JP5593174B2 - 着色硬化性組成物、着色パターン、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示素子 - Google Patents

着色硬化性組成物、着色パターン、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、着色硬化性組成物、着色パターン、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示素子に関する。
液晶ディスプレイ(LCD)、カラー撮像管素子(CCD)等を構成するカラーフィルタは、有機顔料、無機顔料などの色剤の溶剤分散組成物に、バインダー樹脂及び/又は単量体,光重合開始剤、及びその他成分を含有して着色感光性組成物とし、これを透明基板上に塗布・乾燥し、厚さが約1〜3μmの塗膜を形成する工程を含むフォトリソ法などにより製造されている。
基板上への塗布方式は、スピンコート法やダイコート法等があり、その特徴に応じて適宜用いられている。
スピンコート法は、比較的小サイズの基板への薄膜形成に広く用いられている方法であり、透明基板を一定の回転数で回転させながら、透明基板中心部に塗布液を滴下し、遠心力によって塗布液を薄く延ばし、その塗布液に適した透明基板の回転数や回転時間等を制御することにより、所望の膜厚の塗膜を透明基板の表面に形成する塗布方法である。しかしながら、回転による遠心力を利用し塗膜を薄く延ばすという原理に起因し、透明基板の回転中心部分及び周辺部分の塗布膜厚が、その中間部分に比べて厚くなりすぎるという欠点がある。
また、ダイコート法は、大サイズの基板への薄膜形成に適した方法であり、スリットから塗布液を吐出し、該スリットを移動しながら所望の膜厚の塗膜を透明基板の表面に形成する塗布方法である。しかしながら、その機構上スリットの進行方向に対して垂直方向にスジ状のムラ(スジムラ)が発生しやすく、また、塗膜外周部が盛り上がり、基板中心部に比べて膜厚が厚くなるという欠点がある。
また、塗布方式によらず塗布液の乾燥性や表面張力が適切でないとピンホール(白抜け)が生じるといった問題が起こる。特に減圧乾燥の場合には蒸発部分の不均一に起因する乾燥ムラや乾燥時の表面の窪み欠陥を生じるという問題がある。
こうしたスピンコート法やダイコート法における塗膜の不均一性の問題を解消すべく、従来より種々の試みがなされている。例えば、特許文献1には、組成物の接触角を調整することにより問題解消する技術が開示されており,フッ素系界面活性剤が好適に用いられている。また、帯電防止剤としてのポリシロキサンを有する組成物により、問題を解消する技術が開示されている。
また、前記スピンコート法やダイコート法における塗膜の不均一性の問題を解消すべく、界面活性剤についても種々の試みがなされている。例えば、特許文献2〜8には、着色組成物中における界面活性剤の添加量を制御する技術、又は着色組成物の表面張力、接触角、粘度、消泡性などの物性値を最適化する界面活性剤がそれぞれ開示されている。
しかし、例えば、フッ素系界面活性剤は塗布時に塗膜表面に素早く偏析することによって膜の表面エネルギーを低下させて、塗膜表面の均一性や乾燥性を制御するが、着色硬化性組成物に対するフッ素系界面活性剤の相溶性が低いと、界面活性剤は塗膜表面上で相分離による海島構造を取る可能性があり十分な性能が得られない。また、分子量が大きいと迅速且つ高密度な表面偏析ができず、塗布時あるいは減圧乾燥時の塗膜乾燥性を十分に制御できなくなる。
また、塗布後の低表面エネルギー界面は次色塗布の際には逆に塗布ハジキ、白欠陥の原因となるため、界面活性剤は前工程の露光、現像、ポストベーク工程である程度剥離ないしは分解することが好ましい。例えば特許文献9及び10には、界面活性剤には分子内にアクリロイルなどの不飽和基を含む界面活性剤が提案されている。しかし、これらは剥離ないし揮散が困難となるため上記欠陥の発生原因となる。
特開2007−10992号公報 特開2003−322716号公報 特開2003−330174号公報 特開2004−85773号公報 特開2004−126549号公報 特開2004−318111号公報 特開2005−49828号公報 特開2006−259708号公報 特開2007−269978号公報 特開2004−109179号公報
本発明は、上記の背景技術に鑑みなされたものであり、以下に示す目的を達成することを課題とする。
本発明の目的は、塗布に起因する面状劣化を抑制し、且つ、欠陥の少ない着色膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記着色硬化性組成物を用いてなる、面状が良好で、且つ、欠陥の少ない着色パターン、この着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、及びこのカラーフィルタを備える液晶表示素子を提供することにある。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
<1> (A)着色剤、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)下記一般式(1)で表される繰り返し単位A及び繰り返し単位Bを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が1000以上10000以下である共重合体、を含有する着色硬化性組成物。
(一般式(1)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数が1以上4以下のアルキレン基を表す。Lは以下に示す一般式(2)又は一般式(3)で表されるアルキレン基を表し、Rは水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。p及びqは、それぞれ繰り返し単位A及び繰り返し単位Bの重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表す。rは1以上18以下の整数を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
<2> 前記一般式(1)における繰り返し単位Aが、下記繰り返し単位Aである<1>に記載の着色硬化性組成物。
(前記繰り返し単位A中、Rは水素原子又はメチル基を表す。pは繰り返し単位Aの重合比を表す質量百分率であり、10質量%以上80質量%以下の数値を表す。nは1以上10以下の整数を表す。)
記繰り返し単位BにおけるL、下記一般式(2)又は一般式(3)で表されるアルキレン基である。
(一般式(2)及び一般式(3)中、Rは、エチル基を表す。)
> 前記(D)共重合体の重量平均分子量が1500以上5000以下である<1>又は>に記載の着色硬化性組成物。
> <1>〜<>の何れか1つに記載の着色硬化性組成物により形成された着色パターン。
> 基板上に、<>に記載の着色パターンを備えるカラーフィルタ。
> 基板上に、<1>〜<>の何れか1つに記載の着色硬化性組成物を、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法で塗布する着色層形成工程と、形成された着色層をパターン状に露光し、現像して着色パターンを形成する着色パターン形成工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
> <>に記載のカラーフィルタを用いた液晶表示素子。
本発明によれば、塗布に起因する面状劣化を抑制し、且つ、欠陥の少ない着色膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記着色硬化性組成物を用いてなる、面状が良好で、且つ、欠陥の少ない着色パターン、この着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、及びこのカラーフィルタを備える液晶表示素子を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
<着色硬化性組成物>
本発明の着色硬化性組成物は、(A)着色剤、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)下記一般式(1)で表される繰り返し単位A及び繰り返し単位Bを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が1000以上10000以下である共重合体を含有する着色硬化性組成物。
(一般式(1)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数が1以上4以下のアルキレン基を表す。Lは後述する一般式(2)又は一般式(3)で表されるアルキレン基を表す。p及びqは、それぞれ繰り返し単位A及び繰り返し単位Bの重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表す。rは1以上18以下の整数を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
本発明者らは、スピンコート法やダイコート法における塗膜の不均一性の問題を解消すべく、界面活性剤に着目し、鋭意研究の結果、精密塗布制御に必要な界面活性剤の分子設計として相溶性基の構造と分子量が重要であることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の着色硬化性組成物は、上記の(A)〜(D)成分を含むことにより、着色硬化性組成物の表面張力が低下し、基板などの被塗布面に対する濡れ性が向上することで白抜け欠陥が無くなる。更に(D)成分が有する極めて高い表面偏在効果により塗布工程における乾燥を均質にすることが可能で、乾燥不均一により発生するスジムラを大幅に低減させることができる。この高い表面偏在効果は、(D)成分の重量平均分子量を1000以上10000以下とすることにより、高密度配向が可能となること、及び(D)成分が分岐したアルキレン基を有する繰り返し単位を含むことにより、適度に疎水性を有することに起因すると考えられる。
以下、(A)〜(D)の各成分について詳細に説明する。
〔(D)一般式(1)で表される繰り返し単位を含む共重合体〕
(一般式(1)で表される繰り返し単位A及び繰り返し単位B)
本発明の着色硬化性組成物は、(D)下記一般式(1)で表される繰り返し単位A及び繰り返し単位Bを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が1000以上10000以下である共重合体を含有する。以下、この共重合体を、適宜、「特定共重合体」と称する。なお、該特定共重合体は、本発明の着色硬化性組成物中でフッ素系界面活性剤として機能するため、本明細書中において「特定フッ素系界面活性剤」と称することがある。
前記一般式(1)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数が1以上4以下のアルキレン基を表す。Lは総炭素数が3以上6以下のアルキレン基を表し、Rは水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。p及びqは、それぞれ繰り返し単位A及び繰り返し単位Bの重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表す。rは1以上18以下の整数を表し、nは1以上10以下の整数を表す。
なお、前記繰り返し単位BにおけるLの総炭素数とは、分岐を有する場合には、分岐部分も含めたアルキレン基を構成する全ての炭素数をいう。
前記、Rは直鎖アルキレン基であっても、分岐アルキレン基であってもよいが、直鎖アルキレン基が好ましい。
前記Lは、下記一般式(2)又は一般式(3)で表されるアルキレン基であることがより好ましく、下記一般式(2)で表されるアルキレン基であることが最も好ましい。下記一般式におけるRは、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2以上3以下のアルキル基がより好ましく、炭素数2のアルキル基であるエチル基が最も好ましい。本発明においては、(D)特定共重合体として、下記一般式(2)又は一般式(3)で表されるアルキレン基におけるR がエチル基である繰り返し単位を有するものを含む。
また、前記繰り返し単位Aは、下記繰り返し単位A、即ち、Rがエチレン基である態様が好ましい。
前記繰り返し単位A中、Rは水素原子又はメチル基を表す。pは繰り返し単位Aの重合比を表す質量百分率であり、10質量%以上80質量%以下の数値を表す。nは1以上10以下の整数を表す。
前記p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、疎水性−親水性のバランスの点で、20質量%以上60質量%以下の数値が好ましい。また、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、疎水性−親水性のバランスの点で、40質量%以上80質量%以下の数値が好ましい。
前記rは6以上18以下の整数が好ましい。また、前記nは6以上10以下の整数が好ましい。
本発明に係る特定共重合体は、前記一般式(1)で表される繰り返し単位A、あるいは、その好ましい態様である繰り返し単位Aと、繰り返し単位Bと、をそれぞれ2種類以上含んでいてもよい。
また、特定共重合体は、前記一般式(1)で表される繰り返し単位A及び繰り返し単位B以外の繰り返し単位(他の繰り返し単位)を含んでいてもよい。
特定共重合体が含みうる他の繰り返し単位には、特に制限はなく、公知のエチレン不飽和化合物由来の繰り返し単位を適宜、使用できる。
特定共重合体に含まれる繰り返し単位を構成する全モノマー中、繰り返し単位Aを形成するモノマー単位の含有量と繰り返し単位Bを形成するモノマー単位の含有量との合計は、90モル%以上であることが好ましい。
特定共重合体において、前記繰り返し単位Aは疎水性−親水性のバランスの点で、共重合体の全質量に対して10質量%以上80質量%以下含まれることが好ましく、20質量%以上60質量%以下含まれることがより好ましい。
また、特定共重合体において、前記繰り返し単位Bは疎水性−親水性のバランスの点で、共重合体の全質量に対して20質量%以上90質量%以下含まれることが好ましく、40質量%以上80質量%以下含むことがより好ましい。
特定共重合体において、前記一般式(1)で表される繰り返し単位A及び繰り返し単位Bの合計含有量は、共重合体の全質量に対して60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
特定共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1000以上10000以下であり、特定共重合体の塗膜表面偏在性の点で、1500以上8000以下が好ましく、1500以上5000以下がより好ましい。ここで、本発明におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、以下の条件でのGPC測定により求めたものである。
使用カラム:TSKgel superHZM−H、TSKgel superHZ4000、TSKgel superHZ2000 東ソー製
溶離液:THF
流量:0.35ml/min
温度:40℃
検出条件:RI
システム:高速 GPC 装置一式 (東ソ− HLC−8220)
以下に、特定共重合体の具体例として、例示化合物:W−〜W−5、W−8〜W−17、W−22〜W24を挙げるが、本発明はこれらに限定されることはない。なお、例示化合物:W−1〜W−24は、以下に示す2つの繰り返し単位からなる共重合体であり、それぞれの繰り返し単位の含有量(質量%)は、繰り返し単位の下に記載したとおりである。W−1、W−2、W−6、W−7、W−18〜W−21は参考例示化合物である。
特定共重合体の製造方法について特に制限されないが、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を得るためのモノマーを用い、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、或いは、アニオン重合等の重合方法により製造することができ、これらのなかでは、ラジカル重合法が汎用しうることから特に好ましい。
本発明における特定共重合体を製造する際にラジカル重合法を用いる場合には、以下に示すような重合開始剤が用いられる。
重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。
ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド(アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等)、ケトンパーオキサイド(メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等)、ハイドロパーオキサイド(過酸化水素、tert−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等)、ジアルキルパーオキサイド(ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等)、パーオキシエステル類(tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート等)、アゾ系化合物(アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等)、過硫酸塩類(過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等)が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、1種を単独で使用することもできるし、或いは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合について更に具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編(東京化学同人、1981年)等に記載されている。
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が50℃〜200℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることが可能である。更に、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、50℃〜200℃の温度範囲内で、10分〜30時間加熱することが好ましい。更に、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
特定共重合体を好ましい分子量範囲にするためには、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。
連鎖移動剤としてはメルカプタン類(例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、p−ノニルチオフェノール等)、ポリハロゲン化アルキル(例えば、四塩化炭素、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,1−トリブロモオクタンなど)、低活性モノマー類(α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等)のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数4〜16のメルカプタン類である。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、通常は使用するモノマーの全モル数に対して0.01モル%から50モル%程度であり、好ましくは0.05モル%から30モル%、特に好ましくは0.08モル%から25モル%である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。
特定共重合体は、25℃での粘度が200Pa・s〜10000Pa・sであることが好ましい。特定共重合体の25℃での粘度が200Pa・s〜10000Pa・sであると、良好な面状を得ることができる。該粘度は、250Pa・s〜5000Pa・sであるのがより好ましく、300Pa・s〜1000Pa・sであるのが更に好ましい。なお、本発明において、特定共重合体の「粘度」は、レオロジカ製VAR−100型レオメータを用い、ギャップ間距離 1.5mm、周波数1Hz、歪み0.005、昇温速度5℃/min、窒素雰囲気下の条件でオシレーションモードにより測定した値をいう。
本発明の着色硬化性組成物は、特定共重合体を、少なくとも1種含有していればよく、2種以上含有していてもよい。
なお、検討の結果、驚くべきことに(D)特定共重合体を含有する本発明の着色硬化性組成物は、上記効果に加え、さらに、液晶比抵抗が良好であるという効果が得られることが分かった。
本発明の着色硬化性組成物中において、特定共重合体の含有量としては、該着色組成物中、0.005質量%〜5質量%が好ましく、0.005質量%〜1質量%がより好ましく、0.005質量%〜0.5質量%が更に好ましく、0.01質量%〜0.2質量%が最も好ましい。
(D)特定共重合体の含有量を上記範囲とすることにより、着色硬化性組成物層の形成時に、優れた塗布性が得られ、大面積の塗膜を形成する場合においても均一な塗膜が形成される。従って、特定共重合体の含有量を上記範囲にすることは、大型基板にダイコート法などによりスリット塗布する際に特に有効である。ここでいう大型基板とは、1m×1m角以上5m×5m角以下の基板を指す。
本発明の着色硬化性組成物には、(D)特定共重合体と共に、他の界面活性剤を併用してもよい。該他の界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、(D)特定共重合体とは構造の異なるフッ素系界面活性剤が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(商品名:トーレシリコーン(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、KF6001、KF6002、KF6003、X22−160AS(信越シリコーン製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(ジーイー東芝シリコーン(株)製)などが挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、(D)特定共重合体とは構造の異なるフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、何れも商品名で、フロリナートFC430、フロリナートFC431(以上、住友スリーエム(株)製);メガファックF142D、メガファックF171、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF177、メガファックF780F、メガファックF781F、メガファックF479、メガファックF482、メガファックF553、メガファックF554、メガファックF486、メガファックF478、メガファックF480、メガファックF484、メガファックF470、メガファックF471、メガファックF483、メガファックF489、メガファックF487、メガファックF183、メガファックR30(以上、DIC(株)製);エフトップEF301、エフトップEF303、エフトップEF351、エフトップEF352(以上、新秋田化成(株)製);サーフロンS381、サーフロンS382、サーフロンSC101、サーフロンSC105(以上、旭硝子(株)製);E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製);BM−1000、BM−1100(BM Chemie社製)などが挙げられる。
更に、前記他の界面活性剤としてフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。該フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、何れも商品名で、メガファックR08、メガファックBL20、メガファックF475、メガファックF477、メガファックF443(以上、DIC(株)製)などが挙げられる。
これらの他の界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
〔(A)着色剤〕
本発明の着色硬化性組成物は、(A)着色剤を含有する。該着色剤としては、顔料、染料を用いることができる。
(顔料)
本発明の着色硬化性組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料又は有機顔料を問わず、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径0.01μm〜0.3μm、より好ましくは0.01μm〜0.15μmの顔料である。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
平均一次粒子径は、SEM或いはTEMで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求める。
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
前記有機顔料としては、例えば、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279、
C.I.Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73、
C.I. Pigment Green 7,10,36,37,58
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,79のCl置換基をOHに変更したもの,80、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42、
C.I.Pigment Brown 25,28、
C.I.Pigment Black 1,7等を挙げることができる。
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
C.I.Pigment Yellow 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185、
C.I.Pigment Orange 36,71、
C.I.Pigment Red 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264、
C.I.Pigment Violet 19,23,32、
C.I.Pigment Blue 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66、
C.I.Pigment Green 7,36,37,58
C.I.Pigment Black 1,7
−顔料の微細化−
本発明において、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、この液状組成物を用いて顔料を摩砕する工程である。
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。しかし少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しないならばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等を用いても良く、また必要に応じて2種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
本発明において水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
水溶性無機塩の使用量は顔料の1倍質量〜50倍質量であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で1倍質量〜10倍質量で、更に水分が1%以下であることが好ましい。
水溶性有機溶剤の使用量は、顔料に対して50質量%から300質量%の範囲であり、好ましくは100質量%から200質量%の範囲である。
上記の各成分を用いて液状組成物を調製した後、湿式粉砕装置により顔料の微細化が行われる。ここで、湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、10rpm〜200rpmが好ましく、また、2軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きいため、好ましい。また、運転時間は乾式粉砕時間と併せて1時間〜8時間が好ましく、装置の内温は50℃〜150℃が好ましい。また、粉砕メディアである水溶性無機塩は、粉砕粒度が5μm〜50μmで粒子径の分布がシャープで、且つ、球形が好ましい。
−顔料の調合(色合わせ)−
着色剤としての有機顔料は、単独で用いることできるが、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。組合せの具体例を以下に示す。
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料を単独で用いてもよいが、それらの少なくとも1種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、又は、ペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合を行ってもよい。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド155、C.I.ピグメント・レッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド254が挙げられ、色再現性の点で、C.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー139、又はC.I.ピグメント・レッド177との混合が好ましい。
また、赤色顔料と他顔料との質量比は、100:5〜100:80が好ましい。100:5未満では400nmから500nmの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることができない場合がある。また、100:80を超えると発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、100:10〜100:65の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で用いてもよいが、これと、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、若しくはイソインドリン系黄色顔料と、の混合を行ってもよい。例えば、このような例としては、C.I.ピグメント・グリーン7,36,37,58と、C.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー180、又はC.I.ピグメント・イエロー185との混合が好ましい。
緑顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:200が好ましい。上記質量比が100:5未満では400nm〜450nmの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることができない場合がある。また、100:200を越えると主波長が長波長寄りになりNTSC目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては100:20〜100:150の範囲が特に好ましい。
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で用いてもよいが、これとジオキサジン系紫色顔料との混合を行ってもよい。特に好適な例として、C.I.ピグメント・ブルー15:6とC.I.ピグメント・バイオレット23との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:100が好ましく、より好ましくは100:70以下である。
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、カーボンブラックとチタンブ
ラックとの組合せが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、100:0〜100:60の範囲が好ましい。100:61以上では、分散安定性が低下する場合がある。
(染料)
本発明において、(A)着色剤として染料を用いる場合は、均一に溶解された着色硬化性組成物が得られる。
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
また、目的に応じて、着色剤として、染料と前記顔料とを併用してもよい。
(顔料分散液)
本発明において、(A)着色剤として顔料を用いる場合には、予め調製された顔料分散液を用いて、本発明の着色硬化性組成物を調製することが好ましい。
顔料分散液中の顔料の含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、10質量%〜60質量%が好ましく、15質量%〜50質量%がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
−分散剤−
本発明における顔料分散液は、分散剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。この分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成(株)製)、Disperbyk 101,103,106,108,109,111,112,116,130,140,142,162,163,164,166,167,170,171,174,176,180,182,2000,2001,2050,2150(ビックケミー(株)社製)が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー若しくはポリマーが挙げられる。
分散剤の顔料分散液中における含有量としては、既述の顔料の質量に対して、1質量%〜100質量%が好ましく、3質量%〜70質量%がより好ましい。
−顔料誘導体−
本発明における顔料分散液は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、或いは、極性基が導入された顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として顔料分散液中又は着色硬化性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができる。その結果、この着色硬化性組成物は、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを形成する際に好ましく用いることができる。
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
顔料誘導体としては、特開平11−49974号公報、特開平11−189732号公報、特開平10−245501号公報、特開2006−265528号公報、特開平8−295810号公報、特開平11−199796号公報、特開2005−234478号公報、特開2003−240938号公報、特開2001−356210号公報等に記載されているものを使用することができる。
顔料誘導体の顔料分散液中における含有量としては、顔料の質量に対して、1質量%〜30質量%が好ましく、3質量%〜20質量%がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
−分散方法−
顔料の分散方法としては、例えば、顔料と分散剤を混合してホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機(例えばGETZMANN社製のディスパーマット)等を用いて微分散させる方法が用いられる。
分散時間としては、3時間〜6時間程度が好適である。
なお、前記したように着色剤として染料と顔料とを併用する場合には、顔料分散液と溶剤に溶解した染料とを混合して用いてもよく、顔料分散剤に染料を混合して用いてもよい。
〔(B)光重合性化合物〕
本発明の着色硬化性組成物は(B)光重合性化合物を含有する。
この光重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、中でも、4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平10−62986号公報において一般式(1)及び(2)としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。さらにこれらのコハク酸誘導体を使用してもよい。
また、特公昭48−41708号、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性化合物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」 (新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、カルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382及びTO−2349などが挙げられる。
光重合性化合物は、1種単独で用いる以外に、2種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量としては、全固形量中、5質量%〜50質量%であることが好ましく、7質量%〜40質量%であることがより好ましく、10質量%〜35質量%であることが更に好ましい。
〔(C)光重合開始剤〕
本発明の着色硬化性組成物は(C)光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、特開平57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭59−1281号公報、特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第4318791号、欧州特許出願公開第88050号の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第4199420号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許発明第2456741号明細書に記載の(チオ)キサントン類又はアクリジン類化合物、特開平10−62986号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
前記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましい。
前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−トリル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1等を好適に挙げることができる。
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
前記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
前記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ビフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(p−メチルビフェニル)−s−トリアジン、p−ヒドロキシエトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル−s−トリアジン、3,4−ジメトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−ベンズオキソラン−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン等を好適に挙げることができる。
前記ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキサジアゾール等を好適に挙げることができる。
前記アクリジン類系光重合開始剤としては、例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン等を好適に挙げることができる。
前記クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
前記ロフィンダイマー類系光重合開始剤としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
前記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール、2,2’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
上記以外に、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、O−ベンゾイル−4’−(ベンズメルカプト)ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、2,4,6−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第2,367,660号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物、J.C.S.PerkinII(1979)1653−1660、J.C.S.PerkinII(1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、0.1質量%〜10.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5質量%〜5.0質量%である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
〔任意の成分〕
以下、本発明の着色硬化性組成物は、前述の(A)〜(D)成分以外に、目的に応じて、バインダーポリマー(アルカリ可溶性樹脂)、溶剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
以下、本発明の着色硬化性組成物に添加しうる公知の添加剤について説明する。
(バインダーポリマー)
本発明の着色硬化性組成物には、バインダーポリマーとしてアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
この他、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
上記以外に、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。ここで(メタ)アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称であり、以下も同様に(メタ)アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。
前記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH=CR3132、CH=C(R31)(COOR33)〔ここで、R31は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R32は炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表し、R33は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、1種単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、CH=CR3132、CH=C(R31)(COOR33)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH=CR3132及び/又はCH=C(R31)(COOR33)である。
アルカリ可溶性樹脂の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、1質量%〜15質量%が好ましく、より好ましくは、2質量%〜12質量%であり、特に好ましくは、3質量%〜10質量%である。
(溶剤)
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、これらの溶剤は、前述の顔料分散液を調製する際に用いてもよい。
(その他成分)
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
−熱重合開始剤−
本発明の着色硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。
熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
−熱重合成分−
本発明の着色硬化性組成物には、皮膜強度を向上させるために、熱重合成分を含有させることも有効である。
熱重合成分としては、エポキシ化合物が用いられる。エポキシ化合物は、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。
具体的には、例えば、ビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。またEbecryl 3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。
クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上東都化成製)、デナコールEM−125など(以上ナガセ化成製)、
ビフェニル型としては3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニルなど、
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上東都化成製)などを挙げることができる。
また、1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
−熱重合防止剤−
本発明の着色硬化性組成物には、熱重合防止剤を添加してもよい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
〔着色硬化性組成物の調製〕
本発明の着色硬化性組成物は、(A)着色剤、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)特定共重合体(好ましくは溶剤と共に)に加え、任意の成分を混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。特に、(A)着色剤が顔料である場合には、予め顔料分散液を調製し、これを用いることが好ましい。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
本発明の着色硬化性組成物の調製方法の一例を以下に示す。
顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは2軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩を除去した後、乾燥し、微細化された顔料が得られる。なお、この顔料を微細化する処理は省くことも可能である。
顔料と分散剤及び/又は顔料誘導体と溶剤とでビーズ分散を行なう。主として、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理し、顔料分散液を得る。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
そして、上記のようにして得られた顔料分散液に、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)特定共重合体、及び任意の成分を添加した後、混合分散工程を経ることによって、本発明の着色硬化性組成物を得ることができる。
<着色パターン、カラーフィルタ、及びその製造方法>
本発明の着色パターンは、前述の本発明の着色硬化性組成物により形成されたことを特徴とする。
得られた着色パターンは、塗布に起因する面状劣化を抑制し、且つ、欠陥の少ない着色膜を形成することができる。その結果、本発明の着色パターンは、カラーフィルタの画素部などに適用することができる。
本発明のカラーフィルタは、基板上に、前述の本発明の着色硬化性組成物により形成された着色パターンを備えることを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に、前述の本発明の着色硬化性組成物を、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法で塗布する工程を含む着色パターンの形成工程を有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法としては、まず、本発明の着色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して基板上に、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法で塗布する工程を行う。この工程により、基板上に光硬化性の塗布膜が形成された後、この塗布膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う。露光後、未硬化部を現像液で現像除去することによって、着色パターンが形成される。このような工程を繰り返すことで、基板上には各色(3色或いは4色)の画素部(着色パターン)が形成され、カラーフィルタを得ることができる。
上記の方法により、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを、プロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
以下、塗布、露光、及び現像の各工程について説明する。
〔塗布工程〕
塗布工程では、本発明の着色硬化性組成物を、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法を用いて基板上に塗布する。
塗布工程では、本発明の着色硬化性組成物を、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法を用いて基板上に塗布する。
スリット・アンド・スピン法や、ダイコート法の場合、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、ダイコート法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)を塗布する場合、スリットノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は、通常、500〜2000マイクロリットル/秒、好ましくは800〜1800マイクロリットル/秒であり、また、塗工速度は、通常、50〜300mm/秒、好ましくは100〜200mm/秒である。着色硬化性組成物の固形分としては通常、10〜20%、好ましくは13〜18%である。
また、スピンコート法により第3.5世代のガラス基板720mm×600mmを塗布する場合、ノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は通常40〜50ccであり、塗布回転数は500〜1000rpmである。着色硬化性組成物の固形分としては通常15〜25%、好ましくは18〜22%である。
基板上に本発明の着色硬化性組成物による塗布膜を形成する場合、該塗膜の厚み(プリベーク処理後)としては、一般に0.3〜5.0μmであり、望ましくは0.5〜4.0μm、最も望ましくは0.8〜3.0μmである。
次に、本発明の着色硬化性組成物が塗布される基板について説明する。
本発明における基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層を設けたりしていてもよい。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
この他に、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板(以下、「TFT方式液晶駆動用基板」という。)上にも本発明の着色硬化性組成物により着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面上、或いは該駆動基板の表面に窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を用いることもできる。
なお、このようなTFT方式液晶駆動用基板上に、本発明の着色硬化性組成物により着色パターンを形成する場合、露光の際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられていることが好ましい。
上述のようにして、光硬化性の塗布膜が形成された後、通常は、プリベーク処理を施す。なお、必要によってプリベーク前に真空処理を施すことができる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、0.1〜1.0torr、好ましくは0.2〜0.5torr程度である。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃(好ましくは70〜110℃)の温度範囲で、10〜300秒の条件にて行なうことができる。ここでこのプリベーク処理には高周波処理などを併用してもよい。なお、高周波処理は単独でも使用可能である。
〔露光工程〕
露光工程では、基板上に光硬化性の塗布膜が形成された後、該塗布膜に対して所定のマスクパターンを介して露光を行う。
この際、使用する放射線としては、特にg線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。なお、液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機で、主としてh線、i線を使用した露光が行われることが好ましい。
〔現像工程〕
現像工程では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを残存させる。
現像温度としては、通常20〜30℃であり、現像時間としては20〜90秒である。
また、現像液としては、未硬化部における光硬化性の着色硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記有機溶剤としては、本発明における顔料分散液又は着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせても良い。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。
また、基板を傾斜させて現像することもできる。
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス工程を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理(ポストベーク)が施される。
リンス工程は、通常は、純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
リンス工程後、水切り、乾燥をした後に、通常約200℃〜250℃の加熱処理を行なう。この加熱処理(ポストベーク)は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色パターン(画素)が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明の着色硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタへの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する各着色画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明における顔料分散液を露光、現像し、その後、必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。
<液晶表示素子>
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを用いた液晶表示素子である。
より具体的には、本発明のカラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」「部」は質量基準である。
−ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の合成−
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。
ハロゲン化は、塩化スルフリル3.1部、無水塩化アルミニウム3.7部、塩化ナトリウム0.46部、亜鉛フタロシアニン1部を40℃で混合し、臭素2.2部を滴下して行った。80℃で15時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、80℃の湯洗浄を行い、90℃で乾燥させ、2.6部の精製された部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
この部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料1部、粉砕した塩化ナトリウム7部、ジエチレングリコール1.6部、キシレン0.09部を双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水100部に取り出し、1時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕した部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られた部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から、平均組成はZnPcBr10Clで(Pc;フタロシアニン)、1分子中に平均10個の臭素を含有するものであった。
なお、透過型電子顕微鏡(日本電子(株)製JEM−2010)で測定した一次粒径の平均値は0.065μmであった。
(合成例1)
ポリエステル樹脂(i−1)の合成
n−オクタン酸6.4g、ε−カプロラクトン200g、チタン(IV)テトラブトキシド5gを混合し、160℃で8時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル樹脂(i−1)を得た。
スキームを以下に示す。
(合成例2)
樹脂(J−1)の合成
ポリエチレンイミン(SP−018、数平均分子量1,800、日本触媒製)10g及び前記ポリエステル樹脂(i−1) 100gを混合し、120℃で3時間加熱して、中間体(J−1B)を得た。その後、65℃まで放冷し、無水コハク酸 3.8gを含有するプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(以下、PGMEAとよぶ)200gをゆっくり添加し2時間攪拌した。その後、PGMEAを添加し、樹脂(J−1)のPGMEA10質量%溶液を得た。樹脂(J−1)は、ポリエステル樹脂(i−1)由来の側鎖と無水コハク酸由来のカルボキシ基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
−緑色顔料ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの分散液の調製−
直径0.5mmのジルコニアビーズを仕込んだ五十嵐機械製造社製高速分散機「TSC−6H」に、前記で得た部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料(PG58と称する) 14.9部、ビックケミー社製アクリル系分散剤「BYK−2001」 7.1部、PGMEA 78部を仕込み、毎分2000回転で8時間攪拌して、部分臭素化したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の分散液(緑色顔料PG58の分散液)を調製した。
−黄色顔料PY150の分散液の調製−
顔料としてC.I.ピグメントイエロー150(PY150)を15部(平均粒子径60nm)、前記樹脂(J−1)7.5部、PGMEA77.5部を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm)により3時間混合・分散して、黄色顔料PY150の分散液を調製した。
下記組成の成分を添加し、撹拌混合して参考例1の着色硬化性組成物塗布液(カラーレジスト液)を調製した。
・緑色顔料PG58の分散液 … 32.50部
・黄色顔料PY150の分散物 … 11.20部
・ジペンタエリスリトールヘキサヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物とジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体の混合物(商品名:TO−1382(M−520) 東亜合成製) … 3.94部
・光重合開始剤:エタノン、1−[9−エチル−6−(2メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−、1−(Oアセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE02 チバ) … 1.086部
・アリルメタクリレート/メタクリル酸(=80/20[モル比])共重合体(重量平均分子量:30,000) … 1.186部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 25.36部
・酸化防止剤(商品名:LA−52 アデカ) … 0.080部
・特定フッ素系界面活性剤(前記例示化合物:W−1) …0.017部
・3−エトキシエチルプロピオネート … 24.60部
(実施例5、8〜17、22〜25、参考例2、6、7、18〜21
参考例1において、用いた参考フッ素系界面活性剤(前記例示化合物:W−1) 0.017部を、表1及び表2に示す特定又は参考フッ素系界面活性剤(何れも前記例示化合物)及び使用量に変更した以外は、参考例1と同様にして、実施例5、8〜17、22〜25、参考例2、6、7、18〜21の着色硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
(比較例1)
参考例1において、参考フッ素系界面活性剤(前記例示化合物:W−1)を、下記に示す比較フッ素系界面活性剤:比較化合物W−aに変更した以外は、参考例1と同様にして、比較例1の着色硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
(比較例2)
参考例1において、参考フッ素系界面活性剤(前記例示化合物:W−1)を、下記に示す比較フッ素系界面活性剤:比較化合物W−bに変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例2の着色硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
(比較例3)
参考例1において、参考フッ素系界面活性剤(前記例示化合物:W−1)を、下記に示す比較フッ素系界面活性剤:比較化合物W−cに変更した以外は、参考例1と同様にして、比較例3の着色硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
(比較例4)
参考例1において、参考フッ素系界面活性剤(前記例示化合物:W−1) 0.017部を、下記に示す比較フッ素系界面活性剤:比較化合物W−d 0.020部に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例4の着色硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
(比較例5)
参考例1において、参考フッ素系界面活性剤(前記例示化合物:W−1) 0.017部を、下記に示す比較フッ素系界面活性剤:比較化合物W−e 0.020部に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例5の着色硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
(比較例6)
参考例1において、参考フッ素系界面活性剤(前記例示化合物:W−1)を、下記に示す比較フッ素系界面活性剤:比較化合物W−fに変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例6の着色硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
(比較例7)
参考例1において、参考フッ素系界面活性剤(前記例示化合物:W−1)を、下記に示す比較フッ素系界面活性剤:比較化合物W−gに変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例7の着色硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
(比較例8)
参考例1において、参考フッ素系界面活性剤(前記例示化合物:W−1)を、下記に示す比較フッ素系界面活性剤:比較化合物W−hに変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例8の着色硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
(比較例9)
比較例3において、比較フッ素系界面活性剤(前記比較化合物W−c)の使用量を0.025部に変更した以外は、比較例3と同様にして、比較例9の着色硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
(比較例10)
比較例3において、比較フッ素系界面活性剤(前記比較化合物W−c)の使用量を0.220部に変更した以外は、比較例3と同様にして、比較例9の着色硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
(評価用試料の作製、及び評価)
−1.塗布スジ及び乾燥ムラの評価−
(1−1.550mm×650mmのガラス基板)
各実施例及び比較例で調製した着色硬化性組成物(カラーレジスト液)の各々を、550mm×650mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、スリットダイにより、塗布速度100mm/s、塗布ギャップ100μm、塗布流速1.3ml/sの条件で、ウエット厚みが25μmとなるように塗布した後、減圧乾燥チャンバーにて到達圧力0.5Torrにて真空乾燥して、基板上に着色膜を形成した。この乾燥した着色膜を有する基板をNaランプ及び白色灯にて観察し、着色膜の塗布スジ及び乾燥ムラを以下の基準で評価した。その結果を表1及び表2に示す。本評価結果は、表中に「塗布スジ」、「乾燥ムラ」の項目にて記載した。
(1−2.2,880mm×3,080mmのガラス基板:大型基板)
各実施例及び比較例で調製した着色硬化性組成物(カラーレジスト液)の各々を、2,880mm×3,080mmのガラス基板(大型基板)上に、スリットダイにより、塗布速度150mm/s、塗布ギャップ100μm、塗布流速1.8ml/sの条件で、ウエット厚みが25μmとなるように塗布した後、乾燥して、基板上に着色膜を形成し、同様にして着色膜の塗布スジ及び乾燥ムラを以下の基準で評価した。その結果を表1及び表2に示す。本評価結果は、表中に「大型基板塗布スジ」、「大型基板乾燥ムラ」の項目にて記載した。
(塗布スジ)
○:塗布スジが無い。
△:周端部に僅かな塗布スジがある。
×:周端部及び中心部に塗布スジがある。
(乾燥ムラ(干渉縞))
○:乾燥ムラ(干渉縞)が全く観察されない。
△:わずかに観察されるが許容範囲である。
×:許容範囲を超える乾燥ムラ(干渉縞)が観察される。
−2.画像欠陥(塗布ハジキ)の評価−
ウエット厚みが25μmとなるように塗布し、減圧乾燥チャンバーにて真空乾燥する前の基板を、90℃のオーブンで90秒間乾燥させた(プリベーク)。その後、塗布した箇所の全面に50mJ/cmにて(照度20mW/cm)露光し、露光後の塗布膜をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて覆い、60秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。更に、上記のように露光及び現像処理が施された塗布膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ構成用の着色樹脂被膜を形成し、着色フィルタ基板(カラーフィルタ)を作製した。
得られたカラーフィルタに実施例3と同様の着色硬化性組成物をスリットダイにより塗布速度100mm/s、塗布ギャップ100μm、塗布流速1.3ml/sの条件で、ウエット厚みが25μmとなるように塗布して、塗布後の面状をナトリウムランプ及び光学顕微鏡にて観察し、画像欠陥(塗布ハジキ)を以下の基準で評価した。その結果を表1及び表2に示す。
(画像欠陥)
○:画像欠陥がない。
△:画像欠陥はないが、面状に僅かな凹凸は確認される。
×:画像欠陥が僅かでも観察される。
−3.液晶汚染度評価(液晶比抵抗)−
各実施例及び比較例で調整した着色硬化性組成物塗布液を、それぞれ、100mm×100mmのガラス基板(EAGLE2000、コーニング社製)に、乾燥膜厚2μm(ウェット厚み11μm)となるようにスピン塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度0.5Torrとなるように真空乾燥した。
この乾燥した基板をホットプレートにて80℃×120secで乾燥させた後、40mJ/cm2にて全面露光した後、コンベクションオーブンで230℃×40分のポストベークを行った。完成した塗膜を基板より剥離した後、9mgを液晶(メルク社製MLC−6608)2gに混入し、120℃×5時間加熱した後に超微小電流計((株)エーディーシー製デジタル超高抵抗/微小電流計 8340A)を用いて液晶比抵抗を測定した。評価結果は以下の通りで判定した。
○:比抵抗が、1.0×1012[Ω・cm]以上である
△:比抵抗が、1.0×1011以上1.0×1012[Ω・cm]未満である
×:比抵抗が、1.0×1011[Ω・cm]未満である
一般的に、液晶比抵抗は高い数値を示した方が、液晶に対する汚染度が低く、パネルの信頼性という面で優れている。なお、液晶そのものの比抵抗は一般に1.0×1013[Ω・cm]前後である。


表1及び表2に示されるように、(D)一般式(1)で表される繰り返し単位A及び繰り返し単位Bを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が1000以上10000以下である共重合体を含有する本発明の着色硬化性組成物を用いた実施例5、8〜17、22〜25は、塗布スジ、乾燥ムラ、及び画像欠陥の発生が抑制され、さらに、液晶比抵抗が良好であることがわかる。また、本発明の着色硬化性組成物は、大型基板を用い、塗布速度や塗布流速を上げた場合でも、比較的小型の基板を用いた時と同様に、塗布スジ、及び乾燥ムラの発生が効果的に抑制されており、大面積の基板にカラーフィルタを作製する際に特に有用であることがわかる。

Claims (7)

  1. (A)着色剤、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)下記一般式(1)で表される繰り返し単位A及び繰り返し単位Bを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が1000以上10000以下である共重合体、を含有する着色硬化性組成物。



    (一般式(1)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数が1以上4以下のアルキレン基を表す。Lは下記一般式(2)又は一般式(3)で表されるアルキレン基を表し、Rは水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。p及びqは、それぞれ繰り返し単位A及び繰り返し単位Bの重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表す。rは1以上18以下の整数を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)


    (一般式(2)及び一般式(3)中、R は、エチル基を表す。)
  2. 前記一般式(1)における繰り返し単位Aが、下記繰り返し単位Aである請求項1に記載の着色硬化性組成物。

    (前記繰り返し単位A中、Rは水素原子又はメチル基を表す。pは繰り返し単位Aの重合比を表す質量百分率であり、10質量%以上80質量%以下の数値を表す。nは1以上10以下の整数を表す。)
  3. 前記(D)共重合体の重量平均分子量が1500以上5000以下である請求項1又は請求項に記載の着色硬化性組成物。
  4. 請求項1〜請求項の何れか1項に記載の着色硬化性組成物により形成された着色パターン。
  5. 基板上に、請求項に記載の着色パターンを備えるカラーフィルタ。
  6. 基板上に、請求項1〜請求項の何れか1項に記載の着色硬化性組成物を、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法で塗布する着色層形成工程と、形成された着色層をパターン状に露光し、現像して着色パターンを形成する着色パターン形成工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
  7. 請求項に記載のカラーフィルタを用いた液晶表示素子。
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