TWI490641B - 著色硬化性組成物、著色圖案、彩色濾光片、彩色濾光片之製造方法、及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

著色硬化性組成物、著色圖案、彩色濾光片、彩色濾光片之製造方法、及液晶顯示元件
本發明關於著色硬化性組成物、著色圖案(color pattern)、彩色濾光片(color filter)、彩色濾光片之製造方法及液晶顯示元件。
構成液晶顯示器(LCD:Liquid Crystal Display)、彩色攝影元件(color charge coupled device)(CCD)等之彩色濾光片係利用包括下列步驟之光刻法等而製造：在有機顏料、無機顏料等之色劑的溶劑分散組成物中添加黏結劑樹脂及/或單聚物、光聚合起始劑及其他成分而製成著色感光性組成物，且將其在透明基板上塗布‧乾燥，而形成厚度為約1~3μm的塗膜。
在基板上之塗布方式有旋轉塗布法(spin coating)、模頭塗布法(die coating)等，依照其特徴予以適宜使用。
旋轉塗布法是廣泛用於在較小尺寸的基板形成薄膜之方法，邊以一定之旋轉數使透明基板旋轉、邊在透明基板中心部滴下塗布液，利用離心力將塗布液薄化延展，藉由控制適合該塗布液之透明基板的旋轉數、旋轉時間等，以在透明基板的表面形成期望膜厚的塗膜之塗布方法。然而，由於利用旋轉之離心力而將塗膜薄化延展的原理，導致有透明基板的旋轉中心部分及周邊部分的塗布膜厚與其中間部分相比變得過厚之缺點。
又，模頭塗布法係適合在大尺寸基板上形成薄膜之方法，係從狹縫(slit)吐出塗布液，邊移動該狹縫邊在透明基板的表面形成期望膜厚之塗膜的塗布方法。然而，在其機構上，有在相對於狹縫之進行方向的垂直方向上容易發生斑紋狀的不均(斑紋不均)，且，塗膜外圍部凸起，與基板中心部相比膜厚變得過厚之缺點。
又，會引起不是因塗布方式而是塗布液之乾燥性或表面張力不適當時所產生的針孔(pin hole)(白色脫落)等問題。尤其是進行減壓乾燥的情況下，有因蒸發部分不均所引起的乾燥不均或乾燥時之表面凹陷缺陷等問題。
欲解決在此等旋轉塗布法、模頭塗布法中之塗膜不均勻性的問題，迄今已進行各種嘗試。例如，日本特開2007-10992號公報揭示藉由調整組成物之接觸角以解決問題之技術，適合使用氟系界面活性劑。又，揭示藉由作為抗靜電劑之具有聚矽氧烷的組成物，以解決問題之技術。
又，欲解決前述旋轉塗布法、模頭塗布法中之塗膜不均勻性的問題，針對界面活性劑亦進行了各種嘗試。例如，日本特開2003-322716號公報、日本特開2003-330174號公報、日本特開2004-85773號公報、日本特開2004-126549號公報、日本特開2004-318111號公報、日本特開2005-49828號公報、日本特開2006-259708號公報中分別揭示控制著色組成物中之界面活性劑的添加量之技術、或將著色組成物的表面張力、接觸角、黏度、消泡性等物性值予以最適化之界面活性劑。
但是，例如，氟系界面活性劑是在塗布時於塗膜表面快速地偏析，因而使膜的表面能量降低，雖然控制了塗膜表面之均勻性、乾燥性，但對著色硬化性組成物而言氟系界面活性劑的相溶性低，有界面活性劑在塗膜表面上相分離導致海島結構之可能性，而無法得到足夠的性能。又，若氟系界面活性劑的分子量大，則無法迅速且高密度的表面偏析，而不能充分地控制塗布時或減壓乾燥時之塗膜乾燥性。
又，塗布後之低表面能量界面相反地在次色塗布之際，成為塗布收縮或白色缺陷的原因，因此較佳藉由前步驟之曝光、顯影、後烘烤步驟，將界面活性劑以一定程度剝離或分解。例如日本特開2007-269978號公報及日本特開2004-109179號公報中提議界面活性劑係在分子內含丙烯醯基等之不飽和基之界面活性劑。但是，此等因剝離或揮發困難而成為上述缺陷的發生原因。
本發明係鑑於上述背景技術而成，課題為以下所示之目的。
本發明之目的為提供一種能夠抑制因塗布引起的面狀劣化且形成缺陷少的著色膜之著色硬化性組成物。
又，本發明之其他目的為提供使用上述著色硬化性組成物而成的面狀良好且缺陷少之著色圖案、具有該著色圖案之彩色濾光片、該彩色濾光片之製造方法、及具備該彩色濾光片之液晶顯示元件
用以解決前述課題之手段如以下記載。
<1>一種著色硬化性組成物，其係含有(A)著色劑、
(B)光聚合性化合物、
(C)光聚合起始劑、及
(D)含下述通式(1)所代表之重複單位A0 及重複單位B，且以凝膠滲透層析法測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1000以上且10000以下之共聚物，
通式(1)中，R1 及R2 係各自獨立地代表氫原子或甲基；R0 代表碳數為1以上且4以下之伸烷基；L代表總碳數為3以上且6以下之伸烷基；R3 代表氫原子或碳數為1以上且4以下之烷基；p為代表重複單位A0 之聚合比的質量百分率、且p代表10質量%以上且80質量%以下之數值；q為代表重複單位B之聚合比的質量百分率、且q代表20質量%以上且90質量%以下之數值；r代表1以上且18以下之整數；n代表1以上且10以下之整數。
<2>如<1>記載之著色硬化性組成物，其中該通式(1)中之重複單位A0 為下述重複單位A：
該重複單位A中，R1 代表氫原子或甲基；p為代表重複單位A之聚合比的質量百分率、且代表10質量%以上且80質量%以下之數值；n代表1以上且10以下之整數。
<3>如<1>或<2>記載之著色硬化性組成物，其中該重複單位B中之L係下述通式(2)或通式(3)所代表之伸烷基：
通式(2)及通式(3)中，R4 代表碳數為1以上且4以下之烷基。
<4>如<3>記載之著色硬化性組成物，其中該R4 係乙基。
<5>如<1>~<4>中任一項記載之著色硬化性組成物，其中該(D)共聚物之重量平均分子量係1500以上且5000以下。
<6>如<1>~<5>中任一項記載之著色硬化性組成物，其中p代表20質量%以上且60質量%以下之數值、q代表40質量%以上且80質量%以下之數值。
<7>如<1>~<6>中任一項記載之著色硬化性組成物，其中r係6以上且18以下之整數。
<8>如<1>~<7>中任一項記載之著色硬化性組成物，其中於該共聚物中，相對於共聚物之總質量而言，含10質量%以上且80質量%以下之該重複單位A0 ，且相對於共聚物之總質量而言，含20質量%以上且90質量%以下之該重複單位B。
<9>如<1>~<8>中任一項記載之著色硬化性組成物，其中該著色硬化性組成物中之該共聚物的含量係0.005質量%~5質量%。
<10>一種著色圖案，其係藉由如<1>~<9>中任一項記載之著色硬化性組成物而形成。
<11>一種彩色濾光片，其係在基板上具備如<10>記載之著色圖案。
<12>一種彩色濾光片之製造方法，其係具有在基板上以旋轉塗布法、狹縫及旋轉法、或模頭塗布法塗布如<1>~<9>中任一項記載之著色硬化性組成物之著色層形成步驟；及將所形成的著色層曝光為圖案狀，並顯影而形成著色圖案之著色圖案形成步驟。
<13>一種液晶顯示元件，其使用如<11>記載之彩色濾光片。
若根據本發明，可提供一種能夠抑制因塗布引起的面狀劣化且形成缺陷少的著色膜之著色硬化性組成物。
又，若根據本發明，可提供使用上述著色硬化性組成物而成的面狀良好且缺陷少之著色圖案、具有該著色圖案之彩色濾光片、該彩色濾光片之製造方法、及具備該彩色濾光片之液晶顯示元件。
實施發明之形態
以下，詳細說明本發明。
著色硬化性組成物
本發明之著色硬化性組成物係含有(A)著色劑、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、及(D)含下述通式(1)所代表之重複單位A0 及重複單位B，且以凝膠滲透層析法測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1000以上且10000以下之共聚物。
(通式(1)中，R1 及R2 係各自獨立地代表氫原子或甲基、R0 代表碳數為1以上且4以下之伸烷基。L代表總碳數為3以上且6以下之伸烷基。P代表重複單位A0 之聚合比的質量百分率、p代表10質量%以上且80質量%以下之數值；q代表重複單位B之聚合比的質量百分率、q代表20質量%以上且90質量%以下之數值。r代表1以上且18以下之整數、n代表1以上且10以下之整數。)
本發明人等欲解決旋轉塗布法、模頭塗布法中之塗膜不均勻性的問題，著眼於界面活性劑且進行鑽研探討，結果發現精密的塗布控制中，在必要的界面活性劑之分子設計方面，相溶性基的結構與分子量之重要性，而完成本發明。
本發明之著色硬化性組成物藉由含上述(A)~(D)成分，而使著色硬化性組成物的表面張力降低，且對基板等之被塗布面之濕潤性上升，而無白色脫落之缺陷。再者，藉由(D)成分所具有之極高的不均勻分佈在表面之效果(偏在效果)，而能夠使塗布步驟之乾燥均質化，可大幅減低因乾燥不均勻而產生的斑紋不均。茲認為此高表面偏在效果係因為(D)成分之重量平均分子量為1000以上且10000以下，藉此能夠高密度配向，及(D)成分含具有分枝伸烷基的重複單位，藉此能夠適度地具有疏水性。
以下，針對(A)~(D)之各成分加以詳細說明。
(D)含通式(1)所代表之重複單位之共聚物
通式(1)所代表之重複單位A0 及重複單位B
本發明之著色硬化性組成物係含有(D)含下述通式(1)所代表之重複單位A0 及重複單位B，且以凝膠滲透層析法測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1000以上且10000以下之共聚物。以下將該共聚物適宜稱為「特定共聚物」。又，該特定共聚物在本發明之著色硬化性組成物中作為氟系界面活性劑之機能，因此在本說明書中亦稱為「特定氟系界面活性劑」。
前述通式(1)中，R1 及R2 係各自獨立地代表氫原子或甲基，R0 代表碳數為1以上且4以下之伸烷基。L代表總碳數為3以上且6以下之伸烷基，R3 代表氫原子或碳數為1以上且4以下之烷基。p為代表重複單位A0 之聚合比的質量百分率、且p代表10質量%以上且80質量%以下之數值；q為代表重複單位B之聚合比的質量百分率、且q代表20質量%以上且90質量%以下之數值。r代表1以上且18以下之整數；n代表1以上且10以下之整數。
又，所謂前述重複單位B中L的總碳數，在L為分枝伸烷基的情況下，係指亦包括分枝部分之構成伸烷基的全部碳數。
前述，R0 可為直鏈伸烷基，亦可為分枝伸烷基，較佳為直鏈伸烷基。
前述L可為直鏈伸烷基，亦可為分枝伸烷基，較佳為分枝伸烷基，更佳為下述通式(2)或通式(3)所代表之伸烷基，最佳為下述通式(2)所代表之伸烷基。下述通式中R4 代表碳數為1以上且4以下之烷基，就相溶性與對被塗布面之濕潤性的觀點而言，以碳數為1以上3以下之烷基為較佳，以碳數2以上3以下之烷基為更佳，以碳數2之烷基即乙基為最佳。
又，前述重複單位A0 較佳為下述重複單位A，即，R0 為伸乙基之態樣。
前述重複單位A中，R1 代表氫原子或甲基。P為代表重複單位A之聚合比的質量百分率，代表10質量%以上且80質量%以下之數值。n代表1以上且10以下之整數。
前述p及q為各自代表聚合比之質量百分率，p代表10質量%以上且80質量%以下之數值，就疏水性-親水性之平衡的觀點而言，以20質量%以上且60質量%以下之數值為較佳。又，q代表20質量%以上且90質量%以下之數值，就疏水性-親水性之平衡的觀點而言，以40質量%以上且80質量%以下之數值為較佳。
前述r以6以上且18以下之整數為較佳。又，前述n以6以上10以下之整數為較佳。
本發明之特定共聚物亦可含前述通式(1)所代表之重複單位A0 或其較佳態樣之重複單位A、與重複單位B之各2種以上。
又，特定共聚物亦可含前述通式(1)所代表之重複單位A0 及重複單位B以外之重複單位(其他重複單位)。
特定共聚物可含之其他重複單位係無特別限制，可適宜使用公知來自乙烯不飽和化合物之重複單位。
構成特定共聚物所含之重複單位的全部單體(monomer)中，較佳為形成重複單位A0 的單體單位之含量與形成重複單位B的單體單位之含量的合計為90莫耳%以上。
在特定共聚物中，就疏水性-親水性之平衡的觀點而言，相對於共聚物之總質量而言，前述重複單位A0 以含10質量%以上且80質量%以下為較佳，以含20質量%以上且60質量%以下為更佳。
又，在特定共聚物中，就疏水性-親水性之平衡的觀點而言，相對於共聚物之總質量而言，前述重複單位B以含20質量%以上且90質量%以下為較佳，以含40質量%以上且80質量%以下為更佳。
在特定共聚物中，前述通式(1)所代表之重複單位A0 及重複單位B的合計含量，相對於共聚物之總質量而言，以60質量%以上為較佳，以80質量%以上為更佳。
特定共聚物以凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1000以上且10000以下，救特定共聚物之塗膜表面偏在性的觀點而言，以1500以上8000以下為較佳，1500以上且5000以下為更佳。在此，本發明中以凝膠滲透層析法測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)係藉由以下條件之GPC測定所求得。
使用管柱：TSK gel super HZM-H、TSK gel super HZ4000、TSK gel super HZ2000(東曹(Tosoh Corporation)製)
溶離液：四氫呋喃(THF)
流量：0.35ml/min
溫度：40℃
檢測條件：RI
系統：高速GPC裝置一式(東曹製：HLC-8220)
以下，列舉例示化合物：W-1~W-24作為特定共聚物之具體例，惟本發明係不限定於此等。又，例示化合物：W-1~W-24係由以下所表示之2個重複單位所構成的共聚物，各重複單位的含量(質量%)係記載於重複單位的下方。
關於特定共聚物之製造方法係無特別限制，使用用以獲得前述通式(1)所代表之重複單位的單體，例如，可藉由利用乙烯基之陽離子聚合(cationic polymerization)、自由基聚合(radical polymerization)或陰離子聚合(anionic polymerization)等聚合方法而製造，此等之中，自由基聚合法因可泛用故為特佳。
本發明中製造特定共聚物時，使用自由基聚合法的情況下，可用如以下所示之聚合起始劑。
關於聚合起始劑，可使用自由基熱聚合起始劑或自由基光聚合起始劑等公知的化合物，特佳為使用自由基熱聚合起始劑。
在此，自由基熱聚合起始劑為藉由加熱至分解溫度以上而產生自由基之化合物。關於此種自由基熱聚合起始劑，可列舉例如二醯基過氧化物(乙醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物等)、酮過氧化物(甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、氫過氧化物(過氧化氫、tert-丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯等)、二烷基過氧化物(二-tert-丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二月桂基過氧化物等)、過氧基酯類(tert-丁基過氧基乙酸酯、tert-丁基過氧基三甲基乙酸酯等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈等)、過硫酸鹽類(過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等)。此種自由基熱聚合起始劑係可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
又，自由基聚合法係無特別限制，可採用乳化聚合法、懸濁聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。針對典型的自由基聚合方法之溶液聚合進一步具體說明。關於其他聚合方法亦概略相同，其詳細內容係例如「高分子科學實驗法」高分子學會(The Society of Polymer Science,Japan)編(東京化學同人(Tokyo Kagaku Dojin)、1981年)等所記載。
用於進行溶液聚合係使用有機溶媒。此等有機溶媒可在不損及本發明之目的、效果的範圍內任意地選擇。此等有機溶媒通常為具有在大氣壓下的沸點為50℃~200℃之範圍內的值之有機化合物，以均勻地溶解各構成成分之有機化合物為較佳。若顯示較佳有機溶媒之實例，可列舉異丙醇、丁醇等之醇類、二丁基醚、乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二烷等之醚類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、γ-丁內酯等之酯類、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類。又，此等有機溶媒係可1種單獨使用或組合2種以上使用。再者，從單體或所生成之聚合物的溶解性之觀點而言，亦適合使用在上述有機溶媒中倂用水而成的水混合有機溶媒。
又，溶液聚合條件亦無特別限制，例如，以在50℃~200℃的溫度範圍內、加熱10分鐘~30小時為較佳。進一步地，以不使產生的自由基失活的方式，在溶液聚合中是當然需要的，較佳為在溶液聚合開始前亦進行惰性氣體沖洗。惰性氣體通常適合使用氮氣。
為使特定共聚物在較佳分子量範圍內，使用鏈轉移劑之自由基聚合法係特別有效。
鏈轉移劑，可使用硫醇(mercaptan)類(例如，辛基硫醇、癸基硫醇、十二烷基硫醇、tert-十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、硫酚、p-壬基硫酚等)、聚鹵化烷基(例如，四氯化碳、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、1,1,1-三溴辛烷等)、低活性單體類(α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等)中之任一者，較佳為碳數4~16的硫醇類。此等鏈轉移劑的使用量係依照鏈轉移劑的活性、單體的組合、聚合條件等而有顯著影響，必須要精密控制，通常相對於所使用之單體的總莫耳數，約為0.01莫耳%～50莫耳%、較佳為0.05莫耳%～30莫耳%、特佳為0.08莫耳%～25莫耳%。此等鏈轉移劑只要在聚合過程中與欲控制聚合度之對象單體同時存在於系統內即可，其添加方法沒有特別限定。可溶解於單體而添加，亦可與單體另外添加。
特定共聚物以在25℃下之黏度為200Pa‧s~10000Pa‧s為較佳。特定共聚物在25℃下之黏度為200Pa‧s~10000Pa‧s時，可得良好的面狀。該黏度以250Pa‧s~5000Pa‧s為更佳，以300Pa‧s~1000Pa‧s為進一步較佳。又，在本發明，特定共聚物的「黏度」係使用Reologica(Reologica Instruments AB)製VAR-100型流變儀(rheometer)，以間隙間距離1.5mm、頻率數1Hz、形變量0.005、昇溫速度5℃/min、氮氣體環境下之條件，藉由震盪模式(oscillation mode)所測得的值。
本發明之著色硬化性組成物可含至少1種特定共聚物、亦可含2種以上。
又，檢討的結果，驚奇地發現含有(D)特定共聚物的本發明之著色硬化性組成物除了上述效果以外，還進一步得到液晶比電阻良好之效果。
本發明之著色硬化性組成物中之特定共聚物的含量以0.005質量%~5質量%為較佳，以0.005質量%~1質量%為更佳，以0.005質量%~0.5質量%為進一步較佳、0.01質量%~0.2質量%為最佳。
藉由使(D)特定共聚物的含量為上述範圍，在著色硬化性組成物層之形成時，可得優異之塗布性，且在形成大面積的塗膜時亦可形成均勻的塗膜。因此，使特定共聚物的含量在上述範圍內，係在大型基板上以模頭塗布法等進行狹縫塗布時特別有效。在此所稱大型基板係指1m×1m見方以上且5m×5m見方以下之基板。
本發明之著色硬化性組成物亦可與(D)特定共聚物一起倂用其他界面活性劑。該其他界面活性劑之實例，可列舉聚矽氧(silicone)系界面活性劑、與跟(D)特定共聚物之結構不同的氟系界面活性劑。
關於聚矽氧系界面活性劑，可列具有矽氧烷鍵結的界面活性劑。具體例可列舉Toray Silicone(TORAY SILICONE)DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA、同SH30PA、聚醚改性矽油SH8400(商品名：Toray Silicone(股)(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)製)；KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、KF6001、KF6002、KF6003、X22-160AS(信越化學工業(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製)；TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(邁圖高性能材料(股)(Momentive Performance Materials Inc.)製)等。
又，氟系界面活性劑之實例，可舉出與(D)特定共聚物之結構相異的具有氟碳鏈之界面活性劑。關於其具體例，可舉出皆為商品名之FLUORINERT FC430、FLUORINERT FC431(以上，住友3M(股)(3M)製)；Megafac(MEGAFAC)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F780F、Megafac F781F、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F553、Megafac F554、Megafac F486、Megafac F478、Megafac F480、Megafac F484、Megafac F470、Megafac F471、Megafac F483、Megafac F489、Megafac F487、Megafac F183、Megafac R30(以上，DIC(股)(DIC Corporation)製)；EFTOP EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(以上，三菱材料電子化成(股)(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.)製)；SURFLON S381、SURFLON S382、SURFLON SC101、SURFLON SC105(以上，旭硝子(股)(Asahi Glass Co.,Ltd.)製)；E5844((股)大金工業(股)(Daikin Industries Ltd.)製)；BM-1000、BM-1100(BM Chemie公司製)等。
進一步地，作為前述其他界面活性劑，可舉出具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑。該具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑，可舉出具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑。具體而言，可舉出皆為商品名之Megafac R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477、Megafac F443(以上，DIC(股)製)等。
此等其他界面活性劑係可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
(A)著色劑
本發明之著色硬化性組成物含有(A)著色劑。關於該著色劑，可使用顏料或染料。
顏料
關於可用於本發明之著色硬化性組成物的顏料，可舉出迄今公知的各種無機顏料或有機顏料。又，顏料不論是無機顏料或有機顏料，若考慮以高透射率者為較佳時，則以使用粒徑盡可能地小且微小粒子尺寸之顏料為較佳，若也考慮處理性時，則較佳為平均一次粒徑0.01μm~0.3μm、更佳為0.01μm~0.15μm之顏料。若該粒徑在前述範圍內，則有助於形成透射率高、色特性良好、並且高對比的彩色濾光片。
平均一次粒徑係以SEM(scanning electronmicroscope)或TEM(transmission electron microscope)觀察，在粒子未凝聚的部分計測100個粒子之尺寸，算出其平均值而求得。
關於前述無機顏料，可舉出以金屬氧化物、與金屬錯鹽等表示之金屬化合物，關於其具體例，可舉出鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等之金屬氧化物、及前述金屬的複合氧化物。
關於前述有機顏料，可舉出例如
C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279；C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214；C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73；C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58；C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79之將Cl取代基變更為OH者、80；C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42；C.I.Pigment Brown 25、28；C.I.Pigment Black 1、7等。
此等之中，可較佳使用的顏料，可舉出以下之物。但是，本發明中顏料係不限定於此等。
C.I.Pigment Yellow 11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185；C.I.Pigment Orange36、71；C.I.Pigment Red122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264；C.I.Pigment Violet 19、23、32；C.I.Pigment Blue 15:1、15:3、15:6、16、22、60、66；C.I.Pigment Green 7、36、37、58；C.I.Pigment Black 1、7。
顏料之微細化
在本發明，視需要，可使用經微細且整粒化而成的有機顏料。顏料之微細化是使用顏料、水溶性有機溶劑與水溶性無機鹽類而調製高黏度的液狀組成物，且用此液狀組成物將顏料進行磨碎的步驟。
關於水溶性有機溶劑，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇、異丁醇、n-丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。但是，只要能吸附於顏料、而且不流失到廢水中之少量程度的話，則亦可使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氫呋喃、二烷、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環己烷、甲基環己烷、鹵化烴、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、與N-甲基吡咯啶酮等之任一者。又，視需要，亦可混合使用此等2種以上之溶劑。
在本發明中，關於水溶性無機鹽，可舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋇、硫酸鈉等。
水溶性無機鹽之使用量為顏料的1倍質量~50倍質量，較多雖然有磨碎效果，但以生產性之點而言，更佳量為1倍質量~10倍質量，進一步較佳為水溶性無機鹽的水分為1%以下。
水溶性有機溶劑的使用量，相對於顏料為50質量%~300質量%之範圍、較佳為100質量%~200質量%之範圍。
用上述各成分調製液狀組成物後，利用濕式粉碎裝置進行顏料之微細化。在此，關於濕式粉碎裝置之運轉條件係無特別限制，但為了有效進行利用粉碎介質之磨碎，在裝置為捏合機(kneader)的情況下，運轉條件較佳為裝置內刀片的旋轉數是10rpm~200rpm，又，為了使磨碎效果增大，較佳為雙軸的旋轉比相對較大。又，運轉時間與乾式粉碎時間合倂計算以1小時~8小時為較佳，裝置的內溫以50℃~150℃為較佳。又，粉碎介質之水溶性無機鹽較佳為粉碎粒度係5μm~50μm，粒徑分布銳利(亦即粒徑分布狹窄)，且為球形。
顏料之調合(合色，color matching)
作為著色劑的有機顏料係可單獨使用，但為使色純度提高亦可使用各種組合。組合之具體例如以下所示。
例如，關於紅色顏料，係可單獨使用蒽醌系顏料、苝系顏料或二酮吡咯并吡咯系顏料，亦可進行將此等之至少1種、與雙偶氮系黃色顏料、異吲哚啉系黃色顏料或喹呔酮系黃色顏料、或苝系紅色色顏料、蒽醌系紅色色顏料或二酮吡咯并吡咯系紅色色顏料之混合。例如，蒽醌系顏料可舉出C.I顏料紅177，苝系顏料可舉出C.I顏料紅155、C.I顏料紅224，二酮吡咯并吡咯系顏料可舉出C.I顏料紅254：以色再現性之點而論，以此等至少1種、與C.I顏料黃83、C.I顏料黃139或C.I顏料紅177之混合為較佳。
又，紅色色顏料與其他顏料之質量比(紅色色顏料：他顏料)以100:5~100:80為較佳。小於100:5則難以抑制400nm～500nm之光透射率，且有無法提高色純度的情形。又，若超過100:80則有發色力下降的情形。上述質量比最適合為100:10~100:65之範圍。又，在紅色色顏料彼此組合的情況下，可合倂調整色度。
又，關於綠色顏料，可單獨使用鹵化酞花青系顏料，亦可進行其與雙偶氮系黃色顏料、喹呔酮系黃色顏料、次甲基偶氮系黃色顏料或異吲哚啉系黃色顏料之混合。例如，關於此種實例，以C.1顏料綠7,36,37,58之至少1種、與C.I顏料黃83、C.I顏料黃138、C.I顏料黃139、C.I顏料黃150、C.I顏料黃180、或C.I顏料黃185之混合為較佳。
綠色顏料與黃色顏料之質量比(綠顏料：黃色顏料)以100:5~100:200為較佳。上述質量比小於100：5則難以抑制400nm～450nm之光透射率，且有無法提高色純度的情形。又，若超過100:200時，主波長變得偏向長波長，而有偏離NTSC(National Television System Committee)目標色相增大的情形。上述質量比特佳為100:20~100:150之範圍。
關於藍色顏料，係可單獨使用酞花青系顏料，亦可進行其與二系紫色顏料之混合。特別適合的實例可舉出C.I顏料藍15:6與C.I顏料紫23之混合。
藍色色顏料與紫色顏料之質量比(藍色色顏料：紫色顏料)以100:0~100:100為較佳，更佳為100:70以下。
又，適合於黑矩陣用途之顏料，可單獨使用碳黑、石墨(graphite)、鈦黑、氧化鐵、氧化鈦，或將此等混合使用，以碳黑與鈦黑之組合為較佳。
又，碳黑與鈦黑的質量比(碳黑：鈦黑)以100:0~100:60之範圍為較佳。在100:61以上則有分散安定性降低的情形。
染料
在本發明中，用染料作為(A)著色劑時，可得均勻地溶解之著色硬化性組成物。
關於可作為著色劑使用之染料，係無特別限制，可以使用習知用於彩色濾光片用途的公知染料。例如，日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、日本特登2592207號、美國專利第4,808,501號說明書、美國專利第5,667,920號說明書、美國專利第5,059,500號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報、日本特開平6-194828號公報、日本特開平8-211599號公報、日本特開平4-249549號公報、日本特開平10-123316號公報、日本特開平11-302283號公報、日本特開平7-286107號公報、日本特開2001-4823號公報、日本特開平8-15522號公報、日本特開平8-29771號公報、日本特開平8-146215號公報、日本特開平11-343437號公報、日本特開平8-62416號公報、日本特開2002-14220號公報、日本特開2002-14221號公報、日本特開2002-14222號公報、日本特開2002-14223號公報、日本特開平8-302224號公報、日本特開平8-73758號公報、日本特開平8-179120號公報、日本特開平8-151531號公報等中所記載的色素。
化學結構方面，可使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、系、酞花青系、苯并哌喃系、靛青系等之染料。
又，依照目的，亦可倂用染料與前述顏料作為著色劑。
顏料分散液
在本發明中，使用顏料作為(A)著色劑時，以使用預先調製之顏料分散液，來調製本發明之著色硬化性組成物為較佳。
顏料分散液中顏料的含量，相對於該組成物的總固體成分(質量)而言，以10質量%~60質量%為較佳，15質量%~50質量%為更佳。顏料的含量若在前述範圍內，則在色濃度充分且確保優異之色特性上為有效。
分散劑
本發明中的顏料分散液以含有至少1種分散劑為較佳。藉由含有該分散劑，能夠使顏料之分散性提高。
關於分散劑，可適宜選擇使用例如公知的顏料分散劑或界面活性劑。
具體而言，可使用許多種類的化合物，可舉出例如有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合體POLYFLOW No.75、No.90、No.95(共榮社化學工業(股)(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)製)、W001(裕商(股)(Yusho Co.,Ltd.)公司製)等之陽離子系界面活性劑；聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、梨聚糖脂肪酸酯等之非離子系界面活性劑；W004、W005、W017(裕商(股)公司製)等之陰離子系界面活性劑；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(皆為汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemical Co.,Ltd.)製)、分散助劑(DISPERSE AID)6、分散助劑8、分散助劑15、分散助劑9100(皆為山諾可公司(San Nopco Ltd.)製)等之高分子分散劑；索史普斯(SOLSPERSE)3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等之各種索史普斯分散劑(日本盧比左(股)公司(The Lubrizol Corporation)製)；阿迪卡普隆尼克(ADEKA PLURONIC)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87，P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭電化(股)(ADEKA Corporation)製)及艾恩尼特(IONET)S-20(三洋化成(股)(Sanyo Chemical Industries Ltd.)製)、Disperbyk 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(BYK Chemie(股)公司製)。其他可舉出丙烯酸系共聚物等在分子末端或側鏈具有極性基之寡聚物或聚合物。
分散劑在顏料分散液中的含量相對於前述顏料之質量而言，以1質量%~100質量%為較佳，3質量%~70質量%為更佳。
顏料衍生物
本發明之顏料分散液視需要可添加顏料衍生物。藉由使經導入對分散劑具有親和性的部分或極性基之顏料衍生物吸附在顏料表面，將其作為分散劑之吸附點使用，能夠使顏料為微細粒子分散在顏料分散液中或著色硬化性組成物中，而防止其再次凝聚。其結果，此著色硬化性組成物可適合用於形成高對比且透明性優良的彩色濾光片。
具體而言，顏料衍生物是將有機顏料當作母體骨架，在其側鏈導入酸性基、鹼性基、芳香族基作為取代基所成的化合物。具體而言，有機顏料可舉出喹吖啶酮系顏料、酞花青系顏料、偶氮系顏料、喹呔酮系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹啉顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、苯并咪唑酮顏料等。通常也包括不被稱為色素的萘系、蒽醌系、三系、喹啉系等之淡黃色芳香族多環化合物。
關於顏料衍生物，可使用記載於日本特開平11-49974號公報、日本特開平11-189732號公報、日本特開平10-245501號公報、日本特開2006-265528號公報、日本特開平8-295810號公報、日本特開平11-199796號公報、日本特開2005-234478號公報、日本特開2003-240938號公報、日本特開2001-356210號公報等之物。
顏料衍生物在顏料分散液中的含量，相對於顏料之質量而言，以1質量%~30質量%為較佳，3質量%~20質量%為更佳。該含量若在前述範圍內，則可將黏度壓低，同時良好地進行分散，並且可使分散後之分散安定性提高，可得高透射率之優良色特性，能夠於製作彩色濾光片時構成具有良好色特性之高對比。
分散方法
關於顏料之分散方法，可使用例如混合顏料與分散劑，以均質機(homogenizer)等預先分散，再將其用使用氧化鋯珠粒(zirconia beads)等的珠粒分散機(例如GETZMANN公司製之分散珠(DISPERMAT))等使其進行微分散的方法。
分散時間適合為3小時~6小時左右。
又，如前述，倂用染料與顏料作為著色劑時，可混合使用顏料分散液與溶解於溶劑之染料、亦可將染料混合於顏料分散劑使用。
(B)光聚合性化合物
本發明之著色硬化性組成物含有(B)光聚合性化合物。
關於此光聚合性化合物，較佳為具有至少1個可加成聚合之乙烯性不飽和基，且沸點在常壓下為100℃以上之化合物，其中，以4官能以上之丙烯酸酯化合物為更佳。
關於具有至少1個可加成聚合之乙烯性不飽和基，且沸點在常壓下為100℃以上之化合物，可舉出例如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之單官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯基氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、將環氧乙烷或環氧丙烷加成於甘油或三羥甲基乙烷等之多官能醇後予以(甲基)丙烯酸酯化之物、新戊四醇或二新戊四醇之聚(甲基)丙烯酸酯化之物，日本特公昭48-41708號、日本特公昭50-6034號、日本特開昭51-37193號公報中記載的胺甲酸酯丙烯酸酯類，日本特開昭48-64183號、日本特公昭49-43191號、日本特公昭52-30490號公報中記載之聚酯丙烯酸酯類、環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應生成物之環氧基丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
進一步地，亦可使用記載於日本接著協會誌(Journal of the Adhesion Society of Japan)Vol.20、No.7、300~308頁之光硬化性單體及寡聚物。
又，亦可使用日本特開平10-62986號公報中通式(1)及(2)之具體例，與同時記載之前述在多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷後予以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
其中，以二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及此等丙烯醯基係透過乙二醇、丙二醇残基之結構為較佳。此等之寡聚物形式亦可使用。再者，亦可使用此等之琥珀酸衍生物。
又，如日本特公昭48-41708號、日本特開昭51-37193號、日本特公平2-32293號、日本特公平2-16765號中記載之胺甲酸酯丙烯酸酯類，日本特公昭58-49860號、日本特公昭56-17654號、日本特公昭62-39417號、日本特公昭62-39418號記載之具有環氧乙烷系骨架的胺甲酸酯化合物類亦為適合。再者，藉由使用日本特開昭63-277653號、日本特開昭63-260909號、日本特開平1-105238號中所記載的在分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類，可得感光速度非常優良之光聚合性化合物。市售品可舉出胺甲酸酯寡聚物(urethane oligomer)UAS-10、UAB-140(日本製紙化學(股)(Nippon Paper Chemicals)製)、UA-7200(新中村化學工業公司(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)製)、DPHA-40H(日本化藥公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製)等。
又，具有酸基之乙烯性不飽和化合物類亦為合適，市售品方面，可舉出例如東亞合成股份有限公司(Toa Gosei Co.,Ltd.)製之含有羧基的3官能丙烯酸酯之TO-756、含有羧基的5官能丙烯酸酯之TO-1382及TO-2349等。
光聚合性化合物除了單獨使用1種以外，還可以組合使用2種以上。
光聚合性化合物在著色硬化性組成物中的含量，以在總固體含量中佔5質量%~50質量%為較佳，7質量%~40質量%為更佳，10質量%~35質量%為進一步較佳。
(C)光聚合起始劑
本發明之著色硬化性組成物含有(C)光聚合起始劑。
關於光聚合起始劑，可舉出例如日本特開平57-6096號公報所記載之鹵甲基二唑、日本特公昭59-1281號公報、日本特開昭53-133428號公報等所記載的鹵甲基-s-三等活性鹵化合物、美國專利第4318791號、歐洲專利申請案公開第88050號之各說明書所記載的縮酮、縮醛或苯偶姻烷基醚類等之芳香族羰基化合物、美國專利第4199420號說明書所記載的二苯基酮類等之芳香族酮化合物、法國發明專利第2456741號說明書所記載的酮(9-氧硫)類或吖啶類化合物、日本特開平10-62986號公報所記載的香豆素類或咯吩二聚物(lophine dimer)類等之化合物、日本特開平8-015521號公報等之鋶有機硼素錯合物等。
前述光聚合起始劑方面，以苯乙酮系、縮酮系、二苯基酮系、苯偶姻系、苯甲醯基系、酮系、三系、鹵甲基二唑系、吖啶類系、香豆素類系、咯吩二聚物類系、聯咪唑系、肟酯系等為較佳。
關於前述苯乙酮系光聚合起始劑，可適合舉出例如2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、p-二甲基胺基苯乙酮、4’-異丙基-2-羥基-2-甲基-苯丙酮等。
關於前述縮酮系光聚合起始劑，適合舉出例如苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮醛等。
關於前述二苯基酮系光聚合起始劑，可適合舉出例如二苯基酮、4,4’-(雙-二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-(雙-二乙基胺基)二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1等。
關於前述苯偶姻系或苯甲醯基系光聚合起始劑，可舉出例如苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻甲基醚、甲基o-苯甲醯基苯甲酸酯等。
關於前述酮系光聚合起始劑，可適合舉出例如二乙基9-氧硫、二異丙基9-氧硫、單異丙基9-氧硫 、氯9-氧硫等。
關於前述三系光聚合起始劑，可適合舉出例如2,4-雙(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯基-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-p-二甲基胺基苯基)-1,3-丁二烯基-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-聯苯基-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(p-甲基聯苯基)-s-三、p-羥基乙氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三、甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三、3,4-二甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-苯并氧雜環戊烷(benzoxolane)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(o-溴-p-N,N-(二乙氧基羰基胺基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三、4-(p-N,N-(二乙氧基羰基胺基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三等。
關於前述鹵甲基二唑系光聚合起始劑，可適合舉出例如2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-二唑等。
關於前述吖啶類系光聚合起始劑，可適合舉出例如9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷等。
關於前述香豆素類系光聚合起始劑，可適合舉出例如3-甲基-5-胺基-((s-三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基胺基-((s-三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基胺基-((s-三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素等。
關於前述咯吩二聚物類系光聚合起始劑，可適合舉出例如2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物等。
關於前述聯咪唑系光聚合起始劑，可適合舉出例如2-巰基苯并咪唑、二硫化2,2’-苯并噻唑等。
除了上述以外，還可舉出1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、O-苯甲醯基-4’-(苯并巰基)苯甲醯基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基氧化鏻、六氟磷三烷基苯基鏻鹽等。
在本發明，不限於以上光聚合起始劑，亦可使用其他公知的光聚合起始劑。例如，美國專利第2,367,660號說明書所記載的連位聚酮醛基(vicinal polyketalaldonyl)化合物、美國專利第2,367,661號及第2,367,670號說明書所記載的α-羰基化合物、美國專利第2,448,828號說明書所記載的醯偶姻醚(acyloin ether)、美國專利第2,722,512號說明書所記載的以α-烴取代之芳香族醯偶姻化合物、美國專利第3,046,127號及第2,951,758號說明書所記載的多核醌化合物、美國專利第3,549,367號說明書所記載的三烯丙基咪唑二聚物/p-胺基苯基酮之組合、日本特公昭51-48516號公報所記載的苯并噻唑系化合物/三鹵甲基-s-三系化合物、J.C.S. Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S. Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、日本特開2000-66385號公報記載之肟酯化合物等。
又，亦可倂用此等光聚合起始劑。
光聚合起始劑在著色硬化性組成物中的含量相對於該組成物之總固體成分，以0.1質量%~10.0質量%為較佳，更佳為0.5質量%~5.0質量%。光聚合起始劑的含量若為前述範圍內時，則可使聚合反應良好地進行而形成強度良好的膜。
任意之成分
本發明之著色硬化性組成物除了前述(A)~(D)成分以外，亦可依照依照目的，含黏結劑聚合物(binder polymer)(鹼可溶性樹脂)或溶劑等之公知添加劑。
以下，針對可添加於本發明之著色硬化性組成物的公知添加劑加以說明。
黏結劑聚合物
本發明之著色硬化性組成物可含鹼可溶性樹脂作為黏結劑聚合物。
關於鹼可溶性樹脂，可由為線狀有機高分子聚合體，且在分子(較佳為以丙烯酸系共聚物或苯乙烯系共聚物為主鏈之分子)中具有至少1個促進鹼可溶性的基(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)之鹼可溶性樹脂之中加以適宜選擇。其中，進一步較佳為在有機溶劑中為可溶且可利用弱鹼水溶液顯影者。
鹼可溶性樹脂之製造方面，可適用例如公知的藉由自由基聚合法之方法。藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑之種類及其量、溶媒種類等等之聚合條件係熟習該項技藝者能夠容易地設定，亦可設定實驗性條件而進行。
關於上述線狀有機高分子聚合體，以在側鏈具有羧酸之聚合物為較佳。例如日本特開昭59-44615號、日本特公昭54-34327號、日本特公昭58-12577號、日本特公昭54-25957號、日本特開昭59-53836號、日本特開昭59-71048號之各公報所記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等、以及在側鏈具有羧酸之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物加成酸酐而成之物等，更可舉出在側鏈具有(甲基)丙烯醯基之高分子聚合體為較佳實例。
此等之中，特別適合為苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物或苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/其他單體構成的多元共聚物。
此外，亦可使用將2-羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚合而成之物。該聚合物能夠以任意量混合使用。
除上述以外，還可舉出日本特開平7-140654號公報所記載的、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯聚單體/苄基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基甲基丙烯酸酯聚單體/苄基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯聚單體/甲基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯聚單體/苄基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物等。
關於鹼可溶性樹脂之具體構成單位，特別適合為(甲基)丙烯酸、與能夠與其共聚合之其他單聚物的共聚物。在此所稱「(甲基)丙烯酸」係包括了丙烯酸與甲基丙烯酸之總稱，以下亦同樣地(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱。
關於前述能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單聚物，可舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。在此，烷基及芳基之氫原子亦可被取代基所取代。
關於前述烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯之具體例，可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等。
又，關於前述乙烯基化合物，可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙烯基乙酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、四氫呋喃基甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯聚單體、聚甲基甲基丙烯酸酯聚單體、CH2 =CR31 R32 、CH2 =C(R31 )(COOR33 )[在此，R31 代表氫原子或碳數為1~5之烷基、R32 代表碳數6~10之芳香族烴環、R33 代表碳數為1~8的烷基或碳數6~12之芳烷基。]等。
此等可共聚合之其他單聚物係可1種單獨使用或組合2種以上使用。較佳的可共聚合之其他單聚物為選自CH2 =CR31 R32 、CH2 =C(R31 )(COOR33 )、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯及苯乙烯中的至少1種，特佳為CH2 =CR31 R32 及/或CH2 =C(R31 )(COOR33 )。
鹼可溶性樹脂在著色硬化性組成物中的含量相對於該組成物之總固體成分，以1質量%~15質量%為較佳，更佳為2質量%~12質量%、特佳為3質量%~10質量%。
溶劑
本發明之著色硬化性組成物，視需要可含有溶劑。
關於溶劑，可舉出酯類，例如醋酸乙酯、醋酸-n-丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、醋酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯；烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基醋酸甲酯、氧基醋酸乙酯、氧基醋酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯；3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙基等之3-氧基丙酸烷基酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-側氧丁酸甲酯、2-側氧丁酸乙酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等；醚類、例如二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等；酮類，例如甲基乙基酮、環己酮、2-丁酮、3-丁酮等；芳香族烴類，例如甲苯、二甲苯等。
此等之中，較適合為3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-丁酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等。
溶劑除了單獨使用以外，亦可組合使用2種以上。
又，此等溶劑亦可於調製前述顏料分散液之際使用。
其他成分
本發明之著色硬化性組成物視需要可含有熱聚合起始劑、熱聚合成分、熱聚合防止劑、其他填充劑、上述鹼可溶性樹脂以外之高分子化合物、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等之各種添加物。
熱聚合起始劑
本發明之著色硬化性組成物含有熱聚合起始劑亦有效果。
關於熱聚合起始劑，可舉出例如各種偶氮系化合物與過氧化物系化合物。關於前述偶氮系化合物，可舉出偶氮雙系化合物，關於前述過氧化物系化合物，可舉出酮過氧化物、過氧基縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧基酯、過氧基二碳酸酯等。
熱聚合成分
在本發明之著色硬化性組成物，為使皮膜強度提升，含有熱聚合成分亦為有效。
關於熱聚合成分，係使用環氧基化合物。環氧基化合物為雙酚A型、甲酚酚醛清漆型、聯苯型、脂環式環氧基化合物等之在分子中具有2個以上環氧基環的化合物。
具體而言，例如，關於雙酚A型環氧基化合物，除了出愛波托特(EPOTOHTO)YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上，東都化成(Tohto Kasei Co.,Ltd.)製)、德那可爾(DENACOL)EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上，長瀨化成(股)(Nagase ChemteX Corporation)製)、普拉賽(PLACCEL)GL-61、GL-62、G101、G102(以上，戴西爾化學工業(Daicel Chemical Industries,Ltd.)製)之外，還可舉出與此等類似之雙酚F型環氧基化合物、雙酚S型環氧基化合物。又，亦可使用Ebecryl 3700、3701、600(以上，戴西爾-氰特(股)(Daicel-Cytec Company Ltd.)製)等之環氧基丙烯酸酯。
關於甲酚酚醛清漆型環氧基化合物的實例，可舉出愛波托特YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上，東都化成製)、德那可爾EM-125等(以上長瀨化成製)、關於聯苯基型環氧基化合物的實例，可舉出3,5,3’,5’-四甲基-4,4’二縮水甘油基聯苯等、關於脂環式環氧基化合物，可舉出賽路賽得(CELLOXIDE)2021、2081、2083、2085、愛波立德(EPOLEAD)GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上，戴西爾化學工業製)、三托特(SANTOHTO)ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上東都化成製)。
又，亦可使用1,1,2,2-肆(p-縮水甘油基氧基苯基)乙烷、參(p-縮水甘油基氧基苯基)甲烷、三縮水甘油基參(羥基乙基)異三聚氰酸酯、o-酞酸二縮水甘油基酯、對酞酸二縮水甘油基酯、其他胺型環氧樹脂之愛波托特YH-434、YH-434L、雙酚A型環氧樹脂之在骨架中以二聚物酸改性而成的縮水甘油基酯等。
熱聚合防止劑
本發明之著色硬化性組成物亦可添加熱聚合防止劑。
關於熱聚合防止劑，例如氫醌、p-甲氧基苯酚、二-t-丁基-p-甲酚、五倍子酚、t-丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫雙(3-甲基-6-t-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、2-巰基苯并咪唑等為有用。
著色硬化性組成物之調製
本發明之著色硬化性組成物可經下列步驟調製：在(A)著色劑、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑及(D)特定共聚物(較佳為與溶劑一起)中添加混合任意成分，且使用各種混合機及/或分散機進行混合分散之混合分散步驟。特佳為在(A)著色劑為顏料的情況下，預先調製顏料分散液，並使用該顏料分散液。
又，混合分散步驟較佳為由混練分散與接著進行的微分散處理構成，但亦可省略混練分散。
本發明之著色硬化性組成物的調製方法之一實例如以下所示。
將顏料、水溶性有機溶劑與水溶性無機鹽類的混合物使用二輥型輥磨機、三輥型輥磨機、球磨機(ball mill)、滾筒式研磨機(trommel)、分散磨機(disper)、捏合機(kneader)、共捏合機(co-kneader)、均質機、摻合機(blender)、單軸或雙軸的擠出機等之混練機，邊賦予強剪切力邊磨碎顏料後，將此混合物投入水中，且以攪拌機等作為漿液狀。接著，過濾此漿液(slurry)並進行水洗，除去水溶性有機溶劑與水溶性無機鹽後，進行乾燥，而得到經微細化之顏料。又，亦可省略將此顏料微細化之處理。
以顏料、分散劑及/或顏料衍生物與溶劑進行珠粒分散。主要係使用縱型或橫型之砂磨機(sand grinder)、針磨機(pin mill)、狹縫磨機(slit mill)、超音波分散機等，以0.01~1mm之粒徑的玻璃或氧化鋯等做成的珠粒進行微分散處理，而得到顏料分散液。
又，關於混練、分散的詳細說明係記載於T.C.Patton著”Paint Flowand Pigment Dispersion”(1964年John Wiley and Sons公司刊)等。
於是，在如上述進行所得得顏料分散液添加(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)特定共聚物及任意成分後，經過混合分散步驟，而可得本發明之著色硬化性組成物。
著色圖案、彩色濾光片及其製造方法
本發明之著色圖案之特徵為利用前述本發明之著色硬化性組成物所形成。
所得之著色圖案係可抑制因塗布引起的面狀劣化，且可形成缺陷少的著色膜。結果，本發明之著色圖案可適合用於彩色濾光片之像素部等。
本發明之彩色濾光片的特徵是在基板上具備由前述本發明之著色硬化性組成物所形成的著色圖案。
又，本發明之彩色濾光片之製造方法的特徵是具有在基板上以旋轉塗布法、狹縫及旋轉法、或模頭塗布法塗布前述本發明之著色硬化性組成物之著色層形成步驟。
以下，關於本發明之彩色濾光片，經由詳述其製造方法(本發明之彩色濾光片之製造方法)。
關於本發明之彩色濾光片之製造方法，首先是進行直接或透過其他層，在基板上以旋轉塗布法、狹縫及旋轉法、或模頭塗布法塗布本發明之著色硬化性組成物之步驟。藉由此步驟，在基板上形成光硬化性之塗布膜後，對此塗布膜隔著規定的遮罩圖案(mask pattern)進行曝光。曝光後，以顯影液顯影除去未硬化部，藉此形成著色圖案。藉由反覆進行此步驟，可在基板上形成各色(3色或4色)之像素部(著色圖案)，而得到彩色濾光片。
藉由上述方法，能夠製程上之困難性少、高品質且低成本地製作用於液晶顯示元件或固態攝影元件之彩色濾光片。
以下針對塗布、曝光及顯影之各步驟加以說明。
塗布步驟
在塗布步驟，是將本發明之著色硬化性組成物用旋轉塗布法、狹縫及旋轉法、或模頭塗布法塗布基板上。
在狹縫及旋轉法、或模頭塗布法的情況下，依照塗布基板的大小而條件有所不同，例如，藉由模頭塗布法塗布於第五世代之玻璃基板(1100mm×1250mm)時，著色硬化性組成物自狹縫噴嘴(slit nozzle)的吐出量通常為500~2000毫升/秒、較佳為800~1800毫升/秒，又，塗覆速度通常為50~300mm/秒、較佳為100~200mm/秒。著色硬化性組成物的固體成分通常為10~20%、較佳為13~18%。
又，藉由旋轉塗布法塗布第3.5世代之玻璃基板720mm×600mm時，著色硬化性組成物自噴嘴的吐出量通常為40~50cc，塗布旋轉數為500~1000rpm。著色硬化性組成物的固體成分通常為15~25%、較佳為18~22%。
在基板上形成本發明之著色硬化性組成物的塗布膜時，關於該塗膜的厚度(預烘烤處理後)一般而言為0.3~5.0μm、期望為0.5~4.0μm、最期望為0.8~3.0μm。
接著說明本發明之著色硬化性組成物所塗布之基板。
關於本發明中之基板，可使用例如用於液晶顯示元件等之無鹼玻璃、鈉鈣玻璃(soda glass)、派瑞克斯(PYREX：註冊商標)玻璃、石英玻璃、及將透明導電膜附著於彼等者、或使用於固態攝影元件等之光電轉換元件基板、例如矽基板等、以及塑膠基板。此等基板上，通常形成有隔離各像素之黑矩陣(black matrix)、，亦可設置用以促進密接等之透明樹脂層。
塑膠基板較佳為在其表面具有氣體遮蔽層(gas barrier layer)及/或耐溶劑性層。
此外，亦可在薄膜電晶體(Thin Film Transistor: TFT)方式彩色液晶顯示裝置的配置薄膜電晶體(TFT)之驅動用基板(以下稱為「TFT方式液晶驅動用基板」)上，利用本發明之著色硬化性組成物形成著色圖案，而製造彩色濾光片。關於TFT方式液晶驅動用基板中的基板，可舉出例如玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。此等基板依照需要，亦可施行矽烷偶合劑等之藥品處理、電漿處理、離子鍍敷(ion plating)、濺鍍(sputtering)、氣相反應法、真空蒸鍍等之適宜前處理。例如，亦可使用在TFT方式液晶驅動用基板之表面上、或該驅動基板的表面形成有氮化矽膜等之鈍性膜(passivation film)的基板等。
又，在此種TFT方式液晶驅動用基板上，利用本發明之著色硬化性組成物形成著色圖案時，於曝光之際所使用之光罩(photomask)除了用以形成像素的圖案以外，較佳為也設有貫穿孔(through hole)或字型之凹陷的圖案。
如上所述，形成光硬化性塗布膜之後，通常會施行預烘烤處理。又，可依照必要在預烘烤前實施真空處理。真空乾燥的條件是真空度通常為0.1~1.0torr、較佳為0.2~0.5torr左右。
預烘烤處理可使用加熱板(hot plate)或烘箱(oven)等，在50~140℃(較佳為70~110℃)之溫度範圍內，以10~300秒之條件進行。在此，該預烘烤處理亦可倂用高頻率處理等。又，高頻率處理亦可單獨使用。
曝光步驟
曝光步驟是於基板上形成光硬化性塗布膜後，對該塗布膜透過規定的遮罩圖案進行曝光。
此時，所使用之放射線，特佳為g線、h線、i線、j線等之紫外線。又，於製造液晶顯示裝置用之彩色濾光片時，較佳為以步進型(proximity)曝光機、鏡投射(mirror projection)曝光機，進行主要使用h線、i線之曝光。
顯影步驟
顯影步驟是在顯影液溶出曝光後之未硬化部，僅使硬化部分残留。
顯影溫度通常為20~30℃，顯影時間為20~90秒。
又，關於顯影液，只要是可以溶解未硬化部中光硬化性著色硬化性組成物的塗膜並且不溶解硬化部者，則可任意使用。具體而言，可使用各種有機溶劑之組合或鹼性水溶液。
關於前述有機溶劑，可舉出調製本發明之顏料分散液或著色硬化性組成物時可使用之前述溶劑。
關於前述鹼性水溶液，可舉出例如將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雙環-[5,4,0]-7-十一烯等之鹼性化合物，以濃度成為0.001~10質量%、較佳為0.01~1質量%的方式溶解而成的鹼性水溶液。鹼性水溶液中亦可適量添加例如甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑、界面活性劑等。
顯影方式可為浸液(dipping)方式、噴淋(shower)方式、噴灑(spray)方式等之任一者，亦可與其組合震盪(swing)方式、旋轉(spin)方式、超音波方式等。在接觸顯影液之前，預先以水等濕潤被顯影面，亦可防止顯影不均。
又，亦可使基板傾斜而顯影。
顯影處理後經過洗淨除去剩餘顯影液之清洗步驟，且實施乾燥後，為了完全硬化，故實施加熱處理(後烘烤)。
清洗步驟通常是以純水進行，為了節省液體，可在最終洗淨使用純水，在洗淨一開始採用經使用過的純水、使基板傾斜而洗淨，並倂用超音波照射。
清洗步驟後，除水、乾燥後，通常進行約200℃~250℃的加熱處理。此加熱處理(後烘烤)可將顯影後的塗布膜，以成為上述條件的方式用加熱板、對流烘箱(convection oven)(熱風循環式乾燥機)、高頻率加熱機等之加熱手段，連續式或分批式進行。
依照期望的色相數，各色分別反覆依序進行以上操作，藉此可製作形成複數色之著色圖案(像素)而成的彩色濾光片。
關於本發明之著色硬化性組成物的用途，主要以用於彩色濾光片之用途為中心作說明，但亦可應用於形成隔離構成彩色濾光片之各著色像素之黑矩陣。
前述黑矩陣可藉由以下步驟形成：將使用碳黑、鈦黑等之黑色顏料作為顏料之本發明的顏料分散液曝光、顯影，然後視需要進行進一步後烘烤，以促進膜之硬化。
液晶顯示元件
本發明之液晶顯示元件為使用本發明之彩色濾光片的液晶顯示元件。
更具體而言，在本發明之彩色濾光片的內面側形成配向膜，藉由與電極基板呈對向，並在間隙部填滿液晶後予以密封，而可得本發明之液晶顯示元件之面板(panel)。
實施例
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明係不限定於以下之實施例。又，只要沒有特別說明，「%」、「份」皆為質量基準。
鹵化鋅酞花青顏料的合成
將苯二甲腈(phthalodinitrile)與氯化鋅作為原料製造鋅酞花青。
鹵化是在40℃混合磺醯氯3.1份、無水氯化鋁3.7份、氯化鈉0.46份、鋅酞花青1份，且滴下溴2.2份而進行。將上述混合物在80℃反應15小時，然後將反應混合物投入水中，使部分溴化鋅酞花青粗顏料析出。過濾此水性漿液，且以80℃的熱水進行洗淨，使其在90℃乾燥，而得到2.6份的精製部分溴化鋅酞花青粗顏料。
將此部分溴化鋅酞花青粗顏料1份、粉碎之氯化鈉7份、二乙二醇1.6份、二甲苯0.09份進料至雙腕型捏合機(Open-Type kneader)，在100℃混練6小時。取出混練後80℃的水100份，攪拌1小時後、進行過濾、熱水洗、乾燥，而得到粉碎之部分溴化鋅酞花青顏料。
所得部分溴化鋅酞花青顏料由根據質量分析之鹵素含量分析，平均組成為ZnPcBr10 Cl4 H2 (Pc；酞花青)、1分子中平均含有10個溴。
又，以透射型電子顯微鏡(日本電子(股)(JEOL Ltd.)製JEM-2010)所測得的一次粒徑之平均值為0.065μm。
合成例1 聚酯樹脂(i-1)的合成
混合n-辛烷酸6.4g、ε-己內酯200g、四丁氧化鈦(IV)5g，在160℃加熱8小時後，冷卻至室溫而得聚酯樹脂(i-1)。
流程圖如以下所示。
合成例2 樹脂(J-1)的合成
混合聚伸乙亞胺(SP-018、數平均分子量1,800、日本觸媒(Nippon Shokubai Co.,Ltd.)製)10g及前述聚酯樹脂(i-1)100g，且在120℃加熱3小時，而得到中間體(J-1B)。然後，放冷至65℃，徐徐添加含有琥珀酸酐3.8g之丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(以下簡稱PGMEA)200g並攪拌2小時。然後添加PGMEA，得到樹脂(J-1)之PGMEA 10質量%溶液。樹脂(J-1)具有來自聚酯樹脂(i-1)之側鏈與來自琥珀酸酐之羧基。
合成流程圖係如以下所示。
綠色顏料鹵化鋅酞花青之分散液的調製
在已裝入直徑0.5mm之氧化鋯珠粒的愛美克斯(股)(Aimex Co.,Ltd.)製之高速分散機「TSC-6H」中，裝入前述所得之部分溴化鋅酞花青顏料(稱為PG58)14.9份、BYK Chemie公司製丙烯酸系分散劑「BYK-2001」7.1份、PGMEA 78份，以每分鐘2000轉、攪拌8小時，調製得部分溴化鹵化鋅酞花青顏料之分散液(綠色顏料PG58之分散液)。
黃色顏料PY150之分散液的調製
將作為顏料之C.I顏料黃150(PY150) 15份(平均粒徑60nm)、前述樹脂(J-1)7.5份、PGMEA77.5份，以珠粒磨機「TSC-6H」(使用直徑0.3mm之氧化鋯珠粒)進行3小時之混合‧分散，而調製得黃色顏料PY150之分散液。
添加下述組成之成分，並進行攪拌混合，而製得實施例1之著色硬化性組成物塗布液(彩色光阻(color resist)液)。
‧綠色顏料PG58之分散液　...32.50份
‧黃色顏料PY150之分散物　...11.20份
‧二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物、和二新戊四醇五丙烯酸酯之琥珀酸衍生物的混合物(商品名：TO-1382(M-520)東亞合成製)　...3.94份
‧光聚合起始劑：乙酮、1-[9-乙基-6-(2甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-、1-(O乙醯基肟)(商品名：IRGACURE OXE02 Ciba)　...1.086份
‧烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸(=80/20[莫耳比])共聚物(重量平均分子量：30,000)　...1.186份
‧丙二醇單甲基醚乙酸酯　...25.36份
‧抗氧化劑(商品名：LA-52阿迪卡(ADEKA Corporation))...　0.080份
‧特定氟系界面活性劑(前述例示化合物：W-1)　...0.017份
‧3-乙氧基乙基丙酸酯　...24.60份
實施例2~25
除了將實施例1中特定氟系界面活性劑(前述例示化合物：W-1) 0.017份變更為表1及表2所示特定氟系界面活性劑(皆為前述例示化合物)及使用量以外，與實施例1同樣地進行，調製得實施例2~實施例25之著色硬化性組成物(彩色光阻液)。
比較例1
在實施例1中，除了將特定氟系界面活性劑(前述例示化合物：W-1)變更為下述所示之比較氟系界面活性劑：比較化合物W-a以外，與實施例1同樣地進行，調製得比較例1之著色硬化性組成物(彩色光阻液)。
比較例2
在實施例1中，除了將特定氟系界面活性劑(前述例示化合物：W-1)變更為下述所示之比較氟系界面活性劑：比較化合物W-b以外，與實施例1同樣地進行，調製得比較例2之著色硬化性組成物(彩色光阻液)。
比較例3
在實施例1中，除了將特定氟系界面活性劑(前述例示化合物：W-1)變更為下述所示之比較氟系界面活性劑：比較化合物W-c以外，與實施例1同樣地進行，調製得比較例3之著色硬化性組成物(彩色光阻液)。
比較例4
在實施例1中，除了將特定氟系界面活性劑(前述例示化合物：W-1) 0.017份變更為下述所示之比較氟系界面活性劑：比較化合物W-d 0.020份以外，與實施例1同樣地進行，調製得比較例4之著色硬化性組成物(彩色光阻液)。
比較例5
在實施例1中，除了將特定氟系界面活性劑(前述例示化合物：W-1) 0.017份變更為下述所示之比較氟系界面活性劑：比較化合物W-e 0.020份以外，與實施例1同樣地進行，調製得比較例5之著色硬化性組成物(彩色光阻液)。
比較例6
在實施例1中，除了將特定氟系界面活性劑(前述例示化合物：W-1)變更為下述所示之比較氟系界面活性劑：比較化合物W-f以外，與實施例1同樣地進行，調製得比較例6之著色硬化性組成物(彩色光阻液)。
比較例7
在實施例1中，除了將特定氟系界面活性劑(前述例示化合物：W-1)變更為下述所示之比較氟系界面活性劑：比較化合物W-g以外，與實施例1同樣地進行，調製得比較例7之著色硬化性組成物(彩色光阻液)。
比較例8
在實施例1中，除了將特定氟系界面活性劑(前述例示化合物：W-1)變更為下述所示之比較氟系界面活性劑：比較化合物W-h以外，與實施例1同樣地進行，調製得比較例8之著色硬化性組成物(彩色光阻液)。
比較例9
在比較例3中，除了將比較氟系界面活性劑(前述比較化合物W-c)的使用量變更為0.025份以外，與比較例3同樣地進行，調製得比較例9之著色硬化性組成物(彩色光阻液)。
比較例10
在比較例3中，除了將比較氟系界面活性劑(前述比較化合物W-c)的使用量變更為0.220以外，與比較例3同樣地進行，調製得比較例9之著色硬化性組成物(彩色光阻液)。
評價用試料之製作及評價 1.塗布斑紋及乾燥不均之評價 1-1. 550mm×650mm之玻璃基板
將各實施例及比較例所調製的著色硬化性組成物(彩色光阻液)各自在550mm×650mm之玻璃基板(1737、Corning公司製)上，利用狹縫模口，以塗布速度100mm/s、塗布間隙100μm、塗布流速1.3ml/s之條件，塗布成濕膜厚度25μm後，以減壓乾燥室、用到達壓力0.5Torr進行真空乾燥，而在基板上形成著色膜。以Na燈及白色燈觀察具有此乾燥著色膜的基板，並依以下之基準評價著色膜之塗布斑紋及乾燥不均。其結果示於表1及表2。本評價結果係記載於表中「塗布斑紋」、「乾燥不均」的項目裡。
1-2. 2,880mm×3,080mm之玻璃基板：大型基板
將各實施例及比較例所調製的著色硬化性組成物(彩色光阻液)各自在2,880mm×3,080mm之玻璃基板(大型基板)上，利用狹縫模口，以塗布速度150mm/s、塗布間隙100μm、塗布流速1.8ml/s之條件，塗布成濕膜厚度25μm後，進行乾燥而在基板上形成著色膜，同樣地依以下之基準評價著色膜之塗布斑紋及乾燥不均。其結果示於表1及表2。本評價結果係記載於表中「大型基板塗布斑紋」、「大型基板乾燥不均」的項目裡。
塗布斑紋
○：無塗布斑紋。
△：僅在周端部有塗布斑紋。
×：在周端部及中心部有塗布斑紋。
乾燥不均(干涉條紋)
○：完全沒有觀察到乾燥不均(干涉條紋)。
△：僅觀察到一些，但為容許範圍。
×：觀察到超過容許範圍之乾燥不均(干涉條紋)。
2.　圖像缺陷(塗布收縮)之評價
以濕膜厚度成為25μm的方式進行塗布，且在以減壓乾燥室進行真空乾燥前，將基板在90℃的烘箱乾燥90秒鐘(預烘烤)。然後，在經塗布位置的全面上，以50mJ/cm2 (照度20mW/cm2 )進行曝光，將曝光後得塗布膜子鹼顯影液CDK-1(富士軟片電子材料(股)(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.)製)之1%水溶液予以覆蓋，靜置60秒鐘。靜置後，噴淋狀地散布純水以洗去顯影液。進一步地，將如上述經曝光及顯影處理的塗布膜在220℃的烘箱進行1小時加熱處理(後烘烤)，在玻璃基板上形成彩色濾光片構成用之著色樹脂被膜，而製得著色濾光片基板(彩色濾光片)。
在所得彩色濾光片上，藉由狹縫模口，以塗布速度100mm/s、塗布間隙100μm、塗布流速1.3ml/s之條件，塗布與實施例3同樣的著色硬化性組成物，使得濕膜厚度成為25μm，以鈉燈及光學顯微鏡觀察塗布後之面狀，且依以下之基準評價圖像缺陷(塗布收縮)。其結果示於表1及表2。
圖像缺陷
○：無圖像缺陷。
△：雖然沒有圖像缺陷，但在面狀確認到些許凹凸。
×：觀察到略有圖像缺陷。
3.　液晶污染度評價(液晶比電阻)
將在各實施例及比較例所調整之著色硬化性組成物塗布液各自以旋轉塗布在100mm×100mm之玻璃基板(EAGLE 2000、Corning公司製)上，塗布成乾燥膜厚2μm(濕膜厚度11μm)，在減壓乾燥室以到達真空度成為0.5Torr的方式進行真空乾燥。
將此經乾燥的基板以加熱板、以80℃×120sec進行乾燥後，以40mJ/cm2 進行全面曝光，然後在對流烘箱進行230℃×40分之後烘烤。自基板剝離所完成的塗膜後，將9mg混入液晶(默克公司(Merck)製MLC-6608)2g中，且在加熱120℃×5小時後，用超微小電流計(ADC(股)(ADC Corporation)製數位超高電阻/微小電流計8340A)測定液晶比電阻。評價結果係如以下進行判定。
○：比電阻為1.0×1012 [Ω‧cm]以上
△：比電阻為1.0×1011 以上且小於1.0×1012 [Ω‧cm]
×：比電阻小於1.0×1011 [Ω‧cm]
通常液晶比電阻顯示較高數值者，對於液晶的污染度較低，且面板之可靠性等方面優異。又，液晶本身的比電阻通常為1.0×1013 [Ω‧cm]左右。
如表1及表2所表示，可知使用含有(D)含通式(1)所代表之重複單位A0 及重複單位B，且以凝膠滲透層析法測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1000以上且10000以下之共聚物的本發明之著色硬化性組成物之實施例1~25，係可抑制塗布斑紋、乾燥不均、及圖像缺陷的產生，再者，液晶比電阻為良好。又，本發明之著色硬化性組成物即使在使用大型基板且提高塗布速度、塗布流速的情況下，亦與使用較小型基板時同樣地有效抑制塗布斑紋、及乾燥不均的產生，可知在大面積基板上製作彩色濾光片時特別有用。
實施例26 染料A1的合成
在具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶(flask)投入SULFO RHODAMINE B(關東化學(Kanto Kagaku)製)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲醯胺9.8份，於攪拌下邊維持在20℃以下，邊滴下添加亞硫醯氯12.0份。滴下結束後，昇溫至50℃，並在同溫度維持5小時使其反應，之後冷卻至20℃。將冷卻後的反應溶液，在攪拌下邊維持在20℃以下，邊滴下添加2-乙基己基胺13.9份及三乙基胺24.5份的混合液。之後，在同溫度攪拌5小時使其反應。接著將所得之反應混合物以旋轉蒸發器(rotary evaporator)蒸餾除去溶媒後，添加少量甲醇並劇烈攪拌。一邊攪拌一邊將將混合物添加至離子交換水375份之混合液中，使結晶析出。濾得所析出的結晶，以離子交換水仔細洗淨，並在60℃進行減壓乾燥，得到染料A1 14.7份。染料A1為以下所示(a)成分與(b)成分之混合物。
樹脂溶液B1之調整
在具備攪拌機、溫度計、還流冷卻管、滴液漏斗(dropping funnel)及氮導入管的燒瓶中，導入丙二醇單甲基醚乙酸酯182g，且將燒瓶內氣體環境從空氣取代為氮。之後，昇溫至100℃後，滴下在苄基甲基丙烯酸酯70.5g(0.40莫耳)、甲基丙烯酸43.0g(0.5莫耳)、三環癸烷骨架的單甲基丙烯酸酯(日立化成(股)(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)製FA-513M) 22.0g(0.10莫耳)及丙二醇單甲基醚乙酸酯136g構成之混合物中添加2,2’-偶氮雙異丁腈3.6g而成的溶液，然後在100℃繼續攪拌。接著，將燒瓶內氣體環境從氮改變為空氣，將縮水甘油基甲基丙烯酸酯35.5g[0.25莫耳、(相對於本反應中所使用的甲基丙烯酸之羧基為50莫耳%)]、參二甲基胺基甲基苯酚0.9g及氫醌0.145g投入燒瓶內，且在110℃繼續反應，得到固體成分酸價為79 mgKOH/g之樹脂溶液B1。藉由GPC所測得之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量為30,000。
依照以下所示順序添加下述各成分，並攪拌混合，調製得含有染料作為著色劑的實施例26之著色硬化性組成物塗布液(彩色光阻液)。
C.I顏料藍15:6分散液之調整
著色劑：C.I顏料藍15:6　2.96份
丙烯酸系顏料分散劑：BYK-163(BYK Chemie公司製)　0.74份
丙二醇單甲基醚乙酸酯　20.23份
混合上述各成分，用珠粒磨機「TSC-6H」使顏料充分地分散，首先調整顏料分散液。
著色硬化性組成物之調整
接著，在該顏料分散液添加以下成分並混合，而得到含染料作為著色劑之實施例26的著色感光性樹脂組成物。
著色感光性樹脂組成物配方
著色劑：染料A1　0.52份
樹脂：樹脂溶液B1　23.21份
光聚合性化合物：二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製)　7.39份
光聚合起始劑：OXE-01(Ciba‧Specialty‧Chemicals公司製)　2.22份
氟系界面活性劑(前述例示化合物：W-1)　0.017份
溶劑：4-羥基-4-甲基-2-戊酮　42.72份
將所得之實施例26的著色感光性樹脂組成物與實施例1同樣地進行評價。結果示於下述表3。
由前述表3的結果可知，即使在含染料作為著色劑情況下，本發明之著色感光性樹脂組成物縱使用於大型基板的情形，也可抑制塗布斑紋、乾燥不均及圖像缺陷的產生，而且液晶比電阻為良好。

Claims (11)

  1. 一種著色硬化性組成物，其係含有(A)著色劑、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、及(D)含下述通式(1)所代表之重複單位A0 及重複單位B，且以凝膠滲透層析法測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1000以上且10000以下之共聚物， 通式(1)中，R1 及R2 係各自獨立地代表氫原子或甲基；R0 代表碳數為1以上且4以下之伸烷基；L代表下述通式(2)或通式(3)所代表之伸烷基；R3 代表氫原子或碳數為1以上且4以下之烷基；p、q分別為代表重複單位A0 及重複單位B之聚合比的質量百分率，且p代表10質量%以上且80質量%以下之數值，q代表20質量%以上且90質量%以下之數值；r代表1以上且18以下之整數；n代表1以上且10以下之整數； 通式(2)及通式(3)中，R4 代表乙基。
  2. 如申請專利範圍第1項之著色硬化性組成物，其中該通式(1)中之重複單位A0 為下述重複單位A： 該重複單位A中，R1 代表氫原子或甲基；p為代表重複單位A之聚合比的質量百分率、且代表10質量%以上且80質量%以下之數值；n代表1以上且10以下之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項之著色硬化性組成物，其中該(D)共聚物之重量平均分子量係1500以上且5000以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之著色硬化性組成物，其中p代 表20質量%以上且60質量%以下之數值、q代表40質量%以上且80質量%以下之數值。
  5. 如申請專利範圍第1項之著色硬化性組成物，其中r係6以上且18以下之整數。
  6. 如申請專利範圍第1項之著色硬化性組成物，其中於該共聚物中，相對於共聚物之總質量而言，含10質量%以上且80質量%以下之該重複單位A0 ，且相對於共聚物之總質量而言，含20質量%以上且90質量%以下之該重複單位B。
  7. 如申請專利範圍第1項之著色硬化性組成物，其中該著色硬化性組成物中之該共聚物的含量係0.005質量%~5質量%。
  8. 一種著色圖案，其係藉由如申請專利範圍第1項之著色硬化性組成物而形成。
  9. 一種彩色濾光片，其係在基板上具備如申請專利範圍第8項之著色圖案。
  10. 一種彩色濾光片之製造方法，其係具有在基板上以旋轉塗布法、狹縫及旋轉法、或模頭塗布法塗布如申請專利範圍第1至7項中任一項之著色硬化性組成物之著色層形成步驟；及將所形成的著色層曝光為圖案狀，並顯影而形成著色圖案之著色圖案形成步驟。
  11. 一種液晶顯示元件，其使用如申請專利範圍第9項之彩色濾光片。
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