KR20110044711A - 착색 경화성 조성물, 착색 패턴, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 액정표시소자 - Google Patents

Abstract

도포에 기인하는 면형상 열화를 억제하고, 또한 결함이 적은 착색막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물, 상기 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 면형상이 양호하고, 또한 결함이 적은 착색 패턴, 컬러필터, 상기 컬러필터의 제조방법, 액정표시소자를 제공한다. (A) 착색제, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위 A⁰ 및 B를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1000 이상 10000 이하인 공중합체를 함유하는 착색 경화성 조성물이다. 하기 일반식(1) 중, R¹, R²는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁰은 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기를 나타낸다. L은 총탄소수가 3 이상 6 이하인 알킬렌기를, p 및 q는 상기 반복단위의 중합비를 나타내는 질량 백분률이며, r은 1 이상 18이하의 정수를, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.

Description

착색 경화성 조성물, 착색 패턴, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 액정표시소자{COLORED CURABLE COMPOSITION, COLORED PATTERN, COLOR FILTER, METHOD OF PRODUCING COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 착색 경화성 조성물, 착색 패턴, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 액정표시소자에 관한 것이다.

액정 디스플레이(LCD:Liquid Crystal Display), 컬러 촬상소자(CCD) 등을 구성하는 컬러필터는 유기안료, 무기안료 등의 색제의 용제 분산 조성물에 바인더 수지 및/또는 단량체, 광중합 개시제, 및 기타 성분을 첨가해서 착색 감광성 조성물을 제작하고, 이것을 투명기판 상에 도포·건조하여 두께가 약 1∼3㎛인 도막을 형성하는 공정을 포함하는 포토리소그래피법 등에 의해 제조되고 있다.

기판 상으로의 도포 방식에는 스핀 코팅법이나 다이 코팅법 등이 있고, 그 특징에 따라 적당하게 사용되고 있다.

스핀 코팅법은 비교적 소사이즈의 기판으로의 박막 형성에 널리 사용되고 있는 방법이며, 투명기판을 일정한 회전수로 회전시키면서 투명기판 중심부에 도포액을 적하하고, 원심력에 의해 도포액을 얇게 펴서 그 도포액에 알맞은 투명기판의 회전수나 회전 시간 등을 제어함으로써 원하는 막두께의 도막을 투명기판의 표면에 형성하는 도포방법이다. 그러나, 회전에 의한 원심력을 이용해 도막을 얇게 편다고 하는 원리에 기인하여 투명기판의 회전 중심 부분 및 주변 부분의 도포막 두께가 그 중간 부분에 비해서 지나치게 두꺼워진다고 하는 결점이 있다.

또한, 다이 코팅법은 대사이즈의 기판으로의 박막 형성에 알맞은 방법이며, 슬릿으로부터 도포액을 토출하고, 상기 슬릿을 이동하면서 원하는 막두께의 도막을 투명기판의 표면에 형성하는 도포방법이다. 그러나, 그 기구 상, 슬릿의 진행 방향에 대하여 수직 방향으로 줄무늬 형상의 얼룩(줄무늬 얼룩)이 발생하기 쉽고, 또한 도막 외주부가 부풀어올라 기판 중심부에 비해서 막두께가 두꺼워진다고 하는 결점이 있다.

또한, 도포방식에 의하지 않고 도포액의 건조성이나 표면장력이 적절하지 않으면 핀홀(백색 탈락)이 생긴다고 하는 문제가 일어난다. 특히 감압 건조를 행할 경우에는 증발 부분의 불균일에 기인하는 건조 얼룩이나 건조시 표면의 함몰 결함을 발생시킨다는 문제가 있다.

이러한 스핀 코팅법이나 다이 코팅법에 있어서의 도막의 불균일성의 문제를 해소하기 위해 종래부터 여러 가지 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-10992호 공보에는 조성물의 접촉각을 조정함으로써 문제를 해소하는 기술이 개시되어 있고, 불소계 계면활성제가 적합하게 사용되고 있다. 또한, 대전방지제로서의 폴리실록산을 갖는 조성물에 의해 문제를 해소하는 기술이 개시되어 있다.

또한, 상기 스핀 코팅법이나 다이 코팅법에 있어서의 도막의 불균일성의 문제를 해소하기 위해 계면활성제에 대해서도 여러 가지의 시도가 이루어지져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2003-322716호 공보, 일본 특허 공개 2003-330174호 공보, 일본 특허 공개 2004-85773호 공보, 일본 특허 공개 2004-126549호 공보, 일본 특허 공개 2004-318111호 공보, 일본 특허 공개 2005-49828호 공보, 일본 특허 공개 2006-259708호 공보에는, 착색 조성물 중에 있어서의 계면활성제의 첨가량을 제어하는 기술, 또는 착색 조성물의 표면장력, 접촉각, 점도, 소포성 등의 물성값을 최적화하는 계면활성제가 각각 개시되어 있다.

그러나, 예를 들면 불소계 계면활성제는 도포시에 도막 표면에 재빠르게 편석함으로써 막의 표면 에너지를 저하시켜서 도막 표면의 균일성이나 건조성을 제어하지만, 착색 경화성 조성물에 대한 불소계 계면활성제의 상용성이 낮으면 계면활성제는 도막 표면 상에서 상분리에 의한 해도 구조를 취할 가능성이 있어 충분한 성능이 얻어지지 않는다. 또한, 불소계 계면활성제의 분자량이 크면 신속하고 또한 고밀도의 표면 편석이 불가능하고, 도포시 또는 감압 건조시의 도막 건조성을 충분하게 제어할 수 없게 된다.

또한, 도포 후의 저표면 에너지 계면은 다음색 도포시에는 반대로 도포 뭉침(cissing)이나 백색 결함의 원인이 되기 때문에, 전체 공정의 노광, 현상, 포스트베이킹 공정에서 계면활성제는 어느 정도 박리 또는 분해되는 것이 바람직하다. 예를 들면 일본 특허 공개 2007-269978호 공보 및 일본 특허 공개 2004-109179호 공보에는, 계면활성제에는 분자 내에 아크릴로일 등의 불포화기를 함유하는 계면활성제가 제안되어 있다. 그러나, 이것들은 박리 또는 휘산이 곤란하게 되기 때문에 상기 결함의 발생 원인이 된다.

본 발명은 상기 배경기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 이하에 나타내는 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 목적은 도포에 기인하는 면형상 열화를 억제하고, 또한 결함이 적은 착색막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 면형상이 양호하고, 또한 결함이 적은 착색 패턴, 이 착색 패턴을 갖는 컬러필터, 상기 컬러필터의 제조방법, 및 이 컬러필터를 구비하는 액정표시소자를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.

<1> (A) 착색제, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위A⁰ 및 반복단위B를 함유하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1000 이상 10000 이하인 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물:

일반식(1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R⁰은 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기를 나타낸다; L은 총탄소수가 3 이상 6 이하인 알킬렌기를 나타내고; R³은 수소원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하인 알킬기를 나타낸다; p는 반복단위A⁰의 중합비를 나타내는 질량 백분률이며, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고; q는 반복단위B의 중합비를 나타내는 질량 백분률이며, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타낸다; r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고; n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.

<2> <1>에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서의 반복단위A⁰가 하기 반복단위A인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물:

상기 반복단위A 중, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다; p는 반복단위A의 중합비를 나타내는 질량 백분률이며, 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타낸다; n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 반복단위B에 있어서의 L이 하기 일반식(2)또는 일반식(3)으로 나타내어지는 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물:

일반식(2) 및 일반식(3) 중, R⁴는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다.

<4> <3>에 있어서, 상기 R⁴가 에틸기인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.

<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (D) 공중합체의 중량 평균 분자량이 1500 이상 5000 이하인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.

<6＞ <1>∼<5> 중 어느 하나에 있어서, p가 20질량% 이상 60질량% 이하의 수치를 나타내고, q가 40질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.

<7＞ <1>∼<6> 중 어느 하나에 있어서, r이 6 이상 18 이하의 정수인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.

<8> <1>∼<7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 공중합체에 있어서 상기 반복단위A⁰이 공중합체의 전체 질량에 대하여 10질량% 이상 80질량% 이하 함유되고, 상기 반복단위B가 공중합체의 전체 질량에 대하여 20질량% 이상 90질량% 이하 함유되는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.

<9> <1>∼<8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 착색 경화성 조성물에 있어서의 상기 공중합체의 함유량이 0.005질량%∼5질량%인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.

<10> <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 착색 패턴.

<11> 기판 상에 <10>에 기재된 착색 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.

<12> 기판 상에 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 스핀 코팅법, 슬릿·앤드·스핀법, 또는 다이 코팅법으로 도포하는 착색층 형성공정과,

형성된 착색층을 패턴 형상으로 노광하고, 현상해서 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.

<13> <11>에 기재된 컬러필터를 사용한 것을 특징으로 하는 액정표시소자.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 도포에 기인하는 면형상 열화를 억제하고, 또한 결함이 적은 착색막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 면형상이 양호하고, 또한 결함이 적은 착색 패턴, 이 착색 패턴을 갖는 컬러필터, 상기 컬러필터의 제조방법, 및 이 컬러필터를 구비하는 액정표시소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

착색 경화성 조성물

본 발명의 착색 경화성 조성물은 (A) 착색제, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위A⁰ 및 반복단위B를 함유하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1000 이상 10000 이하인 공중합체를 함유한다.

(일반식(1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁰은 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기를 나타낸다. L은 총탄소수가 3 이상 6 이하인 알킬렌기를 나타낸다. p는 반복단위A⁰의 중합비를 나타내는 질량 백분률이며, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고; q는 반복단위B의 중합비를 나타내는 질량 백분률이며, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타낸다. r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)

본 발명자들은 스핀 코팅법이나 다이 코팅법에 있어서의 도막의 불균일성의 문제를 해소하기 위해, 계면활성제에 착안하여 예의 연구한 결과, 정밀한 도포 제어에 필요한 계면활성제의 분자 설계로서 상용성 기의 구조와 분자량의 중요성을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은 상기 (A)∼(D) 성분을 함유함으로써 착색 경화성 조성물의 표면장력이 저하되고, 기판 등의 피도포면에 대한 젖음성이 향상됨으로써 백색 탈락 결함이 없어진다. 또한 (D)성분이 갖는 매우 높은 표면 편재 효과에 의해 도포공정에 있어서의 건조를 균질하게 하는 것이 가능해서, 건조 불균일에 의해 발생하는 줄무늬 얼룩을 대폭 저감시킬 수 있다. 이 높은 표면 편재 효과는 (D)성분의 중량 평균 분자량을 1000 이상 10000 이하로 함으로써 고밀도 배향이 가능해지는 것, 및 (D)성분이 분기된 알킬렌기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 적절하게 소수성을 갖는 것에 기인한다고 생각된다.

이하, (A)∼(D)의 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.

(D) 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 공중합체

일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위A⁰ 및 반복단위B

본 발명의 착색 경화성 조성물은 (D) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위A⁰ 및 반복단위B를 함유하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1000 이상 10000 이하인 공중합체를 함유한다. 이하, 이 공중합체를 적당하게 「특정 공중합체」라고 칭한다. 또한, 상기 특정 공중합체는 본 발명의 착색 경화성 조성물 중에서 불소계 계면활성제로서 기능하기 때문에, 본 명세서 중에 있어서 「특정 불소계 계면활성제」라고 칭할 경우도 있다.

상기 일반식(1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁰은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬렌기를 나타낸다. L은 총탄소수가 3 이상 6 이하인 알킬렌기를 나타내고, R³은 수소원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하인 알킬기를 나타낸다. p는 반복단위A⁰의 중합비를 나타내는 질량 백분률이며, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, q는 반복단위B의 중합비를 나타내는 질량 백분률이며, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타낸다. r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.

또한, 상기 반복단위B에 있어서의 L의 총탄소수란 L이 분기 알킬렌기일 경우에는 분기 부분도 포함시킨 알킬렌기를 구성하는 모든 탄소수를 말한다.

상기 R⁰은 직쇄 알킬렌기이어도, 분기 알킬렌기이어도 좋지만, 직쇄 알킬렌기가 바람직하다.

상기 L은 직쇄 알킬렌기이어도, 분기 알킬렌기이어도 좋지만, 분기 알킬렌기인 것이 바람직하고, 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 알킬렌기인 것이 가장 바람직하다. 하기 일반식에 있어서의 R⁴는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 이상 3 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 2의 알킬기인 에틸기가 가장 바람직하다.

또한, 상기 반복단위A⁰은 하기 반복단위A, 즉 R⁰이 에틸렌기인 형태가 바람직하다.

상기 반복단위A 중, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. p는 반복단위A의 중합비를 나타내는 질량 백분률이며, 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타낸다. n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.

상기 p 및 q는 각각 중합비를 나타내는 질량 백분률이며, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, 소수성-친수성의 밸런스의 점에서 20질량% 이상 60질량% 이하의 수치가 바람직하다. 또한 q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, 소수성-친수성의 밸런스의 점에서 40질량% 이상 80질량% 이하의 수치가 바람직하다.

상기 r은 6 이상 18 이하의 정수가 바람직하다. 또한, 상기 n은 6 이상 10 이하의 정수가 바람직하다.

본발명에 의한 특정 공중합체는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위A⁰, 또는 그 바람직한 형태인 반복단위A와 반복단위B를 각각 2종류 이상 함유하고 있어도 된다.

또한, 특정 공중합체는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위A⁰ 및 반복단위B 이외의 반복단위(다른 반복단위)를 함유하고 있어도 된다.

특정 공중합체가 함유할 수 있는 다른 반복단위에는 특별히 제한은 없고, 공지의 에틸렌 불포화 화합물 유래의 반복단위를 적당하게 사용할 수 있다.

특정 공중합체에 함유되는 반복단위를 구성하는 전체 모노머 중, 반복단위A⁰을 형성하는 모노머 단위의 함유량과 반복단위B를 형성하는 모노머 단위의 함유량의 합계는 90몰% 이상인 것이 바람직하다.

특정 공중합체에 있어서 상기 반복단위A⁰은 소수성-친수성의 밸런스의 점에서 공중합체의 전체 질량에 대하여 10질량% 이상 80질량% 이하 함유되는 것이 바람직하고, 20질량% 이상 60질량% 이하 함유되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 특정 공중합체에 있어서 상기 반복단위B는 소수성-친수성의 밸런스의 점에서 공중합체의 전체 질량에 대하여 20질량% 이상 90질량% 이하 함유되는 것이 바람직하고, 40질량% 이상 80질량% 이하 함유되는 것이 보다 바람직하다.

특정 공중합체에 있어서 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위A⁰ 및 반복단위B의 합계 함유량은 공중합체의 전체 질량에 대하여 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

특정 공중합체는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이상 10000 이하이며, 특정 공중합체의 도막 표면 편재성의 점에서 1500 이상 8000 이하가 바람직하며, 1500 이상 5000 이하가 보다 바람직하다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 조건에 의한 GPC 측정에 의해 구한 것이다.

사용 컬럼 : TSKgel superHZM-H, TSKgel superHZ4000, TSKgel superHZ2000(토소제)

용리액 : 테트라히드로푸란(THF)

유량 : 0.35ml/min

온도 : 40℃

검출 조건 : RI

시스템 : 고속 GPC 장치 일식(토소제:HLC-8220)

이하에, 특정 공중합체의 구체예로서 예시화합물:W-1∼W-24를 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예시화합물:W-1∼W-24는 이하에 나타내는 2개의 반복단위로 이루어지는 공중합체이며, 각각의 반복단위의 함유량(질량%)은 반복단위 아래에 기재한 바와 같다.

특정 공중합체의 제조방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 얻기 위한 모노머를 사용하고, 예를 들면 비닐기를 이용한 양이온 중합이나 라디칼 중합, 또는 음이온 중합 등의 중합 방법에 의해 제조할 수 있고, 이들 중에서는 라디칼 중합법이 범용할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 공중합체를 제조할 때에 라디칼 중합법을 사용할 경우에는 이하에 나타내는 바와 같은 중합 개시제를 사용할 수 있다.

중합 개시제로서는 라디칼 열중합 개시제나, 라디칼 광중합 개시제 등의 공지의 화합물을 사용할 수 있지만, 특히, 라디칼 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

여기에서, 라디칼 열중합 개시제는 분해온도 이상으로 가열함으로써 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이러한 라디칼 열중합 개시제로서는, 예를 들면 디아실퍼옥사이드(아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 케톤퍼옥사이드(메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드(과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드(디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시에스테르류(tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등), 아조계 화합물(아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등), 과황산염류(과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 등)를 들 수 있다. 이러한 라디칼 열중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.

또한, 라디칼 중합법은 특별히 제한되는 것이 아니고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 채용하는 것이 가능하다. 전형적인 라디칼 중합 방법인 용액 중합에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다. 다른 중합 방법에 대해서도 개요는 동등하며, 그 상세한 것은 예를 들면 「고분자 과학 실험법」 고분자학회(The Society of Polymer Science, Japan)편(토쿄 카가쿠 도진, 1981년) 등에 기재되어 있다.

용액 중합을 행하기 위해서는 유기용매를 사용한다. 이들 유기용매는 본 발명의 목적, 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의로 선택 가능하다. 이들 유기용매는 통상, 대기압 하에서의 비점이 50℃∼200℃의 범위 내의 값을 갖는 유기 화합물이며, 각 구성 성분을 균일하게 용해시키는 유기 화합물이 바람직하다. 바람직한 유기용매의 예를 나타내면, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 또한, 이들 유기용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 모노머나 생성하는 폴리머의 용해성의 관점으로부터 상기 유기용매에 물를 병용한 물 혼합 유기용매도 적용 가능하다.

또한, 용액중합 조건도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 50℃∼200℃의 온도 범위 내에서 10분∼30시간 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 발생한 라디칼이 실활하지 않도록 용액중합 중은 물론, 용액중합 개시 전에도 불활성 가스 퍼지를 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 통상, 질소 가스가 바람직하게 사용된다.

특정 공중합체를 바람직한 분자량 범위로 하기 위해서는 연쇄이동제를 사용한 라디칼 중합법이 특히 유효하다.

연쇄이동제로서는 메르캅탄류(예를 들면 옥틸메르캅탄, 데실메르캅탄, 도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 티오페놀, p-노닐티오페놀 등), 폴리할로겐화알킬(예를 들면 사염화탄소, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,1-트리브로모옥탄 등), 저활성 모노머류(α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 다이머 등) 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 바람직하게는 탄소수 4∼16의 메르캅탄류이다. 이들 연쇄이동제의 사용량은 연쇄이동제의 활성이나 모노머의 조합, 중합 조건 등에 의해 현저하게 영향받아 정밀한 제어가 필요하지만, 통상은 사용하는 모노머의 전체 몰수에 대하여 0.01몰%∼50몰% 정도이며, 바람직하게는 0.05몰%∼30몰%, 특히 바람직하게는 0.08몰%∼25몰%이다. 이들 연쇄이동제는 중합 과정에 있어서 중합도를 제어해야 할 대상의 모노머와 동시에 계 내에 존재시키면 되고, 그 첨가 방법에 대해서는 특별히 묻지 않는다. 모노머에 용해해서 첨가해도 좋고, 모노머와 별도로 첨가하는 것도 가능하다.

특정 공중합체는 25℃에서의 점도가 200㎩·s∼10000㎩·s인 것이 바람직하다. 특정 공중합체의 25℃에서의 점도가 200㎩·s∼10000㎩·s이면 양호한 면형상을 얻을 수 있다. 상기 점도는 250㎩·s∼5000㎩·s인 것이 보다 바람직하고, 300㎩·s∼1000㎩·s인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 특정 공중합체의 「점도」는 레오로지카(Reologica Instruments AB)제 VAR-100형 레오미터를 사용하고, 갭간 거리 1.5㎜, 주파수 1㎐, 변형 0.005, 승온 속도 5℃/min, 질소분위기 하의 조건에서 오실레이션 모드(oscillation mode)에 의해 측정한 값을 말한다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은 특정 공중합체를 적어도 1종 함유하고 있으면 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.

또한, 검토의 결과, 놀랍게도 (D) 특정 공중합체를 함유하는 본 발명의 착색 경화성 조성물은 상기 효과에 추가하여, 또한 액정 비저항이 양호하다고 하는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 특정 공중합체의 함유량은 0.005질량%∼5질량%가 바람직하고, 0.005질량%∼1질량%가 보다 바람직하며, 0.005질량%∼0.5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01질량%∼0.2질량%가 가장 바람직하다.

(D) 특정 공중합체의 함유량을 상기 범위로 함으로써 착색 경화성 조성물층의 형성시에 뛰어난 도포성이 얻어지고, 대면적의 도막을 형성할 경우에 있어서도 균일한 도막이 형성된다. 따라서, 특정 공중합체의 함유량을 상기 범위로 하는 것은 대형 기판에 다이 코팅법 등에 의해 슬릿 도포할 때에 특히 유효하다. 여기에서 말하는 대형 기판이란 사방 1m×1m 이상 사방 5m×5m 이하의 기판을 가리킨다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에는 (D) 특정 공중합체와 함께 다른 계면활성제를 병용해도 좋다. 상기 다른 계면활성제의 예로서는 실리콘계 계면활성제, 및 (D) 특정 공중합체와는 구조가 다른 불소계 계면활성제를 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합을 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체예로서는, 도레이 실리콘(TORAY SILICONE) DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 29SHPA, 동 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400[상품명:도레이 실리콘(주)(Dow Corning Toray Co., Ltd.)제];KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, KF6001, KF6002, KF6003, X22-160AS[신에츠 카가쿠 고교(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제];TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460[모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈(주)(Momentive Performance Materials Inc.)제] 등을 들 수 있다.

또한, 불소계 계면활성제의 예로서는, (D) 특정 공중합체와는 구조가 다른 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체예로서는, 어느 것이나 상품명이고, 플루오리너트(FLUORINERT) FC430, 플루오리너트 FC431[이상, 스미토모 스리엠(주)(3M)제]; 메가팩(MEGAFAC) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F780F, 메가팩 F781F, 메가팩 F479, 메가팩 F482, 메가팩 F553, 메가팩 F554, 메가팩 F486, 메가팩 F478, 메가팩 F480, 메가팩 F484, 메가팩 F470, 메가팩 F471, 메가팩 F483, 메가팩 F489, 메가팩 F487, 메가팩 F183, 메가팩 R30 [이상, DIC(주)(DIC Corporation)제]; 에프톱(EFTOP) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[이상, 미츠비시 마테리알즈 덴시 카세이(주)(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.)제]; 써플론(SURFLON) S381, 써플론 S382, 써플론 SC101, 써플론 SC105[이상, 아사히 가라스(주)(Asahi Glass Co., Ltd.)제]; E5844[(주)다이킨 고교(주)(Daikin Industries Ltd.)제]; BM-1000, BM-1100(BM Chemie사제) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 다른 계면활성제로서 불소원자를 갖는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 상기 불소원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 어느 것이나 상품명이고, 메가팩 R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443[이상, DIC(주)제]등을 들 수 있다.

이들 다른 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

(A) 착색제

본 발명의 착색 경화성 조성물은 (A) 착색제를 함유한다. 상기 착색제로서는 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.

안료

본 발명의 착색 경화성 조성물에 사용할 수 있는 안료로서는 종래 공지의 여러 가지 무기안료 또는 유기안료를 들 수 있다. 또한, 안료는 무기안료 또는 유기안료를 막론하고 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 가능한 한 입자지름이 작고 미소한 입자 사이즈의 안료를 사용하는 것이 바람직하며, 핸들링성도 고려하면 바람직하게는 평균 1차 입자 지름 0.01㎛∼0.3㎛, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼0.15㎛의 안료이다. 상기 입경이 상기 범위 내이면 투과율이 높고, 색특성이 양호함과 아울러 높은 콘트라스트의 컬러필터를 형성하는데에 유효하다.

평균 1차 입자 지름은 SEM(scanning electron microscope) 또는 TEM(transmission electron microscope)으로 관찰하고, 입자가 응집되어 있지 않은 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하여 평균치를 산출함으로써 구한다.

상기 무기안료로서는 금속 산화물, 및 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속화합물을 들 수 있고, 구체예로서는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.

상기 유기안료로서는, 예를 들면

C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,

C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214,

C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73,

C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58,

C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80,

C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,

C. I. Pigment Brown 25, 28,

C. I. Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서 안료는 이들에 한정되는 것은 아니다.

C. I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C. I. Pigment Orange 36,71,

C. I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C. I. Pigment Violet 19, 23, 32,

C. I. Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,

C. I. Pigment Green 7, 36, 37, 58,

C. I. Pigment Black 1,7.

안료의 미세화

본 발명에 있어서 필요에 따라 미세하고 또한 정립화된 유기안료를 사용할 수 있다. 안료의 미세화는 안료와 수용성 유기용제와 수용성 무기염류를 이용하여 고점도의 액상 조성물을 조제하고, 이 액상 조성물을 이용하여 안료를 마쇄하는 공정이다.

수용성 유기용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 그러나, 안료에 흡착하고, 폐수 중에 유실되지 않는 정도로 소량이면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 및 N-메틸피롤리돈 등 중 어느 하나를 사용해도 된다. 또한 필요에 따라 이들 2종류 이상의 용제를 혼합해서 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서 수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화바륨, 황산나트륨 등을 들 수 있다.

수용성 무기염의 사용량은 안료의 1배질량∼50배질량이며, 많은 쪽이 마쇄 효과는 있지만, 보다 바람직한 양은 생산성의 점에서 1배질량∼10배질량이며, 또한 수용성 무기염의 수분이 1% 이하인 것이 바람직하다.

수용성 유기용제의 사용량은 안료에 대하여 50질량%∼300질량%의 범위이며, 바람직하게는 100질량%∼200질량%의 범위이다.

상기 각 성분을 이용하여 액상 조성물을 조제한 후, 습식 분쇄장치에 의해 안료의 미세화가 행하여진다. 여기에서, 습식 분쇄장치의 운전 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 분쇄 미디어에 의한 마쇄를 효과적으로 진행시키기 위해서 장치가 니더(kneader)인 경우의 운전 조건은 장치 내의 블레이드의 회전수는 10rpm∼200rpm이 바람직하고, 또한 마쇄 효과가 크기 때문에 2축의 회전비가 상대적으로 큰 쪽이 바람직하다. 또한, 운전 시간은 건식 분쇄시간과 더불어 1시간∼8시간이 바람직하고, 장치의 내부온도는 50℃∼150℃가 바람직하다. 또한, 분쇄 미디어인 수용성 무기염은 분쇄 입도가 5㎛∼50㎛이고 입자지름의 분포가 샤프하고(즉, 입자지름의 분포가 좁고), 또한 구형인 것이 바람직하다.

안료의 조합(색맞춤)

착색제로서의 유기안료는 단독으로 사용할 수 있지만, 색순도를 높이기 위해서 여러 가지로 조합시켜서 사용할 수 있다. 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.

예를 들면, 적색 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 또는 디케토피롤로피롤계 안료를 단독으로 사용해도 되지만, 그들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 또는 퀴노프탈론계 황색 안료, 또는, 페릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료, 또는 디케토피롤로피롤계 적색 안료의 혼합을 행해도 된다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 155, C. I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있지만, 색재현성의 점에서 이들의 적어도 1종과, C. I. 피그먼트 옐로 83, C. I. 피그먼트 옐로 139, 또는 C. I. 피그먼트 레드 177의 혼합이 바람직하다.

또한, 적색 안료와 타안료의 질량비(적색 안료:타안료)는 100:5∼100:80이 바람직하다. 100:5 미만에서는 400㎚∼500㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하여 색순도를 높일 수 없을 경우가 있다. 또한, 100:80을 초과하면 발색력이 저하되는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는 100:10∼100:65의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.

또한, 녹색 안료로서는 할로겐화프탈로시아닌계 안료를 단독으로 사용해도 되지만, 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료, 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 행해도 된다. 예를 들면, 이러한 예 로서는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58 중 적어도 1종과, C. I. 피그먼트 옐로 83, C. I. 피그먼트 옐로 138, C. I. 피그먼트 옐로 139, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 180, 또는 C. I. 피그먼트 옐로 185의 혼합이 바람직하다.

녹색 안료와 황색 안료의 질량비(녹색 안료:황색 안료)는 100:5∼100:200이 바람직하다. 상기 질량비가 100:5 미만에서는 400㎚∼450㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하게 되어 색순도를 높일 수 없을 경우가 있다. 또한, 100:200을 초과하면 주파장이 장파장 근처가 되어 NTSC(National Television System Co㎜ittee) 목표 색상으로부터의 어긋남이 커질 경우가 있다. 상기 질량비로서는 100:20∼100:150의 범위가 특히 바람직하다.

청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 사용해도 되지만, 이것과 디옥사딘계 보라색 안료의 혼합을 행해도 된다. 특히 바람직한 예로서, C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합을 들 수 있다.

청색 안료와 보라색 안료의 질량비(청색 안료:보라색 안료)는 100:0∼100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:70 이하이다.

또한, 블랙 매트릭스 용도에 바람직한 안료로서는 카본블랙, 그래파이트, 티타늄블랙, 산화철, 산화티타늄을 단독으로, 또는 이들의 혼합을 사용할 수 있고, 카본블랙과 티타늄블랙의 조합이 바람직하다.

또한, 카본블랙과 티타늄블랙의 질량비(카본블랙:티타늄블랙)는 100:0∼100:60의 범위가 바람직하다. 100:61 이상에서는 분산 안정성이 저하할 경우가 있다.

염료

본 발명에 있어서 (A) 착색제로서 염료를 사용하는 경우에는 균일하게 용해된 착색 경화성 조성물이 얻어진다.

착색제로서 사용 가능한 염료로서는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터 용도로서 사용되고 있는 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소64-90403호 공보, 일본 특허 공개 소64-91102호 공보, 일본 특허 공개 평1-94301호 공보, 일본 특허 공개 평6-11614호 공보, 일본 특허 등록 2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허 공개 평5-333207호 공보, 일본 특허 공개 평6-35183호 공보, 일본 특허 공개 평6-51115호 공보, 일본 특허 공개 평6-194828호 공보, 일본 특허 공개 평8-211599호 공보, 일본 특허 공개 평4-249549호 공보, 일본 특허 공개 평10-123316호 공보, 일본 특허 공개 평11-302283호 공보, 일본 특허 공개 평7-286107호 공보, 일본 특허 공개 2001-4823호 공보, 일본 특허 공개 평8-15522호 공보, 일본 특허 공개 평8-29771호 공보, 일본 특허 공개 평8-146215호 공보, 일본 특허 공개 평11-343437호 공보, 일본 특허 공개 평8-62416호 공보, 일본 특허 공개 2002-14220호 공보, 일본 특허 공개 2002-14221호 공보, 일본 특허 공개 2002-14222호 공보, 일본 특허 공개 2002-14223호 공보, 일본 특허 공개 평8-302224호 공보, 일본 특허 공개 평8-73758호 공보, 일본 특허 공개 평8-179120호 공보, 일본 특허 공개 평8-151531호 공보 등에 기재된 색소이다.

화학 구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.

또한, 목적에 따라 착색제로서 염료와 상기 안료를 병용해도 좋다.

안료 분산액

본 발명에 있어서, (A) 착색제로서 안료를 사용할 경우에는 미리 조제된 안료 분산액을 이용하여 본 발명의 착색 경화성 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.

안료 분산액 중의 안료의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여 10질량%∼60질량%가 바람직하고, 15질량%∼50질량%가 보다 바람직하다. 안료의 함유량이 상기 범위 내이면 색농도가 충분하고 뛰어난 색특성을 확보하는데에 유효하다.

분산제

본 발명에 있어서의 안료 분산액은 분산제를 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다. 이 분산제의 함유에 의해 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다.

분산제로서는, 예를 들면 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.

구체적으로는, 많은 종류의 화합물을 사용 가능하며, 예를 들면, 오르가노실록산 폴리머 KP341[신에츠 카가쿠 고교(주)제], (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우(POLYFLOW) No. 75, No. 90, No. 95[교에이샤 카가쿠 고교(주)(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)제], W001[유쇼(주)(Yusho Co., Ltd.)사제] 등의 양이온계 계면활성제 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제 ; W004, W005, W017[유쇼(주)사제] 등의 음이온계 계면활성제 ; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450[모두 치바 스페셜티 케미컬사(Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.)제], 디스퍼스 에이드(DISPERSE AID) 6, 디스퍼스 에이드 8, 디스퍼스 에이드 15, 디스퍼스 에이드 9100[모두 산노프코사(San Nopco Ltd.)제] 등의 고분자 분산제 ; 솔스퍼스(SOLSPERSE) 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제[니혼 루브리졸(주)사(The Lubrizol Corporation)제] ; 아데카 플루로닉(ADEKA PLURONIC) L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123[아사히 덴카(주)(ADEKA Corporation)제] 및 이오네트(IONET) S-20[산요 카세이(주)(Sanyo Chemical Industries Ltd.)제], Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150[빅케미(주)사제]을 들 수 있다. 기타, 아크릴계 공중합체 등, 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.

분산제의 안료 분산액 중에 있어서의 함유량은 상술의 안료 질량에 대하여 1질량%∼100질량%가 바람직하고, 3질량%∼70질량%가 보다 바람직하다.

안료 유도체

본 발명에 있어서의 안료 분산액은 필요에 따라 안료 유도체가 첨가된다. 분산제와 친화성이 있는 부분, 또는 극성기가 도입된 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시키고, 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자로서 안료 분산액 중 또는 착색 경화성 조성물 중에 분산시켜서 그 재응집을 방지할 수 있다. 그 결과, 이 착색 경화성 조성물은 콘트라스트가 높고, 투명성이 우수한 컬러필터를 형성할 때에 바람직하게 사용할 수 있다.

안료 유도체는, 구체적으로는 유기안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 유기안료는, 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인도리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤조이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로, 색소라고 부르고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다.

안료 유도체로서는, 일본 특허 공개 평11-49974호 공보, 일본 특허 공개 평11-189732호 공보, 일본 특허 공개 평10-245501호 공보, 일본 특허 공개 2006-265528호 공보, 일본 특허 공개 평8-295810호 공보, 일본 특허 공개 평11-199796호 공보, 일본 특허 공개 2005-234478호 공보, 일본 특허 공개 2003-240938호 공보, 일본 특허 공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

안료 유도체의 안료 분산액 중에 있어서의 함유량은 안료의 질량에 대하여 1질량%∼30질량%가 바람직하고, 3질량%∼20질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위 내이면 점도를 낮게 억제하면서 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 투과율이 높고 뛰어난 색특성이 얻어지며, 컬러필터를 제작할 때에는 양호한 색특성을 갖는 고콘트라스트로 구성할 수 있다.

분산방법

안료의 분산방법으로서는, 예를 들면 안료와 분산제를 혼합해서 호모지나이저 등으로 미리 분산하여 둔 것을 지르코니아 비드 등을 사용한 비드 분산기[예를 들면 GETZMANN사제의 디스퍼맷(DISPERMAT)] 등을 이용하여 미분산시키는 방법이 이용된다.

분산 시간으로서는 3시간∼6시간 정도가 바람직하다.

또한, 상기한 바와 같이 착색제로서 염료와 안료를 병용할 경우에는 안료 분산액과 용제에 용해된 염료를 혼합해서 사용해도 되고, 안료 분산제에 염료를 혼합해서 사용해도 된다.

(B) 광중합성 화합물

본 발명의 착색 경화성 조성물은 (B) 광중합성 화합물을 함유한다.

이 광중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.

적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소48-41708호, 일본 특허 공고 소50-6034호, 일본 특허 공개 소51-37193호 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소48-64183호, 일본 특허 공고 소49-43191호, 일본 특허 공고 소52-30490호 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 들 수 있다.

또한, 일본 접착협회지(Journal of the Adhesion Society of Japan) Vol. 20, No. 7, 300∼308쪽에 기재되어 있는 광경화성 모노머 및 올리고머도 사용할 수 있다.

또한, 일본 특허 공개 평10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 일반식(2)으로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 사용할 수 있다.

그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 이들의 아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또한 이들의 숙신산 유도체를 사용해도 좋다.

또한, 일본 특허 공고 소48-41708호, 일본 특허 공개 소51-37193호, 일본 특허 공고 평2-32293호, 일본 특허 공고 평2-16765호에 기재되어 있는 것 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소58-49860호, 일본 특허 공고 소56-17654호, 일본 특허 공고 소62-39417호, 일본 특허 공고 소62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 소63-277653호, 일본 특허 공개 소63-260909호, 일본 특허 공개 평1-105238호에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가중합성 화합물류를 사용하는 것에 의해서는, 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 화합물을 얻을 수 있다. 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140[니폰 세이시 케미컬(주)(Nippon Paper Chemicals)제], UA-7200[신나카무라 카가쿠 고교사(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)제], DPHA-40H[니폰 카야쿠사(Nippon Kayaku Co., Ltd.)제], UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에샤 제) 등을 들 수 있다.

또한, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 바람직하고, 시판품으로서는 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤(Toa Gosei Co., Ltd.)제 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 및 TO-2349 등을 들 수 있다.

광중합성 화합물은 1종 단독으로 사용하는 이외에, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

광중합성 화합물의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 전체 고형량 중 5질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 7질량%∼40질량%인 것이 보다 바람직하며, 10질량%∼35질량%인 것이 더욱 바람직하다.

(C) 광중합 개시제

본 발명의 착색 경화성 조성물은 (C) 광중합 개시제를 함유한다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평57-6096호 공보에 기재된 할로메틸옥사디아졸, 일본 특허 공고 소59-1281호 공보, 일본 특허 공개 소53-133428호 공보 등에 기재된 할로메틸-s-트리아진 등 활성 할로겐 화합물, 미국 특허 제4318791호, 유럽 특허출원 공개 제88050호의 각 명세서에 기재된 케탈, 아세탈, 또는 벤조인알킬에테르류 등의 방향족 카르보닐 화합물, 미국 특허 제4199420호 명세서에 기재된 벤조페논류 등의 방향족 케톤 화합물, 프랑스 특허발명 제2456741호 명세서에 기재된 (티오)크산톤류 또는 아크리딘류 화합물, 일본 특허 공개 평10-62986호 공보에 기재된 쿠마린류 또는 로핀 다이머(lophine dimer)류 등의 화합물, 일본 특허 공개 평8-015521호 공보 등의 술포늄 유기붕소 착체 등, 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제로서는 아세토페논계, 케탈계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 아크리딘류계, 쿠마린류계, 로핀 다이머류계, 비이미다졸계, 옥심에스테르계 등이 바람직하다.

상기 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 4,4'-(비스디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 벤조인계 또는 벤조일계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인이소프로필에테르, 베조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 디에틸티오크산톤, 디이소프로필티오크산톤, 모노이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 트리아진계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메틸비페닐)-s-트리아진, p-히드록시에톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 3,4-디메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-벤즈옥소란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 할로메틸옥사디아졸계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 아크리딘류계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 쿠마린류계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 로핀 다이머류계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 비이미다졸계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2, 2'-벤조티아졸릴디설파이드 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 이외에, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 이상의 광중합 개시제에 한정되는 것은 아니고, 다른 공지의 광중합 개시제도 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제2,367,660호 명세서에 기재된 비시날폴리케톨알드닐 화합물, 미국 특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국 특허 제2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 기재된 다핵퀴논 화합물, 미국 특허 제3,549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸 다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허 공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물, J.C.S.PerkinII(1979) 1653-1660, J.C.S.PerkinII(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보 기재의 옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 이들의 광중합 개시제를 병용할 수도 있다.

광중합 개시제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%∼10.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼5.0질량%이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면 중합반응을 양호하게 진행시켜서 강도가 양호한 막형성이 가능하다.

임의의 성분

본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술의 (A)∼(D)성분 이외에 목적에 따라서 바인더 폴리머(알칼리 가용성 수지), 또는 용제 등의 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 첨가할 수 있는 공지의 첨가제에 대하여 설명한다.

바인더 폴리머

본 발명의 착색 경화성 조성물은 바인더 폴리머로서 알칼리 가용성 수지를 함유하고 있어도 된다.

알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체 또는 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 이 중, 보다 바람직하게는 유기용제에 가용이며 약 알카리 수용액에 의해 현상 가능한 것이다.

알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.

상기 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소59-44615호, 일본 특허 공고 소54-34327호, 일본 특허 공고 소58-12577호, 일본 특허 공고 소54-25957호, 일본 특허 공개 소59-53836호, 일본 특허 공개 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이며, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 더 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 중에서는 특히, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다.

이 밖에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것 등도 유용한 것으로서 들 수 있다. 상기 폴리머는 임의의 양으로 혼합해서 사용할 수 있다.

상기 이외에, 일본 특허 공개 평7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성단위에 대해서는, 특히 (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다. 여기에서 「(메타)아크릴산」이란 아크릴산과 메타크릴산을 합친 총칭이며, 이하도 마찬가지로 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다.

상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머, CH₂=CR³¹R³², CH₂=C(R³¹)(COOR³³)[여기에서, R³¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R³²는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소환을 나타내며, R³³은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아랄킬기를 나타낸다.] 등을 들 수 있다.

이들 공중합 가능한 다른 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 바람직한 공중합 가능한 다른 단량체는 CH₂=CR³¹R³², CH₂=C(R³¹)(COOR³³), 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 CH₂=CR³¹R³² 및/또는 CH₂=C(R³¹)(COOR³³)이다.

알칼리 가용성 수지의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 1질량%∼15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량%∼12질량%이며, 특히 바람직하게는 3질량%∼10질량%이다.

용제

본 발명의 착색 경화성 조성물에는 필요에 따라 용제를 함유시킬 수 있다.

용제로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 ; 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류 ; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등 ; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등 ; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등 ; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.

용제는 단독으로 사용하는 이외에 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

또한, 이들 용제는 상술의 안료 분산액을 조제할 때에 사용해도 된다.

기타 성분

본 발명의 착색 경화성 조성물에는 필요에 따라 열중합 개시제, 열중합 성분, 열중합 방지제, 기타 충전제, 상기 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.

열중합 개시제

본 발명의 착색 경화성 조성물에는 열중합 개시제를 함유시키는 것도 유효하다.

열중합 개시제로서는, 예를 들면 각종 아조계 화합물 및 과산화물계 화합물을 들 수 있다. 상기 아조계 화합물로서는 아조비스계 화합물을 들 수 있고, 상기 과산화물계 화합물로서는 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.

열중합 성분

본 발명의 착색 경화성 조성물에는 피막 강도를 향상시키기 위해서 열중합 성분을 함유시키는 것도 유효하다.

열중합 성분으로서는 에폭시 화합물이 사용된다. 에폭시 화합물은 비스페놀A형, 크레졸노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다.

구체적으로는, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 화합물로서는 에포토토(EPOTOHTO) YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등[이상, 도토 카세이(Tohto Kasei Co., Ltd.)제], 데나콜(DENACOL) EX-1101, EX-1102, EX-1103 등[이상, 나가세 켐텍스(주)(Nagase ChemteX Corporation)제], 프락셀(PLACCEL) GL-61, GL-62, G101, G102[이상, 다이셀 카가쿠 고교(Daicel Chemical Industries, Ltd.)제] 이외에, 이들의 유사 비스페놀F형 에폭시 화합물, 비스페놀S형 에폭시 화합물도 들 수 있다. 또 Ebecryl 3700, 3701, 600[이상, 다이셀 사이텍(주)(Daicel-Cytec Company Ltd.)제] 등의 에폭시아크릴레이트도 사용 가능하다.

크레졸노볼락형 에폭시 화합물의 예로서는, 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상, 도토 카세이제), 데나콜 EM-125 등(이상 나가세 카세이제)을 들 수 있고,

비페닐형 에폭시 화합물의 예로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐 등을 들 수 있고,

지환식 에폭시 화합물로서는 셀록사이드(CELLOXIDE) 2021, 2081, 2083, 2085, 에포리드(EPOLEAD) GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상, 다이셀 카가쿠 고교제), 산토토(SANTOHTO) ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상 도토 카세이제) 등을 들 수 있다.

또한 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 그 외에 아민형 에폭시 수지인 에포토토 YH-434, YH-434L, 비스페놀A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성 한 글리시딜에스테르 등도 사용할 수 있다.

열중합 방지제

본 발명의 착색 경화성 조성물에는 열중합 방지제를 첨가해도 좋다.

열중합 방지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.

착색 경화성 조성물의 조제

본 발명의 착색 경화성 조성물은 (A) 착색제, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 특정 공중합체(바람직하게는 용제와 함께)에 첨가하여 임의의 성분을 혼합하고, 각종의 혼합기 및/또는 분산기를 사용해서 혼합 분산하는 혼합 분산 공정을 거침으로써 조제할 수 있다. 특히, (A) 착색제가 안료일 경우에는 미리 안료 분산액을 조제하고, 이것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 혼합 분산 공정은 혼련 분산과 그것에 계속해서 행하는 미분산 처리로 이루어지는 것이 바람직하지만, 혼련 분산을 생략하는 것도 가능하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물의 조제방법의 일례를 이하에 나타낸다.

안료와 수용성 유기용제와 수용성 무기염류의 혼합물을 2단 롤밀, 3단 롤밀, 볼밀, 트롬멜, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등의 혼련기를 이용하여 강한 잔단력을 주면서 안료를 마쇄한 후, 이 혼합물을 물 속에 투입하여 교반기 등으로 슬러리 형상으로 한다. 이어서, 이 슬러리를 여과, 수세하고, 수용성 유기용제 및 수용성 무기염을 제거한 후 건조하여, 미세화된 안료가 얻어진다. 또한, 이 안료를 미세화하는 처리는 생략하는 것도 가능하다.

안료와 분산제 및/또는 안료 유도체와 용제로 비드 분산을 행한다. 주로, 종형 또는 횡형의 샌드 그라인더(sand grinder), 핀밀(pin mill), 슬릿 밀(slit mill), 초음파 분산기 등을 사용하고, 0.01∼1㎜의 입경의 유리, 또는 지르코니아 등으로 만든 비드로 미분산 처리하여 안료 분산액을 얻는다.

또, 혼련, 분산에 대한 상세한 것은, T. C. Patton저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년 John Wiley and Sons사 간행) 등에 기재되어 있다.

그리고, 상기한 바와 같이 해서 얻어진 안료 분산액에 (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 특정 공중합체, 및 임의의 성분을 첨가한 후에 혼합 분산 공정을 거침으로써 본 발명의 착색 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

착색 패턴, 컬러필터, 및 그 제조방법

본 발명의 착색 패턴은 상술의 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 한다.

얻어진 착색 패턴은 도포에 기인하는 면형상 열화를 억제하고, 또한 결함이 적은 착색막을 형성할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 착색 패턴은 컬러필터의 화소부 등에 적용할 수 있다.

본 발명의 컬러필터는 기판 상에 상술의 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 착색 패턴을 구비하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 컬러필터의 제조방법은 기판 상에 상술의 본 발명의 착색 경화성 조성물을 스핀 코팅법, 슬릿 앤드 스핀법, 또는 다이 코팅법으로 도포하는 공정을 포함하는 착색 패턴의 형성공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 컬러필터에 대해서 그 제조방법(본 발명의 컬러필터의 제조방법)을 통해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법으로서는, 우선 본 발명의 착색 경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 개재해서 기판 상에 스핀 코팅법, 슬릿 앤드 스핀법, 또는 다이 코팅법으로 도포하는 공정을 행한다. 이 공정에 의해 기판 상에 광경화성의 도포막이 형성된 후, 이 도포막에 대하여 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광을 행한다. 노광 후, 미경화부를 현상액으로 현상 제거함으로써 착색 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 반복함으로써 기판 상에는 각 색(3색 또는 4색)의 화소부(착색 패턴)가 형성되어, 컬러필터를 얻을 수 있다.

상기 방법에 의해 액정표시소자나 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터를 프로세스 상의 곤란성이 적고, 고품질이며 또한 저비용으로 제작할 수 있다.

이하, 도포, 노광, 및 현상의 각 공정에 대하여 설명한다.

도포공정

도포공정에서는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 스핀 코팅법, 슬릿 앤드 스핀법, 또는 다이 코팅법을 이용하여 기판 상에 도포한다.

슬릿 앤드 스핀법이나, 다이 코팅법의 경우 도포 기판의 크기에 따라 조건은 다르지만, 예를 들면 다이 코팅법에 의해 제 5세대의 유리 기판(1100㎜×1250㎜)에 도포할 경우, 슬릿 노즐(slit nozzle)로부터의 착색 경화성 조성물의 토출량은 통상, 500∼2000㎕/초, 바람직하게는 800∼1800㎕/초이며, 또한 도포 속도는 통상, 50∼300㎜/초, 바람직하게는 100∼200㎜/초이다. 착색 경화성 조성물의 고형분으로서는 통상, 10∼20%, 바람직하게는 13∼18%이다.

또한, 스핀 코팅법에 의해 제 3.5세대의 유리 기판 720㎜×600㎜을 도포할 경우, 노즐로부터의 착색 경화성 조성물의 토출량은 통상 40∼50cc이며, 도포 회전수는 500∼1000rpm이다. 착색 경화성 조성물의 고형분으로서는 통상 15∼25%, 바람직하게는 18∼22%이다.

기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의한 도포막을 형성할 경우, 상기 도막의 두께(프리베이킹 처리 후)로서는, 일반적으로 0.3∼5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5∼4.0㎛, 가장 바람직하게는 0.8∼3.0㎛이다.

이어서, 본 발명의 착색 경화성 조성물이 도포되는 기판에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서의 기판으로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다유리, 파이렉스(PYREX:등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 규소 기판 등, 및 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이들 기판 상에는 통상, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위해서 투명 수지층을 형성하거나 하고 있어도 된다.

플라스틱 기판은 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성 층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

이 밖에, 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor : TFT) 방식 컬러 액정표시장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하, 「TFT 방식 액정 구동용 기판」이라고 함) 상에도 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의해 착색 패턴을 형성하고, 컬러필터를 제작할 수 있다. TFT 방식 액정 구동용 기판에 있어서의 기판으로서는, 예를 들면 유리, 규소, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 소망에 따라 실란커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온플레이팅, 스퍼터링, 기상반응법, 진공증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면, TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면 상, 또는 상기 구동 기판의 표면에 질화규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판 등을 사용할 수도 있다.

또한, 이러한 TFT 방식 액정 구동용 기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의해 착색 패턴을 형성할 경우, 노광시에 사용되는 포토마스크에는 화소를 형성하기 위한 패턴 외에, 스루홀 또는 ㄷ자형의 함몰부를 형성하기 위한 패턴도 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 하여 광경화성의 도포막이 형성된 후, 통상은 프리베이킹 처리를 실시한다. 또한, 필요에 따라 프리베이킹 전에 진공처리를 실시할 수 있다. 진공건조의 조건은 진공도가 통상, 0.1∼1.0torr, 바람직하게는 0.2∼0.5torr 정도이다.

프리베이킹 처리는 핫플레이트 또는 오븐 등을 이용하여 50∼140℃(바람직하게는 70∼110℃)의 온도범위에서 10∼300초의 조건으로 행할 수 있다. 여기에서 이 프리베이킹 처리에는 고주파 처리 등을 병용해도 좋다. 또한, 고주파 처리는 단독으로도 사용 가능하다.

노광공정

노광공정에서는 기판 상에 광경화성의 도포막이 형성된 후, 상기 도포막에 대하여 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광을 행한다.

이 때, 사용하는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선, j선 등의 자외선이 바람직하다. 또한, 액정표시장치용의 컬러필터를 제조할 때에는 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기로, 주로 h선, i선을 사용한 노광이 행하여지는 것이 바람직하다.

현상공정

현상공정에서는 노광 후의 미경화부를 현상액에 용출시켜 경화분만을 잔존시킨다.

현상 온도는 통상 20∼30℃이며, 현상 시간은 20∼90초이다.

또한, 현상액으로서는 미경화부에 있어서의 광경화성의 착색 경화성 조성물의 도막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는, 여러 가지 유기용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.

상기 유기용제로서는 본 발명에 있어서의 안료 분산액 또는 착색 경화성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술의 용제를 들 수 있다.

상기 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.

현상 방식은 딥핑 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어느 것이든 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합시켜도 좋다. 현상액에 접촉하기 전에 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어 현상 얼룩을 방지할 수도 있다.

또한, 기판을 경사지게 해서 현상할 수도 있다.

현상 처리 후는, 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 공정을 거치고, 건조를 실시한 후, 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다.

린스공정은, 통상은 순수로 행하지만, 액절약을 위해서 최종 세정에서 순수를 사용하고, 세정 초기는 사용이 끝난 순수를 사용하거나, 기판을 경사지게 해서 세정하거나, 초음파 조사를 병용하거나 할 수 있다.

린스공정 후, 물기제거, 건조를 한 후에 통상 약 200℃∼250℃의 가열처리를 행한다. 이 가열처리(포스트베이킹)는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열수단을 이용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.

이상의 조작을 원하는 색상수에 맞춰서 각 색마다 순차적으로 반복하여 행함으로써 복수색의 착색 패턴(화소)이 형성되어서 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물의 용도로서 주로 컬러필터로의 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러필터를 구성하는 각 착색 화소를 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.

상기 블랙 매트릭스는 안료로서 카본블랙, 티타늄블랙 등의 흑색 안료를 사용한 본 발명에 있어서의 안료 분산액을 노광, 현상하고, 그 후에 필요에 따라 더욱 포스트베이킹해서 막의 경화를 촉진시킴으로써 형성할 수 있다.

액정표시소자

본 발명의 액정표시소자는 본 발명의 컬러필터를 사용한 액정표시소자이다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 컬러필터의 내면측에 배향막을 형성하고, 전극 기판과 대향시켜 간극부에 액정을 채워서 밀봉함으로써 본 발명의 액정표시소자인 패널이 얻어진다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「%」, 「부」는 질량기준이다.

할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 합성

프탈로디니트릴 및 염화아연을 원료로 해서 아연 프탈로시아닌을 제조했다.

할로겐화는 염화술푸릴 3.1부, 무수 염화알루미늄 3.7부, 염화나트륨 0.46부, 아연 프탈로시아닌 1부를 40℃에서 혼합하고, 브롬 2.2부를 적하해 행하였다. 상기 혼합물을 80℃에서 15시간 반응하고, 그 후에 반응 혼합물을 물에 투입하여 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 조안료를 석출시켰다. 이 수성 슬러리를 여과하여 80℃의 온수 세정을 행하고, 90℃에서 건조시켜 2.6부의 정제된 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 조안료를 얻었다.

이 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 조안료 1부, 분쇄한 염화나트륨 7부, 디에틸렌글리콜 1.6부, 크실렌 0.09부를 쌍팔형 니더에 투입하고, 100℃에서 6시간 혼련했다. 혼련 후 80℃의 물 100부에 인출하여 1시간 교반 후, 여과, 온수 세정, 건조, 분쇄한 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료를 얻었다.

얻어진 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료는 질량분석에 의한 할로겐 함유량 분석으로부터 평균 조성은 ZnPcBr₁₀Cl₄H₂이며(Pc;프탈로시아닌), 1분자 중에 평균 10개의 브롬을 함유하는 것이었다.

또한, 투과형 전자현미경[니혼 덴시(주)(JEOL Ltd.)제 JEM-2010]으로 측정한 1차 입경의 평균치는 0.065㎛이었다.

합성예 1

폴리에스테르 수지(i-1)의 합성

n-옥탄산 6.4g, ε-카프로락톤 200g, 티타늄(IV)테트라부톡시드 5g을 혼합하고, 160℃에서 8시간 가열한 후 실온까지 냉각하여 폴리에스테르 수지(i-1)를 얻었다.

스킴을 이하에 나타낸다.

합성예 2

수지(J-1)의 합성

폴리에틸렌이민[SP-018, 수평균 분자량 1,800, 니폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai Co., Ltd.)제] 10g 및 상기 폴리에스테르 수지(i-1) 100g을 혼합하고, 120℃에서 3시간 가열하여 중간체(J-1B)를 얻었다. 그 후에 65℃까지 방치하여 냉각하고, 무수 숙신산 3.8g을 함유하는 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트(이하, PGMEA라 부름) 200g을 천천히 첨가해 2시간 교반하였다. 그 후에 PGMEA를 첨가하여 수지(J-1)의 PGMEA 10질량% 용액을 얻었다. 수지(J-1)는 폴리에스테르 수지(i-1) 유래의 측쇄와 무수 숙신산 유래의 카르복시기를 갖는 것이다.

합성 스킴을 이하에 나타낸다.

녹색 안료 할로겐화 아연 프탈로시아닌 분산액의 조제

지름 0.5㎜의 지르코니아 비드를 투입한 아이멕스(주)(Aimex Co., Ltd.)제 고속 분산기 「TSC-6H」에 상기에서 얻은 부분 브롬화 아연 프탈로시아닌 안료(PG58이라 부름) 14.9부, 빅케미사제 아크릴계 분산제 「BYK-2001」 7.1부, PGMEA 78부를 투입하고, 매분 2000회전으로 8시간 교반하여 부분 브롬화한 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료의 분산액(녹색 안료 PG58의 분산액)을 조제했다.

황색 안료 PY150의 분산액의 조제

안료로서 C. I. 피그먼트 옐로 150(PY150)을 15부(평균 입자지름 60㎚), 상기 수지(J-1) 7.5부, PGMEA 77.5부를 비드밀 「TSC-6H」(지름 0.3㎜의 지르코니아 비드를 사용)에 의해 3시간 혼합·분산하여 황색 안료 PY150의 분산액을 조제했다.

하기 조성의 성분을 첨가하고, 교반 혼합해서 실시예 1의 착색 경화성 조성물 도포액(컬러 레지스트액)을 조제했다.

·녹색 안료 PG58의 분산액 …32.50부

·황색 안료 PY150의 분산물 …11.20부

·디펜타에리스리톨헥사헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물과 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 숙신산 유도체의 혼합물[상품명:TO-1382(M-520) 도아 고세이제] …3.94부

·광중합 개시제 : 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(상품명:IRGACURE OXE02 치바) …1.086부

·알릴메타크릴레이트/메타크릴산(=80/20[몰비]) 공중합체(중량 평균 분자량:30,000) …1.186부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …25.36부

·산화 방지제[상품명:LA-52 아데카(ADEKA Corporation)] …0.080부

·특정 불소계 계면활성제(상기 예시화합물:W-1) …0.017부

·3-에톡시에틸프로피오네이트 …24.60부

실시예 2∼25

실시예 1에 있어서 특정 불소계 계면활성제(상기 예시화합물:W-1) 0.017부를 표 1 및 표 2에 나타내는 특정 불소계 계면활성제(모두 상기 예시화합물) 및 사용량으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 2∼실시예 25의 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

비교예 1

실시예 1에 있어서 특정 불소계 계면활성제(상기 예시화합물:W-1)를 하기에 나타내는 비교 불소계 계면활성제:비교 화합물 W-a로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 1의 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

비교예 2

실시예 1에 있어서 특정 불소계 계면활성제(상기 예시화합물:W-1)를 하기에 나타내는 비교 불소계 계면활성제:비교 화합물 W-b로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 2의 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

비교예 3

실시예 1에 있어서 특정 불소계 계면활성제(상기 예시화합물:W-1)를 하기에 나타내는 비교 불소계 계면활성제:비교 화합물 W-c로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 3의 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

비교예 4

실시예 1에 있어서 특정 불소계 계면활성제(상기 예시화합물:W-1) 0.017부를 하기에 나타내는 비교 불소계 계면활성제:비교 화합물 W-d 0.020부로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 4의 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

비교예 5

실시예 1에 있어서 특정 불소계 계면활성제(상기 예시화합물:W-1) 0.017부를 하기에 나타내는 비교 불소계 계면활성제:비교 화합물 W-e 0.020부로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 5의 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

비교예 6

실시예 1에 있어서 특정 불소계 계면활성제(상기 예시화합물:W-1)를 하기에 나타내는 비교 불소계 계면활성제:비교 화합물 W-f로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 6의 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

비교예 7

실시예 1에 있어서 특정 불소계 계면활성제(상기 예시화합물:W-1)를 하기에 나타내는 비교 불소계 계면활성제:비교 화합물 W-g로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 7의 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

비교예 8

실시예 1에 있어서 특정 불소계 계면활성제(상기 예시화합물:W-1)를 하기에 나타내는 비교 불소계 계면활성제:비교 화합물 W-h로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 8의 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

비교예 9

비교예 3에 있어서 비교 불소계 계면활성제(상기 비교 화합물 W-c)의 사용량을 0.025부로 변경한 이외는, 비교예 3과 마찬가지로 해서 비교예 9의 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

비교예 10

비교예 3에 있어서 비교 불소계 계면활성제(상기 비교 화합물 W-c)의 사용량을 0.220부로 변경한 이외는, 비교예 3과 마찬가지로 해서 비교예 10의 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 조제했다.

평가용 시료의 제작, 및 평가

1. 도포 줄무늬 및 건조 얼룩의 평가

1-1. 550㎜×650㎜의 유리 기판

각 실시예 및 비교예에서 조제한 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트액)의 각각을 550㎜×650㎜의 유리 기판(1737, 코닝사제) 상에 슬릿 다이에 의해 도포 속도 100㎜/s, 도포 갭 100㎛, 도포 유속 1.3ml/s의 조건으로, 웨트 두께가 25㎛가 되도록 도포한 후, 감압 건조 챔버에서 도달 압력 0.5Torr로 진공 건조하여 기판 상에 착색막을 형성했다. 이 건조한 착색막을 갖는 기판을 Na 램프 및 백색등으로 관찰하고, 착색막의 도포 줄무늬 및 건조 얼룩를 이하의 기준으로 평가했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 본 평가 결과는 표 중에 「도포 줄무늬」, 「건조 얼룩」의 항목에서 기재했다.

1-2. 2,880㎜×3,080㎜의 유리 기판 : 대형 기판

각 실시예 및 비교예에서 조제한 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트액)의 각각을 2,880㎜×3,080㎜의 유리 기판(대형 기판) 상에 슬릿 다이에 의해 도포 속도 150㎜/s, 도포 갭 100㎛, 도포 유속 1.8ml/s의 조건으로, 웨트 두께가 25㎛가 되도록 도포한 후 건조하여 기판 상에 착색막을 형성하고, 마찬가지로 해서 착색막의 도포 줄무늬 및 건조 얼룩를 이하의 기준으로 평가했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 본 평가 결과는 표 중에 「대형 기판 도포 줄무늬」, 「대형 기판 건조 얼룩」의 항목에서 기재했다.

도포 줄무늬

○ : 도포 줄무늬가 없다.

△ : 둘레 단부에 약간의 도포 줄무늬가 있다.

× : 둘레 단부 및 중심부에 도포 줄무늬가 있다.

건조 얼룩(간섭무늬)

○ : 건조 얼룩(간섭무늬)이 전혀 관찰되지 않는다.

△ : 조금 관찰되지만 허용범위이다.

× : 허용범위를 초과하는 건조 얼룩(간섭무늬)이 관찰된다.

2. 화상결함(도포 뭉침)의 평가

웨트 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 감압 건조 챔버에서 진공 건조하기 전의 기판을 90℃의 오븐에서 90초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후에 도포한 개소의 전면에 50mJ/㎠로(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도포막을 알칼리 현상액 CDK-1[후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.)제]의 1% 수용액으로 피복하여 60초간 정지했다. 정지 후, 순수를 샤워 형상으로 산포해서 현상액을 씻어 버렸다. 또한, 상기와 같이 노광 및 현상 처리가 실시된 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하여(포스트베이킹) 유리 기판 상에 컬러필터 구성용의 착색 수지 피막을 형성하고, 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작했다.

얻어진 컬러필터에 실시예 3과 같은 착색 경화성 조성물을 슬릿 다이에 의해 도포 속도 100㎜/s, 도포 갭 100㎛, 도포 유속 1.3ml/s의 조건으로 웨트 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 도포 후의 면 형상을 나트륨 램프 및 광학현미경으로 관찰하여 화상 결함(도포 뭉침)을 이하의 기준으로 평가했다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

화상 결함

○ : 화상 결함이 없다.

△ : 화상 결함은 없지만, 면 형상에 약간의 요철은 확인된다.

× : 화상 결함이 조금이라도 관찰된다.

3. 액정 오염도 평가(액정 비저항)

각 실시예 및 비교예에서 조정한 착색 경화성 조성물 도포액을, 각각 100㎜×100㎜의 유리 기판(EAGLE2000, 코닝사제)에 건조 막두께 2㎛(웨트 두께 11㎛)가 되도록 스핀 도포하고, 감압 건조 챔버에서 도달 진공도 0.5Torr가 되도록 진공 건조했다.

이 건조한 기판을 핫플레이트에서 80℃×120sec로 건조시킨 후, 40mJ/㎠로 전면 노광한 후, 컨벡션 오븐에서 230℃×40분의 포스트베이킹을 행하였다. 완성된 도막을 기판으로부터 박리한 후, 9mg을 액정[메르크사(Merc)제 MLC-6608] 2g에 혼입하고, 120℃×5시간 가열한 후에 초미소 전류계[(주)에이디씨(ADC Corporation)제 디지털 초고저항/미소 전류계 8340A]를 이용하여 액정 비저항을 측정했다. 평가 결과는 이하와 같이 판정했다.

○ : 비저항이 1.0×10¹²[Ω·㎝] 이상이다

△ : 비저항이 1.0×10¹¹ 이상 1.0×10¹²[Ω·㎝] 미만이다

× : 비저항이 1.0×10¹¹[Ω·㎝] 미만이다

일반적으로, 액정 비저항은 높은 수치를 나타낸 쪽이 액정에 대한 오염도가 낮아 패널의 신뢰성이라고 하는 면에서 우수하다. 또한, 액정 그 자체의 비저항은 일반적으로 1.0×10¹³[Ω·㎝] 전후이다.

표 1 및 표 2에 나타내어지는 바와 같이, (D) 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위A⁰ 및 반복단위B를 함유하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1000 이상 10000 이하인 공중합체를 함유하는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용한 실시예 1∼25에서는, 도포 줄무늬, 건조 얼룩, 및 화상 결함의 발생이 억제되며, 또한, 액정 비저항이 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 대형 기판을 사용하여 도포 속도나 도포 유속을 높인 경우에도 비교적 소형의 기판을 사용했을 때와 마찬가지로, 도포 줄무늬, 및 건조 얼룩의 발생이 효과적으로 억제되고 있어 대면적의 기판에 컬러필터를 제작할 때에 특히 유용한 것을 알 수 있다.

실시예 26

염료 A1의 합성

냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 술포로다민B(SULFO RHODAMINE B)[간토 카가쿠(Kanto Kagaku)제]를 15부, 클로로포름 150부 및 N,N-디메틸포름아미드 9.8부를 투입하고, 교반 하에 20℃ 이하를 유지하면서 염화티오닐 12.0부를 적하해서 첨가했다. 적하 종료 후 50℃로 승온하고, 동 온도로 5시간 유지해서 반응시키며, 그 후 20℃로 냉각했다. 냉각 후의 반응 용액을 교반 하에 20℃ 이하로 유지하면서 2-에틸헥실아민 13.9부 및 트리에틸아민 24.5부의 혼합액을 적하해서 첨가했다. 그 후에 동 온도로 5시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 로터리에바포레이터(rotary evaporator)로 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 첨가하여 격렬하게 교반하였다. 이 혼합물을 이온 교환수 375부의 혼합액 중에 교반하면서 첨가하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 선별하고, 이온 교환수로 잘 세정하며, 60℃로 감압 건조하여 염료 A1 14.7부를 얻었다. 염료 A1은 이하에 나타낸 (a)성분과 (b)성분의 혼합물이다.

수지 용액 B1의 조정

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔대기(dropping funnel) 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기로부터 질소로 했다. 그 후에 100℃로 승온한 후, 벤질메타크릴레이트 70.5g(0.40몰), 메타크릴산 43.0g(0.5몰), 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트[히타치가세이(주)(Hitachi Chemical Co., Ltd.)제 FA-513M] 22.0g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g으로 이루어지는 혼합물에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하하고, 또한 100℃에서 계속해서 교반했다. 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5g[0.25몰, 본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 50몰%], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 하이드로퀴논 0.145g을 플라스크 내에 투입하고, 110℃에서 반응을 계속하여 고형분 산가가 79mgKOH/g의 수지 용액 B1을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 30,000이었다.

하기의 각 성분을 이하에 나타내는 순서로 첨가하고, 교반 혼합하여 착색제로서 염료를 함유하는 실시예 26의 착색 경화성 조성물 도포액(컬러 레지스트액)을 조제했다.

C. I. 피그먼트 블루 15:6 분산액의 조정

착색제 : C. I. 피그먼트 블루 15:6 2.96부

아크릴계 안료 분산제 : BYK-163(빅케미사제) 0.74부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.23부

상기 각 성분을 혼합하고, 비드밀 「TSC-6H」를 이용하여 안료를 충분하게 분산시키고, 우선, 안료 분산액을 조정했다.

착색 경화성 조성물의 조정

이어서, 상기 안료 분산액에 이하의 성분을 첨가, 혼합함으로써 착색제로서 염료를 함유하는 실시예 26의 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.

착색 감광성 수지 조성물 처방

착색제 : 염료 A1 0.52부

수지 : 수지 용액 B1 23.21부

광중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[니혼 카야쿠(주)제]

7.39부

광중합 개시제 : OXE-01(치바 스페셜티 케미컬즈사제) 2.22부

불소계 계면활성제(상기 예시화합물:W-1) 0.017부

용제 : 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 42.72부

얻어진 실시예 26의 착색 감광성 수지 조성물을, 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

상기 표 3의 결과로부터, 착색제로서 염료를 함유할 경우에도 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 대형 기판을 사용한 경우에도, 도포 줄무늬, 건조 얼룩, 및 화상 결함의 발생이 억제되고, 또한, 액정 비저항이 양호한 것을 알 수 있다.

Claims (13)

1. (A) 착색제;
   (B) 광중합성 화합물;
   (C) 광중합 개시제; 및
   (D) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위A⁰ 및 반복단위B를 함유하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1000 이상 10000 이하인 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
   

   

   
   [일반식(1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R⁰은 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기를 나타낸다; L은 총탄소수가 3 이상 6 이하인 알킬렌기를 나타내며; R³은 수소원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다; p는 반복단위A⁰의 중합비를 나타내는 질량 백분률이며, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고; q는 반복단위B의 중합비를 나타내는 질량 백분률이며, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타낸다; r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고; n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.]
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 일반식(1)에 있어서의 반복단위A⁰은 하기 반복단위A인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
   

   

   
   [상기 반복단위A 중, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다; p는 반복단위A의 중합비를 나타내는 질량 백분률이며, 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타낸다; n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.]
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 반복단위B에 있어서의 L은 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
   

   

   
   [일반식(2) 및 일반식(3) 중, R⁴는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다.]
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 R⁴가 에틸기인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 (D) 공중합체의 중량 평균 분자량이 1500 이상 5000 이하인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 p는 20질량% 이상 60질량% 이하의 수치를 나타내고, 상기 q는 40질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 r은 6 이상 18 이하의 정수인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 공중합체에 있어서 상기 반복단위A⁰은 공중합체의 전체 질량에 대하여 10질량% 이상 80질량% 이하 함유되고, 상기 반복단위B는 공중합체의 전체 질량에 대하여 20질량% 이상 90질량% 이하 함유되는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 착색 경화성 조성물에 있어서의 상기 공중합체의 함유량은 0.005질량%∼5질량%인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
10. 제 1 항에 기재된 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 착색 패턴.
11. 기판 상에 제 10 항에 기재된 착색 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
12. 기판 상에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 스핀 코팅법, 슬릿 앤드 스핀법, 또는 다이 코팅법으로 도포하는 착색층 형성공정; 및
    형성된 착색층을 패턴 형상으로 노광하고, 현상해서 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성공정를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
13. 제 11 항에 기재된 컬러필터를 사용한 것을 특징으로 하는 액정표시소자.