방향환을 나타낸다.
    일반식(4) 중, V 및 W는 각각 독립적으로 -N=, -NH-, -N(RB)-, -S- 또는 -O-를 나타낸다. RB는 알킬기를 나타낸다. 환 D는 방향환을 나타낸다.]
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 안료 분산 조성물, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    컬러 필터용인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  8. 기재 상에 제 7 항에 기재된 컬러 필터용 광경화성 조성물을 사용하여 이루어진 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  9. 제 7 항에 기재된 컬러 필터용 광경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해서 기판 상에 부여하여 감광성막을 형성하는 감광성막 형성공정과, 형성된 감광성막에 패턴노광 및 현상을 순차적으로 행함으로써 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴형성공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.
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